Oxidação e Redução

Diagrama de Latimer

A forma mais simples de mostrar as relaçõestermodinâmicas aplicadas a QuímicaInorgânica de soluções foi introduzida porWendell Latimer. No diagrama de Latimerpara um elemento, o valor do potencialpadrão (em volts) e escrito sobre uma linhahorizontal que conecta as espécies comdiferentes estados de oxidação

A forma mais altamente oxidada do elemento esta a esquerda e a espécie a direita esta no estado de oxidação abaixo. O diagrama de Latimer do cloro em meio ácido é:

Como neste exemplo, as vezes, os números de oxidação são escritos sob ou sobre as espécies.A notação:

Significa a reação:

Em meio básico, o diagrama de Latimer para o cloro é;

Note que o valor para o par Cl2/Cl1- e o mesmo que em meio acido, ja que a semi-reação não envolve a transferência de próton. Sobcondições básicas as espécies predominantes na solução são OH1- e H2O e são usadas no balanceamento das semi-reações

# Um diagrama de Latimer contem informações suficientes para se obter os potenciais de pares não adjacentes. Aconexao e obtida pela relação

DGo = -nFEo,e o fato que DGo global de duas etapas sucessivas ser a soma dos valores individuais;

DGo = DGo’ + DGo”

Para encontrar o potencial padrão doprocesso, se converte os valores individuaisde Eo para DGo pela multiplicação pelo fator – nF adicionando-se então os valores obtidos e os reconvertendo a Eo pela divisão por –nF da reação global de transferência de elétrons.

-nFEo = -nFEo’ + -nFEo”

Um diagrama de Latimer mostra as espécies que sofre desproporcionamento espontâneo; uma espécie tem tendência termodinâmica ao desproporcionamento em seus vizinhos adjacentes se o potencial a direita for maior doque o da espécie a esquerda. Então H2O2 tem a tendência de sofrer desproporcionamento a O2 e H2O sob condições ácidas.

O diagrama de Frost para o nitrogênio: quanto mais íngrime a inclinação da linha, mais alto é o potencial padrão para o par. A linha vermelha se refere a pH = 0 , a linha em azul se refere a pH = 14.

Diagramas de Frost

Consideremos as espécies HNO2 e N2. A semi-reação é: 2HNO2(aq) + 6H+(aq) + 2e- → N2(aq)+ H2O(l) EΘ = +1,5 V.

O valor da inclinação, 1,5 V, foi obtido dividindo-se a diferença de ordenada entre HNO2 e N2 pela respectiva diferença entre as abscissas.

EΘ = 4,5 – 0 = 1,5 V 3 - 0

Diagramas de Frost

Obtenção dos Elementos

Separação mecânica de elementos que existem na forma nativa• elementos pouco reativos• Cobre, prata e ouro metais do grupo da platina: quantidades apreciáveis

Decomposição térmica2 HgO 2 Hg + ½ O2

Ag2CO3 C O2 + Ag2O 2 Ag + ½ O2

Deslocamento de um elemento por outro

Fe + Cu2+ Cu + Fe2+

Cl2 + 2 Br- 2 Cl- + Br2

Elementos Extraídos por Redução

Devido a muitos minérios de metais importantes estarem na forma de sulfetos, a fundição e as vezes precedida pela conversão de alguns sulfetos em óxidos pelo “cozimento do minério” ao ar:

2 Cu2S(s) + 3 O2(g) 2 Cu2O(s) + 2 SO2(g)

ZnO + C 1200 °C Zn

Cr2O3 + Al 2 Cr + Al2O3

• O salto tecnológico que permitiu a conversão de alumínio foi a introdução da eletrólise. A disponibilidade de fonte elétrica também expandiu a ação da redução por carbono em fornos elétricos que podem alcançar temperaturas muito mais altas do que os fornos a combustão.

Redução eletrolítica

•Pode-se entender a aparência do diagrama de Ellingham pela relação:

G° = H° - TS°•pelo fato da entalpia (H°) e da entropia (S°) da reação serem, numa aproximação razoável, independentes da temperatura, assim as linhas do gráfico estão relacionadasa - S°(entropia) da reação em questão.

• Já que a entropia padrão de gases e muito maior do que a de sólidos a S° da reação abaixo, ha consumo de gás, e negativa, então a linha no diagrama deve ter inclinação positiva.

xM(s) + 1/2O2(g) MxO(s) G°(M, MxO)

• O ponto onde a linha muda de inclinação significa que o metal altera de fase, ocorre a fusão e a entropia muda concomitantemente.

G° = G° (M’, óxido) - G° (M,MxO) for negativo a reação:

MxO(s) + M’(s) x M(s) + M’O(g)será espontânea.

Diagrama de Ellingham

Para G° < 0 a redução de um oxido metálico com carbono segue uma das reações;

a) C(s) + 1/2 O2(g) CO(g) G° (C, CO)b) C(s) + 1/2 O2(g) 1/2 CO2(g) G°(C, CO2)

c) CO(s) + 1/2 O2(g) CO2(g) G° (CO, CO2)

d) xM(s) + 1/2O2(g) MxO(s) G°(M, MxO)

•sob as mesmas condições de reação, ocorre;a) – d) é igual MxO(s) + C(s) x M(s) + CO(g);então,

G° Reação = G° (C, CO) - G° (M, MxO)

b) – d) é igual MxO(s) + . C(s) x M(s) + CO2(g);então,

G° Reação = G° (C, CO2) - G° (M, MxO)

c) – d) é igual MxO(s) + CO(g) x M(s) + CO2(g);então,

G° Reação = G° (CO, CO2) - G° (M, MxO)