otimizaÇÃo e validaÇÃo de metodologia analÍtica … · dissertação apresentada como parte...
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AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO
OTIMIZAO E VALIDAO DE METODOLOGIA ANALTICA PARA DETERMINAO DE METAIS E SEMIMETAIS EM EFLUENTES LQUIDOS POR ESPECTROMETRIA DE
EMISSO PTICA COM PLASMA DE ARGNIO (ICP-OES)
Joyce Rodrigues Marques
Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Mestre em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear - Materiais
Orientadora:
Profa. Dra. Marycel Elena Barboza Cotrim
So Paulo
2015
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES
Autarquia associada Universidade de So Paulo
OTIMIZAO E VALIDAO DE METODOLOGIA ANALTICA PARA DETERMINAO DE METAIS E SEMIMETAIS EM EFLUENTES LQUIDOS POR ESPECTROMETRIA DE
EMISSO PTICA COM PLASMA DE ARGNIO (ICP-OES)
Joyce Rodrigues Marques
Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Mestre em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear - Materiais
Orientadora:
Profa. Dra. Marycel Elena Barboza Cotrim
Verso Corrigida Verso Original disponvel no IPEN
So Paulo
2015
II
Deus, minha Me, Rodes, ao meu Pai, Placidio e ao meu Prncipe
III
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus pelo dom do pensar.
Prof. Dr. Marycel Elena Barboza Cotrim pela oportunidade, confiana
e incentivo.
Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN/CNEN) e ao
Centro de Qumica e Meio Ambiente (CQMA) pela infraestrutura de trabalho
disponibilizada.
Ao CNPq pelo apoio financeiro concedido (Processo de Bolsa n
134716/2013-2).
Dr. Eline Arantes Jardim e ao Dr. Hlio Akira Furusawa pela
colaborao nos estudos estatsticos e discusses tcnicas.
equipe do CQMA, Elias, Martinha, Venina, Sabine, Neusa e Douglas
pelo auxlio no registro de amostras, auxlio com as anlises e preparo das
amostras, treinamentos, festas e caronas. Em especial Msc. Lucilena Rebelo
Monteiro que me apresentou o caminho que escolhi para minha vida profissional,
certamente sem ela este perodo no teria sido to doce, enriquecedor e completo.
E s minhas amigas de laboratrio, Sabrina M. V. Soares, Thamiris B Stellato,
Tatiane B. S. C. Silva e Mainara G. Faustino que me acompanharam e me
apoiaram.
Um agradecimento especial ao meus pais, Rodes e Placidio, que fizeram
graduao, mestrado, cursos e treinamentos comigo, pois cada vez que eles
acordavam bem cedo para me acompanhar, me levavam e buscavam no escuro e
aguentavam minha ansiedade era uma motivao a mais, afinal o meu objetivo era
o ttulo e o deles apenas me ver feliz.
minha famlia por ser to unida e amvel.
IV
Ao meu Prncipe por ser quem e por me apoiar, independente das
minhas escolhas.
E a todos aqueles que acreditaram em mim e contriburam para a
realizao deste trabalho.
V
Havendo um jardineiro, mais cedo ou
mais tarde um jardim aparecer. Mas
havendo um jardim sem jardineiro, mais
cedo ou mais tarde ele desaparecer.
[...] O que faz um jardim so os
pensamentos do jardineiro.
Rubem Alves
VI
OTIMIZAO E VALIDAO DE METODOLOGIA ANALTICA PARA
DETERMINAO DE METAIS E SEMIMETAIS EM EFLUENTES LQUIDOS
POR ESPECTROMETRIA DE EMISSO PTICA COM PLASMA DE ARGNIO
(ICP-OES)
JOYCE RODRIGUES MARQUES
RESUMO
Alm da Resoluo CONAMA 430/11 definir limites para o lanamento de efluentes,
tambm define que os laboratrios que realizam anlises ambientais devem ser
acreditados pelo INMETRO e tambm devem ter sistema de controle de qualidade
implantado. Para o atendimento destes requisitos legais, o presente trabalho visa
otimizar, validar e implantar a metodologia analtica desenvolvida e aplicada no
Centro de Qumica e Meio Ambiente (CQMA) do Instituto de Pesquisas Energticas
e Nucleares (IPEN/ CNEN SP) para a quantificao dos elementos cdmio,
chumbo, cobre, prata, crmio, zinco, estanho, nquel, ferro, brio, mangans e boro
em amostras de efluentes lquidos por Espectrometria de Emisso ptica com
Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES). Esta metodologia utilizada para a
determinao de metais e semimetais em amostras coletadas no Programa de
Monitoramento Ambiental PMA-Q do IPEN. Todo o processo de validao desta
dissertao foi baseado no guia Orientativo do INMETRO DOQ-CGCRE-008 -
Orientao sobre Validao de Mtodos Analticos. No estudo de seletividade
verificou-se que a matriz no interfere nas curvas analticas do mtodo em estudo;
a faixa de trabalho foi determinada com base nos valores mximos permitidos
(VMP) pelas legislaes ambientais vigentes (Resoluo CONAMA 430/11, DE
8.468/76 e DE 15.425/80) e no histrico de dados do PMA-Q e todas as curvas
analticas apresentam comportamento linear na faixa de trabalho abrangida pelo
mtodo; os limites de deteco e quantificao do mtodo atendem aos limites
definidos pelas legislaes ambientais vigentes e preciso e exatido
necessrias; a preciso e exatido apresentaram resultados satisfatrios para a
finalidade do mtodo analtico; alm do mtodo demonstrar-se robusto, embora
seja necessrio que o analista se atente variao de alguns fatores no momento
da realizao das anlises. Tambm foi possvel realizar a estimativa de incerteza
do mtodo de modo que fosse alcanado nvel de confiana de 95% dos resultados,
VII
foram levadas em considerao todas as etapas de preparo e anlise das amostras
e foi possvel obter incerteza global entre 4,6% e 12,23%. Atravs dos resultados
obtidos nos testes estatsticos e pela avaliao do analista foi possvel verificar que
o mtodo desenvolvido e aplicado no CQMA adequado para o fim pretendido.
VIII
OPTIMIZATION AND VALIDATION OF ANALYTICAL METHODOLOGY FOR
DETERMINATION OF METALS AND SEMIMETALS IN WASTEWATER BY
INDUCTIVELY COUPLED PLASMA OPTICAL EMISSION SPECTROMETRY
(ICP-OES)
JOYCE RODRIGUES MARQUES
ABSTRACT
Beyond define limits to wastewater release, CONAMA Resolution n 430/11 also
define that laboratories, which perform environmental analysis, have to be
accredited by INMETRO and must have quality control system deployed. In order
to meet this legal requirements, this work aims to optimize, validate and deploy the
analytical methodology developed and applied at the Centre of Environmental
Science and Technology (CQMA) at Nuclear and Energy Research Institute (IPEN/
CNEN - SP), to the determination of the elements: cadmium, lead, copper,
chromium, zinc, tin, nickel, iron, barium, manganese and boron in wastewater
samples by Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP-OES).
This methodology is used to the determination of metals and semimetals in samples
collected in the IPENs Environmental Monitoring Program PMA-Q. The entire
process of validation in this dissertation relied on INMETRO guide DOQ-CGCRE-
008 Guidance for Validation of Analytical Methods. In the selectivity test it was
possible to verify that the matrix cause no interferences in the calibration curves of
the studied method; the working range determined was based on the Maximum
Allowed Values (VMP) defined by the current environmental legislations (CONAMA
Resolution 430/11, State Decree 8.468/76 and State Decree 15.425/80) and in the
historical data from PMA-Q and all calibration curves presented linear behavior; the
detection and quantification limits of this method also attend to the requirements of
the current environmental legislation and to the required precision and accuracy; the
precision and accuracy presented suitable results for the methodology objective;
additionally, the analytical method presented satisfactory robustness, although the
responsible for the test have to have attention to any instabilities in some factors.
The measurement uncertainty was estimated as well, in order to obtain results with
95% of confidence, all steps of preparation and analysis of the samples were
IX
considered and was possible to reach global uncertainty between 4,6% and 12,23%.
Through the results obtained in the statistics tests and the analyst evaluation, was
possible to conclude that the analytical methodology developed at CQMA is
adequate to the intended purpose.
X
SUMRIO
1 INTRODUO ........................................................................................... 20
2 OBJETIVOS ............................................................................................... 26
2.1 Objetivo Geral ............................................................................................ 26
2.2 Objetivos Especficos ................................................................................. 26
3 REA DE ESTUDO E JUSTIFICATIVA .................................................... 28
3.1 Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN) ............................. 28
3.2 Justificativa: Por que validar? ..................................................................... 30
3.2.1 Programa de Monitoramento Ambiental dos Compostos Qumicos Estveis do IPEN (PMA-Q) .................................................................................................. 31
4 EMBASAMENTO TERICO ...................................................................... 33
4.1 Desenvolvimento dos Valores Mximos Permitidos para os Metais .......... 33
4.1.1 Cdmio (Cd) ............................................................................................... 34
4.1.2 Chumbo (Pb) .............................................................................................. 36
4.1.3 Cobre (Cu) .................................................................................................. 38
4.1.4 Crmio (Cr) ................................................................................................. 40
4.1.5 Zinco (Zn) ................................................................................................... 42
4.1.6 Estanho (Sn) ............................................................................................... 42
4.1.7 Nquel (Ni) .................................................................................................. 43
4.1.8 Ferro (Fe) ................................................................................................... 44
4.1.9 Brio (Ba) ................................................................................................... 46
4.1.10 Mangans (Mn) .......................................................................................... 46
4.1.11 Boro (B) ...................................................................................................... 47
5 REVISO DA LITERATURA ..................................................................... 49
5.1 Histrico Legal quanto ao Descarte de Efluentes Lquidos Industriais ....... 49
5.2 Poltica Nacional de Recursos Hdricos: Uma Descrio da Poltica ......... 59
5.2.1 Objetivos da Poltica Nacional de Recursos Hdricos ................................. 59
5.2.2 Atores, Arenas e Fruns da Poltica Nacional de Recursos Hdricos ......... 60
5.2.3 Conflitos e Tenses .................................................................................... 62
5.2.4 Mltiplos Nveis de Ao ............................................................................ 63
5.2.5 Papel da Sociedade Civil e do Governo ..................................................... 64
5.2.6 Instrumentos ............................................................................................... 64
5.3 Legislao Ambiental Vigente .................................................................... 69
5.3.1 Legislao Federal: Resoluo CONAMA 430/11 ...................................... 69
5.3.2 Legislao Estadual de So Paulo: D.E. 8.468 e D.E. 15425 .................... 70
XI
6 TCNICA ANALTICA ............................................................................... 72
6.1 Espectrometria ........................................................................................... 72
6.2 Espectrometria de Emisso ptica com Fonte de Plasma de Acoplado Indutivamente Plasma de Argnio (ICP-OES) ................................................... 74
6.3 Emisso de Radiao Eletromagntica ...................................................... 76
6.4 Linhas Espectrais ....................................................................................... 77
6.5 Interferncias .............................................................................................. 78
6.6 Sistemas da Tcnica Espectrometria de Emisso ptica com Fonte de Plasma .................................................................................................................. 79
6.6.1 Introduo da Amostra ............................................................................... 80
6.6.2 Atomizao e Excitao do Analito ............................................................ 82
6.6.3 Plasma Acoplado Indutivamente (Plasma de Argnio) ............................... 83
6.6.4 Monocromador/ Policromador .................................................................... 87
6.6.5 Transdutores .............................................................................................. 88
6.7 Performance Analtica ................................................................................ 88
7 VALIDAO DA METODOLOGIA ANALTICA ........................................ 90
7.1 Seletividade ................................................................................................ 92
7.2 Faixa de Trabalho e Linearidade ................................................................ 92
7.3 Limite de Deteco (LD) ............................................................................. 93
7.3.1 Limite de Quantificao (LQ) ...................................................................... 94
7.4 Exatido ..................................................................................................... 94
7.4.1 Recuperao ou Tendncia ........................................................................ 94
7.5 Preciso ..................................................................................................... 95
7.6 Robustez .................................................................................................... 96
7.7 Estimativa de Incerteza .............................................................................. 96
8 MATERIAIS E MTODOS ......................................................................... 98
8.1 Amostragem e Preservao das Amostras ................................................ 98
8.2 Preparo das Amostras: Digesto cida ...................................................... 99
8.3 Anlise por ICP-OES ................................................................................ 101
8.4 Validao de Metodologia ........................................................................ 102
8.4.1 Faixa de Trabalho ..................................................................................... 102
8.4.2 Seletividade .............................................................................................. 103
8.4.3 Linearidade ............................................................................................... 105
8.4.4 Limite de Deteco do Equipamento ........................................................ 106
8.4.5 Limite de Deteco do Mtodo (LDM) ...................................................... 107
8.4.6 Limite de Quantificao do Mtodo .......................................................... 107
XII
8.4.7 Preciso .................................................................................................... 108
8.4.8 Recuperao ............................................................................................ 109
8.4.9 Robustez .................................................................................................. 110
8.5 Incerteza de Medio ............................................................................... 113
8.5.1 Determinao do Modelo Matemtico ...................................................... 113
8.5.2 Levantamento das Fontes de Incerteza ................................................... 114
8.5.3 Incerteza do Volume ................................................................................. 115
8.5.4 Incerteza do Preparo da Curva Analtica .................................................. 117
8.5.5 Incerteza do Modelo da Curva Analtica ................................................... 119
8.5.6 Incerteza da Repetitividade do Mtodo .................................................... 119
8.5.7 Incerteza da Recuperao do Mtodo ...................................................... 120
8.5.8 Combinao e Expanso das Incertezas ................................................. 121
9 RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................... 122
9.1 Faixa de Trabalho .................................................................................... 122
9.2 Seletividade .............................................................................................. 126
9.3 Linearidade ............................................................................................... 131
9.4 Limite de Deteco do Equipamento ........................................................ 144
9.5 Limite de Deteco do Mtodo ................................................................. 145
9.6 Limite de Quantificao do Mtodo .......................................................... 145
9.7 Preciso ................................................................................................... 146
9.7.1 Repetitividade ........................................................................................... 146
9.7.2 Preciso Intermediria .............................................................................. 149
9.7.3 Reprodutibilidade ...................................................................................... 150
9.8 Recuperao ............................................................................................ 150
9.9 Robustez .................................................................................................. 153
9.10 Estimativa de Incerteza de Medio ......................................................... 161
9.11 Aplicao da Metodologia Analtica Estudada .......................................... 164
10 CONCLUSO .......................................................................................... 170
REFERNCIAS .................................................................................................. 173
XIII
LISTA DE TABELAS
TABELA 1: VMPs dos metais e semimetais estudados, definidos na Resoluo
CONAMA 430/11 .................................................................................................. 70
TABELA 2: VMPs dos metais e semimetais estudados, definidos no DE 8,468/76
.............................................................................................................................. 71
TABELA 3: Qualidades e limitaes da tcnica ICP-OES .................................... 76
TABELA 4: Parmetros de validao conforme a natureza do ensaio .................. 91
TABELA 5: Programa utilizado no sistema de microondas ................................. 101
TABELA 6: Concentraes nominais adicionadas nas amostras coletadas em 2013
e 2014 ................................................................................................................. 110
TABELA 7: Variaes selecionadas para a avaliao da robustez ..................... 111
TABELA 8: Combinao de ensaios para a avaliao da robustez de acordo com o
Teste de Youden ................................................................................................. 111
TABELA 9: Faixa de trabalho e concentrao das solues padro
multielementares para construo da curva analtica ......................................... 125
TABELA 10: Linhas espectrais definidas ............................................................ 126
TABELA 11: Teste F para sensibilidades das curvas com e sem matriz ............ 130
TABELA 12: Teste t para desvio da linearidade.................................................. 132
TABELA 13: Coeficiente de correlao das curvas segundo o software Smart
Analyzer da Spectro ............................................................................................ 132
TABELA 14: Resduos das curvas analticas ...................................................... 135
TABELA 15: Resultados da Anlise de Varincia ............................................... 138
TABELA 16: Resultados de LDE ......................................................................... 144
TABELA 17: Resultados de LDM ........................................................................ 145
TABELA 18: Resultados de LQM e DPR ............................................................ 146
TABELA 19: Contribuio das fontes de incerteza, concentrao, incerteza
combinada e incerteza expandida dos analitos................................................... 162
XIV
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1: Localizao do IPEN .......................................................................... 28
FIGURA 2: Localizao da Portaria Norte do IPEN e da EME.............................. 30
FIGURA 3: Estrutura dos colegiados do SINGREH .............................................. 61
FIGURA 4: Diviso de dose entre alimentao e ingesto de gua ..................... 66
FIGURA 5: Exemplo de avaliao da conformidade de resultados ....................... 67
FIGURA 6: Regies do espectro eletromagntico ................................................ 73
FIGURA 7: Processo de emisso de ftons .......................................................... 77
FIGURA 8: Diagrama de blocos do equipamento de ICP-OES ............................ 80
FIGURA 9: Sistema de introduo de amostra por nebulizao ........................... 81
FIGURA 10: Nebulizador Meinhard ....................................................................... 82
FIGURA 11: Temperaturas em diversas regies do plasma ................................. 83
FIGURA 12: Tocha do sistema de ICP ................................................................. 85
FIGURA 13: Esquema da tocha ............................................................................ 85
FIGURA 14: Esquema de coleta, preservao e pr-tratamento da amostra de
efluente para anlise ............................................................................................. 98
FIGURA 15: (A) Bomba peristltica utilizada na Coleta do Efluente (B) Recipientes
utilizados no processo de coleta do efluente ........................................................ 99
FIGURA 16: Esquema simplificado do Processo de Digesto das Amostras ..... 100
FIGURA 17: Perfil de presso e temperatura para a digesto das amostras ..... 100
FIGURA 18: Diagrama de Ishikawa para levantamento das fontes de incerteza 114
FIGURA 19: Demonstrao da faixa de trabalho definida para o elemento Ba .. 122
FIGURA 20: Demonstrao da faixa de trabalho definida para os elementos Sn, Cu,
Cr, Pb, B, Cd e Fe ............................................................................................... 123
FIGURA 21: Demonstrao da faixa de trabalho definida para os elementos Mn, Ni
e Zn ..................................................................................................................... 124
FIGURA 22: Espectros os elementos Ca, Fe, Al e Na nas linhas espectrais
escolhidas para anlise dos elementos B, Sn, Cd, Ba, Cr, Cu, Fe e Mn. ........... 127
FIGURA 23: Espectros os elementos Ca, Fe, Al e Na nas linhas espectrais
escolhidas para anlise dos elementos Ni, Pb e Zn ............................................ 128
FIGURA 24: Curvas analticas com matriz e sem matriz dos elementos B, Sn, Cd,
Ba, Cr, Cu, Fe e Mn ............................................................................................ 129
XV
FIGURA 25: Curvas Analticas com matriz e sem matriz dos elementos Ni, Pb e Zn
............................................................................................................................ 130
FIGURA 26: Distribuio dos resduos absolutos por concentrao dos elementos
B, Sn, Cd, Ba, Cr e Cu ........................................................................................ 133
FIGURA 27: Distribuio dos resduos absolutos por concentrao do elemento Fe,
Mn, Ni, Pb e Zn ................................................................................................... 134
FIGURA 28: Grfico da varivel normal padronizada dos elementos B, Sn, Cd, Ba,
Cr e Cu ................................................................................................................ 136
FIGURA 29: Grfico da varivel normal padronizada dos elementos Fe, Mn, Ni, Pb
e Zn ..................................................................................................................... 137
FIGURA 30: Resultados de intervalo de confiana de 95% para as faixas de
trabalho dos elementos B e Sn ........................................................................... 139
FIGURA 31: Resultados de intervalo de confiana de 95% para as faixas de
trabalho dos elementos Cd e Ba ......................................................................... 140
FIGURA 32: Resultados de intervalo de confiana de 95% para as faixas de
trabalho dos elementos Cr e Cu .......................................................................... 141
FIGURA 33: Resultados de intervalo de confiana de 95% para as faixas de
trabalho dos elementos Fe e Mn ......................................................................... 142
FIGURA 34: Resultados de intervalo de confiana de 95% para as faixas de
trabalho dos elementos Ni e Pb .......................................................................... 143
FIGURA 35: Resultados de intervalo de confiana de 95% para as faixas de
trabalho do elemento Zn ..................................................................................... 144
FIGURA 36: Resultados da repetitividade obtidos com a leitura das adies nos
anos de 2013 e 2014, para os elementos B, Sn, Cd, Ba, Cr e Cu ...................... 147
FIGURA 37: Resultados da repetitividade obtidos com a leitura das adies nos
anos de 2013 e 2014, para os elementos Fe, Mn, Ni, Pb e Zn ........................... 148
FIGURA 38: Resultados da preciso intermediria obtidos com a leitura das
duplicatas independentes de 2013 e 2014 .......................................................... 149
FIGURA 39: Resultados do programa interlaboratorial da Rede Metrolgica do Rio
Grande do Sul para Zn e Cu ............................................................................... 150
FIGURA 40: Resultados de recuperao obtidos com a leitura das adies em 2013
e 2014, para os elementos B, Sn, Cd, Ba, Cu e Mn ............................................ 151
FIGURA 41: Resultados de recuperao obtidos com a leitura das adies em 2013
e 2014, para os elementos Ni, Pb e Zn ............................................................... 152
XVI
FIGURA 42: Resultados de recuperao obtidos com a leitura das adies em 2013
e 2014, para os elementos Cr e Fe ..................................................................... 153
FIGURA 43: Efeito dos parmetros escolhidos para a avaliao da robustez do
mtodo de quantificao de B, Sn, Cd e Ba ....................................................... 154
FIGURA 44: Efeito dos parmetros escolhidos para a avaliao da robustez do
mtodo de quantificao de Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn .................................... 155
FIGURA 45: Grficos Rankit para B, Sn, Cd, Ba Cr e Cu ................................... 157
FIGURA 46: Grficos Rankit para Fe, Mn, Ni, Pb e Zn ....................................... 158
FIGURA 47: Grficos de probabilidade normal para B, Sn, Cd, Ba, Cr e Cu ...... 159
FIGURA 48: Grficos de probabilidade normal para Fe, Mn, Ni, Pb e Zn ........... 160
FIGURA 49: Contribuio das incertezas combinadas envolvidas na determinao
de B, Sn, Cd, Ba, Cr e Cu ................................................................................... 163
FIGURA 50: Contribuio das incertezas combinadas envolvidas na determinao
de Fe, Mn, Ni, Pb e Zn ........................................................................................ 164
FIGURA 51: Resultados da concentrao de zinco em amostras de efluente
coletadas em 2013 e 2014, com a incerteza de medio e limite da legislao . 166
FIGURA 52: Resultados da concentrao de ferro em amostras de efluente
coletadas em 2013 e 2014, com a incerteza de medio e limite da legislao . 167
FIGURA 53: Resultados da concentrao de mangans em amostras de efluente
coletadas em 2013 e 2014, com a incerteza de medio e limite da legislao . 168
XVII
LISTA DE ABREVIATURAS
ABNT: Associao Brasileira de Normas Tcnicas
ANA: Agncia Nacional de guas
ANOVA: Anlise de Varincia (Analysis of Variance)
ANVISA: Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria
APA: reas de Proteo Ambiental
ARIES: reas de Relevante Interesse Ecolgico
ATSDR: Agncia de Substncias Txicas e Registro de Doenas (Agency for
Toxic Substances and Disease Registry)
B: Boro
Ba: Brio
Cd: Cdmio
CEEIBH: Comit Especial de Estudos Integrais de Bacias Hidrogrficas
CGCRE: Coordenao Geral de Acreditao do Instituto Nacional de Metrologia,
Qualidade e Tecnologia
CNEN: Comisso Nacional de Energia Nuclear
CONAMA: Conselho Nacional do Meio Ambiente
CQMA: Centro de Qumica e Meio Ambiente
Cr: Crmio
Cu: Cobre
DAC: Dispositivo de Acoplamento de Carga
DOQ: Documento Orientativo de Qualidade
DPR: Desvio Padro Relativo
EIA: Estudos de Impacto Ambiental
EME: Estao de Monitoramento de Efluentes
EPA: Agncia de Proteo Ambiental
Fe: Ferro
IARC: Agncia Internacional de Pesquisa do Cncer (International Agency for
Research on Cancer)
ICP: Fonte de Plasma Acoplado (Inductively Coupled Plasma)
ICP-MS: Espectrometria de Massas com fonte de Plasma (Inductively Coupled
Plasma Mass Spectrometry)
XVIII
ICP-OES: Espectrometria de Emisso ptica com Plasma Acoplado
Indutivamente (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry)
IEC: Comisso Eletrotcnica Internacional
INMETRO: Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia
IPCS: Programa Internacional de Segurana em Qumica (International
Programme on Chemical Safety)
IPEN: Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares
IRPTC: Registro Internacional de Produtos Qumicos Potencialmente Txicos
(International Register on Potentially Toxic Chemicals)
ISO: Organizao Internacional para Padronizao (International Organization for
standardization)
IUPAC: Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada (International Union of
Pure and Applied Chemistry)
LDE: Limite de Deteco do Equipamento
LDM: Limite de Deteco do Mtodo
LQ: Limite de Quantificao
ME: Margem de Erro
Mn: Mangans
NBR: Norma Brasileira
Ni: Nquel
NR: Norma Regulamentadora
Pb: Chumbo
PMA-Q: Programa de Monitoramento dos Compostos Qumicos Estveis
PMRA: Programa de Monitorao Radiolgica Ambiental
PNRH: Poltica Nacional de Recursos Hdricos
RIMA: Relatrio de Impacto Ambiental
SCTM: Comit Cientfico de Toxicidade de Metais (Scientific Committee on the
Toxicology of Metals)
SE: Soluo Estoque
SEMA: Secretaria Especial do Meio Ambiente
SGI: Sistema de Gesto Integrada
SINGREH: Sistema Nacional de Gerenciamento de Recursos Hdricos
SISNAMA: Sistema Nacional de Meio Ambiente
SME: Margem de Erro Simultnea
XIX
Sn: Estanho
SNIRH: Sistema Nacional de Informaes sobre Recursos Hdricos
SP: So Paulo
TAC: Termo de Compromisso de Ajustamento de Conduta
USP: Universidade de So Paulo
VIM: Vocabulrio Internacional de Metrologia
VMP: Valores Mximos Permitidos
Zn: Zinco
20
1 INTRODUO
Os processos industriais podem ser definidos como uma sequncia de
atividades que agregam valor uma matria prima, e tm como objetivo produzir
um bem ou servio [1]. Estes processos so de extrema importncia para a
produo de produtos e materiais, mas tambm so os responsveis pela gerao
de resduos industriais, que de acordo com a NR 25 so resduos provenientes dos
processos industriais, na forma slida, lquida ou gasosa ou combinao dessas, e
que por suas caractersticas fsicas, qumicas ou microbiolgicas no se
assemelham aos resduos domsticos, como cinzas, lodos, leos, materiais
alcalinos ou cidos, substncias lixiviadas e aqueles gerados em equipamentos e
instalaes de controle de poluio, bem como demais efluentes lquidos e
emisses gasosas contaminantes atmosfricos [2]. Estes resduos podem provocar
grande impacto ambiental negativo quando no so geridos corretamente,
sobretudo quando o meio no favorece a separao dos poluentes [3].
Por conta da gua ser um bem comum e dos riscos de disseminao da
contaminao, pois os poluentes reagem facilmente neste meio, formando
solues, e os recursos hdricos no possuem grandes barreiras contentoras, ou
seja, mananciais superficiais e subterrneos podem estar indiretamente
interligados, o que dificulta a retirada dos poluentes e o controle do meio reacional,
de extrema importncia o desenvolvimento da legislao ambiental para a
proteo das guas [3].
Alm dos riscos de as atividades industriais causarem uma srie de
impactos ambientais negativos, estas tambm podem causar srios impactos
negativos sade do ser humano se no forem tomadas as medidas preventivas
necessrias quanto ao lanamento dos efluentes industriais [4]. Nesse sentido, o
21
controle governamental sobre a poluio ambiental na gua e efluentes industriais,
potabilidade, reuso e outros, cada vez mais rgido e monitorado.
No Brasil, leis e decretos regulamentam os parmetros e limites de
emisso de efluentes no meio ambiente [5]. O desenvolvimento da legislao
ambiental no pas iniciou-se em 1923, porm com a importncia do uso de gua
para a agricultura e a ideia de que a gua era um bem inesgotvel e
autossustentvel, a gesto de recursos hdricos e o gerenciamento de efluentes
no recebiam a devida ateno, pois a preocupao com este recurso natural era
vista como um atraso para o desenvolvimento da agricultura. Inevitavelmente, em
1934, na Constituio Federal o tema hdrico foi abordado pela primeira vez de
forma clara, mas somente em 1960 foi promulgada a primeira lei federal que tratava
da poluio das guas, e assim, o controle ambiental atravs de leis e decretos foi
sendo desenvolvido em escala federal, estadual e municipal.
Desde 1981 de reponsabilidade do Conselho Nacional do Meio
Ambiente (CONAMA) estabelecer normas, critrios e padres relativos ao controle
e manuteno da qualidade do meio ambiente, com vistas ao uso racional dos
recursos ambientais e dos recursos hdricos [6]. A aplicao de leis e de normas no
Estado de So Paulo de responsabilidade da Companhia Ambiental do Estado
de So Paulo (CETESB)), na qualidade de rgo delegado do Governo. E o
Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renovveis
(IBAMA)) tem como principais atribuies executar aes das polticas nacionais
de meio ambiente, referentes s atribuies federais, relativas ao licenciamento
ambiental, ao controle da qualidade ambiental, autorizao de uso dos recursos
naturais e fiscalizao e monitoramento ambiental [7].
Atualmente a Resoluo CONAMA 430/11 [4] (que estabelece limites
para o lanamento de efluentes em corpo receptor), o Artigo 19 A do Decreto
Estadual 8.468/76 [8] (que estabelece limites para o lanamento de efluentes em
sistema de esgoto no Estado de So Paulo) e o Decreto Estadual 15.425/80 [9]
(que altera o DE 8.468) so as normas vigentes para o controle do lanamento de
efluentes no Estado de So Paulo.
22
Dentre as espcies que a legislao ambiental limita a concentrao na
composio do efluente, encontram-se os metais, que so compostos que podem
causar problemas de sade s pessoas a curto, mdio ou longo prazo, dependendo
do perodo e intensidade da exposio ou absoro [10]. Estes tambm possuem
potencial txico para animais e ao meio ambiente, desta maneira so espcies
extremamente importantes no controle ambiental [11].
Assim como no Brasil, em diversos outros pases existem legislaes, e
outros documentos que estabelecem Valores Mximos Permitidos (VMP) para a
concentrao dos metais e outros elementos no meio ambiente e em diversas
outras matrizes. Estes VMPs comearam a ser definidos aps a Segunda Guerra
Mundial, primeiramente estabelecendo limites para o uso industrial de alguns
compostos. Porm haviam divergncias entre os VMPs, uma vez que existiam
diversas listas e documentos ao redor do mundo. Somente em 1963, durante o
Simpsio Internacional de Valores Mximos Permitidos foi recomendada que
houvesse uma comisso internacional para a definio destes valores, e em 1968
foi recomendada a criao de um grupo especfico para a anlise da toxicidade de
metais, o Comit Cientfico para a Toxicidade de Metais, que somente foi
estabelecido em Tquio em 1969. A partir de ento, iniciaram-se os estudos para a
definio dos VMPs para metais em mbito mundial [11].
O Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN) um Instituto
de Pesquisas com Instalaes Nucleares e Radioativas, onde diversas atividades
voltadas para o estudo e desenvolvimento das radiaes e outras tecnologias so
realizadas. O efluente lquido gerado no IPEN, quando resultante de processos que
envolvem a manipulao de material radioativo, retido e passa por monitoramento
radiolgico, se apresentar caractersticas radioativas este segregado e destinado
adequadamente. Quando no apresenta tais caractersticas o efluente lanado
na rede coletora de esgoto, juntamente com o efluente resultante dos processos
que no envolvem a manipulao de material radioativo. O efluente lanado possui
caractersticas domsticas e liberado na rede coletora de esgotos sem
tratamento, sendo qumica e fisicamente caracterizado e avaliado desde 2006, no
Programa de Monitoramento dos Compostos Qumicos Estveis do IPEN (PMA-Q)
de forma a assegurar que o efluente liberado atenda legislao.
23
Este programa contempla a avaliao de diversos parmetros e define
requisitos bsicos para a proteo vida e propriedade [12], alm de prover o
IPEN de documentao tcnica necessria para atendimento s legislaes
vigentes. Este programa tambm prov atendimento ao Termo de Compromisso de
Ajustamento de Conduta (TAC) determinado pelo IBAMA, que tem por objetivo
definir as obrigaes a serem cumpridas pela Comisso Nacional de Energia
Nuclear CNEN/IPEN, necessrias regularizao do licenciamento ambiental de
suas atividades. Estas obrigaes iro consolidar a Gesto Ambiental, seguindo as
diretrizes e estrutura do Sistema de Gesto Integrada (SGI) do IPEN/CNEN-SP
[13].
Dentre os parmetros avaliados no PMA-Q realizado o monitoramento
de onze metais e semimetais. Para essa avaliao utilizada a tcnica de
espectrometria de emisso ptica com plasma acoplado indutivamente (ICP-OES),
por ser uma tcnica conceituada na determinao de elementos inorgnicos em
diferentes matrizes, pois apresenta muitas vantagens quando comparada s
demais tcnicas espectromtricas, como eficiente ionizao ou excitao, dada
pelas altas temperaturas alcanadas no plasma, anlise multielementar, apresenta
alta sensibilidade e possibilita a anlise de uma ampla faixa de concentraes por
conta de sua linearidade caracterstica [14, 15, 16].
Esta tcnica baseada em uma emisso de ftons oriundos de ons
excitados pelo plasma, que por sua vez gerado por uma bobina de
radiofrequncia. A amostra inserida no equipamento e convertida em um
aerossol, que direcionado para o plasma, onde os tomos so transformados em
ons e posteriormente so excitados, e quando estas espcies retornam para o
estado fundamental, emitem ftons caractersticos de cada espcie qumica, com
concentrao proporcional quantidade de ftons. Uma poro destes ftons
coletada com uma lente ou espelhos cncavos, que formam uma imagem na
abertura de um equipamento de seleo de comprimentos de onda. Estes
comprimentos de onda so convertidos em sinais eltricos por um fotodetector, e
em um computador o sinal amplificado e processado, gerando respostas em
concentrao para cada um dos analitos [15].
24
Para que a determinao das concentraes do efluente em questo
seja realizada de forma confivel e os resultados que compem o relatrio anual
do PMA-Q possam estar bem embasados, alm de prover confiabilidade aos
resultados e ao mtodo analtico, demonstrar que o mtodo est sob controle do
analista, e tambm atender Resoluo CONAMA 430/11, que define em seu Art.
26 que os ensaios para a gesto de efluentes devero ser realizados por
laboratrios acreditados pelo Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e
Tecnologia (INMETRO), a metodologia analtica para a determinao destas
concentraes deve ser validada e o laboratrio responsvel por estas anlises
deve possuir controle de qualidade implementado [4].
Para a acreditao de laboratrios de ensaio junto ao INMETRO
necessrio seguir as diretrizes da Norma ABNT NBR ISO/IEC 17025. Que solicita
em seu captulo 5 que o mtodo de anlises utilizado deve ser validado, e indica os
documentos orientativos do INMETRO, como o DOQ-CGCRE 008, para que os
requisitos de acreditao sejam atendidos [17].
A validao utilizada para demonstrar que um mtodo adequado para
o uso pretendido, para esta validao alguns parmetros do mtodo analtico so
estudados, so eles: faixa de trabalho, seletividade, linearidade, limite de deteco
do equipamento, limite de deteco do mtodo, limite de quantificao do mtodo,
preciso, exatido e robustez. Estes parmetros demonstram as condies do
mtodo de anlise.
Portanto este trabalho visa otimizar a metodologia j utilizada no PMA-
Q, validar a mesma de acordo as orientaes do DOQ-CGCRE 008 do INMETRO
[18] e implantar a metodologia de anlise de metais e semimetais em efluente
lquido por ICP-OES, para demonstrar que esta adequada para este uso, bem
como estimar a incerteza do mtodo. A incerteza ser estimada a partir do
levantamento das fontes que contribuem para a incerteza final do mensurando.
Foram considerados neste levantamento todas as etapas do mtodo de preparo e
anlise da amostra, como o processo de digesto e diluio das amostras, modelo
da curva analtica, preparo da curva analtica, recuperao do mtodo e etc. A
incerteza de medio utilizada para demonstrar a disperso dos resultados
25
obtidos [19]. Tambm sero formalizadas todas as etapas da metodologia de
anlise e do procedimento de validao, e com estas informaes obter um
panorama do enquadramento deste efluente, comparando-o com a legislao
ambiental vigente.
26
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
O objetivo desse trabalho otimizar, validar e implantar a metodologia
de anlise, desenvolvida e aplicada no Centro de Qumica e Meio Ambiente
(CQMA), dos elementos qumicos cdmio, chumbo, cobre, prata, crmio, zinco,
estanho, nquel, ferro, brio, mangans e boro em amostras de efluentes utilizando
a tcnica espectrometria de emisso ptica com plasma de acoplado indutivamente
plasma de argnio (ICP-OES).
2.2 Objetivos Especficos
Validar a metodologia analtica para determinao de metais e
semimetais por espectrometria de emisso tica com plasma
acoplado indutivamente, avaliando os parmetros determinados pelo
INMETRO: seletividade, linearidade e faixa de trabalho, limites de
deteco, limites de quantificao, exatido, preciso e robustez, de
acordo com o DOQ-CGCRE-008 do INMETRO;
Estimar a incerteza de medio para cada elemento nas condies
do mtodo e na matriz de estudo;
Coletar, atualizar e avaliar informaes tcnicas e cientficas
disponveis relacionadas ao comportamento dos elementos Cd, Pb,
Cu, Ag, Cr, Zn, Sn, Ni, Fe, Ba, Mn e B em amostras ambientais;
Avaliar o enquadramento de cada metal analisado no efluente do
IPEN conforme Resoluo CONAMA 430/11, Artigo 19A do Decreto
Estadual 8.468/76 e Decreto Estadual 15425/80.
27
28
3 REA DE ESTUDO E JUSTIFICATIVA
3.1 Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN)
A rea de estudo, onde so coletadas e analisadas as amostras de
efluente industrial utilizadas para a realizao deste trabalho, o campus do IPEN,
situado na Cidade Universitria na Regio Metropolitana da cidade de So Paulo,
conforme apresentado na FIG. 1.
FIGURA 1: Localizao do IPEN
Fonte: IPEN/CNEN-SP, 2011 [12]
O IPEN um instituto de pesquisas composto por diferentes centros
classificados como reas nucleares ou radioativas, onde diversas atividades so
realizadas, desde pesquisa e produo de material radioativo at anlises com
materiais qumicos para finalidades distintas. Estima-se que cerca de 3000 pessoas
circulam pelo instituto por dia, considerando visitantes, alunos, funcionrios
terceirizados e servidores, o IPEN possui 100 000 m2 de rea construda em uma
rea total de 500 000 m2 [20].
29
O instituto foi fundado em 1956, uma autarquia estadual gerida pela
Comisso Nacional de Energia Nuclear (CNEN) e associada Universidade de
So Paulo (USP) para fins de ps-graduao (mestrado, doutorado e mestrado
profissional) [20].
Alm de toda a estrutura laboratorial distribuda pelos seus centros, o
IPEN tambm possui dois reatores nucleares em operao no seu campus, para
fins de pesquisa. O instituto se destaca pela sua atuao em vrios setores da
atividade nuclear (nas aplicaes das radiaes e radioistopos, em
desenvolvimento dos reatores nucleares, em materiais e no ciclo do combustvel,
em radioproteo e dosimetria) gerando resultados significativos no domnio de
tecnologias, na produo de materiais e na prestao de servios de valor
econmico e estratgico. Os estudos sobre energia nuclear realizados no IPEN
tambm possibilitam que os benefcios desta tecnologia possam ser aplicados e
atendam s necessidades da populao. O IPEN tambm se destaca pelos
diversos outros estudos que no envolvem a tecnologia nuclear, como o
desenvolvimento de polmeros, materiais e tecnologias ambientais [20].
Para garantir que as atividades do IPEN no estejam impactando
negativamente no meio ambiente ao seu entorno, realizado o Programa de
Monitoramento Ambiental de Compostos Qumicos Estveis (PMA-Q), em
complemento ao Programa de Monitorao Radiolgica Ambiental (PMRA) do
instituto. No PMA-Q realizado o monitoramento de gua subterrnea e efluente
industrial, e de responsabilidade do CQMA garantir a confiabilidade dos
resultados gerados neste programa, conforme Termo de Ajustamento de Conduta
firmado entre a CNEN e o IBAMA [13].
O efluente utilizado para a realizao das anlises do PMA-Q, e tambm
para a realizao deste trabalho, coletado na Estao de Monitoramento de
Efluentes (EME), localizada prximo portaria norte do IPEN (coordenadas
geogrficas 2333'43.48"S e 4644'11.71"W FIG. 2).
30
Legenda:
EME = Localizao da Estao de Monitoramento de Efluente;
P. Norte = Localizao da Portaria Norte do IPEN/CNEN-SP;
= Contorno do permetro do IPEN/CNEN-SP.
FIGURA 2: Localizao da Portaria Norte do IPEN e da EME
Fonte: IPEN/CNEN-SP, 2011 [12]
3.2 Justificativa: Por que validar?
Validar a metodologia analtica utilizada para a realizao das anlises
de metais e semimetais presentes no efluente lanado pelo IPEN importante no
s pela responsabilidade de garantir a conformidade com a legislao ambiental
31
vigente, pois conforme a Resoluo CONAMA 430/11 mandatrio que as
metodologias utilizadas para a realizao das anlises ambientais sejam
acreditadas pelo INMETRO ou rgo competente, mas tambm para garantir que
no haja prejuzos para o meio ambiente e populao do entorno do instituto, afinal
com o processo de validao possvel demonstrar que a metodologia utilizada no
CQMA/IPEN gera resultados confiveis e reprodutveis, e pode ser seguramente
aplicada.
O CQMA o centro responsvel pela gesto do PMA-Q, portanto
tambm de sua responsabilidade garantir que os resultados que compem o
Relatrio do PMA-Q sejam confiveis e representem as condies do efluente
lanado na rede coletora de esgoto. Conforme o mesmo relatrio, de competncia
do CQMA executar o PMA-Q de modo que os resultados atendam s normas
ambientais pertinentes, envolvendo assim o desenvolvimento, implantao e
validao das metodologias utilizadas para tratamento, preparo e anlise das
amostras [12].
Tambm deve ser levado em considerao o atendimento ao Termo de
Compromisso de Ajustamento de Conduta (TAC) firmado juntamente com o IBAMA
que tem por objetivo definir as obrigaes a serem cumpridas pela Comisso
Nacional de Energia Nuclear CNEN, necessrias regularizao do
licenciamento ambiental de suas atividades. Estas obrigaes iro consolidar a
Gesto Ambiental, seguindo as diretrizes e estrutura do Sistema de Gesto
Integrada (SGI) do IPEN/CNEN-SP [13].
3.2.1 Programa de Monitoramento Ambiental dos Compostos Qumicos
Estveis do IPEN (PMA-Q)
O PMA-Q faz parte do programa de gesto ambiental do IPEN em
conjunto com o Programa de Monitorao Radiolgica Ambiental (PMRA). No PMA-
Q diversas anlises ambientais so realizadas in situ, no momento em que as
amostras so coletadas e posteriormente em laboratrio. Conforme o relatrio
anual do PMA-Q este programa estabelece os requisitos bsicos para assegurar
ausncia de riscos potenciais, diretos ou indiretos, sade humana, dentro das
32
dependncias do IPEN (onde so manuseados produtos qumicos, biolgicos e
radioativos) ou no seu entorno. As informaes associadas a este Programa
tambm visam prover o IPEN de documentao tcnica necessria para
atendimento ao TAC, firmado juntamente ao IBAMA [12].
O principal objetivo do PMA-Q elaborar um banco de dados com
informaes suficientes para: adequar os procedimentos de amostragem, anlise e
tratamento de dados s normas tcnicas vigentes, avaliar o impacto das atividades
desenvolvidas na instituio qualidade dos recursos hdricos frente aos
dispositivos legais, desenvolver metodologias analticas para viabilizar a avaliao
de todo o escopo de compostos qumicos contemplado nas legislaes aplicveis,
demonstrar o atendimento dos procedimentos adotados na liberao de efluentes
lquidos aos limites autorizados e adequados s exigncias legais, manter um
registro contnuo dos efeitos das instalaes sobre os nveis naturais de compostos
qumicos da regio sob influncia do campus, complementando os registros
radioativos existentes, detectar eventuais falhas e programar medidas corretivas.
33
4 EMBASAMENTO TERICO
4.1 Desenvolvimento dos Valores Mximos Permitidos para os Metais
Os metais so conhecidos por causarem problemas sade quando
ingeridos em determinadas concentraes, desta forma existem diversas
legislaes no Brasil e no mundo que definem valores para sua concentrao em
diversos meios, como gua e alimentos entre outros compostos. Estas legislaes,
listas ou documentos definem os conhecidos Valores Mximos Permitidos (VMPs),
que so critrios de qualidade que garantem o uso de determinado material [21].
Os VMPs comearam a ser estipulados aps a Segunda Guerra Mundial,
primeiramente delimitando o uso industrial de alguns compostos. No entanto
existiam diversas listas com concentraes divergentes, ento em 1963, durante o
Simpsio Internacional em Valores Mximos Permitidos (International Symposium
on Maximum Allowed Concentrations) foi recomendado que houvesse uma
comisso internacional para a determinao de valores unificados para todos os
VMPs.
Em 1966, o Subcomit de VMPs e outras associaes se reuniram em
Viena (ustria) e foi atribuda alguns grupos a responsabilidade de avaliar o
embasamento cientfico dos VMPs de algumas substncias. Mas somente em 1968
em Estocolmo (Sucia) foi recomendada a formao de um grupo especfico para
a anlise de toxicidade de metais, O Comit Cientfico de Toxicidade de Metais
(SCTM Scientific Committee on the Toxicology of Metals) que foi estabelecido em
1969 em Tquio. O primeiro encontro deste grupo foi realizado em Estocolmo em
1970 [11]
Porm as dificuldades com a formulao de VMPs confiveis foram
reconhecidas por outras entidades internacionais ligadas sade e ao meio
34
ambiente, e estas entidades iniciaram em conjunto o Programa Internacional de
Segurana em Qumica (International Programme on Chemical Safety - IPCS), cujo
objetivo maior divulgar e realizar a avaliao dos efeitos de alguns elementos
qumicos para a sada humana e na qualidade do meio ambiente. Desde ento, o
desenvolvimento dos VMPs vem ocorrendo com base em estudos cientficos [11].
De acordo com UMBUZEIRO (2011) para a determinao dos VMPs
realizada uma srie de estudos que levam em considerao a toxicidade destes
contaminantes para o meio ambiente, para os animais e seres humanos [21]. Nos
itens abaixo so apresentadas algumas caractersticas, quanto toxicidade dos
metais avaliados neste estudo.
4.1.1 Cdmio (Cd)
O cdmio um metal quimicamente similar ao zinco, e geralmente
ocorre na natureza em conjunto com zinco e chumbo. Algumas espcies de sais e
complexos de cdmio apresentam solubilidade em gua, e portanto, tambm
apresentam grande mobilidade. Pode ser encontrado em elevadas concentraes
no solo e no ar, principalmente em regies prximas minerao de metais no
ferrosos e indstrias de refino de metais. A principal fonte natural do lanamento de
cdmio na atmosfera a atividade vulcnica, pois as emisses ocorrem tanto
durante os perodos de emisso como nos perodos de baixa atividade [22, 11].
O cdmio e seus compostos ocorrem na atmosfera, geralmente, em
forma de material particulado suspenso, derivado de borrifos do mar, emisses
industriais ou eroso de solo. Em processos que envolvem temperaturas mais altas,
pode haver emisso de cdmio na forma de vapor. A sua forma mais abundante na
atmosfera o xido de cdmio, embora tambm haja abundncia de outros sais de
cdmio, como cloreto [23].
As fontes de cdmio no esgoto domstico podem ser: excretos humanos,
corroso de tubulaes de cobre galvanizado, descarte inadequado de baterias de
Ni-Cd e o descarte inadequado de efluente industrial. Tambm so responsveis
35
pela contaminao por cdmio os processos de fabricao de cimento e queima de
combustveis fsseis [23, 24].
Este elemento pode estar presente nos sistemas aquticos devido
intemperismos, eroso de solo e da camada de rocha viva, s operaes
industriais, vazamento de aterros e locais contaminados e tambm pelo uso de
lodos de esgoto e de fertilizantes na agricultura [23, 25].
Rios contaminados com cdmio podem dissipar esta contaminao por
longas distncias. Enquanto as espcies dissolvidas de cdmio na gua so
facilmente mobilizadas, as insolveis so consideradas quase que imveis.
Quando o solo contaminado com cdmio, este metal tende a ser mais disponvel
em pH mais baixo. A forma qumica como este elemento encontra-se e outras
condies ambientais, tais como pH, salinidade e potencial redox so
extremamente importantes para que sua disponibilidade e remobilizao sejam
determinadas em solo ou sedimento, por exemplo, a absoro de cdmio por
plantas decresce com o aumento do pH do solo, pois os hidrxidos, carbonatos e
oxalatos de cdmio so insolveis em gua [23, 24]
O cdmio removido da atmosfera por deposio seca e por
precipitao, podendo precipitar como compostos insolveis ou formar complexos.
As condies climticas tambm contribuem para o transporte do cdmio atravs
dos cursos dgua [23, 25, 24].
O cadmio captado e retido por plantas aquticas e terrestres e
normalmente se concentra nos rins e fgado dos animais que se alimentam destas
plantas. Os peixes tambm possuem a capacidade de bioacumular os metais, as
concentraes encontradas nos peixes podem at mesmo suplantar a
concentrao de metal do meio. As principais fontes de contaminaes por cdmio
ao ser humano so por ingesto ou se do pelo hbito de fumar. O cdmio tido
como um poluente importante, portanto foi includo na lista de substncias e
processos potencialmente perigosos ao planeta pelo Programa Ambiental das
Naes Unidas de Registro Internacional de Produtos Qumicos Potencialmente
36
Txicos (International Register of Potentially Toxic Chemical of United Nations
Environment Program - IRPTC) [23, 26, 25].
Uma pequena quantidade deste metal comumente absorvida pelo ser
humano diariamente, no entanto quando ingerido em grandes concentraes via
oral (atravs de comida ou bebidas contaminadas) pode resultar em efeitos
gastrointestinais agudos, acompanhados de diarreia e vmitos. Inalao aguda de
cdmio pode causar pneumonia qumica severa, porm a inalao de pequenas
concentraes de cdmio por longo perodo de tempo pode causar doena
pulmonar obstrutiva crnica (grupo de doenas que causam o bloqueio do fluxo de
ar) ou at mesmo cncer nos pulmes, e a inalao ou ingesto de grandes
concentraes por longo perodo de tempo podem causar disfuno renal [11, 24].
Como forma de monitoramento, pode-se detectar como primeiro
problema causado pela contaminao por cdmio a proteinria de baixo peso
molecular, ou seja, excreo urinria com altas concentraes de protenas de
baixo peso molecular produzidas pelo organismo. O cdmio tambm considerado
carcinognico (Grupo 1 carcinognico para humanos) pela Agncia Internacional
de Investigao sobre o Cncer (International Agency for Research on Cancer
IARC) [11].
Este metal tem diversas aplicaes na indstria, so alguns exemplos
de suas aplicaes: a utilizao como anticorrosivo em ao galvanizado, como
pigmento em plsticos, baterias, componentes eletrnicos e reatores nucleares.
Porm o seu uso vem sendo restringido em muitos pases [22, 11].
4.1.2 Chumbo (Pb)
O chumbo abundante na crosta terrestre, suas maiores fontes naturais
so emisses vulcnicas, intemperismo geoqumico e nvoa aqutica, alm de uma
pequena fonte de chumbo, que o decaimento do radioistopo radnio, lanado
por fontes geolgicas. O chumbo utilizado nas indstrias aplicado cerca de 40%
em sua forma metlica, 25% em ligas e 35% em compostos qumicos. geralmente
encontrado na natureza por conta de contaminaes de fundies e fbricas de
37
baterias, bem como pelo uso direto de agentes qumicos contendo chumbo como
fertilizante [27, 28].
As baterias de chumbo so compostas por um nodo de chumbo
metlico (Pb0), um o ctodo de dixido de chumbo (PbO2) e uma soluo eletroltica
de cido sulfrico (H2SO4). As placas utilizadas tambm so compostas por outros
elementos como antimnio, arsnio, bismuto, cdmio, cobre, prata e estanho.
Nestas baterias ocorrem reaes como apresentado na Equao 1 [27] [29]. O
Processo de reciclagem destas baterias tambm pode causar impactos ambientais
nocivos, pois envolve trs etapas: quebra, reduo e refinamento do chumbo,
podendo gerar poeira contaminada, eletrlito cido, chumbo particulado e rejeitos
contaminados [27].
: ()0 + 4()
2 4() + 2
: 2() + 4()2 + 4()
+ + 2 4() + 22()
Reao Total: () + 2() + 224() 24() + 22()
(1)
Estima-se que cerca de 300 milhes de toneladas produzidas de
chumbo, ainda persistem em forma de contaminao. As atividades de minerao
e fundio de chumbo primrio (oriundo de minrio) e secundrio (oriundo da
recuperao de sucatas ou baterias) so fontes importantes de emisso de
chumbo. Tambm eram grandes fontes de emisso deste metal os combustveis
aditivados com chumbo, mas a sua utilizao para esta finalidade j foi eliminada
por muitos pases, inclusive pelo Brasil que foi um dos pioneiros nesta questo [30].
Cerca de 80% da ingesto de chumbo diria de um ser humano ocorre pela
ingesto de alimentos, sujeiras ou poeira. O chumbo pode afetar quase todos os
sistemas do corpo humano, sendo o sistema nervoso central o mais sensvel [27,
31].
O chumbo o metal inorgnico mais estudado dentre todos os agentes
txicos. A exposio ao chumbo no ambiente ocupacional pode ocorrer das mais
diversas formas, alm da exposio no meio ambiente comum. Os riscos de
contaminao e o monitoramento geralmente realizado via anlise sangunea,
porm, este mtodo possui algumas limitaes, como o risco de contaminao
38
durante o tratamento da amostra de sangue. Normalmente o chumbo se acumula
nos dentes e esqueleto [11].
A contaminao por chumbo pode causar efeitos no sistema nervoso
central, rins, sistema cardiovascular, sistemas endcrino, sistema imunolgico,
trato intestinal e sistema reprodutor masculino (afetando a qualidade dos
espermatozoides). Alm destes efeitos diretos, o chumbo tambm ultrapassa a
placenta de gestantes, podendo causar problemas no sistema nervoso fetal, alm
de ser imobilizado no esqueleto durante a gravidez, provocando efeitos no feto e
em lactentes [11].
Geralmente uma pequena frao de chumbo encontrada na forma
dissolvida na gua, pois a maior parte encontra-se ligada ao sedimento, mas a
captao e acmulo de chumbo em organismos aquticos pode ocorrer pela gua
e/ou pelo sedimento, e influenciada por vrios fatores ambientais, tais como,
temperatura, salinidade e pH. O acmulo de chumbo pelos peixes alcana equilbrio
aps algumas semanas, e este chumbo absorvido acumula-se nas brnquias,
fgado, rins e ossos. A distribuio deste metal no organismo animal est
diretamente ligada ao metabolismo do clcio e ferro, sabe-se que baixa ingesto
de clcio e ferro favorece a absoro de chumbo pelo organismo, assim geralmente
encontrado em baixas concentraes [27, 32, 33].
Plantas tambm so contaminadas por chumbo presente no solo e gua,
embora a quantificao desta contaminao seja dificultada pela utilizao de
agentes qumicos contaminados com chumbo diretamente na agricultura [27, 32,
33].
4.1.3 Cobre (Cu)
O cobre distribudo na natureza na sua forma elementar, como
sulfetos, arsenitos, cloretos, carbonatos e ocorre em muitos minrios na forma de
xidos. Por ser um elemento que compe a crosta terrestre, uma de suas grandes
fontes a poeira, outras fontes so os vulces, os processos biognicos (processos
naturais realizados por organismos, plantas e outros seres), incndios florestais e
39
nvoas aquticas. Os ventos tambm contribuem com a distribuio deste metal,
bem como os processos de precipitao e fluxo das guas [34]. O cobre utilizado
mundialmente nos processos de manufatura de moedas, produo de inseticidas,
fungicidas, algicidas, desinfetantes, tintas anti incrustantes, baterias, eletrodos e
pigmentos, alm de tratamentos galvanoplsticos, dispositivos intrauterinos de
contracepo, fios, condutores e tubulaes. As atividades de refino e minerao
de cobre so as fontes mais importantes de emisso deste metal [35].
Nos anos 2000 sabia-se que o fluxo de cobre decorrente de fontes
antrpicas era trs vezes maior que o fluxo de cobre decorrente de fontes naturais.
O cobre tambm compe grande parcela das tubulaes de abastecimento pblico
de gua, o que pode acarretar em aumento da concentrao deste metal na gua,
dependendo da acidez, dureza, temperatura, concentrao de dixido de carbono,
tempo de residncia da gua na tubulao, tempo de uso da tubulao e sua
extenso [35].
A toxicidade do cobre normalmente decresce com o aumento da dureza
da gua pela competio entre clcio e cobre pelos stios de adsoro em
superfcies biolgicas. E ainda que este seja txico em concentraes elevadas,
por ser um metal essencial, quando em falta no organismo pode ser um limitante
ou causar sintomas de deficincia [34, 35].
Concentraes elevadas de cobre podem eliminar espcies aquticas
mais sensveis. Quanto s plantas a concentrao deste metal depende de quatro
fatores: gentico, tipo de solo, clima e estgio de maturidade da planta [35].
Este metal amplamente utilizado no controle de algas e tambm como
aditivo em alimentos. um elemento trao essencial, pois imprescindvel para o
funcionamento de vrias enzimas. A absoro depende da concentrao ingerida,
sua forma qumica, alm da composio da dieta, como por exemplo, quanto maior
a presena de zinco menor a presena de cobre no organismo [11].
Como citado anteriormente, como as tubulaes utilizadas para o
transporte de gua para o abastecimento pblico so constitudas de cobre, o
40
consumo de gua contribui para a ingesto deste metal. A absoro de cobre
determinada por mecanismos realizados no fgado, e a excreo biliar aumenta se
h excesso de cobre no organismo. Este elemento pode ser encontrado,
normalmente, em todos os rgos, porm as maiores concentraes so
encontradas no fgado e no crebro, em adultos ou crianas. comumente
excretado via biliar e baixas concentraes podem ser encontradas na urina [11].
O cobre um elemento essencial vida em pequenas quantidades. A
ingesto de altas concentraes de sais de cobre pode causar problemas
intestinais, podendo ser o primeiro sintoma nuseas e at mesmo problemas
hepticos. Em casos severos problemas sistmicos podem afetar rim. Pouco se
sabe sobre inalao de cobre e efeitos causados por fumaa industrial rica em
cobre [11, 36].
4.1.4 Crmio (Cr)
O minrio de crmio mais abundante na crosta terrestre a cromita,
contendo de 40 a 50 % de crmio em sua composio. O crmio pode ocorrer na
forma elementar (Cr), Cr2+, Cr3+ e Cr6+. A maioria do crmio hexavalente disponvel
(o mais reativo) oriundo de fontes antrpicas, e a forma hexavalente de alta
toxicidade ao homem, embora a forma trivalente tambm possa ser txica
dependendo da forma e intensidade da exposio [37]. Este elemento pode ser
encontrado naturalmente em gua, mas em concentraes baixas [38].
O crmio muito utilizado na indstria de ligas metlicas, por suas
propriedades mecnicas (dureza e resistncia ao atrito) e qumicas (resistncia a
corroso e ao desgaste). As maiores fontes antrpicas de lanamento de crmio e
seus compostos no meio ambiente so [37, 39, 40]:
Emisses de fbricas de cimento;
Resduos de cimento da construo civil;
Soldagem de ligas metlicas;
Fundies;
Produo de ao e ligas;
41
Tratamentos galvanoplsticos;
Lmpadas;
Atividades de minerao;
Rejeitos urbano e industrial;
Incinerao de rejeitos;
Cinzas de carvo;
Curtumes;
Conservantes de madeira; e
Fertilizantes.
O crmio (trivalente) pode ser encontrado em todos os rgos humanos,
em adultos ou crianas, mas as maiores concentraes so geralmente
encontradas nos tecidos dos pulmes, e esta concentrao tende a aumentar com
o aumento da idade. Este elemento eliminado do organismo, em sua maioria via
urina. O Cr3+ pode ser um suplemento nutricional, tendo grande participao na
metabolizao da glicose. A maior concentrao absorvida de crmio por humanos
oriunda da alimentao, origem inalatria e de pequenas concentraes
solubilizadas na gua [11].
Os problemas mais frequentes causados pela absoro de crmio so
alergias na pele, podendo chegar a feridas e lceras na mucosa nasal, geralmente
oriundos do contato com Cr6+, este tambm oferece grande risco de cncer em
casos de exposio inalatria de longo prazo [11].
Os compostos de crmio em geral no so volteis, e encontram-se na
forma de partculas slidas no meio ambiente. Quando em guas superficiais,
grande parte de sua concentrao transportada para o sedimento e uma pequena
parcela encontra-se solvel ou insolvel na gua. O crmio pode ser acumulado
por espcies aquticas, e alguns estudos mostram acumulao deste no bao,
brnquios e intestino de peixes [37].
42
4.1.5 Zinco (Zn)
um metal encontrado na natureza largamente utilizado na indstria
automobilstica na forma de ligas resistentes corroso e em tratamentos
superficiais, tambm utilizado no enriquecimento de solos. Pode ser encontrado
em altas concentraes em alimentos ricos em protenas, como as carnes. O zinco
um elemento essencial vida, mas em grandes quantidades pode causar mal-
estar e at mesmo doenas [41]
A deficincia ou excesso deste metal no organismo humano podem
apresentar riscos, embora a deficincia de zinco seja algo comum na vida,
principalmente para pessoas que no possuem carne includa em sua dieta [11]
A toxicidade do zinco considerada baixa para humanos. A inalao de
fumaa de zinco, originrias de processos de soldagem ou outros processos
industriais, pode causar febre do fumo metlico uma doena similar gripe. No
entanto, fumaa de zinco, oriunda de bombas (cloreto de zinco) pode causar srias
doenas pulmonares, podendo ser fatal. A ingesto de alimentos contaminados por
zinco, oriundo de superfcies galvanizadas, podem causar diarreia, vmitos,
nuseas, o que raramente fatal. Deve-se tomar cuidado com a ingesto de
suplementos ricos em zinco, pois o excesso deste metal pode suprimir a absoro
de cobre pelo intestino, causando assim outros problemas de sade [11].
4.1.6 Estanho (Sn)
O estanho um metal raramente encontrado na forma pura, geralmente
encontrado em forma de cloreto, sulfato ou xido, mas mesmo ligado a outros
elementos encontrado em pequenas quantidades na crosta terrestre. O estanho
na natureza pode ser oriundo de gases, poeiras ou fumaas de processos de
refinamento, incinerao de resduos ou queima de combustveis fsseis [42].
Este metal amplamente utilizado em processos industriais, mas sua
principal aplicao na produo de folhas-de-flandres [43].
43
encontrado em muitos solos, assim encontrado em alguns alimentos
em pequena quantidade. Grande parte dos compostos inorgnicos de estanho no
so txicos por conta de sua baixa solubilidade. Quando presente no meio
ambiente pode passar por reaes qumicas ou biolgicas, sendo assim
transformado em compostos mais txicos, embora a tendncia de formao de
xido de estanho no meio ambiente ajude a diminuir sua toxicidade, uma vez que
possui baixa solubilidade, baixa absoro, baixa taxa de acmulo nos tecidos e
rpida excreo pelo organismo. Na forma de cloreto o estanho apresenta
toxicidade moderada [44, 11].
O estanho no um metal essencial, mas est presente nos tecidos
humanos. A ingesto de estanho geralmente ocorre por alimentos embalados em
latas de folha-de-flandres [42]. O dano mximo ao ser humano j registrado
irritao gstrica causada por altas exposies [43].
O organismo absorve somente um pequeno percentual dos sais solveis
de estanho, a parte do corpo que mais acumula o estanho absorvido so os ossos,
que podem ser severamente prejudicados em exposies crnicas. Os meios de
excreo deste metal podem ser diversos, depende da forma qumica em que este
absorvido e o meio de exposio [11].
A exposio s fumaas de estanho pode causar uma doena pulmonar
que no causa nenhuma reao ou disfuno dos tecidos. Grandes nveis de
ingesto de compostos inorgnicos de estanho podem causar dor abdominal ou
anemia [11].
4.1.7 Nquel (Ni)
O nquel pode ser encontrado na forma de cloreto, sulfato, sulfito ou
xido, que so em geral solveis em gua. De acordo com a Agncia de
Substncias Txicas e Registro de Doenas (Agency for Toxic Substances and
Disease Registry - ATSDR) o nquel o 24 elemento mais abundante na crosta
terrestre [45].
44
Este metal possui propriedades mecnicas que o torna componente de
diversas ligas metlicas, e muito utilizado na produo de ao inoxidvel [45].
Seu estado de oxidao mais comum o Ni2+, geralmente encontrado
em nvel de trao na gua e solo. Este elemento no se concentra em peixes, ao
contrrio do que ocorre em algumas plantas. O nquel encontrado em nvel de
traos no meio ambiente [46, 11].
Para as pessoas a alimentao a maior fonte de nquel. A ingesto de
altas concentraes pode causar dores estomacais, alteraes sanguneas
adversas (como o aumento de hemcias) e renais. Em 1990 a Agncia
Internacional de Pesquisa do Cncer (International Agency for Research on Cancer
- IARC) determinou que compostos de nquel so carcinognicos, principalmente
partculas insolveis [46, 11].
As consequncias da inalao de nquel vo depender do tamanho das
partculas e tambm da solubilidade do composto, quanto menores as partculas,
maior quantidade vai chegar ao pulmo e quanto menos solvel mais tempo vai
permanecer no organismo. O nquel normalmente excretado pela urina. Tambm
pode causar reaes alrgicas [45].
4.1.8 Ferro (Fe)
O ferro no um elemento conhecido por caractersticas txicas, mas
pode trazer problemas, tais como, manchas em utenslios domsticos, sanitrios e
roupas, pode ocorrer o desenvolvimento de ferro-bactrias e a deposio do ferro
em tubulaes. Este o quarto elemento mais abundantes da terra, compondo 30%
da massa do planeta. Juntamente com o alumnio o metal mais importante da
terra, aparece em sua maior parte combinado com o oxignio, silcio ou enxofre. A
maioria do ferro na terra encontra-se na forma de Fe2+, que rapidamente oxidado
a Fe3+, este insolvel em gua. Este metal pode facilmente passar por mudana de
valncia e complexao em presena de oxignio [47, 48].
45
Exposio excessiva ao ferro, bem como sua deficincia no organismo
pode causar consequncias graves sade. Ingesto ou absoro crnica de altas
concentraes de ferro pode acarretar em problemas cardacos ou hepticos letais
[11, 48].
O mecanismo de obteno de ferro pelos vegetais envolve a absoro
do metal pela raiz e o transporte do mesmo at as folhas [47].
Os compostos de ferro mais usados na indstria so os xidos, sulfetos
e carbonatos, sendo o principal uso do ferro a produo de ao. As principais fontes
de exposio industrial ao ferro e seus compostos so [47]:
Atividades de minerao;
Processos de fundio com coque;
Decomposio trmica do ferro pentacarbonil;
Processos de tratamento de minrio de ferro ou sucatas de ferro;
Reduo de xido frrico por hidrognio;
Eletrodeposio de sais de ferro.
So estas tambm fontes de contaminao do meio ambiente por ferro,
assim como os processos de minerao, fundio, soldagem, polimento de metais,
uso como agente antidetonante na gasolina e tambm o lanamento de efluente
indstria com alta carga de ferro. Como consequncia da minerao do ferro
tambm pode haver contaminao do meio ambiente por cidos, pois ocorre
produo de lixiviado cido pela exposio de minrios contendo enxofre
umidade e ao oxignio [47].
Na gua o ferro pode ocorrer na forma inica (di ou trivalente), se a gua
estiver livre de oxignio ou com pH abaixo de 3, complexado, em estado coloidal
ou disperso. As espcies aquticas so extremamente sensveis a variaes de
pH. O ferro pode estar diretamente ligado dinmica de outros elementos em
guas superficiais, sendo este extremamente importante para o controle da
proliferao de algas entre outros processos naturais [47, 49].
46
4.1.9 Brio (Ba)
Geralmente o brio ocorre na natureza na forma de sulfato ou carbonato,
que tambm podem estar presentes em alimentos e gua potvel. Os compostos
menos solveis de brio, como carbonato e sulfato, persistem mais na natureza.
Outras formas mais solveis reagem facilmente e persistem menos tempo na
natureza [50].
Este elemento normalmente encontrado prximo a reas de
explorao de minrios (barita) [51].
O sulfato de brio muito utilizado em indstrias de leo e gs no
processo de perfurao de poos, para a composio de lamas de perfurao, alm
de diversas outras aplicaes. Outros compostos de brio so utilizados para
cermicas, inseticidas, raticidas e aditivos para combustveis [50]
A toxicidade dos compostos de brio depende do seu grau de
solubilidade e da espcie absorvida, quanto menos solvel menor o efeito no
organismo. Este no um elemento essencial ao ser humano, e a ingesto de altas
concentraes em gua pode causar disfunes no ritmo cardaco, paralisia e bito,
caso no seja ministrado tratamento [51].
Em sua forma inica, o brio rapidamente absorvido pelos pulmes ou
pelo trato intestinal, no entanto o sulfato de brio no absorvido. Aps sua
absoro as espcies de brio geralmente se acumulam no esqueleto e na regio
pigmentada dos olhos. Exposio aguda ou crnica pode resultar em intoxicao
renal, hipertenso ou disfunes cardacas. Contaminaes severas podem causar
arritmia cardaca ou paralisia e at mesmo a morte, e pequenos nveis de
contaminao podem causar vmito, clicas abdominais, diarreia, dificuldade para
respirar e alta ou baixa presso arterial [11, 50]
4.1.10 Mangans (Mn)
O mangans muito presente na natureza, geralmente em forma de
xido, sulfeto, carbonato e silicato, em rochas ou no solo [11].
47
Sua concentrao varia de acordo com a sua fonte, mas em geral os
alimentos so responsveis por grande parte de sua absoro no organismo
humano. absorvido pelo organismo em baixas concentraes, e normalmente
excretado pelo intestino, porm pode acumular-se no crebro [11, 52].
Este elemento um metal essencial para o homem, embora a exposio
a nveis elevados possa causar problemas graves, tal como o manganismo (doena
que causa distrbios psiquitricos e motores) [11, 52]. Este metal est presente em
muitos processos fisiolgicos (na formao de ossos, funo reprodutiva e
metabolismo de carboidratos e lipdios), considerado um metal importante para o
bom funcionamento do organismo, vegetais (no processo de respirao) e animais,
mas a exposio aguda ou crnica ao mangans pode provocar sndrome
parkinsoniana ou problemas neurolgicos [53, 54, 55].
O comportamento do mangans em gua muito parecido com o do
ferro, mas sua ocorrncia mais rara. [52]. O transporte de mangans na gua
favorecido em variaes de pH, em meio cido pode atingir at guas subterrneas
e depois precipitado quando ocorre o aumento do pH. Nos rios so encontradas
concentraes maiores do metal dissolvido do que em suspenso. O mangans em
sua forma bivalente a principal forma encontrada na gua [53].
De acordo com alguns estudos, nas plantas a acumulao de mangans
acontece em concentraes maiores nas partes superiores do que nas razes [53].
O mangans usado industrialmente na produo de vidro, ligas
ferromangans e ferrosilliciomangans. Este metal ocorre naturalmente em
alimentos e pode estar presente em suplementos alimentares e tambm aplicado
em fertilizantes, tintas e cosmticos [53, 54, 55].
4.1.11 Boro (B)
O boro um semimetal, que ocorre naturalmente em grandes
quantidades, normalmente em forma de sais, como o borato, predominantemente
nos oceanos. Os compostos de boro no so considerados txicos, e tambm no
48
reconhecido como um poluente prioritrio. um elemento importante para o
crescimento de plantas, portanto geralmente os vegetais e frutas so grandes
fontes de boro. aplicado na fabricao de vidros, fertilizantes, pesticidas,
cosmticos e sabo em p [11, 56].
Este elemento no est muito presente no ar, por conta da baixa
volatilidade de seus compostos. Geralmente h a presena deste elemento em
gua subterrnea e gua superficial, oriundo da absoro de rochas e do solo,
dependendo das caractersticas da regio [56, 57].
Exposio aguda ao boro pode causar efeitos no estmago, intestino,
fgado, crebro e pode causar at a morte [56, 57].
49
5 REVISO DA LITERATURA
Os rejeitos lquidos gerados pela indstria so denominados efluentes
industriais e so definidos de acordo com a norma brasileira NBR 9800/1987 como
o despejo lquido proveniente do estabelecimento industrial, compreendendo
emanaes de processo industrial, guas de refrigerao poludas, guas pluviais
poludas e esgoto domstico. Atualmente existem leis municipais, estaduais e
federais que dispem sobre a disposio destes rejeitos lquidos, no entanto, em
torno da preocupao com os recursos hdricos, a legislao brasileira foi
relativamente lenta, e ainda vem sendo desenvolvida [58] [59].
5.1 Histrico Legal quanto ao Descarte de Efluentes Lquidos Industriais
Levando em considerao o desenvolvimento legislativo, as
preocupaes com o meio ambiente no Brasil tiveram incio com o Decreto Federal
16.300, de 1923, que previu a possibilidade de impedir que fbricas prejudicassem
a sade de pessoas vizinhas. Este tambm incorporou a expresso Vigilncia
Sanitria como o controle sanitrio, assim como rgo responsvel pelo
licenciamento e fiscalizao de estabelecimentos comerciais e industriais, controle
de logradouros pblicos, defesa sanitria martima e fluvial e controle do exerccio
profissional da rea da sade [60] [59].
A Constituio Federal de 1934 foi a que primeira a abordar o tema
hdrico de forma clara. Estabeleceu a nacionalizao das riquezas do subsolo, e
estabeleceu como domnio da Unio lagos e quaisquer correntes em terrenos do
seu domnio (disciplinou o domnio dos recursos hdricos, concedendo-os a Unio
e ao Estado, respectivamente). A gua se constitua em elemento essencial para a
gerao de riquezas econmicas e para o desenvolvimento, especialmente como
fonte de energia eltrica de acordo com a abordagem desta Carta Constitucional
[61].
50
Posteriormente, os objetivos do Cdigo das guas (Decreto Lei N
24.643 de 1934) ficam claros desde suas consideraes preliminares, visto que o
uso das guas no pas est regido, at ento, por legislao obsoleta e em
desacordo com as necessidades e interesses nacionais. O instrumento pretendia
dotar o pas de uma legislao adequada que permitisse ao pblico controlar e
incentivar o aproveitamento industrial da gua. O Cdigo, ainda que promulgado
com o principal objetivo de regulamentar a utilizao da gua como fonte geradora
de energia eltrica, possua mecanismos capazes de assegurar a utilizao
sustentvel dos recursos hdricos, bem como garantir o acesso pblico s guas.
O Cdigo das guas, foi o primeiro instrumento legal que fez referncia aos
principais conceitos de Gerenciamento de Bacias Hidrogrficas. Tal como no 3
do artigo 71, que diz que o uso das guas para as primeiras necessidades da vida
ter sempre preferncia, sobre quaisquer outras aplicaes (hierarquia de usos)
[62]. O Cdigo das guas, considerado como uma das mais completas leis de
guas j produzidas, e encontra-se vigente at os dias atuais, com ressalvas para
alguns dispositivos parcialmente ou totalmente revogados por leis posteriores.
Em vigor at hoje, embora tenha recebido diversas emendas ao decorrer
dos anos, o Cdigo Penal Brasileiro (Decreto Lei 2.848 de 1940) estabelece a
proteo da gua potvel contra envenenamento, corrupo e poluio [63].
A Constituio Federal de 1946 alterou a questo do domnio hdrico, ela
determinava ser de competncia de a Unio legislar sobre riquezas do solo,
minerao, metalurgia, guas, energia eltrica, florestas, caa e pesca. Tal
competncia no exclua a legislao estadual supletiva ou complementar.
Descrevia entre os bens da Unio e entre os bens dos Estados, os lagos e rios em
terrenos de seu domnio e os que possuem nascente e foz no territrio estadual.
Com isto desapareciam os rios municipais, tal como estavam definidos no Cdigo
das guas. A Carta de 1946 dizia que as quedas dgua eram consideradas como
regime de propriedade distinta da do solo, para efeito de aproveitamento industrial
ou de explorao e tambm determinava que o aproveitamento de recursos
minerais e de energia hidrulica dependia de autorizao ou concesso, e s
poderiam ser dadas a brasileiros ou empresas do pas. Esta determinao no se
aplicava ao aproveitamento de energia hidrulica de potncia reduzida [64].
51
O Cdigo Nacional de Sade (Lei n 2.312 de 1954) estabeleceu
algumas restries e obrigaes por parte das indstrias no sentido do controle de
lanamento de resduos lquidos. Este Cdig