otimização do processo de fabricação de borracha
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Otimização Do Processo de Fabricação de BorrachaTRANSCRIPT
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCINCIAS
ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA
QUMICA
DISSERTAO DE MESTRADO
Otimizao do Processo de Fabricao de Borracha
Termoplstica para Controle do Auto-acoplamento
Jos Martins Palha Jnior Recife PE
Outubro de 2003
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Jos Martins Palha Jnior
Otimizao do Processo de Fabricao de Borracha
Termoplstica para Controle do Auto-acoplamento
Dissertao de Mestrado apresentada ao Programa de Ps-graduao em Engenharia Qumica da Universidade Federal de Pernambuco rea de concentrao: Orientadores:
Profa. Dra Yda Medeiros B. de Almeida Profa. Dra. Maria Fernanda Pimentel
Departamento de Engenharia Qumica da UFPE Recife - 2003
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minha esposa Angeles e aos meus
filhos, Andr, Rachel e Armando.
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AGRADECIMENTOS
s minhas orientadoras professoras Dra Yda Medeiros B. de Almeida e Dra. Maria Fernanda Pimentel pela compreenso, incentivo e apoio durante a realizao deste trabalho.
chefia do Departamento de Engenharia Qumica, na pessoa da Profa. Dra.
Maria Alice Gomes de Andrade Lima, por permitir o uso das instalaes e equipamentos.
coordenao do Mestrado em Engenharia Qumica, na pessoa do Prof. Nelson
de Lima Filho, pelo apoio no transcorrer do curso. Petroflex, na pessoa do gerente da planta do Cabo, engenheiro Marconi
Emanuel Madruga, por permitir o estudo de Otimizao do Processo de Fabricao da Borracha Termoplstica.
A todos os professores que fazem parte do Programa de Mestrado em
Engenharia Qumica pela forma precisa e atenciosa com que transmitiram seus conhecimentos.
Ao Prof. Dr. Csar Abreu pelo incentivo na participao no Programa de
Mestrado em Engenharia Qumica. equipe do laboratrio da Petroflex, ao engenheiro Marivan Costa Gadelha, ao
supervisor tcnico Ismar Sobreira de Carvalho e aos analistas Elias Correia Nunes, Fernando Vasconcelos Figueiredo, Francisco Barros Viera, Jeferson Lopes dos Santos, Jos Gersino Queiroz, Jos Valdiniz e Maria Valeria Chagas que viabilizaram as anlises necessrias a este estudo.
equipe de produo da Petroflex, aos engenheiros Paulo Estevo de Oliveira e
Mrio Aguiar e aos operadores Antnio Cavalcante da Silva, Csar Nascimento, Dilson Felix do Nascimento, Gilson Castro, Joo Correia, Jos No Barbosa, Juarez Jos de Frana e Olavo Timteo de Alencar pela inestimvel ajuda na realizao dos experimentos de campo.
Aos qumicos Jos Edson da Silva e Arnbio Caneca, estudantes de ps-
graduao do Laboratrio de Engenharia Ambiental, pela inestimvel colaborao. Aos colegas do mestrado Andreia S, Fernando Britto, Luciano Andr Vieira,
Gilsejania Raimundo, Francisco Dutra e demais colegas pelo companheirismo durante todas as fazes do mestrado.
A todos que colaboraram direta ou indiretamente para a realizao desse
trabalho.
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I
SUMRIO
LISTA DE TABELAS III LISTA DE FIGURAS IV LISTA DE ABREVIATURAS V CAPTULO 1 INTRODUO 1 CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA 6 CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS 23
3.1. Matrias primas 23 3.2. Preparao das matrias primas 26
3.2.1. Butadieno 26 3.2.2. Estireno. 27 3.2.3. N-butil Ltio 27 3.2.4. Ciclohexano 27 3.2.5. Tetrahidrofurano (THF) 28 3.2.6. Terminador 28 3.3. Produo do polmero 28 3.3.1. Reator 30
3.4. Estocagem e homogeneizao 31 3.5. Coagulao e recuperao do solvente 31 3.6. Secagem e embalagem 31 3.7. Polmero SBS linear 32 3.8. Mtodos de anlise 33
3.8.1. Distribuio de massa molecular atravs de cromatografia lquida de permeao em gel
33
3.8.2. Teor de estireno 34 3.8.3. Determinao da concentrao do butadieno 1,3 35 3.8.4. Determinao da concentrao do estireno 35 3.8.5. Determinao da concentrao do ciclohexano 35 3.8.6. Determinao da concentrao do BHT 35 3.8.7. Determinao da concentrao do THF 36 3.8.8. Determinao do teor de TBC 36 3.8.9. Determinao do teor de gua dissolvida 36
3.9. Planejamento Experimental 37 3.9.1. Execuo dos experimentos 38
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO 41 4. Execuo dos experimentos 41 4.1. Influncia das variveis de processo na formao
do polmero de alto peso molecular 44
4.2. Influncia das variveis de processo na temperatura final de reao
49
4.3. Influncia das variveis de processo na produtividade do reator (PV)
52
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II
4.4. Evoluindo na reduo da formao do polmero de alto peso molecular
56
4.4.1. Influncia dos novos nveis das variveis do processo na formao do polmero de alto peso molecular
58
4.4.2. Influncia dos novos nveis das variveis do processo na temperatura final de reao
59
4.4.3. Influncia dos novos nveis das variveis do processo na produtividade
60
CAPTULO 5 CONCLUSES 63 CAPTULO 6 SUGESTES 64 CAPTULO 7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 65
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III
LISTA DE TABELAS
Tabela 1.1 Principais produtores mundiais de borracha sinttica dos tipos SBR e BR em 1993. Capacidade em mil toneladas/ano
2
Tabela 1.2 Principais tipos de aplicaes para os produtos fabricados pela Petroflex
3
Tabela 2.1 Variao do grau de dissociao dos iniciadores organometlicos com base no ltio em diversos solventes
12
Tabela 3.1 Especificao resumida e propriedades fsico-qumicas do 1,3 butadieno
23
Tabela 3.2 Especificao resumida e propriedades fsico-qumicas do estireno
24
Tabela 3.3 Especificao resumida e propriedades fsico-qumicas do n-butil ltio
24
Tabela 3.4 Especificao resumida e propriedades fsico-qumicas do ciclohexano
25
Tabela 3.5 Especificao resumida e propriedades fsico-qumicas do THF 25 Tabela 3.6 Especificao resumida e propriedades fsico-qumicas do BHT 26 Tabela 3.7 Caractersticas qumicas do polmero SBS linear 32 Tabela 3.8 Caractersticas fsicas do polmero SBS linear 33 Tabela 3.1 Valores dos nveis selecionados para os fatores 40 Tabela 3.2 Matriz de planejamento com as variveis codificadas, para a
primeira srie de experimentos 40
Tabela 3.3 Matriz de planejamento com as variveis codificadas, para a segunda srie de experimentos
40
Tabela 4.1 Resultados das bateladas com as variveis codificadas 44 Tabela 4.2 Resultado da anlise dos dados da tabela 4.1 para rea %. 45 Tabela 4.3 Variao das velocidades da reao de termlise do poliestireno
com a temperatura (razo molar THF/Li = 0,5) 48
Tabela 4.4 Resultado da anlise da tabela 4.1 para a temperatura final da reao (TF)
50
Tabela 4.5 Resultado da anlise da tabela 4.1 para a produtividade do reator (PV)
53
Tabela 4.6 Resultados das novas bateladas reduzindo o tempo de terminao. As variveis so apresentadas codificadas
57
Tabela 4.7 Resultado da anlise da tabela 4.6 para a rea 58 Tabela 4.8 Resultado da anlise da tabela 4.6 para a TF 59 Tabela 4.9 Resultado da anlise da tabela 4.6 para a PV 60
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IV
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 - Estrutura dos copolmeros blocados do tipo S-B-S e S-I-S onde se observam o polibutadieno e os domnios de poliestireno (HOLDEN & LEGGE, 1987)
9
Figura 2.2 - Tipos de polmeros blocados, (a) polmero linear e (b) polmero ramificado
10
Figura 2.3 - Cromatograma de borracha termoplstica obtido por GPC (cromatografia lquida de permeao em gel)
17
Figura 2.4 - Mecanismos de termlise com formao de um polidieno (2) e politrienilltio (5) (VIOLA et al., 1996)
18
Figura 2.5 - Mecanismos de termlise, proposto para o polibutadieno (VIOLA et al., 1996)
19
Figura 3.1 Desenho esquemtico do reator de polimerizao em batelada 30 Figura 3.2 Curva de GPC de uma amostra de borracha termoplstica 34 Figura 3.2 Detalhe da uma malha de controle em cascata para os reatores de
batelada 37
Figura 4.1 Grfico tpico da temperatura em funo do tempo gasto em uma batelada no perodo anterior ao incio dos experimentos
43
Figura 4.2 Diagrama TI (Temperatura inicial) e tT (Tempo de terminao). Os valores que se encontram nos vrtices do quadrado so as mdias dos valores da resposta rea
47
Figura 4.3 Superfcie de resposta para rea mantendo-se TI no nvel zero 49 Figura 4.4 Superfcie de resposta para rea mantendo-se ST no nvel zero 49 Figura 4.5 Superfcie de resposta para a temperatura final do processo 51 Figura 4.6 Superfcie de resposta para a produtividade do reator (PV)
mantendo tT no nvel zero 54
Figura 4.7 Superfcie de resposta para a produtividade do reator (PV) mantendo ST no nvel zero
54
Figura 4.8 Diagrama TI (Temperatura inicial) e tT (Tempo de terminao) para a produtividade do reator
55
Figura 4.9 Cubo representando as respostas para a produtividade do reator. Os valores que se encontram nos vrtices so as mdias das respostas. Os valores entre os vrtices so os efeitos para cada situao
62
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V
LISTA DE ABREVIATURAS BHT = Hidroxitolueno butilado. BR = Butadiene rubber DIC = Detetor de ionizao de chama. ESBR = Emulsion styrene butadiene rubber. Et2O = Dietil eter. EVOP - Evolutionary operation GPC = Gel permeation chromatography IISRP = International institute of synthetic rubber producers, Inc. PAPM = Polmero de alto peso molecular. RSM = Response Surface Methodology SBR = Styrene butadiene rubber. SBS = Styrene butadiene styrene. SDCD = Sistema Digital de Controle Distribudo. SIS = Styrene isoprene styrene. SiCl4 = Tetracloreto de silcio SSBR = Solution styrene butadiene rubber. TBC = p-Terc-butilcatecol. TIC = Temperature indicator and controller. THF = Tetrahidrofurano. TMEDA = Trimetiletilenodiamina. TR = Borracha termoplstica (thermoplastic rubber). TT = Temperature transmitter. TV = Temperature valve.
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VI
Resumo
A borracha tornou-se, ao longo dos ltimos dois sculos, uma das mais
importantes matrias primas utilizadas industrialmente. Seu emprego tem crescido em qualidade e diversidade, principalmente a partir da descoberta do processo de vulcanizao por Charles Goodyear (1838) e da introduo dos elastmeros sintticos que vieram substituir a borracha natural em diversas aplicaes. O conjunto de caractersticas que os diferentes tipos de borracha apresentam hoje, criaram um mercado diversificado que se estende desde a fabricao de pneus a aplicaes em peas cirrgicas passando por equipamentos industriais como correias transportadoras e de transmisso, absorvedores de impacto, solas de calados, entre outros. A produo mundial de borracha no ano de 2002 foi de 15x106 toneladas, incluindo nesse total 7,9x106 toneladas de sinttica. A expectativa de produo mundial para o ano de 2006 de 17x106 toneladas, das quais 9x106 toneladas sero de elastmeros sintticos. Isso significa, um crescimento mundial mdio de 3% ao ano entre 2002 e 2006. Dentre os elastmeros sintticos, um dos que apresentam melhor previso de crescimento a borracha termoplstica. Esse polmero tem uma expectativa de crescimento mundial de 3,3% ao ano, passando da produo de 1,4x106 toneladas em 2001 para 1,6x106 toneladas no ano de 2006. As previses so ainda melhores no mercado da Amrica Latina, onde se espera um crescimento de 4,9% ao ano. Dentre as aplicaes desse tipo de polmero, uma das que apresentam maior expectativa de crescimento a de modificao de asfalto, tanto para pavimentao quanto para impermeabilizao de lajes de concreto. Procurando atender esse mercado, a equipe de assistncia tcnica da PETROFLEX, verificou a necessidade de controlar com maior preciso a viscosidade da soluo do TR (thermoplastic rubber) no asfalto. Foi observado que existia uma relao entre a variao da viscosidade da soluo do produto e a presena de pequena quantidade de polmero de alto peso molecular (PAPM) no mesmo, embora o peso molecular mdio estivesse dentro da especificao. O presente trabalho teve como finalidade identificar quais as variveis do processo eram mais importantes para o controle e reduo da quantidade PAPM e a partir desse conhecimento, estabelecer as condies operacionais timas para a manuteno dessa caracterstica. Para isso, realizaram-se vrios experimentos, utilizando-se a tcnica do planejamento fatorial. Aps a concluso desse trabalho, o produto que inicialmente apresentava um teor mdio de 5% do PAPM, teve o teor reduzido para 2,9% em mdia. Ao mesmo tempo, a produtividade mdia da reao, que inicialmente era de 9,8 kg/minuto, atingiu o valor de 21,3 kg/minuto. Logo a metodologia utilizada permitiu atingir os objetivos desejados de qualidade do produto final e permitiu elevar a produtividade dos reatores industriais em 116%.
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VII
Abstract
The rubber became, in the last two centuries, one of the most important raw materials used at the industry. Its uses have increased in quality and diversity, since the vulcanization process developed by Charles Goodyear (1838) and the introduction of synthetic elastomer which substituted natural rubber in several applications. The collection of features inherent to the different types of rubber that are available now created a diversified market that comes from tire to surgical pieces, passing through industrial equipment, like transport and transmission belt, impact absorbers, footwear sole and others. In 2002, the rubber worlds production was 15x106 Tons, which 7,9x106 Tons were synthetic. The worlds production expectation for 2006 is close to 17x106 Tons, which 9x106 Tons are synthetic elastomer. It results on world rise of 3% per year between 2002 and 2006. Among the synthetic elastomer, the thermoplastic rubber have one of the best predictions of growth. This polymer have an worlds growth expectation of 3,3% per year, exceeding the 2001 production in 1,4x106 Tons to 1,6x106 Tons in 2006. The predictions for Latin America are even better, its expected to reach 4,9% per year. Among the applications of this kind of polymer, the one who has the better expectation of growth is the asphalt modifications, not just as road surface but as concrete flagstone impermeability also. Trying to grant this market, the necessity to control viscosity of TR (Thermoplastic Rubber) solution in asphalt were verified by PETROFLEX technical team. A relation between the variation of viscosity at the solution and a small quantity of High Molecular Weight Polymer (PAPM) were noticed. The present thesis had the objective to identify which variable of the process were important to control and reduction of PAPM quantity, and after establish the best operational conditions to the characteristic maintenance. With this purpose, several experiments were realized, using the factorial design technique. After the Thesiss conclusion, the product which had initially 5% of PAPM, presented 2,9% reduced tenor. At the same time, the reaction average productivity, which initially was 9,8 Kg of polymer per minute, reached 21,3 Kg/minute. This way the methodology used allowed to reach the desired objectives of quality at the final product and allowed ,also, to rise the productivity of reactors in 116%.
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INTRODUO
1
CAPTULO 1 INTRODUO
A PETROFLEX Indstria e Comrcio S.A. uma empresa que comemorou no ano
2002 seus 10 anos de privatizao. Ela foi inaugurada em 4 de maro de 1962 com o
nome de Fabor Fbrica de borracha e era uma unidade industrial da Petrobras,
instalada no municpio de Caxias no Estado do Rio de Janeiro, com capacidade inicial
de 40 mil toneladas por ano de borracha ESBR (borracha de estireno e butadieno em
emulso). Inicialmente a empresa s trabalhava com matrias primas importadas, porm
a partir de 1976 passou a produzir butadieno em unidade prpria com capacidade para
33 mil toneladas por ano. Essa nova unidade foi ampliada em 1975 e por motivos
econmicos foi descontinuada em 1986.
Em 1968 a FABOR passou a fazer parte da PETROQUISA Petrobras Qumica S/A e
no ano de 1977 passou a se chamar PETROFLEX. Nesse mesmo ano comeou a
fabricar o estireno que necessitava, em uma unidade industrial na mesma rea com
capacidade de 60 mil toneladas por ano. No ano de 1984, passou a produzir etilbenzeno
no Plo Petroqumico do Rio Grande do Sul em uma unidade com capacidade de 160
mil toneladas por ano dessa matria prima, necessria para a fabricao do estireno no
Rio de Janeiro. No ano seguinte, inauguraria a unidade industrial de Triunfo, no Rio
Grande do Sul, para produzir ESBR em emulso com capacidade para 40 mil toneladas
por ano.
Paralelamente, no ano de 1959, era construda no municpio do Cabo de Santo
Agostinho no Estado de Pernambuco, a COPERBO Companhia Pernambucana de
Borracha Sinttica com a capacidade de 27,5 mil toneladas por ano para fabricar BR
(borracha de butadieno pelo processo em soluo). Inaugurada em 1965, a COPERBO,
era uma empresa estatal e fabricava o prprio butadieno a partir do lcool hidratado que,
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INTRODUO
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naquela poca, era abundante no Estado de Pernambuco. Essa unidade foi desativada no
ano de 1971 por motivos econmicos e a empresa passou a utilizar matria prima
importada. No ano de 1976 a COPERBO passou a fabricar, com tecnologia da
Firestone, a SSBR (borracha de estireno e butadieno em soluo) e ampliou sua
capacidade de produo para 76 mil toneladas/ano. E em 1983, com tecnologia prpria,
passou a fabricar 2 mil toneladas/ano de TR (borracha termoplstica).
Em abril de 1992, a PETROFLEX foi privatizada e no ano seguinte, a empresa
que tinha capacidade instalada de 224 mil toneladas por ano para a produo de ESBR,
se fundiu Coperbo formando uma consrcio com capacidade, poca, de produzir 324
mil toneladas por ano de elastmeros sintticos, distribudos entre os principais
produtores, como mostra a TABELA 1.1.
TABELA 1.1 Principais produtores mundiais de borracha sinttica dos tipos SBR e BR em 1993. Capacidade em mil toneladas/ano.
Produtores Capacidade
anual de ESBR
Capacidade
anual de SSBR
Capacidade
anual de BR
Total de
SBR+BR Estatais (CEI) 690 0 413 1.103
Goodyear 289 10 215 514
Enichem 310 15 155 480
Bayer 110 20 304 434
Ameripol
Sympol
336 0 0 336
PETROFLEX/
COPERBO
224 20 80 324
JSR 215 10 80 305
Nippon Zeon 200 20 58 278
Firestone 0 150 120 270
Korea Kumbo 155 10 95 260
Estatal (China) 120 0 95 215
Shell 120 0 0 120
Fonte IISRP (International Institute of Synthetic Rubber Producers, Inc.) Nota: ESBR = borracha de estireno e butadieno pelo processo de emulso, SSRB = borracha de
estireno e butadieno pelo processo de soluo e BR = polibutadieno.
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INTRODUO
3
No ano de 1996 as duas empresas se fundiram passando a ter a mesma
denominao. Com sucessivos investimentos em diversificao de produo,
atualmente a PETROFLEX tem capacidade para produzir 380 mil toneladas/ano de 62
diferentes tipos de produto.
Esses produtos atendem a uma vasta gama de aplicaes e tipos diferentes de
indstria: desde a indstria de pneus, passando pela indstria de solados para calados,
de peas tcnicas para a indstria automobilstica, modificao de plstico, modificao
de asfalto, embalagens, adesivos e materiais cirrgicos. As principais aplicaes dos
produtos da empresa podem ser observadas na TABELA 1.2.
TABELA 1.2 Principais tipos de aplicaes para os produtos fabricados pela
PETROFLEX.
Sigla Tipo de produto Pneus Bandas
de recau-
chutagem
Modifi-
cao
plstico
Modifi-
cao
Asfalto
Calados Adesivos Peas
tcnicas
ESBR Estireno-butadieno
em emulso
r
r
r
r
r SSBR Estireno-butadieno
em soluo
r
r
r
r
r
r BR Polibutadieno r r r r r NBR Borracha nitrlica r r r TR Borracha
termoplstica
r
r
r
r
Ltex Emulso de ESBR r r r
Fonte VOGT, 2002
Dentre os produtos que tm mostrado maiores perspectivas de crescimento no
mercado, tanto interno como externo, est a borracha termoplstica. Este produto tem
uma expectativa de crescimento da ordem de 3,3% ao ano em todo o mundo, segundo
relatrio do ano de 2002 do IISRP (International Institute of Synthetic Rubber
Producers, Inc.). O mesmo relatrio prev um crescimento mdio anual de 4,9% at
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INTRODUO
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2006, s na Amrica Latina atingindo o volume de 22.000 toneladas/ano. Como as
vendas atuais da PETROFLEX esto em torno de 6.000 toneladas/ano, este produto
apresenta uma excelente perspectiva para o crescimento de vendas da companhia.
A TR, como visto na TABELA 1.2 tem muitas aplicaes diferentes, dentre elas
a modificao de asfalto para pavimentao e impermeabilizao de lajes na construo
civil. Foi nessa ltima aplicao onde se detectou que havia variaes de viscosidade da
soluo do TR no asfalto para um mesmo ndice de fluidez. Essa variao de
viscosidade da soluo provocava mudanas na reologia da massa, o que dificultava o
controle da espessura das mantas asflticas se fossem mantidas as condies
operacionais das mquinas de produo. Aps anlises por cromatografia lquida de
permeao em gel (GPC), foi verificada a existncia de um pico de peso molecular
elevado. Esse polmero no mantinha uma relao fixa com o polmero principal.
Concluiu-se, aps vrias anlises dos materiais junto aos clientes, que a presena desse
produto era a causa para a elevao da viscosidade da soluo do polmero no asfalto. A
partir dessa concluso decidiu-se investigar a formao desse subproduto e tambm
controlar e reduzir a relao entre esse material e o polmero principal.
Decidiu-se investigar o efeito da concentrao dos monmeros na formao
desse subproduto, uma vez que, com maior concentrao dos monmeros e
consequentemente do polmero formado poderia haver maior interao qumica entre as
molculas do meio reacional.
Investigou-se tambm a influncia das temperaturas da reao. Com
temperaturas mais altas as interaes qumicas tambm so muito afetadas.
Verificou-se tambm a influncia do tempo de terminao da reao, pois uma
maior permanncia do polmero vivo permite que hajam interaes entre as molculas.
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INTRODUO
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Seria importante tambm verificar se interaes entre as trs variveis
potencializavam a formao ou reduo do polmero indesejvel.
Para investigar as influncias das diversas variveis que influenciam a formao
do polmero indesejvel, bem como suas interaes, optou-se por utilizar a metodologia
de planejamento fatorial. Essa metodologia permite analisar as diversas influncias
dessas variveis, fazendo pequenas alteraes no processo sem tirar o mesmo dos
limites da especificao.
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REVISO BIBLIOGRFICA
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CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA
Os elastmeros so polmeros de grande interesse industrial uma vez que tm
vrias aplicaes nos dias atuais, entre outras, pneus para automveis, solados de
calados, elstico para vrias aplicaes, mangueiras de borracha, cmaras de ar,
correias para motores e mquinas em geral. Esse mercado de elastmeros vem sendo
disputado por grandes empresas. Dentre as maiores empresas de expresso mundial no
mercado de borracha, se destacam Bayer, Enichem, Goodyear, Bridgestone/Firestone e
Michelin.
A borracha natural foi o primeiro elastmero conhecido pelo homem. Em 1525 o
Padre dAnghieria relatou ter visto os ndios no Mxico jogando com uma bola elstica.
O francs C. M. de la Condamine no sculo XVIII, levou uma amostra de caucho para
a Academia de Cincias de Paris, porm devido ao fato dos artefatos apresentarem-se
pegajosos quando aquecidos ou tornarem-se quebradios e sem flexibilidade quando
resfriados, perdeu-se o interesse no material (Anurio Brasileiro da Borracha, 1997).
John Priestley, sbio ingls, descobriu que podia usar o caucho para apagar o trao do
lpis (MORAWETZ, 1985). A borracha natural ganhou notoriedade quando em 1823 o
escocs Macintoch utilizou-a na impermeabilizao de tecidos em Glasgow, Esccia.
Mas a moderna indstria da borracha passou a crescer quando, em 1838, Charles
Goodyear descobriu o processo de vulcanizao da mesma (KATZ & WALKER,1979).
Em 1826, Faraday iniciou estudos com a finalidade de descobrir a estrutura
qumica da borracha. Nos seus estudos encontrou uma relao C/H de 6,812. Hoje
sabemos que essa relao de 7,5. Williams em 1860 continuando os estudos de
Faraday e Himly, conseguiu isolar a unidade bsica do polmero, o isopreno, cuja
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REVISO BIBLIOGRFICA
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estrutura ficou desconhecida at 1884 quando Tilden props cinco possibilidades. A
estrutura definitiva foi finalmente comprovada em 1897 (MORAWETZ, 1985).
A borracha natural o resultado da coagulao do ltex de alguns vegetais,
sendo o mais importante deles a Hevea brasiliensis. Essa matria prima proveniente
da rvore da seringueira, que um vegetal nativo da Amaznia. Ele retirado por
sangria da casca da rvore e depois coagulado. Devido s muitas aplicaes,
principalmente na indstria automobilstica que experimentava um perodo de expanso,
a borracha tornou-se um produto mundialmente valorizado. Isso trouxe um grande
desenvolvimento e crescimento Regio Norte. Mas, em 1910 as colnias inglesas
comeam a exportar borracha plantada com as sementes contrabandeadas em 1876 do
Brasil e as exportaes brasileiras comeam a perder mercado (VOGT, 2002).
Em 1914 tem incio a Primeira Guerra Mundial e os japoneses se apossaram das
plantaes asiticas que na poca j dominavam o mercado internacional de borracha
natural. Isso obrigou ao desenvolvimento de um sucedneo para a borracha natural, pois
havia uma alta demanda requerida pelas tropas da poca. Assim foi criada a Buna S ou
SBR, um copolmero de estireno e butadieno. Essa borracha, embora no tivesse todas
as propriedades da borracha natural, era facilmente vulcanizvel e tinha um preo
competitivo (VOGT, 2002).
A histria se repetiu em 1941. Trs meses aps atacar os EUA, os japoneses
tomaram a Malsia e as ndias Orientais holandesas e passam a controlar 95% da
produo mundial de borracha sinttica. Isso forou a um novo impulso no
desenvolvimento de processos de produo de elastmeros sintticos (VOGT, 2002).
Vrios polmeros com caractersticas elsticas foram desenvolvidos
sinteticamente como o neoprene (1936), a borracha butlica (1943), o poliisopreno, os
SSBR (solution styrene butadiene rubber, 1930), polibutadieno e mais recentemente
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REVISO BIBLIOGRFICA
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os elastmeros termoplsticos (TR - thermoplastic rubber, 1970) (BILLMEYER,
1984). Cada polmero tem aplicao industrial especfica como por exemplo o
poliuretano se aplica na fabricao de espumas e solados expandidos, o poliisopreno
indicado como substituto da borracha natural na fabricao de pneus para caminhes e o
polibutadieno e o SBR so utilizados nas composies para fabricao de pneus para
automveis.
A planta industrial da PETROFLEX Indstria e Comrcio S.A. - Unidade do
Cabo de Santo Agostinho produz vrios tipos de elastmeros como o polibutadieno, um
homopolmero fabricado a partir do 1,3 butadieno, o SSBR, um copolmero estatstico
(onde a posio dos meros na molcula aleatria) de estireno e 1,3 butadieno e o TR
(thermoplastic rubber borracha termoplstica) um copolmero em bloco de estireno
e 1,3 butadieno.
Segundo Holden & Legge (1987), os TR caracterizam-se por serem copolmeros
blocados que exibem estrutura A-B-A, onde A representa um bloco que vtreo ou
cristalino nas temperaturas de trabalho, porm fluido a altas temperaturas, e B
representa um bloco que elastomrico s temperaturas de trabalho. O bloco citado
um encadeamento sucessivo de molculas de um mesmo monmero formando uma
macromolcula com milhares de unidades. Nos TR fabricados pela PETROFLEX, o
bloco A constitudo de uma macromolcula de estireno (poliestireno) e o bloco B uma
macromolcula de butadieno (polibutadieno). A mais importante caracterstica
resultante dessa estrutura que so sistemas com fases separadas. As duas fases,
poliestireno e polibutadieno, retm a maior parte das propriedades de seus respectivos
homopolmeros. Por esse motivo esses copolmeros em bloco possuem as duas
temperaturas de transio vtreas caractersticas de cada homopolmero.
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REVISO BIBLIOGRFICA
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Uma vez que os blocos de poliestireno e polibutadieno so imiscveis entre si,
faz surgir uma estrutura heterognea. Os blocos de estireno se agrupam em estruturas
compostas exclusivamente da parte estirnica constituda de vrias molculas ligadas
entre si. Estas estruturas quando frias formam blocos rgidos de poliestireno. Estas
estruturas rgidas, chamadas de domnios de poliestireno, funcionam como ligaes
resistentes a esforos fsicos como os de trao e compresso mantendo as molculas
ligadas entre si. Ligando esses domnios encontram-se os blocos de polibutadieno que
so elsticos temperatura ambiente. A FIGURA 2.1 mostra a estrutura desses
polmeros temperatura ambiente (HOLDEN & LEGGE, 1987).
FIGURA 2.1 - Estrutura dos copolmeros blocados do tipo S-B-S
e S-I-S onde se observam o polibutadieno e os domnios de poliestireno.
Devido a essa conformao fsica, estes produtos apesar de no serem
vulcanizados, apresentam caractersticas semelhantes s borrachas vulcanizadas em
temperaturas abaixo do ponto de transio vtrea do poliestireno. No entanto ao serem
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REVISO BIBLIOGRFICA
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aquecidos estes domnios fundem liberando as sees poliestirnicas e o polmero se
comporta como um fluido viscoso.
As TR podem ser lineares ou ramificados com trs, quatro ou mais braos.
necessrio, pelo exposto, que todas as ramificaes terminem em poliestireno para que
se possam formar os domnios. A FIGURA 2.2 mostra alguns esquemas de molculas
do polmero.
FIGURA 2.2 - Tipos de polmeros blocados, (a) polmero linear e (b) polmero
ramificado.
Na planta industrial da PETROFLEX, assim como em outras indstrias, a
fabricao deste polmero feita em reator do tipo tanque agitado em processo
descontnuo.
(a) (b)
- poliestireno
- polibutadieno
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REVISO BIBLIOGRFICA
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Os S-B-S (poli (estireno-b-butadieno)), S-I-S (poli (estireno-b-isopreno)), e
outros copolmeros em bloco so feitos por polimerizao aninica (Holden e Legge,
1987). Esta reao limitada a apenas trs monmeros comuns: estireno (incluindo
estirenos substitudos como o -metil estireno), butadieno e isopreno. A reao
usualmente realizada em um solvente orgnico inerte e apolar como ciclohexano ou
tolueno e rigorosamente necessrio eliminar o oxignio, a gua ou qualquer outra
impureza que possa reagir com a espcie propagante altamente ativa (CANEVAROLO,
1989). Sob essas condies o peso molecular do polmero pode ser rigorosamente
controlado. A classe de iniciadores mais empregada so os organoltios, embora outros
possam ser usados. Existem trs mtodos bsicos de polimerizao:
1. Seqencial: inicia-se a polimerizao por uma extremidade da molcula e
continua-se at a outra.
2. Por acoplamento: inicia-se a polimerizao pela extremidade da molcula e
ento se juntam as cadeias reativas usando-se um agente de acoplamento.
3. Iniciador multifuncional: inicia-se a polimerizao pelo centro da molcula e
se continua at a extremidade, utilizando-se um iniciador que possui mais de um
centro ativo.
Nos dois primeiros mtodos de polimerizao, sec-butilltio o iniciador
preferido por iniciar a polimerizao muito rapidamente, porm outros alcoilltios
tambm podem ser utilizados. Os iniciadores a base de alcoilltio apresentam um
fenmeno de agregao que varia no grau da agregao em funo da estrutura qumica
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REVISO BIBLIOGRFICA
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do radical ligado ao metal e do solvente no qual o mesmo est diludo. A TABELA 2.1
mostra o grau de associao do n-butilltio e do sec-butilltio em vrios solventes
(QUIRK et al, 1996).
TABELA 2.1 Variao do grau de associao dos iniciadores organometlicos com base no ltio em diversos solventes.
Iniciador Solvente Grau de associao n-C4H9Li Ciclohexano 6 Benzeno 6 THF 2,4 Et2O 4 s-C4H9Li Ciclohexano 4 t-C4H9Li Ciclohexano 4 Benzeno 4
Na TABELA 2.1 verifica-se que o sec-butilltio tem um grau de associao
menor que o n-butilltio, por esse motivo ele mais facilmente dissocivel e apresenta
uma velocidade de iniciao maior que este ltimo. Pode-se dizer que a velocidade de
iniciao da reao muito alta comparada com a subsequente reao de polimerizao
(AUGUSTE et al, 1996). Este iniciador primeiro reage com uma molcula de
monmero de estireno, sendo esta etapa conhecida como a reao de iniciao.
R-Li+ + CH2=CH RCH2CH-Li+ (1)
O produto pode ento continuar a polimerizao do estireno sendo esta etapa
conhecida como reao de propagao.
RCH2CH-Li+ + nCH2=CH R(CH2CH)nCH2CH-Li+ (2)
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REVISO BIBLIOGRFICA
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O novo produto terminado em poliestirilltio (os efeitos do radical sec-butil de
iniciao so desprezados) e ser representado como S-Li+. Se um dieno (no caso
butadieno) adicionado, o S-Li+ pode iniciar uma polimerizao adicional:
S-Li+ + nCH2=CHCH=CH2 S-(CH2CH=CHCH2)n-1CH2=CHCH=CH2-Li+ (3)
O produto da reao acima representa-se como S-B-Li+ . Ele tambm se
comporta como um iniciador, logo, se mais monmero de estireno for adicionado, ele
reiniciar a polimerizao fazendo crescer a cadeia de polmero que terminar com a
extremidade viva.
S-B-Li+ + nCH2=CH S-B(CH2-CH)n-1CH2-CH-Li+ (4)
Nessa fase pode existir alguma dificuldade, uma vez que a reao de iniciao
da polimerizao do estireno a partir do S-B-Li+ lenta, quando comparada com a
reao de propagao. Este efeito alarga a distribuio do peso molecular do segundo
segmento de poliestireno. Em alguns casos podem existir molculas de S-B-Li+ que no
chegaram a reagir embora todo o monmero de estireno adicionado tenha sido
consumido. Este problema pode ser contornado com a adio de um agente solvatante
como um ter, pouco antes da primeira adio do estireno (reao 1). Este eleva a
velocidade de iniciao e promove uma estreita distribuio de peso molecular do
segundo segmento de poliestireno. importante que esta adio seja bem controlada
para evitar alterao na microestrutura do polidieno, reduzindo o nmero de ligaes
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REVISO BIBLIOGRFICA
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1,4. Vrias substncias polares so relatadas na literatura, entre as mais comuns esto o
tetrahidrofurano (THF), a trimetiletilenodiamina (TMEDA) e o dietil eter (HOFMANS
et al, 2003). A ao desses aditivos reduzir os agregados formados pelo radical
polimrico e o on metlico do iniciador que se comportam da mesma forma como foi
observado na TABELA 2.1, acelerando a iniciao da reao. Essa ao no
continuamente crescente, isso , ela atinge um mximo e depois a velocidade da reao
volta a diminuir. Porm tem, em contra partida, um efeito nocivo sobre a micro
estrutura do polmero. Ele pode alterar a distribuio das ligaes do polibutadieno
elevando as do tipo vinlicas de 11% a valores de at 64% com o uso do THF ou at
94% com o uso de TMEDA (POSHYACHINDA et al, 1991) (ANTKOWIAK et al,
1972).
Quando esta ltima etapa concluda necessrio desativar o produto (S-B-S-
Li+) pela adio de um doador de prtons, como um lcool. A reao de terminao :
S-B-S-Li+ + ROH S-B-SH + ROLi (5)
Se o polmero for obtido por acoplamento, as primeiras trs reaes no so
alteradas, porm a espcie S-B-Li+ ao invs de reagir com o estireno ir reagir com um
agente de acoplamento.
S-B-Li+ + X-R-X S-B-R-B-S + 2LiX (6)
Muitos agentes de acoplamento esto descritos na literatura, incluindo steres,
organohalogenados e haletos de silcio como o SiCl4 (HOLDEN & LEGGE, 1987). Nos
polmeros feitos por acoplamento ou estrelados, normalmente todos os braos tem o
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REVISO BIBLIOGRFICA
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mesmo peso molecular, devido ao mtodo de fabricao que empregado. No entanto
foram desenvolvidas tcnicas que permitem obter polmeros ramificados com tamanhos
diferentes de braos (QUIRK et al, 1992).
O terceiro mtodo para obter elastmeros termoplsticos utilizando o iniciador
multifuncional. Nesse mtodo o iniciador multifuncional (Li+-R-+Li) reage primeiro
com o butadieno.
nCH2=CHCH=CH2 + Li+-(R)-+Li Li+-B-(R)-B-+Li (7)
Os passos seguintes so idnticos as reaes (4) e (5) j vistas, dando como
produto final S-B-(R)-B-S.
Os TR possuem vrias aplicaes na indstria (LUNDBERG et al, 1979), entre
elas, se prestam para fabricao de adesivos, para modificao de plsticos como filme
de poliestireno onde conferem maior resistncia ao rasgo e elasticidade ao filme,
dissolvido em asfalto como impermeabilizante, revestimento de embalagem para
alimentos, produtos farmacuticos, na rea de calados para a confeco de solados, na
modificao de asfalto, entre outras.
O asfalto modificado com polmero tem como principal aplicao a rea de
impermeabilizao de lajes de concreto na construo civil e como aditivo na produo
de asfalto para pavimentao de rodovias. A presena do polmero no asfalto confere
caractersticas elsticas a esse ltimo:
elevando a resistncia ao fendilhamento por esforo repetitivo;
elevando a viscosidade da massa, reduzindo dessa forma o escoamento;
elevando o ponto de amolecimento, permitindo trabalhar em temperaturas
mais altas;
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REVISO BIBLIOGRFICA
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baixando o ponto de solidificao, reduzindo a formao e a propagao de
trincas no asfalto, quando exposto a baixas temperaturas;
elevando a adesividade do agregado mineral, fazendo com que este no se
desprenda com facilidade.
Observou-se que durante a fabricao de mantas asflticas para
impermeabilizao de lajes ocorria uma variao da viscosidade da massa asfltica
modificada. Esta alterao na viscosidade do asfalto acarretava uma m distribuio da
camada asfltica nas mantas que estavam sendo produzidas e consequentemente eram
necessrias paradas na produo deste material causando prejuzos ao cliente. Foi
observado que isso ocorria entre lotes diferentes do produto e que esses lotes
apresentavam quantidades diferentes de uma frao de polmero de alto peso molecular.
Estas fraes consistem de um auto-acoplamento entre molculas do termoplstico.
Entende-se por auto-acoplamento a caracterstica que duas molculas de polmero,
fabricadas pelo processo de polimerizao aninica e ativadas por temperatura, tm de
reagir entre si ligando-se para formar uma outra molcula com o peso molecular
equivalente soma das molculas de origem. Este fenmeno, estudado por Viola et al.
(1996), denominado de termlise e est associado ao da temperatura sobre as
molculas vivas do polmero. A presena do polmero de alto peso molecular em uma
amostra de TR, pode ser observada na curva da anlise cromatogrfica da FIGURA 2.3.
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REVISO BIBLIOGRFICA
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FIGURA 2.3 : Cromatograma de borracha termoplstica obtido por GPC (cromatografia lquida de permeao em gel).
Embora o processo de polimerizao aninica seja industrialmente muito
importante, poucos estudos foram feitos para esclarecer a reao de termlise. Existem
vrias propostas de mecanismo para justificar a variao do peso molecular observada.
Tanto Antkowiak como Kernell concordam que essa variao est associada a
eliminao de LiH com a formao de duplas ligaes conjugadas. Antkowiak e
colaboradores propuseram dois mecanismos. O primeiro uma reao intermolecular
com formao de um produto com dois radicais metlicos com o ltio via metalao,
seguido de uma reao intramolecular da eliminao do LiH seguido pela formao de
um terminal com duplas ligaes conjugadas (ANTKOWIAK et al, 1972). Outros
autores como Kernel em 1972 sugerem mecanismos um pouco diferentes (KERNEL et
al, 1972 a e b).
O mais recente estudo realizado por Viola e colaboradores, prope a existncia
de uma ligao entre o grau de associao das molculas de polidieno vivas em
hidrocarbonetos e a estabilidade da termlise (VIOLA et al, 1996), e sugere um
mecanismo onde existe um equilbrio entre as molculas com um, dois e trs segmentos
polimricos. A FIGURA 2.4 mostra o mecanismo que procura explicar, atravs da
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REVISO BIBLIOGRFICA
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reao intramolecular, a eliminao do LiH por termlise e formao da molcula
dinica da estrutura 2. Observa-se tambm a reao intermolecular entre duas molculas
da espcie 1 formando a estrutura trinica de nmero 5 atravs da formao da estrutura
intermediria 3, eliminao de LiH e de uma espcie de polmero terminada 4.
FIGURA 2.4 - Mecanismos de termlise com formao de um polidieno (2) e politrienilltio (5) (VIOLA et al, 1996).
A existncia do politrienilltio como intermedirio importante para justificar a
formao das espcies com o dobro do peso molecular, como pode ser visto na
FIGURA 2.5, onde uma molcula original 1 reage com o trienillitio (espcie 5) formado
anteriormente e o resultado da combinao das mesmas uma molcula de diltio com a
soma do peso molecular das duas originais (espcie 6). Essa reao prossegue passando
pela perda de um hidreto de ltio resultando novamente em uma espcie trinica de ltio
(espcie 7) que volta a se combinar para formar um novo diltio com o triplo do peso
molecular.
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REVISO BIBLIOGRFICA
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FIGURA 2.5 - Mecanismos de termlise, proposto para o polibutadieno (VIOLA et al, 1996).
A presena destes polmeros de alto peso molecular altera a viscosidade da
soluo do polmero, a qual, uma caracterstica importante desse material quando ele
usado como aditivo em aplicaes com asfalto. portanto importante nessa aplicao
que os resultados de viscosidade em soluo do polmero sejam reprodutveis e como
est associada a essa propriedade a maior ou menor presena da frao de alto peso
molecular, essa ltima deve ser controlada.
Para realizar esse controle necessrio saber quais as variveis de processo que
mais influenciam nessa formao e qual a relao numrica, entre a resposta e as
variveis. As variveis que se pretende analisar so as temperaturas iniciais e finais de
reao, o tempo de reao e o tempo de terminao.
A Quimiometria uma subdiviso da Qumica que consiste essencialmente em
aplicar tcnicas estatsticas a problemas qumicos (BARROS NETO et al., 1995).
Algumas tcnicas quimiomtricas so teis para planejar adequadamente os
experimentos obtendo desta forma resultados mais rpidos e econmicos.
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REVISO BIBLIOGRFICA
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Muitas vezes o nmero de fatores que podem influenciar um processo qumico
elevado dificultando o planejamento de uma pesquisa. Por esse motivo se recorre
tcnica do planejamento fatorial fracionrio, que permite definir, com um nmero
relativamente pequeno de experimentos, quais fatores so realmente importantes e se h
interaes significativas entre eles. Desta forma se reduz o tempo e o nmero de
experimentos.
Aps definir quais so as variveis importantes, necessrio quantificar a
influncia dessas variveis e suas interaes sobre o resultado ou resposta de interesse.
Neste caso pode-se empregar um planejamento fatorial completo em dois nveis.
Os mtodos citados so muito bons para se ter uma definio de quais variveis
so importantes, como elas agem e se elas interagem entre si, porm como so avaliadas
em dois nveis elas s permitem fazer algum tipo de previso para sistemas lineares.
Quando necessitamos de um modelo matemtico a partir do qual seja possvel encontrar
o ponto timo, necessrio recorrer a outros mtodos.
A metodologia de superfcie de respostas (RSM - Response Surface
Methodology) so planejamentos experimentais que permitem o ajuste de equaes de
grau k aos dados experimentais. Na maioria dos casos, as equaes quadrticas (com k
= 2) so satisfatrias, embora uma representao de ordem mais elevada seja mais
adequada (DERRINGER, 1988). Esta metodologia constituda de duas etapas
distintas: modelagem e deslocamento. Essas etapas so repetidas vrias vezes at atingir
uma regio tima. Durante a modelagem, ajusta-se modelos lineares ou quadrticos aos
resultados experimentais obtidos por planejamentos fatoriais (BARROS NETO et al,
1995). O deslocamento segue o caminho de mxima inclinao de um modelo, pois essa
a trajetria na qual a resposta varia de forma mais pronunciada. Nessa metodologia o
nmero de variveis e o de respostas no se apresentam como restrio ao processo de
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REVISO BIBLIOGRFICA
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otimizao. Nela se pode modelar simultaneamente vrias respostas, o que til em
situaes prticas como na indstria, onde vrios critrios tm que ser atendidos ao
mesmo tempo. Trabalho realizado por Broderick e colaboradores em 1997, usando esta
tcnica, reduziu o consumo de energia no processo de fabricao de papel em 18%. J
Oberg e Ohrstrom utilizaram, em 2003, esse mtodo para otimizar a fabricao de
derivados aromticos clorados, determinando a influncia do cloro, das condies de
combusto e da atividade do catalisador. Karaca e colaboradores realizaram, em 2002,
estudo para melhorar o rendimento e a converso total na liquefao do carvo vegetal.
Uma outra metodologia para encontrar o ponto timo de um sistema industrial
a operao evolucionria (EVOP - evolutionary operation). A base desse mtodo que
as mudanas nos fatores devem ser pequenas e prximas s condies histricas de
funcionamento. Este procedimento importante, uma vez que no se pode correr o
risco de tirar o produto final das especificaes. Uma vez que nesse processo se busca o
ajuste fino do mesmo, as perturbaes introduzidas devem ser realizadas de forma bem
planejada para que delas se possa obter informaes teis.
Box & Draper (1969) recomendam que as variaes sejam feitas atravs de um
planejamento fatorial em dois nveis em torno das condies usuais de operao,
variando apenas dois ou trs fatores de cada vez, para facilitar a anlise dos resultados.
Como as variaes so pequenas e com pouca influncia tambm nas respostas,
necessrio repetir vrias vezes a operao em cada uma das condies e considerar o
resultado mdio final.
O uso do planejamento fatorial uma maneira segura de elevar a qualidade e a
produtividade em processos industriais. Esse resultado ser tanto mais efetivo quanto
mais cedo for utilizado, pois ele ajuda fortemente na otimizao do processo produtivo.
Essa metodologia vem sendo empregada em muitas e diferentes indstrias, entre elas a
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REVISO BIBLIOGRFICA
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eletrnica, a indstria aeroespacial, a automotiva, a farmacutica e a qumica
(MONTGOMERY, 1990).
Como exemplo de outras indstrias alm da qumica, podemos citar trabalho
realizado por Lundberg em 2002 e 2003, que trata da otimizao das condies de
tmpera para aumento da resistncia corroso e aumento nas propriedades mecnicas
do ao.
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MATERIAIS E MTODOS
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CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS
3.1. Matrias primas.
Para a produo dos elastmeros termoplsticos lineares so
utilizadas as seguintes matrias primas:
1,3 butadieno Esta matria prima fornecida de acordo com as especificaes
relacionadas na TABELA 3.1, em sua maior parte pela Braskem e recebido por via
martima no porto de Suape. O butadieno apresenta as caractersticas fsico-
qumicas tambm mostradas na TABELA 3.1.
TABELA 3.1 Especificao resumida e propriedades fsico-qumicas do 1,3 butadieno.
Propriedade Valor Unidade
Grau de pureza (mnima) 99,6 % em peso
Acetilenos totais (mximo) 40 ppm
Compostos carbonilados (mximo) 10 ppm
Oxignio nos vapores (mximo) 0,3 % vol.
TBC 50 - 100 ppm
Densidade (a 30C) 0,61 g/mL
Presso de vapor (a 30C) 3,017 bar abs.
Peso molecular 54,09 g/mol
O TBC (p-terc-butilcatecol) adicionado para inibir a polimerizao desse
insumo durante o transporte e a armazenagem.
Estireno Esta matria prima fornecida, de acordo com as especificaes e
caractersticas relacionadas na TABELA 3.2, em sua maior parte, pela EDN -
Estireno do Nordeste S/A e tambm recebido por via martima no porto de Suape.
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MATERIAIS E MTODOS
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TABELA 3.2 Especificao resumida e propriedades fsico-qumicas do estireno.
Propriedade Valor Unidade
Grau de pureza (mnima) 99,7 % em peso
Fenil acetileno (mximo) 50 ppm
Aldedos como benzaldedos (mximo) 70 ppm
gua (mximo) 200 ppm
TBC 20 - 25 ppm
Densidade (a 30C) 0,89 g/mL
Presso de vapor (a 30C) 0,012 bar abs.
Peso molecular 104,14 g/mol
N-butil ltio Sendo empregado como iniciador, este produto totalmente
importado. fornecido pela FMC Corporation em cilindros de 450 L com uma
pureza de 90% em peso. um composto pirofrico e possui as especificaes e
caractersticas relacionadas na TABELA 3.3.
TABELA 3.3 Especificao resumida e propriedades fsico-qumicas do n-butil ltio.
Propriedade Valor Unidade
Base total, como BuLi (mnimo) 87,5 % em peso
Base livre, como BuLi (mximo) 3,5 % em peso
Densidade (a 20C) 0,75 g/mL
Peso molecular 64,06 g/mol
Ciclohexano Matria prima nacional fornecida pela Nitrocarbono recebida em
carretas nos tanques de estocagem da planta, com as caractersticas e especificaes
relacionadas na TABELA 3.4.
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MATERIAIS E MTODOS
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TABELA 3.4 Especificao resumida e propriedades fsico-qumicas do ciclohexano.
Propriedade Valor Unidade
Grau de pureza (mnima) 99,7 % em peso
Faixa de destilao 78 82 C
Compostos acetilnicos (mximo) 1 ppm
Densidade (a 30 C) 0,715 g/mL
Presso de vapor (a 30C) 0,159 bar abs.
Peso molecular 84,16 g/mol
THF O tetrahidrofurano importado e recebido em tambores de 200 L. Com as
caractersticas e especificaes relacionadas na TABELA 3.5.
TABELA 3.5 Especificao resumida e propriedades fsico-qumicas do THF.
Propriedade Valor Unidade
Grau de pureza (mnima) 99,8 % em peso
Perxidos, THF-hidro-perxido (mx.) 0,02 % em peso
gua (mximo) 0,10 % em peso
TBC 250 a 400 ppm
Densidade (a 25 C) 0,886 g/mL
Presso de vapor (a 20C) 200 hPa
Peso molecular 72,11 g/mol
Terminador O terminador o BHT (hidroxitolueno butilado) grau alimentcio,
recebido em sacos de 20 kg na forma de cristais, com as caractersticas mostradas
na TABELA 3.6.
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MATERIAIS E MTODOS
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TABELA 3.6 Especificao resumida e propriedades fsico-qumicas do BHT.
Propriedade Valor Unidade
Grau de pureza (mnima) 99,8 % em peso
gua (mximo) 0,10 % em peso
Orto, meta e para cresol (mximo) 200 ppm
Peso molecular 220,36 g/mol
3.2. Preparao das matrias primas.
3.2.1. Butadieno.
Quando empregado como matria prima para a polimerizao usando n-butil
ltio, preciso remover do butadieno a gua e o TBC.
A remoo da gua se faz por destilao em coluna de pratos. A coluna
alimentada com o butadieno puro na bandeja do topo e sai com 15 ppm de gua na base.
A gua evaporada condensada no condensador de topo junto com uma grande
quantidade de produto. A mistura recebida no tanque de refluxo da coluna e, por haver
formao de duas fases distintas, os componentes so separados por decantao. A gua
enviada para o sistema de tratamento de efluente por conter hidrocarbonetos e o
produto retorna para a coluna como refluxo.
O butadieno seco ento evaporado em outro tanque para remoo do inibidor
de polimerizao por este ltimo no ser voltil. O resduo enviado para queima e o
produto condensado e estocado em um tanque intermedirio.
O butadieno, agora isento de inibidor e gua, misturado ao solvente
ciclohexano na proporo de 35% em peso e passa ento por dois vasos cilndricos
contendo como recheio alumina para desidratao. Essa alumina remove mais uma parte
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MATERIAIS E MTODOS
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da gua residual do butadieno e do solvente deixando a mistura com menos de 5 ppm
dessa impureza.
A mistura de butadieno e ciclohexano, conhecida como Blend B, est pronta
para ser usada na reao.
3.2.2. Estireno.
Como o butadieno, o estireno tambm contem o mesmo inibidor de
polimerizao e, como tal, precisa ser removido. Nesse caso o inibidor removido em
um vaso cilndrico vertical contendo como recheio alumina. Nesse caso a alumina retm
por adsoro o TBC deixando o estireno isento desse aditivo. Logo em seguida, o fluxo
de estireno passa por um novo conjunto de vasos com alumina, que agora adsorvem a
gua que pode ainda estar presente no mesmo.
O estireno ento refrigerado e estocado, em tanque intermedirio, para ser
usado puro na reao.
3.2.3. N-butil Ltio.
Esta matria prima, utilizada como iniciador da reao de polimerizao,
diludo com ciclohexano seco a uma concentrao de 15% em peso, no sofrendo
nenhum processo de purificao. estocada temperatura ambiente em tanque
pressurizado com nitrognio seco.
3.2.4. Ciclohexano
O ciclohexano antes de ser utilizado passa tambm por processo de purificao.
misturado ao solvente recuperado do processo e ento destilado para remoo de
impurezas de baixo e alto ponto de ebulio em colunas de destilao. Aps a
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MATERIAIS E MTODOS
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destilao, assim como o butadieno e o estireno, ele tambm seco em vasos de
alumina e estocado em vaso pressurizado com nitrognio seco, para ser utilizado na
reao.
3.2.5. Tetrahidrofurano (THF).
Esse insumo no sofre nenhum processo de purificao. Por ser utilizado puro
transferido sob presso de nitrognio seco para o tanque de carga do processo.
3.2.6. Terminador.
Hidroxitolueno butilado (BHT), utilizado como agente de terminao da reao,
dissolvido em ciclohexano em uma concentrao de 50% em peso e estocado em
tanque pressurizado com nitrognio seco.
3.3. Produo do polmero.
O processo utilizado na planta da PETROFLEX o processo de polimerizao
seqencial em bateladas. Inicia-se com o reator vazio e levemente pressurizado com
nitrognio. O reator recebe ento o solvente de diluio necessrio para que, no fim do
processo, a soluo esteja com uma concentrao de 18% a 19% de polmero em peso.
Durante o carregamento do solvente, so tambm adicionados o THF, que tem
por finalidade acelerar a reao, e o iniciador (n-butilltio). Aps a adio desses
materiais e com a temperatura da mistura entre 45 C e 50 C, adicionado o estireno.
A reao de polimerizao ento se inicia e como uma reao exotrmica, a
temperatura da massa comea a se elevar rapidamente. necessrio ento refrigerar o
reator para evitar temperaturas muito altas e tambm para antecipar a reduo da
temperatura para as condies desejadas na segunda adio de monmero. A
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MATERIAIS E MTODOS
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temperatura deixa de subir logo que todo o monmero reage e ento baixa lentamente,
por efeito da refrigerao externa.
Quando a temperatura da massa atinge a temperatura desejada para a adio do
butadieno (45C e 48C), esta imediatamente iniciada. A temperatura volta ento a se
elevar, no incio lentamente, mas medida que a temperatura aumenta o
desenvolvimento de calor se eleva exponencialmente, mesmo usando a capacidade
mxima de refrigerao do reator, a valores que variam de 80C a 100C. Esta
temperatura final funo da concentrao de monmero e da temperatura de
carregamento do butadieno. Aps a completa reao do butadieno, a temperatura do
reator comea a decrescer devido a existncia da refrigerao externa.
Aps 5 minutos, tempo suficiente para a completa converso do monmero,
iniciada a adio do estireno. A temperatura volta a subir e a apresentar o mesmo
comportamento descrito anteriormente para reaes j concludas.
Nesse estgio espera-se o tempo de 17 minutos para a converso do monmero e
se adiciona o terminador de reao (soluo de BHT). Espera-se 5 minutos at a
completa terminao da reao e se toma uma amostra do mesmo para verificar se os
parmetros de controle desejados foram atingidos.
-
MATERIAIS E MTODOS
30
3.3.1. Reator.
O reator de polimerizao em batelada, utilizado para a fabricao da borracha
termoplstica na PETROFLEX, um vaso cilndrico vertical com capacidade para
15.000 L de volume total dos quais so utilizados 13.000 L (FIGURA 3.1).
FIGURA 3.1 Desenho esquemtico do reator de polimerizao em batelada.
Cada equipamento possui um conjunto de serpentinas internas e uma camisa
externa que fazem parte do sistema de controle de temperatura do reator. Esse sistema
de refrigerao composto ainda de uma bomba centrfuga, e de duas malhas de
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MATERIAIS E MTODOS
31
controle com duas vlvulas, sendo uma para injeo de vapor e outra para injeo de
gua gelada.
Cada reator possui tambm um agitador composto por quatro turbinas, possuem
um disco com quatro ps cada e que giram a 86 rpm.
Os reatores so agrupados em conjuntos de dois vasos com um sistema nico de
adio de monmeros. Recebem tambm os demais aditivos, por um sistema comum a
todos os demais reatores.
O controle das seqncias das bateladas realizado de maneira automtica por
um Sistema Digital de Controle Distribudo (SDCD), s havendo interferncia pelo
operador no incio do processo e na hora de autorizar a transferncia do produto para os
tanques de mistura.
3.4. Estocagem e homogeneizao.
A soluo de polmero em ciclohexano ento homogeneizada nos tanques de
mistura, que tambm servem de tanques de carga para a rea de acabamento. Nesses
tanques a soluo homogeneizada com o uso de bombas de parafuso que mantm uma
circulao permanente do produto armazenado.
3.5. Coagulao e recuperao do solvente.
A soluo de polmero homognea ento coagulada em gua quente, em vasos
cilndricos verticais agitados, com injeo de vapor de gua. Nesses vasos, o solvente
evapora deixando o polmero, isento de solvente, em suspenso na gua quente.
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MATERIAIS E MTODOS
32
3.6. Secagem e embalagem.
O polmero ento separado em uma peneira da gua e alimenta uma extrusora.
Nessa primeira mquina, o polmero prensado de forma a reduzir o contedo de gua
para valores entre 6% e 12%. O polmero nessa condio alimenta uma segunda
extrusora na qual o desenvolvimento de calor produzido por atrito mecnico eleva a
temperatura da massa para valores superiores a 180C. Essa massa polimrica passa por
orifcios onde de um lado existe a presso da extrusora e do outro est a presso
ambiente. Com a temperatura elevada, a gua presente na massa evapora bruscamente,
deixado o polmero poroso e com um teor de gua inferior a 0,75%. O polmero ento
cortado, passa por um tnel secador para reduzir o teor de umidade para 0,5%,
resfriado, recebe uma adio de antiagregante e finalmente ensacado.
3.7. Polmero SBS linear.
O polmero obtido um elastmero termoplstico, composto de trs blocos de
polmeros distintos, um de polibutadieno antecedido e seguido por outros dois de
poliestireno, ligados quimicamente entre si. Esse polmero apresenta caractersticas de
termoplstico devido aos blocos de poliestireno e caractersticas elsticas conferidas
pelo bloco elastomrico. Este apresenta as seguintes caractersticas qumicas e fsicas
mostradas nas TABELAS 3.7 e 3.8 respectivamente.
TABELA 3.7 Caractersticas qumicas do polmero SBS linear. Propriedade Valor
Teor de estireno combinado (%) 38 a 42
Teor de bloco de estireno (%) 38 a 42
Massa molecular (g/mol) 121.000 a 135.000
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MATERIAIS E MTODOS
33
TABELA 3.8 Caractersticas fsicas do polmero SBS linear. Propriedade Valor
Densidade (g/cm) 0,94
Densidade aparente (g/cm) 0,35
ndice de fluidez (g/10 min. a 200 C) 0,6 a 1,4
Dureza (Shore A) 87,0 a 93,0
3.8. Mtodos de anlise:
Todas as anlises so realizadas na unidade industrial da PETROFLEX no Cabo
de Santo Agostinho em Pernambuco e os mtodos empregados fazem parte do Manual
de Qualidade.
3.8.1. Distribuio de massa molecular atravs de cromatografia lquida de permeao
em gel.
Fez-se anlise da massa molecular do polmero utilizando o mtodo
PETROFLEX n. IPL 10.016. Para realizao dos ensaios foram utilizados um aparelho
para GPC da marca LDC Analytical com uma bomba Constametric 3200 na vazo de 1
mL/min., um injetor Rheodyne 7725I. A separao feita no conjunto de colunas PL
Gel sendo uma com partculas com 500 de porosidade e 10 m de dimetro, outra
com porosidade de 104 e 10 m de dimetro e mais duas com porosidade de 105 e
10 m de dimetro. Cada coluna tem 7,8 mm de dimetro e 300 mm de comprimento e
o conjunto mantido a temperatura constante em um forno onde a temperatura
controlada por um controlador Eldex CH-1250 a 30C.
A amostra a ser analisada dissolvida em THF grau HPLC e injetada na
corrente do mesmo solvente, utilizado como solvente de arraste, passando ento pela
coluna cromatogrfica. O mtodo se baseia em separar por excluso de tamanho as
diversas molculas de polmero formadas, utilizando partculas porosas de copolmero
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MATERIAIS E MTODOS
34
estireno e divinil benzeno com diversos dimetros de poros. As molculas menores
entram nos poros, percorrendo seus interiores e as maiores, passam por fora das
partculas porosas percorrendo um caminho mais curto. Dessa forma, as molculas
maiores passam a ter um tempo de reteno menor que as molculas menores e so
detectadas antes. Como a vazo do solvente de arraste mantida constante, o tempo que
partculas de um mesmo tamanho so retidas constante e pode ser utilizado para
identific-las no detetor de ndice de refrao. Conhecendo-se o tempo de reteno de
cada frao e a quantidade relativa entre as molculas, o programa calcula o peso
molecular das mesmas e a proporo entre elas, gerando uma curva como a mostrada na
FIGURA 3.2.
FIGURA 3.2 Curva de GPC de uma amostra de borracha termoplstica.
3.8.2. Teor de estireno.
A determinao do teor de estireno combinado no polmero feita por
refratometria (refratmetro Leica Abbe Mark II) temperatura de 25C, segundo o
mtodo analtico PETROFLEX n. IPL 10.008.
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MATERIAIS E MTODOS
35
realizada uma pr-secagem da amostra em um moinho aberto da marca Cope a
100 C, onde se remove a maior parte do solvente, e em seguida faz-se outra secagem
em moinho aberto Farrel tambm a 100C, onde se remove o solvente residual. A
amostra ento prensada (Prensa Carven) temperatura de 145C e com 1000 lb/pol.
por 5 minutos antes de ser levada ao refratmetro.
3.8.3. Determinao da concentrao do butadieno 1,3
A determinao do teor de butadieno 1,3 realizada por cromatografia gasosa
(cromatgrafo a gs Varian 3400 com integrador Varian 4270/4290 e detetor de
ionizao de chama - DIC) empregando-se coluna capilar de slica fundida Al2O3 com
50 m de comprimento e 0,32 mm de dimetro (mtodo PETROFLEX nmero IPL
10.272).
3.8.4. Determinao da concentrao do estireno
A determinao do teor de estireno realizada por cromatografia gasosa
(cromatgrafo a gs Varian 3400 com integrador Varian 4270/4290 e detetor de
ionizao de chama - DIC) empregando-se injetor divisor de amostra para coluna
capilar e coluna capilar de slica fundida FFPA com 50 m de comprimento e 0,25 mm
de dimetro (mtodo PETROFLEX nmero IPL 10.326).
3.8.5. Determinao da concentrao do ciclohexano
A determinao da concentrao do ciclohexano realizada por cromatografia
gasosa (cromatgrafo a gs Varian 3400 com integrador Varian 4270/4290 e detetor de
ionizao de chama - DIC) empregando-se injetor divisor de amostra para coluna
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MATERIAIS E MTODOS
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megabore HP-1 e coluna capilar de slica fundida metil silicone (PONA) com 50 m de
comprimento e 0,28 mm de dimetro (mtodo PETROFLEX nmero IPL 10. 367).
3.8.6. Determinao da concentrao do BHT
A determinao do teor de BHT realizada por cromatografia gasosa
(cromatgrafo a gs Varian 3400 com integrador Varian 4270/4290 e detetor de
ionizao de chama - DIC) empregando-se injetor divisor de amostra para coluna
megabore HP-1 e coluna capilar de slica fundida metil silicone (PONA) com 50 m de
comprimento e 0,53 mm de dimetro (mtodo PETROFLEX nmero IPL 10. 379).
3.8.7. Determinao da concentrao do THF
A determinao do teor de THF realizada por cromatografia gasosa
(cromatgrafo a gs Varian 3400 com integrador Varian 4270/4290 e detetor de
ionizao de chama - DIC) com coluna cromatogrfica em ao inoxidvel com 50 m de
comprimento e 1/8 de dimetro recheada com Cromossorb com 20 % de Carbox de 80-
100 mesh (mtodo PETROFLEX nmero IPL 10. 014).
3.8.8. Determinao do teor de TBC
A determinao da concentrao de TBC nos monmeros butadieno e estireno
feita por espectrofotometria (espectrofotmetro PerkinElmer Lambda 11 e cubeta de
quartzo com 10 mm de caminho tico). Na determinao de butadieno se utiliza como
reagente uma soluo aquosa de cloreto frrico 0,2 N e se faz a leitura em 425nm. J na
determinao do TBC no estireno se utiliza como reagente uma soluo alcolica
(metanol) de hidrxido de sdio 0,15 N e se faz a leitura em 490nm. Essas anlises
seguem os mtodos IPL 10.036 para o butadieno e IPL 10.135 para o estireno.
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MATERIAIS E MTODOS
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3.8.9. Determinao do teor de gua dissolvida
uma anlise feita por titulao da amostra, utilizando-se uma soluo padro
com 0,0028 g/mL do iniciador (n butilltio) com adio de ortofenantrolina como
indicador (soluo de 0,1 g/mL em tolueno). Essa anlise segue o mtodo IPL 10.255.
3.9. Planejamento Experimental
Todo o trabalho foi desenvolvido na unidade industrial da PETROFLEX do
Cabo, utilizando-se um dos reatores industriais para produo de borrachas em batelada.
Durante todos os testes foi utilizado o mesmo reator de maneira a no introduzir novas
variveis ao experimento.
Quando foram iniciadas as bateladas de teste, verificou-se que os resultados no
eram reprodutveis. Embora se iniciassem as bateladas da mesma forma e no mesmo
reator, os resultados de temperatura final e tempo de reao eram diferentes.
Verificou-se ento, que a grande variabilidade dos resultados estava associada ao
modo como os controladores do reator respondiam durante o processo. Fez-se ento um
trabalho inicial de sintonia nesses instrumentos. Os controladores tinham por objetivo
seguir uma rampa de temperatura interna com taxa de crescimento fixa na reao da
segunda fase da batelada. Esse processo, no entanto, no era reprodutvel. Esse controle
era realizado por duas malhas de controle operando em cascata, onde o controlador
mestre tinha seu ponto de controle modificado por um gerador de rampa, que fazia o
valor crescer com taxa fixa dentro de um intervalo pr determinado de temperatura. O
sinal de sada do controlador mestre modificava o ponto de ajuste do controlador da
camisa. Esse esquema pode ser visto na FIGURA 3.3.
-
MATERIAIS E MTODOS
38
FIGURA 3.3 Detalhe da uma malha de controle em cascata para os reatores de batelada.
Essa lgica de controle exigiu muito tempo na tentativa de se conseguir um
ajuste nos parmetros dos controladores sem sucesso. Foi quando se constatou a
necessidade de utilizar alguma tcnica mais adequada para realizar essa tarefa.
Recorreu-se ento ao uso do software comercial de sintonia Intune da ControlSoft com
o apoio da empresa Chemtech. Nesse momento, adotou-se uma mudana na inclinao
da rampa passando a ter, na realidade, duas rampas sucessivas. Esta mudana na
estratgia de controle permitiu eliminar o uso de vapor dgua para aquecimento da
camisa do reator nesse estgio de reao, porque passou-se a utilizar melhor o calor
gerado no prprio processo.
Essa estratgia, no entanto, no se mostrou flexvel necessidade de mudana de
temperatura que os experimentos exigiam. Foi ento que se adotou a estratgia de no
mais usar as rampas e os controladores em cascata e passou-se a controlar a temperatura
da gua de refrigerao em valores fixos de forma a permitir que a elevao de
temperatura interna do reator seguisse a liberao natural de calor da reao. Para
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MATERIAIS E MTODOS
39
controlar a temperatura do reator dentro de valores aceitveis pelo processo e que
fossem reprodutveis, estabeleceu-se atravs de testes, que a temperatura da camisa seria
ajustada num valor fixo e seria 5C abaixo da temperatura inicial (TI) escolhida. A
partir de ento observou-se uma boa reprodubilidade nos valores das temperaturas finais
da reao e pde-se iniciar a seqncia de experimentos desejados.
3.9.1. Execuo dos experimentos
O objetivo principal do trabalho era a reduo da relao entre a quantidade de
polmero auto-acoplado e o polmero principal, copolmero de estireno e butadieno
blocado, (rea), como tambm avaliar a variao da temperatura final da reao (Tf), a
de reduo do tempo de reao (tR) com o conseqente aumento na produtividade (Pv).
Foram assim avaliadas, trs respostas nesse trabalho.
Por definio rea a relao entre a rea abaixo da curva do pico de alto peso
molecular e a rea total abaixo das curvas do polmero. Na FIGURA 3.2 pode-se
observar uma curva de GPC (cromatografia lquida por permeao em gel), na qual se
observa a presena de dois picos ou curvas. A relao entre as reas das curva tem
relao direta com a proporo em massa de cada polmero contido na mistura. Definiu-
se que rea a relao entre a rea do pico menor e a soma das reas dos dois picos.
Tambm por definio, produtividade (Pv) a relao entre a massa de polmero
produzida em uma batelada e o tempo total de durao da batelada (tR), excluindo-se o
tempo de transferncia do reator por ser independente da concentrao do polmero e da
temperatura final alcanada.
Em razo do conhecimento que se tinha das variveis e da facilidade de
medio, definiu-se que as variveis (fatores) a serem estudadas seriam: a temperatura
inicial de reao da segunda fase da batelada (TI), a variao da concentrao total de
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MATERIAIS E MTODOS
40
monmeros ou de slidos totais (ST) e o tempo de espera para a adio do terminador
de reao aps o pico da terceira fase (tT).
Optou-se por um planejamento fatorial completo em dois nveis, incluindo um
ponto intermedirio, com repeties. Os nveis dos fatores selecionados so mostrados
na TABELA 3.9. A primeira fase dos testes contou ento com 22 bateladas para
obteno do polmero termoplstico em reator homogeneamente agitado em processo
descontnuo.
TABELA 3.9 Valores dos nveis selecionados para os fatores. Fator Unidade Nvel mais baixo Nvel mais alto Ponto intermedirio ST % em peso 18,0 19,0 18,5 TI C 45,0 48,0 46,5 tT minutos 7,0 17,0 11,0
Aps a execuo das bateladas planejadas como mostra a TABELA 3.10 e sua
posterior anlise, decidiu-se que o prximo passo seria seguir na direo da reduo do
tempo de terminao da batelada. Esta deciso, apoiou-se no fato deste fator ter se
mostrado muito efetivo no controle do auto-acoplamento e tambm reduzir o tempo
total de reao, contribuindo para o aumento da produtividade.
TABELA 3.10 Matriz de planejamento com as variveis codificadas, para a primeira srie de experimentos.
Ensaio Variveis
ensaio N de repeties
ST TI tT
1 2 -1 -1 -1 2 2 1 -1 -1 3 4 -1 1 -1 4 4 1 1 -1 5 2 -1 -1 1 6 2 1 -1 1 7 2 -1 1 1 8 2 1 1 1 9 2 0 0 -0,2
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MATERIAIS E MTODOS
41
A partir da anlise dos dados da tabela anterior, verificou-se a necessidade da
realizao de novos testes. Fez-se novos experimentos nas condies mostradas na
TABELA 3.11 a seguir.
TABELA 3.11 Matriz de planejamento com as variveis codificadas, para a segunda srie de experimentos.
Seqncia ST TI tT
1 -1 -1 -1 2 1 -1 -1 3 -1 1 -1 4 1 1 -1 5 -1 -1 -2 6 1 -1 -2 7 -1 1 -2 8 1 1 -2
-
RESULTADOS E DISCUSSO
42
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO
4. Execuo dos experimentos.
Para a execuo do planejamento fatorial essencial o controle das variveis ou
fatores nos nveis estabelecidos. Nos processos industriais, entretanto, comum a
presena de grandes variaes. No processo de produo da borracha termoplstica foi
detectado este problema, o qual foi minimizado para alcanar a reprodutibilidade
desejada adotando-se as seguintes medidas:
- Estabeleceu-se que todos os testes seriam feitos no mesmo reator, para evitar
diferenas de medio, na eficincia da troca trmica, no grau de agitao e em
qualquer outro fator associado mudana de equipamento.
- Foram feitas vrias repeties para absorver os erros de leitura das diversas
variveis, de variaes na carga do reator, de influncias do ambiente, de
variaes na temperatura do fluido refrigerante, etc.
- Verificou-se periodicamente a calibrao dos instrumentos de medio de
temperatura, e o ajuste do zero dos instrumentos de medio de vazo.
- Todas as bateladas foram executadas pelo SDCD, sem interferncia do operador.
Esse equipamento foi programado para executar automaticamente toda a
seqncia de operaes da batelada. Essa medida procurou garantir, que a
execuo das aes de carregamento e de terminao fossem feitas no momento
correto.
As bateladas foram executadas em mais de uma corrida de produo do material
em estudo, devido s baixas vendas do mesmo no momento, e necessidade de realiz-
-
RESULTADOS E DISCUSSO
43
las com rapidez. Essa velocidade de produo obriga a execuo de bateladas em vrios
reatores, o que deixava poucas oportunidades para usar um nico reator.
Os valores das variveis (ST, TI e tT) foram estabelecidas pelas condies j em
uso na Petroflex e com base na experincia de operao da unidade. O valor de 18% de
slidos totais, para ST, era o valor em uso no incio dos experimentos e o novo valor de
19% poderia permitir aumentar a produtividade sem possivelmente comprometer as
propriedades do produto e consequentemente a produo. O mesmo ocorreu com a
temperatura de incio do carregamento da segunda fase (TI). A temperatura de 45C
levava a uma temperatura final dentro dos valores j em uso e a nova temperatura no
elevou a temperatura final a valores acima dos praticados no processo de polimerizao
contnua, o que dava segurana ao seu uso. Com o tempo de terminao (tT), mantive-se
a mesma sistemtica de trabalho e a escolha do novo nvel para esta varivel se baseou
na idia de que se a reao de auto acoplamento das molculas s acontecia aps a
polimerizao, quanto menor fosse esse tempo menor seria a formao do polmero de
alto peso molecular.
Antes do incio do trabalho, o valor mdio do teor de polmero de alto peso
molecular era de 5% em massa e esse valor foi estabelecido como o mximo aceitvel
para essa varivel. Nesse mesmo perodo, o valor dos slidos totais no reator era de
18% em massa. Como a massa total da batelada de 10.000 kg, a massa produzida por
batelada era de 1.800 kg.
O tempo mdio das bateladas era de 183 minutos, com valores que variavam de
163 a 232 minutos. Com esse tempo mdio por batelada e com a massa de 1.800 kg se
obtinha uma produtividade mdia de 9,84 kg/minuto. A FIGURA 4.1 mostra a curva de
temperatura e o tempo gasto em uma batelada antes do incio dos experimentos.
-
RESULTADOS E DISCUSSO
44
FIGURA 4.1 Grfico tpico da temperatura em funo do tempo gasto em uma batelada no perodo anterior ao incio dos experimentos.
A TABELA 4.1 mostra os resultados da primeira srie de 22 experimentos. O
nmero de ordem das bateladas indica a seqncia real de execuo das mesmas.
Algumas bateladas no foram utilizadas na anlise por terem apresentado
comportamento anmalo.
Temperatura interna do reator
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
00:00 00:30 01:00 01:30 02:00 02:30 03:00 03:30 04:00
Tempo (horas)
Tem
pera
tura
-
RESULTADOS E DISCUSSO
45
TABELA 4.1 Resultados das bateladas com as variveis codificadas.
Ordem ST TI tT rea(%) TF (C) tR (C) PV (Kg/min)
1 -1 -1 -1,0 2,110 80,0 122 14,75 2 -1 -1 -1,0 2,303 80,0 112 16,07 9 1 -1 -1,0 2,140 86,0 110 17,27 10 1 -1 -1,0 2,093 88,0 104 18,27 7 -1 1 -1,0 2,574 89,0 98 18,37 8 -1 1 -1,0 2,184 90,0 98 18,37 19 -1 1 -1,0 2,840 86,0 103 17,48 20 -1 1 -1,0 2,260 82,0 104 17,31 14 1 1 -1,0 3,316 95,0 106 17,92 15 1 1 -1,0 3,893 96,0 109 17,43 21 1 1 -1,0 2,650 90,0 100 19,00 22 1 1 -1,0 2,620 90,0 100 19,00 17 0 0 -0,2 3,185 85,0 110 16,82 18 0 0 -0,2 2,662 83,0 114 16,23 3 -1 -1 1,0 2,404 80,7 124 14,52 4 -1 -1 1,0 2,162 81,0 130 13,85 11 1 -1 1,0 2,653 87,0 117 16,24 16 1 -1 1,0 3,654 83,0 130 14,62 5 -1 1 1,0 4,040 89,5 103 17,48 6 -1 1 1,0 4,096 91,0 95 18,95 12 1 1 1,0 5,517 95,4 101 18,81 13 1 1 1,0 4,585 95,2 103 18,45
Com esses dados fez-se a anlise estatstica utilizando o programa Statistica
verso 5.1.
4.1. Influncia das variveis de processo na formao do polmero de alto peso
molecular
Os resultados obtidos nos experimentos realizados para avaliar a influncia das
variveis do processo na formao do polmero de alto peso molecular podem ser vistos
na TABELA 4.2.
-
RESULTADOS E DISCUSSO
46
TABELA 4.2 Resultado da anlise dos dados da TABELA 4.1 para rea.
Efeito Mdia dos efeitos 3,06 0,10 Curvatura -0,036 0,65
Efeitos principais ST 0,60 0,21 TI 1,24 0,21 tT 1,16 0,21
Interao entre os efeitos ST x TI 0,21 0,21 ST x tT 0,32 0,21 TI x tT 0,61 0,21 ST x TI x tT -0,16 0,21 t (13, 95%) x s 0,45
Os resultados apresentados na TABELA 4.2 mostram que todos os trs efeitos
principais so significativos no nvel de 95% de confiana. A influncia da curvatura,
que foi avaliada com a presena do ponto central, no se mostrou significativa. Pode-se
verificar tambm que o nico efeito de interao significativo o TI x tT. Os efeitos
significativos esto apresentados em negrito. O fato de a curvatura no ser significativa
leva a concluir que no h necessidade de incluir termos quadrticos no modelo, na
faixa das variveis estudadas.
Verifica-se pelos resultados da TABELA 4.2, que o teor de slidos totais no
reator mostra-se importante para a elevao da quantidade de polmero de alto peso
molecular formado. Elevar o teor dos slidos totais de 18% para 19% aumenta, em
mdia a formao do polmero de alto peso molecular em 0,60%. Isso se justifica pelo
fato de que uma maior concentrao de polmero na soluo final provocar maior
aproximao entre as molculas do polmero permitindo uma maior interao entre elas
e consequentemente maior possibilidade de reao.
No caso da varivel temperatura inicial de reao na segunda fase, observa-se
que elevar esta temperatura de 45C para 48C aumenta, em mdia, a formao do
polmero de alto peso molecular em 1,24%. A influncia da temperatura de reao na
-
RESULTADOS E DISCUSSO
47
formao do subproduto explicada pelo fato que aumentar o valor desta varivel leva a
um acrscimo na temperatura em todo o processo, o que acelera a velocidade de reao
e resulta em mais subproduto formado.
O efeito principal do tempo de terminao no sentido de tambm aumentar a
formao do subproduto, em mdia de 1,16%. Assim, quanto maior permanncia das
cadeias polimricas vivas maior ser o favorecimento de converso de polmero em
altos polmeros, o que no desejvel.
Entretanto, como h interao significativa entre estas duas variveis, a
interpretao dos seus efeitos melhor visualizada no diagrama da FIGURA 4.2. O
efeito da temperatura, quando o tempo de reao est no nvel (-), isto , 7 minutos, no
sentido de aumentar a rea em apenas 0,63%. Quando o tempo de reao de 17
minutos, h uma elevao na rea 1,84%, levando o seu valor mdio para 4,56%. Este
ltimo valor ficou muito prximo do valor limite estabelecido para essa varivel.
Por outro lado aumentar o tempo de reao do nvel (-) para o nvel (+) aumenta
a rea em 0,56%, quando a temperatura da reao fixada em 45C. Este efeito mais
pronunciado (+1,77%) quando a temperatura da reao mantida em 48C.
A justificativa para tal comportamento est no fato que quando a reao foi
iniciada com 45C a temperatura mdia final do processo foi de 83C e quando a reao
foi iniciada com 48C a temperatura mdia final ficou em 91C. A velocidade de reao
fortemente influenciada pela temperatura, como nos mostra a equao 4.1, a equao
de Arrhenius (LEVENSPIEL, 1999).
K = K0 e-E/RT 4.1
-
RESULTADOS E DISCUSSO
48
Onde K a constante de velocidade a cada temperatura e E a energia de
ativao. K0 e E so parmetros cinticos caractersticos da reao.
FIGURA 4.2 Diagrama TI (Temperatura inicial) e tT (Tempo de terminao). Os
valores que se encontram nos vrtices do quadrado so as mdias dos
valores da resposta rea.
A velocidade de reao resultado do produto de duas funes. As funes f1
funo da temperatura e f2 que funo da composio, e escrita:
rP = f1(temperatura) f2(composio) 4.2
Como f1(temperatura) = K, a equao 4.3 torna-se:
rP = K f2(composio) 4.3
Viola (1996) investigou as variaes da constante de velocidade com a
temperatura para o poliestireno e isso pode ser verificado na TABELA 4.3.
+1,84
2,72
4,56
2,16
2,79
+0,56
+1,77
+0,63TI
48 oC
45 oC
17 min 7 min tT
-
RESULTADOS E DISCUSSO
49
TABELA 4.3 Variao das velocidades da reao de termlise do poliestireno com a temperatura (razo molar THF/Li = 0,5).
T (C) K (s-1)
73 0,42 x 104
90 1,9 x 104
110 5,1 x 104
115 8,3x 104
Observa- se que a variao do valor de K entre 73C e 90C sofre um acrscimo
de 4,5 vezes, consequentemente a velocidade de reao aumentar na mesma proporo.
No caso deste experimento, no se tem a informao sobre o valor do K a 83C, porm
pode-se estim-lo. Se em um intervalo de 17C (73C a 90C) a variao foi de 4,5
vezes, no intervalo de interesse, que de 8C (83C a 91C) esse valor dever ser de,
pelo menos, a metade, ou seja, 2,3 vezes. Esse aumento de velocidade de reao resulta
ento na maior gerao de subproduto.
A ao do tempo de terminao tambm corrobora para essa concluso, pois
entre os nveis 1 (7 minutos) e +1 (17 minutos) dessa varivel existe uma variao de
2,4 vezes que muito prxima da variao na velocidade de reao. Logo, a condio
de TI = 45C e tT = 17 minutos e a condio TI = 48C e tT = 7 minutos (os vrtices
inferior direito e superior esquerdo da FIGURA 4.2) confirmam a teoria e embora sejam
condies diferentes apresentam a mesma quantidade de subproduto formado.
O modelo construdo relacionando a varivel rea com as variveis do processo
ST, TI e tT (X1, X2 e X3 respectivamente em variveis codificadas) mostrado na
equao 4.4 e as superfcies de respostas so apresentadas nas FIGURAS 4.3 e 4.4.
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RESULTADOS E DISCUSSO
50
rea = 3,06 + 0,30 X1 + 0,62 X2 + 0,58 X3 + 0,30 X2 X3 4.4
FIGURA 4.3 Superfcie de resposta para rea mantendo-se TI no nvel zero.
FIGURA 4.4 Superfcie de resposta para rea mantendo-se ST no nvel zero.
4.2. Influncia das variveis de processo na temperatura final de reao
Os efeitos calculados para as variveis do processo na temperatura final de
reao (TF) podem ser vistos na TABELA 4.4. Nessa TABELA podemos observar, com
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RESULTADOS E DISCUSSO
51
95% de confiana, que s se mostram significativos os efeitos principais das variveis
ST e TI. Os efeitos significativos esto marcados em negrito.
TABELA 4.4 Resultado da anlise da TABELA 4.1 para a temperatura final da reao
(TF).
Efeito Mdia dos efeitos 87,240,59 Curvatura -6,233,75
Efeitos principais ST 5,551,18 TI 8,051,18 tT 1,231,18
Interao entre os efeitos ST x TI -0,031,18 ST x tT -0,951,18 TI x tT 1,801,18 ST x TI x tT 0,481,18 t (13, 95%) x s 2,55
A FIGURA 4.5 apresenta a superfcie de resposta da varivel temperatura final
construda a partir do modelo (em unidades codificadas) mostrado na equao 4.5.
TF = 87,24 + 2,78 X1 + 4,03 X2 4.5
FIGURA 4.5 Superfcie de resposta para a temperatura final do processo.
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RESULTADOS E DISCUSSO
52
A elevao do teor de slidos totais do reator, ou seja da concentrao de
monmero, de 18% para 19% provoca um acrscimo mdio na temperatura final de
reao de 5,5C. Este feito pode ser explicado considerando que a reao de
polimerizao um processo exotrmico e a quantidade de calor desprendida
diretamente proporcional massa envolvida. No reator de polimerizao o solvente tem
duas funes principais: manter os reagentes em soluo e absorver a maior parte do
calor desprendido durante o processo. Quando se aumenta a relao
monmero/solvente, se est reduzindo a capacidade do sistema de absorver o calor
gerado elevando a temperatura final.
O efeito do aumento da temperatura inicial de 45C para 48C no sentido de
elevar a temperatura final em 8,05C em mdia. Este efeito tem dois motivos: o
primeiro que se a reao comea com temperatura mais alta, a quantidade de calor
armazenado no sistema maior que na condio de temperatura inicial mais baixa.
Como a quantidade de calor que ser gerado no processo fixa, por ser funo da
quantidade de monmero,