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UN IVERS IDADE F EDERAL DE SÃO JOÃO DE L -RE I DepartamentodeCiênciasNaturais
CampusDomBosco,PraçaDomHelvécio,74,Fábricas,SãoJoãodel-Rei-MGCEP36301-160Secretaria:SalaA-2.17Tel:(32)3371-2472
e-mail:[email protected]
ANDRÉ FELIPE VALE DA FONSECA
OTIMIZAÇÃO DA SÍNTESE DE NANOBASTÕES DE ZnO E INSERÇÃO DE ÍONS Eu3+ PARA
APLICAÇÃO EM CÉLULAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR CORANTES
São João del-Rei - MG Abril, 2018
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UN IVERS IDADE F EDERAL DE SÃO JOÃO DE L -RE I DepartamentodeCiênciasNaturais
CampusDomBosco,PraçaDomHelvécio,74,Fábricas,SãoJoãodel-Rei-MGCEP36301-160Secretaria:SalaA-2.17Tel:(32)3371-2472
e-mail:[email protected]
ANDRÉ FELIPE VALE DA FONSECA
OTIMIZAÇÃO DA SÍNTESE DE NANOBASTÕES DE ZnO E INSERÇÃO DE ÍONS Eu3+ PARA
APLICAÇÃO EM CÉLULAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR CORANTES
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação Multicêntrico em Química de Minas Gerais, na Universidade Federal de São João del-Rei, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Química.
Orientador: Prof. Dr. Marco Antônio Schiavon (UFSJ) Coorientador: Prof. Dr. Jefferson Luis Ferrari (UFSJ)
SãoJoãodel-Rei-MGAbril, 2018
Ficha catalográfica elaborada pela Divisão de Biblioteca (DIBIB) e Núcleo de Tecnologia da Informação (NTINF) da UFSJ,
com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)
F676oFonseca, Andre Felipe Vale da. OTIMIZAÇÃO DA SÍNTESE DE NANOBASTÕES DE ZnO EINSERÇÃO DE ÍONS EU3+ PARA APLICAÇÃO EM CÉLULASSOLARES SENSIBILIZADAS POR CORANTES / Andre FelipeVale da Fonseca ; orientador Marco Antônio Schiavon;coorientador Jefferson Luis Ferrari. -- São João delRei, 2018. 87 p.
Dissertação (Mestrado - Programa de Pós-GraduaçãoMulticêntrico em Química de Minas Gerais) --Universidade Federal de São João del-Rei, 2018.
1. ZnO. 2. Nanobastões. 3. Células Solares. 4.DSSC. 5. Eletrodeposição. I. Schiavon, Marco Antônio,orient. II. Ferrari, Jefferson Luis, co-orient. III.Título.
3
Dedico essa dissertação à minha família, em especial aos meus pais, que sempre me apoiaram incondicionalmente durante essa
caminhada.
4
Agradecimentos
A Deus, por sempre iluminar minha caminhada com saúde e força.
Aos meus pais Ataíde e Célia pelo enorme apoio que sempre deram em todas as fases
de meus estudos.
Aos meus irmãos pelo amor, carinho e apoio principalmente em momentos difíceis.
A Ana Amélia por todo o companheirismo durante essa jornada, sempre me
motivando.
A toda minha família, em especial à minha avó Maria, que a cada conversa experiente
me motiva ainda mais a continuar na caminhada e confiar em mim mesmo.
Ao meu orientador Prof. Dr. Marco Antônio Schiavon, pelo enorme apoio que sempre
deu à minha carreira e pelos ensinamentos que, sem dúvida alguma, foram essenciais.
À Profª. Drª. Ellen Raphael, pela amizade e toda a ajuda desde a primeira iniciação
científica.
Ao professor Kevin Stamplecoskie do Departamento de Química da Queen’s
University pelos ensinamentos e apoio no período de intercâmbio, bem como a todo seu
grupo de pesquisa em especial à Hannah Ramsay pela ajuda no laboratório e pela grande
amizade.
A todos os meus amigos do Grupo de Pesquisa em Química de Materiais (GPQM)
pelo companheirismo e contribuição, em especial à Carol por todo o carinho e apoio.
A todos os amigos que a Química me proporcionou, em especial ao Brener e Rafael
que conviveram comigo desde o primeiro dia do curso de graduação até o mestrado.
Aos amigos de república Juliano e Mateus pela enorme amizade que cultivamos, e
pelos vários momentos de felicidade e descontração.
5
Ao Prof. Dr. Jefferson Luis Ferrari pelas colaborações e apoio, principalmente na parte
dos estudos utilizando terra rara (európio).
Ao Prof. Dr. Felipe de Almeida La Porta do Departamento de Química da
Universidade Tecnológica Federal do Paraná (UTFPR) - campus de Londrina, pela produtiva
colaboração nos métodos teóricos computacionais.
Ao Prof. Dr. Richard Landers do Instituto de Fisica 'Gleb Wataghin' (IFGW) da
Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP), pelas análises de XPS.
Ao Renato Luiz Siqueira do Departamento de Engenharia de Materiais da
Universidade Federal de São Carlos (UFSCar), pelas imagens de microscopia.
À Prof. Dr. Hallen Daniel Resende Calado do Departamento de Química da
Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) por ter aceito o convite para banca de
dissertação.
Ao Prof. Dr. Clébio Soares Nascimento Júnior por ter aceito o convite para banca de
dissertação.
Às agências de fomento CAPES, FAPEMIG, CNPq e em especial à UFSJ pela bolsa
concedida para realização desse projeto.
6
Resumo
A energia solar é considerada uma promissora forma sustentável de obtenção de
energia elétrica. As células solares sensibilizadas por corantes (DSSCs) são tecnologias
emergentes, eficientes, e, quando comparadas com as células solares convencionais de Si, são
capazes de atingir eficiências de conversão comparáveis, com menor custo de produção e
processo de fabricação mais fácil. O Óxido de Zinco (ZnO) tem sido apontado como a
alternativa mais promissora para o TiO2 por apresentar como principal vantagem a maior
mobilidade eletrônica. Todavia, os valores de eficiência de conversão das DSSCs baseadas
em ZnO continuam distantes daqueles para TiO2, e muitos estudos têm sido realizados no
sentido de aprimorar a aplicação desse material. Nesse trabalho, nanobastões de ZnO foram
depositados por métodos eletroquímicos sobre substrato condutor, onde os parâmetros de
síntese tais como: tempo de reação, concentração de precursores, temperatura, potencial
aplicado, bem como o uso de aditivo catalisador (HMTA) foram otimizados. Nanobastões de
ZnO contendo íons Eu3+ foram também sintetizados utilizando-se os parâmetros de síntese
otimizados. A inserção dos íons Eu3+ nos nanobastões de ZnO foi evidenciada por difração de
raios X (DRX) e espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS). Nas análises de DRX
observou-se um pequeno deslocamento dos picos de difração que, juntamente com as análises
de Williamson-Hall, evidenciam a expansão da célula unitária do ZnO pela inserção de um
cátion de maio raio iônico (1,17 Å) que o Zn2+ (0,74 Å). Pela espectroscopia XPS observou-se
que ambas as espécies iônicas (+2 e +3) do európio estão presentes na matriz de ZnO nas
proporções relativas de ~29% de Eu2+ e ~71% de Eu3+. Foi observado ainda uma diminuição
no bandgap óptico dos nanobastões de ZnO após a inserção do Eu. Estudos computacionais
baseados em DFT demonstraram a diminuição do bandgap após a inserção do íon Eu, devido
à presença dos orbitais px e py do európio na banda de valência e maior participação dos
orbitais Zn 3d na banda de condução. A inserção do íon Eu3+ aumentou a performance das
DSSCs preparadas em cerca de 45%, quando comparada com aquelas usando nanobastões
sem o íon Eu3+ Esse aumento na eficiência de conversão de energia foi atribuído à melhor
eficiência de injeção eletrônica do corante na banda de condução dos nanobastões de ZnO
contendo os íons Eu3+, devido ao deslocamento da banda de condução (comprovado por
análises Mott-Schottky) após a incorporação do Európio.
7
Abstract
Solar energy is considered a promising, sustainable way of obtaining electricity. Dye-
sensitized solar cells (DSSCs) are an emerging and efficient technology, and when compared
to conventional Si solar cells, they are able to achieve comparable conversion efficiencies
with lower production costs and an easier manufacturing process. Zinc oxide (ZnO) has been
identified as the most promising alternative for TiO2 because it presents, as a main advantage,
higher electronic mobility. However, the conversion efficiency values of ZnO-based DSSCs
remain distant from those for TiO2, and many studies have been conducted to improve the
application of this material. In this work, ZnO nanorods were deposited by electrochemical
methods on conducting substrate, where the synthesis parameters, including reaction time,
precursor concentration, temperature, applied potential, and the use of catalyst additive
(HMTA) were optimized. ZnO nanorods containing Eu3+ ions were also synthesized using the
optimized synthesis parameters. The insertion of the Eu3+ ions into the ZnO nanorods was
evidenced by X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In the
XRD analysis, a small displacement of the diffraction peaks was observed, which, together
with the Williamson-Hall analysis, is evidence for the expansion of the ZnO unit cell by the
insertion of cations with higher ionic radii (1.17 Å) than Zn2 + (0.74 Å). By the XPS
spectroscopy, it was observed that both ionic species (+2 and +3) of the europium are present
in the ZnO matrix in the relative proportions of ~ 29% Eu2+ and ~71% Eu3+. A decrease in the
optical bandgap of the ZnO nanorods was also observed after the Eu insertion. Computational
studies based on DFT demonstrated the decrease of the bandgap after the Eu ion insertion,
due to the presence of the px and py orbitals of europium in the valence band and greater
participation of the Zn 3d orbitals in the conduction band. The Eu3+ ion insertion increased the
performance of the DSSCs by about 45% when compared to those using nanorods without the
Eu3+ ion. This increase in the energy conversion efficiency was attributed to the better
electronic injection efficiency of the dye in the conduction band of the ZnO nanorods
containing the Eu3+ ions, due to the displacement of the conduction band (verified by Mott-
Schottky analysis) after the Europium incorporation.
8
“Háumaforçamotrizmaispoderosaqueovapor,aeletricidadeeaenergiaatômica:avontade.”
AlbertEinstein
9
Listadefiguras
Figura1:Matrizenergéticamundial.(IEA,2015).................................................................................14Figura2:Exemplodageraçãodediferençadepotencialemummaterialpeloefeitofotovoltaico....16Figura3:Esquemadajunçãop-n.Osdoistiposdesemicondutoresseparadamentesãomostradosem(I).Apósocontatoelétronssãodirecionadosdotipo-nparaotipo-p(II).Quandoarecombinaçãodascargaséestávelforma-seacamadadedepleção(III).13......................................................................17Figura4:LimitedeShockley-Queisser.(Figuraadaptada)17.................................................................19Figura5:Relaçãoeficiência-custodastrêsgeraçõesdecélulassolares.(Figuraadaptada)19..............19Figura6:ComparativodasresistividadeselétricasITOvsFTO.(Figuraadaptada)25............................22Figura7:PosicionamentodasbandasdeenergiadediferentesóxidosutilizadosnasDSSCs.31..........23Figura8:EstruturaquímicadocomplexoN719derutênio.38..............................................................26Figura9:CinéticadaDSSCbaseadaemTiO2@N719utilizandoI-/I3-.(Figuraadaptada)31...................27Figura10:EsquemageraldeumaDSSC.(Figuraadaptada)42..............................................................29Figura11:EstruturascristalinasdeZnO:a)cúbicosal-gema(B1),b)cúbicoblendadezinco(B3)ec)hexagonalwurtzita(B4).AsesferascinzasepretasrepresentamosátomosdeZneO,respectivamente.(Figuraadaptada)48..................................................................................................32Figura12:EstruturawurtzitadoZnO.(figuraadaptada)52....................................................................33Figura13:VariadasnanoestruturasapresentadaspeloZnO.62............................................................34Figura14:EsquemadeumaDSSCbaseadaemnanobastõesdeZnO.(Figuraadaptada)88.................38Figura15:EsquemadaeletrodeposiçãodosNBsdeZnO....................................................................43Figura16:EsquemaestruturaldasDSSCspreparadasnessetrabalho.................................................45Figura17:PadrãodeincidênciadofeixedeelétronsemanáliseSEM................................................46Figura18:DiagramarepresentativodaanáliseMott-Schottky.(Figuraadaptada)108..........................49Figura19:CurvaMott-Schottkygenéricaparaumsemicondutortipo-n.............................................51Figura20:CurvaJ-Vgenéricaeparâmetrosdeperformance..............................................................52Figura21:a)EspectrosUVVISdassoluçõesdeN719apóssensibilizaçãodeNBspreparadosadiferentestemposdesínteseeb)absorbânciaapresentadaporcadasoluçãoà538nm(solvente1:1acetonitrila/t-butanol;diluição10vezes)............................................................................................54Figura22:CurvaanalíticadocoranteN719(!=538nm;1:1acetonitrila/t-butanol)............................55Figura23:a)Curvasdefotocronoamperometriaeb)curvasJVreferentesàsDSSCspreparadasapartirdeNBscomdiferentestemposdesíntese.................................................................................56Figura24:CurvasJ-VnormalizadasdasDSSCsutilizandoNBsdediferentestemposdesíntese.........58Figura25:EfeitodaRshuntnofatordepreenchimentodacélulasolar.(Aativa=1cm²;Rserie=0!.cm²;T=300K;Rshunt=45!.cm²)109................................................................................................................59Figura26:a)Fotocronoamperometriaeb)curvasJVdasDSSCscomNBspreparadossobdiferentesconcentraçõesdeZn2+..........................................................................................................................60Figura27:a)Fotocronoamperometriaeb)curvasJVdasDSSCscomNBspreparadoscomousodeHMTA....................................................................................................................................................63
10
Figura28:ImagensdeMEVdosnanobastõesdeZnOeletrodepositadossem(a,b)oucom(c,d)ousodeHMTA...............................................................................................................................................64Figura29:a)Fotocronoamperometriaeb)curvasJVreferentesàsDSSCspreparadasapartirdeNBscomdiferentespotenciaisdedeposição..............................................................................................66Figura30:a)Fotocronoamperometriaeb)curvasJVreferentesàsDSSCspreparadasapartirdeNBscomdiferentestemperaturasdesíntese.............................................................................................66Figura31:FotocronoamperometriadasamostrasdeNBsdopadossobdiferentesconcentraçõesiniciaisdeEu3+.......................................................................................................................................68Figura32:ImagensdeMEVdosnanobastõesdeZnO:Eueletrodepositados:a)visãogeralsuperior,b)ampliaçãosuperiorec)visãolateral....................................................................................................69Figura33:a)DifratogramasderaiosXdosnanobastõesdopadosounãocomEueb)ampliaçãodopico(100)..............................................................................................................................................70Figura34:a)AjustesdeWilliamson-HalldosNBsdeZnOpuroseb)NBscontendoEu......................71Figura35:EspectrosXPSdosnanobastõescontendoEu:a)regiãocaroçoC1s,b)regiãocaroçoZn2pec)regiãocaroçoO1s.........................................................................................................................72Figura36:EspectroXPSdaregiãoEu3d5/2...........................................................................................73Figura37:CurvasKubelka-Munkdosnanobastõeseletrodepositados................................................75Figura38:(a,c)Estruturasdebandase(b,d)DOSprojetadasparaNBsdeZnOeNBsdeZnOcontendoEu..........................................................................................................................................................77Figura39:Mapasdea)densidadeeletrônicaρ (r)eb)Laplacianadadensidadeeletrônica(∇ 2ρ (r))doZnOcontendoEu..................................................................................................................................78Figura40:a)Densidadedefotocorrentecomaplicaçãodeciclosintermitentesdeiluminação(on/off)eb)CurvasJ-VdasDSSCspreparasutilizandonanobastõesdeZnOcontendoounãoEu..................79Figura41:CurvasMott-Schottky(MS)dosnanobastõesdopadosounãocomEu..............................80Figura42:EsquemadaalteraçãodasbandasenergéticasdoZnOanteseapósainserçãodeEu......81
11
Lista de abreviaturas A.M.1.5–airmass-serefereaoespectrosolarquandooSolestáa37ºdasuperfícieterrestreoua48,19ºdoápice.
BC–Bandadecondução
BV–Bandadevalência
CE-Contraeletrodo
DSSC–Célulasolarsensibilizadaporcorante(Dyesensitizedsolarcell)
Eu–Európio
ff–fatordepreenchimento(fillingfactor)
FTO–Óxidodeestanhodopadocomflúor(Fluorinedopedtinoxide)
FV–fotovoltaico
HMTA–Hexametilenotetraminaouhexamina
HOMO–Orbitalmolecularocupadodemaiorenergia(HighestOccupiedMolecularOrbital)
IEA–InternationalEnergyAgency
IPCE–Eficiênciadeconversãoporfótonincidente(Incidentphoton-to-electricalconversionefficiency)
ITO–Óxidodeíndiodopadocomestanho(tindopedIndiumoxide)
Jsc–Correntedecurtocircuito(shortcircuitcurrent)
LUMO–Orbitalmoleculardesocupadodemenorenergia(LowestUnoccupiedMolecularOrbital)
N719–Complexobis(tetrabutilamônio)-cis-bis(isotiocianato)-bis(2,2’-bipiridina-4,4’-dicarboxilato)rutênio(II)
NBs–Nanobastões
PCE–Eficiênciadeconversãoenergética(Powerconversionefficiency)
Pt-Platina
Ru–Rutênio
12
Si–Silício
SnO2–Dióxidodeestanho
TCO–Óxidotransparentecondutor(Transparentconductiveoxide)
TiO2–Dióxidodetitânio
Voc–Potencialdecircuitoaberto(opencircuitvoltage)
ZnO–ÓxidodeZinco
!–Eficiênciadeconversão
13
Sumário 1. INTRODUÇÃO.......................................................................................................................................14
1.1 Aenergiasolar................................................................................................................................141.2 Célulassolares.................................................................................................................................151.3 CélulasSolaresSensibilizadasporCorantes(DSSCs).......................................................................20
1.3.1 TCO...............................................................................................................................................................211.3.2 Fotoanodo....................................................................................................................................................221.3.3 Corantessensibilizadores.............................................................................................................................241.3.4 Eletrólito.......................................................................................................................................................271.3.5 Contraeletrodos...........................................................................................................................................281.3.6 FuncionamentodasDSSCs...........................................................................................................................28
1.4 ÓxidodeZinco.................................................................................................................................311.4.1 Propriedadesenanoestruturas....................................................................................................................311.4.2 Métodosdesíntesedenanofios/nanobastões............................................................................................351.4.3 Aplicaçãoemcélulassolares........................................................................................................................38
2. OBJETIVOS...........................................................................................................................................41
3. METODOLOGIA....................................................................................................................................42
3.1REAGENTESUTILIZADOS....................................................................................................................................423.2LIMPEZADOSSUBSTRATOS................................................................................................................................423.3PREPARAÇÃODASOLUÇÃODEEU3+.....................................................................................................................423.4SÍNTESEDOSNANOBASTÕESDEZNO...................................................................................................................433.5MONTAGEMDASCÉLULASSOLARES(DSSCS)........................................................................................................443.6TÉCNICASDECARACTERIZAÇÃOEMÉTODOS..........................................................................................................45
3.6.1EspectroscopiadeReflectânciadifusa(DRS).......................................................................................453.6.2Microscopiaeletrônicadevarredura(MEV).......................................................................................463.6.3DifraçãoderaiosX(DRX)....................................................................................................................473.6.4Espectroscopiadefotoelétrons(XPS)..................................................................................................483.6.5Mott-Schottky(MS).............................................................................................................................493.6.6CaracterizaçãodasCélulasSolares.....................................................................................................51
3.6.6.1Fotocronoamperometria................................................................................................................................513.6.6.2Voltametrialinear(J-V)...................................................................................................................................52
4. RESULTADOSEDISCUSSÃO..................................................................................................................53
4.1OTIMIZAÇÃODASÍNTESEECARACTERIZAÇÃODOSNBSZNO....................................................................................534.1.1Tempodereação.................................................................................................................................534.1.2ConcentraçãodeZn2+..........................................................................................................................604.1.3Usodahexamina(HMTA)...................................................................................................................624.1.4Otimizaçõesfinais...............................................................................................................................65
4.2NANOBASTÕESDEZNOCONTENDOEURÓPIO.......................................................................................................674.2.1Caracterizaçãoópticaeestrutural......................................................................................................684.2.2ModelagemDFT..................................................................................................................................754.2.3CaracterizaçãodasDSSCs...................................................................................................................78
5. CONCLUSÕES........................................................................................................................................82
6. REFERÊNCIAS........................................................................................................................................84
14
1. Introdução
1.1 AenergiasolarNas últimas duas décadas, com o crescimento populacional, tecnológico e econômico,
a espécie humana tem necessitado cada vez mais de energia para criar um melhor ambiente de
vida e evolução. A Agência Internacional de Energia (IEA – International Energy Agency)
recentemente estimou que os países em desenvolvimento, grupo onde o Brasil se enquadra,
estão aumentando o consumo energético de uma maneira bem mais rápida que os países
desenvolvidos, e por isso irão necessitar quase o dobro de sua presente capacidade de geração
de energia até o ano de 2020.1
Há muitos anos, a queima de combustíveis fósseis têm sido mundialmente a forma
mais utilizada para obtenção de energia, sendo essa a causa de uma série de problemas
ambientais tais como mudanças climáticas, aquecimento global, poluição atmosférica, chuva
ácida, dentre outros.2 A Figura 1 apresenta a distribuição da produção energética mundial por
diferentes setores:
Figura 1: Matriz energética mundial. (IEA, 2015)
15
Cerca de 86% de toda a energia produzida no planeta é proveniente de combustíveis
fósseis, que além de conduzirem a todos os problemas ambientais citados anteriormente, não
irão acompanhar o rápido aumento da demanda de energia.
No Brasil, atualmente, cerca de 64,6% de toda a energia elétrica é produzida por
usinas hidrelétricas.3 Porém, essa forma de geração de energia, além de possuir limitação de
expansão territorial por causar desflorestamento, impactos sociais em terras indígenas e
mortandade de várias espécies de peixes, possui natureza de estocagem, o que pode ocasionar
instabilidade ou falta de energia elétrica em períodos de seca/estiagem.4 Nesse contexto, a
pesquisa e o desenvolvimento de fontes alternativas e renováveis de obtenção da energia
elétrica tem se tornado cada vez mais importantes.5
A energia solar é considerada uma promissora forma de obtenção de energia elétrica
limpa e sustentável, podendo suprimir os problemas associados à queima de combustíveis
fósseis. O sol gera energia através de processos termonucleares que são capazes de converter
mais de 600 milhões de toneladas de hidrogênio em hélio a cada segundo. Esse processo gera
calor e radiação eletromagnética. O calor permanece no sol com a finalidade de manter as
reações termonucleares, enquanto a radiação eletromagnética é emitida para todas as direções
no espaço. A radiação solar atinge a superfície de Terra com uma densidade de fluxo máxima
de aproximadamente 1.0 kW/m² em uma região de comprimentos de onda entre 0.3 e 2.5 µm.6
Sua taxa de incidência na superfície da Terra cerca de 120 pentawatts. Sendo assim, a
quantidade de energia recebida pelo sol em apenas um dia poderia satisfazer a demanda
energética mundial por mais de 20 anos.7 Essa forma de geração permite ainda a
disponibilidade de energia elétrica em áreas remotas e de difícil acesso, como por exemplo:
ilhas, vilarejos e satélites.8
1.2 CélulassolaresUma célula solar, ou célula fotovoltaica, é um dispositivo capaz de converter a energia
luminosa do sol diretamente em energia elétrica por meio do efeito fotovoltaico. Trata-se de
16
uma célula fotoelétrica na qual as características elétricas tais como corrente, potencial ou
resistência variam quando exposta à luz.9
O efeito fotovoltaico foi introduzido em 1839, quando Edmond Becquerel observou a
produção de eletricidade quando duas placas de latão imersas em um eletrólito líquido eram
expostas à luz do sol.8 De maneira resumida, o efeito fotovoltaico é baseado na geração de
uma diferença de potencial quando existe a separação de cargas em um material em contato
com dois eletrodos, como por exemplo, a excitação de elétrons da banda de valência (BV)
para a banda de condução (BC), como pode ser observado na Figura 2.
Figura 2: Exemplo da geração de diferença de potencial em um material pelo efeito
fotovoltaico.
Em 1883, o inventor americano Charles Fritts construiu o primeiro dispositivo solar
com folhas de selênio, com uma eficiência de apenas 1%, mas que gerou um enorme impacto
pois ainda não era conhecida a geração de energia sem a queima de combustíveis.8 Porém o
desenvolvimento tecnológico fotovoltaico teve início em 1954, com a descoberta do
comportamento sob iluminação da junção p-n de silício e a construção da primeira célula
fotovoltaica de silício com 6% de eficiência nos Laboratórios Bell.10
Um pouco antes dessa descoberta, Shockley havia publicado a teoria da junção p-n.11
O Silício é um semicondutor intrínseco tetravalente, porém quando um átomo de silício é
17
substituído por um átomo com mais de 4 elétrons de valência (grupo V por exemplo) o átomo
dopante* é considerado doador de elétrons, e forma-se silício tipo-n. Enquanto que, sendo
adicionado um átomo dopante com menos de 4 elétrons (grupo III) ocorre a falta de elétron na
rede cristalina ocasionando geração de buracos eletrônicos, e forma-se silício tipo-p.8 Quando
o silício tipo-p é colocado em contato com o tipo-n, naturalmente forma-se um potencial na
junção p-n. Conforme apresentado na Figura 3, o equilíbrio entre os níveis dos materiais
(tipo-p e tipo-n) é estabelecido pela distorção das bandas na interface p-n gerando a chamada
zona ou camada de depleção e um campo elétrico permanente é formado na região da junção.
Esse campo elétrico é proveniente do fluxo de elétrons livres do lado com excesso de elétrons
(tipo-n) para o lado com falta de elétrons (tipo-p). Ao expor a junção à luz, elétrons podem
absorver a energia acelerando e gerando corrente elétrica através da junção, o que também
leva à diferença de potencial entre as duas faces da junção p-n.12
Figura 3: Esquema da junção p-n. Os dois tipos de semicondutores separadamente são
mostrados em (I). Após o contato elétrons são direcionados do tipo-n para o tipo-p (II).
Quando a recombinação das cargas é estável forma-se a camada de depleção (III).13
O estudo da aplicação da junção p-n do silício despertou grande interesse de
pesquisadores que rapidamente desenvolveram a conhecida primeira geração das células
solares baseadas em silício cristalino. Essa classe de células solares é muito utilizada até nos
*Átomodiferentedaquelespresentesnaestruturaoriginaldomaterial(impureza).
18
dias atuais, representando cerca de 90% da produção total por painéis fotovoltaicos (FV), por
apresentarem boa durabilidade e eficiência de conversão de aproximadamente 25%.7,14
Todavia apresentam elevado custo de fabricação devido à dificuldade em se obter o Si com
cristalinidade e grau de pureza (cerca de 99,999%) satisfatórios para esse tipo de aplicação.7
A segunda geração de células solares começou a ser desenvolvida principalmente
visando a produção de células que apresentassem menores custos de fabricação por meio da
diminuição da quantidade de material utilizado, sendo estudada a aplicação de filmes finos
inorgânicos.9
Os principais materiais utilizados para as células solares baseadas em filmes finos são
Silício amorfo (a-Si); Telureto de cádmio (CdTe); Seleneto de cobre e índio (CIS); e seleneto
de cobre índio e gálio (CIGS).2 Essa classe de células solares apresentaram de fato menor
custo que as antecessoras, todavia apresentaram também menores valores de eficiência de
conversão devido à não cristalinidade do material utilizado, requerendo grandes áreas de
instalação para atingirem eficiências razoáveis.15 Além disso, estudos de estabilidade dos
módulos solares sob condições aceleradas em laboratório relataram degradação do material de
maneira bem mais rápida se comparados aos módulos convencionais de primeira geração.16
Tanto as células de primeira quanto as de segunda gerações estão limitadas à
eficiências de 33.7%, pelo limite de Shockley-Queisser (Figura 4). Esse limite foi calculado
examinando a quantidade de energia elétrica que poderia ser extraída por fóton incidente. Os
cálculos assumem um monojunção p-n com um bandgap† de 1.4 eV (bandgap do Si)
utilizando-se espectro solar AM 1.5.17
†Diferençaenergéticaentreasbandasdeconduçãoevalênciadomaterial.
19
Figura 4: Limite de Shockley-Queisser. (Figura adaptada)17
As células de terceira geração começaram então a serem pesquisadas, essas baseadas
em diferentes mecanismos de geração de corrente elétrica daquelas baseadas em
monojunções, com a finalidade de ultrapassar o limite termodinâmico de Shockley-Queisser,
porém buscando paralelamente baixo custo de produção.18
A relação entre o custo de produção fotovoltaica por metro quadrado e a eficiência dos
módulos de células solares estão apresentados na Figura 5.
Figura 5: Relação eficiência-custo das três gerações de células solares. (Figura
adaptada)19
20
Observa-se que a primeira geração apresentou valores razoáveis de eficiência de
conversão, porém também elevado custo de produção. O custo de produção foi reduzido com
a segunda geração de células solares, que, todavia, apresentaram eficiências inferiores. Ambas
as gerações estarem limitadas ao máximo de Shockley-Queisser. Porém com o avanço da
pesquisa na terceira geração de células solares, melhores eficiências puderam ser atingidas
com baixo custo de produção.19
Alguns exemplos de células solares de terceira geração, também chamadas
emergentes, são as células solares sensibilizadas por corantes (DSSCs), células solares
sensibilizadas por pontos quânticos (QDSCs), células solares baseadas em pontos quânticos
coloidais (CQD), células solares orgânicas, entre outras.20 As células solares sensibilizadas
por corantes (DSSCs) foram as estudadas nesse trabalho, portanto, estas serão melhores
descritas no tópico a seguir.
1.3 CélulasSolaresSensibilizadasporCorantes(DSSCs)
As Células Solares Sensibilizadas por Corantes, do inglês Dye sensitized solar cells
(DSSCs) são tecnologias emergentes eficientes e facilmente implementáveis para geração de
energia elétrica no futuro. Comparadas com as células solares convencionais de Si, essas são
capazes de atingir eficiências de conversão comparáveis sob baixo custo de produção e fácil
processo de fabricação.21 Diferem dos outros tipos de células solares em sua construção e
processos que ocorrem no mecanismo operacional. Por exemplo, em contraste com os
dispositivos de primeira e segunda geração, os quais são baseados em materiais
semicondutores no estado sólido, as DSSCs geralmente combinam fases líquidas e sólidas.22
A história das DSSCs teve seu início em 1972, com o desenvolvimento de um eletrodo
de óxido de zinco (ZnO) sensibilizado com clorofila, atingindo porém apenas 1% de
eficiência.22 Entretanto o grande marco ocorreu em 1991, na Ecole Polytechnique Federale de
21
Lausanna (EPFL), quando Grätzel e seus colaboradores desenvolveram um novo tipo de
célula solar que ficou conhecida como célula solar sensibilizada por corante (DSSC) ou célula
de Grätzel.23 Essa célula foi desenvolvida na tentativa de se imitar o processo de fotossíntese
ocorrido em plantas, sensibilizando um substrato nanoparticulado de dióxido de titânio (TiO2)
com um corante baseado em complexo de rutênio (Ru)-bipyridyl.22
Uma DSSC típica consiste em um fotoanodo sensibilizado por corante e um
contraeletrodo (CE), separados por um eletrólito redox. O fotoanodo geralmente é um óxido
semicondutor de largo bandgap sensibilizado pelo corante depositados sobre um vidro
condutor transparente (TCO – trasparent conductive oxide).20 Esses componentes das DSSCs
bem como seu mecanismo de funcionamento serão descritos nas próximas seções.
1.3.1 TCO
Os substratos condutores transparentes (TCO) mais utilizados em células solares são o
óxido de índio dopado com estanho (ITO – tin doped Indium oxide), óxido de estanho dopado
com flúor (FTO – Fluorine doped tin oxide) e óxido de estanho dopado com antimônio (ATO
– Antimony doped tin oxide). Ambos apresentam elevada transparência óptica na região
visível, boa condutividade elétrica e a reflectividade elevada na região infravermelha.24 O
TCO na DSSC apresenta, então, a função de coletar o elétron gerado e conduzi-lo
rapidamente ao circuito externo sem interferir no mecanismo óptico do dispositivo por ser
transparente na região visível.
Sung e colaboradores25 realizaram um estudo comparativo da aplicação de filmes finos
de ITO e FTO, produzidos por técnica de sputtering‡, em DSSCs. Os filmes foram calcinados
sob diferentes temperaturas e foram realizadas medidas de resistividade elétrica conforme
apresentado na Figura 6.
‡Métododedeposiçãodefilmesnoqualaosátomosdeummaterialsãoremovidospormeiodebombardeamentodeíonsedepositadosdemaneiracontroladaemumsubstrato.
22
Figura 6: Comparativo das resistividades elétricas ITO vs FTO. (Figura adaptada)25
Observa-se que a resistividade elétrica dos filmes de FTO se mantém constante em
toda a faixa de temperatura estudada, enquanto é bastante elevada para filmes de ITO
expostos às temperaturas superiores a 400ºC. Além disso a eficiência de conversão das
DSSCs utilizando-se FTO como TCO foi de 6,47%, enquanto as baseadas em ITO
apresentaram 2,73%.25
1.3.2 Fotoanodo
O fotoanodo possui a função de suporte para o corante sensibilizador, além de atuar
como um eficiente intermediário na transferência eletrônica do corante para o TCO e,
consequentemente, para o circuito externo.26
A taxa de recombinação elétron-buraco eletrônico deve ser baixa para se obter
elevadas eficiências de conversão, o que pode ocorrer quando a taxa de transporte eletrônico é
elevada. Sendo assim, para as DSSCs apresentarem boas performances é necessária uma
elevada injeção de elétrons do corante na BC do fotoanodo que, por sua vez, deve apresentar
23
rápido transporte de elétrons.27 Além disso, a área superficial dos materiais apresenta forte
influência na quantidade de corante adsorvida e, portanto, na eficiência de conversão.28
A porosidade do material utilizado é outro ponto a ser avaliado, uma vez que os íons
utilizados no eletrólito redox devem ser capazes de penetrar com facilidade o filme para
suprimir a etapa determinante da velocidade via difusão iônica.29
Os materiais mais utilizados para desempenharem esse papel nas DSSCs são o dióxido
de titânio (TiO2), óxido de zinco (ZnO) e dióxido de estanho (SnO2), pois apresentam largo
bandgap e elevada condutividade eletrônica.30 A Figura 7 apresenta as posições das bandas de
energia (BC e BV) dos diferentes materiais utilizados como fotoanodos em DSSCs.
Figura 7: Posicionamento das bandas de energia de diferentes óxidos utilizados nas
DSSCs.31
Para que ocorra a injeção eletrônica de maneira eficiente, a banda de condução do
óxido metálico deve ser inferior ao nível energético do LUMO (Lowest Unoccupied
Molecular Orbital) do corante sensibilizador.32
24
O TiO2 se tornou uma excelente opção como material de transporte de elétrons em
DSSCs devido ao fato de apresentar baixo custo, abundância no mercado, não é toxico e é
biocompatível. Possui também uma elevada constante dielétrica (ε = 80 para a fase anatase§),
o que fornece alta blindagem eletrostática dos elétrons excitados que foram injetados em sua
banda de condução, evitando que eles se recombinem antes do corante ser eletronicamente
regenerado.33 Além disso, até os dias atuais apresenta melhores resultados de performance se
comparado com os demais óxidos.26
O SnO2 é outra alternativa bastante utilizada apresentando basicamente duas vantagens
ao TiO2: maior mobilidade eletrônica (100-200 cm²V-1s-1 a 300K) e mais largo bandgap.34
Além disso, as posições das bandas de energia do SnO2 são bem inferiores ao TiO2, o que
pode facilitar a injeção eletrônica dos elétrons fotoexcitados pelas moléculas de corante.
Todavia, a performance das DSSCs baseadas em SnO2 são bem inferiores àquelas baseadas
em TiO2. Isso é atribuído à rápida dinâmica de recombinação eletrônica, uma vez que sua
constante de difusão eletrônica é 100 vezes maior em densidades eletrônicas correspondentes
e ainda há um deslocamento positivo de 300 mV da BC do SnO2.35
Vários outros óxidos semicondutores têm sido estudados, porém o que vêm se
destacado é o óxido de zinco (ZnO) por apresentar bandgap similar ao TiO2 além das
posições das bandas eletrônicas serem muito próximas.27 O ZnO é uma alternativa promissora
por apresentar ainda algumas vantagens como maior mobilidade eletrônica, variedade em
morfologias, dentre outras que serão melhores descritas na seção (1.4). 31
1.3.3 Corantessensibilizadores
Os corantes sensibilizadores desempenham nas DSSCs a função semelhante a uma
bomba molecular de elétrons. Basicamente, o corante absorve a luz visível do espectro solar
§UmadasestruturascristalinasdoTiO2queapresentaarranjotetragonal.
25
promovendo um elétron do HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) ao LUMO (Lowest
Unoccupied Molecular Orbital). Após isso, o elétron fotoexcitado é injetado diretamente na
banda de condução do TiO2 e recebe um elétron do par redox da solução do eletrólito se
regenerando.30
Para serem utilizados em DSSCs, os corantes devem apresentar principalmente uma
forte absorção na região visível do espectro; elevada estabilidade e reversibilidade em seus
estados fundamental, excitado e oxidado; e compatibilidade dos potenciais redox em relação à
posição energética da banda de condução do óxido semicondutor, bem como ao potencial
redox do par mediador presente no eletrólito, para garantir eficiência na injeção de elétrons e
regeneração do buraco eletrônico remanescente no HOMO.30
Em geral, os corantes mais utilizados como sensibilizadores em DSSCs são aqueles
baseados em complexos de rutênio (Ru), por apresentarem uma intensa e larga banda de
absorção na região do visível devido a transferência de carga metal-ligante (MLCT – do
inglês, metal to ligand charge transfer) levando a estados excitados de energia com longos
tempos de vida. Além disso, o complexo baseado em Ru(III) oxidado apresenta estabilidade
química a longo prazo, satisfazendo assim alguns dos requisitos mencionados anteriormente
para um corante ser eficientemente utilizado em uma DSSC.30,36
Desde que foi descoberto, o complexo cis-RuL2-(NCS)2 (N3 dye) é um dos eficientes
corantes de transferência de carga utilizados como sensibilizadores em filmes nanocristalinos
de TiO2. Apresenta um limite de absorção em cerca de 800 nm cobrindo o espectro solar do
visível ao infravermelho próximo. Além disso, esse corante pode injetar os elétrons do
LUMO na BC do TiO2 eficientemente via grupos carboxilato, que se ligam fortemente ao
TiO2 funcionando como um túnel de transferência eletrônica.31
26
O N3 foi por muito tempo o mais utilizado e eficiente corante sensibilizador até a
emergência do black dye**. Nazeeruddin e colaboradores37 relataram a síntese de uma classe
de corantes de coloração escura que apresentaram caráter de sensibilização pancromático††
sobre toda a região visível do espectro estendendo-se na região do infravermelho próximo até
cerca de 920nm.31,37
O corante utilizado nesse trabalho também é um dos mais utilizados atualmente em
estudos de DSSCs. O N719 apresenta valores de eficiência de conversão e estrutura química
muito semelhante ao N3, com a única diferença no fato de dois dos grupos carboxila serem
desprotonados38, conforme ilustrado na Figura 8:
Figura 8: Estrutura química do complexo N719 de rutênio.38
Outras alternativas de corantes sensibilizadores substitutos para os complexos de
rutênio têm sido pesquisada, uma vez que os complexos de Ru não são comercializáveis em
larga escala devido ao elevado custo e baixa disponibilidade de Ru. Porém os complexos de
**Corantemuitoutilizadoqueapresentapancromatismo(absorveluzemvárioscomprimentosdeondadoespectrovisível)††Absorveemtodaaregiãodoespectrovisível.
27
Ru continuam apresentando eficiências muito melhores nas DSSCs, o que ainda os mantém
em grande uso.39
1.3.4 Eletrólito
O eletrólito é um importante componente das DSSCs, influenciando bastante em suas
performances. Esse componente tem a função de coletar os elétrons no catodo da DSSC (ou
seja, no contraeletrodo) e os transferir para o HOMO da molécula oxidada de corante,
regenerando rapidamente o buraco eletrônico remanescente nesse orbital molecular. Em
termos de eficiência de conversão fotovoltaica, o eletrólito mais eficiente utilizado nas DSSCs
atualmente é o baseado no par redox iodeto/tri-iodeto (I-/I3-) em uma matriz orgânica,
geralmente utiliza-se acetonitrila.31 A Figura 9 apresenta a cinética de funcionamento do
eletrólito baseado em iodeto:
Figura 9: Cinética da DSSC baseada em TiO2@N719 utilizando I-/I3-. (Figura
adaptada)31
A injeção de elétrons do LUMO do corante à BC do TiO2 ocorre na ordem de
femtosegundos (10-15 s), sendo essa muito mais rápida do que a recombinação eletrônica com
o I3-. Portanto, o corante preferencialmente reage com o I- ao invés de recombinar com os
elétrons que acabaram de serem injetados ao TiO2. Sendo assim o I3- se desloca por difusão
28
até o catodo para coletar os elétrons tornando a produzir I-, que por sua vez se desloca na
direção do anodo (TiO2) para regenerar as moléculas de N719 oxidadas.31,40
1.3.5 Contraeletrodos
O contraeletrodo (CE) desempenha a função de contato elétrico fechando o circuito da
DSSC, além de catalisar o funcionamento do par redox do eletrólito.26 Esse deve apresentar
elevada condutividade elétrica, boa atividade eletrocatalítica ao reduzir o par redox além de
excelente estabilidade química.41 Para atender esses requisitos, são muito utilizados os metais
nobres tais como a platina (Pt), ouro (Au) e prata (Ag) como CE nas DSSCs, principalmente
devido à alta atividade eletrocatalítica que apresentam, sendo o contraeletrodo mais utilizado
o baseado em platina.26
Alguns problemas de corrosão têm sido relatados na literatura pela reação da Pt com o
eletrólito contendo tri-iodeto formando-se PtI4 e, assim, afetando a performance das DSSCs à
médio prazo. Nesse sentido, CE alternativos têm sido estudados, principalmente baseados em
materiais de carbono como, por exemplo, nanotubos de carbono e nanofitas de grafeno.
Porém, mesmo apresentando boa atividade eletrocatalítica, os CE baseados em novos
materiais alternativos ainda apresentam-se bem inferiores àqueles baseados em metais
nobres.41
1.3.6 FuncionamentodasDSSCs
Conforme descrito anteriormente, a DSSC consiste basicamente de um substrato
condutor transparente (TCO), uma camada porosa de um óxido de largo bandgap, uma
camada de corante de transferência de carga ligada à superfície desse óxido, um eletrólito
redox e um catodo (contraeletrodo). A Figura 10 apresenta um esquema geral de uma DSSC.
29
Figura 10: Esquema geral de uma DSSC. (Figura adaptada)42
O funcionamento da DSSC é basicamente um ciclo de três processos incluindo
geração de portadores de carga, coleta de carga e transporte de elétrons.26 O ciclo se inicia
quando o corante sensibilizador (S) absorve a radiação solar e elétrons são promovidos do
HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) para o LUMO levando a um estado excitado
(S*):
! + ℎ! → !∗ (fotoexcitação)
Após isso, a molécula excitada pode decair novamente para seu estado fundamental
ou realizar quenching oxidativo‡‡, injetando os elétrons na BC do óxido de largo bandgap
utilizado (geralmente TiO2)43:
!∗ → ! + ℎ!′ (emissão)
!∗ → !! + e-cb (injeção de elétrons na CB)
‡‡Processodesupressãoderecombinaçãoradiativapormeiodatransferênciadeelétron(oxidação)
30
Os elétrons são então conduzidos pelo óxido até o substrato condutor transparente e,
posteriormente, até o CE por um circuito externo realizando trabalho. O corante oxidado é
rapidamente regenerado pelo iodeto presente no eletrólito:
2!∗ + 3!! → 2! + !!! (regeneração do corante)
Os elétrons são então transferidos do CE para o eletrólito redox reduzindo o iodeto
oxidado (I-) completando o ciclo de funcionamento da DSSC:
!!! + 2!! → 3!! (regeneração do eletrólito)
A eficiência de conversão de energia da DSSC depende do ajuste dos níveis de energia
bem como a cinética de transferência eletrônica na junção líquida formada entre o
semicondutor sensibilizado e o eletrólito redox. A taxa de injeção eletrônica corante-BC deve
ser mais rápida que o decaimento do estado excitado do corante sensibilizador. Além disso, a
taxa de regeneração do corante (redução) pelo eletrólito deve ser maior que a taxa de reação
inversa onde os elétrons recém injetados na BC do óxido se recombinam com o corante
oxidado.30
A diferença energética entre o nível quasi-Fermi§§ do óxido utilizado (TiO2 no
exemplo) e o potencial do eletrólito redox determina a máxima voltagem apresentada pela
DSSC sob iluminação (Voc).31 O valor de Voc é descrito pela equação a seguir:
!!" =!"! ln !!!
!!!!" !!!
Onde ! é o rendimento quântico dos elétrons fotogerados sob dado fluxo de fótons
incidente (!!); k a constante de Boltzmann; T a temperatura absoluta; n0 representa a
densidade eletrônica da BC do TiO2 sem iluminação, enquanto ket é a taxa da reação de
§§InterpretaçãodoníveldeFermi(potencialquímicodoselétrons)nafísicadoestadosólidoquedescreveapopulaçãoeletrônicaseparadamentenaBCeBV,ondesuaspopulaçõesestãoforadoestadodeequilíbrio.
31
recombinação para dada concentração de triiodeto ([I3-]).31 A dependência do Voc com a
concentração de triiodeto é devido ao fato da reação de recombinação ocorrer entre os
elétrons da BC do TiO2 e I3-.31,44
O processo de injeção de carga medido a cada comprimento de onda utilizando
radiação monocromática*** é definido pelo termo de rendimento quântico denominado
eficiência de conversão de fóton incidente em eletricidade (IPCE, do inglês incident photon-
to-electrical conversion efficiency). A fotocorrente gerada sob condições de circuito fechado
(Jsc) é determinada pela soma integrada do IPCE medido ao longo do espectro solar43:
!!" = !"#$ ! . !!"# ! !"!
!
Onde o IPCE pode ser expressado na equação:
!"#$ ! = 1240 !!"!!
Onde ! é o comprimento de onda, Jsc a corrente de curto circuito (mA/cm²) e ! é o
fluxo radiativo incidente (W/m²).
1.4 ÓxidodeZinco
1.4.1 Propriedadesenanoestruturas
Entre a importante classe de semicondutores, o ZnO é um material de destaque por
possuir um largo bandgap direto de ~3,37 eV e uma elevada energia de ligação do éxciton†††
de 60 meV, à temperatura ambiente.45,46 Com as suas propriedades físicas e químicas, tais
***Radiaçãoeletromagnéticaapresentandoapenasumafrequênciaoucomprimentodeonda.†††Oparelétron-buracoeletrônico,queemumcristalestãoligadosdemaneiraanálogaelétroneprótondeumátomodehidrogênio.
32
como elevada estabilidade química, elevado coeficiente de acoplamento eletroquímico, ampla
gama de absorção de radiação e alta fotoestabilidade, é um material multifuncional promissor
para muitas aplicações. 45
O óxido de zinco é um composto do tipo II - VI cuja covalência é contida na fronteira
entre um semicondutor covalente e iônico.47 As estruturas cristalinas geralmente apresentadas
pelo ZnO são: hexagonal wurtzita (B4), blenda de zinco (B3) e sal gema (B1), como
apresentado na Figura 11:
Figura 11: Estruturas cristalinas de ZnO: a) cúbico sal-gema (B1), b) cúbico blenda
de zinco (B3) e c) hexagonal wurtzita (B4). As esferas cinzas e pretas representam os átomos
de Zn e O, respectivamente. (Figura adaptada)48
Sob condições ambientes, apenas a fase hexagonal wurtzita é termodinamicamente
estável. Enquanto a estrutura blenda de zinco pode ser estabilizada mediante crescimento em
substratos cúbicos e a estrutura de sal gema pode ser obtida somente à pressões e temperaturas
consideráveis. 48
A fase hexagonal wurtzita possui os parâmetros de rede a = 0,32498 nm, c =
5,2066nm (JCPS 36-1451). A razão c/a é de 1,6 próxima ao valor ideal referente a células
unitárias hexagonais (c/a=1,633).49,50 A estrutura de ZnO pode ser descrita como um número
de planos alternados compostos pelos íons O2- e Zn2+. Esses íons apresentam-se em
coordenação tetraédrica, distribuídos de maneira alternada pela estrutura ao longo do eixo c
33
(Figura 12). A coordenação tetraédrica do ZnO resulta na ausência de centro de simetria na
estrutura e, consequentemente, em propriedades de piezoeletricidade‡‡‡ e piroeletricidade§§§.51
Figura 12: Estrutura wurtzita do ZnO.(figura adaptada)52
Outra característica importante da fase wurtzita do ZnO são as superfícies polares,
uma vez que os íons com cargas opostas produzem superfícies carregadas positivamente Zn-
(0001) e negativamente O-(000-1). Essa alternância de superfícies carregadas resulta em um
momento de dipolo e polarização espontânea ao longo do eixo c , bem como uma divergência
nas energias de superfície.51
As superfícies polares do ZnO são muito estáveis e têm sido usadas para induzir a
formação de novas nanoestruturas, com diferentes morfologias, principalmente
unidimensionais, tais como nanobastões53, -agulhas54, -hélices, -molas e -anéis55, -tubos56,57, -
cintos58, -fios59 e -pentes60. Essa variedade de morfologias pode ser obtida pelo controle e
ajuste dos parâmetros de síntese, tais como: rota sintética, pH, pressão, temperatura, uso de
‡‡‡Geraçãodecargaelétricaporaplicaçãodepressãomecânicasobreomaterial.§§§Geraçãodecargaelétricadeummaterialquandoaquecidoouarrefecido.
34
catalisadores e/ou substratos ou dopagem.61 Alguns exemplos de nanoestruturas apresentadas
pelo ZnO estão apresentadas na Figura 13.
Figura 13: Variadas nanoestruturas apresentadas pelo ZnO.62
Os nanomateriais têm atraído grande interesse devido ao seu notável desempenho em
diversas áreas tais como eletrônica, óptica e fotônica.63 Particularmente, os nanomateriais
unidimensionais (1-D) como nanofios, nanobastões e nanotubos, têm despertado grande
interesse tanto na pesquisa acadêmica quanto em aplicações industriais devido ao seu
potencial como blocos de construção para outras estruturas.64 São materiais úteis para
investigar a dependência da redução de tamanho (confinamento quântico**** ) nas
propriedades de transporte elétrico e térmico ou propriedades mecânicas.65 Além disso,
****Emumsemicondutordetamanhoinferioraduasvezesotamanhodeseurespectivoraiodoéxciton,oselétronsestãoconfinadosàstrêsdimensõesdocristal.
35
desempenham um papel importante tanto como interconexões quanto unidades funcionais na
fabricação de nanodispositivos.66
As duas principais estruturas 1-D apresentadas pelo ZnO são os nanobastões e os
nanofios. Essas duas nanoestruturas apresentam diferentes propriedades físico-químicas e
podem ser diferenciadas com base na razão comprimento/diâmetro que apresentam (razão de
aspecto). Nanobastões apresentam razões de aspecto inferiores a 10, ou seja, apresentam
maiores diâmetros (~100-300nm) e comprimentos limitados geralmente 1 µm. Enquanto isso,
nanofios apresentam valores bem inferiores de diâmetros (< 50nm) e comprimentos de vários
µm, chegando a razões de aspecto na ordem de 1000.67,68
O uso de nanoestruturas 1-D de ZnO em células solares será melhor exemplificado na
seção 1.4.3.
1.4.2 Métodosdesíntesedenanofios/nanobastões
O transporte de vapor é um dos métodos mais utilizados para síntese de nanofios de
ZnO. Em tal processo, uma mistura de vapor de Zn e oxigênio é transportada por um gás de
arraste e reagem entre si para formarem o óxido de zinco por meio de condensação em uma
região de temperatura bem inferior àquela da geração do vapor.69,51 Existem várias rotas para
a geração dos vapores, sendo a decomposição do ZnO um método direto e bastante simples,
porém, requer temperaturas muito elevadas (~1400ºC).70 Um método amplamente utilizado é
o carbotérmico,71,72 onde o pó de ZnO é misturado com Cgrafite em pó. Por volta de 800-1100
°C, o grafite reduz o ZnO formando vapores de Zn e CO/CO2. Esses vapores podem reagir
formando nanofios de ZnO sobre um substrato.
Diferentes mecanismos têm sido relatados para a síntese de nanofios por transporte de
vapor, incluindo deposição vapor-líquido-sólido catalisada (VLS) e vapor-sólido sem
catalisador (VS).73 O mecanismo VLS é capaz de permitir maior controle no tamanho,
uniformidade e orientação dos nanofios produzidos, porém, partículas de catalisador muitas
vezes contaminam as pontas dos nanofios.74 Além disso, os comprimentos dos nanofios
produzidos por VLS estão limitados a alguns micrômetros. Por outro lado, o mecanismo VS
36
pode produzir nanofios com comprimentos de até centenas de micrômetros, porém, de baixa
uniformidade e alinhamento desordenado.75
Um método bastante utilizado para a síntese de nanobastões de ZnO é o chamado
método hidrotérmico. Essa rota é atrativa por diversos motivos: baixo custo, menos perigosa,
capacidade de produção em grande escala; crescimento ocorre a uma temperatura
relativamente baixa, compatível com substratos orgânicos flexíveis, não há necessidade da
utilização de catalisadores metálicos;76 Além disso, há uma variedade de parâmetros que
podem ser ajustados para controlar as propriedades dos produtos finais tais como:
concentração dos reagentes, pH, temperatura, uso de aditivos ou agentes complexantes.77
O processo para crescimento de nanobastões alinhados verticalmente se dá a partir de
uma camada fina de nanopartículas de ZnO semeada em um determinado substrato. A camada
semeadora promove nucleação para o crescimento dos nanofios, isso devido à uma
diminuição da barreira termodinâmica.61 Os reagentes utilizados são geralmente o nitrato de
zinco (Zn(NO3)2) e a hexametilenotetramina (HMTA):
(CH2)6N4 + 6 H2O ⇄ 6 HCHO + 4NH3 (1)
NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH- (2)
Zn2+ + 2OH- ⇄ ZnO(s) + H2O (3)
Os íons OH- são gerados pela decomposição térmica da hexametilenotetramina (HMT)
e podem reagir com o Zn2+ para formar os nanobastões de ZnO orientados sobre a camada
semeadora. Um dos parâmetros fundamentais para o crescimento de nanobastões de ZnO é o
controle da supersaturação dos reagentes (Reação 3). Se uma grande quantidade de íons OH- é
produzido em um curto período de tempo, os íons Zn2+ em solução podem precipitar na forma
Zn(OH)2, inibindo assim, o crescimento dos nanobastões.63,76
Outro método utilizado para síntese de nanofios/nanobastões de ZnO é a
eletrodeposição. Esse método apresenta suas vantagens como baixo custo, aplicabilidade em
larga escala, fácil controle da morfologia dos materiais resultantes. Na eletrodeposição, os
37
íons OH- são produzidos pela redução de diferentes precursores, como por exemplo, oxigênio
molecular (O2), íons nitrato (NO3-) ou peróxido de hidrogênio (H2O2).67
O nitrato é muito usado como precursor de íons hidróxido na forma do sal
Zn(NO3)2.6H2O, que é muito solúvel em água. Esse precursor apresenta a vantagem de atuar
como precursor de ambos os reagentes, Zn2+ e OH-.67 O mecanismo da eletrodeposição dos
nanobastões de ZnO por essa rota é bem estabelecido e está apresentado a seguir: 78
!"(!!!)! → !"!! + 2!"!! (1)
!"!! + !!! + 2!! → !"!! + 2!"! (2)
!"!! + 2!!! → !"(!")! → !"# + !!! (3)
Após a dissociação, os íons Zn2+ se orientam sobre a superfície do eletrodo de trabalho
que se apresenta carregado negativamente no momento da aplicação da diferença de
potencial. O nitrato é então reduzido, elevando a concentração de OH- na proximidade do
eletrodo, onde então reage com o Zn2+.
Um composto orgânico muito utilizado como aditivo ao eletrólito de deposição para
auxiliar o crescimento de nanobastões de ZnO é a hexamina ou hexametilenotetramina
(HMTA). Em meio aquoso, com pH ligeiramente ácido e aquecimento, esse composto se
hidrolisa gerando OH-, conforme apresentado anteriormente. Assim, o HMTA atua como uma
fonte adicional de OH-, acelerando a nucleação e crescimento dos NBs de ZnO. Além disso, o
HMTA pode funcionar como um tampão, devido ao fato de que a taxa de sua hidrólise
diminui com o aumento do pH e vice-versa.79 O método baseado em eletrodeposição
catalisado pela adição de HMTA é comumente chamado de método eletroquímico-
hidrotermal.
38
1.4.3 Aplicaçãoemcélulassolares
Muitos estudos recentes consideram o ZnO como a alternativa mais promissora para o
TiO2, visando melhorar a performance fotovoltaica das DSSCs.26,27,80 Esse material apresenta
vantagens se comparado ao TiO2 poroso, tais como maior difusividade e mobilidade
eletrônica, baixo custo, ampla gama de absorção de radiação, elevado coeficiente de
acoplamento eletroquímico, elevada estabilidade química e é estável contra
fotocorrosão.47,81,82
Além disso, as superfícies polares da estrutura cristalina wurtzita do ZnO, permitem o
crescimento de vários tipos de nanoestruturas83, incluindo nanofios,84 nanobastões,85 dentre
outros conforme apresentado no item 1.4.1. Dentre essas estruturas, em particular, as
nanoestruturas unidimensionais (1-D), tais como os nanobastões e nanofios, têm recebido
crescente atenção nos últimos anos, devido às suas excelentes propriedades físicas e químicas,
as quais podem fornecer um caminho efetivo direto para o transporte rápido dos elétrons
fotogerados para o TCO e uma maior área superficial para a adsorção dos corantes.86-88 A
Figura 14 apresenta um esquema de uma DSSC baseada em nanobastões de ZnO.
Figura 14: Esquema de uma DSSC baseada em nanobastões de ZnO. (Figura
adaptada)88
39
Apesar dessas vantagens apresentadas pelo ZnO, as eficiências de conversão de
energia solar (PCE – Power conversion efficiency) reportadas na literatura, ainda são bem
superiores para células baseadas em TiO2 nanoestruturado.89,90 Recentemente, Sobus e
colaboradores90 realizaram um estudo comparativo entre células solares baseadas em ZnO e
TiO2 sensibilizados por um mesmo corante (D149-Indoline) e verificaram que a eficiência de
conversão é cerca de 3,5 vezes maior para o TiO2 (n=0,66%) se comparado ao ZnO
(n=0,19%), o que foi justificado como maior eficiência de injeção eletrônica do corante na BC
do TiO2.90
Para melhorar a eficiência de conversão dos nanofios de ZnO, suas propriedades
elétricas e ópticas podem ser ajustadas e otimizadas por meio de dopagem, principalmente
com substituição de cátions trivalentes (tais como alumínio, gálio, índio e boro), os quais
podem diminuir a resistividade elétrica dos nanofios.91,92,89,93 Yun e colaboradores93
demonstraram que a dopagem com Al3+ foi capaz de aumentar a condutividade elétrica dos
nanofios em aproximadamente 6,5 vezes devido ao aumento da concentração eletrônica após
a substituição do íon Zn2+ pelo Al3+. Com isso, as DSSCs nas quais foram utilizados nanofios
de ZnO dopados com Al3+ apresentaram uma maior eficiência (1,34 %) se comparadas às
células baseadas em nanofios não dopados (0,05 %).93 Mais recentemente, Huang e
colaboradores94 apresentaram melhor transferência de carga e coleção de elétrons de
nanobastões dopados com Al, resultando em células solares com PCE cerca de 23% maior do
que aquelas baseadas em nanobastões não dopados.94 Swapna e colaboradores95 estudaram as
propriedades elétricas de filmes finos de ZnO dopados com európio (Eu) preparados por spray
pyrolysis e demonstraram que a resistividade elétrica dos filmes foi significativamente
reduzida com a incorporação do európio na matriz de ZnO.95
Também é possível se alterar o bandgap do ZnO por meio de dopagens, o que pode
permitir melhores ajustes dos níveis de energia facilitando a transferência eletrônica corante-
ZnO.96 Zhao e colaboradores96 demonstraram que DSSCs baseadas em nanopartículas de ZnO
preparadas via precipitação e sensibilizadas com o corante D-205 apresentaram um valor de
eficiência de conversão 27% maior quando íons Eu3+ foram incorporados nas nanopartículas.
Essa melhoria foi justificada pelo aumento da condutividade devido à presença dos cátions
40
Eu3+ e também pela melhoria na eficiência de injeção eletrônica devido à modificação das
bandas de energia do ZnO.96,97
Além disso, o ZnO possui uma série de defeitos estruturais tais como vacâncias de
oxigênio ou oxigênio anti-sítio (quando um átomo de oxigênio ocupa um sítio de zinco)98,
quando um átomo de oxigênio ocupa o lugar de um átomo de zinco na estrutura cristalina do
material. Como consequência desses defeitos pontuais, o ZnO pode possuir estados
eletrônicos de superfície que atuam como armadilhas para os elétrons injetados pelo corante
fotoexcitado reduzindo a eficiência de conversão de energia. Esses defeitos são bastante
acentuados no caso de nanofios uma vez que a razão superfície-volume é considerável.76
Wang e colaboradores98 estudaram os defeitos de superfície de nanofios de ZnO por meio da
espectroscopia de fotoluminescência e conseguiram reduzir significativamente as vacâncias
de oxigênio por meio de tratamentos térmicos sob atmosfera de gás oxigênio.98 Sendo assim,
o controle dos parâmetros de síntese tais como, concentração dos reagentes e adição/remoção
de oxigênio do ambiente reacional, bem como um tratamento térmico, sob atmosfera oxidante
podem ser utilizados para reduzir a concentração de defeitos, prevenindo a formação de
elevadas resistências em série no dispositivo fotovoltaico final.99
41
2. ObjetivosEste trabalho de dissertação teve como objetivo preparar, caracterizar e otimizar a
performance de nanobastões de Óxido de Zinco (ZnO) para aplicação em células solares
sensibilizadas por corantes (DSSCs). Nanobastões de ZnO foram eletrodepositados em
substrato condutor e todos os parâmetros de eletrodeposição foram otimizados, bem como,
concentração, tempo, temperatura, potencial aplicado e uso de aditivo. De posse dos valores
otimizados para essa síntese, nanobastões de ZnO contendo európio (Eu) foram preparados e
caracterizados com o objetivo principal de aplicação em DSSCs.
42
3. Metodologia
3.1Reagentesutilizados
Nitrato de zinco hexaidratado [Zn(NO3)2.6H2O] (99.0%), Hexametilenotetramina
[C6H12N4] (99.0%), Óxido de Europio (III) (99.0%), Sulfato de sódio (98%), Acetato de sódio
anidro (99%), tert-Butanol (99%), Ácido cloroplatínico [H2PtCl6] (8%), Xylenol Orange e
substratos de óxido de estanho dopados com flúor (FTO) Tec-7, foram obtidos da Sigma-
Aldrich; NH4OH (P.A.), isopropanol (P.A), ácido acético (99.7%) e acetona (P.A.) foram
comprados da Synth; EDTA foi obtido da Dynamics; e etanol anidro (99%), HNO3 (65%),
acetonitrila (99.8%) foram obtidos pela Vetec. Todos os reagentes foram utilizados sem
nenhuma prévia purificação.
3.2Limpezadossubstratos
Antes de todos os procedimentos de deposição, os substratos de FTO foram
submetidos a um processo padrão de limpeza usando detergente diluído, água deionizada,
etanol, isopropanol e acetona durante 15 minutos cada em um banho de ultrassom. Após
secagem à temperatura ambiente, os substratos foram mantidos por 5 minutos em um plasma
cleaner (Harrick Plasma) para eliminação de resíduos orgânicos que poderiam estar
adsorvidos na superfície.
3.3PreparaçãodasoluçãodeEu3+
A solução precursora de Eu3+ foi preparada pela reação entre Eu2O3 e HNO3 0,1
mol.L-1, sob agitação constante e temperatura controlada (~60ºC). Após essa reação, o
solvente foi evaporado várias vezes até metade de seu volume, completando novamente com
água ultrapura para eliminação do excesso de ácido e finalmente o pH foi ajustado para ~5.6
com NH4OH 0,01 mol.L-1.
A concentração analítica de Eu3+ foi determinada por meio de titulação
complexométrica com ácido etilenodiamino tetra-acético 0,01 mol.L-1 (do inglês
43
Ethylenediamine tetraacetic acid – EDTA). Para isso as amostras foram adicionadas em uma
solução tampão baseada em ácido acético/acetato (pH ~5,6) e, depois da adição do indicador
Xylenol Orange, as amostras foram tituladas em triplicatas.
3.4SíntesedosnanobastõesdeZnO
Os nanobastões de ZnO foram depositados pelo método eletroquímico-hidrotermal. A
cela eletroquímica foi montada utilizando-se um eletrodo de fio de platina como
contraeletrodo; Ag/AgCl (KCl 3,0 mol.L-1) como eletrodo de referência; e o substrato
condutor (FTO) como eletrodo de trabalho. O substrato de FTO foi recoberto com fita de
poliimida, resistente à temperaturas de até 250ºC e de baixa eletricidade estática (Kapton®),
deixando exposta apenas uma área retangular ativa de ~0,2 cm² para deposição dos
nanobastões. O eletrólito utilizado foi baseado em uma solução composta de Nitrato de zinco
hexaidratado (Zn(NO3)2.6H2O) 0,01 mol.L-1 e Hexametilenotetramina (HMTA) 0,01 mol.L-1.
Nos casos onde foram realizadas incorporações do Eu, adicionou-se o elemento em sua forma
iônica (conforme obtido em 3.3) diretamente no eletrólito descrito acima na concentração de
2,5 mmol.L-1. A Figura 15 ilustra o sistema utilizado.
Figura 15: Esquema da eletrodeposição dos NBs de ZnO.
44
Após a montagem, o sistema foi mantido a temperaturas entre 60-90 ºC e potencial
entre -0.9 e -1.2V. Após a síntese, os substratos, já contendo os nanobastões, foram então
lavados com água ultrapura e submetidos a tratamento térmico por 30 minutos à 350 ºC
(10ºC/min). Todos esses parâmetros de síntese (concentração, tempo de reação, temperatura
de síntese e potencial aplicado) foram otimizados.
3.5Montagemdascélulassolares(DSSCs)
Para a fabricação das DSSCs os nanobastões de ZnO foram inicialmente imersos em
uma solução 0,5 mmol.L-1 cis-diisothiocyanatobis(2,20-bipyridyl-4,40-dicarboxylato)-
ruthenium(II) bis (tetrabutylammonium) (N719, Solaronix). O solvente utilizado para preparar
a solução de corante foi uma mistura 1:1 de acetonitrila e t-butanol. A sensibilização foi
realizada durante 2 horas à temperatura ambiente em uma câmara escura. Após isso os
fotoanodos sensibilizados foram lavados com acetonitrila e secos ao ar. O contraeletrodo da
célula consiste em um substrato FTO revestido com platina (Pt), que foi preparado pelo
aquecimento de uma gota de solução alcoólica de ácido cloroplatínico H2PtCl6 (400ºC~/1h).
O fotoanodo e o contraeletrodo foram selados com um espaçador de Parafilm® aquecido, e o
espaço interno foi preenchido com um eletrólito redox I3-/I- (Dyesol EL-HPE).
A Figura 16 apresenta o esquema estrutural detalhado das DSSCs preparadas nesse
trabalho:
45
Figura 16: Esquema estrutural das DSSCs preparadas nesse trabalho.
3.6Técnicasdecaracterizaçãoemétodos
3.6.1EspectroscopiadeReflectânciadifusa(DRS)
As análises de espectroscopia na região ultravioleta-visível (UV/VIS) foram realizadas
em um espectrofotômetro Agilent Cary 5000 UV-Vis-NIR com acessório de reflectância
difusa (DRS) com a finalidade de estimar o bandgap óptico dos nanomateriais obtidos. Para
tal, os dados foram tratados utilizando-se a equação de Kubelka-Munk:
! ! = (1− !)²2! = !!
Onde R é a reflectância a cada comprimento de onda (λ) analisado, α o coeficiente de
absorção em cm-1 e s um fator de espalhamento. O eixo de comprimentos de onda é
convertido por meio da equação:
! = ℎ! = ℎ!! = 1240
!
onde h é a constante de Planck (6,63×10-34 J·s), λ é o comprimento de onda, e c a
velocidade da luz no vácuo (~3×108 m/s). O valor do bandgap é obtido pela extrapolação da
região linear da curva (αhν)² versus hν.
46
Nessa análise, a luz incide na superfície do material e é parcialmente refletida. A luz
que passa pelo material pode ser refletida novamente. Assim a radiação é refletida após
interagir com as porções mais superficiais da amostra. Os feixes somados são a reflectância
difusa.
3.6.2Microscopiaeletrônicadevarredura(MEV)
Os sinais utilizados por um microscópio eletrônico de varredura para produzir as
imagens resultam das interações do feixe de elétrons com os átomos da amostra em diferentes
profundidades como mostrado na Figura 17:
Figura 17: Padrão de incidência do feixe de elétrons em análise SEM.
Na microscopia eletrônica de varredura (MEV ou SEM – Scanning Electron
Microscopy), os sinais de maior interesse são os elétrons secundários e retroespalhados, uma
vez que estes variam como resultado de diferenças na topografia superficial à medida que o
feixe de elétrons realiza a varredura da amostra. A emissão de elétrons secundários é
confinada a um volume próximo da área de impacto do feixe, permitindo que imagens sejam
47
obtidas com uma resolução relativamente alta. O aspecto tridimensional das imagens é devido
à grande profundidade de campo do microscópio eletrônico de varredura, bem como ao efeito
de alívio de sombra do contraste de elétrons secundários.100
Os elétrons retroespalhados, por sua vez, são refletidos pela amostra por meio de
espalhamento elástico, emergindo de regiões mais profundas, apresentando, portanto, menor
resolução que as imagens geradas por elétrons secundários. Todavia, a intensidade do sinal
depende do número atômico (Z) da espécie com a qual interage, podendo assim realizar
análise da distribuição dos elementos químicos presentes na amostra. 100
As análises morfológicas dos nanobastões foram realizadas em um microscópio
eletrônico Phillips FEG X-L30 operando a 10,0 kV. Essas medidas foram realizadas no
Laboratório de Materiais Vítreos do Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade
Federal de São Carlos (UFSCar).
3.6.3DifraçãoderaiosX(DRX)
Os padrões de difração†††† de raios X dos nanobastões preparados foram registrados
usando o método de análise e acessórios para filmes finos. Os difratogramas foram obtidos
em um difratômetro Shimadzu XRD-6000, operando em modo varredura com radiação Cu Kα
λ=1,54016 Å, gerada a 40 kV e com corrente de 30 mA.
Os raios X são espalhados elasticamente (sem alteração de energia) pelos elétrons nos
átomos, e difração pode ocorrer para uma matriz periódica de centros de dispersão separados
por distâncias semelhante ao comprimento de onda da radiação (~ 1 Å). Considerando
espalhamento como equivalente a reflexão de dois planos paralelos adjacentes de átomos
separados por uma distância d, o ângulo no qual ocorre a interferência construtiva (para
produzir um máximo de intensidade de difração) entre ondas é dado pela equação de
Bragg101:
††††Interferênciaentreondasqueocorrecomoresultadodeumobjetoemseuscaminhos..
48
!" = 2! !"#(!)
Onde n é um inteiro, ! o comprimento de onda da radiação utilizada, d a separação
entre planos cristalinos e ! o ângulo de difração.
Para avaliar as microdeformações induzidas após adição do dopante na estrutura
cristalina do ZnO bem como o tamanho de cristalito, os dados foram aplicados na equação de
Williamson-Hall (W-H)102:
! !"# (!)! = !,!
! +! !"# (!)
!
em que β é a largura do pico na metade da intensidade máxima, θ o ângulo de difração
de Bragg, λ o comprimento de onda da radiação Kα (~0,15409 nm), T o tamanho de cristalito
e ε são as microdeformações. Esse modelo é conhecido como modelo da deformação
uniforme, onde basicamente o cristal é assumido em apresentar natureza isotrópica e a
deformação é considerada independente das direções cristalográficas.103,104 Sendo assim, as
microdeformações (ε) são estimadas pela inclinação do ajuste de W-H e o tamanho de
cristalito (T) pela interseção com o eixo vertical.
3.6.4Espectroscopiadefotoelétrons(XPS)
Análises de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X foram realizadas para
elucidar melhor a composição dos materiais obtidos. Essa técnica é baseada no efeito
fotoelétrico‡‡‡‡ elucidado de forma completa por Einstein pela equação:
ℎ! = ! + !!"#$
onde h é a constante de Planck (6,63×10-34 J·s), ! a frequência do fóton incidente, ! a
função trabalho§§§§ do material e EKmax a energia cinética máxima dos elétrons expelidos. A
‡‡‡‡Oefeitofotoelétricoéaemissãodeelétronsporummaterial,geralmentemetálico,quandoincididoporradiaçãoeletromagnéticadealtaenergia.
49
superfície sólida do material é então irradiada por fótons com energia monodispersa e os
elétrons emitidos são analisados com respeito a sua energia cinética.105
As análises foram realizadas em um analisador esférico VSW HA-100 com radiação
não-monocromática Al Kα (hν=1486,6 eV). As medidas foram realizadas em colaboração
com o Professor Richard Landers, do Instituto de Fisica 'Gleb Wataghin' (IFGW) da
Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP).
3.6.5Mott-Schottky(MS)
Análises eletroquímicas baseadas no método Mott-Schottky são bastante utilizadas
para estimativa das posições das bandas energéticas do ZnO106,107, o que é de suma
importância para otimização de dispositivos fotovoltaicos, uma vez que a transferência de
elétrons depende do arranjo formado entre as bandas eletrônicas dos materiais. O diagrama
abaixo (Figura 18) representa as três etapas básicas envolvidas nessa análise:
Figura 18: Diagrama representativo da análise Mott-Schottky. (Figura adaptada)108
O diagrama de níveis de energia do ZnO e de um par redox presente no eletrólito é
apresentado em A. Observa-se as bandas de condução e valência do ZnO (CB e VB), bem
§§§§Energiamínimaparaseremoverumelétrondomaterial.
50
como sua separação (bandgap ou EG) e o nivel de Fermi***** (EF). Observamos também os
níveis energéticos do eletrólito redox (Ox. e Red.) e novamente seu nível de Fermi. Quando o
ZnO e o eletrólito são colocados em contato (B), um equilíbrio é atingido por meio da injeção
de elétrons do ZnO ao nível Ox do eletrólito, devido à diferença entre os níveis de Fermi.
Ocorre então uma distorção dos níveis energéticos na interface eletrólito-semicondutor
denominada camada ou zona de depleção. Por meio da varredura de potenciais utilizando-se
um potenciostato, separamos novamente os níveis de fermi de ambos os componentes (C) até
que não exista mais a camada de depleção, então o semicondutor nesse ponto encontra-se em
seu potencial de banda planar (Vfb).
A equação de Mott-Schottky é dada por:
1!! =
2!!!!!!!!
! − !!" −!!!!
Onde ε é a constante dielétrica do ZnO, ε0 a permissividade do vácuo, e a carga
elementar eletrônica, ND a concentração de doadores, V o potencial aplicado, Vfb o potencial
de banda planar, k a constante de Boltzman, A a área da amostra e T a temperatura absoluta.
Na equação as únicas duas variáveis para cada amostra são a capacitância C e o potencial
aplicado V. Para um semicondutor do tipo-n , a curva de 1/C² vs. V apresenta o
comportamento descrito na Figura 19:
*****Oníveldefermiédefinidocomoaenergiaondeaprobabilidadedeumestadoeletrônicoserocupadoé0,5.
51
Figura 19: Curva Mott-Schottky genérica para um semicondutor tipo-n.
O potencial de banda planar foi estimado pela intersecção da seção linear da curva
1/C² vs V. A célula eletroquímica consistiu em um eletrodo de referência Ag/AgCl (KCl 3,0
mol.L-1), um contraeletrodo de fio de platina e eletrólito Na2SO4 0,1 mol.L-1. O eletrodo de
trabalho utilizado foi o substrato de FTO com uma área ativa de ~0,2 cm² de NBs
eletrodepositados. Medidas de impedância eletroquímica foram realizadas na frequência de 1
kHz, com perturbações senoidais de amplitude 20 mV, para cada potencial na faixa entre -0,7
e 0,2 V em um potenciostato Metrohm Autolab PGSTAT 302N.
3.6.6CaracterizaçãodasCélulasSolares
Para a caracterização das células solares, essas foram iluminadas utilizando um banco
óptico constituído de uma lâmpada de xenônio-mercúrio 150 W (Oriel) com lentes de
colimação de feixe e filtro AM 1.5 com irradiação de luz policromática de 100 mW.cm-2. As
medidas eletroquímicas foram realizadas com um potenciostato Metrohm Autolab PGSTAT
302N.
3.6.6.1Fotocronoamperometria
As DSSCs foram inicialmente submetidas a análises de cronoamperometria, onde a
corrente gerada pelo dispositivo é acompanhada ao longo do tempo a potencial constante. O
potencial foi fixado em 0 V com a finalidade de medirmos a maior corrente gerada (corrente
de curto circuito – Jsc) pela célula sob excitação luminosa. As DSSCs foram analisadas em
52
ciclos de claro/escuro periódicos de 30 segundos para se avaliar também a estabilidade do
dispositivo ao decorrer do funcionamento a curto prazo.
3.6.6.2Voltametrialinear(J-V)
Curvas de voltametria linear (J-V) das DSSCs sob incidência de radiação AM 1.5
também foram registradas a fim de analisar os parâmetros de performance das DSSCs assim
como a eficiência de conversão. A Figura 20 apresenta o perfil de uma curva J-V genérica:
Figura 20: Curva J-V genérica e parâmetros de performance.
Por meio dessa curva foram obtidos os parâmetros de performance: tensão de circuito
aberto (Voc), densidade de corrente de curto circuito (Jsc), fator de preenchimento (ff) e
também a porcentagem de conversão fotovoltaica (η) das DSSCs por meio da equação abaixo:
! = !!"!!"!!!!"
onde Pin é a potência da radiação incidente em cada dispositivo analisado.
53
4. ResultadoseDiscussão
4.1OtimizaçãodasínteseeCaracterizaçãodosNBsZnO
As propriedades físico-químicas (principalmente morfológicas) dos nanobastões
obtidos pelo método eletroquímico-hidrotermal podem ser alteradas pela modificação dos
parâmetros de síntese utilizados tais como tempo de reação, concentração, potencial aplicado,
temperatura, etc. Esses parâmetros foram alterados visando melhoras nas performances das
DSSCs e os resultados estão detalhados nas próximas seções.
4.1.1Tempodereação
O tempo de eletrodeposição foi o primeiro parâmetro a ser avaliado e otimizado
buscando a melhor performance nas DSSCs resultantes. A princípio, esperam-se NBs com
maiores dimensões ou em maior concentração por área de substrato, quando aumentamos o
tempo de eletrodeposição, e consequentemente, uma adsorção do corante de transferência de
carga. Os nanobastões preparados a diferentes tempos de eletrodeposição foram sensibilizados
em diferentes recipientes com corante N719 na mesma concentração inicial. Após as 2 horas
de sensibilização, foram registrados espectros de absorção molecular (UVVIS) das soluções
de corante resultantes após o processo (diluição de 10 vezes) e os resultados estão
apresentados na Figura 21.
54
350 400 450 500 550 6000.0
0.2
0.4
Abs
orbâ
ncia
Comp. Onda (nm)
30 min 60 min 120 min 180 min
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0.20
0.22
0.24
0.26
0.28
0.30
0.32
0.34
Abs
orbâ
ncia
Tempo de síntese (min.)
Figura 21: a) Espectros UVVIS das soluções de N719 após sensibilização de NBs
preparados a diferentes tempos de síntese e b) absorbância apresentada por cada solução à
538nm (solvente 1:1 acetonitrila/t-butanol; diluição 10 vezes).
Nas análises de UVVIS, observa-se uma diminuição nos valores de absorbância das
soluções nas quais as amostras de maiores tempos de síntese foram sensibilizadas. De acordo
com a lei de Lambert-Beer a absorbância é uma variável diretamente proporcional à
concentração do analito em solução:
A=εbc
onde A é a absorbância, ε é o coeficiente de absortividade molar do corante, b é o
caminho óptico e c é a concentração de corante. As absorbâncias de concentrações conhecidas
do corante na mesma composição de solvente foram medidas e a curva analítica está
apresentada na Figura 22.
a) b)
55
Pearson's r 0.99839Adj. R-Square 0.99615
Valor ErroCoef. Linear -0.00102 0.01165
Coef. Angular 12980.29475 329.39746
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.060.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
Abs
orbâ
ncia
Concentração (mmol.L-1)
Figura 22: Curva analítica do corante N719 (!=538nm; 1:1 acetonitrila/t-butanol).
A partir da equação obtida pela curva analítica, as concentrações das soluções de
corante após a sensibilização foram calculadas. A quantidade aproximada de corante
adsorvido por cm² de óxido foi calculada pela relação:
!!"# =!!"!#!$% − !!"#$%
!!"#$!
Onde Cinicial é a concentração da solução de corante antes do processo de adsorção,
Cfinal a concentração de cada solução após a adsorção e Aativa a área efetiva de óxido
eletrodepositada. Todas as concentrações foram calculadas por meio da aplicação dos valores
de absorbância medidos na equação da curva de calibração, enquanto a área ativa foi medida
por análises dimensionais com software livre ImageJ de fotografias dos fotoanodos próximos
à uma escala (1 cm). Tratam-se de valores aproximados uma vez que se considera para fins
práticos a área do substrato planar, não levando em consideração a morfologia dos
nanobastões. Além dessa aproximação, seria ideal a quantificação do N719 adsorvido no ZnO
56
por meio da remoção completa do corante com solução básica. Porém, para finalidade de
comparação, os resultados estão apresentados na Tabela 1.
Tabela 1: Adsorção aproximada de N719 nos nanobastões com diferentes tempos de
síntese.
TempodesínteseNBs
(min)
Adsorçãoaproximada(x10-3mmol/cm²)
30 0,087860 0,1021120 0,1082180 0,1364
Assim é evidenciada uma maior adsorção de corante nos nanobastões conforme se
aumenta o tempo de síntese. Um aumento na quantidade de nanobastões depositados ou em
suas dimensões (principalmente comprimento) pode justificar esse comportamento, já que
uma maior área superficial estaria disponibilizando maior quantidade de sítios ativos para
adsorção do corante.
Foram avaliadas então as eficiências das DSSCs baseadas em NBs com diferentes
períodos de eletrodeposição e os resultados estão apresentados na Figura 23:
0 100 200 300 400 500 600 7000.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
Den
sida
de d
e co
rren
te (m
A/c
m²)
Tempo (s)
30 min 60 min 120 min 180 min
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.70.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Den
sida
de d
e co
rren
te (m
A/c
m²)
Potencial (V)
30 min 60 min 120 min 180 min
Figura 23: a) Curvas de fotocronoamperometria e b) curvas JV referentes às DSSCs
preparadas a partir de NBs com diferentes tempos de síntese.
a) b)
57
Observou-se pelas análises de fotocronoamperometria que todas as DSSCs
apresentaram boa estabilidade a curto prazo e, a princípio, ocorre um aumento na densidade
de corrente gerada sob iluminação com o aumento do tempo de síntese para 60 minutos
voltando a diminuir para maiores tempos. Nas análises de voltametria linear (curvas J-V)
observa-se o mesmo comportamento para o valor máximo de densidade de corrente (Jsc)
porém o perfil das curvas é fortemente influenciado pela alteração no tempo de síntese.
Os parâmetros das DSSCs foram obtidos pelas curvas J-V e estão apresentados na
Tabela 2.
Tabela 2: Parâmetros das DSSCs baseadas em NBs com diferentes tempos de síntese
Tempodesíntese(min)
Jsc(mA.cm-2) Voc(V) ff η(%)
30 0,39 0,62 0,52 0,1360 0,66 0,61 0,36 0,15120 0,67 0,64 0,30 0,13180 0,42 0,60 0,33 0,08
Apesar do acréscimo de fotocorrente gerada pelas DSSCs baseadas em NBs 60
minutos, é possível observar uma diminuição da eficiência (!) por consequência da
diminuição do fator de preenchimento (ff do inglês filling-factor) para todas as amostras com
tempos superiores a 30 minutos.
Devido às diferenças significativas de Jsc, para facilitar a observação do
comportamento das DSSCs conforme aumenta-se o tempo de síntese dos NBs, as curvas J-V
apresentadas na Figura 23b foram normalizadas e estão apresentadas na figura a seguir.
58
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Den
s. C
orre
nte
(nor
mal
izad
a)
Potencial (V)
30 60 120 180
Figura 24: Curvas J-V normalizadas das DSSCs utilizando NBs de diferentes tempos
de síntese.
Conforme mencionado anteriormente, o perfil da curva é de fato muito influenciado
pelo aumento no tempo de síntese dos NBs. É possível observar um decréscimo nos valores
de corrente nas regiões de potenciais intermediários, o que distancia o perfil da curva da
idealidade, reduzindo a porção linear superior da mesma.
Esse comportamento é muito típico quando a presença da chamada resistência shunt
(Rshunt) no dispositivo é significativa. A resistência shunt, tipicamente devida à má
estruturação do dispositivo em funcionamento, causa perdas de eficiência por fornecer um
caminho alternativo para os elétrons fotogerados.109 Para ilustrar o efeito da resistência shunt
as curvas abaixo foram calculadas teoricamente109:
59
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.70
5
10
15
20
25
30
35
40
Den
sida
de d
e C
orre
nte
(mA
/cm²)
Potencial (V)
Ideal Rshunt
Figura 25: Efeito da Rshunt no fator de preenchimento da célula solar. (Aativa = 1 cm²;
Rserie = 0 !.cm²; T = 300 K; Rshunt = 45 !.cm²)109
Assim, tempos de síntese dos NBs superiores a 30 minutos diminuíram a eficiência de
conversão das DSSC. Parte significativa dessa redução se deve à diminuição da resistência
shunt (como trata-se de uma resistência em paralelo ao circuito da CS), provavelmente
consequente da formação de grande quantidade de NBs o que após certo limite pode atuar em
dificultar a transferência dos elétrons fotogerados para o circuito externo e facilitar processos
de recombinação eletrônica.
60
4.1.2ConcentraçãodeZn2+
Liu e colaboradores demonstraram que a densidade e orientação de NBs são muito
influenciadas principalmente pela concentração de eletrólito. Onde os NBs preparados sob
maiores concentrações de Zn2+ apresentaram-se menos alinhados perpendicularmente ao
substrato que aqueles preparados à baixas concentrações de eletrólito.110
A concentração inicial de íons Zn2+ utilizada na eletrodeposição foi outro parâmetro de
síntese estudado e otimizado. Manteve-se fixa a concentração de HMTA, bem como todos os
outros parâmetros, e as DSSCs baseadas em nanobastões preparados a partir de diferentes
composições de Zn2+ foram caracterizadas. Os resultados estão apresentados na Figura 26 e
Tabela 3.
0 100 200 300 400 500 600 700
0.00
0.04
0.08
0.12
0.16
Den
sida
de d
e C
orre
nte
(mA
/cm²)
Tempo (s)
1 mM 5 mM 10 mM 20 mM
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.60.00
0.03
0.06
0.09
0.12
0.15
Den
sida
de d
e C
orre
nte
(mA
/cm²)
Potencial (V)
1 mM 5 mM 10 mM 20 mM
Figura 26: a) Fotocronoamperometria e b) curvas JV das DSSCs com NBs preparados
sob diferentes concentrações de Zn2+.
a) b)
61
Tabela 3: Parâmetros das DSSCs baseadas em NBs preparados sob diferentes
concentrações de Zn2+
Concentração Jsc(mA.cm-2) Voc(V) ff η(%)1mM 0,09 0,49 0,32 0,0145mM 0,15 0,50 0,36 0,02810mM 0,09 0,47 0,36 0,01520mM 0,06 0,43 0,35 0,010
Na análise de fotocronoamperometria (Figura 26a), é possível observar um aumento
da densidade de corrente gerada pelas DSSCs baseadas em NBs que foram preparados com
menores concentrações de Zn2+. Com exceção da concentração de 1mM, onde possivelmente
a concentração não foi suficiente para promover o crescimento dos NBs.
As curvas JV (Figura 26b) apresentaram-se semelhantes para todas as amostras sendo
evidente como diferença apenas um deslocamento no valor de Voc para a DSSC na qual foram
utilizados NBs preparados com 20 mM de Zn2+, o que pode ser proveniente da formação de
outro tipo de nanoestrutura levando a diferença no nível de Fermi e, portanto, no valor de Voc.
Os parâmetros de performance apresentados na Tabela 3 ilustram esse fato. Observa-se o
aumento da eficiência de conversão conforme se diminui a concentração inicial de Zn2+ até o
limite de 5mM onde a eficiência é cerca de 4 vezes maior que as demais DSSCs.
Além de controlar a orientação dos NBs sobre o substrato, com a manipulação da
concentração de precursor de Zn2+ presente no eletrólito é possível alterar a razão de aspecto
dos NBs. Sendo que menores concentrações de Zn2+ resultam em NBs com maiores razões de
aspecto, ou seja, menor diâmetro com maior comprimento.111 Isso justifica o aumento
significativo na performance das DSSCs utilizando-se menor concentração de Zn2+ (5 mM), já
que maiores razões de aspectos resultam em maior área superficial e portanto maior
quantidade de corante pode se ligar às superfícies do ZnO.
62
4.1.3Usodahexamina(HMTA)
O uso da hexametilenotetramina como aditivo à síntese eletroquímica também foi
avaliado visando a aplicação fotovoltaica. Conforme mencionado na seção 1.4.2, o
mecanismo de eletrodeposição pela redução de íons nitrato é o apresentado a seguir: 78
!"!! + !!! + 2!! → !"!! + 2!"! (2)
!"!! + 2!!! → !"(!")! → !"# + !!! (3)
A redução do nitrato eleva a concentração de íons OH- próxima ao eletrodo de
trabalho (FTO) onde ocorre a eletrodeposição dos nanobastões de ZnO. Ainda na mesma
sessão, foi mencionado que a hexamina ou hexametinelotetramina (HMTA) pode ser utilizada
como aditivo na eletrodeposição do ZnO atuando como um agente auxiliar de produção de
íons OH- por meio da reação de hidrólise:
(CH2)6N4 + 6 H2O ⇄ 6 HCHO + 4NH3 (1)
NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH- (2)
Além disso, o HMTA pode funcionar como um tampão, devido ao fato de que a taxa
de sua hidrólise diminui com o aumento do pH e vice-versa.79 Sendo assim, esse aditivo pode
influenciar bastante no produto formado no processo de eletrodeposição.
Assim, foram também preparados NBs de ZnO com 30 e 60 minutos sem a utilização
de HMTA como aditivo. Na Figura 27 estão apresentadas as caracterizações eletroquímicas
das DSSCs preparadas utilizando-se esses NBs. Na Tabela 4 os parâmetros de performance
dessas amostras estão apresentados juntamente com os parâmetros das amostras preparadas
nas mesmas condições, porém utilizando-se HMTA:
63
0 100 200 300 400 500 600 700
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Den
sida
de d
e C
orre
nte
(mA
/cm²)
Tempo (s)
30 min 60 min
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.70.0
0.2
0.4
0.6
Den
sida
de d
e C
orre
nte
(mA
/cm
2 )
Potencial (V)
30 min 60 min
Figura 27: a) Fotocronoamperometria e b) curvas JV das DSSCs com NBs preparados
com o uso de HMTA.
Tabela 4: Parâmetros das DSSCs baseadas em NBs com ou sem uso de HMTA
(* indicam as amostras preparadas com uso de HMTA, todos os outros parâmetros
idênticos).
Tempodesíntese(min)
Jsc(mA.cm-2) Voc(V) ff η(%)
30 0,39 0,63 0,49 0,1260 0,56 0,61 0,51 0,1830* 0,39 0,62 0,52 0,1360* 0,66 0,61 0,36 0,14
Observa-se o aumento da densidade de fotocorrente gerada com o aumento do tempo
de síntese dos NBs pelas análises de fotocronoamperometria (Figura 27a), além de boa
estabilidade de ambas as amostras sob medidas à curto prazo. As curvas JV (Figura 27b)
a) b)
64
também se apresentaram bem definidas sendo evidente apenas o aumento da densidade de
corrente, sem alterações no Voc ou no perfil da curva.
Os parâmetros de performance das DSSCs (Tabela 4) demonstram um aumento
significativo na eficiência de conversão com o aumento do tempo de síntese de 30 para 60
minutos. Comparando-se com os valores obtidos para NBs preparados nas mesmas condições,
porém utilizando-se HMTA, o aumento não é tão significativo na eficiência devido à brusca
diminuição do filling factor conforme explicado na seção 4.1.1. Enquanto que as DSSCs
preparadas com NBs nos quais a HMTA não foi utilizada o filling factor não foi afetado pelo
aumento no tempo de síntese, o que garante o acréscimo na eficiência já que o Voc
permaneceu praticamente constante enquanto a Jsc foi significativamente aumentada.
Figura 28: Imagens de MEV dos nanobastões de ZnO eletrodepositados sem (a,b) ou
com (c,d) o uso de HMTA.
a) b)
c) d)
65
As imagens demonstram que tanto a morfologia, quanto o alinhamento dos
nanobastões é bastante influenciada pela presença do HMTA no processo de eletrodeposição.
É evidenciado que os NBs preparados sem o uso do HMTA apresentaram melhor
homogeneidade e alinhamento perpendicular ao substrato, o que é desejável para a finalidade
de aplicação em células solares.
Outro ponto importante a destacar, é que o uso do HMTA resultou em maior
aglomeração de NBs, inclusive na formação de NBs não diretamente ligados ao substrato
(TCO), estando esses presentes sobre os demais NBs conectados ao substrato. Essa
aglomeração de NBs justifica a perda de eficiência com o aumento do tempo de síntese para
as amostras nas quais foi utilizado HMTA, uma vez que os elétrons teriam um maior caminho
efetivo a percorrerem aumentando a taxa de recombinação eletrônica e, como observado
experimentalmente na seção 4.1.1, diminuindo significativamente o filling factor. Enquanto
isso, os NBs preparados sem utilização de HMTA apresentaram-se não só alinhados, como
também diretamente conectados ao TCO.
4.1.4Otimizaçõesfinais
Além dos parâmetros de síntese otimizados e detalhados nos itens anteriores, também
foram avaliados os parâmetros: temperatura (Figura 29) e potencial aplicado (Figura 30).
66
0 100 200 300 400 500 600 7000.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
Den
sida
de d
e C
orre
nte
(mA
/cm²)
Tempo (s)
-0.9V -1.0V -1.1V -1.2V
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.60.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35 -0.9V -1.0V -1.1V -1.2V
Den
sida
de d
e C
orre
nte
(mA
/cm²)
Potencial (V)
Figura 29: a) Fotocronoamperometria e b) curvas JV referentes às DSSCs
preparadas a partir de NBs com diferentes potenciais de deposição.
0 100 200 300 400 500 600 7000.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
Den
sida
de d
e C
orre
nte
(mA
/cm²)
Tempo (s)
60ºC 70ºC 80ºC 90ºC 100ºC
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.60.0
0.1
0.2
0.3
0.4 60ºC 70ºC 80ºC 90ºC 100ºC
Den
sida
de d
e C
orre
nte
(mA
/cm²)
Potencial (V)
Figura 30: a) Fotocronoamperometria e b) curvas JV referentes às DSSCs
preparadas a partir de NBs com diferentes temperaturas de síntese.
Os mesmos não foram estudados detalhadamente, porém foram realizadas variações
na faixa de temperatura entre 60 e 100ºC e potenciais entre -0.9 e -1.2V, separadamente, e
comparadas as performances das DSSCs resultantes.
a) b)
a) b)
67
A Tabela 5 reúne todos os valores otimizados para os parâmetros de síntese.
Tabela 5: Relação dos parâmetros de síntese otimizados.
Parâmetro Valor otimizado
Tempo de síntese 30 min
Concentração de Zn2+ 5 mM
Uso de HMTA Não
Potencial aplicado -1.1V
Temperatura 90ºC
4.2NanobastõesdeZnOcontendoEurópio
Após a otimização dos parâmetros utilizados na eletrodeposição dos NBs (seção 4.1),
foi estudada a síntese e caracterização de NBs contendo európio (Eu) buscando aumento na
performance fotovoltaica das DSSCs. Zhao e colaboradores96 relataram grande aumento na
performance de DSSCs baseadas em agregados de nanopartículas de ZnO:Eu e corante D-
205. Aumento que foi justificado pelo aumento da condutividade devido à presença dos
cátions Eu3+ e também pela melhoria na eficiência de injeção eletrônica devido à modificação
das bandas de energia do ZnO.96,97
Nesse projeto foi realizado um estudo experimental e teórico de NBs de ZnO:Eu
visando suas aplicações em dispositivos fotovoltaicos. Testes iniciais de
fotocronoamperometria de fotoanodos preparados com a inserção de diferentes teores de Eu
foram realizados e os resultados estão apresentados na Figura 31.
68
0 100 200 300 400 500 600 700
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
Den
sida
de d
e C
orre
nte
(mA
/cm
2 )
Tempo (s)
ZnO Zn:Eu 0.5mM Zn:Eu 1.0mM Zn:Eu 2.5mM
Figura 31: Fotocronoamperometria das amostras de NBs dopados sob diferentes
concentrações iniciais de Eu3+.
Os resultados indicam aumento significativo na densidade de corrente gerada por
fotoanodos baseados em ZnO:Eu, sendo o melhor resultado apresentado na concentração de
2.5 mmol.L-1 de Eu3+. Assim, todo o estudo a seguir foi realizado utilizando-se essa
concentração de Eu presente no eletrólito de deposição.
4.2.1Caracterizaçãoópticaeestrutural
A técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi utilizada para investigar a
morfologia e homogeneidade dos NBs dopados com Eu. As imagens obtidas estão
apresentadas na Figura 32.
69
Figura 32: Imagens de MEV dos nanobastões de ZnO:Eu eletrodepositados: a) visão
geral superior, b) ampliação superior e c) visão lateral.
As micrografias apresentam uma matriz densa de nanobastões com morfologia bem
definida e característica, apesar de não apresentarem boa homogeneidade dimensional. O
comprimento médio apresentado pelos NBs foi de ~2100 nm enquanto o diâmetro médio
~500 nm (valores obtidos pelo software ImageJ), resultando em uma razão de aspecto de
aproximadamente 4,2. Essa razão de aspecto encontra-se em concordância com resultados já
estabelecidos na literatura para essa rota de síntese de NBs.112,113 Além disso, pode-se
perceber que os nanobastões contendo Eu não se apresentam perfeitamente alinhados mas têm
a)
b) c)
70
uma predisposição a crescerem normalmente à superfície do substrato FTO (ao longo do eixo
c).
Análises de difração de raios X (DRX) foram realizadas para elucidação estrutural da
rede cristalina do ZnO com e sem Eu. A Figura 33 apresenta os difratogramas de raios X
destes NBs.
20 30 40 50 60 70 80
ZnO:Eu
(200)(103)(110)
(102)*
(101)
(002)
**
Inte
nsid
ade
(u. a
.)
2θ (º)
(100)ZnO
30,0 30,5 31,0 31,5 32,0 32,5 33,0
ZnO
ZnO:EuIn
tens
idad
e (u
.a.)
2θ(º)
Figura 33: a) Difratogramas de raios X dos nanobastões dopados ou não com Eu e b)
ampliação do pico (100).
Em ambos os difratogramas apenas a estrutura hexagonal wurtzita do ZnO foi evidente
(JCPDS 36-1451). Todos os picos assinalados com asteriscos (*) referem-se à planos de
difração da estrutura cristalina do substrato FTO (JCPDS 01-041-1445). Sendo assim, as
amostras não apresentaram nenhum pico de difração adicional, como por exemplo a formação
de Eu2O3 ou outras impurezas. Para os nanobastões não dopados, o pico indexado à direção
cristalina (002) é dominante, porém as amostras dopadas com Eu apresentam intensidades
consideráveis para os picos de difração (100) e (101). Isso está de acordo com os nanobastões
inclinados apresentados nas imagens de MEV (Figura 32), uma vez que quando o crescimento
do ZnO na direção do eixo-c é preferencial, observa-se destaque na intensidade do pico de
difração (002).
a) b)
71
A Figura 33(b) apresenta a ampliação do pico de difração (100), evidenciando um
pequeno deslocamento nos valores de 2θ para as amostras dopadas. Isso pode ser um
indicativo da substituição do Zn2+ pelo Eu2+ na rede cristalina do ZnO, devido ao fato de o
Eu2+ apresentar maior raio iônico (1,17 Å) que o Zn2+ (0,74 Å), o que pode causar expansão
no volume da célula unitária do ZnO.114,115 Para detalhar essa hipótese, as microdeformações
e o tamanho de cristalito foram determinados pela equação de Williamson-Hall (W-H)102:
! !"# (!)! = !,!
! +! !"# (!)
! Eq. 1
em que β é a largura do pico na metade da intensidade máxima, θ o ângulo de difração de
Bragg, λ o comprimento de onda da radiação Kα (~0,15409 nm), T o tamanho de cristalito e ε
as microdeformações. A Figura 34 apresenta os ajustes de W-H de ambas as amostras de
nanobastões.
Figura 34: a) Ajustes de Williamson-Hall dos NBs de ZnO puros e b) NBs contendo
íons Eu.
Os valores de tamanho de cristalito das amostras dopadas e não dopadas apresentaram-
se muito similares, estimados em 17 e 14 nm, respectivamente. Todavia, os nanobastões
contendo Eu apresentaram valores de microdeformação bem superiores aos nanobastões
puros. A alteração nas microdeformações é mais um indicativo da substituição do Zn pelo Eu
a) b)
72
na estrutura cristalina do ZnO, uma vez que a inserção do íon com maior raio iônico pode
provocar não só a expansão da célula unitária, como dito em referência ao deslocamento dos
picos de difração, como também ocasionar distorções dos parâmetros de rede, elevando-se as
microdeformações.
A espectroscopia XPS foi utilizada para investigar a composição superficial dos
nanobastões dopados com Eu. A escala de energia de ligação foi calibrada com o pico C1s do
carbono (284,6 eV). Em todas as medidas, picos de baixa intensidade referentes a carbono (C-
1s) foram detectados, devido à exposição prévia das amostras ao ar. A Figura 35 apresenta o
espectro XPS da região de caroço C-1s, Zn-2p e O-1s.
280 284 288 292
Inte
nsid
ade
(a. u
.)
Energia de ligação (eV)
C 1s 284.6
286.6
288.9
1020 1030 1040 1050
2p1/2
2p3/2
1044.5
Inte
nsid
ade
(u. a
.)
Energia de ligação (eV)
Zn 2p
1021.4
524 526 528 530 532 534 536
Inte
nsid
ade
(u. a
.)
Energia de ligação (eV)
O 1s
529.7 531.3Zn-O Zn-OH
Figura 35: Espectros XPS dos nanobastões contendo Eu: a) região caroço C 1s, b)
região caroço Zn 2p e c) região caroço O 1s.
b)
a)
c)
73
O espectro da região Zn-2p (Figura 35b) apresenta dois picos intensos em 1021,4 e
1044,5 eV. Esses picos são atribuídos a 2p3/2 e 2p1/2, respectivamente, sendo sua separação
energética (23,1 eV) em concordância com o valor padrão relatado na literatura (22,97 eV).116
Enquanto isso, o espectro da região O-1s (Figura 35c) apresenta um pico assimétrico com
máximo na região de ~530 eV. Em particular, a assimetria desse pico pode ser decomposta,
por ajustes matemáticos, em dois picos a 529,7 e 531,3 eV, associados ao ZnO
estequiométrico (Zn-O) e defeito (Zn-OH), respectivamente.117 Baseado na área de integração
desses picos, o conteúdo relativo foi calculado em 64,4% de Zn-O e 35,5% de Zn-OH,
respectivamente.
A Figura 36 apresenta o espectro XPS da região de caroço Eu 3d5/2.
Figura 36: Espectro XPS da região Eu 3d5/2.
O espectro apresenta basicamente dois picos, em 1125,3 e 1133,9 eV. Esses picos são
atribuídos à níveis 3d5/2 dos estados de oxidação Eu2+ e Eu3+, respectivamente, o que implica
na coexistência de ambos os estados de oxidação na estrutura cristalina do ZnO.115
74
Com a presença de íons Eu3+ na solução, uma parte dos íons Eu3+ podem ser
incorporados como dopante na rede cristalina do ZnO e outra parte dos íons pode reagir com
o OH- em solução para formar Eu2O3, de acordo com a reação:
2!!!! + 6!!! → !!!!!↓ + 3!!! (6)
Também é importante destacar a possibilidade da seguinte reação ocorrer118:
!!!! + !! ⇋ !!!! ! = −0,35! (7)
Além do meio reacional básico favorecer esse processo, o potencial que utilizamos na
síntese dos nanobastões (-1,1V) é mais que suficiente para promover essa reação
eletroquímica.
A concentração relativa foi obtida por meio da integração dos picos como sendo
~29,1% de Eu2+ para ~70,9% de Eu3+. Comparando esses resultados, provavelmente o Eu2+
encontra-se incorporado na rede cristalina do ZnO por meio da substituição do Zn2+, enquanto
as espécies trivalentes estão na superfície dos nanobastões, ocupado vacâncias na estrutura ou
contornos de grãos.119 A concentração de Európio incorporada na matriz de ZnO foi calculada
pela razão entre as áreas de integração dos picos referentes ao Eu e Zn, sendo o resultado
obtido aproximadamente 10,5%.
O bandgap óptico dos nanobastões foi avaliado pela aplicação da equação de
Kubelka-Munk aos dados obtidos por espectroscopia de refletância difusa:
! ! = (1− !)!2!
onde R é a reflectância apresentada pela amostra a cada comprimento de onda analisado. As
curvas de Kubelka-Munk (K-M) estão apresentadas na Figura 37.
75
3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5
(αhν)²
hν(eV)
3,263,23
ZnO:EuZnO
Figura 37: Curvas Kubelka-Munk dos nanobastões eletrodepositados.
Os resultados apontam uma ligeira diminuição do bandgap do material contendo Eu.
Para melhor entender esse efeito foram realizados cálculos teóricos de modelagem de teoria
do funcional da densidade (DFT do inglês, Density Functional Theory) em colaboração com o
professor Felipe de Almeida Laporta da Universidade Tecnológica Federal do Paraná
(UTFPR).
4.2.2ModelagemDFT
Cálculos teóricos computacionais baseados em DFT foram realizados para melhor
entender esses efeitos da inserção do Eu no comportamento físico-químico do material, bem
como revelar mudanças em propriedades eletrônicas e estruturais. Inicialmente foram
investigadas as estruturas de bandas dos nanobastões caracterizadas pelas transições
eletrônicas diretas localizadas no ponto Γ, como mostrado na Figura 38(a,c). Em particular, o
bandgap é 3,21 eV para o ZnO puro e 2,91 eV para o ZnO contendo Eu. Essa alteração é
consequência de alterações estruturais após a inserção do íon Európio. Para melhor entender
essa mudança na estrutura eletrônica, foi realizada uma análise detalhada da densidade de
estados (DOS) dos modelos de ZnO puro e dopado, apresentada na Figura 38(b,d). A Figura
76
38(b) mostra que a banda de valência (VB) consiste basicamente de níveis dos orbitais O-
2pxpy, tendo pouca contribuição dos níveis dos orbitais Zn-3p e Zn-3d(x²-y²). Por outro lado, a
banda de condução (CB) é composta principalmente pelos estados híbridos Zn-3p e Zn-4s,
com mínima contribuição dos níveis O-2p. Devido à presença de estados 3d na VB, existe um
forte caráter ligante entre o Zn e O, o que está em concordância com trabalhos prévios.120 Em
comparação, o modelo de densidade de estados projetado para o ZnO contendo Eu está
apresentado na Figura 38(d). Os cálculos revelam significantes mudanças tanto na banda de
valência, quanto na banda de condução do material. De acordo com esses resultados, a banda
de valência do ZnO dopado consiste principalmente dos níveis Zn 3d, sendo a contribuição
majoritária do orbital 3dz², enquanto a contribuição do O é mantida. Após a inserção do Eu, o
bandgap é significativamente reduzido, o que é claramente observado na Figura 38(c,d).
Esses resultados mostram ainda que os átomos de Eu contribuem fortemente na banda de
valência com os orbitais px e py.
77
Figura 38: (a,c) Estruturas de bandas e (b,d) DOS projetadas para NBs de ZnO e NBs
de ZnO contendo Eu.
Análises topológica de densidade eletrônica podem fornecer informações importantes
desse tipo de estrutura, em especial sobre as ligações químicas, fundamentais para entender o
tipo de interação entre os átomos e a modificação induzida por rearranjos na estrutura.121 Na
Figura 39 estão apresentadas a densidade eletrônica ρ(r) e a Laplaciana da densidade
eletrônica (∇2ρ(r)), a linha azul (tracejada) e vermelha (sólida) representam a depleção e a
concentração de carga (contornos positivos e negativos), respectivamente.
78
Figura 39: Mapas de a) densidade eletrônica ρ(r) e b) Laplaciana da densidade
eletrônica (∇2ρ(r)) do ZnO contendo Eu.
Como pode ser visto na Figura 39(a), a densidade eletrônica é mais concentrada ao
redor do núcleo de Eu, enquanto para os átomos de Zn a densidade é mais espalhada. Sendo
assim, estudamos os mapas Laplacianos (Figura 39(b)), os quais mostram uma intensa
depleção ao redor dos núcleos de Eu e uma grande proximidade da densidade eletrônica
(ponto crítico de ligação), o que indica que as ligações Eu-O são mais iônicas que as ligações
Zn-O. A ligação Zn-O é classificada como uma ligação química transitória, nem iônica nem
covalente, embora o ponto crítico de ligação seja quase equidistante dos dois núcleos, e há
uma evidente diferença entre a densidade desses dois átomos, confirmando o caráter iónico
mais intenso dessa ligação
4.2.3CaracterizaçãodasDSSCs
Os nanobastões de ZnO dopados com Eu foram então avaliados como fotoanodos em
DSSCs. A Figura 40a apresenta as respostas de densidade de fotocorrente geradas pela
aplicação de ciclos on/off de radiação AM 1.5. Ambas as amostras apresentaram boa
79
estabilidade durante as medidas, sendo ainda evidente o aumento na fotocorrente gerada após
inserção do Eu de 1,21 para 1,72 mA/cm². As curvas J-V das DSSCs baseadas em
nanobastões de ZnO dopados ou não com Eu estão apresentadas na Figura 40b e os resultados
obtidos para os parâmetros de performance estão apresentados na Tabela 6.
0 100 200 300 400 500 600 7000,0
0,5
1,0
1,5
2,0off
Den
sida
de d
e co
rren
te (m
A/c
m²)
Tempo (s)
on
ZnO:Eu
ZnO
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,70,00
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
1,50
1,75
2,00
Den
sida
de d
e co
rrent
e (m
A/cm²)
Potencial (V)
η = 0.497 %
η = 0.339 %
ZnO:Eu
ZnO
Figura 40: a) Densidade de fotocorrente com aplicação de ciclos intermitentes de
iluminação (on/off) e b) Curvas J-V das DSSCs preparas utilizando nanobastões de ZnO
contendo ou não Eu.
Tabela 6: Parâmetros fotovoltaicos das DSSCs.
Fotoanodo Jsc(mA.cm-2) Voc(V) ff η(%)
ZnO 1,21 0,59 0,48 0,34
ZnO:Eu 1,72 0,62 0,47 0,50
Os valores de eficiência de conversão (η) para as DSSCs utilizando nanobastões
dopados ou puros foram de 0,50 e 0,34%, respectivamente, o que implica em um aumento em
a) b)
80
cerca de 45%. Os valores encontrados estão em concordância com valores relatados na
literatura, que apresentam eficiência de conversão por volta de 0,38% para DSSCs nas
mesmas condições e baseadas em nanobastões de ZnO não dopados.122,123
É possível observar que o aumento da eficiência de conversão é devido basicamente
ao acréscimo em Jsc após a inserção do Eu, uma vez que os outros parâmetros (Voc e ff) não se
alteram de maneira significativa. O valor de Jsc, conforme explicado na seção 1.3.6, é
principalmente influenciado pela eficiência de injeção eletrônica do corante na BC do ZnO.
Como foi observado a alteração do bandgap do ZnO após a inserção do Eu, bem como
demonstrada a alteração nas propriedades eletrônicas pelos cálculos baseados em DFT, uma
teoria é que o Eu estaria de fato modificando a posição energética da banda de condução do
ZnO, o que facilitaria a injeção dos elétrons pelo N719.
Para avaliar essa hipótese foram realizadas análises eletroquímicas baseadas em
medidas de impedância (Mott-Schottky) que são comumente utilizadas para estimar o
potencial de banda planar (Vfb) de nanoestruturas de ZnO.107,124 A Figura 41 apresenta as
curvas M-S das amostras de nanobastões dopados ou não com Eu.
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,20
2
4
6
8
10
12
14 ZnO:Eu ZnO
-0,31-0,36
106 /C²(F
-1 c
m4 )
Potencial (V)
Figura 41: Curvas Mott-Schottky (MS) dos nanobastões dopados ou não com Eu.
81
Em ambas as amostras, a inclinação positiva na região linear é característica da
natureza semicondutora do tipo-n do ZnO. Os nanobastões de ZnO dopados com Eu
apresentaram um deslocamento positivo no valor de Vfb (de -0,36V para -0,31V). Esse
deslocamento é consistente com os cálculos teóricos e justifica a hipótese que explica a
melhora na performance das DSSCs, uma vez que causa um aumento na separação energética
entre o LUMO do corante N719 e a banda de condução dos nanobastões (conforme mostrado
na Figura 42), o que aumenta significativamente a eficiência de injeção eletrônica do corante
ao ZnO.38,115
Figura 42: Esquema da alteração das bandas energéticas do ZnO antes e após a
inserção de Eu.
82
5. Conclusões
Nanobastões de ZnO foram depositados em TCOs com êxito pelo método
eletroquímico-hidrotermal utilizado nesse trabalho. Os parâmetros de síntese tais como:
tempo de reação, concentração de precursores, temperatura, potencial aplicado, bem como o
uso de aditivo catalisador (HMTA) foram otimizados. Essa otimização foi realizada avaliando
a aplicação dos nanobastões em DSSCs por meio de análises fotoeletroquímicas. Observaram-
se maiores eficiências de conversão apresentadas pelos NBs preparados com menores
concentrações de Zn2+, devido provavelmente à maior razão de aspecto apresentada por esses.
O tempo de síntese também mostrou grande influência na formação dos NBs e
consequentemente na eficiência de conversão, uma vez que exagerada quantidade de
nanobastões pode facilitar processos de recombinação eletrônica diminuindo
significativamente a performance da DSSC. O uso de HMTA não se apresentou vantajoso
para aplicação em DSSCs, uma vez que pode promover crescimento de NBs não
alinhados/conectados ao TCO. Além desses parâmetros de síntese, também foram avaliados a
temperatura e potencial utilizados nessa rota. O aumento da temperatura (até o limite de 90ºC)
e do potencial aplicado (até o limite de -1.1V) mostrou-se interessante para aumentar a
performance das DSSCs.
Nanobastões de ZnO contendo Eu foram sintetizados com as condições já otimizadas e
também aplicados como fotoanodos em células solares sensibilizadas por corante. Os NBs
apresentaram-se em uma matriz densa com morfologias características. Apesar de não
apresentarem boa homogeneidade dimensional, a razão de aspecto apresentada é bem
característica dessa rota sintética (~4.2). A inserção do Eu foi evidenciada por difração de
raios X e espectroscopia de fotoelétrons. Nas análises de DRX não foram evidentes picos
referentes a formação de Eu2O3, porém observa-se um pequeno deslocamento dos picos de
difração que, juntamente com as análises de Williamson-Hall, evidenciam a expansão da
célula unitária do ZnO pela inserção de um cátion de maio raio iônico (1,17 Å) que o Zn2+
(0,74 Å). A espectroscopia XPS foi utilizada para investigar a composição dos nanobastões
dopados, onde observou-se que ambas as espécies iônicas (+2 e +3) do európio estão
83
presentes na matriz de ZnO. A redução do Eu3+ a Eu2+ pode de fato ter ocorrido, uma vez que
o potencial utilizado (-1.1V) é suficiente para promover esse processo. A concentração total
de Európio incorporada na matriz de ZnO foi calculada pela razão entre as áreas de integração
dos picos referentes ao Eu e Zn como 10,5%. O teor relativo entre as espécies iônicas foi
obtido por meio da integração dos picos como sendo ~29,1% de Eu2+ para ~70,9% de Eu3+.
Assim, provavelmente o Eu2+ encontra-se incorporado na rede cristalina do ZnO por meio da
substituição do Zn2+, enquanto as espécies trivalentes estão na superfície dos nanobastões,
ocupado vacâncias na estrutura ou contornos de grãos. Foi observada uma diminuição no
bandgap óptico dos NBs após a inserção do Eu. Estudos computacionais baseados em DFT
demonstram de fato a diminuição do bandgap após a inserção do íon Eu devido à presença
dos orbitais px e py na BV e 4d na BC. A densidade eletrônica é mais concentrada ao redor do
núcleo de Eu, enquanto para os átomos de Zn a densidade é mais espalhada.
A inserção de Eu nos nanofios de ZnO aumentou a performance das DSSCs
resultantes em cerca de 45% basicamente pelo aumento da Jsc. Como foi observado a
diminuição do bandgap do ZnO após a inserção de Eu, elucidada também por DFT. Análises
eletroquímicas baseadas em medidas de impedância (Mott-Schottky) foram utilizadas para
avaliar a posição energética da BC dos nanobastões dopados, onde ficou evidente sua
diminuição em termos de energia. O aumento na eficiência de conversão de energia é então
atribuído à melhor eficiência de injeção eletrônica do corante na banda de condução dos
nanobastões de ZnO dopados, devido ao deslocamento da banda de condução após a
incorporação do Európio.
84
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