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024/95 OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DO ÁCIDO TUNGSTICO PARA APLICAÇÃO " EM TROCA IONICA \ IVANCY MOREIRA MIGUEL I í - . - ··---·······-·-···----· ..... ~·-· -- ··-··-·-

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024/95

OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DO

ÁCIDO TUNGSTICO PARA APLICAÇÃO

" EM TROCA IONICA \

IV ANCY MOREIRA MIGUEL

I

í - . - ··---·······-·-···----· ..... ~·-· -- ··-··-·-

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FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

"ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À REDAÇÃO FINAL DA TESE DE MESTRADO DEFENDIDA POR IVANCY MOREIRA MIGUEL E APROVADA PELA COMISSÃO JULGADORA"

-~&~ Dr! Maria Lúcia C. P. da Silva

OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DO ÁCIDO TUNGSTICO PARA APLICAÇÃO EM TROCA IÔNICA

IV ANCY MOREIRA MIGUEL

TESE DE MESTRADO

ORIENTADOR: PROF! Dr! MARIA LÚCIA CAETANO PINTO DA SILVA

Lorena - SP, Outubro de 1995

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FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DO ÁCIDO TUNGSTICO - A PARA APLICAÇAO EM TROCA IONICA

IV ANCY MOREIRA MIGUEL

Dissertação apresentada ao corpo docente do Curso de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais como parte dos requisitos para obtenção do título de MESTRE EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

Lorena - SP, Outubro de 1995

Orientador: Prof! Dr" Maria Lúcia C. P. da Silva

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A presente T e se / D i s ser ta ç I o Foi HOMOLOGADA na Reunião

-·-······························ da COPG realizada em 26 .. _ / Q}j_/ 1qq~, conforme

RESOLUÇÃO-· 3 3 . ..1.J1G-C~'OON.

Miguel, Ivancy Moreira

Obtenção e caracterização do ácido tungstico para aplicação em troca iônica. Lorena: F AENQUIL/DEMAR,64p.

Dissertação (Mestre em Engenharia de Materiais). Faculdade de Engenharia Química de Lorena/ Departamento de Engenharia de Materiais.

1 - Óxido hidratado de tungstênio - obtenção - caracterização 2 - Capacidade de troca iônica 3 - Regeneração do trocador

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Ao meu pai José M. Miguel, que sempre desejou ver um filho estudado; à minha noiva Julia L. Petemelli e minha mãe Zilda Rangel pelo carinho, amor e compreensão sempre presente entre nós.

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AGRADECIMENTOS

À Deus, sem o qual nada seria possível.

À Drª Maria Lúcia C. P. da Silva, professora e pesquisadora da Faculdade de Engenharia Química de Lorena (F AENQUIL ), pela orientação e pelo acompanhamento durante a realização deste trabalho

Ao Dr. Gilberto L. J. da Silva, pelo apoio e pelas orientações na área de química analítica.

Ao Departamento de Engenharia de Materiais Refratários (DEMAR) da F AENQUIL, pela oportunidade concedida em realizar meus estudos de pós-graduação à nível de mestrado.

Ao professor Sebastião Ribeiro, pesquisador do departamento de Materiais Refratários (DEMAR) da Faculdade de Engenharia Química de Lorena, pela doação do trióxido de tungstênio, utilizado como material de partida nas sínteses realizadas nesse trabalho

Ao professor Messias Borges da Silva, diretor do Departamento de Engenharia Química (DEQUI) da Faculdade de Engenharia Química de Lorena, pelo total apoio concedido.

Ao pesquisador Turíbio Gomes Soares Melo, do Laboratório Associado de Combustão e Propulsão do Instituto de Pesquisas Espaciais (INPE), pela sua contribuição prestada ao executar as análises térmicas apresentadas.

Ao pesquisador José Augusto Rodrigues, do Laboratório Associado de Combustão e Propulsão do Instituto de Pesquisas Espaciais (INPE), pelos testes de porosimetria de mercúrio apresentados.

Ao técnico Francisco Ribeiro, pelo apoio técnico necessário.

Às secretárias e funcionários da Faculdade de Engenharia Química de Lorena (F AENQUIL) pelas contribuições e serviços prestados sempre que solicitado

Aos colegas e professores pelo agradável convívio ao longo deste período de trabalho.

À todos que direta ou indiretamente contribuíram para a realização deste trabalho.

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RESUMO

O objetivo deste trabalho consiste no desenvolvimento de uma nova rota analítica para a síntese dos ácidos tungsticos ( óxido hidratado de tungstênio VI - W03.nH20) a partir do trióxido de tungstênio obtido pelo grupo de pesquisa do DEMAR bem como a caracterização e o estudo das propriedades de troca iônica desses materiais.

Os óxidos hidratados de tungstênio preparados apresentaram diferentes graus de hidratação, e foram sintetizados por fusão alcalina do trióxido de tungstênio seguido por lixiviação ácida. Dois tipos de óxidos foram obtidos pela dissolução com solução de ácido clorídrico de diferentes concentrações ( 2,4 mol L-1 e 4,0 mol L-1 ). Estes compostos foram representados pelas seguintes fórmulas estequiométricas: W03.1, 1H20 e W03.2,0H20, respectivamente.

Os materiais obtidos foram caracterizados através de análise termogravimetrica, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, difração de raios-X, medidas de área superficial, tamanho de partículas, porosimetria de mercúrio e microscopia eletrônica de varredura.

Estudos das propriedades de troca iônica do ácido tungstico, foram realizados determinando-se a sua capacidade de troca através da troca de íons hidrogênio por íons potássio e íons sódio, em sistemas batelada e contínuo, utilizando- se soluções de (KCl+KOH) 0,1 mol L-1 e (NaCl+NaOH) 0,05 mol L-1, respectivamente.

Os resultados obtidos para o composto W03.1,1H20 foram: 0,84 meq/g para íons sódio e 0,21 meq/g para íons potássio. Já para o composto W03.2,0H20, as capacidades de troca iônica determinadas foram: 0,93 meq/g para íons sódio e 0,30 meq/g para íons potássio. Esses valores foram obtidos pelo processo contínuo.

A regeneração do material foi efetuada com solução de HCl, tomando-se viável seu aproveitamento em aplicações analíticas futuras.

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ABSTRACT

ln this work, different kinds of hydrous tungsten (VI) oxides were prepared under severa! experimental conditions. Toe compounds obtained were characterized through thermogravimetric analysis (TG), infrared spectoscopy, X-rays diffraction, surface area measurements and scanning electron microscopy (SEM).

Toe ionic exchange behaviour were also studied under batch and continuous systems, using an aqueous alkaline solutions (KCI + KOH) 0.1 mol L"1 ,for ions potassium ,and (NaCI + NaOH) 0.05 mol L"1 , for ions sodium.

The hydrous tungsten oxides were synthetized by alkaline fusion of tungsten trioxide followed by acid lixiviation at two different concentrations ( 2.4 mol L"1 and 4.0 mol L"1 ). Under these conditions two types of oxides were obtained. Toe thermogravimetric analysis of these compounds showed different stechiometric formulas: W03.1.1H20 and W03.2.0H20.

Different ion exchange capacities were also verified for both compounds. The following values were obtained - for W03.l.1H20: 0.21 meq g·1 and 0.84 meq g·1 for K+ and Na\ respectively; for W03.2.0H20: 0.30 meq g·1 and 0.93 meq g"1. for K+ and Na\ respectively.

These exchanged materiais were easily regenerated in a reverse process, using an aqueous hydrochloric acid solution 0.1 mol L-1, which promotes a sodium or potassium exchange by the hydrogen ions.

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SUMÁRIO

CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO. 1

1.1 - IDSTÓRICO. 1

1.2 - DADOS ESTATÍSTICOS DO TUNGSTÊNIO. 2

1.3 - COMPOSTOS DO TUNGSTÊNIO. 4

1.4 - TROCA IÔNICA. 4

1.4.1-MECANISMODE TROCA IÔNICA. 5

1.4.2 - CAPACIDADE DE TROCA IÔNICA. 6

1.4.3 - SELETIVIDADE EM TROCA IÔNICA. 7

1.4.4 - CINÉTICA EM TROCA IÔNICA. 7

1.4.5 - TIPOS DE TROCADORES IÔNICOS. 8

1.4.5.1 - MATERIAIS ORGÂNICOS. 9

1.4.5.2 - MATERIAIS INORGÂNICOS. 9

1.4.6 - REGENERAÇÃO DOS TROCADORES IÔNICOS. 12

1.4.7 - APLICAÇÕES DAS REAÇÕES DE TROCA IÔNICA. 12

1.5 - ÓXIDOS IDDRATADOS DE TUNGSTÊNIO. 13

CAPÍTULO 2 - PARTE EXPERIMENTAL. 19

2.1 - MATERIAIS UTILIZADOS. 19

2.1.1-REAGENTES. 19

2.1.2- SOLUÇÕES. 19

2.1.3 - MATERIAIS E EQUIPAMENTOS. 20

2.2 - METODOLOGIA. 21

2.2.1 - SÍNTESE DOS ÓXIDOS IDDRATADOS DE TUNGSTÊNIO. 21

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2.2.1.1 - SÍNTESE DO TUNGSTATO DE SÓDIO.

2.2.1.2 - SÍNTESE DOS ÓXIDOS HIDRATADOS.

2.3 - CARACTERIZAÇÃO DOS ÓXIDOS HIDRATADOS DE TUNGSTÊNIO.

2.3.1 - ANÁLISE GRA VIMÉTRICA.

2.3.2 - DETERMINAÇÃO DO TEOR DE SÓDIO.

2.3.3 - ANÁLISE GRANULOMÉTRICA.

2.3.4 - MEDIDA DE ÁREA SUPERFICIAL.

2.3.5 - ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRA VERMELHO.

2.3.6 - TERMOGRA VIMETRIA.

2.3.7 -DIFRAÇÃO DE RAIOS-X.

2.3.8 - DISTRIBUIÇÃO DO TAMANHO DE POROS.

2.3.9 - MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA.

2.4 - ESTUDO DE TROCA IÔNICA.

2.4.1 - PROCESSO BATELADA.

2.4.2 - PROCESSO CONTÍNUO.

CAPÍTULO 3 - RESULTADOS E DISCUSSÕES.

3.1 - SÍNTESE DOS ÓXIDOS HIDRATADOS DE TUNGSTÊNIO.

3.2 - CARACTERIZAÇÃO DOS ÓXIDOS HIDRATADOS DE TUNGSTÊNIO. 31

3.2.1 - ANÁLISE DO TEOR DE SÓDIO.

3 .2.2 - MEDIDAS DE ÁREA SUPERFICIAL.

3 .2.3 - ANÁLISE GRANULOMÉTRICA.

3.2.4 - ANÁLISE NA REGIÃO DO INFRA VERMELHO.

3 .2.5 - ANÁLISE GRA VIMÉTRICA.

3.2.6 - TERMOGRA VIMETRIA.

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3.2.6.1 - DETERMINAÇÃO DAS FÓRMULAS ESTEQUIOMÉTRICAS DOS COMPOSTOS. 40

3.2.7 -ANÁLISE POR DIFRAÇÃO DE RAIOS-X. 41

3.2.8-POROSIMETRIA. 43

3.2.9 - MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA. 44

3.3 - ESTUDO DE TROCA IÔNICA. 49

3.3.1 - TROCA IÔNICA COM ÍONS SÓDIO. 49

3.3.2 -TROCA IÔNICA COM ÍONS POTÁSSIO. 51

3.3.3 - REGENERAÇÃO DOS ÓXIDOS IDDRATADOS DE TUNGSTÊNIO. 54

3.3.3.1 - REGENERAÇÃO PARA TROCA COM ÍONS SÓDIO. 54

3.3.3.2 - REGENERAÇÃO PARA TROCA COM ÍONS POTÁSSIO. 56

CAPÍTULO 4 - CONCLUSÕES.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.

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XI

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ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1.1 - Estruturas para alguns óxidos hidratados de tungstênio. 15

Figura 2.1 - Diagrama de blocos do processo de produção do óxido hidratado de tungstênio ( ácido tungstico ). 22

Figura 2.2 - Sistema utilizado nas trocas iônicas para processo batelada. 28

Figura 2.3 - Coluna de troca iônica. 29

Figura 2.4 - Sistema utilizado nas trocas de íons sódio e íons potássio no processo contínuo. 30

Figura 3.1-A - Espectro na região do infravermelho para a amostra comercial. 34

Figura 3 .1-B - Espectro na região do infravermelho para a amostra da síntese 1. 34

Figura 3.1-C - Espectro na região do infravermelho para a amostra da síntese 2. 35

Figura 3.1-D - Espectro na região do infravermelho para a amostra da síntese 2//J.. 35

Figura 3.2 - Termograma da amostra da síntese 1. 37

Figura 3.3 - Termograma da amostra da síntese 2. 37

Figura 3.4 - Termograma da amostra da síntese 2//J.. 38

Figura 3.5 - Termograma da amostra comercial. 38

Figura 3.6 - Difratogramas de raios-X para as amostras da síntese 1, síntese 2, síntese 2//J. e amostra comercial. 41

Figura 3. 7 - Curvas de distribuição de poros das amostras sintetizadas e amostra comercial. 43

Figura 3.8-A- Fotomicrografia da amostra da síntese 1. 45

Figura 3.8-B - Fotomicrografia ampliada da amostra da síntese 1. 45

Figura 3.9-A- Fotomicrografia da amostra da síntese 2. 46

Figura 3.9-B - Fotomicrografia ampliada da amostra da síntese 2. 46

XII

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Figura 3.10-A - Fotomicrografia da amostra da síntese 2//J.. 47

Figura 3.10-B - Fotomicrografia ampliada da amostra da síntese 2//l.. 47

Figura 3.11 - Fotomicrografia da amostra comercial. 48

Figura 3.12 - Estudo de equilíbrio de troca com íons sódio para processo batelada e amostra comercial. 49

Figura 3.13 - Estudo de equilíbrio de troca com íons potássio para processo batelada e amostra comercial. 52

Figura 3 .14 - Regeneração dos trocadores iônicos após troca com íons sódio, através do processo contínuo, para as amostras da síntese 1, síntese 2, síntese 2//J. e amostra comercial. 56

Figura 3.15 - Regeneração dos trocadores iônicos após troca com íons potássio através do processo contínuo, para as amostras da síntese 1, síntese 2, síntese 2//J. e amostra comercial. 58

XIII

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ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1.1 - Principais reservas de tungstênio no Brasil (1990). 2

Tabela 1.2 - Quantidade de tungstênio produzido no Brasil (1990). 3

Tabela 1.3 - Oferta mundial de tungstênio (1990). 3

Tabela 3.1 - Teores de sódio residual presentes nos óxidos hidratados de tungstênio. 32

Tabela 3.2 - Medidas de áreas superficiais para as amostras sintetizadas e para a amostra comercial. 32

Tabela 3.3 - Determinação granulométrica dos óxidos hidratados de tungstênio. 33

Tabela 3.4 - Variação de massa na análise gravimétrica. 36

Tabela 3.5 - Percentagens de água perdida pela análise térmica. 39

Tabela 3.6 - Comparação entre os resultados da gravimetria e os resultados da termogravimetria. 40

Tabela 3.7 - Valores das distâncias interplanares para os óxidos monoidratados de tungstênio. 42

Tabela 3.8 - Valores das distâncias interplanares para os óxidos diidratados de tungstênio. 43

Tabela 3.9 - Estudo de equilíbrio da troca com íons sódio para o processo batelada na amostra comercial. 49

Tabela 3.10 - Determinação da capacidade de troca iônica com íons sódio, através dos processos contínuo e batelada para a amostra comercial. 50

Tabela 3.11 - Determinação da capacidade de troca iônica com íons sódio, através dos processos contínuo, para as amostras da síntese 1, síntese 2 e síntese 2/ A. 51

Tabela 3 .12 - Estudo de equilíbrio da troca com íons potássio para o processo batelada na amostra comercial. 51

Tabela 3.13 - Determinação da capacidade de troca iônica com íons potássio, através dos processos contínuo e batelada para a amostra comercial. 53

XIV

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Tabela 3.14 - Determinação da capacidade de troca iônica com íons potássio, através dos processos contínuo, para as amostras da síntese 1, síntese 2 e síntese 2/ A. 53

Tabela 3.15 - Regeneração dos trocadores iônicos após a troca com íons sódio, através do processo contínuo, para as amostras da síntese 1, síntese 2, síntese 2/ A e amostra comercial. 54

Tabela 3.16 - Percentagens de regeneração dos trocadores iônicos após a troca com íons sódio, através do processo contínuo, para as amostras da síntese 1, síntese 2, síntese 2/A e amostra comercial. 55

Tabela 3.17 - Regeneração dos trocadores iônicos após a troca com íons potássio, através do processo contínuo, para as amostras da síntese 1, síntese 2, síntese 2/A e amostra comercial. 57

Tabela 3.18 - Percentagens de regeneração dos trocadores iônicos após a troca com íons potássio, através do processo contínuo, para as amostras da síntese 1, síntese 2, síntese 2/A e amostra comercial. 57

Tabela 4.1 - Resultados das análises das caracterizações dos óxidos hidratados de tungstênio. 60

XV

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SIMBOLOGIA

MP = Molibdofosfatos

TP = Tungstofosfatos

TG = Termogravimetria

DTG = Termogravimetria Derivativa

MEV = Microscopia Eletrônica de Varredura

~=Tratamento Térmico a 100 ºC

ASTM = American Standart Test Methods

CTI = Capacidade de Troca Iônica

APT = Para Tungstato de Amônio

dp = Diâmetro de Poros

vp = Volwne de Poros

Sg = Área Superficial

XVI

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CAPÍTULO - 1: INTRODUÇÃO

1.1 - IDSTÓRICO:

Apesar do tungstênio se encontrar presente em todos os continentes, ele é considerado um metal relativamente raro, apresentando-se com um teor de 1,3 ppm (parte por milhão) na crosta terrestre e situando-se em 562 lugar na ordem de abundância, sendo mais raro do que o estanho, o cromo, o tântalo e o nióbio <1).

O tungstênio foi descoberto em 1781 por K. W. SCHEELE no mineral tungstato de cálcio (CaW04) que então recebeu o nome de "scheelita", em homenagem a seu descobridor <2).

O tungstênio é um elemento de transição do grupo VI-B da tabela periódica apresentando-se como um metal branco prateado e duro <3)_ Tem peso molecular igual a 183,85 g/mol, número atômico 74 e é insolúvel em ácido, incluindo água-régia <2,3)_

Na sua forma metálica mais pura, esse elemento apresenta um elevado peso específico de 19,35 g/cmê, sendo este o mais elevado entre todos os elementos. Sua valência mais estável é o grau de oxidação 6, mas apresenta-se também com valências +2, +3, +4, +5 e O, sendo o elemento de transição que apresenta comportamento químico dos mais complexos <1).

Outras propriedades importantes apresentadas por esse metal são sua elevada temperatura de fusão ( em tomo de 3400 °C), sua elevada resistência a tração, baixo coeficiente de expansão térmica, elevada energia de sublimação e razoáveis condutibilidades térmica e elétrica <1)_

Devido a essas propriedades excepcionais e às qualidades especiais que imprime a seus compostos e ligas, o tungstênio constitui-se em um material de grande aplicação industrial, estando presente na fabricação de filamentos de lâmpadas elétricas, na produção de ferramentas de corte e perfuração e na composição de superligas e aços especiais de alta resistência <4)_

1

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1.2 - DADOS ESTATÍSTICOS DO TUNGSTÊNIO:

O tungstênio apresenta-se em cerca de 20 minerais mas apenas duas espécies são significativas no ponto de vista prático e econômico. Trata-se da wolframita (Fe,Mn)W04 e da scheelita (CaW04) <1). Alguns outros minerais que contém o tungstênio são: a stoltzita (PbW04), a cuproscheelita (CuW04) e a tungstenita (WS2) <3).

A província scheelitífera do Seridó, no Rio Grande do Norte detém cerca de 50% das reservas minerais de tungstênio no Brasil, e os 50% restantes são encontrados no Pará (49%) e em Santa Catarina (1%), ambas como wolframita <5).

TABELA 1.1: - Principais Reservas do Tungstênio no Brasil (1990) <5>.

LOCALIZAÇÃO QUANTIDADE (too) TEOR DE W03 (%) W CONTIDO (too

Pará 1.680.320 ----- 2.574 -Conceição do Araguaia 137.043 1,06 1.466 -São Félix do Xinzú 1.543.277 0,07 1.108 Rio Grande de Norte 339.541 ----- 3.377 -Acari 69.855 0,58 408 -Currais Novos 172.117 0,36 630 -Lajes 4.200 1,90 80 -Santana dos Matos 93.369 2,41 2.259 Santa Catarina 5.454 ----- 102 -Nova Trento 5.454 1,87 102 TOTAL 2.025.315 ----- 6053

A produção interna de concentrados de scheelita sofreu nos últimos anos uma redução de 56%, devida à excessiva oferta chinesa no mercado internacional, o que acarretou preços baixos, eliminando a competitividade dos produtos nacionais.

As principais fontes da produção de scheelita no Brasil são provenientes da Mina de Boca de Lage (RN) com 35%, Mina Bodó com 33%, Mina Brejuí (RN) com 27%, e também proveniente de garimpo com 5% <5).

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TABELA 1.2: - Quantidade de Tungstênio Produzido no Brasil <5>.

ANOS BRUTA BENEFICIADA (ton) (ton)

1986 394.681 1.502 1987 346.557 1.364 1988 268.631 1.212 1989 212.260 1.196 1990 110.460 536

O quadro mundial de tungstênio permanece inalterado desde que a China passou a participar do mercado mundial deste produto. O Brasil ocupa o 92 lugar em reservas do minério e o 72 lugar em termos de produção <5)_

TABELA 1.3: - Oferta Mundial de Tungstênio-1990 <5>.

PAISES RESERVAS PRODUÇÃO (ton) (%) (ton) (%)

China 1.560.000 44,0 23.000 51,6 Canadá 493.000 13,9 -------- ----- União Soviética 400.505 11,3 9.300 20,8 Estados Unidos 210.000 5,9 -------- ------ Austrália 150.000 4,2 900 2,0 ' Bolívia 110.000 3,1 1.400 3,1 República da Coréia 77.000 2,2 1.700 3,8 Portugal 26.000 0,8 1.400 3,1 Brasil 15.495 0,4 316 0,7 Outros 503.505 14,2 6.584 14,9 TOTAL 3.545.505 100,0 44.600 100,0

No Brasil, espera-se uma recuperação do mercado consumidor e mudanças no tocante a demanda e a preços, que atualmente já são bastante animadores. Fica evidenciado assim, um caráter crítico para a produção nacional de tungstênio <5)_

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1.3 - COMPOSTOS DE TUNGSTÊNIO:

Diversos compostos deste elemento têm sido estudados nesses últimos anos. Entre eles destacam-se os tungstatos, os óxidos e os óxidos hidratados que constituem compostos de grande aplicação na química moderna.

Os tungstatos podem ser encontrados na forma de monotungstatos e politungstatos, entre eles o para tungstato e o meta tungstato <6).

O tungstênio forma três óxidos, sendo que o dióxido de tungstênio (W02) é obtido reduzindo-se o trióxido (W03) com hidrogênio. O óxido de tungstênio azul (W 205) assemelha-se um pouco ao óxido de molibdênio azul. O trióxido de tungstênio (W03) é o mais importante e apresenta-se como um pó amarelo canário que é insolúvel em água, mas que reage com soluções de hidróxidos alcalinos, formando os tungstatos <3).

Os óxidos hidratados de tungstênio são compostos sólidos precipitados através da ação de um ácido forte sobre uma solução de tungstato de sódio, onde obtém-se então diferentes fases, dependendo das condições de precipitação. Entre esses hidratos, a existência e as estruturas do mono e diidrato puderam ser confirmadas através de comparação com os semelhantes compostos de molibdênio <7)_

Além dos compostos mencionados, o tungstênio forma ainda diversos halogenetos, tais como WF 6, WC14 e o WC15, e aparentemente, o tungstênio parece não formar nenhum sal em que tenha caráter básico <3)_

1.4 - TROCA IÔNICA

Por vários anos, os princípios de troca iônica se limitaram às aplicações em sistemas de tratamento e desmineralização de águas. Atualmente porém, esses princípios encontram-se em um vasto campo de aplicações, tomando-se cada vez mais parte integrante dos novos processos e técnicas industriais (S)_

Reações de troca iônica podem ser definidas como reações químicas, nas quais íons móveis livres ( os íons trocadores) são substituídos por diferentes íons de carga similar presentes em solução. Nessas reações, o processo de troca iônica é

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freqüentemente acompanhado por outros processos tais como: adsorsão, absorção, quimisorção, fisisorção e reações catalíticas Y',

1.4.1 - MECANISMOS DE TROCA IÔNICA:

Os mecanismos de troca iônica dependem, sobretudo, dos íons trocadores utilizados, sendo que estes devem ser estáveis ao meio analítico. Se nós representarmos um trocador iônico como "M+X-" afim de demonstrar que este é ionizado (M+ sendo o íon solúvel) e imaginar este sendo colocado em uma solução do sal "N+Y-", o qual se ioniza para dar íons "N+" e "Y-", podemos representar uma reação de troca iônica através da seguinte expressão:

wx- + W + y- -------------> wx- + W + y- (1.1)

Observa-se que esta reação se parece com uma reação de deslocamento simples entre os dois sais "MX11 e "NY11 e uma vez que os íons "Y-" não participam da reação, estes podem ser omitidos, tendo-se então:

wx- + N+ ------------> x+x- + M+ (1.2)

Neste caso, cátions foram trocados, mas uma equação análoga pode ser escrita onde o íon insolúvel no trocador é o cátion:

wx- + v- -------------> xr+v- + x- (1.3)

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As reações de troca iônica são na verdade reações reversíveis, de modo que podemos escrever as equações como um processo em equilíbrio (S):

wx- + w x+x- + w (1.4)

wx- + y- M+y- + x- (1.5)

Onde: M'X: = íons livres no trocador. N+ e y- = íons presentes na solução.

1.4.2 - CAPACIDADE DE TROCA IÔNICA:

A capacidade de troca iônica consiste em um dos parâmetros mais importantes de um trocador iônico, uma vez que ela permite quantificar muitos processos de troca iônica <9).

A capacidade de troca iônica é expressa geralmente em miliequivalentes por grama de massa seca ou miliequivalentes por mililitro do trocador, referente ao número de íons substituídos por unidade de massa ou volume do trocador. Entende-se como capacidade de troca total o número de sítios iônicos fixos que podem participar da reação de troca iônica, por unidade de massa ou volume do material. Este valor é constante e particular do material. Entretanto, esta definição não deve ser mal interpretada e entendida como capacidade de troca efetiva ou aparente, a qual diz respeito ao número de sítios iônicos que realmente participam da reação. Estes valores são estimados com base em experimentos e dependem sensivelmente da natureza do íon a ser removido do eletrólito, da concentração da solução, da temperatura, do tempo de contato entre o eletrólito e o trocador, do pH da solução, da presença de

• (10) contammantes, etc... .

A presença de íons H+ e OH- em solução competindo com outros íons existentes no trocador e o grau de dissociação dos grupos funcionais do trocador iônico são dois outros parâmetros de grande importância e que não podem ser ignorados na determinação da capacidade de troca iônica.

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1.4.3 - SELETIVIDADE EM TROCA IÔNICA:

Os trocadores iônicos são seletivos para determinados íons.

Em relação aos clássicos trocadores iônicos orgânicos de alto peso molecular, materiais de troca iônica inorgânicos são de grande interesse em análises químicas, não apenas devido à sua alta estabilidade em vários meios, mas também devido à sua alta seletividade para alguns grupos ou elementos individuais.

A seletividade dos trocadores orgânicos é dada pelas caracteristicas dos grupos funcionais incorporados à estrutura do polímero e pelo número de suas ligações cruzadas. No caso dos trocadores iônicos inorgânicos, a seletividade vem sendo explicada através de um grande número de teorias, mas nenhuma de caráter definitivo. Alguns autores estabeleceram a seletividade desses materiais como sendo dada pela magnitude da energia de hidratação do íon trocado e pela densidade de carga na estrutura do sorbente. De uma forma geral, pode-se dizer que a seletividade de sorbentes inorgânicos contendo poros e canais em suas estruturas pelos quais os íons podem se difundir, é determinada não apenas pelo diâmetro dos poros ou canais, mas também pela sua habilidade em receber os íons de interesse <11).

Os coeficientes de seletividade podem ser determinados quando as condições experimentais são conhecidas. As variáveis envolvidas incluem as pressões e os volumes molares dos íons nas fases do trocador e da solução e os coeficientes de atividade nas duas fases. Todas essas informações são facilmente obtidas ou podem ser calculadas, exceto o valor do coeficiente de atividade dos íons na fase do trocador, sendo que este valor pode ser determinado por métodos empíricos, como demonstrado por HELFFERICH <12).

1.4.4 - CINÉTICA EM TROCA IÔNICA:

A cinética das reações de troca iônica dos trocadores iônicos inorgânicos é, em muitos casos, bastante similar à apresentada pelos compostos orgânicos que contem um grande número de ligações cruzadas.

Em geral, a cinética dos processos de troca iônica dos materiais inorgânicos pode ser controlada ou determinada por uma etapa de difusão, de modo que a taxa de

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troca iônica dependa da taxa de difusão no filme liquido envolvendo as partículas do sorbente e da taxa de difusão na fase cristalina do mesmo.

Dados cinéticos para sorções em materiais inorgânicos são freqüentemente de caráter inexato. Isto ocorre devido às variações freqüentes na taxa de difusão e também devido à dificuldade em se obter homogeneidade e reprodutibilidade da fase interna da substância trocadora <11).

1.4.5 - TIPOS DE TROCADORES IÔNICOS:

Os trocadores iônicos são materiais insolúveis em água, com capacidade de trocar espécies iônicas a partir de uma solução contendo um número de diferentes íons, quimicamente equivalentes e de cargas similares. Esses materiais devem possuir uma cadeia estrutural aberta, orgânica ou inorgânica, que contenha os íons e que permita a troca dos mesmos (S).

A facilidade de trocar íons apresentada por um trocador, isto é, a sua capacidade de troca iônica, depende da carga elétrica do íon, de seu raio iônico e de seu grau de hidratação. Quanto maior a carga elétrica do íon, mais facilmente ele será atraído pelo grupo funcional de carga oposta do trocador e maior será sua capacidade de troca iônica. Sabe-se também que a pressão e a temperatura possuem certas influências em troca iônica, mas sob o aspecto prático, nas operações envolvidas em unidades de troca iônica, um pequeno aumento de temperatura não provoca variações suficientes para justificar uma instalação especial de equipamentos de troca de calor <9).

Do ponto de vista comercial, um trocador iônico deve possuir certos aspectos adicionais, tais como uma alta capacidade de troca iônica, uma estrutura com carga excedente que possa ser acessível aos íons em solução, poros com área suficiente para admitir íons comuns tais como H+, Na+, K+, Ca++, Mgt+, OH-, Cl-, N03-, S04=, etc ... na forma hidratada, estabilidade tisica e química sob uma grande variedade de condições. Tem sido sugerido como intervalo ideal para uso, partículas entre 0,30 e 1,20 mm oo)_

Os vários materiais de troca iônica existentes apresentam-se sob diferentes tipos, conforme suas características particulares. Esses materiais são normalmente classificados quanto a sua natureza em orgânicos e inorgânicos, naturais e sintéticos.

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1.4.5.1 - MATERIAIS ORGÂNICOS:

Os trocadores orgânicos sintéticos, conhecidos como resmas trocadoras devido as suas excepcionais propriedades tisicas, químicas e mecânicas, tiveram um completo domínio em aplicações na área de troca iônica por um longo período, sendo utilizados principalmente em processos de tratamentos de águas, purificações de produtos farmacêuticos e bioquímicos, separações de misturas de íons em geral, entre outras aplicações industriais. Porém, esses materiais apresentaram limitações que tomaram seu uso inviável quando em presença de elevadas temperaturas e em altos níveis de radiações <13). Temperaturas elevadas rompem as estruturas das resinas orgânicas e altas taxas de radiações provocam hidrólises nos grupos funcionais do trocador, diminuindo assim, significativamente sua capacidade de troca iônica <11).

Algumas propriedades das resinas sintéticas são sua insolubilidade em água e em alguns solventes orgânicos tais como álcoois, éteres, hidrocarbonetos, etc ... , possuirem alta resistência química a tensões e poderem ser quase completamente secas e reidratadas sem grande perda de sua capacidade de troca iônica<9).

1.4.5.2 - MATERIAIS INORGÂNICOS:

Segundo VASEL Y e PEHÁREK <14,15\ os materiais inorgamcos que apresentam propriedades de troca iônica são: aluminosilicatos, sais de metais polivalentes, sais heteropoliácidos insolúveis e alguns óxidos metálicos hidratados.

Os alwninosilicatos apresentam estruturas onde o silício é facilmente deslocado por alumínio, devido ao raio cristalino dos íons Si4+ e Af3+ serem similares e devido a ambos estarem ligados a quatro átomos de oxigênio que são distribuídos tetraedricamente ao seu redor. Para cada alumínio entrando na rede cristalina no lugar do silício, ocorre uma deficiência de unidade de carga positiva e a estrutura adquire então, uma carga negativa. Este desequilíbrio é compensado pela entrada de uma outra carga positiva na forma de um cátion que não participa da estrutura, mas que está ligado à mesma por forças eletrostáticas. O cátion que faz o balanço de cargas pode ser trocado por outros cátions quando o trocador é imerso em uma solução adequada (S). Entre os diversos tipos de aluminosilicatos destacam-se as zeólitas com suas características moleculares e propriedades de "peneiras-iônicas", além das argilas minerais que também apresentam grandes aplicações analíticas.

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Sais ácidos de metais polivalentes apresentaram grande importância pela sua fácil reprodutibilidade, pelo seu comportamento de troca iônica e por apresentar estabilidade fisica e química. Muitos metais têm sido utilizados para preparar esses trocadores, entre eles, o alumínio, o antimônio, o bismuto, o tungstênio, o urânio e o zircônio. Também um grande número de espécies aniônicas têm sido utilizadas para precipitar formas tais como fosfatos, arseniatos, tungstatos, molibdatos, silicatos e muitas outras. Os precipitados se estabelecem na forma granular gelatinosa que após secagem resultam em grânulos sólidos bastante estáveis em meio aquoso. As aplicações práticas desse grupo de materiais são encontradas nas ciências nucleares, sendo conhecidas como tendo alta seletividade para íons metálicos alcalinos e alcalinos terrosos, particularmente o césio <11).

Os sais heteropoliácidos insolúveis são substâncias das quais se originam os ácidos com fórmula geral HmXY 12040.nH20, onde "m = 3, 4, 5" , "X = fósforo, arsênio, silício ou boro" e "Y = molibdênio, tungstênio, vanádio, etc". Destacam-se entre esses materiais os molibdofosfatos (MP) e os tungstofosfatos (TP) que apresentam grandes aplicações em colunas de troca iônica <11).

O termo óxido hidratado refere-se a materiais sólidos insolúveis em diversos meios, contendo um sistema óxido metálico-água, sendo que as propriedades de troca desses materiais, segundo DORFNER <9), foram primeiramente estudadas por KRAUS e colaboradores. Esses materiais são encontrados na forma de compostos amorfos ou cristalinos e podem ser caracterizados por suas propriedades de área superficial, capacidade de troca iônica, densidade, distribuição área/poros, difratogramas de raios-X e espectros na região do infravermelho.

Alguns materiais como o hidróxido de alumínio apresentam um certo caracter anfótero podendo trocar tanto em solução ácida como em solução básica.

O comportamento de troca de cátions é favorecido pelo aumento de pH da solução e o comportamento de troca aniônica é desfavorecido pelo mesmo. A um pH intermediário, o material poderá não mostrar capacidade de trocar íons de ambos os sinais. Isto pode ser compreendido se imaginarmos o hidróxido como sendo capaz de realizar uma dissociação iônica em dois diferentes modos:

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Solução Ácida e OH

Solução Alcalina o-+ w OH

O ponto zero pode então corresponder à ausência de ionização detectável (S).

Em anos recentes, um grande número desses compostos têm sido estudado e especial atenção tem sido dada para elucidar os mecanismos de processos nas aplicações dessas substâncias para isolamento, remoção e tratamento de materiais radioativos e na purificação de águas. Além disso, as principais características destes compostos são a sua estabilidade em fortes campos de radiação e não alteração de suas propriedades de troca iônica a temperaturas acima de 150 ºC, cujas propriedades representam limitações nas aplicações das resinas orgânicas'l", A maior desvantagem desses óxidos consiste no fato de possuírem pouca resistência a ácidos fortes e soluções básicas a concentrações relativamente altas, se comparados às resinas orgânicas. Entretanto, essas desvantagens podem ser contornadas através de envelhecimento ou tratamento térmico do trocador iônico.

A maioria dos elementos metálicos da tabela periódica formam óxidos ou hidróxidos capazes de trocar íons, entretanto, atualmente, os óxidos mais utilizados e que apresentam os melhores resultados são: Si02, Ti02 e Zr02.

As características desses trocadores dependem de uma série de fatores tais como concentrações, temperaturas de precipitação e secagem, processos de preparação e envelhecimento, cristalinidade, porosidade e área superficial.

Esses materiais atuam hoje com considerável importância nos diversos segmentos das análises químicas e recebem cada vez mais uma especial atenção em relação à determinação de novos compostos e de novas rotas analíticas otimizadas.

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1.4.6 - REGENERA.CÃO DOS TROCADORES INORGÂNICOS:

Após um processo de troca iônica ter sido desenvolvido e estabelecido, freqüentemente o trocador iônico necessita ser submetido a um processo de regeneração, a fim de que possa ser recuperado ese tome viável economicamente <9),

Alguns métodos de regeneração vem sendo estudados através do uso de propriedades físicas, tais como calor, pressão ou eletricidade, afim de se obter uma otimização de eficiência <9).

Tem-se analisado regenerações de trocadores por decomposição termoidrolítica a pressões reduzidas e em operações em colunas de troca iônica, bem como tem sido normalmente empregados fluxos em contracorrente, reciclagem de regeneradores novos e uso de refugos químicos de outros processos, tais como refugos de ácidos clorídrico, sulfúrico e nítrico <9).

Muitos processos de regeneração têm sido freqüentemente desenvolvidos e a aplicação prática desses materiais são normalmente uma conseqüência do sucesso ou não dos resultados obtidos <9).

1.4. 7 - APLICAÇÕES DAS REAÇÕES DE TROCA IÔNICA:

Troca iônica é de grande importância e interesse nas aplicações em laboratórios e em indústrias. O fenômeno de troca iônica pode ser usado em vários casos, tais como: amolecimento e desmineralização de águas, desmineralização de outros produtos (açúcares, formaldeídos, gliceróis, glicóis, etc ... ), tratamento e recuperação de materiais, extração de metais úteis, purificação de produtos de laboratórios e em aplicações farmacêuticas e bioquímicas <9>.

Os materiais trocadores iônicos inorgânicos não têm sido usados tão extensivamente como os clássicos trocadores de alto peso molecular (resinas). Entretanto, seu uso em separações e concentrações especialmente em radioisótopos tem aumentado consideravelmente nos últimos 10 a 15 anos <11).

Muitos materiais de troca iônica podem ser usados para separações de metais alcalinos. A seletividade para metais alcalinos em materiais de troca iônica

(~ v

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sintéticos são geralmente mais favoráveis do que para os trocadores iônicos orgânicos <11).

Dentre os prmcipars campos de aplicações dos trocadores iônicos inorgânicos podemos citar os seguintes: tratamento de águas potáveis, de efluentes residuais e industriais; hidrometalurgia através de extrações e concentrações de metais; indústria de alimentação; indústria de laticínios; indústria de processos químicos e farmacêuticos; medicina; bioquímica e biotecnologia; química preparativa e analítica; fotografias; inibição de corrosão e separação de isótopos.

São conhecidas ainda muitas outras aplicações nos mais diversos campos sendo os trocadores iônicos aplicados em suas diversas formas <11).

1.5 - ÓXIDOS IDDRATADOS DE TUNGSTÊNIO.

Diferentes óxidos hidratados de tungstênio vêem sendo obtidos sob diferentes condições de temperaturas e de concentrações.

MORLEY <16) mencionou que LAURENT, a partir do estudo desses compostos, prevê a existência de pelo menos cinco ou seis ácidos diferentes, sendo que apenas dois freqüentemente são encontrados. Um é identificado como monoidrato W03.H20 e consiste de um composto cristalino, denso e amarelo. O outro, W03.2H20 encontra-se como uma substância de cor amarelo-pálido, amorfa e pouco estável, que se aquecido na faixa de temperatura entre 55 ºC e 75 ºC, perde água e se transforma no monoidrato W03.H20 <6). Um terceiro composto, W03.0,5H20 pode ser obtido quando o óxido monoidratado é tratado com soluções alcalinas; MORLEY <16) tratou este composto por uma fase "C", sendo que FREEDMAN e colaboradores <17) identificaram esta fase através de análise química e difração de raios-X. BIEHLER (I&) preparou a fase hemiidratada por diversos métodos e realizou sua caracterização apenas através de análises químicas e termogravimétricas.

O ácido tungstico é obtido quando soluções de tungstatos solúveis são acidificadas com ácidos minerais fortes. Empregando-se soluções frias, precipita-se o composto diidratado e com o uso de soluções quentes, o composto monoidratado é obtido <3)_

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Os óxidos hidratados de tungstênio são bastante estáveis em água, em soluções de ácido nítrico, em ácido acético e em álcoois, porem solúveis em soluções alcalinas, em ácido fluorídrico e em amônia <19,6,20). Quando em presença de água por longo tempo, ocorre peptização e tanto o composto monoidratado quanto o diidratado tomam-se esverdeados se expostos à ação de agentes redutores <20).

O composto monoidratado é estável a temperaturas acima de 150 ºC, mas o composto diidratado só é estável a temperaturas inferiores a 55 ºC, acima da qual perde água e se transforma no composto monoidratado <6).

Para evitar a volatilização de W03,estudos de análises térmicas dos ácidos tungsticos devem ser realizados em temperaturas próximas a 750 ºC, sendo que as mesmas não devem exceder a 850 ºC <2).

Estudos de análises térmicas até 700 ºC foram realizados por FREEDMAN <21) apresentando as fórmulas W03.0,6-1,1H20 para o composto monoidratado e W03.1,2-2,2H20 para o composto diidratado.

Pouco se sabe sobre a estrutura do ácido tungstico. O modelo de difração de raios-X deste produto é credenciado pela ASTM nos arquivos 18-1418 como óxido monoidratado de tungstênio (W03.H20) e 18-1420 como óxido diidratado de tungstênio (H2 W04.H20), mas o sistema cristalino não é definido.

Análises de raios-X de amostras desses compostos confirmam as conclusões de que o ácido amarelo precipitado possui uma estrutura cristalina totalmente diferente daquela obtida para o ácido amarelo-pálido. CLEARFIELD <20) através de análises de espectros de infravermelho pôde concluir que o composto amarelo-pálido apresenta três tipos de água em seu conteúdo, sendo (1) água na forma de grupos hidroxilas ligados ao átomo "W", presente como água de cristalização, (II) moléculas de água presente como água de hidratação adsorvida na estrutura cristalina e, (ID) íons hidrônios. O espectro na região do infravermelho do composto amarelo não apresenta bandas referentes à água de hidratação e aos íons hidrônios e consequentemente, nestes compostos apenas um tipo de água apareceu como água de cristalização correspondente a banda de 1660 cm+,

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Também baseado nos estudos de espectros infravermelho, CLEARFIELD <20) menciona que KABANOV e SPITSYN propuseram as seguintes estruturas para alguns óxidos hidratados de tungstênio:

4

o~ /OH o~ . /OH -o-w-o-w-o- rr-: r >:

OH OH OH OH

3 6

FIGURA 1.1: - Estruturas para alguns Óxidos Hidratados de Tungstênio

As unidades estruturais do tipo (1) e (2) são mais freqüentes a altos valores de pH e as do tipo (3) e (4) aparecem com maior importância a pH menores. Compostos meta-estáveis podem se rearranjar em soluções, aparentemente com formação de cadeias lineares condensadas, as quais podem ser representadas por unidades estruturais dos tipos ( 5) e ( 6). Além das interações dos grupos hidroxilas, a eliminação de moléculas de água ocorrem acompanhada por uma mudança da forma linear para uma estrutura tri-dimensional com coordenação octaédrica, com átomos de oxigênio ao redor do átomo de tungstênio <20).

Com base nos estudos de CLEARFIELD <20) pode-se supor que as estruturas dos tipos (1), (2), (3) e (4) representam o composto diidratado, devido a presença de

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água de hidratação nestas estruturas. As representações do tipo ( 5) e ( 6) podem ser supostas como representações do composto monoidratado amarelo, pois não apresentam água de hidratação, apresentando apenas água de cristalização.

Espectros de ressonância magnética foram obtidos por CLEARFIELD (20) e os momentos secundários encontrados para os ácidos monoidratrado e diidratado foram 25,5±1,5 e 24,5±1,5 gauss, respectivamente, os quais correspondem a uma distância H-H de aproximadamente 1,56 A em ambos os casos, indicando a presença de água cristalina, quando comparado a composto de CaS04.2H20 que contém água de cristalização estabelecida.

Estudos de espectros na região do infravermelho realizados por DE e CHOWDHURY (I9) para os compostos diidratados mostraram picos bem definidos a 350 cm" e uma banda ampla de 850 cm" a 600 cm? correspondentes a uma freqüência referente a ligações W-0, além de um pico a 1600 cnr! devido à presença de água intersticial. CLEARFIELD (2º) menciona ainda que SCHW ARZMANN e GLEMSER relataram espectros de infravermelho mostrando bandas a 3560, 3420, 1600, 1005, 945 e 918 cm" para o composto diidratado; e de 3200, 1620 e 948 cm"! para o composto monoidratado. As bandas estabelecidas a 3560, 3420 e 3180 crrr! foram atribuídas a grupos OH, que apresentam bandas na região de 3000 a 3600 cnr+. Os espectros para o composto monoidratado apresentados por CLEARFIELD (20)

mostraram bandas a 1410, 1200 e 1100 cnr! na região de freqüência de 1000 a 1700 cm", Estas bandas indicaram a presença de diferentes tipos de grupos hidroxilas ligados ao átomo de tungstênio. As bandas de 1200 e 1100 cnr! são muito fracas e a banda de maior intensidade ocorreu a 1410 cm+, sendo atribuída a uma vibração surgindo de interações dos grupos hidroxilas com a ligação W-0. A banda de 1100 cnr! pôde ser atribuída a vibrações de íons hidrônios presentes.

Para o composto diidratado, os espectros de infravermelho apresentados por CLEARFIELD (2º) mostraram um pico a 1660 cnr! correspondente a água de cristalização, pico este, que também se apresentou nos espectros realizados por DANIEL e colaboradores <22).

Os óxidos hidratados de uma forma geral exibem uma alta seletividade para alguns elementos e suas propriedades de troca são freqüentemente associadas à sua excelente estabilidade frente a temperaturas elevadas e a radiações ionizantes.

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EL-NAGAR <23) descreve a cinética de troca para íons c1-, Br e SCN- com OH- em filmes de óxidos hidratados, calculando parâmetros termodinâmicos e comparando os dados obtidos àqueles fornecidos pelas resinas orgânicas assim como por outros trocadores iônicos inorgânicos.

Outra característica importante exibida pelos óxidos hidratados de tungstênio consiste no fato de se apresentarem como trocadores iônicos anfóteros, comportando-se como trocador aniônico ou catiônico, dependendo sobretudo do meio analítico onde se encontram.

Segundo DE e CHOWDHURY <19), os comportamentos de troca iônica dos óxidos hidratados de tungstênio foram estudados por diversos pesquisadores em separações de zn+2, cu+2, ca+2, Sr+2, Mn+2 e Ni+2 partindo-se de Mg+2, além de Ni+2

e Mn+2 partindo-se de co+2.

Conforme citado por CLEARFIELD <20), AMPHLETT e colaboradores mostraram que os ácidos tungsticos exibem curvas de titulações com ponto de inflexão indicando reações de troca a pHs inferiores a 5 e que em meio a altos valores de pH, ocorre dissolução dos mesmos.

DE e CHOWDHURY <19) realizaram estudos para a determinação da capacidade de troca iônica em meios analíticos, com pHs variando de 1 a 6 e obtiveram como melhor resultado para análises de troca com íons Na+, o valor 2,08 meq[H+]/g a um pH igual a 6. A capacidade de troca aniônica também pôde ser determinada através da conversão do trocador na forma de cloretos. Os íons cloretos liberados foram titulados com solução de nitrato de prata, usando-se K2Cr04 como indicador e os resultados obtidos apresentaram valores muito pequenos, sendo desprezíveis.

Devido à sua solubilidade em meio alcalino, a capacidade de troca iônica deste trocador não pôde ser determinada com precisão em meio a pHs superiores a 5. Segundo CLEARFIELD <20>, ABE e ITO relataram seus estudos de troca iônica para íons K+, encontrando um valor máximo de aproximadamente 0,4 meq/g para o ácido diidratado e de 0,6 meq/g para o monoidratado. CLEARFIELD <20) menciona também que SLA V A e BARTHA estudaram o equilíbrio em meio aquoso para a troca de íons K+, TI+, r1+3 no ácido monoidratado e o equilíbrio pôde ser caracterizado através de isotermas LANGMUIR-HUCCKEL. A partir dessas isotermas, o número de sítios na superficie pôde ser determinado.

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Neste trabalho os estudos estão baseados nos relatos documentados por diversos autores citados anteriormente e tendo como fundamento a síntese e a caracterização dos ácidos tungsticos com diferentes graus de hidratação, para posterior emprego em troca iônica.

A justificativa deste trabalho consiste no fato de que o trióxido de tungstênio ocorre com relativa abundância em território nacional e a rota analítica desenvolvida possui matéria prima de fácil acesso e de baixo custo, sendo assim de grande interesse em novas linhas de produção e na aplicação de materiais de troca iônica que atendam às necessidades exigidas pelo mercado, no tocante principalmente às áreas que envolvem altas temperaturas e altas taxas de radiações presentes.

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CAPÍTULO - 2: PARTE EXPERIMENTAL

, Neste capítulo serão descritas as sínteses e as caracterizações dos óxidos obtidos, bem como o estudo das propriedades de troca iônica dos mesmos.

2.1 - MATERIAIS UTILIZADOS:

2.1.1 - REAGENTES:

- Trióxido de tungstênio - Produzido a partir do minério brasileiro Scheelita, produto com aproximadamente 99% de pureza (DEMAR/F AENQUIL ).

Os reagentes abaixo relacionados foram todos de grau analítico.

-Ácido clorídrico - (SYNTH - P.A.).

-Ácido tungstico - (SYNTH- P.A.).

- Carbonato de sódio - (SYNTH- P.A.).

- Cloreto de sódio - (SYNTH - P.A.).

- Cloreto de potássio - (SYNTH- P.A.).

- Biftalato de potássio - (CHIMIE TEST - P.A.).

- Hidróxido de amônio -(SYNTH - P.A.).

- Hidróxido de sódio - (SYNTH- P.A.).

- Hidróxido de potássio -(SYNTH - P.A.).

2.1.2 - SOLUÇÕES:

- Ácido clorídrico (6,0 mol L-1): - Na preparação desta solução, usaram-se 500 mi de ácido clorídrico (HCl), em balão volumétrico de 1,0 litro, completando-se o volume com água deionizada.

- Cloreto de sódio (2,0 mol L-1): - Na preparação desta solução, usaram-se 116,88 gramas de cloreto de sódio (NaCl), em balão volumétrico de 1,0 litro, completando-se o volume com água deionizada.

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- Cloreto de potássio (0,1 mol L-1): - Na preparação desta solução, usaram- se 7,46 gramas de cloreto de potássio (KCI), em balão volumétrico de 1,0 litro, completando-se o volume com água deionizada.

- Hidróxido de potássio (O, 1 mol L-1): - Na preparação desta solução, usaram-se 6,0 gramas de hidróxido de potássio, em balão volumétrico de 1,0 litro, completando-se o volume com água deionizada previamente fervida e isenta de gás carbônico.

- Hidróxido de potássio (0,05 mol L-1) + cloreto de potássio (0,05 mol L-1): - Na preparação desta mistura utilizaram-se partes iguais da solução de hidróxido de potássio e da solução de cloreto de potássio.

- Hidróxido de amônio (6,0 mol L-1): - Na preparação desta solução diluíram-se 400 mi de hidróxido de amônio concentrado com água deionizada, completando-se o volume à 1,0 litro em balão volumétrico.

- Hidróxido de sódio (0,1 mol L-1): - Na preparação desta solução, usaram- se 4,0 gramas de hidróxido de sódio, em balão volumétrico de 1,0 litro, completando- se o volume com água deionizada previamente fervida e isenta de gás carbônico.

- Hidróxido de sódio (0,05 mol L-1) + cloreto de sódio (0,05 mol L-1); e

- Hidróxido de sódio (0,1 mol L-1) + cloreto de sódio (0,1 mol L-1): - Na preparação destas misturas, utilizaram-se partes iguais da solução de hidróxido de sódio e da solução de cloreto de sódio. Estas misturas também foram devidamente padronizadas com o uso de soluções de biftalato de potássio.

2.1.3 - MATERIAIS E EQUIPAMENTOS:

- Cadinho de platina de capacidade de 90 mi.

- Placa aquecedora com agitação, marca FISATON, modelo 752A.

- Estufa elétrica, marca F ANEN, modelo 315/SE.

- Mufla elétrica, tipo marca QUIMIS, modelo Q.318-24.

- Medidor digital de pH, marca ALPHALAB, modelo PA 2000.

- Centrífuga, marca DAMON/IEC DIVISION, modelo CU 5000.

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- Mesa vibratória com posição para 10 frascos, modelo SUEG.

- Termobalança modelo TGA 92-16, marca SET ARAM, faixa de temperatura de 20 a 1200 ºC, Sensor ATD Pt/Pt, Rh 10%, com análise simultânea de TG e DTG (INPE/Cachoeira Paulista).

- Balança analítica, marca CHYO BALANCE CORPORATION, modelo JK-200 com precisão de 0,0001 grama.

- Conjunto de peneiras granulométricas, marca TELASTEN, com mesa vibratória, marca PRODUTEST.

- Medidor de área superficial, modelo FLOW SORB 2300, marca MICROMERITICS INSTRUMENT CORPORA TION - (IQ/UNICAMP).

- Bomba de vácuo marca FABBE-PRIMAR modelo 141.

- Fotômetro de chama, marca MICRONAL, modelo B-262.

- Espectrofotômetro, marca SHIMA TZU, modelo IR-480, para absorção na região do infravermelho.

-. Bomba peristáltica, marca MILAN, modelo 204.

-. Difratômetro de raios-X, marca PHILIPS, modelo 1840 - (LAS-INPE, São José dos Campos - S.P.).

2.2 - METODOLOGIA:

2.2.1 - SÍNTESE DOS ÓXIDOS HIDRATADOS DE TUNGSTÊNIO:

Os óxidos hidratados de tungstênio VI estudados neste trabalho foram preparados através de duas sínteses distintas, visando-se obter produtos com diferentes graus de hidratação.

A figura 2.1 mostra esquematicamente as sínteses dos óxidos hidratados de tungstênio.

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SCHEELITA

HCI HN0111

REATOR

ÁCIDO OE TUNGSTÊNIO + SOLUÇÃO AQUOSA OE SAIS METÁLICOS SOLUBILIZADOS .--~---,

AQUOSO

NH111.----, ,......_. _ _.__ _ __,

APT + SÓLIDOS

- SÓLIDOS

SOLUÇÃO APT

CRISTAL! ZAÇÃO

- REJEITO SÓLIDO

APT SÓLIDO- SOLUÇÃO AQUOSA

APT

CALCINAÇÃo - NH11

Na2 W04 SÍNTESE 1 SÍNTESE 2 ,:...:...::=.::.-'------'-------~~

HCI 4,0 mol L-1 HCI 2,4 mol L ·I À TEMPERATURA À ico-c AMBIENTE

LIXIVIAÇÃO LIXIVIAÇÃO

H2 W04 t REJEITO AQUOSO

CENTRIFUGAÇÃO FILTRÁÇÃO

FIGURA 2.1: - Diagrama de Blocos do Processo de Produção do Óxido Hidratado de Tungstênio (Ácido Tungstico).

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2.2.1.1 - SÍNTESE DO TUNGSTATO DE SÓDIO:

Em uma balança analítica, pesaram-se 6, O gramas do trióxido de tungstênio em pó e 36,0 gramas de carbonato de sódio P.A. Os produtos foram misturados, homogeneizados, colocados em um cadinho de platina, e posteriormente levados a um forno tipo mufla por aproximadamente 40 minutos a 900 ºC, obtendo-se assim o tungstato de sódio na forma de um bloco sólido e de cor branca, ligeiramente amarelado.

2.2.1.2- SÍNTESE DOS ÓXIDOS HIDRATADOS:

* SÍNTESE 1:

Solução de ácido clorídrico 4,0 mol L-1 foi preparada a partir de HCl P.A. e utilizada na lixiviação do tungstato de sódio anteriormente obtido. A solução de ácido clorídrico preparada foi aquecida a 100 ºC e gotejada sobre o tungstato de sódio, ocorrendo a dissolução do mesmo, obtendo-se assim um precipitado fino, de cor amarelo intenso brilhante e um sobrenadante incolor com alto teor de acidez (pH aproximadamente 0,4). O precipitado obtido foi de dificil separação do líquido sobrenadante, por apresentar-se extremamente fino não podendo ser retido em papeis de filtro ou em placas porosas. Dessa forma, o precipitado foi separado por centrifugação e lavado com pequenas porções de água deionizada, afim de se eliminar o excesso de sódio e purificar o óxido de tungstênio hidratado. Foram realizadas sucessivas lavagens até que a água residual apresentasse um valor de pH igual a 4, 7 e não se mostrasse turva quando submetida a teste com solução de nitrato de prata. Durante a realização dessas lavagens ocorreu uma grande perda de material devida à ocorrência de peptização dos óxidos hidratados de tungstênio.

Após a purificação, o produto obtido foi secado em estufa a aproximadamente 100 ºC durante 6 horas.

* SÍNTESE 2:

Solução de ácido clorídrico 2,4 mol L-1 foi preparada a partir de HCl P.A. e o tungstato de sódio anteriormente obtido foi então tratado, gota a gota, com esta solução. Com a lixiviação ocorreu a formação de um precipitado branco amarelado e de um sobrenadante incolor apresentando alto teor de acidez (pH = 0,4). Afim de se eliminar os problemas de separação e de ocorrência de peptização apresentados na síntese 1, a solução foi filtrada através de membrana de nitrato de celulose com auxílio de uma bomba de vácuo e purificada através de sucessivas lavagens com água deionizada, até obtenção de uma água residual apresentando valor de pH de

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aproximadamente 4,5. Após purificação, o material sólido obtido foi secado em estufa a 50 ºC por 48 horas. O produto final obtido apresentou cor amarelo-pálido.

Parte do material obtido nessa síntese foi submetido à temperatura de 100°C por 2 horas e observou-se uma mudança na coloração de amarelo-pálido para amarelo intenso meio esverdeado, devida a perda de moléculas de água e a oxidação parcial do produto, confirmada pela análise posterior do material.

De uma forma mais geral, as sínteses dos óxidos hidratados de tungstênio podem ser representadas através das seguintes reações:

900ºC W03(s) + Na2C03<s) ----------------> Na2 W04<s) + C02 t

~Omin. (2.1)

Na2 W04(s) + 2HCl(aq.) ----------> H2 W04-J... + 2Na+(aq.) + 2Cl-(aq.) (2.2)

2.3 - CARACTERIZAÇÃO DOS ÓXIDOS HIDRATADOS DE TUNGSTÊNIO VI:

As amostras dos óxidos hidratados de tungstênio (síntese 1 e 2) foram caracterizadas através de gravimetria e termogravimetria, determinação do teor de sódio, análise granulométrica, medida de área superficial, espectroscopia na região do infravermelho, difração de raios-X, porosimetria de mercúrio, bem como microscopia eletrônica de varredura ..

2.3.1 - ANÁLISE GRA VIMÉTRICA:

Os ácidos tungsticos obtidos pelas sínteses 1 e 2 foram submetidos à calcinação em cadinho de platina em forno tipo mufla, à temperatura de 750 ºC, por um tempo de 6 horas.

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2.3.2 - DETERMINAÇÃO DO TEOR DE SÓDIO:

As determinações dos teores de sódio foram realizadas através de solubilização das amostras obtidas nas duas sínteses descritas anteriormente, em meio a solução de hidróxido de amônio (NH40H) 2,0 mol L-1, seguida de análises quantitativas em um fotômetro de chama.

2.3.3 - ANÁLISE GRANULOMÉTRICA:

Os óxidos hidratados de tungstênio VI obtidos inicialmente em uma forma compactada foram separados e homogeneizados em almofariz de porcelana e, em seguida, os pós obtidos foram classificados granulometricamente em um conjunto de peneiras variando entre 100 e 325 mesh (0,149 e 0,045 mm), com vibração por 30 minutos. Essa análise teve como objetivo a determinação quantitativa do tamanho das partículas retidas em cada peneira, visando adquirir especificações dos produtos obtidos, para eventuais estudos e aplicações posteriores. Este estudo torna-se de grande importância, quando por exemplo, estes materiais tiverem como finalidade o preenchimento de colunas de troca iônica.

2.3.4 - MEDIDA DE ÁREA SUPERFICIAL:

As medidas de áreas superficiais das amostras das sínteses 1 e 2 foram determinadas, sendo os estudos de adsorsão realizados em atmosfera de nitrogênio a temperatura ambiente e as áreas superficiais calculadas usando-se a equação de BET <24) com área molecular para nitrogênio de 0,162 nm2.

2.3.5 - ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRA VERMELHO:

As amostras das sínteses 1 e 2 em meio a emulsão de Nujol foram submetidas a análise espectroscópica na região do infravermelho, utilizando-se para a obtenção dos espectros, celas de NaCl em um equipamento SHIMATZU, modelo IR-480, operando na faixa entre 4000 e 650 cm-'.

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2.3.6 - TERMOGRA VIMETRIA:

As curvas TG foram realizadas nas amostras das sínteses 1 e 2, e em uma amostra comercial para fins de comparação dos resultados obtidos.

A TG foi utilizada para auxiliar na determinação da estequiometria dos compostos analisados, determinando-se neste caso a quantidade de água perdida na molécula.

As curvas TG foram realizadas empregando-se as massas das amostras compreendidas entre 17,84 mg. e 30,66 mg., em uma atmosfera de argônio com fluxo dinâmico de aproximadamente 22 ml/min, em cadinho de alumina-« aberto, numa faixa de temperatura entre 25°C e 750 ºC e com uma taxa de aquecimento de 3 ºC/min.

2.3.7 - DIFRAÇÃO DE RAIOS-X:

A difração por raios-X é um método de identificação das fases cristalinas presentes em um determinado material. Nestas análises, os materiais amorfos não apresentam difratogramas com reflexões bem definidas por não apresentarem uma cristalização interna regular. Entretanto, os materiais cristalinos, com um arranjo cristalino ordenado e repetitivo apresentam difratogramas contendo picos e reflexões bem definidos.

Os difratogramas obtidos nas análises das amostras das sínteses 1 e 2 foram realizados utilizando-se fontes de radiações Cu Ka., com o valor de 20 variando entre 5° e 80°. As distâncias interplanares foram obtidas através da equação de Bragg com À,= 1,54178 Â.

2.3.8 - DISTRIBUIÇÃO DO TAMANHO DE POROS:

As amostras sintetizadas e também a amostra comercial foram submetidas a análise porosimétrica, com o objetivo de se determinar o volume de poros contido nas mesmas e, consequentemente, adquirir informações úteis para as determinações das propriedades de troca iônica dos ácidos tungsticos estudados.

A distribuição do tamanho de poros das amostras analisadas pôde ser determinada através do volume de mercúrio liquido que penetra nos poros em razão da ação de uma pressão conhecida sendo aplicada. Os resultados obtidos são apresentados relacionando-se o volume de mercúrio penetrado nos poros versus a pressão aplicada ( ou versus o diâmetro equivalente dos poros).

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2.3.9 - MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA:

A técnica da microscopia eletrônica de varredura (MEV) consiste no estudo das características fisicas das amostras pulverizadas, afim de se obter informações quanto à morfologia dos compostos analisados.

Primeiramente é realizado um tratamento na amostra, através da suspensão dos pós em meio a um líquido volátil, depositando-os em seguida em um porta amostras. A fase líquida é extraída através de secagem e as partículas sólidas depositadas no porta amostras são recobertas com uma camada metálica ( de ouro ou liga a base de paládio), afim de tomar a superficie eletricamente condutora. Esse processo de metalização das amostras só é necessário em materiais não condutores ( cerâmicas, polímeros, vidros, etc), sendo dispensável em casos de metais. A análise de microscopia eletrônica de varredura é então realizada através de feixe de elétrons refletidos a partir da superficie metalizada da amostra.

2.4 - ESTUDO DE TROCA IÔNICA:

Os estudos de troca iônica das amostras obtidas pelas sínteses 1 e 2, e também de uma amostra comercial de óxido de tungstênio hidratado foram realizados verificando-se a troca de íons hidrogênio presentes no trocador iônico, por outros íons (potássio e sódio) presentes na solução aquosa utilizada.

Através da técnica por fotometria de chama, foi possível efetuar as determinações quantitativas dos íons de interesse (Na+ e K+) presentes nas soluções estudadas, antes e após a troca ser realizada; e através das diferenças de concentrações iônicas iniciais e finais, pôde-se determinar as capacidades de troca iônica.

Para as determinações das capacidades de troca iônica dos compostos sintetizados, foram estudados dois processos distintos: o processo batelada e o processo contínuo.

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2.4.1 - PROCESSO BATELADA (OU DESCONTÍNUO):

A figura 2.2 mostra o sistema utilizado no processo batelada.

A

@) r'!~ t5~1,

0 100

A- FRASCO Dt POLIETILENO CAPACIDADE DE 100 Jftl COM SOLUÇÃO METÁÜCA + TROCADOR IÔNICO.

9 - MESA AGITADORA

FIGURA 2.2: - Sistema utilizado nas Trocas Iônicas para Processo Batelada.

Neste método, o trocador iônico (amostra comercial) foi agitado em presença da solução estudada, por um tempo determinado, estabelecido a partir de experimentos prévios, numa mesa vibratória com velocidade de 70 rpm (rotações por minuto). Após a realização do processo de agitação, as amostras foram levadas para um sistema de filtração com membranas e as soluções resultantes foram devidamente diluídas e submetidas a análise quantitativa por fotometria de chama.

Para o estudo de troca com íons K+, 0,2000 gramas do trocador iônico comercial foram pesados em um frasco de polietileno, em seguida foram adicionados

:50 ml de uma solução trocadora preparada a partir de: 3 ml de uma solução mista (KOH+KCl) 0,1 mol L-1 + 50 ml de água deionizada + 6 ml de solução de ácido clorídrico 0,1 mol L-1, ajustando-se o meio a pH 5.

Os frascos de polietileno foram então levados a uma mesa vibratória, a temperatura ambiente, sendo realizadas em média 6 determinações, seguidas de filtração e posterior determinação da capacidade de troca iônica.

Para o estudo de troca com íons Na' , 0,2000 gramas do trocador iônico comercial foram pesados em frasco de polietileno ao qual foram adicionados 50 ml de uma solução trocadora preparada a partir de: 50 ml de uma solução mista (NaOH+NaCl) 0,05 mol L-1 + 0,6 ml de ácido clorídrico 2,0 mol L-1, ajustando-se a pH 5. A determinação da capacidade de troca iônica para íons sódio foi realizada de forma análoga aos experimentos para a troca dos íons potássio.

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2.4.2 - PROCESSO CONTÍNUO:

O processo contínuo foi realizado com o uso de colunas trocadoras constituídas por capilares de vidro de 180 mm de comprimento por 5 mm de diâmetro interno, com pontas afuniladas de 1 mm de diâmetro. Os capilares preparados foram preenchidos com lã de vidro silanizada, formando-se uma camada de aproximadamente 35 mm de altura, afim de se obter uma retenção total do trocador nas extremidades inferiores das colunas de troca iônica.

Foram realizados experimentos com cerca de 40 colunas trocadoras individualmente preparadas com os materiais das sínteses 1 e 2, da síntese 2 tratada termicamente e amostra comercial, todas elas com um leito trocador de 20 mm de espessura.

A figura 2.3 mostra o desenho de uma coluna trocadora utilizada neste processo.

... ... 10,.,,0110111,.•1'11t•t1•

•·UIOC&O(III •Õ•1co

~ .... FIGURA 2.3: - Coluna de Troca Iônica.

Para a realização do processo de troca iônica, as soluções trocadoras contendo os íons a serem trocados foram percolada através do leito trocador, utilizando-se uma bomba peristáltica que impulsionou a solução através da coluna, com fluxos de 0,5 ml/min. (para a troca com íons Na+) e 3,3 ml/min. (para a troca com íons K+), respectivamente, permitindo-se assim o estabelecimento de tempos de contato definidos entre o trocador iônico e os meios. As soluções eluídas foram diluídas e as capacidades de troca iônica determinadas com auxílio da análise por fotometria de chama.

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A figura 2.4 representa o processo contínuo empregado nos estudos realizados neste trabalho.

A - RESERVATORIO COM Á SOLUÇÃO METÁLICA

B - MANGUEIRA DE POLIETILENO

C - BOMBA PERISll\LTICA D - COLUNÁ DE VIDRO

E - COLETOR

FIGURA 2.4: - Sistema Utilizado nas Trocas de Íons Sódio e Íons Potássio no Processo Contínuo.

Para o estudo de troca com íons potássio, 0,2000 gramas do trocador iônico foram empacotados no interior da coluna de vidro e 50 mi de uma solução preparada a partir de: 3 mi de (KOH+KCl) O, 1 mol L-1 + 50 mi de água deionizada + 6 ml de ácido clorídrico 2,0 mol L-1 foram percoladas através do leito trocador com um fluxo de 3,3 ml/minuto. As soluções eluídas foram diluídas e analisadas no fotômetro de chama.

Para o estudo de troca com íons Na", repetiu-se o processo utilizado na troca com íons K+, sendo que a solução utilizada foi preparada a partir de: 50 ml da mistura (NaOH+NaCl) 0,05 mol L-1 + Q,6 ml de ácido clorídrico 2,0 mol L-1 e o fluxo empregado na bomba peristáltica, neste caso, foi de 0,6 ml/minuto.

Na realização desse processo de troca iônica ocorreram algumas dificuldades operacionais devido as amostras serem extremamente finas e de dificil retenção no interior das colunas. Para minimizar este tipo de problema utilizou-se uma camada seladora de lã de vidro bastante espessa (35 mm) no interior da coluna trocadora.

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CAPÍTULO - 3: RESULTADOS E DISCUSSÕES

Neste capítulo são apresentados e analisados os resultados obtidos na parte experimental.

3.1- SÍNTESE DOS ÓXIDOS HIDRATADOS:

Através da variação de parâmetros como concentração e temperatura da solução de ácido clorídrico empregada na lixiviação do tungstato de sódio, pôde-se obter produtos distintos dos óxidos hidratados de tungstênio, como: W03.H20, obtido através do tratamento do tungstato de sódio com solução de ácido clorídrico 4,0 mol L-1 a quente (aproximadamente 100 ºC); e W03.2H20, menos estável que o primeiro, obtido a temperatura ambiente através da lixiviação do tungstato de sódio com solução de ácido clorídrico 2,4 mol L-1.

As análises dos óxidos obtidos confirmaram os resultados esperados. Os resultados das amostras sintetizadas puderam ainda ser comparados com os resultados das análises efetuadas em uma amostra comercial especificada como W03.H20.

Parte da amostra obtida na síntese 2 foi submetida a secagem em estufa a 100 ºC por 2 horas observando-se a mudança de cor do amarelo pálido para o amarelo intenso. O produto seco nessas condições foi submetido a análise, verificando-se que após aquecimento o óxido diidratado perde moléculas de água, transformando-se no produto monoidratado.

3.2 - CARACTERIZAÇÃO DOS ÓXIDOS HIDRATADOS DE TUNGSTÊNIO VI:

3.2.1 - ANÁLISE DO TEOR DE SÓDIO:

As determinações quantitativas de sódio residual, contido nas amostras sintetizadas, foram efetuadas através de fotometria de chama e os resultados obtidos encontram-se resumidos na tabela 3 .1:

31

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TABELA 3.1: -Teores de Sódio Residual Presentes nos Óxidos ffidratados de Tungstênio.

COMPOSIÇÃO AMOSTRAS PERCENTUAL EM SÓDIO

(%) Síntese 1 0,0360 Síntese 2 0,1000 Síntese 2/A 0,0890 Comercial 0,0024

A= Tratamento térmico à 100 ºC.

O alto teor de sódio residual presente no trocador iônico pode causar uma certa competitividade com os íons deste elemento existente no meio analítico, reduzindo-se assim a eficiência de troca iônica para íons sódio. Entretanto, partindo-se do pressuposto que os resultados obtidos e mostrados na tabela 3 .1 fossem considerados satisfatórios, deu-se continuidade aos estudos nos processos de troca com íons sódio.

3.2.2 - MEDIDAS DE ÁREAS SUPERFICIAIS:

As medidas de áreas superficiais encontradas para as amostras obtidas pelas sínteses 1 e 2 , e também para a amostra comercial, foram os seguintes:

TABELA 3.2: - Medidas das Áreas Superficiais para as Amostras Sintetizadas e para a Amostra Comercial.

AMOSTRA AREA SUPERFICIAL (m2/g) Síntese 1 20,70 ±0,57 Síntese 2 11,10 ±0,61 Síntese 2/A 6,51 ±0,23 Comercial 23,71 ±0,74

O baixo valor de medida de área superficial obtida para a amostra monoidratada resultante da síntese 2/ A pode estar relacionado ao tratamento térmico sofrido por esta amostra. Considerando-se que quanto menor a área superficial, maior será o tamanho das partículas, pode-se esperar que esta amostra apresente 8:iores resultados de troca iônica do que a amostra monoidratada resultante da síntese 1 5)_

32

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3.2.3 - ANÁLISE GRANULOMÉTRICA:

As análises granulométricas das amostras citadas foram realizadas em um conjunto de peneiras de 100 à 325 mesh, com vibração por 30 minutos e os resultados obtidos foram sumarizados na tabela 3 .3:

TABELA 3.3: - Determinação Granulométrica dos Óxidos Hidratados de Tungstênio.

MALHA AMOS1RA AMOSTRA AMOSTRA AMOSTRA (mesh) SÍNTESE 1 COMERCIAL SÍNTESE2 SÍNTESE 2/ A.

%Peso %Peso %Peso %Peso %Peso %Peso %Peso %Peso Retido Acumulado Retido Acumulado Retido Acumulado Retido Acumulado

100 56,04 56,04 2,50 2,50 44,54 44,54 65,93 65,93 100 - 150 7,15 63,19 1,95 4,45 7,40 51,94 4,68 70,61 150 - 250 20,00 83,19 30,70 35,15 47,00 98,94 26,07 96,68 250 - 270 3,49 86,68 19,23 54,38 0,95 99,89 2,61 99,29 270 - 325 6,99 93,67 36,77 91,15 0,08 99,97 0,60 99,89

325 6,33 100,00 8,85 100,00 0,03 100,00 0,11 100,00

As amostras obtidas pela síntese 1 e a amostra obtida na síntese 2 tratada termicamente apresentaram a maior parte de suas partículas retidas na peneira de 100 mesh e portanto são maiores do que O, 149 mm. Ja amostra obtida pela síntese 2 (diidratada) apresentou uma grande fração de partículas retidas na peneira de 100 mesh (aproximadamente 50%), e aproximadamente 50% compreendidas entre 150 e 250 mesh, sendo portanto maiores do que 0,063 mm e menores do que 0,105 mm.

Para a amostra comercial, os resultados mostram que cerca de 3 7% de suas partículas ficaram retidas entre as peneiras de 270 e 325 mesh, sendo portanto maiores do que 0,045 mm e menores do que 0,053 mm.

Pode-se notar que a amostra comercial apresentou menor tamanho de partículas se comparada às demais amostras e esses resultados são concordantes com os resultados fornecidos pelas medidas de áreas superficiais, considerando-se que quanto menor o tamanho das partículas, maior será a medida de sua área superficial.

Comparando-se os resultados das amostras da síntese 1 e da síntese 2/ ll, observa-se que o tratamento térmico aumenta a quantidade de partículas com tamanho maiores do que 0,149 mm(> 100 mesh), sendo estes resultados concordantes com os fornecidos pelas medidas de áreas superficiais, onde com o tratamento térmico houve uma redução no valor de 20,70 ± 0,57 m2/g (síntese 1) para 6,51 ± 0,23 m2/g (síntese 2/'1.).

33

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3.2.4 - ANÁLISE NA REGIÃO DO INFRA VERMELHO:

Os espectros vibracionais para a região do infravermelho das amostras sintetizadas e também da amostra comercial foram obtidos empregando-se celas de NaCl e emulsão de nujol, e são representados nas figuras de 3.1-A à 3.1-D.

'ºº 90

80 ~ 70 !..

ct ü z 'i! i CII 40 ~ n: 1- 30

20

10

o L __J__I t I t I t 1 1 t t I r t li 4000 3500 3000 21100 2000 1900 1800 1700 1600 11100 1400 1300 1200 1100 1000 1100 800 700 8110

COMPRIMENTO OE ONOÂ cM-1

FIGURA 3.1-A: - Espectro na Região do Infravermelho para a Amostra Comercial

1 2.!5µ

100

90

80

J 70 !.. ct 80 ü z ·~ so s CII 40 - ~ n: 1- 30

20 -

'º O t 1 1 1 1 t t

4000 3500 3000 2!100 2000 1900 1800 1700 1800 1800 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 7006110

coMPRIMENto OE oNoÁ cM-1

FIGURA 3.1-B: - Espectro na Região do Infravermelho para a Amostra da Síntese 1.

34

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~ººº 3!100 3000 2!100 2000 1900 1800 1700 1800 1!100 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 8!10

COMPRIMENTO OE ONDA cM-I

a.s µ

100

90

80

~ • ~ (J z '~ 150 j (1) 40 z ct a:. 1- 30

20

10

FIGURA 3.1-C: - Espectro na Região do Infravermelho para a Amostra da Síntese 2.

°"'~ooo=-c;315~0:-::o:-c30~0-=o-:::2ro~o-=20=00::--:::l90~0:e-:,IB~o:-::oc-:-=11='="00~1-,,1110""0,.......,.,1ii:-!::0~0"""'1:-:4~00:c-:,13~0::-:0~12='="0~0-1:f10::-:0~100.J.,-,0~9oi,..o,--ec-10-o-ro.L-Jo 9150

COMPRIMENTO OE ONDA cM-1

' 2.15 f!

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90

80

~ 70 !.

ct õ z ·~ 150

s (1) 40 z ct n:: 1- 30

20

FIGURA 3.1-D: - Espectro na Região do Infravermelho para a Amostra da Síntese 2 após Tratamento Térmico.

35

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As figuras 3.1-A e 3.1-B representam os espectros na regiao do infravermelho para as amostras comercial e síntese 1, respectivamente. Esses espectros foram comparados com os espectros padrões correspondentes <26'27), os quais se mostraram concordantes com os resultados obtidos.

A figura 3 .1-C mostra o espectro na região do infravermelho para a amostra obtida na síntese 2 e a figura 3.1-D mostra o espectro da amostra tratada termicamente onde observa-se que não houve diferença entre os resultados obtidos para esses dois espectros.

Pode-se observar também que todos os espectros apresentaram um pico na região de 3350 cm" correspondente a "estiramentos" dos grupos 0-H; um pico na faixa de 1610 cm" correspondente a "deformações" dos grupos 0-H e uma banda larga na faixa de 935 cm" relacionadas a "estiramentos" dos grupos W-0.

As amostras mono e diidratada apresentaram espectros semelhantes na região do infravemelho, contrariando os espectros obtidos por SCHW ARZMANN e GLEMSER citado por CLEARFIELD <20).

3.2.S - ANÁLISE GRA VIMÉTRICA:

Os resultados obtidos nas análises gravimétricas encontram-se na tabela 3.4, onde estão listados os dados da calcinação das amostras das sínteses 1 e 2, da amostra comercial e da amostra obtida pelo tratamento térmico a 100 ºC.

TABELA 3.4: - Variação de Massa na Análise Gravimétrica.

MASSA MASSA MASSA AMOSTRAS INICIAL FINAL (%)

(2:) (2:) Síntese 1 0,2550 0,2341 8,20 Síntese 2 0,2606 0,2256 13,45 Síntese 2/ ó. 0,2703 0,2497 7,62 Comercial 0,2656 0,2363 11,03

Os resultados fornecidos pela gravimetria serão comparados posteriormente com os resultados fornecidos pela análise térmica.

3.2.6 - TERMOGRA VIMETRIA:

Os resultados fornecidos pela termogravimetria (TG) são mostrados nas figuras 3.2 A 3.5.

36

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-1.0

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-3.0 -o. 126

-3.!1 :;-----,.:';;-----~~----=-----,,~-----,-~---__J -o. 100 O 200 500 750 IOOO 1250 TEMPERATURA te I

FIGURA 3.2: - Tennograma da Amostra da Síntese 1.

110 1.2

~ 1.0 68J42°C 100 1 \ 85.38ºC Ili

1 -7. 117°/o 0.8 ' e

Ê 1 223.86ºC 11 l 948.83°C ~

90 9511H\c I -6.036"/o 87.12"/o o.e !.. ~ !... f 2b4.77"C/ 11 o a o I 1 / 1 2!56.61ºC Q. li)

I I I ' l&J 0.4 Q. f 1 / ' i? 80 a: 1 1 ' ' l&J

1 1 ' o .) \ / \ 0.2 1

1 \.,/ \ ...!..

70 \ <, -...._ .,...-, ____________ O.O ____ __,

ªºo -0.2 200 400 600 600 IOOO

TEMPERATURA lºC)

FIGURA 3.3: - Tennograma da Amostra da Síntese 2.

37

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- 2. e

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"ºº rao 1000 1250

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Tl:MPERATURA IC1

FIGURA 3.4: -Tennograma da Amostra da Síntese 2/11.

TGl"fl

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o 250 ~----~:;:--------=-.o~o:,-------:!:-::-------,.,.!e::-------"-------J -o.'"º 760 1000 1250 TEMPEAATURf\lC)

FIGURA 3.5: - Tennograma da Amostra Comercial.

38

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O .025

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-O. 07!5

-O. 100

-o. 129

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A figura 3 .2 mostra o termograma da síntese 1, onde pode-se observar que toda variação de peso sofrida pela amostra ocorreu no intervalo de temperatura entre 27 ºC e 430 ºC. Nesse intervalo de temperatura as inflexões mostradas pela TG correspondem à perda total de moléculas de água fracamente ligadas a molécula do óxido.

A figura 3 .3 mostra o termograma da síntese 2 , onde observa-se que a perda de massa ocorreu em duas etapas distintas, sendo que uma ocorreu na faixa de temperatura entre 50 ºC e 150 ºC; e a outra na faixa de temperatura entre 155 ºC e 240 ºC. A análise térmica derivativa (DTG) evidencia esta perda de massa, sendo que o pico entre 50 ºC e 150 ºC representa a perda da primeira molécula de água e o pico entre 155 ºC e 240 ºC representa a perda da segunda molécula de água.

Na figura 3.4, referente ao óxido hidratado de tungstênio tratado termicamente, obteve-se uma perda total de moléculas de água na faixa de temperatura entre 120 ºC e 320 ºC, o que é facilmente observado pela presença de um pico nesse intervalo de temperatura, dado pela análise termogravimétrica derivativa.

De acordo com a figura 3.5, referente a análise da amostra comercial, pode- se observar que a maior perda de massa ocorreu entre 25 ºC e 300 ºC sendo que esta amostra continuou perdendo massa até a temperatura de 550 ºC, discordando do comportamento observado nas amostras monoidratadas sintetizadas. Isto pode ser devido a impurezas contidas no composto, uma vez que como purificação prévia, somente foi efetuado um tratamento térmico no material original.

.. -· - -~

Considerando-se as porcentagens de água perdidas pelas amostras analisadas, a tabela 3.5 apresenta resumidamente os resultados obtidos.

TABELA 3.5: - Percentagem de Água perdida durante a Análise Térmica.

AMOSTRAS FAIXADE Água Perdida TEMPERATURA (ºC) (%)

Síntese 1 27 a 430 7,83

Síntese 2 50 a 150 7,12 155 a 240 6,04

13,16

Síntese 2//.1 120 a 320 7,69

Comercial 25 a 300 7,89 300 a 550 1,18

9,07

39

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Comparando os resultados obtidos na gravimetria com a termogravimetria, temos a tabela 3.6, a seguir:

TABELA 3.6: - Comparação entre os Resultados da Gravimetria e os Resultados da Termogravimetria.

VARIAÇÃO AMOSTRAS GRA VIMETRIA TERMOGRA VIMETRIA PERCENTUAL

(%) Síntese 1 8,20% 7,83 % 4,51 Síntese 2 13,43 % 13,16 % 2,01 Síntese 2/ t:.. 7,62% 7,69% 0,91 Comercial 11,03 % 9,07% 17,77

Pelos dados apresentados na tabela 3.6, pode-se notar que houve uma pequena variação entre os resultados fornecidos pela análise gravimétrica e pela termogravimetria, sendo que o pior resultado foi apresentado pela amostra comercial.

3.2.6.1 - DETERMINAÇÃO DAS FÓRMULAS ESTEOUIOMÉTRICAS DOS COMPOSTOS SINTETIZADOS:

As fórmulas estequiométricas dos compostos sintetizados puderam ser determinadas considerando-se a perda total de água apresentada através da análise térmica, nos intervalos de temperaturas correspondentes.

A expressão matemática utilizada para a determinação das fórmulas estequiométricas obtidas foi a seguinte (1):

18n = x(M + 18n) 100

(3.1)

Onde: x = Percentagem de massa de água perdida M = Massa molecular do composto desidratado;

n = Número de moléculas de água.

Efetuando-se os cálculos, chegou-se as seguintes fórmulas estequiométricas paras as amostras analisadas:

- ÓXido Monoidratado de Tungstênio (Síntese 1) = W03.l,1H20.

-Óxido Diidratado de Tungstênio (Síntese 2) = W03.2,0H20.

- Óxido Monoidratado de Tungstênio (Síntese 2/t:..) = W03.l,1H20.

-ÓXido Monoidratado de Tungstênio (Comercial)= W03.l,3H20.

40

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3.2. 7 - ANÁLISE POR DIFRAÇÃO DE RAIOS-X:

A figura 3.6 seguinte mostra os difratogramas de raios-X obtidos para as amostras sintetizadas e para a amostra comercial. Todos os difratogramas obtidos, inclusive o da amostra da síntese 2, apresentaram picos bem definidos, característicos de materiais com estruturas cristalinas, contrariando os resultados mencionados por MORLEY <16), onde o composto diidratado apresentou característica de material amorfo. Nessa figura pode-se observar que as amostras resultantes da síntese 1 e da síntese 2 tratada termicamente, apresentaram uma inversão na intensidade de seus dois. . . maiores picos. 'ºº

1 À • AMOSTRA COMERCIAL 80 e . AMOSTRA i>A s1NTESE 1

I!! e • AMOSTRA oA s1NrEsE 2 .. o eo o • AM09mA oA s1Nn:sE 2 APÓS .; z TRATAMENTO TÉRMICO ... .. ~ 40 ©

20

20 40 80 'º 29

'ºº 1 "º s 80 .. s .. !! 40 ®

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20 40 so 'º 28

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o 20 40 28

80 80

20

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100

1 ao i!! a !!! 80 ... .. ; 40

o 20 60 80

FIGURA 3.6: -Difratogramas de Raios-X para as Amostras das Síntese 1, Síntese 2, Síntese 2/ ll e Amostra Comercial.

41

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Para a interpretação e identificação dos resultados obtidos, foi necessário calcular as distâncias interplanares "d" existentes para cada pico apresentado, utilizando-se para isso a "Lei de Bragg", descrita pela expressão:

11.= 2d(sen0) (3.2)

Onde: Â para CuK.a= 1,54178 Â; e 20 refere-se ao ângulo de incidência e refração das radiações

emitidas.

O difratograma do óxido monoidratado de tungstênio (W03.H20) encontra- se registrado nos arquivos ASTM sob número 18-1418; a tabela 3.7 compara os valores das distâncias interplanares "d" fornecidos pelos arquivos ASTM com os obtidos das amostras sintetizadas, bem como para a amostra comercial.

TABELA 3.7: - Valores das Distâncias Interplanares para os Óxidos Monohidratados de Tungstênio.

AMOSTRA AMOSTRA AMOSTRA AMOSTRA ASTM COMERCIAL SÍNTESE 1

, SINTESE2/A

"d" I/Io "d" I/Io "d" I/Io "d" I/Io 5,390 75 5,370 35 5,380 54 5,370 100 3,490 100 3,480 100 3,480 100 3,480 40 2,950 6 2,950 5 2,930 6 2,940 5 2,687 10 2,691 3 2,683 10 2,683 18 2,626 12 2,629 12 2,622 17 2,629 4 2,570 25 2,571 23 2,564 27 2,564 14 2,387 4 2,395 4 2,386 5 2,386 2 2,360 8 2,355 6 2,356 8 2,362 2 2,322 6 2,315 5 2,315 6 2,315 2 1,979 4 1,981 4 1,981 4 1,977 4 1,854 10 1,852 8 1,852 11 1,855 9 1,837 14 1,838 14 1,834 13 1,834 5 1,739 10 1,737 10 1,737 10 1,734 4 1,637 8 1,639 7 1,637 8 1,639 3 1,515 4 1,517 2 1,514 3 1,514 2

"d"= Distâncias Interplanares.

Nos arquivos ASTM, sob o número 18-1420 encontra-se registrado o difratograma do óxido diidratado de tungstênio (H2W04.H20); a tabela 3.8 compara os

42

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resultados fornecidos por este arquivo com os resultados obtidos nos difratogramas da amostra da síntese 2.

TABELA 3.8: - Valores das Distância Interplanares para o Óxido Düdratado de Tungstênio.

AMOSTRA AMOSTRA AMOSTRA AMOSTRA , , ASTM SINTESE2 ASTM SINTESE2

"d" I/Io "d" I/Io "d" I/Io "d" I/Io 6,960 100 6,930 100 1,958 12 1,953 15 3,770 30 3,750 26 1,846 6 1,841 5 3,700 30 3,690 26 1,815 6 1,811 5 3,470 30 3,450 49 1,782 6 1,778 7 3,310 40 3,300 38 1,763 4 1,762 2 3,260 40 3,250 38 1,736 6 1,734 7 2,648 14 2,644 12 1,729 6 1,726 7 2,627 12 2,623 12 1,650 6 1,649 5 2,545 10 2,543 10 1,626 6 1,623 5 2,527 10 2,523 10 1,617 8 1,616 8 2,304 10 2,300 9 1,499 4 1,497 4

Pôde-se observar que os resultados apresentados nas tabelas 3. 7 e 3. 8 são bastante coerentes, sendo os valores obtidos neste trabalho semelhantes aos encontrados nos arquivos ASTM, os quais confirmam as fórmulas estequiométricas das amostras, anteriormente observadas pela termogravimetria.

3.2.8 - POROSIMETRIA;

A figura 3. 7 mostra a distribuição de tamanhos· de poros, dos ácidos hidratados de tungstênio, para as amostras sintetizadas e para a amostra comercial .

8 e !!: 3 w z lt'

............................................ .j , SÍNTESE 1 - IA!

o • SÍNTESE 2 - 1 B I

O • SINTESE 2/A - IC l

o • COMERCIAL - ID I

~aoaa.aoaaooo00 0 0

o ~º6oo •

ººº ºº o 6 o o o 6

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' " 0 • ..

. .. . . . . . 0,001 0,01 0,10

DllMETRO DOS POROS tµml

1,0 IOP

FIGURA 3. 7: - Curvas de Distribuição de Tamanhos de Poros das Amostras Sintetizadas e Amostra Comercial.

43

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Na figura 3.7, as curvas de distribuição de tamanho de poros nos mostram diferentes comportamentos para as amostras da síntese 1 (figura 3.7-A) e síntese 2 (figura 3.7-B). Embora ambas amostras apresentassem uma alta concentração de partículas de pequenos diâmetros (de 0,0065µm a O,lµm aproximadamente), a amostra da síntese 1 apresentou volume de poros menores (em tomo de 2,0 ml/g) do que a amostra da síntese 2 (± 4,8 ml/g).

Com base nos dados da tabela 3.3 (análise granulométrica), tal diferença pode ser devida ao fato de que aproximadamente 100% das partículas da amostra da síntese 2 são superiores a 0,065 mm, enquanto que na amostra da síntese 1 são apenas 83%. A diferença entre as duas amostras reside, principalmente, nos poros~ 1 µm de diâmetro (muitos para a amostra 2); e também na faixa 0,12<dp<l µm para a amostra 2, enquanto que para amostra 1 os poros se concentram com dp<O, 1 µm. Isto explica a amostra 1 ter maior área superficial do que a amostra 2.

A figura 3. 7-C mostra a distribuição de poros para a síntese 2 após o tratamento térmico e nessa curva pode-se observar um comportamento de distribuição semelhante ao observado para a síntese 1, isto é, apresentando uma alta concentração de partículas com diâmetros de 0,0065µm a O, lµm , e volume de poros próximo a 2,0 ml/g.

Deve-se acrescentar que, apesar dos volumes de poros serem os mesmos para as amostras 1 e 2/ 11., a amostra 2/ A conserva a maioria dos seus poros com O, 12<dp< 1 µm ( como a amostra 2), enquanto a amostra 1 possui a maioria dos poros com dp<O, 1 µm. Pode-se concluir que os poros com dp> 1 µm da amostra 2 desaparecem com o tratamento a lOOºC. A análise granulométrica (tabela 3.3)mostra um crescimento das particulas ( sinterização) durante o tratamento a 1 OOºC, além da mudança estrutural observada pela análise por difração de raios-X ..

Para a amostra comercial (figura 3.7-D), os resultados obtidos mostram a ocorrência de uma grande concentração de partículas com diâmetros compreendidos entre 0,0065µm e O,lµm, porém com volume de poros próximo a 2,90 ml/g, sendo este, um valor intermediário aos encontrados para as amostras das sínteses 1 e 2.

3.2.9 - MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA:

As figuras 3.8 a 3.11 mostram as fotomicrografias obtidas em MEV das partículas pulverizadas dos ácidos hidratados de tungstênio estudados nesse trabalho.

44

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FIGURA 3.8-A: - Fotomicrografia da Amostra da Síntese 1.

,~_.,.

FIGURA 3.8-B: - Fotomicrografia Ampliada da Amostra da Síntese 1.

45

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FIGURA 3.9-A: - Fotomicrografia da Amostra da Síntese 2.

FIGURA 3.9-B: - Fotomicrografia Ampliada da Amostra da Síntese 2.

46

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FIGURA 3.10-A: - Fotomicrografia da Amostra da Síntese 2/ll.

FIGURA 3.10-B: - Fotomicrografia Ampliada da Amostra da Síntese 2//l.

47

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FIGURA 3.11: - Fotomicrografia da Amostra Comercial. - --

A síntese 1 (figuras 3.8-A e 3.8-B) mostra grandes aglomerados dispersos, com pequenas quantidades de poros intramoleculares, com superficie bastante rugosa.

Já a síntese 2 (figuras 3. 9-A e 3. 9-B) apresenta pequenas partículas dispersas com dobraduras e grandes poros intramoleculares., com superficie pouco rugosa.

A síntese 2/ 11 (figuras 3 .1 O-A e 3 .10-B) apresenta grandes aglomerados, porém devido ao tratamento térmico, surgiram vários poros intramoleculares, praticamente inexistentes na síntese 1. Estes poros estão ao longo das partículas formando canais, porem não totalmente abertos como ocorre na síntese 2.

A amostra comercial (figura? .11) apresenta grandes aglomerados dispersos, empacotados com poucos poros, porém com maior números de poros do que o material da síntese 1.

Os resultados de MEV acham-se concordantes com os resultados apresentados pela porosimetria de mercúrio.

48

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3.3 - ESTUDOS DE TROCA IÔNICA:

3.3.1 - TROCA IÔNICA COM ÍONS SÓDIO:

O estudo do equilíbrio de troca iônica para íons Na+ foi realizado preparando-se diversas amostras e empregando-se o trocador comercial no processo batelada ( descrito no capítulo 2), para tempos de agitação das amostras variando entre 15 minutos e 8 horas. Os números de miliequivalentes trocados foram determinados e as capacidades de troca iônica (C.T.I.) foram calculadas, sendo apresentados a seguir os resultados encontrados

TABELA 3.9: - Estudo de Equih'brio da Troca com Íons Sódio para Processo Batelada na Amostra Comercial.

TEMPO Nº MEQ TROCADOS C.T.I. (hora) (meq) (meq/g) 0,25 0,0729 0,3645 0,50 0,0648 0,3240 1,00 0,0891 0,4455 2,00 0,1013 0,5065 4,00 0,1215 0,6075 8,00 0,1215 0,6075

Graficamente, através da figura 3.12, podemos observar o estudo de equilíbrio de troca com íons sódio, empregando-se o processo batelada e a amostra comercial.

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O o.os. w ~

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o, oo 4,oo 6,oo TEMPO (HoRASI

FIGURA 3.12: - Estudo de Equih'brio da troca com Íons Sódio para Processo Batelada e Amostra comercial

2,00 8,00

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Desejando-se comparar os resultados fornecidos na troca iônica entre os processos batelada e contínuo, onde cerca de 78% do processo de troca iônica já teria ocorrido, e com base nos resultados fornecidos pelo estudo do equih'brio da troca com íons Na', adotou-se o tempo de 90 minutos como tempo de contato entre o trocador e a solução trocadora.

Ao realizar-se os processos de troca para íons Na', empregou-se a amostra comercial utilizando-se os sistemas batelada e contínuo conforme descritos no capítulo 2. Desejando-se verificar a reprodutibilidade dos processos estudados, os mesmos foram repetidos 6 vezes, encontrando-se os resultados apresentados na tabela 3 .1 O.

TABELA 3.10: - Determinação da Capacidade de Troca Iônica com Íons Sódio através dos Sistemas Contínuo e Batelada para a amostra comercial.

, PROCESSO BATELADA PROCESSO CONTINUO

EXPERIMENTO NºMEQ C. T.I. (meq/g) NºMEQ C. T.I. (meq/g) TROCADOS TROCADOS

1 0,1200 0,6000 0,0867 0,4334 2 0,1125 0,5625 0,0846 0,4230 3 0,1275 0,6375 0,0725 0,3625 4 0,1200 0,6000 0,0927 0,4635 5 0,1275 0,6375 0,0745 0,3725 6 0,1200 0,6000 0,0806 0,4028

MÉDIAS 0,1213 0,6063 0,0819 0,4096

DESVIO PADRÃO 0,0056 0,0282 0,0076 0,0382

Com base nos resultados apresentados na tabela 3 .1 O, pôde-se concluir uma melhor eficiência para o processo contínuo em relação ao processo batelada. Dessa forma, o processo contínuo foi adotado para a realização dos experimentos envolvendo os óxidos hidratados de tungstênio sintetizados nesse trabalho.

Para cada processo de troca envolvendo essas amostras, foram realizados três experimentos distintos, afim de se obter reprodutibilidade dos mesmos e os resultados encontram-se na tabela 3 .11:

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TABELA 3.11: -Determinação da Capacidade de Troca Iônica com Íons Sódio, através do Processo Contínuo, para as Amostras das Sínteses 1, 2 e Síntese 2/Í!!u

AMOSTRA AMOSTRA AMOSTRA

EXPERIMENTOS SÍNTESE 1 SÍNTESE2 SÍNTESE2/A

N2MEQ C.T.I N2MEQ C.T.I N2MEQ C.T.I TROCADOS (meq/g) TROCADOS (meq/g) TROCADOS (meq/g)

lQ 0,1631 0,8155 0,1903 0,9515 0,1631 0,8155 2Q 0,1767 0,8835 0,1903 0,9515 0,1767 0,8835 3Q 0,1631 0,3155 0,1767 0,8835 0,1767 0,8835

MEDIAS 0,1676 0,8382 0,1858 0,9288 0,1722 0,8608 DESVIO PADRAO 0,0079 0,0393 0,0079 0,0393 0,0079 0,0393

Conforme os resultados da tabela 3 .11, pode-se observar que a amostra da síntese 2 apresentou melhores resultados em termos de capacidadede troca iônica do que as demais amostras estudadas.

3.3.2 - TROCA IÔNICA COM ÍONS POTÁSSIO:

Para a troca com íons K+ também foi realizado um estudo de equilíbrio de troca iônica, empregando-se o trocador comercial e o processo batelada com um tempo de agitação variando entre 0,25 e 24 horas. Os resultados obtidos estão apresentados na tabela 3.12 e na figura 3.13 dadas a seguir:

TABELA 3.12: - Estudo de Equihõrio da Troca com Íons Potássio para Processo Batelada e Amostra Comercial.

TEMPO Nº MEQ TROCADOS hora me 0,25 0,0368 0,50 0,0301 0,75 0,0384 4,00 0,0468 8,00 0,0501

16,00 0,0468 24,00 0,0451

C.T.I.

0,1920 0,2340 0,2505 0,2340 0,2255

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o,oe

(/') 0,06 o o <( • ' o • o a: 1-

o lJ.J 0,02 ~

0,00 o,oo !5,00 10,00 1!5,00 20,00

TEMPO t HORAS )

FIGURA 3.13: - Estudo de Equilíbrio da troca com Íons Potássio para Processo Batelada e Amostra Comercial.

Comparando-se os resultados da tabela 3.9 e 3.12, pode-se observar que para os tempos de 0,25 , 0,50 , 4 e 8 horas, a amostra comercial apresentou melhores resultados em termos de capacidade de troca iônica para íons sódio do que para íons potássio, empregando o processo batelada.

4 -· -

Conforme os resultados fornecidos pela tabela 3 .12 adotou-se o tempo de 15 minutos nos estudos posteriores de troca com íons K+, uma vez que para esse tempo, cerca de 73% da troca iônica ja teria ocorrido.

Desejando-se comparar as eficiências de troca para íons K+ entre os processos batelada e contínuo, estudos foram realizados empregando-se esses processos e utilizando-se a amostra comercial. Os números de miliequivalentes trocados foram determinados e as capacidades de troca iônica foram calculadas.

Buscando-se reproduzir os experimentos anteriormente citados, os processos de troca foram repetidos 6 vezes, obtendo-se os seguintes resultados:

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TABELA 3.13: -Determinação da Capacidade de Troca Iônica com . Íons Potássio através dos Sistemas Contínuo e Batelada para a Amostra comercial.

PROCESSO CONTÍNUO PROCESSO BATELADA EXPERIMENTO NºMEQ C. T.I. (meq/g) NºMEQ C. T.I. (meq/g)

TROCADOS TROCADOS 1 0,0450 0,2250 0,0409 0,2047 2 0,0475 0,2375 0,0426 (),2130 3 0,0450 0,2250 0,0426 0,2130 4 0,0400 0,2000 0,0401 0,2005 5 0,0450 0,2250 0,0426 ··0,2130 6 0,0450 0,2250 0,0426 0,2130

MÉDIAS 0,0446 0,2229 0,0419 0,2095 DESVIO PADRÃO 0,0025 0,0123 0,0011 0,0055

A tabela 3 .13 nos mostra que os processos contínuo e batelada apresentaram praticamente a mesma eficiência. Porém, o processo contínuo foi escolhido para os estudos posteriores de troca iônica empregando-se os trocadores sintetizados e a amostra comercial, por ser este um sistema que envolve menor manipulação, além do que no sistema batelada necessita-se filtrações sucessivas ocasionando perda de massa do trocador.

Na realização da troca iônica com íons K+ utilizando-se as amostras sintetizadas, foram efetuados três experimentos afim de se conhecer a reprodutibilidade dos resultados obtidos que estão sumarizados na tabela 3.14.

TABELA 3.14: - Determinação da Capacidade de Troca Iônica com Íons Potássio, através do Processo Contínuo, para as Amostras das Sínteses 1, 2 e Síntese 2/ A.

AMOSTRA AMOSTRA AMOSTRA

EXPERIMENTO SÍNTESE 1 SÍNTESE2 SÍNTESE2/A

N!MEQ C.T.I N!MEQ C.T.I N!MEQ C.T.I TROCADOS (meq/g) TROCADOS (meq/g) TROCADOS (meq/g)

1 0,0424 0,2120 0,0545 0,2725 0,0363 0,1815 2 0,0455 0,2275 0,0637 0,3185 0,0455 0,2275 3 0,0394 0,1970 0,0637 0,3185 0,0394 0,1970

MEDIAS 0,0424 0,2122 0,0606 0,3032 0,0404 0,2020 DESVIO PADRÃO 0,0031 0,0153 0,0053 0,0266 0,0047 0,0234

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Os dados da tabela 3 .14 nos mostram que a amostra da síntese 2 apresentou o melhor resultado para a troca com íons potássio.

3.3.3 - REGENERAÇÃO DOS ÓXIDOS HIDRATADOS DE TUNGSTÊNIO:

Para que um trocador iônico possa ser economicamente viável, ele deve apresentar um alto grau de regeneração, podendo ser empregado diversas vezes sem a perda total de suas propriedades de troca iônica.

3.3.3.1 - REGENERAÇÃO PARA TROCA COM ÍONS SÓDIO:

Neste trabalho, um estudo da regeneração dos trocadores iônicos utilizados na troca com íons Na+ foi efetuado empregando-se o processo contínuo e o tempo de reação de 90 minutos. Foram realizados 6 processos de troca com íons Na+ para cada amostra e após cada processo de troca, os trocadores iônicos foram submetidos a duas lavagens consecutivas, com porções de 50ml de solução de ácido clorídrico O, 12 mol L-1, para regenerar o trocador utilizado.

Para cada processo de troca iônica, os números de miliequivalentes trocados e as capacidades de troca iônica foram calculadas. A tabela 3.15 apresenta os resultados encontrados:

TABELA 3.15: - Regeneração dos Trocadores Iônicos após a Troca com Íons Sódio, através do Processo Contínuo, para as Amostras das Sínteses 1, 2, Síntese 2/ A e Amostra Comercial

AMOSTRA AMOSTRA AMOSTRA AMOSTRA , SÍNTESE2 SÍNTESE2/A EXPERIMENTOS SINTESE 1 COMERCIAL

N"'MEQ C.T.I N"'MEQ C.T.I N"'MEQ C.T.I N"'MEQ C.T.I TROCADOS (meq/g) TROCADOS (meq/g) TROCADOS (meq/g) TROCADO (meq/g)

s lQ TROCA 0,1760 0,8801 0,1896 0,9481 0,1624 0,8120 0,1200 0,6000 2Q TROCA 0,1216 0,6080 0,1488 0,7440 0,1216 0,6080 0,0750 0,3750 3Q TROCA 0,1081 0,5403 0,1216 0,6080 0,1216 0,6080 0,0600 0,3000 4Q TROCA 0,1081 0,5403 0,1216 0,6080 0,1216 0,6080 0,0600 0,3000 5Q rsocx 0,1081 0,5403 0,1216 0,6080 0,1216 0,6080 0,0600 0,3000 ~ TROCA 0,1081 0,5403 0,1081 0,5403 0,0687 0,3435 0,0400 0,2000

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Os resultados fornecidos pela tabela 3 .15 nos mostram que apesar de ocorrer uma perda na capacidade de troca iônica do material, esta perda não é total, ocorrendo uma regeneração parcial do material trocado, o que permite seu emprego com uma menor eficiência, mesmo após ter sido utilizado várias vezes.

A tabela 3 .16 apresenta a regeneração dos tr~cadores iônicos para troca com íons sódio, em termos percentuais:

TABELA 3.16: - Percentagem de Regeneraçãe dos Trocadores Iônicos após a Troca com Ions Sódio, através do Processo Contínuo, para as Amostras das Sínteses 1, 2, Síntese 2/ A e Amostra Comercial.

EXPERIMENTOS SINTESE 1 SINTESE2 SÍNTESE 2/ !:J. COMERCIAL 1º Troca 100% 100% 100% 100% 2º Troca 69% 78,5 % 75% 62,5 % 3º Troca 61 % 64% 75% 50% 4º Troca 61% 64% 75% 50% 5º Troca 61 % 64% 75% 50% 6º Troca 61 % 57% 42% 33%

Da tabela 3 .16, podemos observar que a amostra da síntese 2 apresentou os melhores resultados de regeneração após a primeira troca ter sido realizada (78,5% ), enquanto que a amostra comercial apresentou a pior regeneração (62,5%).

Para a realização de 6 processos de troca iônica, observou-se que as amostras das sínteses 1 e 2 apresentaram praticamente os mesmos resultados ( 61 % e 57%, respectivamente) em termos de regeneração, enquanto que a amostra tratada termicamente apresentou-se apenas um pouco melhor do que a amostra comercial (42% e 33%, respectivamente).

Para visualizar melhor os resultados da tabela 3 .16, a figura 3 .14 mostra graficamente os resultados encontrados.

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100

90

o '5.. 80 ct ll: w z 70 w (!) w a: 60 w o

50 ;e e; 40

tJ. e SÍNTESE I

O• SÍNTESE 2 O• SIPITESE z r « ó - coJ.IÉRCIAL

2 3 4 EXPERIMENTOS

FIGURA 3.14: - Regeneração dos trocadores iônicos após troca com Íons Sódio, através do Processo Contínuo, para as Amostras das Sínteses 1, 2, Síntese 2/ 13. e Amostra Comercial.

. -. ,...

Com base nesses dados pôde-se concluir que as amostras da síntese 1 e 2 apresentaram até a 6Q troca, os melhores resultados em termos de regeneração do material, e que a amostra comercial apresentou o pior resultado.

3.3.3.2 - REGENERAÇÃO PARA TROCA COM-ÍONS POTÁSSIO:

Para o estudo da regeneração dos trocadores utilizados na troca com íons K+, foi empregado o processo contínuo, com o tempo de percolação do meio analítico no trocador iônico estabelecido em 15 minutos. Para esse estudo, 6 processos de troca iônica foram realizados e após cada processo, os trocadores iônicos foram lavados duas vezes consecutivas com porções de 50 mi de solução de ácido clorídrico O, 12 mol L-1, buscando-se a regeneração dos mesmos.

Os números de miliequivalentes trocados e as capacidades de troca iônica foram encontradas para cada processo de troca iônica realizado e os resultados estão apresentados na tabela 3 .17.

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TABELA 3.17:. - Regeneração dos Trocadores Iônicos após a Troca com Íons Potássio, através do Processo Contínuo, para as Amostras das Sínteses 1, 2, Síntese 2/ 11 e Amostra Comercial.

AMOSTRA AMOSTRA AMOSTRA AMOSTRA EXPERIMENTOS SÍNTESE 1 SÍNTESE2 SÍNTESE2/A COMERCIAL

N><MEQ C.T.I N><MEQ C.T.I N><MEQ C.T.I N><MEQ C.T.I TROCADOS (meq/2) TROCADOS (meq/2) TROCADOS (meq/2) TROCADOS (meq/2)

1º TROCA 0,0430 0,2150 0,0584 0,2920 0,0430 0,2150 0,0584 0,2919 2º TROCA 0,0378 0,1890 0,0533 0,2665 0,0326 0,1630 0,0384 0,1920 3º TROCA 0,0378 0,1890 0,0533 0,2665 0,0326 0,1630 0,0384 0,1920 4º TROCA 0,0378 0,1890 0,0533 0,2665 0,0326 0,1630 0,0384 0,1920 5º TROCA 0,0378 0,1890 0,0533 0,2665 0,0275 0,1374 0,0384 0,1920 6º TROCA 0,0378 0,1890 0,0481 0,2405 0,0275 0,1374 0,0384 0,1920

Também no estudo de troca para íons K+ pôde-se observar uma regeneração parcial dos trocadores iônicos, o que permite seus empregos por diversas vezes, embora uma menor taxa de eficiência seja obtida após a sua utilização inicial.

A tabela 3.18 apresenta a regeneração dos trocadores iônicos para troca com íons potássio, em termos percentuais:

TABELA 3.18: - Percentagem de Regeneraçãe dos Trocadores Iônicos após a Troca com Ions Potássio, através do Processo Contínuo, para as Amostras das Sínteses 1, 2, Síntese 2/ 11 e Amostra Comercial

EXPERIMENTOS SINTESE 1 SINTESE2 SÍNTESE 2//1 COMERCIAL lº-Troca 100% 100% 100% 100%

2-º Troca 88% 91 % 76% 66% 3-º Troca 88% 91 % 76% 66% 4º Troca 88% 91 % 76% 66% 5º Troca 88% 91 % 64% 66% 6º Troca 88% 82.5% 64% 66%

Da tabela 3 .18, pode-se observar que após a primeira troca iônica ter sido realizada, as amostras da síntese 1 e 2 apresentaram regenerações semelhantes (88% e 91 %, respectivamente), enquanto que a amostra tratada termicamente apresentou-se um pouco melhor do que a amostra comercial (76% e 66%, respectivamente). Já após 6 processos de troca iônica terem sido realizados, a amostra da sínteses 1 apresentou- se um pouco melhor do que a amostra da síntese 2 (88% e 82,5%, respectivamente) e

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as amostras da síntese 2//J,. e comercial apresentaram praticamente os mesmos resultados em termos de regeneração (aproximadamente 65%).

A figura 3.15 mostra graficamente os resultados apresentados pela tabela 3.18.

105

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EXPERIMENTOS

FIGURA 3.15: - Regeneração dos trocadores iônicos após troca com Íons Potássio, através do Processo Contínuo, para as Amostras das Sínteses 1, 2,-Síntese 2/!J,. e Amostra Comercial.

Também para a troca com íons potássio, as amostras das síntese 1 e 2 foram as que apresentaram os melhores resultados de regeneração após a realização de 6 processos de troca iônica.

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CAPÍTULO - 4: CONCLUSÕES

Com base nos resultados obtidos até o momento, podemos concluir que:

Através de sínteses distintas pôde-se obter duas formas de óxidos hidratados de tungstênio, com diferentes graus de hidratação entre elas. "

Deduziu-se também que quando a fase diidratada é aquecida a 100 ºC, o composto perde moléculas de água, transformando-se na fase monoidratada.

A partir dos dados das análises térmicas, chegou-se as seguintes fórmulas químicas para os compostos obtidos:

- W03.l,1H20 para o composto resultante da síntese 1.

- W03.2,0H20 para o composto resultante da síntese 2.

- W03.l,1H20 para o composto resultante da síntese 2, aquecido a 100 ºC.

Com base nesses resultados pôde-se escrever a fórmula geral do composto como sendo W03.nH20, onde n = número total de moléculas de água do composto.

Todos os compostos apresentaram características de materiais cristalinos, segundo dados fornecidos pelas análises de difração de raios-X, discordante do observado na literatura <16) para a amostra diidratada.

As medidas de áreas superficiais das amostras da síntese 1 (20,70±0,57 m2/g) e síntese 2/A (6,51±0,23 m2/g) nos mostram que o tratamento térmico reduz a área superficial dos óxidos hidratados de tungstênio, e consequentemente aumenta a granulometria dos mesmos.

Pelos resultados obtidos na porosimetria de mercúrio e na microscopia eletrônica de varredura para a síntese 1, síntese 2 e amostra comercial pode-se concluir que os compostos apresentaram partículas densas com poros de pequenos diâmetros, que encontram-se ligados fracamente entre si, formando aglomerados de tamanhos maiores e muito porosos ( esses aglomerados são facilmente observados nas fotomicrografias obtidas). Pode-se concluir ainda que a amostra tratada termicamente foi a que apresentou aglomerados mais porosos em relação à amostra da síntese 1. Já a síntese 2 apresentou grandes poros intramoleculares.

Nesse estudo, o processo contínuo de troca iônica apresentou melhores resultados em termos de capacidade de troca iônica do que o processo batelada. Baseado nisso, os estudos das amostras sintetizadas foram realizados em processo contínuo.

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Na troca com íons sódio, as capacidades de troca média determinadas foram:

Amostra da síntese 1: Amostra da síntese 2: Amostra da síntese 2/ !!t.: Amostra comercial:

C.T.I. = 0,8382 meq/g. C.T.I. = 0,9288 meq/g. C.T.I. = 0,8608 meq/g. C.T.I. = 0,6063 meq/g.

Na troca com íons potássio, a capacidade de troca iônica média foi:

Amostra da síntese 1: Amostra da síntese 2: Amostra da síntese 2/ A: Amostra comercial:

C.T.I. = 0,2122 meq/g. C.T.I. = 0,3032 meq/g. C.T.I. = 0,2020 meq/g. C.T.I. = 0,2229 meq/g.

A tabela 4.1 resume os resultados obtidos para os óxidos sintetizados e comercial, para as várias de caracterizações realizadas.

TABELA 4.1:. - Resumo dos Resultados obtidos nas Análises de Caracterizações:

Caracterizações Síntese 1 Síntese 2 Síntese2/A Comercial Sódio Residual (%) 0,036 0,100 0,089 0,002

Sg (m:.:/g) 20,7 11,1 6,5 23,7

Granulometria (%)

dp>0,149 mm 56,0 45,0 66,0 2,5 dp>0,105 mm 63,0 52,0 71,0 4,5 dp>0,063 mm 83,0 99,0 97,0 35,0

Volume de poros (cmvg)

dp>l,O µm 0,2 2,8 0,3 2,0 O, 1 mm-cdpclO µm 0,3 1,9 1,7 0,4

dp<0,1 µm 1,5 ---- ---- 0,6

Troca para Ions Sódio (meq/g) 0,84 0,93 0,86 0,61

Troca para Ions Potássio (meq/g) 0,21 0,30 0,20 0,22

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Com base nos resultados apresentados na tabela 3 .19, pode-se concluir que o material da síntese 2 não deveria ser o melhor, pois apresentou: (1) maior teor em sódio residual, eliminando muitos sítios de troca iônica; (2) baixa área específica (Sg), impedindo a existência de alto número de sítios de troca; e (3) granulometria maior que a amostra comercial. Como único ponto favorável, a amostra da síntese 2 apresentou volume de poros de 2,8 cm3/g (aproximadamente 66% do vp) com dp> 1,0 µm, e não apresentou poros com dpcü, 1 µm.

Logo, pode-se propor que a amostra 2 é melhor porque a difusão de massa externa e interna é quem controla o processo de troca iônica, e sua C.T.I. seria ainda maior se fosse possível eliminar seu alto teor de sódio residual. Pode-se supor também que a amostra da síntese 2/ ~ seja a segunda melhor, pois também apresentou as mesmas justificativas da amostra da síntese 2. Apesar de ter sódio residual elevado, área específica muito baixa como a amostra 2 e granulometria semelhante à da amostra 1, seu volume de poros é totalmente concentrado para dp>0,1 µm.

A amostra do óxido diidratado (síntese 2) apresentarou melhor resultado de troca iônica do que as amostras dos óxidos monoidratados.

Os óxidos hidratados de tungstênio, apesar de apresentarem um baixo valor de capacidade de troca iônica, são viáveis como trocadores iônicos devido à necessitarem de um pequeno tempo de reação para que o processo de troca se efetue, permitindo-se assim o seu emprego em colunas de troca iônica.

Para a troca de íons sódio e de íons potássio, os óxidos hidratados de tungstênio obtidos apresentaram regeneração parcial, podendo ser empregados pelo menos 6 vezes consecutivas sem perda total de suas propriedades de troca iônica.

Em ambos os experimentos de troca realizados (Na+ e K+) as amostras da síntese 1 e 2 apresentaram os melhores resultados na regeneração dos trocadores iônicos, na realização de 6 processos de troca iônica.

Considerando-se que os óxidos sintetizados nesse trabalho foram obtidos através do desenvolvimento de uma nova rota analítica e que os resultados apresentados nos estudos de troca iônica para as amostras sintetizadas mostraram melhores resultados do que os da amostra comercial, pode-se concluir que os óxidos hidratados de tungstênio obtidos a partir do minério nacional, apresentam ótimos comportamentos de troca iônica nos estudos até aqui realizados.

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