O uso da técnica de difração de raios-x para caracterizar complexos do bloco d

– fundamentos e exemplos.

São Cristóvão, 27 de Novembro de 2014

Pablo Eduardo Costa dos Santos (pabloeduardo.cs@gmail.com)

Programa de Pós Graduação em Química Disciplina:

Química Inorgânica Avançada Professor:

Dr. Antonio Reinaldo Cestari

1

Organização da apresentação • Fundamentos

o Comportamento da luz;

o Raios-X :

• Breve histórico;

• Espectro Eletromagnético;

• Produção;

• Características;

o Difração em cristais;

o O Estado sólido;

o Parâmetros de Rede e Redes de Bravais;

o Difratômetro;

o Difratograma;

o Lei de Bragg;

o Índices de Miller;

o Equação de Scherrer.

• Exemplos

2

Luz • Reflexão

• Refração.

http://fisicamoderna.blog.uol.com.br/images/refle_refra.jpg http://imguol.com/2013/04/25/25abr2013---homem-sem-

cabeca-1366923831725_956x500.jpg

3

Natureza ondulatória

http://ativismoquanticodotcom.files.wordpress.com/2012/06/20120613-183030.jpg

4

O que é a Difração de ondas, porque ocorre?

Difração – fenômeno que permite com que uma onda atravesse fendas ou contorne obstáculos, atingindo regiões onde, segundo a propagação retilínea da luz, não conseguiria chegar.

Para ocorrer difração o comprimento de onda

incidente deve ser da mesma ordem que as fendas ou obstáculos.

5

6

Descoberta dos Raios-X Os raios X foram descobertos em 8 de novembro de 1895, pelo

físico alemão Wilhelm Conrad Roentgen quando o realizava experimentos com os raios catódicos.

As notícias espalharam-se rapidamente por todo o mundo. Já em 8 de fevereiro de 1896, os raios-X foram utilizados pela primeira vez na Medicina, nos Estados Unidos

Wilson denis martins, WILHELM CONRAD ROENTGEN E A DESCOBERTA DOS RAIOS-X

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O Espectro Eletromagnético

Imagem disponível em: http://www.fisica-interessante.com/fisica-ondas-cores.html 8

Interferências de Ondas

Interferência Construtiva (Em Fase: “Sincronia”)

Interferência Destrutiva (Fora de Fase)

9

http://biotecnologiaodnapelavida.blogspot.com.br/2014/02/cristalografia-de-raio-x.html

Os raios – X são radiações eletromagnéticas que corresponde a

uma faixa do espectro que vai desde 10nm a 0,1nm (ou 1,0 a

100Å). Realizado por Laue (alemão) em 1912.

10

O Estado sólido

http://www.cienciadosmateriais.org/ 11

Célula (Cela) Unitária

http://www.pmt.usp.br/pmt5783/AulaCer%C3%A2mica1%28Estruturas%29-2013.pdf

Monocristal

NaCl

12

Tipos de simetria das células

unitárias

13

Sasaki; J. M. Introdução à difração de Rarios-x em Cristais; 2010

14

Lei de Bragg

http://nobelprize.org 15

Lei de Bragg

(lei de Bragg)

Relação trigonométrica: sinθ = C.O/hip. sinθ = 12/d

12 = d.sinθ = 23 Diferença de caminho: 12 + 23

n= 1, 2, 3, ... (ordem da reflexão) 16

Exemplo: Raios-X de comprimento de onda de 0,12 nm sofrem reflexão de

segunda ordem em um cristal de fluoreto de lítio para um ângulo

de Bragg de 28o. Qual é a distância interplanar dos planos

cristalinos responsáveis pela reflexão?

17

nd sin2

d é o espaçamento dos planos do cristal e é o comprimento de onda.

sin2

nd nm 26.0

28sin2

1012.02 9

normal

Como é obtido o difratograma

Difratômetro de raios-X da marca Philhips da UFC, utilizado na caracterização

das amostras

18

Produção de raios-x

Tubo de Raios X

Esquema da produção de raios-x a nível atômico

Sasaki; J. M. Introdução à difração de Rarios-x em Cristais; 2010

19

20

Geometria Bragg-Brentano, mostrando os diferentes tipos de fendas utilizadas.

21

Geometria do difratômetro

22

Cristalino

Amorfo

http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422009000500028&lng=es&nrm=iso&tlng=es

23

Generalizando:

Os picos observados no padrão do cristal é devido as interferências construtivas provocadas pelos planos presentes nas estrutura do sólido cristalino.

http://www.if.ufrj.br/~micha/ensino/Disciplinas/QG/Aulas/QG_Aula20_Solidos3.pdf 24

Índices de Miller Não é prático trabalhar com frações e “infinito”

http://blog.nus.edu.sg/kyawthetlatt/files/2013/08/miller3-1woqw26.png

x

y

z

1/2

∞

∞

25

Índices de Miller

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/ea/%C3%8Dndices_de_Miller_Interse%C3%A7%C3%B5es_do_plano_(hkl)_com_os_eixos_da_base_direta_e_dire%C3%A7%C3%A3o_hkl.png

26

Exemplos

Toca em: 3, 2, 2

Recíproco: 1/3 , 1/2, ½

Índice de Miller: (1/3,1/2,1/2)

Pose ser (x 6): (2,3,3) 27

Planos paralelos

(220) (110)

http://www.cienciadosmateriais.org/index.php?acao=exibir&cap=9

(100)

x y

z

28

30 40 50 60 70

0

1000

2000

3000

4000

2°

(002)

28,5° 33,0°

14,25° 16,5°

Amostra: CeO2 300°C – 5h Observado Calculado Diferença Rwp: 7.22%

29

A Equação de Scherrer • A’, D’ e M’ estão em fase, •O plano m está a m comprimentos de onda em fase com A’. •O tamanho do cristalito é m.d

Onde: K = constante que depende da forma β = largura a meia altura λ = Comprimento de onda θ = Ângulo de Bragg 30

Exemplo Calcule o tamanho do cristalito de acordo com a equação de Scherrer a partir das seguintes informações a respeito de um pico de difração (Dados k = 1 e λ = 1,54

Angstroms ):

31 32 33 34 35 36

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

Data: Data1_B

Model: Gauss

Equation: y=y0 + (A/(w*sqrt(PI/2)))*exp(-2*((x-xc)/w)^2)

Weighting:

y No weighting

Chi^2/DoF = 1368.01257

R^2 = 0.98623

y0 137.41742 ±3.18848

xc 33.05443 ±0.00317

w 0.65023 ±0.00699

A 814.23501 ±8.81379

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2 (Graus)

B

Gauss fit of Data1_B

33,1°

0,65°

Resolução K = 1 β = 0,65 Substituindo na equação: λ = 1,54 θ = 16,55°

𝑡 =1 1,54

0,65 cos 16,55

t = 2,47 A = 24,7 nm o

31

CeO2

a=b=c (Å)

Tamanho

(nm)

Não dopado

5.412(1) 5

Fe (1%) 5.420(3) 7

Fe(3%)

5.412(2) 7

Fe (5%) 5.411(2) 6

Sistema CeFeO2

ALMEIDA, J.M.A. ; SANTOS, P. E. C. ; CARDOSO, L.P. ; MENESES, C.T. . A simple method to obtain Fe-doped CeO2 nanocrystals at room temperature. Journal of Magnetism and Magnetic Materials , v. 327, p. 185-188, 2013

32

Ce + Fe 1%

ALMEIDA, J.M.A. ; SANTOS, P. E. C. ; CARDOSO, L.P. ; MENESES, C.T. . A simple method to obtain Fe-doped CeO2 nanocrystals at room temperature. Journal of Magnetism and Magnetic Materials , v. 327, p. 185-188, 2013

33

Exemplos

34

Controlled release of cisplatin and cancer cell apoptosis with cisplatin encapsulated poly(lactic-co-glycolic acid) nanoparticles

A. Champa Jayasuriya*, Anthony J. Darr University of Toledo, Toledo, USA, 2013 May.

[Pt(NH3)2Cl2]

"Liberação controlada de cisplatina e apoptose de células cancerígenas com nanopartículas de cisplatina encapsulada com o Poli(ácido lático co-cligólico)"

Figure 4. X-ray diffraction spectra of PLGA NPs (a), cisplatin (b), and cisplatin loaded

PLGA NPs (c). 35

36

[Co(NH3)6](ClO4)3

Wyckoff, Hendricks, McCutcheon., Am. J. Sci., 13, 389, (1927)

37

[Co(NH3)6]I3 e [Co(NH3)5H2O]I3

38

3I–

Hexaaminocobalto(III)

3I–

Wyckoff, G., McCutcheon., Am. J. Sci., 13, 224, (1927)

Aqua pentaaminocobalto(III)

“Determinação da estrutura cristalina/molecular de um derivado da tiossemicarbazona com atividade

farmacológica, a tetralonatiossemicarbazona” Cecília Santos Silva, Obtenção do título de Mestre, São Cristóvão, 2013.

Universidade Federal de Sergipe

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Combate a tuberculose: Tiacetazona®; Atualmente a classe deste composto: Tratamento de câncer. Propriedades Quelantes.

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Obtenção do mono cristal DRX

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Vedar com Plástico

Tempo Obtenção do Monocristal

T = 25°C

Como obter monocristais? Evaporação lenta

Glicina

SANTOS, P. E. C. ; MENESES, C. T. ; Almeida, J. M. A. . Crescimento e caracterização estrutural de cristais de aminoácidos puros e dopados com metais. Scientia Plena, v. 8, p. 1-7, 2012.

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