O estudo das reacções químicas

Mecanismo da reacção

Mecanismo da reacção: descrição detalhada do

caminho pelo qual os reagentes são convertidos em

produtos.

A nível molecular a essência da reacção química

envolve atracção de cargas e movimento de

electrões. Há que ter em conta a relação espacial

de átomos e as mudanças de energia que ocorrem

ao longo da reacção.

Mecanismo da reacção (2)

Na descrição do mecanismo de reacção consideramos a

existência de um reagente e de um substrato. O substrato é o

composto orgânico que sofre alteração estrutural ou de grupo

funcional. O reagente é o que causa a transformação; podem

ser classificados em nucleófilos (doam electrões = bases de

Lewis) e electrófilos (aceitam electrões = ácidos de Lewis).

Nucleófilos: HO-; RO-; CN-; R-OH; H2O

Electrófilos: H+; Br+; NO2+; BF3; AlCl3.

Para determinar o mecanismo da reacção saber

Constante de equilíbrio Alterações e Energia Livre Entalpia Entropia Energia de Dissociação da Ligação Cinética Energia de Activação

Cloração do metano

Requer para a iniciação calor ou luz. O comprimento de onda mais efectivo é azul,

o qual é absorvido pelo gás cloro. O produto é formado por absorção de um

fotão de luz (reacção em cadeia).

C

H

H

H

H + Cl2heat or light

C

H

H

H

Cl + HCl

Reacção em cadeia de radical livre Iniciação gera um intermediário reactivo;

Propagação: o intermediário reage com a

molécula mais estável para produzir outro

intermediário reactivo (e uma molécula de

produto)

Terminação: a reacção lateral destrói o

intermediário reactivo.

Passo de Iniciação

A molécula de cloro quebra homoliticamente em dois átomos de cloro (Radicais Livres)

Cl Cl + photon (h) Cl + Cl

Passo de Propagação (1)

O átomo de cloro colide com o metano e remove o H, formando outro radical livre e um dos produtos

C

H

H

H

H Cl+ C

H

H

H

+ H Cl

Passo de Propagação (2)

O radical livre metil, colide com outra molécula de cloro, produzindo outro produto (cloreto de metilo) e a regeneração do radical cloreto.

C

H

H

H

+ Cl Cl C

H

H

H

Cl + Cl

Reacção Global

C

H

H

H

H Cl+ C

H

H

H

+ H Cl

C

H

H

H

+ Cl Cl C

H

H

H

Cl + Cl

C

H

H

H

H + Cl Cl C

H

H

H

Cl + H Cl =>

Cl Cl + photon (h) Cl + Cl

Passos de Terminação

Colisão de dois radicais livres; Combinação de radicais livres com

contaminantes ou com a parede

C

H

H

H

Cl+ C

H

H

H

Cl

Constantes de Equilíbrio

Keq = [products]

[reactants]

Para cloração Keq = 1.1 x 1019

Um valor elevado significa que a

reacção é completa ou quase

Alteração da energia livre

G = A energia livre dos (produtos - reagentes),

quantidade de energia disponivel para trabalhar.

Valores negativos indicam espontaniedade.

Go = -RT(lnKeq)

onde R = 1.987 cal/K-mol

e T = temperatura é em kelvins

A cloração tem um Keq elevado, pelo que a alteração

de energia é elevada e negativa.

Factores que determinam G A alteração da energia livre depende da

Entalpia Entropia

H = (entalpia dos produtos) - (entalpia dos reagentes)

S = (entropia de produtos) - (entropia de reagentes)

G = H - TS

Entalpia

Ho = Calor libertado ou absorvido durante a reacção química em condições padrão.

Exotérmica, (-H), calor é libertado.

Endotérmica, (+H), calor é absorvido.

Reacções favorecem os produtos com entalpia baixa (ligações fortes).

Entropia

So = alterações na ordem, na liberdade de movimento.

Aumento do calor, volume, ou número de partículas aumenta a entropia.

Reacções espontaneas maximizam a desordem e minimizam a entalpia.

Na equação Go = Ho - TSo o valor de entropia é frequentemente pequeno.

Energia de Dissociação da Ligação Quebra da ligação requer energia (+BDE)

Formação da ligação liberta energia (-BDE)

Usamos a BDE (Bond dissociation energy) para calcular a variação de entalpia H.

Ordem de Reacção Para A + B C + D, velocidade = k[A]a[B]b

a é a ordem respeitante a A a + b é a ordem geral

Ordem é o número de moléculas do reagente o qual está presente no passo determinante do mecanismo.

O valor do k depende da temperatura como se pode observar na equação de Arrhenius:

ln k = -Ea + lnA RT

Diagrama de Energia da Reacção Para uma reacção de um passo:

reagentes Estado de transição produtos

O catalisador baixa a energia do estado de

transição

Passo determinante da velocidade Os intermediários de reacção são estáveis

até colidirem com outra molécula ou átomo, mas são muito reactivos.

Estados de transição são máximos de energia

Intermediários são de energia mínima O passo da reacção com maior Energia de

Activação (Ea ) será o mais lento, pelo que é o determinante da velocidade da reacção

Velocidade, Ea , e Temperatura

X + CH4 HX + CH3

X E a Rate @ 300K Rate @ 500KF 1.2 kcal 140,000 300,000Cl 4 kcal 1300 18,000

Br 18 kcal 9 x 10-8 0.015

I 34 kcal 2 x 10-19 2 x 10-9

Conclusões

Com aumento da Ea, velocidade diminui. Com aumento da temperatura, velocidade

aumenta. Fluor reage explosivamente. Chloro reage a velocidade moderada. Bromo tem que ser aquecido para reagir. Iodo não reage.

Reactividade dos hidrogénios Para comparar a reactividade dos hidrogénios,

encontre a quantidade de produto formado por

hidrogénio: 40% 1-cloropropano aparir de 6

hidrogénios e 60% 2-cloropropano apartir de 2

hidrogénios

40% : 6 = 6,67% por H primário e

60% :2 = 30% por hidrogénio secundário

Os hidrogénios secundários são 30% : 6,67% = 4,5

vezes mais reactivos na cloração que os

hidrogénios primários.

Cloração do propano

Há seis hidrogénios primários e dois secundários.

Esperamos uma mistura de produtos na proporção de

3:1 ou 75% de 1-chloropropano e 25% de 2-

chloropropano. Contudo o que se verifica é a formação de 40% 1-

chloropropano and 60% 2-chloropropano. Pelo que nem todos os hidrogénios são igualmente

reactivos.

1 C

CH3 CH2 CH3 + Cl2h CH2

Cl

CH2 CH3 + CH3 CH

Cl

CH3

Diagrama de energia da cloraçãoQuanto mais pequena é Ea, maior é a velocidade da reacção, portanto mais estável é o interintermediário.

Estabilidade dos radicais livres A energia necessária para quebrar a ligação

C-H diminui com o aumento da substituição do carbono

Estabilidade: 3 > 2 > 1 > methyl H(kcal) 91, 95, 98, 104

• Há seis H primários e dois H 2. Esperamos uma

mistura de produtos 3:1, ou 75% 1-bromopropano

and 25% 2-bromopropano.

• Mistura de produtos obtidos: 3% 1-bromopropano

and 97% 2-bromopropano

• Bromação é mais selectiva que a cloração.

1 C

2 CCH3 CH2 CH3 + CH2

Br

CH2 CH3 +Br2heat

CH3 CH

Br

CH3

Bromação do Propano

Bromination Energy Diagram A diferença de Ea é maior

Porquê endotérmica?

Bromação vs. Cloração

Chapter 4 30

Diagramas de uma reacção endotérmica e exotérmica

=>

Postulado de Hammond

Espécies semelhantes em energia são

também semelhantes em estrutura. A

estrutura do estado de transição tem uma

estrutura semelhante à especie mais estável.

Estrutura do estado de transição de reacções

endotérmicas lembram o produto.

Estrutura do estado de transição de reacções

exotérmicas lembram o reagente.

Estrutura do Carbocatião

Carbono tem 6 electrons, carga positiva.

Carbono é tem hibridação sp2 com orbital p livre.

Estabilidade do Carbocatião

Estabilizada por 2 grupos

alquilo de 2 maneiras:

(1) Efeito Indutivo: doação

da densidade electrónica

alongo da ligação sigma.

(2) Hiperconjugação:

sobreposição da ligação

sigma com orbital p livre.

Radicais Livres

Também deficiente de electrões

Estabilizados por grupos alquil

Ordem de estabilidade:3 > 2 > 1 > methyl

Carbanião

Oito electrões C:

6 ligantes + par isolado

Carbono tem carga negativa.

Destabilizado por

substituintes alquilo.

Methyl >1 > 2 > 3

Carbenos

Carbono é neutro.

Orbital p livre, portanto

pode ser electrofílico.

Par de electrões

sózinhos, portanto

podem ser nucleofilicos.

Chapter 4 37

Fim do Capítulo 4