O EFEITO DO CONTROLE DE pH NA REDUÇÃO DO ?· demonstraram que a dissociação do ácido sulfúrico…

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  • O EFEITO DO CONTROLE DE pH NA REDUO DO FSFORO CONTIDO NO MINRIO DE FERRO ATRAVS

    DO PROCESSO DE LIXIVIAO COM CIDO SULFRICO1Leonardo Martins da Silva2

    Jos Adilsom de Castro3Marisa Nascimento4

    Reiner Neuman5.

    Resumo O minrio de ferro e seus subprodutos so as principais matrias-primas utilizadas na indstria siderrgica e apesar de outros diversos usos, quase toda a produo mundial de minrio de ferro consumida na produo de ao. Porm o fsforo um dos principais elementos prejudiciais siderurgia, e afeta a qualidade dos produtos de ferro e de ao. O teor do fsforo na composio do ao deve ser menor que 0,05% sendo que no Brasil e em vrios locais do mundo so encontradas grandes quantidades de jazidas de minrio de ferro com teores acima de 0,1% ocorrendo a desvalorizao do minrio pelo ao alto custo decorrente do processamento de reduo do teor de fsforo durante o processo de produo do ao. Este artigo tem como objetivo demonstrar o efeito do controle do pH na reduo do teor de fsforo em minrio de ferro atravs do processo de lixiviao com cido sulfrico. Atravs do processo de difrao de raios X utilizando o mtodo de Rietveld foi possvel demonstrar que a amostra tem a seguinte composio: Hematita 72,89%; Caulinita 4,64%; Quartzo 12,5; Gibbsita 3,18% e Goethita 7,25%. Diagramas de especiao demonstraram que a dissociao do cido sulfrico ocorre em concentraes diludas e a melhor porcentagem de remoo de fsforo em minrio de ferro ocorre na concentrao de 0,2 M de cido sulfrico. Palavras-chave: Controle de pH; Reduo de fsforo; Minrio de ferro. THE EFFECT OF PH CONTROL IN REDUCING THE PHOSPHORUS CONTENT IN IRON

    ORE THROUGH THE PROCESS OF LEACHING WITH SULFURIC ACID AbstractIron ore and their byproducts are the principal materials used in the steel industry and despite a number of other uses, most of the world production of iron ore is consumed in steel production. But the Phosphorus is one of the main elements harmful to the steel industry, and affects the quality of products of iron and steel. The content of phosphorus in the composition of the steel must be less than 0.05% and in Brazil and in several locations around the world are found large quantities of iron ore deposits at levels above 0.1% devaluation of the ore the high cost of processing to reduce the phosphorus content in the steel production process. This article aims to demonstrate the effect of pH control in reducing the phosphorus content in iron ore through the process of leaching with sulfuric acid. Through the process of X-ray diffraction using the Rietveld method was demonstrated that the sample has the following composition: Hematite 72.89%, Kaolinite 4, 64% Quartz 12.5, gibbsite 3.18% and goethite 7.25%. Speciation diagrams show that the dissociation of sulfuric acid occurs in diluted concentrations, and the best percentage of phosphorus removal in iron ore occurs in concentration of 0.2 M sulfuric acid. Key words: pH control; Reduction of phosphorus; Iron ore. 1 Contribuio tcnica ao 67 Congresso ABM - Internacional, 31 de julho a 3 de agosto de 2012, Rio de

    Janeiro, RJ, Brasil. 2 Mestre em Eng. de materiais processos qumicos e metalrgicos. Doutorando, Universidade Federal

    Fluminense (UFF), Volta Redonda, RJ, Brasil. 3 Ph.D Eng. com nfase em simulao de processos. Prof.adjunto, UFF, Volta Redonda, RJ, Brasil. 4 Doutorado em Eng. Metalrgica e de Materiais, Universidade Federal do Rio de Janeiro. Pesquisadora

    adjunta do Centro de Tecnologia Mineral (Cetem, MCT), RJ, Brasil. 5 M.Sc. e D.Sc. em Mineralogia Experimental e Aplicada, Igc, USP. Pesquisador do Cetem, MCT, Brasil.

    2831

  • 1 INTRODUO

    O minrio de ferro o recurso mineral metlico extrado em maior volume da crosta terrestre.(1) O fsforo um dos principais elementos nocivos para a siderurgia afetando a qualidade dos produtos siderrgicos.(2) No mundo as reservas de minrio de ferro contendo alto teor de fsforo, respondem por 14,86% das reservas totais.(3) Atualmente, o teor de fsforo aceitvel em minrio de ferro para algumas empresas de 0,075%. Havendo o incremento de 0,001% no teor de fsforo, gerada uma multa de $0.80/ton significando que para o minrio contendo fsforo em 0,080%, a multa gerada seria de cerca de $4.0/ton. Existem empresas que aceitam contedo de fsforo em minrio de ferro na porcentagem de 0,070%. Todavia para cada aumento de 0,001% no teor de fsforo, gerada uma multa de $0.10/ton. Para o minrio de ferro contendo mais de 0,080% de fsforo em sua composio, cada aumento de 0,001% no teor de fsforo, gera uma multa de $1.00/ton significando que para o minrio contendo fsforo na porcentagem de 0,083%, a multa gerada seria de cerca de $4.0/ton. Estas sanes reduzem substancialmente a margem de lucro e fazem a sua comercializao praticamente impossvel.(4) O mtodo de remoo de fsforo a partir de minrios de ferro envolve processo de fundio, separao fsica e lixiviao qumica.(5) Forssberg e Asolfsson(6) investigaram a desfosforizao com lixiviao cida. Em seus estudos, as concentraes cidas foram altas todavia ocorreram baixas extraes de fsforo. Existem alguns documentos relevantes que lidam com o efeito do pH na remoo de fosfato com o objetivo de obter tima remoo do elemento fosforo no minrio de ferro. Este trabalho pretende modelar atravs do software chemical equilibrium (Medusa) e de mtodos fsico-qumicos a remoo do fsforo em minrio de ferro.

    2 MATERIAIS E MTODOS

    2.1 Equipamentos, Materiais e Mtodos

    As amostras de minrio de ferro so originarias da regio do Quadriltero Ferrfero em Minas Gerais, Brasil. Todas as amostras foram esmagadas e trituradas, gerando tamanhos granulomtricos de 28 m, 35 m, 48 m, 150 m e 200 micrmetros (Tabela 1). Tabela 1. Distribuio do tamanho de partcula das amostras de minrio de ferro

    Malha Abertura livre (cm) Diametro do fio (in) Massa (g) 28 0,0589 0,0125 815,86 35 0,0417 0,0122 404,58 48 0,0295 0,0092 788,59

    150 0,0104 0,0026 1.651,62 200 0,0074 0,0021 1.336,87

    A anlise qumica foi realizada utilizando o mtodo de espectrometria de emisso ptica com plasma indutivamente acoplado realizado no Centro de Tecnologia Mineral, Brasil, onde o qual indicou o teor de fsforo na amostra sendo de 346 mg/kg o que corresponde a 0,0346%. O padro de difrao de raios X da amostra de minrio apresentado na Figura 1, indicando que o minrio composto principalmente de caulinita 4,64%, gibbsita 3,18%, goethita 7,25%, hematita 72,89% e quartzo 12,05% (Tabela 2). Dada ausncia de compostos fosfatados aluminosos

    2832

  • pode ser deduzido que o fsforo ocorra na estrutura da goethita formando um complexo estvel. Na Figura 1 demonstrado o espectro por difrao de raios X da amostra de minrio de ferro.

    Figura 1. Difrao padro de raios X da amostra de minrio de ferro.

    Tabela 2. Composio qumica da amostra de minrio de ferro (% em fraes mssicas) MINERAL FRAO MSSICA, % HEMATITA (Fe2O3) 72,89 CAULINITA [Al2Si2O5(OH)4.] 4,64 QUARTZO (SiO2) 12,05 GIBBSITA [Al(OH)3] 3,18 GOETHITA [FeO(OH)] 7,25

    Neste estudo, o cido sulfrico foi utilizado para a preparao de solues de lixiviao devido a numerosas vantagens sobre outros cidos. Com a realizao da modelagem de variao de pH foram obtidas vrias espcies em soluo aquosa incluindo o sal FePO4.2H2O sendo tambm observada a dissociao das espcies H3PO4 e H2SO4 em seus respectivos valores de pKa temperatura ambiente. Foram realizados testes de lixiviao utilizando agitador mecnico com display digital modelo RW20, onde a qual foi mantida a velocidade de agitao de 605 rpm. Em um becher de volume de 1.000 ml foi adicionada soluo 50 g de minrio de ferro tendo sua granulometria mdia de 150 micrmentros. O lixiviado da amostra do minrio de ferro foi filtrado em um filtro vcuo e o licor de lixiviao foi separado gerando assim a amostra do minrio de ferro lixiviado. A amostra foi seca em estufa mantendo a temperatura de 40C durante 20 min e em seguida homogeneizada e levada para anlise. A quantificao do fsforo foi realizada pelo Laboratrio de Anlise Qumica localizado no Centro de Tecnologia Mineral mantido pelo Ministrio da Cincia e Tecnologia (Cetem/ MCT), onde foi utilizada a tcnica de espectroscopia de emisso tica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES). O clculo da percentagem de remoo apresentado na Equao 1.

    % = .100 (1)

    Onde cf a concentrao final do elemento fsforo aps o processo de lixiviao e co a concentrao inicial do elemento fsforo antes do processo de lixiviao.

    2833

  • Os grficos de simulao de especiao do licor de lixiviao foram realizados utilizando o software de diagrama de equilibrio qumico (medusa) criado por pesquisadores da universidade de Cambridge, Reino Unido na dcada de 1970. 2.6 Clculo da Dissociao do cido Sulfrico

    O grau de ionizao de um cido indica a porcentagem ou frao molar de ons H3O+ formados pela liberao de ons H+ de um cido de Arrhenius ou do nion correspondente em relao quantidade inicialmente adicionada. Dessa forma, se 1 mol de cido monoprtico HA diludo em gua e, desta quantidade de matria, 0,05 mol ioniza-se completamente, pode-se afirmar que o grau de ionizao ser de 5% ou = 0,05. Portanto, 95% do cido (0,95 mol) permanecero na forma molecular.(7)

    HA + H2O H3O+ + A- (2)

    = or (3)

    Vale ressaltar que a concentrao de H2O j est embutida no valor de Ka, que, por ser um solvente cuja concentrao extremamente alta (at porque as concentraes de H3O+ e OH- so da ordem de 10-7 M), no faz parte do denominador da equao da constante. A lei da diluio de Ostwald descrita como a relao matemtica entre o grau de ionizao (em frao molar) e a constante de equilbrio Ka:(7)

    Ka = (4)

    Para a definio do grau de ionizao temos:

    (5)

    Considerando-se o desconto no nmero de mols de HA (inicialmente igual a nHA e agora igual a nHA . nHA) e substituindo na frmula de Ka:(7)

    Ka = ( (6)

    E, como nHA/V = concentrao inicial M do cido, tem-se a Equao 7.

    Ka = ( (7)

    Se o cido possuir grau de ionizao muito pequeno, o valor 1- pode ser aproximado para 1, assim:(7)

    Ka = M. 2 (8)

    Equao para lei da diluio de Ostwald para ionizao de cidos monoprticos (com um tomo de hidrognio ionizvel) ou poliprticos considerando apenas uma ionizao por vez.(7)

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  • 3 RESULTADOS

    3.1 Anlises do cido Sulfrico e cido Fosfrico A modelagem de dissociao do cido sulfrico foi realizada com o objetivo de avaliar o valor de pH onde ocorre a dissociao cida suficiente para interferir no processo de lixiviao do minrio de ferro. A faixa avaliada foi 1,0-7,0 todavia nas Figuras 2a e 2b, demonstrado que o cido sulfrico tem a sua segunda dissociao em valor de pH2 sendo considerado cido fraco devido sua dissociao lenta e onde o qual gera o anion sulfato apresentando uma reao de hidratao altamente exotrmica. Todavia sua concentrao em soluo aquosa tem um papel extremamente relevante para sua dissociao. Na Figura 2b demonstrado o aumento da concentrao da espcie H2SO4 no dissociado em funo do aumento da concentrao do cido sulfrico em soluo.

    (a) (b) Figura 2. Diagramas de dissociaes do cido sulfrico nas concentraes de 0,2 e 2M. Fonte: Calculado utilizando o software medusa. Na Tabela 2 demonstrada a porcentagem terica de molculas de cido sulfrico no dissociado em funo de suas respectivas concentraes.

    Tabela 3. Porcentagem de dissociao e no dissociao do cido sulfrico [H2SO4] Equao % % no

    0.1 Ka = M. 2.100 34.64 65,36

    0.2 Ka = M. 2.100 24.49 75,51

    0.3 Ka = M. 2.100 20 80

    0.4 Ka = M. 2.100 17.32 82,68

    0.5 Ka = M. 2.100 15.49 84,51

    0.6 Ka = M. 2.100 14.14 85,86

    0.7 Ka = M. 2.100 13.09 86,91

    1 Ka = M. 2.100 10.95 89,05

    2 Ka = M. 2.100 7.74 92,26

    2835

  • Na Figura 3 demonstrada que a concentrao de 0,2 M de cido sulfrico a concentrao onde ocorre o intercepto entre porcentagem de molculas de cido sulfrico dissociada e o aumento da porcentagem de molculas de cido sulfrico no dissociado. Todavia demonstrado tambm que o aumento da porcentagem de molculas de cido sulfrico no dissociado ocorre ao longo do incremento da concentrao.

    Figura 3. Diagrama de dissociaes e no dissociaes do cido sulfrico nas concentraes de 0,1 M a 2 M. Na Tabela 4 demonstrado o aumento terico da concentrao de H3O+ em soluo. observado uma pequena concentrao do on H3O+ na concentrao de 0,1 M de cido sulfrico todavia observado tambm que na concentrao de 0,2 M de cido sulfrico ocorre um incremento de 74% na concentrao de H3O+ em soluo.

    Tabela 4. Concentraes tericas da espcie H3O+ e seus respectivos valores de pH [H2SO4] [H3O+] pH

    0.1 0.027242 1,56

    0.2 0.040353 1,39

    0.3 0.050452 1,29

    0.4 0.058978 1,22

    0.5 0.066496 1,17

    0.6 0.073296 1,13

    0.7 0.079552 1,09

    1 0.096024 1,01

    2 0.138038 0,86

    observada na Figura 4a o incremento da concentrao de H3O+ em soluo aquosa chegando a 74% quando a concentrao de cido sulfrico incrementa de 0,1 M para 0,2 M, todavia tambm observada na Tabela 4 e na Figura 4b a dissociao do cido sulfrico na concentrao de 0,2 M atingindo a porcentagem de 24,49% sendo inferior ao valor obtido na concentrao de 0,1 M. Todavia na

    2836

  • concentrao de 0,1 M de cido sulfurico a concentrao de ons H3O+ encontra-se baixa (Tabela 4), sendo observado que a relao entre a dissociao e concentrao inica torna-se maior na concentrao de 0,2 M de cido sulfrico.

    (a) (b)Figura 4. % de aumento da concentrao da espcie H3O+ utilizando a concentrao anterior como referencia e % de dissociao do cido sulfrico. Na Figura 5 demonstrada a especiao terica do licor de lixiviao adotando que o minrio de ferro solubiliza em soluo nas concentraes de 0,1 M do elemento P e 0,1 M do on Fe3+ em soluo de cido sulfrico a 0,2 M.

    Figura 5. Especiao terica do licor de lixiviao da amostra de minrio de ferro em cido sulfrico a 0,2 M. Fonte: Calculado utilizando o software medusa. Na Figura 5 so observadas as espcies cidas dissociadas HSO4-, H2PO4-, HPO42 ,PO43 seguida das espcies Fe3+,Fe(OH)2+,Fe(OH)3,FeOH2+, FeHSO4+, Fe2O3, e as espcies fosfatadas FeH2PO42+ e FePO4:2H2O sendo que ha precipitao da espcie fosfatada FePO4:2H2O em valor de pH pouco acima de 5. Segundo Zhang et al.(8) baixos valores de pHs dificulta a liberao de ons H+ oriundo da espcie H2PO4-. Porm com o aumento do valor de pH torna-se mais forte a competio entre ons OH- e PO43- por ons Fe3+. Ainda segundo Zhang et al.(8) um aumento no valor de pH da soluo resultou no declnio das atividades das espcies FeH2PO42+,FeHPO4+ ocasionando tambm com o aumento do pH aumento das atividades das espcies HPO42-, KHPO4-ocasionando assim um aumento no

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  • ndice de saturao da espcie FePO4:2H2O levando a precipitao.(8) Todavia o valor de pH da soluo um importante fator para a precipitao da espcie FePO4.2H2O. Na Figura 6 demonstrada a porcentagem de remoo do elemento fsforo dada variao de concentrao de cido sulfrico observando-se a maior porcentagem de remoo na concentrao de 0,2 M.

    Figura 6. Porcentagem de remoo de fsforo na amostra de minrio de ferro de granulometria mdia de 150 micrometros aps lixiviao com cido sulfrico durante 20 min a 605 rpm em temperatura ambiente.

    4 DISCURSO

    4.1 Efeito da Concentrao do cido Sulfrico Segundo Young-Shi et al.(5) a lixiviao cida um mtodo eficaz para remover fsforo a partir de minrios de ferro sendo o cido sulfrico o cido mais eficaz para desfosforizao.O mecanismo de lixiviao cida pode ser resumido conforme Equao 9.(5)

    Ca10(PO4)6X(s) + 20H+ 6H3 PO4 + 10Ca2++ H2X (9)

    Na Figura 6 demonstrado ser 0,2 M o valor da concentrao de cido sulfrico onde h maior porcentagem de remoo do elemento fsforo em amostras minrio de ferro atingindo o valor de 24,56% de remoo do elemento. De acordo com a Equao 9 necessrio a interao de 20 ons H+ para a reao de desfosforao do minrio de ferro, todavia quanto mais for dissociado o cido melhor a remoo de fsforo fato constatado pelo grfico das Figuras 6 e 4b. Segundo Arrouvela et al.(9) a acidez da primeira dissociao do H2SO4 apenas envolve a formao das espcies H3O+ e HOSO3-, no havendo a formao das espcies H5O2+ e SO42-. A hidratao do dmero (H2SO4)2 sempre conduz a formas ionicas. ons simtricos de H5O2+ no so gerados mesmo que os ions hidrogenio sejam solvatados. A dissociao torna-se mais fcil em sistemas maiores onde ha um aumento no nmero de molculas de gua ou mesmo aumento no nmero de molculas de cido sulfrico.(9) Sendo o grau de ionizao de cidos e bases fracas crescente com a diluio constatada que quanto mais concentrada estiver a soluo cida, mais o equilbrio tende a no dissociao e quanto mais diludo for a soluo mais o equilbrio tende dissociao cida como demonstrado na Figura 3 onde so demonstradas as porcentagens de dissociaes tericas e porcentagens de molculas do cido sulfrico no dissociados sendo visto que o valor de concentrao de 0,2 M ocorreu um pequeno decrscimo na porcentagem de dissociao mas um pequeno aumento nas

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  • molculas de cido sulfrico no dissociado em comparao ao valor de concentrao de 0,1 M onde ocorre uma grande porcentagem de molculas no dissociadas porm nessa concentrao a quantidade de ons H3O+ no foi suficiente para a obteno de uma taxa significativa de formao de H3PO4. Todavia foi demonstrado na Tabela 4 que houve um incremento de 74% no valor da concentrao da espcie H3O+ em soluo de cido sulfrico na concentrao cida a 0,2 M em relao concentrao cida a 0,1 M sendo 0,2 M o valor onde se obtm ons H+ suficiente para um melhor rendimento de reao para formao de cido fosfrico. Com o aumento da concentrao cida acima de 0,2 M h um aumento pequeno da concentrao de H3O+ todavia h um grande aumento da espcie acida no dissociada H2SO4. Com o aumento da concentrao a espcie H2SO4 em altas concentraes formam grupos entre si utilizando-se de molculas de gua. Bandy e Lanni(10) estudaro a espcie [H2SO4(H2O)3]2 e eles descobriram que este aglomerado neutro. Outro estudo realizado por Kusaka, Wang e Seinfeld(11) tem sido feito em cido sulfrico altamente hidratado [(H2SO4)1-3(H2O)100-300]. Usando a simulao de Monte Carlo eles verificaram que o ambiente desempenha um papel chave para a nucleao sendo a dissociao de molculas de cido sulfrico favorecida com a adio de molculas de gua. Para o dmero de cido sulfrico, foi constatado que a dissociao ocorre quando o nmero de molculas de gua elevada (240 H2O) e quando no h nenhuma molcula de gua entre o dmero. Segundo Arrouvela, Viossatb e Minota(9) a hidratao do dmero (H2SO4)2 sempre leva a formas inicas. O aumento da concentrao de cido sulfrico leva a uma elevao do nmero da espcie H2SO4. Sendo uma espcie neutra no dissociada em soluo tal elevao do nmero de espcies leva dificuldade na difuso dos ons H3O+ para o interior da partcula de minrio de Ferro a 150 micrometros diminuindo assim o rendimento reacional de formao de H3PO4 onde o qual pode ser observado na Figura 6 onde o valor de concentrao 0,2 M leva a uma melhor porcentagem de remoo de fsforo na amostra de minrio de ferro. Gooden et. al.(3) assinalou em seu trabalho que a concentrao de cido sulfrico para remoo do teor de fsforo em minrio de ferro foi de 0,2 M. 5 CONCLUSO Com o objetivo de estudar a remoo de fsforo em minrio de ferro da regio do quadriltero ferrfero, Brasil, foi elaborada uma avaliao da modelagem fsico - qumica da dissociao do cido sulfrico e as seguintes concluses foram tiradas:

    no licor de lixiviao em valores baixo de pH h dissociao dos c

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