Novas Metodologias Teóricas para Interpretar Afinidades Protônicas e

ReatividadeAnselmo Elcana de Oliveira

Instituto de Química – UFGelcana@quimica.ufg.br

IQ-UFBAJulho, 2003

Afinidades Protônicas, Energias das Camadas Internas e Tensores Polares Atômicos

Afinidades ProtônicasEnergias das CamadasInternas

Tensores Polares Atômicos

Cálculos

Gaussian, GAMESS

GAPT, AIM, CHELPG

MP2/6-311++G(3d,3p)

Dados experimentais de 19 moléculas

Dados teóricos de NH2F, NHF2, HFCO, HClCO e FClCO

Afinidades Protônicas e Energias de Camadas Internas

(AP) EO,1s

Desvios do modelo estavam relacionados com a mudança na geometria da molécula, decorrente do processo de protonação

AP x EN,1s

▲ AP(exp) x (exp)

1, sNE

AP(G2;298,15K) x )(1,

KoopsNE

NF3 + H+ NHF3+

NH3 + H+ NH4+

AP x EO,1s

▲ AP(exp) x (exp)

1, sOE AP(G2;298,15K) x

)(1,

KoopsOE

Energias de Camadas Internas e TPA

E,1s = k + Vi + Erel + E0,p

= B, C, N, O, F, P, Cl, Br

Haiduke, R.L.A., de Oliveira, A.E., Bruns, R.E J. Phys. Chem. A 2002, 106, 1824.

EN,1s x Cargas para Nitrogênio

V EKoop

s N) (

1,

versus)(GAPT

Nq

VE sN (exp)1, Npversus

EO,1s x Cargas para Oxigênio

VE KoopsO )(

1, versus )(GAPTOq

VE sO (exp)1, versus Op

Afinidades Protônicas e Cargas Atômicas

Cargas de Mulliken para o nitrogênio do anel de piridinas 3 e 4 subsituídas [Catalán J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 6520]

Cargas do Par Isolado do Nitrogênio para alguns pirazóis substituídos [Catalán J. Mol. Struct.(THEOCHEM) 1984, 108, 161]

Nitrogênio

AP(exp) versus Np

AP(G2;298,15K) versus)(GAPT

Nq

AP versus )( AIMNq AP versus )(CHELPG

Nq

Oxigênio

AP(exp) versus

AP(G2;298,15K) versus

Op)(GAPT

Oq

AP versus)( AIM

Oq AP versus)(CHELPG

Oq

Mecanismo e Superfície de Energia Potencial para Reações de Esterificação e Transesterificação

OHHCOOMeHMeOHHCOOH 22

OHMeCOOMeHMeOHMeCOOH 22

MeOHMeCOOEtHEtOHMeCOOMeH

Reações químicas em fase gasosa estrutura e reatividade intrínseca

ácidos inicialmente protonados através de reações íon-molécula reagem com álcoois neutros; AP(ácido) > AP(álcool)

OHOROHRCOHRCOHROHRC 22 )')(()(')(

Tiedemann, P.W., Riveros, J.M. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 185

Mecanismos e Cálculos

em solução

via íon acílio para as reações de esterificação SN

2

em duas etapas

MP2/6-31+G(d,p) e MP2/6-311+G(3d,3p)

CCSD(T) e QCISD(T)

Mecanismo em Solução

a) R=H, R1=Me, R2=H

b) R=Me, R1=Me, R2=H

c) R=H, R1=Et, R2=Me

Esterificação do ácido fórmico com metanol (caso a)

não foi observada nos experimentos de ICR (ressonância ciclotrônica de íons)

apenas a transferência do próton do ácido para o álcool

OHHCOOMeHMeOHHCOOH 22

222)( MeOHHHCOMeOHOHHC

4a

4a

Estado de Transição - IRC

ETReagentes Produtos

Eel = 8,4 kcal.mol-1

transesterificação do formiato de metila com etanol

MeOHMeCOOEtHEtOHMeCOOMeH

intermediário 4c

Eel = 10,1 kcal.mol-1

OHMeCOOMeHMeOHMeCOOH 22

esterificação do ácido acético com metanol

Eel = 13,3 kcal.mol-1

Nível do Cálculo a b cMP2/6-31+G(d,p) 8,4 13,3 10,2MP2/6-311++G(3d,3p) 10,8 16,6MP2/6-31+G(d,p)//CCSD(T)/6-31+G(d,p) 10,1 15,2MP2/6-31+G(d,p)// QCISD(T)/6-31+G(d,p) 10,2 15,2

Eel / kcal.mol-1

Mecanismo via íon acílio para as reações de esterificação

SN2

esterificação doácido fórmico commetanol

Eel = 32,5 kcal.mol-1 Eel = -5,4 kcal.mol-1

esterificação doácido acético commetanol

Eel = 9 kcal.mol-1

Duas Etapas

ácido fórmicoEel = 52 kcal.mol-1

ácido acéticoEel = 49 kcal.mol-1

14a14b

Agradecimentos

José M. Riveros Nigra IQ-USP

Roy E. Bruns IQ-UNICAMP