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DESENVOLVIMENTO E VALIDAÇÃO DE METODOLOGIA ANALÍTICA

USANDO FILMES FINOS E EDXRF PARA A DETERMINAÇÃO DE

ENXOFRE, VANÁDIO E NÍQUEL EM AMOSTRAS DE PETRÓLEO

Luiz André Nunes Mendes

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa

de Pós-graduação em Engenharia Nuclear,

COPPE, da Universidade Federal do Rio de

Janeiro, como parte dos requisitos necessários à

obtenção do título de Mestre em Engenharia

Nuclear.

Orientador: Ricardo Tadeu Lopes

Marcelino José dos Anjos

Rio de Janeiro

Março de 2016





DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO

LUIZ COIMBRA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA DE ENGENHARIA (COPPE)

DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS

REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM

CIÊNCIAS EM ENGENHARIA NUCLEAR.

Examinada por:

________________________________________________

Prof. Ricardo Tadeu Lopes, D.Sc.

________________________________________________

Prof. Marcelino José dos Anjos, D.Sc.

________________________________________________

Prof. Edgar Francisco Oliveira de Jesus, D.Sc.

________________________________________________

Prof. Joaquim Teixeira de Assis, D.Sc.

________________________________________________

Prof. Affonso da Silva Telles, Ph.D.

________________________________________________

Prof. José Luiz Fontes Monteiro, D.Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL

MARÇO DE 2016

iii

120 mm

Mendes, Luiz André Nunes

Desenvolvimento e Validação de Metodologia

Analítica Usando Filmes Finos e EDXRF para a

Determinação de Enxofre, Vanádio e Níquel em Amostras

de Petróleo/ Luiz André Nunes Mendes. – Rio de Janeiro:

UFRJ/COPPE, 2016.

X, 68 p.: il.; 29,7 cm.

Orientador: Ricardo Tadeu Lopes.

Dissertação (mestrado) – UFRJ/ COPPE/ Programa de

Engenharia Nuclear, 2016.

Referências Bibliográficas: p. 63-68.

1. Espectrometria de fluorescência de raios X. 2. Filmes

finos. 3. Petróleo. I. Lopes, Ricardo Tadeu. II. Universidade

Federal do Rio de Janeiro, COPPE, Programa de

Engenharia Nuclear. III. Título.

iv

À minha mãe, que doou o seu melhor para mim;

À minha esposa, que doa o seu melhor para mim.

v

Agradecimentos

Introdução

À minha família, em especial a minha esposa e companheira de vida “Michele”,

que compreendeu as minhas ausências presentes e me apoiou integralmente na realização

desse trabalho.

Aos professores Ricardo Tadeu Lopes e Marcelino José dos Anjos, que aceitaram

orientar-me em um tema que não era comum às suas linhas de pesquisas.

A PETROBRAS S.A., na figura dos seus gerentes Mauro Rocha Evangelho e

Viviana Canhão Bernardes Gonçalves Coelho, pelo investimento permanente no

desenvolvimento da minha formação acadêmica.

Aos colegas do CENPES Alvaro Saavedra, Celso de Castro Machado, José

Ricardo Cerdeira, Maria Teresa Ferreira de Souza Wanderley Conceição, Mauri José

Baldini Cardoso e Norma dos Santos Kikuchi Sato pelos valiosos ensinamentos e

discussões de conceitos aqui utilizados; Flávio Cortiñas Albuquerque, Marcelo Ramalho

Amora Júnior, Paulo Roberto Diniz e Sofia D’Ornellas Filipakis pelas amostras de

petróleo; Felipe Gonçalves Bastianelli, Jaguaçu de Paula, Nei Gonçalves e Víctor de

Menezes Lopes Lessa pela ajuda na realização de parte dos experimentos; Ana Gabriela

Apolônio de Souza, Manoel Joaquim Rodrigues Guimarães Neto, Márcio de Lima

Barbosa e Rogério Mesquita de Carvalho pelas doações de materiais e reagentes.

À Adriana Doyle Maia de Oliveira Monte pelas amostras de petróleos referência

da ASTM.

Aos mestres Hosam Ahmed Abdallah Abdel Rehim (in memoriam), Claudete

Bernardo Henriques, Giuliana Ratti e Vera Lúcia Ribeiro Salvador pela minha formação

em espectrometria de fluorescência de raios X.

vi

Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos

necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.)





Março/2016

Orientador: Ricardo Tadeu Lopes

Programa: Engenharia Nuclear

O propósito desse trabalho foi o desenvolvimento e a validação de uma metodologia

analítica para a determinação de enxofre, vanádio e níquel em amostras de petróleo

brasileiro preparadas como filmes finos e analisadas por um espectrômetro de

fluorescência de raios X por dispersão de energia (EDXRF) de bancada, cujas condições

analíticas foram otimizadas, por planejamento fatorial, para fornecer as maiores taxas de

contagens das fluorescências S-Kα, V-Kα, Mn-Kα e Ni-Kα. Os limites de detecção foram,

para um tempo de contagem de 600 s, 0,02 % em massa para o enxofre, 0,6 mg kg-1 para

o vanádio e 1,0 mg kg-1 para o níquel. Os resultados de validação mostraram que a mesma

é suficientemente robusta, seletiva, acurada e precisa para os propósitos acadêmicos e

industriais. As precisões globais foram de 3,9 % - 9,6 % para o enxofre, 4,7 % - 6,6 %

para o vanádio e 4,7 % - 5,8 % para o níquel.

vii

Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the

requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)

DEVELOPMENT AND VALIDATION OF ANALYTICAL METHODOLOGY

USING THIN FILMS AND EDXRF FOR THE DETERMINATION OF SULFUR,

VANADIUM, AND NICKEL IN OIL SAMPLES


March/2016

Advisor: Ricardo Tadeu Lopes

Department: Nuclear Engineering

The purpose of this work was the development and validation of an analytical

methodology for the determination of sulfur, vanadium and nickel in Brazilian oil

samples prepared as thin films and analyzed by a benchtop energy dispersive X-ray

fluorescence spectrometer (EDXRF), whose analytical conditions were optimized by

factorial design to provide the highest rates of fluorescence counts S-Kα, V-Kα, Mn-Kα

and Ni-Kα. The detection limits were 0.02 % mass for sulfur, 0.6 mg kg-1 for vanadium,

and 1.0 mg kg-1 for nickel (600 s). The validation results showed that it is sufficiently

robust, selective, accurate and precise for academic and industrial purposes. The overall

accuracies were 3.9 % - 9.6 % for sulfur, 4.7 % - 6.6 % for vanadium, and 4.7 % - 5.8 %

for nickel.

viii

Sumário

16

Capítulo 1 – Introdução 1

Capítulo 2 – Pesquisa bibliográfica 4

Capítulo 3 – Espectrometria de fluorescência de raios X 8

3.1 – Fundamentos 8

3.2 – Processo de fluorescência de raios X 13

3.3 – Modelos de intensidade de uma fluorescência primária 16

3.4 – Preparo de amostra na forma de filme fino 19

3.5 – Quantificação pelo método do padrão interno 22

3.6 – Otimização da instrumentação analítica 25

Capítulo 4 – Materiais e métodos 28

4.1 – Materiais 28

4.2 – Instrumentação analítica 29

4.3 – Pré-preparo das amostras 30

4.4 – Preparo dos padrões e das amostras para análise 30

4.5 – Preparo dos filmes finos 31


4.7 – Validação da metodologia 34

4.8 – Aplicação da metodologia 37

Capítulo 5 - Resultados 38

5.1 – Preparo dos filmes finos 38

5.1.1 – Cinéticas de evaporação dos solventes 38

ix

5.1.2 – Simulação das espessuras em massa críticas dos filmes

finos 39

5.1.3 – Validação e extrapolação da simulação 40


5.3 – Calibração da metodologia 47

5.3.1 – Curva de sensitividades relativas 47

5.3.2 – Curvas de calibração por padronização interna 49

5.3.3 – Avaliação dos modelos de calibração 50

5.4 – Validação da metodologia 51

5.4.1 – Robusteza 51

5.4.2 – Seletividade, precisão e acurácia 52

5.5 – Aplicação da metodologia 60

6 – Conclusões e sugestões 61

Bibliografia 63

x

Lista de siglas

Introdução

ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas

API – American Petroleum Institute

AOAC – Association of Official Analytical Chemists

ASTM – American Standards Testing Materials

CENPES – Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez de Mello

cps – contagem por segundo

EDXRF – Energy Dispersive X-Ray Fluorescence

FCC – Fluid Catalytic Cracking

HDT – Hydrotreating

IEA – International Energy Agency

INMETRO – Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia

ISO – International Organization for Standardization

MIC – Microwave-Induced Combustion

MWAD – Microwave-Assisted Digestion

NaDDTC – dietil-ditiocarbamato de sódio

NIST – National Institute of Standards and Technology

SDD – Silicon Drift Detector

URE – Unidade de Recuperação de Enxofre

WDXRF – Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence

1

Capítulo 1

Introdução

Os combustíveis fósseis fornecem cerca de 80 % da demanda de energia pela

sociedade atual, sendo que o petróleo contribui com aproximadamente 1/3 desse

consumo. A previsão é que essa situação não mudará muito nos próximos 20 anos,

embora estejam sendo desenvolvidas tecnologias para a geração de energia renováveis,

como a eólica, a solar e os biocombustíveis (BP, 2015; IEA, 2015).

O petróleo é uma mistura complexa de hidrocarbonetos e contaminantes contendo

enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais, entre os quais predominam o níquel e o vanádio,

formada há milhões de anos, em condições especiais de temperatura e pressão litoestática,

pela decomposição de matéria orgânica, na sua maioria fitoplâncton, em um ambiente

sedimentar de baixa permeabilidade à água e ao ar. São ainda agregados a ele água e

sedimentos nas suas operações de produção e transporte (TISSOT e WELTE, 1978;

THOMAS, 2004). A tabela 1.1 encerra a composição elementar do petróleo típico.

Tabela 1.1: Composição elementar do petróleo típico (THOMAS, 2004).

Elemento Composição, % em massa

Carbono 83-87 %

Hidrogênio 11-14 %

Enxofre 0,06-8 %

Nitrogênio 0,1-1,7 %

Oxigênio 0,1-2 %

Metais até 0,3 %

2

O valor de mercado de um petróleo é julgado pelos seus ºAPI, que é uma medida

de densidade na escala desenvolvida pelo American Petroleum Institute, e teor de

enxofre: petróleos leves, isto é, de maiores ºAPI ou menos densos, e contendo baixos

teores de enxofre, são os mais valiosos. De forma breve, esses petróleos têm maiores

rendimentos de derivados nobres, como a nafta, a gasolina, o querosene e o diesel, e

fornecem correntes que compô-los-ão mais facilmente tratáveis para a mitigação desse

importante poluente atmosférico (SPEIGHT, 2007; MIELNIK, 2012). A figura 1.1

apresenta um esquema de processamento de uma refinaria de petróleo.

Figura 1.1: Fluxograma de um esquema de refino de petróleo. Fonte: elaborada pelo

autor.

Se por um lado as presenças de vanádio e de níquel são úteis para a caracterização

geoquímica do petróleo (LEWAN, 1984; BARWISE, 1990), por outro são deletérias aos

processos de conversão (craqueamento catalítico, FCC) e de tratamento de remoção de

contaminantes (hidrotratamento, HDT) das várias correntes de refino do petróleo porque

desativam os catalisadores por envenenamento dos sítios ativos ou por modificações

3

permanentes nas estruturas dos suportes (LEDOUX e HANTZER, 1990; CERQUEIRA

et al., 2008).

Os métodos de referência utilizados comumente pela indústria do petróleo para a

determinação de enxofre, vanádio e níquel em petróleo e derivados baseiam-se nas

técnicas analíticas de espectrometria atômica (ASTM D2622, 2016; ASTM D4294, 2016;

ASTM D5798, 2015; ASTM D5863-00a, 2011; ASTM D7220, 2012; ISO 14597, 1997;

ISO 51790, 2002). A absorção atômica e a emissão atômica por plasma são mais sensíveis

que a fluorescência de raios X, porém os seus custos de análise são maiores porque

utilizam gases e reagentes especiais e têm maiores tempos de preparo de amostra para a

eliminação da matriz hidrocarbônica, quando isso for necessário. A fluorescência de

raios X, além de possibilitar análises diretas nas amostras e com limites de detecção da

ordem de unidades de mg kg-1 nas condições mais favoráveis, os quais são adequados

para a maioria das caracterizações elementares, pode ser aplicável às determinações no

campo por meio de espectrômetros portáteis ou de bancada.

O objetivo desse trabalho foi o desenvolvimento e a validação de uma

metodologia analítica por espectrometria de fluorescência de raios X por dispersão de

energia (EDXRF), em um equipamento de bancada, que possibilitasse determinações de

enxofre, vanádio e níquel com elevados graus de precisão e acurácia em quantidades

diminutas de amostras de petróleo preparadas como filmes finos.

4

Capítulo 2

Pesquisa bibliográfica

A maioria das aplicações da espectrometria de fluorescência de raios X à indústria

do petróleo envolve a análise de amostras espessas. Entretanto, a revisão da literatura

revelou trabalhos interessantes que foram realizados na segunda metade do século

passado, nos quais os pesquisadores manipularam as amostras para que se tornassem

finas.

DAVIS e HOECK (1955) abriram amostras de óleo combustível e de petróleo por

digestão ácida seguida de calcinação em mufla e quantificaram vanádio e níquel em

alíquotas de 0,5 mL de solução que foram concentradas por secagem sobre lâminas de

vidro siliconizadas. O ferro, que é um interferente para o níquel, foi removido por

complexação com tiocianato de amônio e extração do complexo Fe(SCN)2+ com álcool

iso-amílico antes da deposição da alíquota.

Enquanto o procedimento de abertura de amostras utilizado por DAVIS e HOECK

(1955) fazia com que uma análise durasse 5 h, o de SCHOTT et al. (1961), que substituía

o ácido sulfúrico pelo ácido benzenossulfônico e analisava as cinzas concentradas por

filtração em discos de fibra de vidro, despendia apenas 1,5 h e minimizava o risco de

perda de compostos voláteis de níquel. Metodologias de abertura de amostra semelhantes

a esta foram empregadas por ROWE e YATES (1963) e por BERGMANN et al. (1967),

que utilizaram respectivamente ácido xilenossulfônico e enxofre no lugar do ácido

sulfúrico.

KUBO e BERNTHAL (1978) construíram um espectrômetro de fluorescência de

raios X com uma fonte de raios X de tungstênio e um detector Si(Li) e otimizaram-no,

pela variação do tipo de filtro de radiação primária e da potência de operação do gerador

5

de alta tensão, para a obtenção dos menores limites de detecção para V, Fe, Ni, Cu, Zn,

As e Se em amostras de óleos combustível e de xisto. As amostras foram analisadas como

filmes finos depositados sobre Formvar® e quantificadas por padronização interna. Os

autores apresentaram também uma metodologia para a correção das absorções das

fluorescências dos padrões internos nas amostras mais viscosas, o que diminuía o erro do

procedimento.

A intensidade de espalhamento incoerente em matrizes leves também pode ser

utilizada como padrão interno para a compensação do efeito matriz de absorção nas

fluorescências de analitos presentes em níveis de traços, como fizeram GIAUQUE et al.

(1979) nas análises de amostras finas de carvão, de óleo combustível, de óleo de xisto, de

fígado bovino e de orquídeas, por exemplo.

Com o intuito de quantificar vanádio, ferro e níquel em materiais particulados nas

vizinhanças de um forno industrial, IWASAKI e TANAKA (1982) procederam a digestão

de uma porção de particulados amostrada desse ar. Uma alíquota da solução resultante da

abertura da amostra foi então precipitada com NaDDTC em pH 5 e concentrada por

filtração em membrana. O procedimento foi empregado também para a análise de

amostras de óleo combustível.

Todos os procedimentos de abertura e pré-concentração de amostra resultaram

métodos capazes de detectar os analitos em teores na faixa de µg kg-1. Entre eles, o

de IWASAKI e TANAKA (1982) foi o que necessitou de menor quantidade de amostra,

que foi de 3 mg.

CIVICI (1995) preparou filmes finos de óleos, asfaltenos e betúmens por meio da

deposição de uma alíquota de solução orgânica sobre Mylar® de 6,0 µm seguida da

evaporação do solvente, que no caso foi o clorofórmio. As quantificações de vanádio e

níquel nesses filmes foram efetivadas com o padrão interno chumbo, que serviu também

6

para as correções de algum efeito matriz residual e das heterogeneidades formadas no

meio. A precisão dessa metodologia foi de 7 %.

DOYLE et al. (2015) também empregaram a técnica de deposição de solução e

evaporação do solvente para o preparo dos seus filmes, mas em papel de filtro

Whatman® 41. Na sua metodologia, as calibrações foram efetuadas com petróleos e óleos

combustíveis provenientes de planos interlaboratoriais da ASTM e o efeito matriz

corrigido pelo algoritmo parâmetros fundamentais. Os resultados da validação mostraram

que a método fornecia resultados precisos e exatos para os analitos avaliados, em especial

para enxofre, vanádio e níquel.

As metodologias de preparo de amostra empregadas por CIVICI (1995) e

DOYLE et al. (2015) são bastante semelhantes entre si. Elas contornam a perda de

sensibilidade do método instrumental diminuindo a quantidade de material espalhador

de raios X, isto é, a matriz hidrocarbônica. Outros autores utilizaram essa estratégia para

a análise de materiais orgânicos por reflexão total de raios X, como REUS (1991), que

preparou soluções de óleos de soja e combustível em tolueno, e PASTI et al. (1996), que

utilizaram tetrahidrofurano para o preparo tanto de padrões aquosos, quanto de amostras

de gasolina e diesel. REUS (1991) analisou também as mesmas amostras após sofrerem

tratamento para a eliminação da matriz e verificou diminuições nos limites de detecção

de ao menos 10 vezes para a maioria dos analitos.

TEIXEIRA et al. (2007, 2009, 2012) determinaram diversos analitos em

combustíveis por pré-concentração em papéis especiais, a saber: cobre e ferro em

destilados de gasolinas depositados em papel de filtro Whatman® 42 – 2007, cloreto e

sulfato em etanol, que foram precipitados como AgCl e BaSO4 e filtrados em papel de

filtro Whatman® 542 – 2009 e cobre, ferro, níquel e zinco em etanol depositado em papel

para cromatografia de troca iônica Whatman® P81 – 2012. Com esses procedimentos

7

simples, mas baseados em conhecimentos químicos sólidos, os autores conseguiram

expandir os limites de detecção instrumentais da EDXRF para esses analitos para níveis

de µg kg-1.

Foi visto que a remoção da matriz orgânica e/ou a pré-concentração dos analitos

promove a diminuição dos limites de detecção das técnicas de espectrometria de

fluorescência de raios X. Portanto, é desejável que amostras desse tipo sejam tratadas

anteriormente às análises de analitos em concentrações traços.

Mello et al. (2012) fizeram uma revisão extensa dos métodos mais comuns de

preparo de amostras de petróleo para análise, entre os quais salientam-se a digestão úmida

induzida por micro-ondas (MWAD) e a combustão induzida por micro-ondas (MIC).

Ambas eliminam a matriz hidrocarbônica e servem para a análise subsequente de enxofre,

vanádio e níquel, entre outros elementos, em soluções aquosas. Entretanto, a MIC tem

como vantagens o menor tempo de preparo, que é cerca de 25 min, e a não utilização de

ácidos, como demonstrou Pereira et al. (2009) na abertura de um petróleo pesado. Os

concentrados da MIC podem, portanto, ser amostrados e secos mais facilmente.

Uma vez que a amostra orgânica foi transformada para a forma aquosa, podem

ser utilizados métodos de pré-concentração de analitos para a melhoria da sensibilidade

analítica da EDXRF, como a secagem sobre um substrato adequado (KANRAR et al.,

2014), a adsorção em óxido de grafeno (ZAWISZA et al., 2013), a extração em fase

sólida (MARGUÍ et al., 2012) e a complexação com NaDDTC (JOSHI et al., 2006).

MARGUÍ et al. (2010) publicaram um artigo de revisão abordando diversas métodos

de pré-concentração de analitos em amostras aquosas visando as suas análises por

espectrometria de fluorescência de raios X.

8

Capítulo 3

Espectrometria de fluorescência de raios X

3.1 – Fundamentos

Os raios X são radiações eletromagnéticas ionizantes compostas de ondas de cerca

de 0,01 nm a 10 nm, ou seja, por fótons de 0,125 keV a 125 keV (VAN GRIEKEN e

MARKOWICZ, 2001). Entre os seus diversos usos nas ciências, ressalta-se a

caracterização elementar de materiais por espectrometria de fluorescência de raios X.

A espectrometria de fluorescência de raios X é uma técnica espectroanalítica de

emissão atômica fundamentada nas medidas de raios X característicos, ou fluorescências,

de elementos cujos átomos foram excitados nos seus subníveis mais internos

(especialmente os que compõem os níveis K, L e M, nessa ordem) pela radiação primária

proveniente de uma fonte de radiação bastante energética, como os tubos de raios X, as

fontes de radiação γ e a luz sincrotron (BERTIN, 1979; SKOOG et al., 2002).

A análise química qualitativa de uma amostra por espectrometria de fluorescência

de raios X é efetuada pela identificação das fluorescências características que cada

elemento irradia quando é devidamente excitado. Em seguida, as intensidades das

fluorescências são relacionadas às respectivas concentrações por fatores de calibração do

espectrômetro denominados sensitividades elementares (BERTIN, 1979; TERTIAN e

CLAISSE, 1982).

Um feixe de raios X é atenuado quando transpassa um meio devido principalmente

aos processos de absorção fotoelétrica τ e espalhamentos (coerente σcoe e/ou incoerente

σincoe) que os seus fótons sofrem quando interagem com os campos elétricos dos átomos

da matéria. As probabilidades de ocorrência de cada mecanismo, que são traduzidas pelas

9

suas seções de choque, dependem fundamentalmente da energia da radiação incidente e

da densidade eletrônica do meio irradiado, conforme revela a figura 3.1. Essas

probabilidades compõem o coeficiente de atenuação em massa ou a seção de choque total

do material µ, que é um parâmetro que traduz o quão ele é capaz de atenuar a intensidade

de um feixe de radiação incidente (MÜLLER, 1972; BERTIN, 1979; TERTIAN e

CLAISSE, 1982).

Figura 3.1: Seções de choque dos principais mecanismos de interação dos raios X

com a matéria em função da energia da radiação incidente e da densidade eletrônica

do meio. Fonte: elaborada pelo autor com os resultados do XCOM®.

1,0E-3

1,0E-2

1,0E-1

1,0E+0

1,0E+1

1,0E+2

1,0E+3

1,0E+4

1 10 100

Seç

ão d

e ch

oque,

cm

2g

-1

Energia, keV

1,0E-3

1,0E-2

1,0E-1

1,0E+0

1,0E+1

1,0E+2

1,0E+3

1,0E+4

1 10 100

Seç

ão d

e ch

oque,

cm

2g

-1

Energia, keV

Prata, Z = 47

µ

τ

σcoe

σincoe

µ

τ

σcoe

σincoe

Carbono, Z = 6

10

O coeficiente de atenuação em massa de um meio diminui gradativamente à

medida que aumenta a energia dos raios X incidentes nele. Esse comportamento, porém,

não é sempre contínuo, pois ocorre uma acentuação na absorção de radiação e

consequente excitação quando a energia do fóton se iguala a uma das energias críticas de

excitação dos átomos componentes do meio, conforme está representado na figura 3.2.

De fato, esses pontos críticos, que são denominados bordas de absorção, demarcam as

energias mínimas que os fótons devem possuir para promoverem uma determinada

excitação (BERTIN, 1979; TERTIAN e CLAISSE, 1982).

Figura 3.2: Variação do coeficiente de atenuação em massa da prata em função da

energia da radiação incidente. Observe a presença de bordas de absorção nas energias

equivalentes às energias críticas de excitação dos subníveis LIII, LII e LI e K. Fonte:

elaborada pelo autor com os resultados do XCOM®.

Um átomo excitado retorna quase imediatamente para o seu estado fundamental

através de uma cascata de transições de relaxamento de energias características.

Entretanto, as quantidades de fótons de raios X característicos são menores que o

esperado, pois parte deles é consumida nos processos de auto-ionização, como nas

emissões de elétrons Auger e Coster-Kronig (BAMBYNEK et al., 1972). Esses

1,0E+0

1,0E+1

1,0E+2

1,0E+3

1,0E+4

1 10 100

Coef

icie

nte

de

aten

uaç

ão e

m m

assa

, cm

2g

-1

Energia, keV

K

LIII, LII e LI

11

fenômenos, que se pronunciam nos elementos leves por causa da labilidade dos seus

elétrons mais energéticos, diminuem os rendimentos das fluorescências 𝜔K𝛼,𝑖, como está

apresentado na figura 3.3.

Figura 3.3: Gráfico de rendimento da fluorescência Kα em função do número

atômico. Fonte: elaborada pelo autor.

A intensidade de uma fluorescência pode ser modificada pela presença do próprio

analito ou de outros elementos na matriz. De modo resumido, ela será (i) atenuada,

quando o analito estiver presente em concentrações elevadas na matriz ou esta possuir

coeficiente de atenuação em massa efetivo µ*1 superior ao do analito ou (ii) intensificada,

quando o coeficiente de atenuação em massa efetivo da matriz µ* for inferior ao do analito

ou existir um elemento na matriz cuja fluorescência tenha energia suficiente para

excitá-lo (BERTIN, 1979; TERTIAN e CLAISSE, 1982).

O efeito matriz acarreta erro sistemático na estimativa do teor de um analito, pois

a relação entre a intensidade da sua fluorescência medida e a respectiva concentração

1 O coeficiente de atenuação em massa efetivo é dado por µ* =

𝜇𝑠,𝜆

sen 𝜓1+

𝜇𝑠,𝜆𝑖

sen 𝜓2, cujos termos serão

definidos adiante.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Ren

dim

ento

da

fluore

scên

cia

Kα

Número atômico

12

deixa de ser linear, conforme está representado na figura 3.4. Portanto, ele deve ser

minorado pelo emprego de técnicas de calibração, quantificação e preparo de amostras

adequadas, como as que serão abordadas nesse trabalho (MÜLLER, 1972; BERTIN,

1979; TERTIAN e CLAISSE, 1982).

Figura 3.4: Variação da intensidade de fluorescência com a concentração de um

analito quando estão presentes os efeitos matriz de absorção (curva inferior) ou de

intensificação (curva superior). Fonte: elaborada pelo autor.

Matrizes compostas essencialmente por carbono e hidrogênio são consideradas

leves e têm coeficientes de atenuação em massa efetivos µ* inferiores ao do analito para

a própria fluorescência e por isso reforçam-na. Entretanto, o acréscimo na intensidade de

espalhamento da radiação primária no meio promove o aumento na intensidade do

background do espectro resultante, o que diminui a sensibilidade da espectrometria de

fluorescência de raios X para a análise de traços de analitos nesse tipo de matriz

(MÜLLER, 1972; BERTIN, 1979; TERTIAN e CLAISSE, 1982).

0

25

50

75

100

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

Inte

nsi

dad

e da

fluore

scên

cia

do a

nal

ito

Fração em massa do analito

13

3.2 – Processo de fluorescência de raios X

Os estados energéticos de um elétron em um átomo caracterizam-se pelos seus

números quânticos principal n, secundário l e do momento angular total j, que vem a ser

o módulo da soma dos números quânticos magnético ml e spin ms (TERTIAN e CLAISSE,

1982; TIPLER e LLEWELLYN, 2010; WILLIS et al., 2011). A tabela 3.1 resume os

estados energéticos nas notações empírica e quântica para os três primeiros níveis de

energia de um átomo.

Tabela 3.1: Notações empírica e quântica para os três primeiros estados de energia

de um átomo. Fontes: TERTIAN e CLAISSE, 1982; WILLIS et al., 2011.

Nível de energia Notação empírica Notação quântica Multiplicidade

K K 1s1/2 2

LI 2s1/2 2

L LII 2p1/2 2

LIII 2p3/2 4

MI 3s1/2 2

MII 3p1/2 2

M MIII 3p3/2 4

MIV 3d3/2 4

MV 3d5/2 6

A teoria quântica postula que um átomo excitado irradia em frequências discretas

e características, cujos quanta de energia estão relacionados às energias dos estados

envolvidos na transição de relaxamento (TIPLER e LLEWELLYN, 2010).

O retorno do átomo excitado para o seu estado fundamental se dá por meio de

transições eletrônicas que obedecem às seguintes regras de seleção espectroscópica:

14

|Δ𝑛| ≠ 0, |Δ𝑙| = 1 e |Δ𝑗| = 0 ou 1 (BERTIN, 1979; TERTIAN e CLAISSE, 1982; TIPLER

e LLEWELLYN, 2010). Além dessas, são possíveis outras formas de transições

eletrônicas de relaxamento, como as transições satélites e as transições por bandas que

ocorrem com maiores probabilidades em átomos de baixo número atômico (BERTIN,

1979).

Dado um feixe de radiação primária monocromática com energia suficiente para

excitar um elemento i, a intensidade da sua fluorescência é consequência, entre outros

fatores, das probabilidades de absorção fotoelétrica da radiação primária pelos átomos do

elemento, de excitação e de transição entre os orbitais envolvidos na fluorescência, e de

emissão da radiação em questão. O produto dessas probabilidades, ou parâmetros

fundamentais, define uma constante independente da instrumentação e da matriz

denominada sensitividade elementar (KLOCKENKÄMPER, 1997):

𝑆𝑖 = 𝜏𝑖 (𝑟𝑖 − 1

𝑟𝑖) 𝑔𝑖𝜔𝑖 (3.1)

onde 𝜏𝑖 é o coeficiente de absorção fotoelétrica, 𝑟𝑖 a razão de salto em uma borda de

absorção, 𝑔𝑖 a probabilidade de transição que resulta a fluorescência e 𝜔𝑖 o seu

rendimento. Os parâmetros fundamentais podem ser obtidos a partir dos trabalhos

POEHN et al. (1985) e/ou ELAM et al. (2002).

A figura 3.5 resume as transições permitidas, isto é, aquelas que obedecem às

regras de seleção espectroscópicas, mais importantes para a espectrometria de

fluorescência de raios X (KLOCKENKÄMPER, 1997). De modo geral, as fluorescências

Kα são mais intensas que as Kβ e ambas são mais intensas que as demais para a mesma

série de emissões (BERTIN, 1979; VAN GRIEKEN e MARKOWICZ, 2002).

15

Figura 3.5: Transições eletrônicas permitidas que produzem as principais séries de

fluorescências. Fonte: KLOCKENKÄMPER, 1997.

De forma diferente dos espectros ópticos, os espectros de raios X característicos,

salvas poucas exceções (cloro, enxofre, fósforo e silício, por exemplo), são bem definidos

e independentes dos estados químico e de agregação dos átomos excitados. Isso se deve

ao fato das transições eletrônicas envolvidas nas emissões de raios X serem influenciadas

principalmente pelos campos elétricos do núcleo e dos elétrons mais internos de um

átomo. Outra característica dos espectros de emissão de raios X é a sua simplicidade, pois

a quantidade de possibilidades de transições radioativas nas excitações promovidas por

raios X é bem menor (BERTIN, 1979).

A fluorescência induzida diretamente pela radiação primária é chamada

fluorescência primária. Esta pode ser intensificada pelas fluorescências de outros

elementos na matriz, resultando as fluorescências secundárias e as de ordens mais altas,

das quais as contribuições para a fluorescência final são consideradas desprezíveis na

maioria dos contextos analíticos (BERTIN, 1979; TERTIAN e CLAISSE, 1982).

Núcleo

16

Em um filme fino as intensidades de fluorescências devem-se principalmente às

fluorescências primárias, pois os diferentes tipos de efeito matriz (absorção e

intensificação) não têm importância nessa forma de preparo e apresentação da amostra

para análise (TERTIAN e CLAISSE, 1982).

3.3 – Modelos de intensidade de uma fluorescência primária

A intensidade de fluorescência primária Kα induzida em um analito por um feixe

de raios X policromáticos e paralelos entre si pode ser modelada como (MÜLLER, 1972;

TERTIAN e CLAISSE, 1982):

𝑁𝑖 =𝑞

sen 𝜓1(

𝑟K,𝑖 − 1

𝑟K,𝑖𝑔K𝛼,𝑖𝜔K𝛼,𝑖) 𝐶𝑖𝜀K𝛼,𝑖

∫ {1 − exp [−𝜚ℎ (𝜇𝑠,𝜆

sen 𝜓1+

𝜇𝑠,𝜆𝑖

sen 𝜓2)]}

𝜆𝑎𝑏𝑠 𝐾,𝑖

𝜆𝑜

𝜇𝑖,𝜆𝐼𝜆

𝜇𝑠,𝜆

sen 𝜓1+

𝜇𝑠,𝜆𝑖

sen 𝜓2

d 𝜆 (3.2)

onde:

𝑞 – fração da fluorescência colimada que é subentendida pelo detector;

𝜓1 e 𝜓2 – ângulos de incidência da radiação primária e de emergência da fluorescência;

𝑟K,𝑖 – razão de salto na borda de absorção K do analito;

𝑔K𝛼,𝑖 – probabilidade de ocorrência da transição K𝛼;

𝜔K𝛼,𝑖 – rendimento da fluorescência K𝛼;

𝐶𝑖 – fração em massa do analito;

𝜀K𝛼,𝑖 – eficiência do detector para a fluorescência;

17

𝜆𝑎𝑏𝑠 𝐾,𝑖 e 𝜆𝑜 – comprimentos de onda correspondentes à borda de absorção K do analito

e à tensão aplicada no tubo de raios X (𝜆𝑜= 12,4/U, onde U é a tensão aplicada no gerador

de raios X);

𝜚 – densidade da matriz;

ℎ – espessura da matriz na qual está ocorrendo a interação da radiação primária;

𝜇𝑠,𝜆 e 𝜇𝑠,𝜆𝑖 – coeficientes de atenuação em massa da matriz nos comprimentos de onda da

radiação incidente e da fluorescência;

𝜇𝑖,𝜆 – coeficientes de atenuação em massa do analito no comprimento de onda da radiação

incidente;

𝐼𝜆 – distribuição espectral da radiação primária.

O produto (𝑟K,𝑖−1

𝑟K,𝑖𝑔K𝛼,𝑖𝜔K𝛼,𝑖) é uma constante do analito denominada fator de

excitação, cujo símbolo é 𝐸𝑖. Essa constante tem as mesmas características da

sensitividade elementar vista anteriormente (TERTIAN e CLAISSE, 1982; CLAISSE e

LACHANCE, 1995).

Se a espessura do meio for infinita para a transmissão da radiação 𝑁𝑖, então a

equação 3.2 pode ser simplificada para modelar a fluorescência em um meio espesso

(MÜLLER, 1972; TERTIAN e CLAISSE, 1982):

𝑁𝑖,𝑒𝑠𝑝𝑒𝑠𝑠𝑎 =𝑞

sen 𝜓1𝐸𝑖𝐶𝑖𝜀K𝛼,𝑖 ∫

𝜇𝑖,𝜆𝐼𝜆

𝜇𝑠,𝜆

sen 𝜓1+

𝜇𝑠,𝜆𝑖

sen 𝜓2


𝜆𝑜

d 𝜆 (3.3)

porque o termo exp [−𝜚ℎ (𝜇𝑠,𝜆

sen 𝜓1+

𝜇𝑠,𝜆𝑖

sen 𝜓2)] na equação 3.2 tende a 0 quando a espessura

do meio é infinita.

18

Outro caso limite da equação 3.2 é quando o meio tem espessura fina. Nessa

situação, a intensidade de fluorescência transmitida pode ser representada por (MÜLLER,

1972; TERTIAN e CLAISSE, 1982):

𝑁𝑖,𝑓𝑖𝑛𝑎 =𝑞

sen 𝜓1𝐸𝑖𝐶𝑖𝜀K𝛼,𝑖𝜚ℎ ∫ 𝜇𝑖,𝜆𝐼𝜆


𝜆𝑜

d 𝜆 (3.4)

pois o termo {1 − exp [−𝜚ℎ (𝜇𝑠,𝜆

sen 𝜓1+

𝜇𝑠,𝜆𝑖

sen 𝜓2)]} na equação 3.2 se aproxima de

𝜚ℎ (𝜇𝑠,𝜆

sen 𝜓1+

𝜇𝑠,𝜆𝑖

sen 𝜓2) quando o valor de h é muito pequeno.

Na ausência da distribuição espectral da radiação primária, que pode ser obtida

experimentalmente pelo seu espalhamento em uma matriz leve ou por modelagem

(BERTIN, 1979; LACHANCE e CLAISSE, 1995), as equações 3.3 e 3.4 podem ser

resolvidas pelo teorema do valor médio para integrais definidas. Admitindo a existência

de comprimentos de onda médios �̅� e �̅�′ ∈ ]𝜆𝑜, 𝜆𝑎𝑏𝑠 𝐾,𝑖[ tal que �̅� ≅ �̅�′, essas equações

passam a ser representadas por (MÜLLER, 1972):

𝑁𝑖,𝑒𝑠𝑝𝑒𝑠𝑠𝑎 =𝑞

sen 𝜓1𝐸𝑖𝐶𝑖𝜀K𝛼,𝑖

𝜇𝑖,�̅�𝐼�̅�

𝜇𝑠,�̅�

sen 𝜓1+

𝜇𝑠,𝜆𝑖

sen 𝜓2

(𝜆𝑎𝑏𝑠 𝐾,𝑖 − 𝜆𝑜) (3.5)

e

𝑁𝑖,𝑓𝑖𝑛𝑎 =𝑞

sen 𝜓1𝐸𝑖𝐶𝑖𝜀K𝛼,𝑖𝜚ℎ𝜇𝑖,�̅�´𝐼�̅�´(𝜆𝑎𝑏𝑠 𝐾,𝑖 − 𝜆𝑜) (3.6)

O espectro primário pode ser representado também por um único comprimento de

onda que tenha consideravelmente as mesmas propriedades de absorção, excitação e

19

intensificação do espectro original. Esse comprimento de onda efetivo é dado por

𝜆𝑒𝑓𝑓 ≅ 2/3𝜆𝑎𝑏𝑠 𝐾,𝑖, se a excitação for promovida pelo contínuo, ou 𝜆𝑒𝑓𝑓 ≅ 𝜆𝑎𝑙𝑣𝑜, se a

excitação for efetuada predominantemente por uma linha de emissão intensa do alvo do

tubo de raios X (BERTIN, 1979).

A intensidade de uma fluorescência em uma amostra fina independe das parcelas

referentes às absorções da radiação primária e da fluorescência pela matriz. Então, para

filmes com as mesmas densidade e espessura, a intensidade de fluorescência de um

analito torna-se proporcional à sua concentração (MÜLLER, 1972; BERTIN, 1979;

TERTIAN e CLAISSE, 1982).

3.4 – Preparo de amostra na forma de filme fino

O preparo de uma amostra como filme fino suportado em um material transparente

aos raios X é uma forma viável de reduzir a perda de sensibilidade da espectrometria de

fluorescência de raios X por conta do espalhamento da radiação primária na matriz

(BUDDADEHEV, 2014). Além disso, o efeito matriz torna-se negligenciável, porque

tanto a radiação primária quanto as fluorescências quase não são absorvidas pela

espessura reduzida de amostra (MÜLLER, 1972; BERTIN, 1979; TERTIAN e CLAISSE,

1982).

A figura 3.6 mostra o comportamento da intensidade de fluorescência de um

analito em função da espessura de amostra irradiada. Pode-se perceber que ela é

proporcional à espessura quando h → 0 (espessura fina) e se aproxima assintoticamente

do seu valor máximo quando h → ∞ (espessura infinita). Portanto, a espessura do filme

fino é uma variável importante para a intensidade de uma fluorescência nessa forma de

apresentação de amostra para análise.

20

Figura 3.6: Variação da intensidade de fluorescência em função da espessura do

meio irradiada. Fonte: obtida pelo autor pela resolução da equação 3.2.

O valor crítico da espessura de uma amostra para que ela seja considerada fina

para a fluorescência de um analito pode ser estimado pela seguinte relação (TERTIAN e

CLAISSE, 1982):

𝑁𝑖,𝑓𝑖𝑛𝑎

𝑁𝑖,𝑒𝑠𝑝𝑒𝑠𝑠𝑎≤

10

100 (3.7)

Substituindo as equações 3.5 e 3.6 na equação 3.7 tem-se:

𝑞sen 𝜓1

𝐸𝑖𝐶𝑖𝜀K𝛼,𝑖𝜚ℎ𝜇𝑖,�̅�´𝐼�̅�´(𝜆𝑎𝑏𝑠 𝐾,𝑖 − 𝜆𝑜)

𝑞sen 𝜓1

𝐸𝑖𝐶𝑖𝜀K𝛼,𝑖

𝜇𝑖,�̅�𝐼�̅�𝜇𝑠,�̅�

sen 𝜓1+

𝜇𝑠,𝜆𝑖

sen 𝜓2

(𝜆𝑎𝑏𝑠 𝐾,𝑖 − 𝜆𝑜)

≤10

100 (3.8)

Pela aproximação �̅� ≅ �̅�′, 𝐼�̅�´ ≅ 𝐼�̅� e 𝜇𝑖,�̅�´ ≅ 𝜇𝑖,�̅� (MÜLLER, 1972). Simplificando

e arrumando a equação 3.8 obtém-se a espessura em massa crítica de um filme fino:

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5

Inte

nsi

dad

e de

flu

ore

scên

cia,

cps

Espessura, cm

21

𝜚ℎ ≤0,1

𝜇𝑠,�̅�

sen 𝜓1+

𝜇𝑠,𝜆𝑖

sen 𝜓2

(3.9)

Como 𝜆𝑜 < �̅� < 𝜆𝑎𝑏𝑠 𝐾,𝑖, a espessura em massa crítica deve ser calculada para os

valores extremos do coeficiente de atenuação em massa da matriz nesse intervalo de

comprimentos de onda (MÜLLER, 1972).

Filmes finos podem ser preparados por deposição seguida de evaporação do

solvente de uma quantidade de solução contendo a amostra do material a ser analisado

(BERTIN, 1979). Então, a massa de amostra contida em uma alíquota de solução

preparada por diluição em massa é:

𝑚𝑎 = 𝑓𝑎𝜌𝑉 (3.10)

onde 𝑓𝑎 é a fração em massa da amostra na solução, 𝑉 o volume da alíquota da solução e

𝜌 a densidade da solução, que foi considerada como sendo a densidade do solvente, pois

ele é o componente com fração em massa predominante na mesma.

A alíquota de solução é depositada em uma superfície transparente aos raios X

delimitada por uma casca cilíndrica de diâmetro interno 𝜙. Logo, a área dessa superfície

é a área do círculo subentendido pela parte interna da casca:

𝐴 =𝜋𝜙2

4 (3.11)

Pela definição de espessura em massa crítica (“massa por unidade de área”):

𝜚ℎ =𝑓𝑎𝜌𝑉

𝜋𝜙2

4

(3.12)

22

A equação 3.12 pode ser simplificada para:

𝜚ℎ =1,27𝑓𝑎𝜌𝑉

𝜙2 (3.13)

que vem a ser a fórmula utilizada para calcular a espessura em massa de um filme fino

resultante da evaporação do solvente. Para não ferir a condição de filme fino, a espessura

em massa de um filme deve ser inferior ao seu valor crítico estimado pela equação 3.9.

Nota-se que, mantidas as demais condições constantes, a utilização de solventes

menos densos permite a confecção de filmes finos com maior densidade de massa

superficial, ou seja, com maior quantidade de amostra e consequentemente do analito.

Dessa forma, aumenta-se a sensibilidade da metodologia pelo incremento na

fluorescência do elemento em questão.

3.5 – Quantificação pelo método do padrão interno

O método do padrão interno consiste na adição à amostra de uma quantidade

conhecida de um elemento que seja extrínseco a ela e afetado similarmente ao(s)

analito(s) pela matriz (MÜLLER, 1972; BERTIN, 1979; TERTIAN e CLAISSE, 1982).

A tabela 3.2 apresenta algumas sugestões para a escolha do padrão interno e da respectiva

fluorescência em função do analito que se queira quantificar (MÜLLER, 1972).

A quantidade de padrão interno adicionado à amostra deve ser tal que não

modifique substancialmente as suas propriedades físico-químicas e que a intensidade da

sua fluorescência não seja muito diferente da(s) do(s) analito(s) (MÜLLER, 1972;

BERTIN, 1979; TERTIAN e CLAISSE, 1982).

23

Tabela 3.2: Sugestões para a escolha do padrão interno de acordo com o analito

(MÜLLER, 1972).

Analito Padrão interno

P Zn (Zn-Lα)

S Mo (Mo-Lβ)

Cl Sn (Sn-Lα),

Ca Sn (Sn-Lα), Sb (Sb-Lα)

V Cr (Cr-Kα)

Fe Co (Co-Kα), Cu (Cu-Kα)

Ni Co (Co-Kα)

Cu Pb (Pb-Lα)

Zn As (As-Kα), Cu (Cu-Kα)

A intensidade de fluorescência referente ao padrão interno em um filme fino pode

ser representada por (MÜLLER, 1972; TERTIAN e CLAISSE, 1982):

𝑁𝑝𝑖,𝑓𝑖𝑛𝑎 =𝑞

sen 𝜓1𝐸𝑝𝑖𝐶𝑝𝑖𝜀K𝛼,𝑝𝑖𝜚ℎ𝜇𝑝𝑖,�̅�´𝐼�̅�´(𝜆𝑎𝑏𝑠 𝐾,𝑝𝑖 − 𝜆𝑜) (3.14)

cujos termos foram apresentados em um outro momento.

A intensidade da fluorescência do analito normalizada pela intensidade da

fluorescência do padrão interno é diretamente proporcional à relação entre as

concentrações do analito e do padrão interno presente na amostra (MÜLLER, 1972).

Então:


𝑁𝑝𝑖,𝑓𝑖𝑛𝑎=

𝑞sen 𝜓1

𝐸𝑖𝐶𝑖𝜀K𝛼,𝑖𝜚ℎ𝜇𝑖,�̅�´𝐼�̅�´(𝜆𝑎𝑏𝑠 𝐾,𝑖 − 𝜆𝑜)

𝑞sen 𝜓1

𝐸𝑝𝑖𝐶𝑝𝑖𝜀K𝛼,𝑝𝑖𝜚ℎ𝜇𝑝𝑖,�̅�´𝐼�̅�´(𝜆𝑎𝑏𝑠 𝐾,𝑝𝑖 − 𝜆𝑜) (3.15)

24

Os termos constantes na equação 3.15 podem ser agrupados em uma constante

denominada sensitividade relativa (KLOCKENKÄMPER, 1997):

𝑆𝑖,𝑝𝑖 =𝐸𝑖𝜀K𝛼,𝑖𝜇𝑖,�̅�´(𝜆𝑎𝑏𝑠 𝐾,𝑖 − 𝜆𝑜)

𝐸𝑝𝑖𝜀K𝛼,𝑝𝑖𝜇𝑝𝑖,�̅�´(𝜆𝑎𝑏𝑠 𝐾,𝑝𝑖 − 𝜆𝑜) (3.16)

Assim, a equação 3.16 passa a ser representada por:


𝑁𝑝𝑖,𝑓𝑖𝑛𝑎= 𝑆𝑖,𝑝𝑖

𝐶𝑖

𝐶𝑝𝑖 (3.17)

As sensitividades relativas podem ser determinadas teoricamente com as equações

3.1 e/ou 3.16, ou experimentalmente com a equação 3.17 por meio da leitura de padrões

certificados ou confeccionados no laboratório. Os elementos que não foram contemplados

nos padrões de calibração podem ter as suas sensitividades relativas estimadas por

interpolação (BERTIN, 1972; KLOCKENKÄMPER, 1997).

As fluorescências do padrão interno e do analito precisam ter comprimentos de

onda próximos entre si. Ademais, não devem existir uma intensidade de fluorescência

acentuada entre as bordas de absorção relativas às fluorescências do padrão interno e do

analito, e nem uma borda de absorção de um elemento presente em concentração elevada

na matriz entre as fluorescências do padrão interno e do analito (MÜLLER, 1972;

BERTIN, 1979; TERTIAN e CLAISSE, 1982).

Embora a equação 3.17 tenha sido derivada para filmes finos, ela é aplicável

também para amostras espessas (TERTIAN e CLAISSE, 1972; CLAISSE e

LACHANCE, 1995).

25

3.6 – Otimização da instrumentação analítica

Os espectrômetros de fluorescência de raios X consistem basicamente de uma

fonte de excitação, que na maioria das vezes é um tubo de raios X, e sistemas para

dispersão, detecção e medida das fluorescências e de raios X de espalhamento da radiação

primária na amostra (MÜLLER, 1972; BERTIN, 1979).

Em um espectrômetro de fluorescência de raios X por dispersão de energia o

detector recebe todas as fluorescências simultaneamente e as dispersa eletronicamente

para então efetuar as suas medições. De modo diferente, um por dispersão de

comprimento de onda (WDXRF) utiliza cristais analisadores ou monocromadores para

realizar a dispersão (MÜLLER, 1972; BERTIN, 1979).

A intensidade de uma fluorescência é diretamente proporcional à distribuição

espectral da radiação primária que a induziu. Esta, por sua vez, depende do material

utilizado na confecção do anôdo do tubo de raios X e da potência empregada no gerador:

alvos mais pesados, isto é, compostos por elementos de maiores números atômicos, e

maiores tensões e correntes de operação implicam em distribuições espectrais mais

energéticas (MÜLLER, 1972; BERTIN, 1979).

Se por um lado os aumentos na potência de operação de um gerador de raios X

acentuam a sua eficiência de excitação, por outro reforçam o espalhamento da radiação

primária na matriz irradiada, resultando no aumento do background do espectro de

fluorescências. A fim de moderar o problema da perda de sensibilidade devido à

diminuição da fluorescência líquida, que se torna crucial quando a matriz é leve, pode-se

recorrer a um filtro de radiação primária2. Um filtro adequado para esse propósito deve

2 Outras funções dos filtros são reduzir as intensidades de linhas espectrais de impurezas do tubo de

raios X (W do filamento; Cu do bloco do catôdo; Cr, Fe e Ni da parte interna da camisa do tubo; e Ag de

soldas, por exemplo) que possam interferir nas fluorescências dos analitos e/ou prevenir perdas por

26

ser feito de um material que tenha uma borda de absorção em um comprimento de onda

um pouco superior ao da fluorescência que se quer medir (MÜLLER, 1972; BERTIN,

1979).

Alguns espectrômetros possuem acessórios para análises em ambientes de vácuo

e/ou hélio. Esses meios são importantes para as medidas de fluorescências de maiores

comprimentos de onda porque absorvem-nas em menor grau que o ar. Embora o vácuo

seja o meio menos atenuador, ele não deve ser utilizado nas análises de amostras líquidas,

pois estas podem ebulir e danificar internamente o equipamento (MÜLLER, 1972;

BERTIN, 1979).

O erro na medida da taxa de contagem líquida de fótons de fluorescência diminui

com o aumento no tempo de irradiação e aquisição de dados, conforme pode ser visto na

figura 3.7. Visto que o erro de contagem é um dos componentes da incerteza da

metodologia (MÜLLER, 1972), deve-se buscar, portanto, um tempo de análise que

possibilite a melhor precisão de contagem possível, mas sem sacrificar a produtividade

do laboratório.

Outra decorrência importante do aumento no tempo de contagem de uma

fluorescência é o aumento da sensibilidade, isto é, a diminuição do limite de detecção da

técnica para o analito relacionado (MÜLLER, 1972):

𝐿𝐷𝑖 = 3,3𝜎𝑁𝑖

𝐶𝑖

𝑁𝑖 (3.18)

onde 𝜎𝑁𝑖 é o desvio-padrão da taxa de contagem da fluorescência 𝑁𝑖 e 𝐶𝑖 a concentração

do analito na amostra utilizada para a determinação do limite de detecção.

coincidência severas na detecção de fluorescências mais fracas quando estão na presença de emissões

bastante intensas (BERTIN, 1979).

27

Figura 3.7: Variação do erro de medida em função da taxa de contagem de

fluorescência e do tempo de aquisição de dados. Fonte: elaborado pelo autor.

Outros parâmetros, como distância interplanar de monocromadores, ou cristais

analisadores, aberturas de colimadores e tipo de detector, podem ser avaliados igualmente

com o intuito de otimização da resposta instrumental, ou seja, para a obtenção da melhor

precisão e do menor limite de detecção instrumental para a estimativa da concentração de

um analito (BERTIN, 1979). De modo geral, um WDXRF é mais sensível e preciso que

um EDXRF devido à maior potência do seu tubo de raios X.

0,1

1,0

10,0

1 10 100

Pre

cisã

o, %

Taxa de contagem, cps

100 s 300 s 600 s 900 s 1200 s

28

Capítulo 4

Materiais e Métodos

4.1 – Materiais

Padrões monoelementares de K, Sc, Mn e Co 1000 mg kg-1, e Cl 5000 mg kg-1 em óleo

mineral (CONOSTAN, EUA);

Padrões monoelementares de V e Ni 1000 mg kg-1 em óleo mineral e isentos de enxofre

(VHG Labs, EUA);

Padrão multielementar S-21®3 de 100 mg kg-1 (CONOSTAN, EUA);

Óleo mineral base 75 cSt (CONOSTAN, EUA);

Clorofórmio PA ACS (VETEC, Brasil);

Tolueno PA ACS (VETEC, Brasil);

Tetrahidrofurano PA ACS (ISOFAR, Brasil);

Tetrahidrofurano grau espectroscópico e isento de inibidor (TEDIA, EUA);

Xileno PA ACS (VETEC, Brasil);

Material de referência certificado 1634C®4 (NIST, EUA);

Amostras de petróleos avaliadas em programas de comparações interlaboratoriais

CO 1303 e CO 13075 (ASTM, EUA);

Filmes Mylar® de 3,6 μm e 6,0 μm (CHEMPLEX, EUA).

3 O padrão S-21® contem 100 mg kg-1 de Ag, Al, B, Ba, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb,

Si, Sn, Ti, V e Zn, e 0,24 % em massa de enxofre (este valor fora determinado por analisador elementar). 4 O material de referência certificado 1634C® é um óleo combustível cujas concentrações declaradas são:

enxofre – 2 % em massa, vanádio – (28,19 ± 0,40) mg kg-1 e níquel – (17,54 ± 0,21) mg kg-1. O mesmo

contem ainda, entre outros elementos, 45 mg kg-1 de cloro.

5 Seguem os valores reportados pelos participantes: CO 1303 – (1,9 ± 0,1) % em massa de enxofre,

(39,4 ± 21,1) mg kg-1 de vanádio e (17,6 ± 7,2) mg kg-1 de níquel; CO 1307 – (0,2 ± 0,1) % em massa de

enxofre, (1,5 ± 0,5 mg kg-1) de vanádio e (3,4 ± 2,4) mg kg-1 de níquel.

29

4.2 – Instrumentação analítica

A figura 4.1 apresenta a instrumentação analítica utilizada, que foi um

espectrofotômetro de fluorescência de raios X por dispersão em energia Epsilon3-XL®

(PANALYTICAL, Holanda) equipado com tubo de raios X confeccionado com anôdo de

prata (1,5 W, tensão e corrente máximas de 50 kV e 3000 μA, área irradiada de 10 mm

de diâmetro), detector semicondutor SDD (10 mm2 de área ativa e resolução em energia

de 134 eV para a radiação Mn-Kα), filtros de radiação primária (Ag 100 μm, Al 50 μm

e 200 μm, Cu 300 μm e 500 μm, e Ti 7 μm), analisador multicanal de 12 bits e sistemas

para análise em ar ou hélio e de rotação da amostra durante a análise.

Figura 4.1: Instrumentação analítica empregada na realização desse estudo.

Os espectros de raios X foram coletados por 600 s e os seus backgrounds

modelados por meio do filtro Axil Continuum após 24 iterações (VAN ESPEN, 1986)

com o software do equipamento. As intensidades das fluorescências foram obtidas pela

integração das taxas de contagens líquidas nos canais correspondentes.

30

4.3 – Pré-preparo das amostras

As amostras de petróleo foram colocadas em banho ultrassônico aquecido a 60 oC

durante 10 min. Em seguida, foram homogeneizadas com um misturador RW 20 Digital®

(IKA, Alemanha) operado a 2000 rpm por 10 min (ASTM D7455, 2014). As mesmas

foram utilizadas imediatamente no preparo dos filmes finos.

4.4 – Preparo dos padrões a das amostras para análise

Os padrões para as calibrações das sensitividades relativas por padronização

interna foram confeccionados a partir da diluição dos padrões originais em óleo mineral

contendo 30 % em massa de xileno e 50 mg kg-1 de Mn (ISO 14597, 1997) conforme as

composições descritas na tabela 4.1. Essas faixas de concentrações são suficientes para

as caracterizações de vanádio e níquel no petróleo brasileiro porque a sua maioria

contem-nos em concentrações traços.

Tabela 4.1: Concentrações nominais de vanádio e níquel nos padrões para a

calibração por padronização interna da metodologia.

Padrão V, mg kg-1 Ni, mg kg-1

P1 0 0

P2 10 10

P3 25 25

P4 50 50

P5 75 75

P6 100 100

31

A curva de sensitividades relativas foi estimada com os padrões feitos

individualmente a partir das diluições dos padrões originais de potássio, escândio, cobalto

e cloro no solvente óleo mineral-xileno contendo o padrão interno, de forma que as suas

concentrações finais fossem 100 mg kg-1, exceto a do cloro, que foi 500 mg kg-1, e com

o padrão S-21®.

As amostras foram preparadas para análise por diluição de 1000,0 mg de amostra

e 50,0 mg do padrão de Mn 1000 mg kg-1 em 3000,0 mg de tetrahidrofurano. Os padrões

para as calibrações foram preparados igualmente, porém sem a adição do manganês.

Os padrões (exceto os padrões P2, P3, P4 e P5) e as amostras foram preparados

em triplicatas autênticas para que todas as fontes de erro fossem consideradas no

desenvolvimento e nas respostas da metodologia.

As soluções etéreas foram confeccionadas em tubos de ensaio em polipropileno,

que é um material que apresenta resistência química adequada para trabalhos

intermitentes com xileno e tetrahidrofurano (BRASKEM, 2015).

4.5 – Preparo dos filmes finos

Os filmes finos foram obtidos após a evaporação do solvente de uma alíquota de

solução depositada sobre Mylar® (CIVICI, 19995). Para isso, avaliaram-se inicialmente

as cinéticas de evaporação do clorofórmio, do tetrahidrofurano e do tolueno através da

medida de perda de massa de 1000,0 mg de solvente a cada minuto de observação.

Os coeficientes de atenuação em massa de matrizes de petróleo contendo até

2 % em massa de enxofre para as energias correspondentes às bordas de absorção K e as

consequentes fluorescências S-Kα, V-Kα, Mn-Kα e Ni-Kα foram simuladas com o

programa XCOM® (NIST, EUA), sendo que as composições do petróleo foram

32

declaradas considerando-o como CH2 (JONKERS, 2010). As concentrações de vanádio,

manganês e níquel não foram consideradas nesse procedimento, pois eram

substancialmente menores que as dos demais elementos da matriz.

As espessuras em massa críticas dos filmes finos foram calculadas pela

equação 3.9. Esses valores foram extrapolados até 5,0 mg cm-2 com filmes finos de

petróleo e avaliados pelas variações das intensidades das fluorescências dos analitos

relativas à fluorescência do padrão interno em função da espessura do filme analisado

(CIVICI, 1995).

Os filmes finos foram preparados em triplicatas autênticas, isto é, um filme para

cada amostra ou padrão, pela deposição cuidadosa de 90 μL de solução etérea no centro

de uma cubeta de 2,8 cm de diâmetro interno montada com Mylar® de 6,0 μm, que fora

colocada sobre uma mesa nivelada no interior de uma capela (Figuras 4.2a e 4.2b).

Adotou-se o tempo de 15 min para a evaporação completa do solvente e início das

medidas. As espessuras em massa dos filmes finos foram calculadas pela equação 3.13,

considerando a fração em massa da amostra na solução igual a 0,25 e a densidade do

tetrahidrofurano como 0,89.

Figura 4.2a: Representação do preparo de filmes finos de petróleo.

33

Figura 4.2b: Representação do preparo de filmes finos de petróleo.


Os efeitos dos parâmetros tensão e corrente aplicadas no gerador de alta tensão,

atmosfera do meio de análise e espessura do filtro de alumínio nas taxas de contagens das

fluorescências S-Kα, V-Kα e Ni-Kα foram estudados por planejamento fatorial de

experimentos conforme as combinações mostradas na tabela 4.2 (NETO et al., 2002).

Os experimentos foram realizados medindo-se aleatoriamente triplicatas de um

filme fino de um petróleo representativo, onde cada medição durou 300 s.

Uma vez que o espectrômetro fora otimizado pela escolha das condições analíticas

que maximizavam as intensidades das radiações em questão, o tempo de leitura para as

determinações subsequentes foi definido pelo erro de contagem da medida de um filme

contendo 3,0 mg kg-1 de vanádio e 3,0 mg kg-1 de níquel, que foram aproximadamente os

limites de quantificação estimados para esses analitos pela aplicação da equação 3.18

aos resultados da leitura de um filme contendo 5,0 mg kg-1 de cada elemento. De posse

das taxas de contagens das fluorescências V-Kα e Ni-Kα nessa condição limite, o tempo

34

de aquisição para os experimentos que se seguiram foram definidos por meio do gráfico

da figura 3.7.

Tabela 4.2: Matriz de experimentos do planejamento de otimização das condições

analíticas do espectrômetro.

Experimento

Fator

Tensão, kV Corrente, µA Meio Espessura do

filtro, μm

1 40 350 ar 50

2 40 350 ar 200

3 40 350 He 50

4 40 350 He 200

5 40 280 ar 50

6 40 280 ar 200

7 40 280 He 50

8 40 280 He 200

9 32 350 ar 50

10 32 350 ar 200

11 32 350 He 50

12 32 350 He 200

13 32 280 ar 50

14 32 280 ar 200

15 32 280 He 50

16 32 280 He 200

4.7 – Validação da metodologia

As significâncias dos modelos de regressão para as calibrações das sensitividades

relativas foram testadas por análise de variância e as suas adequações para descrever os

35

conjuntos de dados avaliadas pelos seus coeficientes de determinações R2 e erros padrões

de estimativas (MONTGOMERY e PECK, 1992).

Para a modelagem das sensitividades relativas com o padrão S-21® foram

considerados apenas os elementos S, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu e Zn, que tiveram as

suas fluorescências corrigidas de interferências espectrais devido aos outros elementos

do padrão. Além disso, foram descontadas as intensidades das fluorescências medidas no

branco do equipamento (repetiu-se todo o processo de preparo do filme fino, mas

substituindo a amostra ou o padrão pelo solvente óleo mineral-xileno).

O modelo escolhido para a continuação do processo de validação foi o que

forneceu os menores erros relativos nas determinações de enxofre, vanádio e níquel no

material de referência certificado 1634C® (DOQ-CGCRE-008, 2010).

A seletividade6, a precisão e a acurácia da metodologia foram avaliadas com

amostras de petróleos originais e fortificados com vanádio e níquel conforme o esquema

representado na figura 4.3, das quais os filmes finos foram preparados e analisados em

diversos momentos ao longo de 16 dias intercalados. Os resultados foram apreciados à

luz das normas ISO 5725-2:1994 (2002) e ABNT NBR 14597 (2012), e dos documentos

orientativos DOQ-CGCRE-008 (INMETRO, 2010) e Appendix K: Guidelines for

Dietary Supplements and Botanicals (AOAC, 2013).

A robusteza foi avaliada pelo teste de Youden (CÉSAR e PIANETTI, 2009;

DOQ-CGCRE-008, INMETRO, 2010) para os seguintes parâmetros: fornecedor do

tetrahidrofurano, espessura do Mylar®, espessura em massa do filme, inclinação da mesa

de preparo dos filmes, tensão e corrente de operação do gerador de raios X e tempo de

evaporação do solvente. As condições nominais e as suas variações estão resumidas na

tabela 4.3.

6 A seletividade fora conseguida graças ao preparo de amostra para análise, ao uso do padrão interno e à

ausência de interferências espectrais nas fluorescências S-Kα, V-Kα, Mn-Kα e Ni-Kα.

36

Tabela 4.3: Condições nominais de fatores selecionados da metodologia e

respectivas variações para o teste de robusteza.

Fator Condição nominal Variação

Fornecedor do solvente A B

Espessura do Mylar 6,0 μm 3,6 μm

Espessura em massa do filme 3,3 mg cm-2 3,6 mg cm-2

Inclinação da mesa 0° 10°

Tensão 40 kV 36 kV

Corrente 350 μA 315 μA

Tempo de secagem 15 min 13,5 min

Figura 4.3: Esquema das fortificações das amostras de petróleo visando à validação

da metodologia.

37

4.8 – Aplicação da metodologia

A metodologia foi empregada para a caracterização de 6 amostras de diferentes

petróleos produzidos no Brasil. Como o material de referência certificado é um óleo

combustível, a validação da metodologia foi corroborada com as amostras de petróleo

CO 1303 e CO 1307. Essa estratégia de validação foi adotada por DOYLE et al. (2015).

As concentrações de vanádio e níquel nessas amostras, quando estimadas pelas

curvas de calibração por padronização interna, foram calculadas por:

𝐶𝑖 =

𝐶𝑝𝑖 (𝐼𝑖

𝐼𝑝𝑖− 𝑏𝑖,𝑝𝑖)

𝑆𝑖,𝑝𝑖

(4.1)

onde 𝑆𝑖,𝑝𝑖 e 𝑏𝑖,𝑝𝑖 são nessa ordem os coeficientes angular a linear da curva de calibração

por padronização interna referente ao analito i, 𝐼𝑖 é a sua intensidade de fluorescência

medida no filme, e 𝐼𝑝𝑖, 𝐶𝑝𝑖 são respectivamente a intensidade da fluorescência e a

concentração do padrão interno utilizado.

Com a curva de sensitividades relativas, os teores dos analitos foram calculados

por:

𝐶𝑖 =

𝐶𝑝𝑖𝐼𝑖

𝐼𝑝𝑖

𝑆𝑖,𝑝𝑖

(4.2)

onde 𝑆𝑖,𝑝𝑖 refere-se à sensitividade relativa do analito i obtida da curva de sensitividades

relativas em função do número atômico do analito.

38

Capítulo 5

Resultados e discussões

5.1 – Preparo dos filmes finos

5.1.1 – Cinéticas de evaporação dos solventes

Conforme pode ser visto na figura 5.1, as taxas de evaporação relativas do

clorofórmio e do tetrahidrofurano foram bastante semelhantes entre si e mais intensas que

a do tolueno. O tetrahidrofurano apresentou uma massa residual levemente superior ao

clorofórmio, embora ambos fossem reagentes de mesmo grau de pureza. Isso se deve

provavelmente à sua maior higroscopicidade e/ou pela presença de subprodutos de

polimerização.

Figura 5.1: Taxas de evaporação dos solventes.

0

25

50

75

100

0 5 10 15 20

Mas

sa r

elat

iva,

%

Tempo, min

Tetrahidrofurano

Clorofórmio

Tolueno

39

Outras características importantes do tetrahidrofurano são a sua capacidade de

dissolver também soluções aquosas e a menor toxicidade em relação ao clorofórmio, que

foi o fator determinante para a sua escolha para o preparo dos filmes finos.

5.1.2 – Simulação das espessuras em massa críticas dos filmes finos

A figura 5.2 mostra que a presença de enxofre aumentou o coeficiente de

atenuação em massa da matriz hidrocarbônica para as fluorescências S-Kα, V-Kα,

Mn-Kα e Ni-Kα. Como consequência, as espessuras em massa críticas dos filmes finos

para essas energias diminuíram conforme o petróleo simulado foi ficando mais ácido, isto

é, mais rico em enxofre, como é mostrado na figura 5.3. Esta figura revela também que

as espessuras em massa críticas foram maiores para as fluorescências mais energéticas.

Figura 5.2: Coeficientes de absorção em massa para as fluorescências S-Kα, V-Kα,

Mn-Kα e Ni-Kα em petróleos simulados com diferentes teores de enxofre.

0%

S

0%

S

0%

S

0%

S

1%

S

1%

S

1%

S

1%

S

2%

S

2%

S

2%

S

2%

S

1

10

100

1000

S-Kα, 2,31 keV V-Kα, 4,95 keV Mn-Kα, 5,90 keV Ni-Kα, 7,48 keV

Coef

icie

nte

de

aten

uaç

ão e

m m

assa

,

cm2

g-1

Fluorescência

40

Figura 5.3: Espessuras em massa críticas para as fluorescências S-Kα, V-Kα,

Mn-Kα e Ni-Kα em petróleos simulados com diferentes teores de enxofre.

5.1.3 – Validação e extrapolação da simulação

A figura 5.4 revela que os filmes continuaram finos para as fluorescências V-Kα

e Ni-Kα até a espessura em massa de 5,0 mg cm-2, pois as suas intensidades relativas em

relação à fluorescência do padrão interno foram constantes no intervalo avaliado (CIVICI,

1995).

A normalização das intensidades e a rotação das amostras durante os ensaios

melhoram apreciavelmente as precisões das medidas nos filmes, como mostra a

tabela 5.1. Esses resultados corroboram as indicações de CIVICI (1995) e de DAVIS e

HOECK (1955) dos usos de padrão interno e de rotação da amostra, nessa ordem, para a

redução das variabilidades das medições devido às heterogeneidades nos filmes.

0%

S

0%

S

0%

S

0%

S

1%

S

1%

S

1%

S

1%

S

2%

S

2%

S

2%

S

2%

S

0

2

4

6

8

10

S-Kα, 2,31 keV V-Kα, 4,95 keV Mn-Kα, 5,90 keV Ni-Kα, 7,48 keV

Esp

essu

ra e

m m

assa

crí

tica

, m

g c

m-2

Fluorescência

41

Figura 5.4: Intensidades relativas das fluorescências V-Kα e Ni-Kα em função das

espessuras em massa de filmes finos de um petróleo.

Tabela 5.1: Coeficientes de variação das respostas instrumentais para as

fluorescências S-Kα, V-Kα e Ni-Kα em função da normalização pela fluorescência

do padrão interno e do uso do sistema de rotação de amostras.

S-Kα V-Kα Ni-Kα

Sem PI Com PI Sem PI Com PI Sem PI Com PI

Sem rotação 22,0 % 10,2 % 30,0 % 2,3 % 25,7 % 9,0 %

Com rotação 22,4 % 8,5 % 30,0 % 2,0 % 27,0 % 4,4 %

PI – padrão interno.


As figuras 5.a, 5.b, 5.c e 5.d mostram os gráficos de Pareto das estimativas dos

efeitos dos fatores tensão, corrente, ambiente de análise e espessura do filtro nas

intensidades das fluorescências S-Kα, V-Kα, Mn-Kα e Ni-Kα, cujas análises revelaram

que:

0,5

0,8

1,0

1,3

1,5

1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0

Inte

nsi

dad

e re

lati

va

Espessura em massa, mg cm-2

V-Kα

Ni-Kα

42

Figura 5.5a: Gráfico de Pareto das estimativas dos efeitos dos fatores tensão,

corrente, ambiente de análise e espessura do filtro de alumínio na intensidade da

fluorescência S-Kα.

Figura 5.5b: Gráfico de Pareto das estimativas dos efeitos dos fatores tensão,


fluorescência V-Kα.

43

Figura 5.5c: Gráfico de Pareto das estimativas dos efeitos dos fatores tensão,


fluorescência Mn-Kα.

Figura 5.5d: Gráfico de Pareto das estimativas dos efeitos dos fatores tensão,


fluorescência Ni-Kα.

44

i. a espessura do filtro foi o efeito mais importante. O filtro mais fino foi o mais efetivo,

pois como tinha a menor seção de choque total, atenuou menos os fótons da radiação

primária, que se transformaram em uma fonte de excitação mais potente devido aos

processos de espalhamento que sofreram no filme (Figura 5.6);

Figura 5.6: Espectros secundários obtidos nas mesmas condições de tensão, corrente

e ambiente de análise, e com diferentes espessuras do filtro primário.

ii. as intensidades de fluorescência foram favorecidas também pela tensão e pela corrente

mais elevadas, nesta ordem, pois ambas incrementaram os espalhamentos dos fótons da

radiação primária nos filmes (Figuras 5.7a e 5.7b).

0 5 10 15 20 25 30

Inte

nsi

dad

e

Energia, keV

40 kV, 350 μA, Al 50 μm e He

40 kV, 350 μA, Al 200 μm e He

S-Kα

V-Kα

Mn-Kα

Ni-Kα

Ag-KαAg-KαC

45

Figura 5.7a: Espectros secundários obtidos nas mesmas condições de filtragem da

radiação primária, corrente e ambiente de análise, e com diferentes tensões de

operação da fonte de alta tensão.

Figura 5.7b: Espectros secundários obtidos nas mesmas condições de filtragem da

radiação primária, tensão e ambiente de análise, e com diferentes correntes de

operação da fonte de alta tensão.

0 5 10 15 20 25 30

Inte

nsi

dad

e

Energia, keV

40 kV, 350 μA, Al 50 μm e He

32 kV, 350 μA, Al 50 μA e He

S-Kα

V-Kα

Mn-Kα

Ni-Kα

Ag-KαAg-KαC

0 5 10 15 20 25 30

Inte

nsi

dad

e

Energia, keV

40 kV, 350 μA, Al 50 μm e He

40 kV, 280 μA, Al 50 μm e He

S-Kα

V-Kα

Mn-Kα

Ni-Kα

Ag-KαAg-KαC

46

iii. em se tratando do meio de análise, ele teve pouco efeito sobre as radiações V-Kα,

Mn-Kα e Ni-Kα, porém foi considerável para a S-Kα (Figura 5.8). Se não fosse por isso,

as determinações poderiam ser efetuadas com o caminho óptico mantido em ar, o que

reduziria o custo de análise e permitiria mais facilmente a locomoção do espectrômetro

para atividades em campo. Entretanto, a metodologia tornaria-se menos sensível para o

enxofre por causa da absorção da radiação S-Kα pelo ar.

Figura 5.8: Espectros secundários obtidos nas mesmas condições de filtragem da

radiação primária, tensão e corrente e ambiente de análise, e com diferentes

ambientes de análise.

Em face do exposto, a instrumentação foi utilizada nos próximos experimentos

nas condições que maximizavam as taxas de contagens das fluorescências S-Kα, V-Kα e

Ni-Kα, que como foi visto na fundamentação teórica, melhoram a precisão e a

sensibilidade da técnica. Essas condições de operação foram então: gerador de raios X

operado a 40 kV e 350 µA, filtro de radiação primária em alumínio de 50 µm de espessura

e fluxo de hélio no caminho óptico.

0 5 10 15 20 25 30

Inte

nsi

dad

e

Energia, keV

40 kV, 350 μA, Al 50 μm e He

40 kV, 350 μA, Al 50 μm e ar

S-Kα

V-Kα

Mn-Kα

Ni-Kα

Ag-KαAg-KαC

47

5.3 – Calibração da metodologia

5.3.1 – Curva de sensitividades relativas

O espectro da amostra branco apontou as presenças de fósforo, cálcio, cromo,

ferro, níquel, cobre e zinco, sendo que o níquel e o cromo em menores quantidades

(Figura 5.9). O fósforo, o cálcio e o zinco foram caracterizados no Mylar® e os demais,

nos sistemas de excitação e/ou de detecção do equipamento7. Em relação ao cobre, a sua

presença no Mylar® foi descartada por meio de um experimento com o filtro de prata.

Figura 5.9: Espectro secundário obtido por espalhamento no Mylar® e espectro da

radiação primária obtidos nas mesmas condições de excitação.

O modelo de regressão Srel = f(Z2), que está apresentado na figura 5.10, foi

estatisticamente significativo, pois o seu valor p para o teste de hipótese nula para a

7 Um experimento com o caminho óptico livre de qualquer artefato (cubeta, porta-amostra, etc) corroborou

essa conclusão.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Inte

nsi

dad

e

Energia, keV

Com Mylar

Sem Mylar

P-Kα

Ca-Kα

Cr-Kα

Fe-KαNi-Kα

Cu-Kα

Zn-Kα

48

regressão quadrática foi inferior ao do nível de significância adotado (α = 0,05). Ademais,

explicou 99,9995 % das variâncias das sensitividades relativas, o que permitiu que as

sensitividades relativas para os elementos cálcio e ferro fossem estimadas com precisão

elevada (Tabela 5.2).

Figura 5.10: Curva de sensitividades relativas para a metodologia.

Tabela 5.2: Sensitividades relativas selecionadas calculadas para a metodologia.

Z Elemento Srel média

16 Enxofre 0,0466

17 Cloro 0,0803

20 Cálcio 0,303

23 Vanádio 0,722

25 Manganês 1,00

26 Ferro 1,09

28 Níquel 1,11

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

10-2

10-1

100

Sre

l

Z

log Srel

= -8,3218 + 0,6201Z - 0,01148Z2

p (modelo) <0,0001

R2 = 0,9995

Erro padrão = 0,01297

49

5.3.2 – Curvas de calibração por padronização interna

Os resumos estatísticos nos gráficos apresentados nas figuras 5.11a e 5.11b

permitem dizer, com 95 % de confiança, que as calibrações realizadas pela técnica de

padronização interna resultaram modelos lineares (valores p dos modelos inferiores ao

nível de significância estatística adotado e isentos de falta de ajuste) que descreveram

precisamente as relações entre as intensidades relativas e as concentrações relativas de

vanádio e níquel nas faixas de concentrações estudadas (R2 próximos da unidade e erros

padrões quase nulos).

Figura 5.11a: Curva de calibração por padronização interna para a determinação de

vanádio pela metodologia.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

0,0

0,5

1,0

1,5

I rel

Crel

Irel

= 0,00225 + 0,7029 Crel

p (modelo) < 0,0001

p (falta de ajuste) = 0,713

R2 = 0,9999


50

Figura 5.11b: Curva de calibração por padronização interna para a determinação de

níquel pela metodologia.

5.3.3 – Avaliação dos modelos de calibração

De modo geral, as curvas de calibração por padronização interna forneceram

resultados mais acurados que os estimados pelo modelo das sensitividades relativas para

as análises de vanádio e níquel no material de referência certificado (Tabela 5.3). Por esse

motivo, elas foram escolhidas para as quantificações desses analitos.

Os limites de detecção dos analitos em amostras de filmes finos de petróleo foram,

para o tempo de contagem de 600 s, 0,02 % em massa para o enxofre, 0,8 mg kg-1 para o

vanádio e 1,0 mg kg-1 para o níquel. Os valores encontrados para o vanádio e o níquel

foram da mesma ordem de grandeza dos encontrados por CIVICI (1995) e DOYLE et al.

(2015), o que indica que a metodologia tem sensibilidades compatíveis com as publicadas

na literatura para o mesmo tipo de aplicação.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

I rel

Crel

Irel

= 0,03421 + 1,3547 Crel

p (modelo) <0,00001

p (falta de ajuste) = 0,284

R2 = 0,9998


51

Tabela 5.3: Erros relativos apurados na análise do material de referência certificado

NIST 1634C pelos modelos de calibração (valores calculados para as concentrações

médias).

Modelo Srel = f(Z2) Modelo Irel = f(Crel)

Analito Xv Xlab Erel (%) Xlab Erel (%)

Enxofre, %m/m 2,0 2,0 < 1 - -

Vanádio, mg kg-1 28,2 26,9 -4,6 29,1 3,0

Níquel, mg kg-1 17,5 19,5 11,4 17,9 2,1

Xv – valor verdadeiro; Xlab – valor encontrado pela calibração; Erel – erro relativo.

Os resultados dos erros relativos (Tabela 5.3) indicam que metodologia foi capaz

de medir bem as concentrações dos analitos em uma condição de alto teor de enxofre, que

não foi considerada nas simulações devido às características do petróleo brasileiro (baixos

teores de enxofre e traços de vanádio e níquel).

5.4 – Validação da metodologia

5.4.1 – Robusteza

A figura 5.12 mostra que a qualidade dos resultados foram sensíveis aos fatores

envolvidos no preparo dos filmes finos, principalmente o fornecedor do tetrahidrofurano

e o nível da mesa de preparo. Outros fatores que chamaram a atenção foram a espessura

do Mylar® e a tensão do tubo: a diminuição em ambos deprime o espalhamento da

radiação primária no filme fino (e no próprio Mylar®, que é uma matriz leve como o óleo

na interface fonte-amostra), o que inibiu as fluorescências do enxofre e do vanádio, ao

contrário do níquel, que teve a sua relação pico-background aumentada.

52

Figura 5.12: Erros relativos nas determinações dos analitos em uma amostra de

filme fino de petróleo em função dos fatores avaliados no teste de robusteza da

metodologia.

5.4.2 – Seletividade, precisão e acurácia

Os testes de normalidade de Anderson e Darling para α = 0,05 indicaram que os

resultados dos ensaios nas amostras petróleo pesado fortificado com 90 mg kg-1 de

vanádio não provieram de uma distribuição normal. Por isso, foram descartados das

próximas etapas da validação.

As precisões dos preparos dos filmes finos e das suas medidas foram homogêneas,

conforme demonstraram os resultados da estatística de Cochran para α = 0,05. As tabelas

5.4a, 5.4b e 5.4c revelam que as precisões globais para as determinações situaram-se entre

4 % e 7 % para o vanádio e 4 % e 6 % para o níquel, que são da mesma ordem de grandeza

dos valores de precisão estimados por CIVICI (1995) e por DOYLE et al. (2015), e

4 % e 10 % para o enxofre.

-15

-10

-5

0

5

10

15

Fornecedor

do solvente

Espessura

do Mylar

Espessura

em massa

do filme

Inclinação

da mesa

Tensão Corrente Tempo de

secagem

Err

o r

elat

ivo

, %

Fator

Enxofre

Vanádio

Níquel

53

No caso do enxofre, a maior dispersão de resultados pode ser atribuída à presença

de sais nos petróleos, cujas homogeneizações são um problema crucial na indústria do

petróleo. Como o comprimento de onda da fluorescência Kα do cloro é levemente inferior

ao da borda de absorção K do enxofre, qualquer variação no teor de cloro no preparo das

amostras incentivará de forma diferente a fluorescência do enxofre.

À exceção do níquel no petróleo pesado não fortificado, as médias das

recuperações das amostras originais e fortificadas (Tabelas 5.5a, 5.5b e 5.5c)

demostraram que a metodologia forneceu resultados acurados, pois se situaram dentro

dos limites de recuperação esperados para as concentrações avaliadas (95 % a 105 % para

o enxofre e 85 % a 110 % para os demais). Como as médias das recuperações foram

normalmente distribuídas, as acurácias foram corroboradas por meio do teste t para a

hipótese de não haver diferença entre os valores de recuperação esperados (μ = 100% de

recuperação) e os obtidos.

A metodologia mostrou-se seletiva para os analitos, pois as acurácias

independeram do tipo de petróleo, do teor de enxofre e do nível de fortificação

considerados, como pode ser apercebido nos resultados dos ensaios de recuperação.

A tabela 5.6 resume os parâmetros de precisão da metodologia validada.

Tabela 5.6: Resumo dos parâmetros de precisão da metodologia.

Critério Analito

Enxofre Vanádio Níquel

RSDr, % 2,5 % – 6,3 % 2,7 % – 4,5 % 2,7 % – 3,2 %

RSDR, % 3,0 % – 7,0 % 3,8 % – 4,8 % 3,6 % – 5,0 %

U 3,9 % – 9,6 % 4,7 % – 6,6 % 4,7 % – 5,8 %

r 0,44𝑥1,850 0,14𝑥0,889 0,087𝑥0,983

R 0,47𝑥1,642 0,14𝑥0,973 0,16𝑥0,943

RSDr – desvio-padrão relativo da repetibilidade; RSDR – desvio-padrão relativo da

precisão intermediária; U – precisão global; r – limite de repetibilidade; R – limite de

precisão intermediária.

54

Tabela 5.4a: Dados dos ensaios de precisão da metodologia referentes ao enxofre.

Dia Petróleo

Leve Médio Pesado

1 0,18 ± 0,01 0,50 ± 0,07 0,71 ± 0,14

2 0,19 ± 0,01 0,51 ± 0,05 0,70 ± 0,06

3 0,18 ± 0,01 0,53 ± 0,02 0,75 ± 0,10

4 0,18 ± 0,00 0,49 ± 0,07 0,77 ± 0,08

5 0,18 ± 0,01 0,51 ± 0,05 0,73 ± 0,14

6 0,18 ± 0,01 0,49 ± 0,06 0,76 ± 0,04

7 0,19 ± 0,01 0,48 ± 0,05 0,75 ± 0,03

8 0,19 ± 0,02 0,47 ± 0,04 0,71 ± 0,15

9 0,18 ± 0,01 0,51 ± 0,08 0,69 ± 0,06

10 0,19 ± 0,01 0,53 ± 0,03 0,72 ± 0,08

11 0,19 ± 0,01 0,48 ± 0,05 0,73 ± 0,04

12 0,18 ± 0,01 0,53 ± 0,06 0,71 ± 0,09

13 0,19 ± 0,01 0,47 ± 0,05 0,70 ± 0,14

14 0,19 ± 0,01 0,49 ± 0,06 0,78 ± 0,04

15 0,19 ± 0,01 0,46 ± 0,03 0,78 ± 0,01

16 0,19 ± 0,01 0,48 ± 0,03 0,67 ± 0,01

RSDr, % 2,5 5,1 6,1

RSDR, % 3,0 6,5 6,9

U, % 3,9 8,3 9,2

r, % em massa 0,02 0,09 0,15

R, % em massa 0,02 0,11 0,17

55

Tab

ela 5

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kg

-1

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Méd

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mg

kg

-1

10

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± 6

,1

10

6,4

± 1

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1

03

,9 ±

4,7

10

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± 2

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98

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97

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16

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56

Tab

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16

,7 ±

0,7

16

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0,9

2,4

4,2

4,8

1,1

2,0

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em f

ort

ific

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Pet

róle

o

Pes

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30

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2,4

29

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1,4

30

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1,4

31

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2,2

31

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1,0

31

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1,1

31

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1,2

31

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1,5

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1,7

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Méd

io

12

,2 ±

1,1

11

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0,7

12

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Lev

e

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± 0

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Dia

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

RSD

r, %

RSD

R, %

U, %

r, m

g k

g-1

R,

mg

kg

-1

57

Tabela 5.5a: Dados dos ensaios de acurácia da metodologia referentes ao enxofre.

Dia Petróleo

Leve Médio Pesado

1 99,8 ± 16,5 99,6 ± 6,4 97,8 ± 23,4

2 103,8 ± 12,2 102,4 ± 2,2 96,4 ± 10,7

3 101,8 ± 5,3 106,9 ± 1,2 102,9 ± 17,8

4 100,0 ± 17,3 97,1 ±6,1 96,6 ± 14,3

5 102,0 ± 12,2 102,2 ± 11,8 100,2 ± 23,7

6 102,0 ± 14,1 97,6 ± 3,1 104,6 ± 6,1

7 105,5 ± 13,5 97,0 ± 7,3 103,3 ± 5,0

8 104,4 ± 10,3 93,6 ± 6,3 97,6 ± 26,0

9 101,0 ± 19,0 101,9 ± 1,5 93,9 ± 9,5

10 104,8 ± 6,9 105,7 ± 10,2 99,2 ± 14,5

11 104,8 ± 12,0 96,0 ± 5,3 99,7 ± 7,5

12 99,3 ± 15,6 105,3 ± 4,4 97,7 ± 15,3

13 105,8 ± 11,3 93,6 ± 0,1 96,2 ± 23,6

14 103,3 ± 15,2 98,7 ± 8,1 107,0 ± 7,1

15 103,6 ± 8,7 92,4 ± 5,9 106,3 ± 2,3

16 103,3 ± 8,1 96,9 ± 5,7 91,7 ± 2,3

�̅� 102,8 99,2 99,5

�̿� 100,3

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tcalc 0,230

58

Tab

ela 5

.5b

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- - - - - - - - - - - - - - - - -

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10

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± 5

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5,9

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Lev

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± 6

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10

0,2

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10

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± 5

,5

10

4,8

± 5

,6

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8,9

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10

4,7

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4,9

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2,3

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3,7

10

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5,3

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Fo

rtif

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-1

Pet

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0,2

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10

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2,7

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0,1

± 6

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± 6

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icaç

ão

Pet

róle

o

Pes

ado

11

3,7

± 9

,0

10

7,3

± 5

,1

11

1,0

± 5

,3

11

7,4

± 8

,2

11

8,0

± 3

,6

11

6,5

± 4

,2

11

8,2

± 4

,6

11

5,3

± 5

,7

11

0,7

± 7

,0

11

5,0

± 6

,2

10

7,7

± 4

,3

11

5,3

± 6

,7

11

7,9

± 8

,7

11

0,2

± 5

,9

11

5,5

± 3

,7

11

1,9

± 8

,0

11

3,8

Méd

io

87

,1 ±

7,8

83

,4 ±

5,3

89

,0 ±

2,2

81

,7 ±

3,3

86

,0 ±

7,0

92

,3 ±

4,2

83

,7 ±

4,4

88

,4 ±

7,1

88

,6 ±

5,7

83

,4 ±

3,0

91

,4 ±

7,5

86

,7 ±

1,0

85

,2 ±

5,6

90

,2 ±

2,8

91

,4 ±

3,7

87

,9 ±

5,4

87

,3

Lev

e

10

5,9

± 6

,2

11

0,4

± 5

,7

10

4,3

± 9

,3

10

3,8

± 5

,7

10

3,3

± 7

,0

10

5,7

± 9

,2

10

5,9

± 5

,2

10

5,4

± 2

,4

10

1,9

± 2

,6

97

,4 ±

6,5

97

,2 ±

6,0

98

,1 ±

5,4

98

,6 ±

10

,0

10

7,1

± 5

,7

10

2,8

± 5

,1

10

4,2

± 6

,5

10

3,3

99

,7

6,6

0,1

65

Dia

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

𝑥

𝑥

𝑠 𝑥

𝑡 𝑐𝑎

𝑙𝑐

60

5.5 – Aplicação da metodologia

Os resultados da aplicação da metodologia para a determinação de enxofre,

vanádio e níquel nas amostras de petróleo estão resumidos na Tabela 5.7.

Tabela 5.7: Resultados das análises de amostras de materiais de referência e de petróleos reais.

Amostra

Analito

Enxofre,

% em massa

Vanádio,

mg kg-1

Níquel,

mg kg-1

Cloro,

mg kg-1

1634C® 2,0 ± 0,2 28,3 ± 0,8 17,2 ± 1,3 44,4 ± 6,0

CO 1303 2,0 ± 0,1 53,4 ± 5,2 20,2 ± 1,2 26,7 ± 5,7

CO 1307 0,26 ± 0,02 < 1,8 < 2,5 37,8 ± 3,6

P 38,2 °API 0,22 ± 0,03 < 1,8 < 2,5 < 16,0

P 31,0 °API 0,32 ± 0,01 3,9 ± 1,0 7,9 ± 1,4 8000 ± 1000

P 28,1 °API 0,70 ± 0,03 7,7 ± 0,3 16,7 ± 0,3 28,8 ± 0,2

P 24,0 °API 0,87 ± 0,05 24,0 ± 1,0 13,6 ± 0,4 9000 ± 1000

P 17,1 °API 0,61 ± 0,01 22,7 ± 0,4 11,6 ± 1,1 41,5 ± 5,8

P 13,5 °API 2,1 ± 0,5 49,0 ± 12,7 16,0 ± 5,3 26000 ± 4000

Os resultados das determinações nas amostras de referência CO 1303, CO 1307 e

1634C® confirmaram a acurácia da metodologia para a análise de enxofre, vanádio e

níquel em amostras de petróleos reais e para derivados pesados como o óleo combustível.

Observou-se que a precisão das medidas de enxofre, vanádio e níquel na amostra

P 13,5 °API foi seriamente afetada pela presença de teor elevado de cloro, o que não

ocorreu nas amostras que continham-no até cerca de 10000 mg kg-1.

Embora não fosse o foco desse trabalho, a metodologia reproduziu a concentração

informativa de cloro no material de referência certificado 1634C®, o que a credencia para

a estimativa desse contaminante extrínseco do petróleo.

61

Capítulo 6

Conclusões e sugestões

O preparo de amostras de petróleo na forma de filmes finos com a adição de um

padrão interno mostrou-se eficaz para a compensação do efeito matriz nas fluorescências

do vanádio, do níquel e do enxofre, embora não fossem finos para este analito.

De certa maneira, os resultados sugerem que a metodologia fornece resultados

acurados e precisos independentemente do tipo de petróleo analisado, embora a presença

de cloro em teores bastante elevados diminua as precisões das determinações dos analitos

avaliados no estudo (por acordo internacional, o petróleo, para ser comercializado, deve

conter no máximo 275 mg kg-1 de sais e 0,5 % em volume de água e sedimentos).

Pode-se considerar a metodologia suficientemente robusta para ser aplicada no

campo, pois os erros incorridos pelas variações nos fatores analisados foram semelhantes

às precisões globais para as determinações de enxofre, vanádio e níquel. Uma atenção

especial deve ser dispensada para as variáveis que influenciam o preparo da amostra,

principalmente a qualidade do tetrahidrofurano, já que a mesa de preparo pode ser

nivelada com um nível de bolha de baixo custo, como o que foi utilizado nos

experimentos. Quanto à tensão, ela não seria um problema real porque os espectrômetros

de fluorescência de raios X são instrumentos eletroeletrônicos extremamente estáveis.

Os resultados aferidos para os teores de vanádio e níquel no material de referência

certificado com a curva de sensitividades relativas e as curvas de calibração foram muito

próximos entre si. Se não fosse pelo contexto desse trabalho (análise de traços desses

analitos em petróleos), certamente as duas estratégias de calibração se equivaleriam.

O solvente utilizado é extremamente volátil e, se for de grau de pureza

extremamente elevada, permite que a amostra seja reaproveitada, se o manganês não for

62

interferente para outros ensaios. A análise demanda cerca de 3 g de petróleo para a

confecção das amostras, dos quais são consumidos apenas aproximadamente 60 mg.

As normas consultadas não analisam enxofre, níquel e vanádio conjuntamente.

Portanto, esta metodologia pode ser submetida à apreciação da ABNT para se tornar a

primeira norma brasileira (possivelmente do mundo) para a determinação desses analitos

em petróleo, no caso por espectrometria de fluorescência de raios X.

A metodologia tem potencial para a análise de outros analitos que possam estar

presentes em concentrações traços. Para isso, sugere-se a abertura, a pré-concentração e

a análise das amostras com o filtro primário de prata, pois assim seriam contornadas

simultaneamente as perdas de intensidade das fluorescências em função da filtragem mais

eficiente do espectro primário e a remoção das interferências espectrais dos metais

constituintes do sistema de excitação. Um background menos intenso também

contribuiria significativamente para o ganho do sinal analítico.

Conclui-se, portanto, que esta metodologia é suficientemente sensível, seletiva,

robusta, precisa e acurada para a determinação de concentrações minoritárias de enxofre

e traços de vanádio e níquel em pequenas quantidades de petróleo preparados como filmes

finos e analisados por EDXRF.

63

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