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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE SÃO CARLOS

ENGENHARIA DE MATERIAIS E DE MANUFATURA

NEY COSTA LIMA

Estado da Arte: Técnicas para Medição da Tensão Interfacial em Blendas

Poliméricas

São Carlos

2018

2

3

NEY COSTA LIMA

Estado da Arte: Técnicas para medição da Tensão Interfacial em Blendas

Poliméricas

Monografia apresentada ao Curso de

Engenharia de Materiais e Manufatura,

da Escola de Engenharia de São Carlos

da Universidade de São Paulo, como

parte dos requisitos para obtenção do

título de Engenheiro de Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Marcelo Aparecido

Chinelatto

São Carlos

2018

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5

AUTORIZO A REPRODUÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

Ficha catalográfica elaborada pela Biblioteca Prof. Dr. Sérgio Rodrigues Fontes da EESC/USP com os dados inseridos pelo(a) autor(a).

Eduardo Graziosi Silva - CRB - 8/8907

Costa Lima, Ney

Estado da Arte: Técnicas para medição da Tensão

CC837e Interfacial em Blendas Poliméricas / Ney Costa Lima;

orientador Marcelo Aparecido Chinelatto. São Carlos,

2018.

Monografia (Graduação em Engenharia de Materiais e

Manufatura) -- Escola de Engenharia de São Carlos da

Universidade de São Paulo, 2018.

1. blendas. 2. tensão interfacial. 3.

processamento. I. Título.

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7

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9

À minha família, que sempre me apoiou

em todos os momentos, especialmente

nos quais eu não tinha mais forças para

continuar

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AGRADECIMENTOS

Primeiramente aos meus pais, Hylka e Sebastião, pelo amor incondicional, pela

força e garra que eles sempre demonstraram ter e me passaram. E a minha irmã, Lais, que

não só estava sempre ao meu lado, como também estava à frente para guiar o caminho.

Às minhas avós, Ana e Clonisa (in memorium), que foram os maiores exemplos

de força, dedicação e amor.

Aos amigos da república Irmãos Metralha, por mostrarem que família vai além de

sangue e convivência.

Aos meus amigos do Awesome Brotherhood, por estarem próximos mesmo nos

momentos de distância.

Ao Q1, pelas noites em claro, as piadas que não acabavam mais, mas

principalmente pela amizade incondicional e de extremo valor.

Aos docentes do Departamento de Engenharia de Materiais e Manufatura, por me

mostrar o caminho sobre minha vida acadêmica e profissional.

Ao professor Dr. Marcelo Chinelatto, pela paciência incondicional e oportunidade

de concluir esse trabalho.

Ao Lucas Staffa, que se mostrou paciente e disposto a ajudar em qualquer

condição.

Aos colegas de estágio na Ultra Hi Ltda, que mostraram o que união e amizade

em um ambiente de trabalho realmente significa.

Aos irmãos que obtive na infância, Olympio, Marcio, Arthur e Thiago, os quais

me ajudaram a formar quem sou e mostraram que é possível manter uma amizade além

de qualquer barreira.

À Gabrielle, pelo carinho além das expectativas de alguém que passou de amiga

à irmã.

A todos que ajudaram, direta ou indiretamente, na realização desse trabalho.

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RESUMO

LIMA, N. C. Estado da arte: Técnicas para medição da tensão interfacial em blendas

poliméricas. 2018. Monografia (Trabalho de Conclusão de Curso) – Escola de

Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, 2018

As blendas poliméricas são amplamente utilizadas por serem versáteis, mesmo para casos

de desempenho complexo. Porém, o desenvolvimento e projeto de tais blendas requer

grande atenção em dois parâmetros fundamentais: controle de interface e de morfologia.

Ambos definem as propriedades do material final de forma definitiva e interdependente.

Blendas poliméricas podem ser miscíveis, parcialmente miscíveis ou imiscíveis, sendo

em sua maioria do terceiro grupo devido ao baixo valor na variação da entropia da

mistura. As blendas miscíveis são aquelas que possuem apenas uma única fase, sendo,

portanto, homogêneas, enquanto as imiscíveis são misturas heterogêneas que possuem

uma zona de interação entre as fases, chamada de interface. Pelo fato de serem mais

comuns, os estudos em blendas imiscíveis, especialmente na interface, têm grande valor

para o conhecimento e desenvolvimento de morfologias e, portanto, de novas aplicações.

Para tal, análises de interface entre polímeros fundidos são necessárias e existem diversas

técnicas disponíveis para determinação da tensão interfacial. Dentre estas, podemos citar

o método estático, o dinâmico e reológico, cada um com seus pontos positivos e

negativos. O método estático consiste em analisar as tensões interfaciais entre as fases

através de um equilíbrio mecânico de forças, geralmente utilizando a ação da gravidade,

como os métodos da gota pendente e da gota séssil, ou usando forças centrífugas, como

o caso da gota girante. O método dinâmico consiste em analisar a evolução de uma fibra

de uma fase em uma matriz, que se desestabiliza e modifica sua forma, podendo colapsar

em uma fase dispersa ou em uma fase única esférica. Por fim, o método reológico analisa

a tensão interfacial através dos tempos de resposta que a blenda apresenta quando são

submetidas a medidas de cisalhamento oscilatórias a baixas amplitudes de deformação e

a partir dos resultados reológicos é possível aferir sobre a tensão interfacial da blenda. Os

métodos reológicos são os mais utilizados, devido a facilidade e por fornecer uma

avaliação mais realista do papel da tensão interfacial, uma vez que o comportamento é

calculado com base na interface total da mistura em vez de considerar apenas uma gota,

uma linha ou uma fibra.

Palavras-chave: blendas poliméricas, tensão interfacial, processamento

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ABSTRACT

LIMA, N. C. State of the art: Techniques for measuring interfacial tension in polymer

blends. 2018. Thesis (Graduation in Materials Engineering) – Escola de Engenharia de

São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, 2018

Polymer blends are widely used because they are versatile, even for complex performance

cases. However, the development and design of such blends requires great attention in

two fundamental parameters: interface control and morphology. Both define the

properties of the final material in a definitive and interdependent way. Polymer blends

may be miscible, partially miscible or immiscible, being mostly the third group due to the

low entropy change value of the blend. The miscible blends are those that have only a

single phase, and are therefore homogeneous, while the immiscible blends are

heterogeneous blends that have a zone of interaction between the phases, called the

interface. Because they are more common, studies on immiscible blends, especially at the

interface, have great value for the knowledge and development of morphologies and,

therefore, new applications. For this, interface analyzes between molten polymers are

necessary and there are several techniques available for determining interfacial tension.

Among these, we can cite the static, dynamic and rheological method, each with its

positive and negative points. The static method consists of analyzing the interfacial

tensions between the phases through a mechanical balance of forces, usually using the

action of gravity, such as pendant drop and sessile drop methods, or using centrifugal

forces, as in the case of spinning drop. The dynamic method consists in analyzing the

evolution of a fiber of a phase in a matrix, that destabilizes and modifies its shape, being

able to collapse in a dispersed phase or in a single spherical phase. Finally, the rheological

method analyzes the interfacial tension through the response times that the blends present

when they are subjected to oscillatory shear measurements at low amplitudes of

deformation and from the rheological results it is possible to gauge the interfacial tension

of the blends. Rheological methods are the most widely used because of ease and provide

a more realistic assessment of the role of interfacial tension since the behavior is

calculated based on the total interface of the mixture instead of considering only a drop,

a line or a fiber.

Keywords: polymer blends, interfacial tension, processing

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SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 14

2 OBJETIVOS .......................................................................................................... 15

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................. 15

3.1 MATERIAIS POLIMÉRICOS ......................................................................... 15

3.2 BLENDAS POLIMÉRICAS .............................................................................. 16

3.3 MISCIBILIDADE EM BLENDAS ................................................................... 16

3.4 COMPATIBILIZAÇÃO .................................................................................... 23

3.5 MÉTODOS DE AVALIAÇÃO DA TENSÃO INTERFACIAL ..................... 26

3.5.1 MÉTODOS ESTÁTICOS ...................................................................... 27

3.5.1.1 Princípios .............................................................................................. 27

2.5.1.2.1 Método da Gota Pendente ............................................................... 27

2.5.1.2.2 Método da Gota Séssil ..................................................................... 34

2.5.1.2.3 Método da Gota Girante ................................................................. 37

3.5.2 MÉTODOS DINÂMICOS ..................................................................... 41

3.5.2.1 Princípios .............................................................................................. 41

3.5.2.1.1 Método da Instabilidade de Fibra (breaking thread method) ...... 41

2.5.2.1.2 Método da Fibra Inserida (imbedded fiber method) ...................... 46

3.5.3 MÉTODOS REOLÓGICOS ................................................................. 50

3.5.3.1 Princípios .............................................................................................. 50

3.5.3.1.1 Uso de modelos de emulsão para inferir tensão interfacial a partir

de medições reológicas.................................................................................... 51

3.5.3.1.2 Avaliação da tensão interfacial a partir do espectro de relaxação

da blenda ......................................................................................................... 55

4 CONCLUSÕES ..................................................................................................... 58

5 BIBLIOGRAFIA ................................................................................................... 59

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1 INTRODUÇÃO

Os materiais poliméricos têm sido amplamente utilizados nos últimos anos devido

a sua grande variedade de propriedades e de sua grande capacidade de formar materiais

multicomponentes, como as blendas poliméricas. Blendas poliméricas (ou misturas

poliméricas) são misturas físicas entre dois ou mais polímeros de composições químicas

diferentes e usualmente são imiscíveis devido às questões termodinâmicas (ULTRACKI,

1969).

Em misturas poliméricas imiscíveis a interface é um importante parâmetro de

controle de morfologia e tem sido estudada nas últimas décadas tanto teoricamente quanto

experimentalmente. Dentre os parâmetros viscoelásticos de interface a tensão interfacial

é um dos parâmetros mais tangíveis para o estudo da interface, e por conta disso um dos

mais estudados.

Além da imiscibilidade de blendas poliméricas, a incompatibilidade entre fases

poliméricas é uma característica frequente. A interface gerada usualmente é fina e

mecanicamente frágil devido aos limitados graus de interpenetração das macromoléculas

poliméricas nesta região, o que resulta em eventuais falhas mecânicas na interface. Além

disso, os valores de tensão interfacial são relativamente altos o que impede uma boa

adesão entre as fases. Por conta disso, a estimativa deste importante parâmetro

viscoelástico é imprescindível para uma completa caracterização da blenda.

A obtenção da tensão interfacial não é uma tarefa fácil, uma vez que existem

limitações para os métodos já desenvolvidos. Os primeiros passos da definição e

estimativa da tensão interfacial ocorreram com os trabalhos de Wu em 1969 e desde então

novas técnicas foram desenvolvidas e verificadas (ARASHIRO; DEMARQUETTE,

1999).

Tais métodos podem ser divididos em três categorias: A primeira categoria

envolve os métodos estáticos, que incluem, por exemplo, os métodos da gota pendente,

da gota séssil e o da gota girante. A segunda categoria são os métodos dinâmicos, que

incluem o método da instabilidade da fibra e o método da fibra inserida, e por último, e o

mais recente, os métodos reológicos, que são considerados a terceira categoria de métodos

para determinação de tensão interfacial e utilizam de modelos teóricos de emulsão e

medidas reológicas para aferir sobre a tensão interfacial (CANEVAROLO,2007).

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2 OBJETIVOS

Esse trabalho tem como objetivo revisar os principais métodos de avaliação de

tensão interfacial, bem como discuti-los e compara-los para melhor entendimento dos

princípios físicos da determinação da tensão interfacial.

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 MATERIAIS POLIMÉRICOS

Segundo Canevarolo (2006), “os polímeros são macromoléculas orgânicas, ou

não, com alta massa molar”, sendo essas macromoléculas de alta massa molecular e

formadas por unidades de repetição, os meros.

As propriedades físicas dos polímeros são dependentes de vários parâmetros como

massa molar, ou comprimento de cadeia, tipo de ligação, configuração, conformação,

cristalinidade entre muitos outros. Devido as especificidades dos materiais poliméricos,

é comum que os polímeros sejam semicristalinos ou completamente amorfos, o que

também influencia fortemente nas propriedades finais do material (CANEVAROLO,

2006).

Como indicado anteriormente, os meros são unidades de repetição. Por conta

disso, pode-se obter muitas propriedades diferentes apenas alterando o grau de

polimerização, que é a quantidade de meros em uma única molécula de polímero,

conforme pode ser verificado na Figura 1 (CANEVAROLO, 2006).

Figura 1 – Relação entre massa molar de um polímero e suas propriedades

Fonte – Canevarolo (2006)

16

3.2 BLENDAS POLIMÉRICAS

Polímeros de composições químicas diferentes podem ser misturados fisicamente

para formar blendas poliméricas. Nessas misturas físicas, usualmente não há reações

químicas entre as moléculas e as ligações predominantes são as intermoleculares

(CANEVAROLO, 2006).

Ultracki (1989) relata que há uma crescente utilização de blendas poliméricas

visto que são requeridas necessidades cada vez mais complexas de processos e produtos.

Um sinal dessa crescente utilização inicia-se nos anos 80, por exemplo, em que cerca de

60% das poliolefinas foram vendidas como componentes de misturas poliméricas. Na

época, a utilização de resinas puras caiu para 50% do total de resina utilizada. Essa queda

tende a se acentuar, devido a busca por novos componentes multifuncionais, que é o caso

das blendas.

Esse crescente interesse mercadológico das blendas pede um estudo mais

minucioso de técnicas e métodos para caracterização de propriedades, agregando valor e

permitindo desenvolvimento de melhorias e redução de custos.

3.3 MISCIBILIDADE EM BLENDAS

A miscibilidade é resultado de uma análise termodinâmica da mistura, indicando

se o sistema apresenta uma morfologia heterogênea, caracterizada como uma mistura

imiscível, ou morfologia homogênea, quando a blenda é miscível. Há também a

possibilidade do material ser multifásico, mas com um certo grau de miscibilidade entre

a fases dependo das condições de temperatura, pressão e fluxo em que são submetidos,

sendo dessa forma chamado de parcialmente miscíveis (SOONTARANUM; HIGGINS;

PAPATHANASIOU, 1996).

Para que a miscibilidade ocorra, segundo Ultracki (1989), a energia livre de Gibbs

da mistura deve se assemelhar à entalpia da mistura e esse valor deve ser menor ou igual

a 0, como segue:

∆𝐺𝑚 ≅ ∆𝐻𝑚 ≤ 0 (1)

Essa condição é necessária para que se tenha apenas uma fase, mas não é suficiente

para que o material formado seja miscível. Para isso, a seguinte condição também deve

ser atingida:

17

𝜕∆𝐺

𝜕𝜙> 0 (2)

Onde 𝜕𝜙 é a fração volumétrica da fase dispersa.

Isso quer dizer que a energia para formação de uma única fase é mais estável que

a energia para manter os dois polímeros em duas fases distintas. De forma análoga, para

que o material seja imiscível, a energia livre de Gibbs da mistura ainda será próxima à

entalpia da mistura, mas seu valor será maior que 0, como segue:

∆𝐺𝑚 ≅ ∆𝐻𝑚 > 0 (3)

Dessa forma, a energia de formação da mistura é mais instável que a energia

necessária para que os dois componentes estejam em duas fases distintas. Blendas

poliméricas imiscíveis usualmente são formadas por uma matriz referente a fase

majoritária e a outra dispersa em gotas com uma interface definida entre as fases

constituintes do sistema. A maioria das blendas poliméricas são imiscíveis devido ao

baixo valor na variação da entropia da mistura (ULTRACKI, 1989).

Para um melhor entendimento da morfologia das blendas, deve-se entender sobre

os fatores que auxiliam a miscibilidade. Shonaike e Simon (1999) citam, em ordem de

importância, a polaridade, o grupo de atração específico, a massa molar, a razão entre as

massas e a cristalinidade das fases na blenda.

Polímeros que possuem interações intermoleculares fortes, como ligação de

hidrogênio, ácido-base, transferência de cargas, também têm tendência em formar uma

blenda miscível. No caso da massa molar, quanto mais próximas forem, mais fácil será a

miscibilidade. Além disso, massas molares menores tem a tendência de produzir uma

randomização maior da mistura, aumentando a entropia do material e favorecendo a

miscibilidade. É importante ressaltar que mesmo alguns polímeros de monômeros iguais,

mas de massas molares diferentes podem ser imiscíveis (SHONAIKE; SIMON, 1999).

Outra forma de definir blendas poliméricas, descrita por Jiang e Abe (2015), vem

da análise da temperatura de transição vítrea (Tg). Blendas miscíveis são aquelas que

possuem apenas uma temperatura de transição vítrea em todas as composições possíveis,

enquanto que blendas imiscíveis possuem duas temperaturas, que são as temperaturas dos

componentes poliméricos puros isolados. Para o caso das blendas parcialmente miscíveis,

as mesmas são caracterizadas por duas temperaturas de transição vítrea e que mudam

conforme a composição do material, além disso, geralmente ocorre um deslocamento da

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transição vítrea em relação aos materiais puros isolados, deslocando-se em direção a uma

Tg única caso a mistura seja miscível. As figuras de 2 a 4 mostram análises de calorimetria

exploratória diferencial (DSC) de blendas poliméricas que são imiscíveis, compostas por

poli(L-lactídio) (PLLA) e poli(lactídio-co-glicolídeo) (PLGA), miscíveis, compostas por

U-Varnish (uma polieterimina) e Extem (uma polieterimina aromática) e parcialmente

imiscíveis, compostas por 6-arm poli (L-lactídio) (6a-PLLA) e poli (3-hidroxibutirato-

co-hidróxovalerato) (PHBV). Em alguns dos estudos foram feitas microscopias eletrônica

de varredura (MEV) para mostrar a presença ou não de mais de uma fase.

Figura 2: a) DSC de PLLA puro (I), PLGA puro (V), suas blendas (II, III, IV) e b) Microscopia

eletrônica da blenda imiscível formada. As linhas tracejadas são as temperaturas de transição vítrea dos

compostos puros

Fonte: Carmagnola et al (2015)

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Figura 3: DSC de U-Varnish puro, Extem puro e suas blendas com as composições 80/20, 50/50 e 20/80 ;

b) Microscopia eletrônica de varredura da blenda miscível formada

a)

b)

Fonte: Mazinani et al. (2017)

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Figura 4: a) DSC de 6a-PLLA puro, PHBV e suas blendas; b) microscopia das blendas à 200ºC

a)

b)

Fonte: Jiang e Abe (2015)

As blendas imiscíveis podem ser compatíveis ou incompatíveis. A

compatibilidade geralmente ocorre quando a mistura é comercialmente atrativa e

estruturalmente caracterizada por uma interface espessa e mecanicamente resistente.

(SHONAIKE; SIMON,1999). Geralmente blendas imiscíveis são caracterizadas como

compatíveis por motivos de sinergia entre as propriedades dos componentes, isto é, a

propriedade final da blenda é maior que a soma das propriedades dos polímeros

21

separados. O conhecimento da morfologia presente nas blendas é muito importante para

a completa caracterização e para o entendimento das propriedades finais da mistura

(ULTRACKI; 1989).

Blenda imiscíveis incompatíveis são caracterizadas por uma interface fina e

mecanicamente frágil o que resulta em falhas mecânicas apresentando baixa resistência

mecânica (ULTRACKI; 1989).

Ultracki (1989) também aborda sobre ligas poliméricas, que são blendas cujas

interfaces passam por um processo de compatibilização, podendo melhorar as

propriedades finais do material.

No caso em que não há miscibilidade das fases, a fase em maior quantidade

formará uma fase contínua, chamada de matriz enquanto a outra fase minoritária será

dispersa em domínios e contribuirá de forma especializada em algumas características da

blenda. Os domínios dispersos da fase minoritária podem estar apresentados na forma de

gotas, fibras, emulsões duplas, lâminas e etc. (vide Figura 5). Ressalta-se que a dispersão

das fases apresenta forte contribuição da reologia do sistema (HARRATS et al. 2006).

Figura 5: Morfologias possíveis em blenda imiscíveis

Fonte:(MACOSKO, 2000)

A morfologia resultante é dependente da razão da viscosidade e elasticidade entre

os componentes da mistura, da composição da blenda, das condições de processamento e

22

da tensão interfacial. A morfologia da fase mais dispersa mais usual em blendas

imiscíveis é a de gotas. Quanto maior for a compatibilidade entre as fases, menor será o

diâmetro da fase dispersa. Por outro lado, com o aumento da concentração de fase

dispersa, ocorrerá um aumento do diâmetro da fase dispersa podendo mudar para

bastonetes, podendo chegar até à forma de lamelas. O processamento influi de forma a

alongar as esferas, formando assim placas ou fibras. Além disso, a morfologia de

formação da fase dispersa é um equilíbrio entre o processo de quebra em pequenas

gotículas e a coalescência dessas gotículas em esferas maiores (HARRATS et al.; 2006).

A tensão interfacial possui uma influência nas tensões de restauração do material

e, portanto, na morfologia do material. Quanto maior for a tensão interfacial, maior será

o tamanho das partículas dispersas no material. Isso pode ser modificado na presença de

compatibilizantes, que diminuem a tensão interfacial e, consequentemente, o tamanho de

partícula da fase dispersa. Essa diminuição só é possível até uma certa quantidade,

chamada de ponto de saturação. Isso ocorre pelo fato do compatibilizante se concentrar

na interface e, portanto, existe um limite no qual não há mais espaço para novos

compatibilizantes. Isso faz com que o processo de coalescência seja impedido

(HARRATS et al., 2006).

Quando os dois polímeros não se misturam e geram duas fases distintas, a

interface entre os componentes da blenda criará um gradiente de tensões severo, que irá

fragilizar o material final caso a mistura for incompatível. Mas no caso em que a blenda

forma uma interfase relativamente espessa e mecanicamente resistente, isto é, uma região

de transição na qual ambos polímeros coexistem com graus significativos de

interpenetração e emaranhamentos nesta região, a blenda imiscível será compatível.

Teóricos discutem se uma interface fraca ou uma interfase forte explica as diferenças

entre blendas incompatíveis e compatíveis, respectivamente (ULTRACKI, 1969).

Existem blendas bifásicas que são naturalmente compatíveis, mesmo sem ação

humana. Dessa forma, é possível utilizar a termodinâmica para explicar tal

compatibilidade e desta forma compreender melhor o sistema que permite a formação da

blenda compatível. Assim, contribui-se na produção de novos materiais compatíveis. As

principais características para a compatibilização são as ligações covalentes,

miscibilidade parcial e a tensão e adesão interfacial das fases (SHONAIKE; SIMON,

1999).

As ligações covalentes formam a melhor estabilidade interfacial entre blendas

bifásicas, uma vez que transmitem melhor a tensão e resistem mais à falha mecânica.

23

Existem diversos modos em que podem ocorrer, como a cristalinidade e copolímeros em

bloco e enxertados (SHONAIKE; SIMON, 1999).

Como dito anteriormente, as duas fases formadas quando um polímero cristaliza

coexistem em um mesmo espaço, formando uma interfase com boa transferência de

tensão e alta resistência à fratura. Embora tais informações sejam referentes à polímeros

semicristalinos, eles podem permitir um melhor entendimento dos mecanismos de

interação entre componentes bifásicos (SHONAIKE; SIMON, 1999).

Por outro lado, os copolímeros enxertados e em bloco, que também formam

compostos bifásicos, possuem suas extensões em outras fases, permitindo a ligação

covalente entre as mesmas. Por conta disso, polímeros enxertados ou em bloco possuem

melhores chances de criarem uma blenda compatível comparado com uma mistura física

dos dois polímeros separados (SHONAIKE; SIMON, 1999).

3.4 COMPATIBILIZAÇÃO

Harrats et al. (2006) explicam que a evolução da estrutura morfológica em

compostos bifásicos é uma competição entre tensões de deformação hidrodinâmicas, ηm

(viscosidade da matriz) e γ (taxa de deformação), e as tensões interfaciais de restauração,

Γ, que é a tensão interfacial, e R, que é o raio das gotículas da fase dispersa. A razão entre

tais tensões é denominada como número de capilaridade Ca. Quando esse número excede

um valor crítico, Cacr, as gotículas tornam-se instáveis e colapsam em gotículas menores,

sendo que os diferentes modos que isso pode ocorrer dependem de existir uma direção de

escoamento e da razão de viscosidade, como pode-se ver na figura 6.

Figura 6: Representação esquemática das formas de deformação e quebra das gotículas em blendas

imiscíveis

Fonte: Harrats et al. (2006)

24

Entretanto, em presença de compatibilizantes, a dinâmica da deformação e quebra

das gotículas é alterada. Essa alteração é feita na tensão interfacial do material, causando

dessa forma uma diminuição nas tensões hidrodinâmicas necessárias para a quebra da

gotícula em um certo tamanho. Essa alteração causa um gradiente de transferência de

massas ao longo da superfície das fases, chamado de efeito Marangoni, que pode

aumentar a concentração de compatibilizante na superfície da fase, impedindo assim a

desestabilização das gotas. Entretanto, a concentração de compatibilizante pode produzir

efeitos diversos. Nos trabalhos de Hu et al. (2000), para uma razão de viscosidade p>1,

sendo p a razão de viscosidade da gota pela viscosidade da matriz, as gotas com Ca

conhecido tinham maior estabilidade com compatibilizante do que sem, enquanto que em

concentrações p<1, a compatibilização levou à desestabilização e quebra das gotículas

(HARRATS et al., 2006).

Em blendas incompatíveis, as gotículas da fase dispersa passam por um processo

de coalescência quando postas sob tensões cisalhantes. Esse processo se deve ao fato que

durante a tensão cisalhante, as gotículas se aproximam e são separadas por um fino filme

de matriz, que quando atinge um tamanho limite se rompe e permite a coalescência das

gotículas (HARRATS et al., 2006).

Apesar disso, quando há adição de compatibilizantes na mistura, modifica-se a

coalescência das gotas de material disperso. Duas explicações físicas para a diminuição

da coalescência das gotas são fornecidas por Harrats et al. (2006). A primeira é baseada

nas Tensões de Marangoni, que são tensões que surgem na interface, entre duas gotas que

se aproximam. As tensões de Marangoni surgem para redistribuir o compatibilizante na

interface para atingir um estado de tensão uniforme devido a existência de gradientes de

tensão interfacial que existe devido a presença da taxa de cisalhamento durante o

cisalhamento. Assim a coalescência é desfavorecida pois o fluido no espaço entre duas

gotas que se aproximam é paralisado. No caso da estabilização estérica, as cadeias dos

copolímeros que estão nas gotículas da fase dispersa, ao se aproximarem devido ao

cisalhamento, causam uma repulsa similar à de uma mola, impedindo a ruptura do filme

entre as gotas, e dessa forma evitando a coalescência de gotas. As duas teorias são

mostradas na figura 7.

25

Figura 7 – a) mecanismo de modificação da coalescência pelo efeito Marangoni b) mecanismo de

modificação pela estabilização estérica

Fonte – Harrats et al. (2006)

Existem diversos métodos de compatibilização de polímeros, podendo citar a

compatibilização física, modificação polimérica para compatibilização física,

compatibilização reativa e modificação para compatibilização reativa (ULTRACKI,

1969).

A compatibilização física não-reativa em sua maioria está relacionada com a

adição de um terceiro polímero, normalmente um copolímero em bloco ou enxertado de

caráter anfifílico, por exemplo, no qual um bloco é miscível em uma fase da blenda

enquanto o outro bloco é miscível na outra fase da blenda, formando assim uma interface

gradual. Nesse caso não há qualquer reação química entre os produtos (ULTRACKI,

1969). No caso do método conhecido por compatibilização reativa, como as ligações

covalentes são mais efetivas para fortalecer a interface, adiciona-se à mistura um

componente reativo à um ou os dois monômeros da blenda que permitirá melhorar a

compatibilização entre as fases (SHONAIKE; SIMON, 1999).

A modificação de polímero para uma blenda reativa se dá pela inclusão ou

alteração do monômero de forma a permiti-lo a combinar com o outro de forma análoga

à blenda reativa, formando uma ligação covalente entre as fases de uma blenda

parcialmente miscível (SHONAIKE; SIMON, 1999).

A presença de compatibilizantes em blendas imiscíveis usualmente contribui na

redução da tensão interfacial e altera diversos aspectos da morfologia. (SHONAIKE;

26

SIMON, 1999). A tensão interfacial é, portanto, uma característica muito importante na

definição de propriedades do material, bem como sua morfologia final. Dessa forma,

entender os mecanismos de seu funcionamento, bem como as técnicas de mudança e de

averiguação da sua magnitude, são muito importantes para caracterização do material. A

seguir iremos discutir as técnicas mais utilizadas para caracterizar a tensão interfacial em

blendas poliméricas.

3.5 MÉTODOS DE AVALIAÇÃO DA TENSÃO INTERFACIAL

No caso de polímeros imiscíveis, Wu demonstrou experimentalmente que a tensão

interfacial entre as fases, caso a fase dispersa seja em gotas, é dada pela equação 4

(CANEVAROLO, 2007):

𝐺𝜂𝑚𝑑𝑛

𝛾= 4 (

𝜂𝑑

𝜂𝑚)

±0,84 (4)

Onde G é a taxa de cisalhamento aplicada no material, ηm é a viscosidade da matriz, ηd é

a viscosidade da fase dispersa, γ é a tensão interfacial entre os polímeros, dn é o diâmetro

médio das gotas da fase dispersa. Essa tensão interfacial também governa a adesão entre

tais fases.

A adesão entre duas fases também é influenciada pela tensão interfacial, como

descrito pela equação 5 (CANEVAROLO, 2007):

𝑊𝑎 = 𝑣1 + 𝑣2−∝ (5)

Onde Wa é o trabalho de adesão entre as fases, v1 e v2 são as tensões superficiais dos

componentes e α é a tensão interfacial entre ambos. Dessa forma, a tensão interfacial está

relacionada com as propriedades mecânicas das blendas poliméricas.

Entretanto, nem sempre a tensão interfacial é de fácil determinação, uma vez que

as fases possuem em sua maioria características reológicas de difícil estudo. Dessa forma,

técnicas diferentes foram desenvolvidas para a avaliação da tensão interfacial entre

polímeros fundidos, dentre estas podemos citar os métodos estáticos, dinâmicos e

reológicos (CANEVAROLO, 2007).

Os primeiros estudos sobre tensões interfaciais foram feitos a cerca de 40 anos

atrás com os trabalhos de Wu (1969). Segundo Canevarolo (2007), até 10 anos atrás os

métodos estáticos eram os mais utilizados, mas com o advento da microrreologia de

27

blendas, os métodos dinâmicos foram desenvolvidos e utilizados. Na última década foram

feitos esforços para a criação de métodos reológicos, que avaliam a tensão interfacial a

partir do comportamento reológico da blenda formada.

3.5.1 MÉTODOS ESTÁTICOS

3.5.1.1 Princípios

O método estático, ou de equilíbrio, possui alguns princípios básicos para seu

entendimento. Primeiramente define-se o objeto de estudo, que no caso é a tensão

interfacial. Posteriormente define-se a força motriz no experimento. As forças motrizes

mais utilizadas são a força gravitacional, num método chamado método da gota pendente

ou no método da gota séssil, e a força centrífuga, no método gota girante

(CANEVAROLO, 2007).

As gotas formadas nos métodos têm uma tendência de serem esféricas, pois as

forças interfaciais são dependentes da área, enquanto a distorção causada pela gravidade

é dependente do volume. Dessa forma, quando tais tensões são comparáveis, é possível

determinar as forças interfaciais a partir de análise e medição da forma e tamanho da gota

(CANEVAROLO, 2007).

De maneira geral, o procedimento do método estático consiste em colocar a gota

sob condições em que não há distorções nas dimensões do perfil da gota. Então são feitas

medições das dimensões do perfil formado e a imagem é processada por softwares

adequados (ARASHIRO; DEMARQUETTE, 1999).

3.5.1.2.1 Método da Gota Pendente

No método da gota pendente, ou pendant drop method em inglês (PDM), uma

gota da fase a ser analisada é dispersa em uma matriz. Então espera-se o equilíbrio ser

atingido para as medições sejam feitas. Para análise de gotas assimétricas é o método

preferível, uma vez que permite gotas maiores (ARASHIRO; DEMARQUETTE, 1999).

Quando se atinge o equilíbrio, as forças gravitacionais e de tensão interfacial irão

entrar em equilíbrio (vide Figura 8).

28

Figura 8–Equilíbrio de forças em uma gota pendente

Fonte - Arashiro e Demarquette (1999)

Para a determinação da tensão interfacial é necessário utilizar-se da equação de

Bashforth e Adams, que é baseada na equação de Laplace, dada por (ARASHIRO;

DEMARQUETTE, 1999):

1𝑅1

𝑎⁄+

𝑠𝑒𝑛𝜙𝑥

𝑎⁄= −𝐵

𝑧

𝑎+ 2 (6)

Onde R1 é o raio de curvatura no ponto (x,y) e B é uma quantidade adimensional,

conhecida como fator de forma, como mostra a equação 7.

𝐵 = 𝑎2𝑔∆𝜌

𝛾 (7)

Onde a é o raio de curvatura da gota, γ é a tensão interfacial, g é a aceleração da gravidade

e Δρ é a diferença de densidades entre os polímeros fundidos.

Além disso, a partir de considerações geométricas é possível obter R1 e φ a partir

das equações 8 e 9 (ARASHIRO; DEMARQUETTE, 1999):

𝑅1 =𝑑𝑠

𝑑𝜙=

{1+(𝑑𝑧 𝑑𝑥⁄ )2}3

2⁄

𝑑2𝑥 𝑑𝑥2⁄ (8)

e

29

𝑠𝑒𝑛𝜙 =𝑑𝑧

𝑑𝑥⁄

{1+(𝑑𝑧 𝑑𝑥⁄ )2}1

2⁄ (9)

Adamson e Gast (1999) fizeram uma tabela com os valores mais comuns para um

fator de forma B = -0,45, como mostrado na tabela 1.

Anteriormente os resultados eram determinados por efeito de comparação com

fotos obtidas em outros experimentos ou dados como os acima e assim os dados

analisados eram insuficientes para definir a forma de toda a gota, permitindo uma

imprecisão entre os valores obtidos e as soluções numéricas da equação de Bashforth e

Adams.

Como atualmente os softwares de análise de imagem e os algoritmos utilizados

são mais precisos, é possível obter resultados mais satisfatórios e próximos do teórico.

Arashiro e Dermarquette (1999) descrevem o experimento com três núcleos

distintos: a célula experimental, na qual a seringa com o material a ser testado é inserido,

o sistema de iluminação e visão e os sistemas de aquisição da imagem e que irá aferir

sobre os dados coletados. Um esboço do aparelho de estudo produzido pelo Departamento

de Metalurgia e Materiais da Universidade de São Paulo e utilizado por Demarquette está

representado na figura 9.

Figura 9– Aparelhagem para medição de tensão interfacial para o método da gota pendente

Fonte - Arashiro e Demarquette (1999)

30

Tabela 1 – Valores comuns para o fator de forma B=-0,45

Soluções da Equação 5 com B=-0,45

φa x/b z/b

0,099944 0,099834 0,00499

0,199551 0,198673 0,01991

0,298488 0,295547 0,04455

0,396430 0,389530 0,07860

0,493058 0,479762 0,12161

0,588070 0,565464 0,17307

0,680590 0,645954 0,23235

0,772100 0,720657 0,29877

0,860590 0,789108 0,37163

0,946403 0,850958 0,46017

1,029319 0,905969 0,53364

1,019130 0,954013 0,62132

1,185681 0,995064 0,71248

1,258681 1,029190 0,80645

1,328069 1,056542 0,90261

1,393643 1,077347 1,00041

1,455242 1,091895 1,09933

1,512702 1,100530 1,19894

1,565856 1,103644 1,29888

1,614526 1,101667 1,39885

1,658523 1,095060 1,49863

1,697641 1,084311 1,59804

1,731653 1,069933 1,69700

1,760310 1,052460 1,79545

1,783338 1,032445 1,89343

1,800443 1,010466 1,99098

1,811310 0,987123 2,08822

1,815618 0,963039 2,18527

1,813050 0,938868 2,28231

1,803321 0,915293 2,37949

1,786207 0,893023 2,47698

1,761593 0,872791 2,57491

1,729517 0,855344 2,67337

1,690226 0,841424 2,77239 Fonte – Adamson e Gast (1997)

31

Como descrito por Arashiro e Demarquette (1999), o processo se divide em 4

passos: 1) captação e digitalização da imagem; 2) extração dos dados de contorno; 3)

suavizar as curvas encontradas utilizando regressão polinomial; 4) comparação entre os

valores teóricos e obtidos para tensão interfacial. Esse processo utilizado por Demarquette

leva em torno de 40 segundos para ser feito.

No primeiro passo, uma câmera é programada para captar as imagens em tempos

determinados segundo o tempo de duração do teste. As imagens são digitalizadas por um

gravador de quadros residente no computador de análise.

Posteriormente os dados são processados por um programa de detecção de borda.

O contorno é definido como o último pixel cinza acima do limiar (CANEVAROLO,

2007)

Atingido o limiar, o raio de curvatura é obtido para que o cálculo da tensão

interfacial seja feito. Em muitos casos, o valor do raio é obtido pela distância entre o ápice

e o centro da curvatura, como mostrado na figura 10. Nos casos em que as gotas são mais

longas, o valor do raio é superestimado, causando um valor de tensão interfacial

superestimado também.

Figura 10 – Raios de curvatura obtidos a) em uma gota de tamanho adequado e b) gotas alongadas

Fonte: Arashiro e Demarquette (1999)

Para evitar superestimativa de valores, Arashiro e Demarquette (1999) detectavam

o contorno da gota. A partir disso, determinava-se a simetria entre as intersecções da gota.

Assim, obtinham-se círculos de diferentes raios que passam pelo ápice. O raio para o

cálculo era definido como aquele que possuísse a maior quantidade de pontos congruentes

com a curva da gota.

Outro problema que deve ser evitado é o empescoçamento, que é o destaque da

gota da seringa devido ao alto peso da gota. Esse peso excessivo é determinado pelo

32

calibre da seringa e pela tensão superficial do fluido que forma a gota. O efeito contrário

é da capilaridade, na qual a tensão superficial supera as forças exercidas pelo peso da gota

e o material retrai para dentro da seringa (DEMARQUETTE; 2005)

Após obter o raio de curvatura, um programa de suavização de curvas é utilizado

nas imagens obtidas, uma vez que a resolução da capitalização de imagens é finita.

Usando regressão polinomial, é possível suavizar a curva, ponto-a-ponto. O software e

método utilizado por Arashiro e Demarquette (1999) produz uma curva que apenas os

pontos centrais da curva são suavizados, mas são suficientes para a análise.

Por fim, um último programa compara as formas obtidas utilizando os pontos

suavizados anteriormente e os pontos teóricos encontrados pela resolução da equação de

Bashforth e Adams pelo método Runge-Kutha de quarta ordem (Arashiro; Demarquette,

1999). Para tal, as formas são comparadas com a otimização de cinco parâmetros: três de

alinhamento, translação em x, em y, rotação, um de ampliação e um de comparação do

fator B. A tensão é então obtida pela equação 6.

Arashiro e Demarquette (1999) utilizaram do método para analisar a tensão

interfacial em uma blenda composta por polietileno (PE) e poliestireno (PS). Como foram

utilizadas diferentes massas moleculares de polietileno, foi possível confirmar que

materiais de densidades próximas, como o polietileno de alta densidade (HDPE) e

poliestireno (PS), impedem a obtenção da tensão interfacial. Por outro lado, foi possível

obter para a blenda formada por polietileno de baixa densidade (LDPE) e poliestireno,

que possuem diferentes densidades. Os resultados obtidos foram os seguintes

apresentados na tabela 2.

Na figura 11, temos um exemplo de uma gota de poliestireno dentro de uma matriz

de polietileno de baixa densidade à temperatura de 202ºC, utilizado nas análises de

Arashiro e Demarquette (1999).

Figura 11 – Gota de PS em uma matriz de LDPE digitalizada

Fonte: Arashiro e Demarquette (1999)

33

Tabela 2 - Resultados obtidos para a blenda LDPE e PS à 202ªC

Par polimérico Massa molar do PS

(mg/mol) Tensão Interfacial

(dyne/cm)

LDPE/PS1 14.000 5,2±0,2

LDPE/PS2 18.000 5,9±0,1

LDPE/PS3 29.000 6,5±0,2

LDPE/PS4 41.000 6,9±0,1

LDPE/PS5 108.000 7,0±0,2

LDPE/PS6 200.000 7,1±0,2

LDPE/PS7 340.000 7,2±0,1 Fonte: Arashiro e Demarquette (1999)

Demarquette (2003) listou como vantagens desse método a pequena quantidade

de material utilizada nos experimentos, o fato de poder ser utilizado com líquidos

viscoelásticos e newtonianos, com sistemas contendo polímeros de cristal líquido e sua

acuracidade é muito boa. Porém a análise e a configuração experimental são complexas,

é necessário controlar bem a temperatura do material durante o experimento, bem como

conhecer a densidade dos polímeros analisados. O experimento é duradouro, o material

menos denso necessariamente tem que ser transparente, a viscosidade de ambos os

materiais tem que ser menor que 5x105 Pa s e o índice de refração de ambos deve ser

diferente suficiente para que possa ser possível distinguir as limitações do perfil da gota.

A tabela 3 resume os principais pontos do Método da Gota Pendente.

34

Tabela 3: Resumo do Método da Gota Pendente

Vantagens Desvantagens Restrições

Pequena quantidade de

material Análise e preparação

complexas

As densidades dos

materiais devem ser

conhecidas

Pode ser utilizado para

fluidos Newtonianos e

viscoelásticos

O material de menor

densidade deve ser

transparente

Pode ser utilizado em

sistemas que possuem

polímeros líquido cristal

Longa duração do

experimento

A viscosidade de

ambos deve ser menor

que 5x105 Pa s

Boa acuracidade

Possibilidade de ocorrer

empescoçamento ou

capilaridade

O índice de refração

dos materiais tem que

ser diferente de forma

a distinguir o perfil da

gota

3.5.1.2.2 Método da Gota Séssil

No método da gota séssil, uma gota do polímero que será a fase dispersa é posta

sobre um filme do polímero que será a matriz da blenda. Por conta disso, não há

possibilidade de ocorrer empescoçamento nem ação capilar no material. Da mesma

maneira que o método da gota pendente, espera-se o material chegar no equilíbrio

mecânico para que sejam feitas medições, utilizando os eixos da figura 12, das dimensões

da gota (CANEVAROLO, 2007).

Figura 12– Eixos utilizados no método da gota séssil

Fonte – Adamson e Gast (1997)

De forma parecida à do método da gota pendente, a aparelhagem utilizada para

fazer a análise é a mesma, exceto pelo fato de que não há uma célula experimental como

35

no caso do método da gota pendente, possui apenas a superfície de análise e os materiais

que serão analisados. No caso, o polímero de maior densidade é depositado sobre a

superfície plana e é envolto em uma matriz do polímero menos denso (ADAMSON;

GAST, 1997).

Além disso, também como o método da gota pendente, o experimento requer uma

adequação do fator de forma. Para isso, B é determinado por uma adequação de perfil e

o valor de dz é medido como a distância do ápice da gota até o ponto em que ϕ é 90. Caso

o ângulo de contato com a superfície seja menor que 90°, não haverá ponto em que ϕ é

90 e, portanto, não existe valor de dz. Ao invés disso, o ângulo de controle e a altura da

gota pode ser medida.

Segundo Adamson e Gast (1997), esse método é muito utilizado para averiguar a

tensão interfacial como uma função do tempo. Nos casos em que a gota seja muito grande

é fácil, pois considera-se apenas o raio de curvatura no plano de desenho. E assim, obtém-

se a equação 10.

∆𝜌𝑔𝑦 = 𝛾𝑑2𝑧

(1+𝑑𝑧2)3

2⁄ (10)

Ou, para facilitar o desenvolvimento matemático, temos a equação 11

𝑦2

𝑎2 =𝑝𝑑𝑝 𝑑𝑧⁄

(1+𝑝2)3

2⁄+ 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 (11)

Onde p=dz/dx. Integrando a equação 10, obtemos a equação 12:

𝑧2

𝑎2 −ℎ2

𝑎2 =−1

(1+𝑝2)1

2⁄ (12)

Para z = 0, p = 0 vem que h² / a² = 1 ou que h = a. Assim obtemos

𝛾 =∆𝜌 𝑔ℎ²

2 (13)

Onde g é a aceleração da gravidade.

Adamson e Gast (1997) também atentam sobre a linha de tensão ao longo da linha

de contato circular. Em gotas pequenas, não há problema, mas conforme a gota for

crescendo, poderá ocorrer um processo de destaque da gota por falta de molhabilidade.

36

Jorzik e Wolf (1997) utilizaram do método da gota séssil para a blenda formada

por poli(dimetilsiloxano) (PDMS) e poli(óxido de etileno) (PEO) com diferentes massas

molares, em temperaturas distintas e com processos de compatibilização ou não. Os

resultados obtidos pela variação de massa molar do PDMS à 100ºC foram obtidas no

gráfico da figura 13. Com o aumento da massa de PDMS, menor era a tensão interfacial

no material, por conta das relações intermoleculares das fases. No gráfico abaixo, os

quadrados preenchidos indicam a blenda de PDMS/PEO, as circunferências brancas

indicam a blenda de PDMS/PEO com 3,4% em massa de compatibilizante de copolímero

de dimetilsiloxano e óxido de etileno (DMS21(MS(-EO15))5-DMS), simplesmente

adicionado ao componente PEO, e os triângulos preenchidos representam a blenda de

PDMS/PEO com 3,3% de compatibilizante de copolímero de estireno e metilmetracilato

(S75MMA110), adicionado e mexido com PEO para garantir uma mistura mais

homogênea.

Figura 13 – Tensão interfacial à 100ºC das blendas constituidas por PDMS, de diferentes massas

moleculares, e PEO como uma função da Mn -2/3, sendo D diâmetro médio da fase dispersa.

Fonte: Jorzik e Wolf (1997)

Demarquette (2003) listou como principais vantagens do método da gota séssil a

pequena quantidade de material utilizada, não há formação de empescoçamento e pode

ser utilizado com líquidos viscoelásticos e newtonianos. Entretanto, ao longo do tempo

para chegar no equilíbrio, pode causar degradação térmica para polímeros fundidos, além

das mesmas restrições do método da gota pendente, como resumido na tabela 4.

37

Tabela 4: Vantagens, desvantagens e restrições do Método da Gota Séssil

Vantagens Desvantagens Restrições

Pequena quantidade de

material necessário para o

teste Tempo de execução muito

grande, podendo permitir

degradação térmica

As densidades dos

materiais devem ser

conhecidas

Não há efeito de

empescoçamento

O material de menor

densidade deve ser

transparente

Pode ser utilizado em

fluidos Newtonianos e

viscoelásticos

Análise complexa do

software

A viscosidade de

ambos deve ser menor

que 5x105 Pa s

Simplicidade de teste

O índice de refração

dos materiais tem que

ser diferente de forma

a distinguir o perfil da

gota

3.5.1.2.3 Método da Gota Girante

Os métodos vistos até aqui possuem como força motriz somente a gravidade,

portanto é possível definir a tensão interfacial da blenda através da forma da gota formada

pela ação da gravidade. No caso da gota girante, a força motriz é a força centrífuga em

um cilindro (Canevarolo, 2007).

Em 1942, Bernard Vonnegut propôs o método da gota girante para determinação

de tensão interfacial e da superfície de materiais (DEMARQUETTE; KAMAL, 1997). O

método consiste na mistura de dois líquidos imiscíveis em uma tubulação cilíndrica. Uma

bolha do material menos denso “A” é suspensa no líquido mais denso “B” e a mistura é

colocada sob rotação no eixo horizontal. Devido às forças centrífugas, “A” migra para o

centro do material, buscando seu equilíbrio. Com o aumento da rotação imposta sobre os

materiais, mais próximo de uma forma cilíndrica ficará a gota.

A aparelhagem é de certa forma complexa, uma vez que requer um motor.

Demarquette e Kamal (1997) mostram um arranjo dos aparelhos utilizados nas figuras 14

e 15. A câmara experimental consiste em um forno, que possui abertura dos dois lados

38

para observação e iluminação dos materiais. Os polímeros são colocados no interior de

um tubo de vidro, que é acoplado à um eixo de um motor. O material então é rotacionado,

comumente até 40 000 rpm.

Uma vez preparado, o forno é aquecido até a temperatura do teste e então o

material é rotacionado. É importante lembrar que a viscosidade dos materiais é função da

temperatura, portanto quanto menor for a viscosidade dos materiais, menor será o tempo

de duração do teste. Ao longo do teste são feitas imagens, assim como nos métodos

anteriores, até o momento do equilíbrio de tensões, que é indicado pela constância do

tamanho e forma da gota.

Figura 14– Aparelhagem para medição de tensão interfacial pelo método da gota girante

Fonte – Demarquette e Kamal (1997)

Figura 15 – Célula experimental do método da gota girante

Fonte – Demarquette e Kamal (1997)

A tensão interfacial poderá ser calculada a partir da equação 14, levando as

considerações de Vonnegut. Com o aumento da rotação, mais alongada será a bolha,

como visto na figura 16, até o momento em que as forças centrífugas e tensões de

39

superfície serem balanceadas. Dessa forma, o comprimento da bolha será muito maior

que o raio da mesma e poderá ser tratada como um cilindro com pontas hemisféricas.

Além disso, a gravidade nessas velocidades de rotação poderá ser negligenciada

(Demarquette; Kamal, 1997).

𝛾 =∆𝜌𝜔2

4𝑅³ (14)

Onde Δρ é a diferença na densidade das fases, γ é a tensão interfacial, ω é a velocidade

angular no equilíbrio e R é o raio do cilindro no equilíbrio.

Figura 16– Evolução da gota durante o método da gota girante

Fonte - Viades-Trejo e Gracia-Fadrique (2007)

Viades-Trejo e Gracia-Fadrique (2007) utilizam o método para medição de

tensões interfaciais ultrabaixas (menos de 10-2 mN/m). O método também é utilizado para

outros sistemas, como solventes orgânicos, membranas amino metacrilatos etc.

Princen et al. (1967) fizeram testes para casos mais gerais, ou seja, com tensões

mais altas ou rotações mais baixas. Em tais casos, entretanto, um valor de correção deve

ser aplicado devido a fatores de flutuação da gota e força de Coriolis, por isso recomenda-

se fazer os testes em grandes velocidades de rotação. Martins, Guarnieri e Pereira (2008)

explicam a força de Coriolis como uma influência em sistemas que há rotação de fluidos,

como é o caso da gota girante ou furacões, devido à rotação da terra. O fluido é

influenciado a rodar em uma direção devido às forças centrífugas geradas pela rotação da

terra, que no caso do método da gota girante pode existir uma mudança devido ao local

da terra no qual foi feita a análise.

40

Princen et al. (1967) analisaram diversos sistemas binários de fluidos, em rotações

diferentes. Dentre os resultados obtidos, podemos falar sobre o composto binário de

hexadecano e glicerol. Dos resultados obtidos, transcritos na tabela 5, podemos perceber

que não houveram mudanças com o aumento da velocidade angular realizada. Ao analisar

com método da gota pendente, os resultados foram próximos, menos de 3% de erro,

mostrando que o método pode ser utilizado para análise desses fluidos.

Tabela 5: Resultados obtidos para um sistema de hexadecano e glicerol, com V= 0.19 cm³,

Δρ=0,485 g/cm3 e r = 0,3567 cm. ω é a velocidade angular, 2x0 é o comprimento da gota, Cr3a é um fator

de determinação de forma, c é um parâmetro baseado na diferença de densidades dos materiais utilizado

por Princen et al. e γ é a tensão interfacial obtida.

ω (rpm) 2x0(cm) x0/r Cr³a c(cm-3) γ

(dyne cm-1)

859 1,048 1,469 1,580 34,84 28,14

1207 1,343 1,883 3,16, 69,74 27,77

1629 1,786 2,504 5,72 126,1 27,97

1957 2,172 3,045 8,22 181,3 28,08

2160 2,433 3,411 10,05 221,6 27,99

2454 2,819 3,952 12,9 284,4 28,13

2644 3,091 4,334 15,05 331,9 27,99

2947 3,530 4,949 18,70 412,3 28,00

3285 4,062 5,695 23,47 517,5 27,71

3639 4,579 6,420 28,36 625,3 28,14

4020 5,200 7,290 34,65 764,0 28,12

4489 5,996 8,406 43,27 954,1 28,06

Fonte: Princen et al. (1967)

As principais vantagens do método, listada por Demarquette (2003), são a curta

duração do experimento, a possibilidade de inferir a tensão interfacial antes do fim do

experimento e não existem restrições para o tipo de líquido, podendo ser utilizado em

qualquer tipo de polímero. Porém possui como limitações a aparelhagem complexa, a

densidade deve ser previamente conhecida, o material mais denso necessariamente tem

que ser transparente, utiliza-se mais material do material mais denso e o índice de refração

dos materiais deve ser diferente o suficiente para que seja possível distinguir o perfil da

gota, como mostrado na tabela 6 de forma resumida.

41

Tabela 6: Vantagens, desvantagens e restrições do Método da Gota Girante

Vantagens Desvantagens Restrições

Curta duração do

experimento Requer muita quantidade de

material mais denso (16cm³)

As densidades dos

materiais devem ser

conhecidas

Pode ser feito com qualquer

tipo de fluido

O material de maior

densidade deve ser

transparente

A tensão interfacial pode

ser calculada antes do fim

do experimento Aparelhagem complexa

O índice de refração

dos materiais tem que

ser diferente de forma

a distinguir o perfil da

gota

Simplicidade de teste

3.5.2 MÉTODOS DINÂMICOS

3.5.2.1 Princípios

Os métodos dinâmicos estudados a seguir seguem a evolução de uma fibra de um

polímero fundido imiscível em uma matriz de outro polímero, em função do tempo.

Segundo Canevarolo (2007), de maneira geral, a fibra irá sofrer instabilidades ao longo

do tempo e irá colapsar, formando bolhas dentro da matriz. As formas obtidas são

fotografadas e analisadas ao longo do tempo.

Os dois métodos a seguir, Método da Instabilidade de Fibra (ou breaking thread

method, em inglês) e Método da Fibra Inserida (ou imbedded fiber method, em inglês)

são diferenciados pela razão de aspecto (comprimento/diâmetro) crítico, determinado

pela combinação da viscosidade de ambos os polímeros (CANEVAROLO, 2007).

3.5.2.1.1 Método da Instabilidade de Fibra (breaking thread method)

Como dito anteriormente, o Método da Instabilidade de Fibra analisa a

instabilidade da fibra de um polímero fundido e imiscível em uma matriz de outro

polímero. Segundo Canevarolo (2007), a teoria é baseada em Lorde Rayghley, que

investigou a instabilidade de um filamento de fluido em outro, no caso de um líquido em

ar. Lorde Rayghley descobriu que a tensão interfacial entre o filamento e a matriz causa

42

uma deformação senoidal na fibra. Ao longo do tempo, essas perturbações poderão

culminar na formação das bolhas descritas anteriormente.

Para obter-se essa fibra, uma gota do material menos denso é inserida no material

mais denso e então o sistema é rotacionado até a formação da fibra de tamanho adequado.

Essa fibra precisa ter uma razão de aspecto maior que um valor crítico,

determinado pela razão de viscosidade entre as fases, para que haja a fragmentação em

bolhas. A razão de aspecto é definida como a razão do comprimento do filamento, 2L

(t=0) pelo diâmetro do mesmo, a0, como mostrado na figura 17(TJAHJADI; OTTINO;

STONE, 1994).

Figura 17- Dimensões do filamento utilizado nos ensaios dinâmicos

Fonte - Tjahjadi, Ottino e Stone (1994)

Demarquette e Palmer (2003) discutem a teoria envolvida nesse método,

dividindo-a em duas teorias aceitas, a teoria de Tomotika (TOMOTIKA, 1935; 1936) e a

teoria de Tjahjadi, Ottino e Stone (1994).

Tomotika (1935; 1936) apresenta a teoria para determinar a tensão interfacial

entre um cilindro de uma fluido em uma matriz em repouso. Devido ao movimento

Browniano, distorções arbitrárias de onda são formadas na superfície do cilindro. A

amplitude desse movimento cresce com o tempo, segundo a função

𝛼 =𝑏−𝑎

4= 𝛼0exp {qt} (15)

Onde a e b são as amplitudes mínima e máxima do movimento, α0 é a amplitude

inicial das distorções, t é o tempo de observação e q é a razão de crescimento das

distorções.

Como a razão de crescimento, q, é uma função da tensão interfacial, γ, (Tomotika

1935; 1936) dada pela equação 16.

43

𝑞 =𝛾Ω(Χ,𝜆)

2𝜂0𝑚𝑅0𝑏𝑡 (16)

Onde Ω (Χ,λ) é a função de crescimento, definida pela função numérica de onda,

Χ, e a razão de viscosidade, λ, R0bt é o raio inicial da fibra, η0m e η0f são, respectivamente,

a viscosidade de cisalhamento zero da matriz e da fibra.

Ω (Χ,λ) é definida por

Χ =2𝜋𝑅0𝑏𝑡

Λ (17)

e 𝜆 =𝜂0𝑓

𝜂0𝑚 (18)

Onde Λ é o comprimento de onda das distorções causadas pelo movimento browniano.

Para obter a tensão interfacial, uma função logarítmica é traçada como uma função

do tempo, gerando uma linha reta. A inclinação da reta obtida permite obter a taxa de

crescimento enquanto a tensão interfacial é obtida da equação 15, que pode ser obtida a

partir do valor de ômega.

Tjahjadi, Ottino e Stone (1994) consideram os materiais fluidos como

newtonianos, uma vez que as taxas de cisalhamento são baixas. Entretanto existem fluidos

que diminuem a viscosidade com baixas taxas de cisalhamento.

O método utiliza de polinômios que descrevem o crescimento da amplitude da

forma senoidal criada pelo movimento browniano. Os resultados são obtidos a partir da

geração de resultados numéricos a partir das formas transientes obtidas pelas técnicas de

integração de contorno. Para isso, a dinâmica de amplitudes máxima e mínima, Amax

(τ)/R0bt e Amin (τ)/R0bt , respectivamente, são funções da razão de viscosidade, de forma

Amax(τ)

𝑅0bt= ∑ 𝑘′𝑛(𝜆)𝜏𝑛3

𝑛=0 (19)

Amin(τ)

𝑅0bt= ∑ 𝑘′′𝑛(𝜆)𝜏𝑛8

𝑛=0 (20)

Onde Amax e Amin são o máximo e o mínimo de oscilação que a fibra atinge em um tempo

τ (μm); k’0-k’3 e k’’0-k’’8 são coeficientes apresentados e tabelados por Tjahjadi, Ottino

e Stone (1994), para razões de viscosidades que variavam de 0,01 a 10; τ é um tempo

adimensional definido como

44

𝑡 =𝑡

𝑡𝑐 (21)

Onde t é o tempo experimental real e tc é o tempo característico para movimentos

de tensão interfacial dado por

𝑡𝑐 =𝑅𝑜𝑏𝑡𝜂0𝑚

𝛾 (22)

A partir das medições feitas no artigo, Tjahjadi, Ottino e Stone (1994) descobriram

que existiam razões de aspecto maiores que a crítica que ainda sim permitiam a retração

do filamento em uma forma esférica. Dessa forma, definiram como razão de aspecto

crítica o primeiro comprimento de filamento que permite fragmentação ao invés de retrair

em uma forma esférica.

Xing et al. (2000) conduziram o experimento com uma blenda formada por

poliestireno (PS) e poliamida-6 (PA-6) à 230ºC, o que poderia causar degradação térmica

do material. Ao utilizar o PS como material da matriz, obtiveram diferentes resultados,

sendo que os descritos na tabela 7.

Como discutido por Xing et al. (2000), os resultados obtidos estão de acordo com

o previsto pela teoria de Tomotika, mas são diferentes dos obtidos por Cho et al. (1996)

e Luciani et al. (1996). Isso pode ser explicado pelo fato dos polímeros comerciais terem

distribuição de peso molecular diferentes, além de poderem ser aditivados com

estabilizadores, antioxidantes entre outras moléculas que podem afetar na medição da

tensão interfacial da blenda.

As vantagens listadas por Demarquette (2003) incluem o fato de ser um

experimento de curta duração, não há necessidade de saber a densidade dos materiais,

utiliza-se uma pequena quantidade de materiais e a aparelhagem é simples. Infelizmente,

é um método de diversas desvantagens, como a complexidade do processo experimental,

só pode ser utilizado em líquidos newtonianos, a tensão interfacial é diretamente

proporcional à viscosidade de cisalhamento zero, que é de difícil obtenção, a fibra deve

ter ponto de fusão ou transição vítrea maior que a da matriz, a viscosidade de

cisalhamento zero da fibra deve ser menor que a da matriz, ambas as viscosidades não

devem exceder o valor superior, definido pela razão de viscosidade e tensão interfacial

dos polímeros, a matriz deve ser transparente, os índices de refração devem ser diferentes

45

para que possa ser possível distinguir o perfil da gota e para polímeros que não possuem

viscosidade de cisalhamento zero deve ser adaptada, como resumido na tabela 8.

Tabela 7: Tensão interfacial da blenda PS/PA-6

d0 (μm)

q

(x10³) x

Ω

(x 10²)

γ12

(mN/m)

22,73 10,52 0,591 6,818 8,77

23,60 12,55 0,594 6,810 10,87

30,62 6,65 0,514 6,758 7,51

35,09 7,86 0,618 6,690 10,30

37,23 5,23 0,571 6,851 7,11

37,83 5,85 0,569 6,852 8,07

38,38 5,89 0,580 6,839 8,26

39,94 4,99 0,554 6,855 7,26

42,37 3,78 0,609 6,765 5,92

51,87 4,00 0,519 6,801 7,63

54,95 5,17 0,502 6,729 10,55

Fonte: Xing et al. (2000)

46

Tabela 8: Vantagens, desvantagens e restrições do Método da Instabilidade de Fibra.

Vantagens Desvantagens Restrições

Curta duração do

experimento

Não pode ser usado em

polímeros de cristal líquido

Teoria desenvolvida

apenas para fluidos

Newtonianos

A tensão de

cisalhamento zero da

fibra deve ser menor

que a da matriz

As densidades dos materiais

não precisam ser

conhecidas

A tensão interfacial é

proporcional à viscosidade

de cisalhamento zero

O material de maior

densidade deve ser

transparente

Requer pequena quantidade

de materiais (<20mg de

cada)

Procedimento experimental

complexo

O índice de refração

dos materiais tem que

ser maior que 0-1

Aparelhagem simples

Existe um valor limite para a

viscosidade dos polímeros

que serão analisados A fibra deve ter ponto

de fusão ou transição

vítrea maior que a da

matriz

Para materiais que não

possuem viscosidade de

cisalhamento zero deve-se

adaptar

3.5.2.1.2 Método da Fibra Inserida (imbedded fiber method)

Assim como no caso do Método da Instabilidade de Fibra, o método da Fibra

Inserida também é dependente da razão de aspecto do filamento utilizado durante a

realização do procedimento. Da mesma forma, é definida como a razão entre o

comprimento pelo raio da fibra, 2L/Robt. Nesse caso, a razão de aspecto deve ser menor

que a razão crítica, de forma a colapsar e formar uma única bolha esférica de volume

constante, como mostrado na figura 18 (CANEVAROLO, 2007).

47

Figura 18 - Evolução típica para a forma esférica de uma fibra de EVA com razão de aspecto menor que o

valor crítico embebida em uma matriz de LDPE a 200°C

Fonte: Demarquette(2003)

Demarquette e Palmer (2005) discutem sobre duas modelagens distintas do

Método da Fibra Inserida. Uma delas proposta por Tjahjadi, Ottino e Stone (1994) e outra

por Carriere, Cohen e Arends (1989).

A modelagem de Tjahjadi, Ottino e Stone (1994) avalia a tensão interfacial entre

dois fluidos newtonianos. Em sua teoria, a retração da fibra em uma bolha utiliza de

polinômios em sua descrição, a partir de técnicas de integração de contorno. Como a

diminuição de tamanho da fibra é uma função da viscosidade, λ, e do tempo

computacional, τ, pode ser escrita como

𝐿(𝜏)

𝑅𝑐= ∑ 𝑘𝑛(𝜆)𝜏𝑛4

𝑛=0 (23)

Onde Rc é o raio da esfera de mesmo volume que o filamento inserido na matriz. Os

coeficientes k são os mesmos do que ele utiliza no método da instabilidade da fibra. τ é

definido como

𝜏 =𝑡

𝑡𝑐2 (24)

48

Onde t é o tempo real de experimentação, tc2 é uma característica do tempo para a tensão

interfacial do experimento, definida como

𝑡𝑐2 =𝑅𝑜𝑏𝑡𝑁0𝑚

𝛾 (25)

A tensão interfacial do modelo de Tjahjadi, Ottino e Stone (1994) é obtida a partir

da análise de dois tempos diferentes, t1 e t2 (com t1-t2=Δtexp) da retração da fibra, utilizando

metade do comprimento da fibra (L) de ambas imagens. De maneira independente,

utilizando-se de valores apropriados de k, obtém-se L(τ)/Rc utilizando a equação L.

A partir dos resultados obtidos, é possível determinar o tempo teórico entre as

imagens, Δτtheo, que é então comparado com o Δtexp. A partir disso, pelas equações t e tc

é possível obter a tensão interfacial.

No modelo de Carriere, Cohen e Arends (1989), a evolução da fibra ao longo do tempo é

descrita pela função

𝑓 (𝑅𝑖𝑓

𝑅𝑐) − 𝑓 (

𝑅0𝑖𝑓

𝑅𝑐) =

1

𝑡𝑐1𝑡 (26)

Onde a função f(x) é definida como

𝑓(𝑥) = 3 ln {1+𝑥+𝑥2

1−𝑥} + 3

32⁄ 𝑡𝑎𝑛−1 (

31

2⁄ 𝑥

2+𝑥) − 𝑥 − 8𝑥−2

(27)

e

𝑡𝑐1 =𝜂𝑒𝑓𝑅𝑒

𝛾 (28)

Onde R0if, Rif, Rc são, respectivamente, o raio inicial da fibra, o raio efetivo da fibra

retraindo e o raio da esfera de volume igual ao da fibra, t é o tempo de retração, tc1 é a o

tempo característico de retração definido pelo modelo de Carriere, Cohen e Arends

(1989), γ é a tensão interfacial entre os polímeros experimentados, ηef é a viscosidade

efetiva, definida como uma função entre as viscosidades dos polímeros.

O raio efetivo é definido como um cilindro com pontas hemisféricas e possuem Lif/Rc>2,

com

𝑅𝑖𝑓 = 𝐿𝑖𝑓(1 − cos 𝜑 + √3sin 𝜑) (29)

49

Com

𝜑 =1

3tan−1 {

4[(2𝐿𝑖𝑓

𝑅𝑒)

3

−4]

1 2⁄

(2𝐿𝑖𝑓

𝑅𝑒)

3

−8

} (30)

Ao plotar a função f descrita na equação 25, obtém-se uma reta cuja inclinação é

proporcional à tensão interfacial dos dois polímeros. Portanto, uma vez que as

características geométricas e reológicas da fibra e da matriz, é possível inferir a tensão

interfacial.

Xing et al. (2000) fizeram suas análises a partir de uma blenda de PS e PA-6 com

o método da fibra inserida. Da mesma forma que foi feita no método da instabilidade de

fibra, uma fibra de PA-6 foi produzida em uma matriz de PS, mas dessa vez com

comprimento menor que o valor crítico para tal razão de viscosidade e os resultados

obtidos foram os descritos na tabela 9. Cada valor de L era de tempo distinto de medição,

obtendo-se assim uma média de tensão interfacial de 7,5 mN/m.

Tabela 9: Tensão interfacial da blenda PS/PA-6 à 230ºC obtida pelo método da fibra inserida

L (μm) R0 (μm) γ (mN/m)

591,36 81,90 6,83

617,04 68,33 9,08

663,78 86,70 7,39

694,85 95,09 6,64

709,86 89,45 8,19

712,14 95,78 5,92

741,21 108,92 8,64

750,47 89,62 5,45

756,92 82,12 7,27

763,77 75,24 9,94

γ média (mN/m) 7,5

Fonte: Xing et al. (2000)

Demarquette (2003) listou como vantagens o curto tempo de duração do

experimento, o fato de não ser necessário saber as densidades dos materiais, a pequena

quantidade de material necessária e a simplicidade da aparelhagem para o experimento.

Como principais desvantagens pode-se citar o procedimento complexo, as teorias

complexas pra fluidos newtonianos e não viscoelásticos e algumas premissas empíricas

50

sobre algumas propriedades reológicas, o valor da tensão interfacial é diretamente

proporcional à viscosidade de cisalhamento zero, que é de difícil obtenção, a fibra tem

que ter uma temperatura de transição vítrea ou de fusão maior que a da matriz, a matriz

deve ser transparente e os índices de refração devem ser diferentes para que seja possível

distinguir o perfil da gota, como resumido na tabela 10.

Tabela 10 – Vantagens, desvantagens e restrições do Método da Fibra Inserida

Vantagens Desvantagens Restrições

Curta duração do

experimento

Não pode ser usado em

polímeros de cristal líquido

Teoria desenvolvida

apenas para fluidos

Newtonianos

A tensão de

cisalhamento zero da

fibra deve ser menor

que a da matriz

As densidades dos materiais

não precisam ser

conhecidas

A tensão interfacial é

proporcional à viscosidade

de cisalhamento zero

O material de maior

densidade deve ser

transparente

Requer pequena quantidade

de materiais (<20mg de

cada)

Procedimento experimental

complexo

O índice de refração

dos materiais tem que

ser maior que 0-1

Aparelhagem simples

Existe um valor limite para a

viscosidade dos polímeros

que serão analisados A fibra deve ter ponto

de fusão ou transição

vítrea maior que a da

matriz

Para materiais que não

possuem viscosidade de

cisalhamento zero deve-se

adaptar

3.5.3 MÉTODOS REOLÓGICOS

3.5.3.1 Princípios

Os polímeros são materiais de difícil modelagem devido às suas características

reológicas, especialmente falando da sua viscoelasticidade. Nos últimos anos, modelos

51

reológicos têm sido discutidos para compreender o comportamento dos mesmos,

inclusive em misturas binárias. Alguns modelos relacionam a resposta reológica da

mistura com sua morfologia, composição e tensão interfacial. Dessa forma, sabendo-se a

morfologia e sua composição, é possível, através de ajustes nos modelos reológicos,

inferir a tensão interfacial da solução polimérica (CANEVAROLO JUNIOR, 2007).

Segundo Canevarolo Junior (2007) a resposta reológica de misturas poliméricas

submetidas a cisalhamento oscilatório de pequena amplitude (SAOS- Small Amplitude

Oscillatory Shear) permite dois tipos de análises. O primeiro é feito a partir da

comparação entre o módulo complexo da mistura com modelos de emulsão, podendo

utilizar do modelo de Palierne e o modelo de Bousmina. O segundo método baseia-se na

identificação de um tempo de relaxação no espectro de relaxação da mistura. O espectro

de relaxação de uma mistura binária polimérica geralmente possui três tempos de

relaxação distintos: dois referentes aos polímeros componentes da mistura e outro

correspondente à relaxação da forma da gota dispersa quando deformada. Tais tempos

são proporcionais à tensão interfacial entre os polímeros na blenda. Dessa forma, a partir

de modelos matemáticos é possível inferir a tensão interfacial da blenda a partir de

características reológicas do material.

O cisalhamento das amostras é feito por meio de um reômetro, no qual a amostra é

carregada entre duas placas ou geometrias, como cônica, ou entre cilindros e um torque é

aplicado na amostra. Para o SAOS, Xing et al. utilizaram de uma geometria de placas

paralelas.

2.5.3.1.1 Uso de modelos de emulsão para inferir tensão interfacial a partir de

medições reológicas

Segundo Demarquette (2003), nos últimos 70 anos, muitos pesquisadores

buscaram formas de predizer o comportamento reológico de emulsões diluídas de dois

fluidos newtonianos e emulsões não diluídas de fluidos viscoelásticos.

Utilizando do modelo de emulsão de Palierne, foi desenvolvida uma equação

constitutiva que prevê o módulo complexo de cisalhamento G*(ω) de uma blenda em

função de sua morfologia, tensão interfacial e o módulo complexo de cisalhamento das

fases puras, desde que pequenas tensões não alterem a morfologia da blenda e a tensão

interfacial seja independentemente da variação do local. A equação é definida como

52

𝐺𝑏∗ = 𝐺𝑚

∗ 𝐴+3𝐵

𝐴−2𝐵 (31)

Onde

𝐴 = 40 (𝛾

𝑅𝑣) [𝐺𝑚

∗ + 𝐺𝑑∗] + [2𝐺𝑑

∗ + 3𝐺𝑚∗ ][16𝐺𝑚

∗ + 19𝐺𝑑∗] (32)

𝐵 = Φ𝑑 {4 (𝛾

𝑅𝑣) [2𝐺𝑚

∗ + 5𝐺𝑑∗] + [𝐺𝑑

∗ − 𝐺𝑚∗ ][16𝐺𝑚

∗ + 19𝐺𝑑∗]} (33)

Sendo Gb∗ , Gm

∗ , Gd∗ respectivamente os módulos complexos de cisalhamento da blenda, da

matriz e da fase dispersa, γ é a tensão interfacial entre os componentes da blenda, Φd é a

fração volumétrica da fase dispersa e Rv é o raio médio de volume, definido como

𝑅𝑣 =∑ 𝑅𝑖Φ𝑖𝑖

∑ Φ𝑖𝑖 (34)

Com Ri sendo o raio de cada gota e Φi a fração volumétrica de cada gota.

A equação constitutiva acima somente é válida caso a razão Rv/Rn for menor que

2, sendo Rn.

𝑅𝑛 =∑ 𝑛𝑖𝑅𝑖𝑖

∑ 𝑛𝑖𝑖 (35)

De forma que ni é o número de gotículas de raio Ri. Nos casos em que a razão é maior

que 2, cada fração volumétrica e raio das gotas devem ser levadas em consideração de

forma individual, gerando uma expressão muito mais complexa de Gb∗ .

De forma similar, o método de Bousmina utiliza de um modelo de emulsão

próprio, mas que é mais adequado para fluidos que possuem estrutura interna, como os

LCP (liquid-cristal polymers, do inglês). O módulo complexo de cisalhamento é uma

função da morfologia, da tensão interfacial e o módulo complexo das fases puras, dado

por

𝐺𝑏∗ = 𝐺𝑚

∗ 2𝐴+3𝐺𝑚∗ +3𝐵

2𝐴+3𝐺𝑚∗ −2𝐵

(36)

Onde

𝐴 = 𝐺𝑑∗ +

𝛾

𝑅𝑣 (37)

53

𝐵 = Φ𝑑 (𝐺𝑑∗ +

𝛾

𝑅𝑣− 𝐺𝑚

∗ ) (38)

Um exemplo de utilização dos métodos de Bousmina e de Palierne podem ser

vistos na figura 19, na qual Xing et al. (2000) utilizaram a blenda de PS/PA-6 para análise

pelo método reológico.

Segundo Demarquette (2003), os dados reológicos de blendas podem ser ajustados

para ambas as equações dos dois modelos, de forma que o valor mais adequado será a

tensão interfacial. O procedimento de certa forma é arbitrário, uma vez que os dados são

obtidos a partir de uma faixa de frequências, gerando resultados diferentes.

Figura 19 – Gráfico experimental e teórico para a blenda composta por PS/PA-6 para os modelos de

Palierne e Bousmina

Fonte: Xing et al. (2000)

Outra forma mais fácil de se obter a tensão interfacial é utilizando o segundo platô

do comportamento dinâmico da blenda, caso exista. Nesse caso, as expressões utilizando

os métodos de Palierne para o valor do platô e do tempo de relaxação em que ocorre são

𝐺𝑝 = 20𝛾

𝑅𝑣

Φ𝑑

[2𝜆+3−2Φ𝑑(𝜆−1)]2 (39)

𝜆𝑑 =𝑅𝑣𝜂𝑚

4𝛾

(19 𝜆+16)[2𝜆+3−2Φ𝑑(𝜆−1)]

10(𝜆+1)−2Φ𝑑(5𝜆+2) (40)

E para o método de Bousmina temos

54

𝐺𝑝 = 25𝛾

𝑅𝑣

Φ𝑑(1−Φ𝑑)

[1+(3 2Φ𝑑⁄ )][2𝜆+3−2Φ𝑑(𝜆−1)]2 (41)

𝜆𝑑 =𝑅𝑣𝜂𝑚

𝛾

[𝜆+(3 2⁄ )−Φ(𝜆−1)]

1−Φ𝑑 (42)

É importante frisar que tal analise do segundo platô só é possível se o tempo de

relaxação observado da fase dispersa não tiver frequências alcançáveis

experimentalmente, geralmente com um valor menor que 10-2rad s-1. O comprimento

desse platô, bem como a frequência em que ocorre, dependem da razão de viscosidade

entre as fases, o tamanho médio da fase dispersa, a composição da blenda e a tensão

interfacial da blenda formada. A partir de tais dados, foi possível construir a tabela 11, de

influência de cada parâmetro no valor de Gp, de λd e do comprimento do platô.

Tabela 11– Influência dos parâmetros de emulsão

Influência dos parâmetros de emulsão com a presença de um segundo platô:

aumento no parâmetro mostrado na primeira coluna resultará em uma variação

de Gp, λd e do comprimento do segundo platô.

Parâmetro Gp λd

Comprimento do

platô

𝝀 = 𝜼𝒅/𝜼𝒎 Decréscimo Acréscimo Pouca influência

Rv Decréscimo Decréscimo Acréscimo

Dispersividade da

morfologia Pequena influência Pequena influência

Decréscimo e

sumiço se >2

Φd Acréscimo Decréscimo Acréscimo

γ Acréscimo Acréscimo Decréscimo

Fonte – Demarquette (2003)

Como há uma dificuldade em observar o segundo platô no comportamento de

G’(ω) de algumas blendas, como é o caso da blenda formada por polidimetilsiloxalano-

polietileno-diol (PDMS-POE-DO) e poliestireno-polimetilmetacrilato (PS-PMMA),

Gramespacher e Meissner (1992) sugeriram que a análise fosse feita a partir do espectro

de relaxação da blenda para inferir a tensão interfacial na blenda.

55

2.5.3.1.2 Avaliação da tensão interfacial a partir do espectro de relaxação da blenda

Após os estudos das propriedades viscoelásticas de blendas de PS-PMMA,

Gramespacher e Meissner (1992) observaram que o espectro de relaxação da blenda

binária é a combinação dos espectros das diferentes fases, além de um pico adicional que

corresponde à relaxação da fase dispersa. Um comportamento similar foi observado em

outros conjuntos binários de polímeros. Souza e Demarquette (2002) utilizaram o método

e obtiveram o gráfico, figura 20, que mostra os espectros de relaxação da blenda formada

por PP e HDPE, mostrando os picos de cada componente, bem como da fase dispersa.

Figura 20 – Tempo de relaxação de PP, HDPE e sua blenda

Fonte: Souza e Demarquette (2002)

Baseados em Choi e Schowalter (1975), Gramespacher e Meissner (1992)

desenvolveram uma equação constitutiva para a emulsão. Tal equação considera o

módulo complexo da blenda como uma combinação distribuída dos módulos de

cisalhamento das fases viscoelásticas junto com a contribuição da interface entre as fases.

As equações obtidas para o armazenamento complexo e módulos de perda da blenda

quando submetida à tensão cisalhante de baixa amplitude são

𝐺𝑏∗ = Φ𝐺𝑑

∗(𝜔) + (1 − Φ)𝐺𝑚∗ (𝜔) + 𝐺𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓𝑎𝑐𝑒

∗ (43)

𝐺𝑏′ (𝜔) = Φ𝐺𝑑

′ (𝜔) + (1 − Φ)𝐺𝑚′ (𝜔) +

𝜂

𝜏1(1 −

𝜏2

𝜏1)

𝜔2𝜏12

1+𝜔2𝜏12 (44)

𝐺𝑏′′(𝜔) = Φ𝐺𝑑

′′(𝜔) + (1 − Φ)𝐺𝑚′′ (𝜔) +

𝜂

𝜏1(1 −

𝜏2

𝜏1)

𝜔𝜏1

1+𝜔2𝜏12 (45)

56

Com

𝜂 = 𝜂𝑚 {1 + [5𝜆+2

2𝜆+2] Φ + [

5(5𝜆+2)2

8(𝜆+1)2 ]} (46)

𝜏1 = [𝜂𝑚𝑅

𝛾] [

(19𝜆+16)(2𝜆+3)

40(𝜆+1)] [1 + Φ

5(19𝜆+16)

4(𝜆+1)(2𝜆+3)] (47)

𝜏2 = [𝜂𝑚𝑅

𝛾] [

(19𝜆+16)(2𝜆+3)

40(𝜆+1)] [1 + Φ

3(19𝜆+16)

4(𝜆+1)(2𝜆+3)] (48)

Onde G*, G’ e G’’ representam o módulo complexo de cisalhamento, o módulo de

armazenamento e o módulo de perda respectivamente, sendo que b, m e d definem se tais

propriedades são da blenda, da matriz ou da fase dispersa, respectivamente. η, ηde ηm são,

respectivamente, a viscosidade Newtoniana da blenda, da fase dispersa e da matriz, λ é a

razão de viscosidades, ω é a frequência da oscilação, γ é a tensão interfacial entre os

componentes da blenda, Φ é a fração volumétrica da fase dispersa e R é o raio das esferas

monodispersas na matriz.

O termo τ1 é o tempo de relaxação da fase dispersa e corresponde ao tempo extra

de relaxação do espectro discreto da blenda. Dessa forma, a tensão interfacial pode ser

inferida se esse tempo for detectado. Tal método serve para blendas compatibilizadas e

não compatibilizadas. Por conta da sua grande utilização, estudos foram feitos e

descobriu-se que a concentração de cada fase influencia na tensão interfacial.

De Souza e Demarquette (2002) estudaram a influência da concentração de cada

componente em uma blenda formada por polipropileno e polietileno de alta densidade

(PP/HDPE). Para tal, fizeram medições para blendas com composições que variaram de

95/05 até 70/30, a partir do modelo de Palierne utilizando a análise de Gramespacher e

Meissner. Os autores perceberam que em composições entre 85/15 e 75/25, o valor da

tensão interfacial permanecia constante. Quando a concentração da fase dispersa em peso

era menor que 10%, não era possível observar um segundo platô do módulo de

armazenamento da curva G’(ω) e, portanto, não houve concordância entre os dados

obtidos e o modelo de emulsão de Palierne. O tempo de relaxação da forma da fase

dispersa foi menor para concentrações pequenas do que para concentrações maiores,

dificultando, dessa forma, a distinção dos picos associados à forma de relaxação das fases

dispersas e da matriz para concentrações pequenas. Caso a concentração fosse maior que

30% em peso, a tensão interfacial era maior do que para pequenas concentrações. De

57

Souza e Demarquette (2002) atribuíram esse fenômeno ao fato de que a maior

concentração da fase dispersa permitia menor distância entre as partículas da fase

dispersa, dessa forma as interações estéricas poderiam ter efeito no comportamento

reológico do material.

O método da análise pelo espectro de relaxação tem sido utilizado para avaliar a

influência de compatibilizantes na tensão interfacial de polímeros. Diversos autores têm

usado a expressão τ1 para calcular a tensão interfacial em blendas compatibilizadas.

Entretanto, Riemann, Cantow e Friedrich (1997) avaliaram a tensão interfacial numa

blenda de PP-PMMA compatibilizada com copolímero. O que foi observado vai na

contramão das predições teóricas, isto é, com o aumento da concentração de

compatibilizante houve um aumento na tensão interfacial. Analisando o espectro de

relaxação, eles detectaram a existência de um quarto tempo de relaxação, assim o tempo

de relaxação diminuía com o aumento do compatibilizante.

Xing et al. (2000) utilizaram os modelos de Palierne e de Bousmina para analisar

a blenda de PS e PA-6 e os resultados são demonstrados na tabela 12.

Tabela 12: Resultados experimentais dos ajustes de dados dos modelos de Palierne e de Bousmina

PS/PA-6 (90/10) PS/PA-6 (80-20) Tensão Interfacial

(mN/m)

Raio (μm) 1,99 2,22 -

Modelo de Palierne 7,3 7,1 7,2 ± 2,0

Modelo de Bousmina 7,2 7,0 7,1 ± 2,0

Fonte: Xing et al. (2000)

Demarquette (2003) cita como vantagens do método reológico a simplicidade do

experimento, o fato de que não é necessário saber a densidade dos materiais e o fato de

que o método não utiliza da ótica do material para inferir a tensão interfacial, isto é,

matérias com índices de refração próximos, polímeros opacos e com alta viscosidade

podem ser utilizados. Entretanto, a tensão interfacial depende da concentração da blenda,

uma vez que interfere nos resultados e a teoria por trás do método ainda não é precisa e

está em desenvolvimento, resumidos na tabela 13.

58

Tabela 13 – Vantagens, desvantagens e restrições do Método Reológico

Vantagens Desvantagens Restrições

Não é dependente das

propriedades ópticas do

material . Dificuldade para

visualização do platô para

inferir a tensão interfacial

Viscosidade de

cisalhamento zero de

ambos os polímeros

Permite dois métodos de

análises

Realização simples Concentração da blenda

influencia os resultados

Teoria desenvolvida para

fluidos viscoelásticos

Dificuldade na determinação

do espectro de relaxação

Pode ser utilizado em

polímeros de alta

viscosidade

A versão simples não pode

ser usada em blendas

compatibilizadas

Pode ser utilizado em

polímeros cuja diferença na

temperatura de transição

vítrea e de fusão são

próximas

4 CONCLUSÕES

Conforme verificado ao longo desse trabalho, escolher um método de

determinação da tensão interfacial mais adequado para as blendas poliméricas é uma

tarefa que requer uma análise cuidadosa.

Desde os trabalhos de Wu (1969), tem-se esforçado para obter métodos mais

eficientes e que pudessem ser utilizados em uma maior gama de materiais. Nos últimos

30 anos, esforços têm se concentrado em entender a teoria dos métodos dinâmicos e

59

reológicos, uma vez que são dependentes de algumas restrições nas características

reológicas dos materiais.

Os métodos mais abrangentes, com relação a propriedades reológicas dos

materiais, são o método da gota pendente e da gota séssil, uma vez que não possuem

restrições nesse aspecto do material. Entretanto deve-se analisar os índices de refração

dos materiais para que possa ser feita a análise do conjunto binário, uma vez que o método

depende da análise do perfil da gota.

Tanto o método da gota séssil quanto o método dinâmico não podem ter a matriz

opaca, pois é dependente de visualização do par. Portanto, para o método da gota séssil o

polímero menos denso deve ser transparente enquanto para o método dinâmico o

polímero mais denso deve ser transparente.

Para os métodos estáticos é importante saber a densidade dos materiais em sua

fase fundida, um parâmetro de difícil obtenção. Para os métodos reológicos e dinâmicos

é importante conhecer a viscosidade de cisalhamento zero. Também é necessário

determinar de forma precisa a morfologia da blenda para análise por método reológico.

Métodos estáticos e o método da instabilidade da fibra só podem ser utilizados em

polímeros com viscosidade menor que 105 Pa s, ou seja, de pequena à média.

Os métodos reológicos permitem uma avaliação mais realista do papel da tensão

interfacial, uma vez que o comportamento é calculado com base na interface total da

mistura em vez de considerar apenas uma gota, uma linha ou uma fibra.

Blendas compatibilizadas apresentam grande dificuldade na avaliação da tensão

interfacial, independentemente do método utilizado.

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