nanocompósitos eva-mmt

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Introdução Nanocompósit os Matr iz Nanocarg a + A montmorilonita modificada(OMMT) tem sido muito utilizada como nanocarga Classe de materiais que apresentam propriedades superiores às dos compósitos poliméricos convencionais ou polímeros puros Para baixas concentrações de nanocarga (1- 5%) pode ocorrer aumento no módulo de elasticidade e tensão de tração, permeabilidade aos gases e a solventes, estabilidade térmica e retardamento de chama

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Page 1: nanocompósitos EVA-MMT

Introdução

Nanocompósitos Matriz Nanocarga+

A montmorilonita modificada(OMMT) tem sido

muito utilizada como nanocarga

Classe de materiais que apresentam propriedades superiores às dos compósitos poliméricos convencionais ou polímeros puros

Para baixas concentrações de nanocarga (1-5%) pode ocorrer aumento no módulo de elasticidade e tensão de tração,

permeabilidade aos gases e a solventes, estabilidade térmica e retardamento de chama

Page 2: nanocompósitos EVA-MMT

O aumento das propriedades depende da morfologia do nanocompósito

Microcompósito – Argila aglomeradaEstrutura esfoliada – nanocompósitoEstrutura intercalada – nanocompósito

Page 3: nanocompósitos EVA-MMT

IntroduçãoTrês métodos são usados para obter nanocompósitos

polímero/argila:Nanocompósitos obtidos via solução

A dispersão da argila em um solvente polar (água, clorofórmio ou tolueno),

ocasiona seu inchamento e aumento da distância interplanar das camadas.

O polímero dissolvido no mesmo solvente é adicionado à suspensão,

proporcionando a dispersão da argila no polímero e a intercalação do polímero

nas camadas da argila. Após ocorrer a evaporação do solvente o nanocompósito

é obtido .

Page 4: nanocompósitos EVA-MMT

Nanocompósitos obtidos via polimerização in situ

Introdução

A argila é inchada dentro do monômero líquido ou em uma solução

de monômero possibilitando a intercalação do polímero nas folhas

da argila. A polimerização pode iniciar tanto pelo calor quanto pela

radiação ou pela presença de um catalisador.

Page 5: nanocompósitos EVA-MMT

Nanocompósitos obtidos via intercalação no estado fundido

Introdução

O polímero e a argila são misturados mecanicamente em elevadas

temperaturas e através de interações químicas de cisalhamento, as

cadeias poliméricas são intercaladas nas galerias da argila, podendo

levar a esfoliação das camadas da argila

Page 6: nanocompósitos EVA-MMT

• Crescente atenção tem sido dada aos polímeros sintéticos

biodegradáveis e biocompatíveis, como o PCL (poli (3-

caprolactona));

• PCL é um poliéster alifático biodegradável conhecido pelo

seu uso em dispositivos médicos, sistemas de liberação

controlado na área farmacéutica e em embalagens

biodegradáveis;

• É um polímero cristalino com cerca de 45% de cristalinidade,

temperatura de transição vítrea de 60 ° C e um ponto de

fusão próximo a 60 º C.

Introdução

Page 7: nanocompósitos EVA-MMT

Objetivo

• Obter um nanocompósito com morfologia intercalada ou

esfoliada utilizando montmorilonita modificada com íons

amonio sem grupo polar;

• Realizar a intercalação no estado fundido através de uma

extrusora dupla rosca com perfil de parafuso

selecionado;

• Analisar a influência sobre as propriedades mecânicas e

estabilidade térmica do compósito de PCL resultante da

incorporação de várias argilas montmorilonitas organo

modificadas

Page 8: nanocompósitos EVA-MMT

Materiais

• Poly(ε-caprolactone) fornecido pela Solvay Chemicals;

• Montmorilonita organofuncional (OMMT) fornecida pela

Sud-Chemie:

• Nanofil5® - modificada com dimethyl-distearyl

ammonium;

• Nanofil2® - modificada com dimethyl-stearyl-benzil

ammonium

• Cloisite 30B® fornecida pela Southern Clay Products,

modificada com bis-hydroxyethyl ammonium

Page 9: nanocompósitos EVA-MMT

Métodos: Preparação das misturas

• A mistura do PCL/argila foi obtida utilizando um

misturador RHEOMIX 300;

• Foram incorporados 30% em peso da argila;

• Temperatura foi fixada em 140 °C;

• Velocidade de rotação do rotor e o tempo de mistura

foram 40 rpm e 10 mim, respectivamente.

Page 10: nanocompósitos EVA-MMT

Métodos: Processo de extrusão e injeção

• Nanocompósitos de PCL / argila organofílica foram preparados

usando uma extrusora Clextral BC21 co-rotativa, duplarosca

(L = 1200 mm, L / D = 48);

• A temperatura de processamento de 140 ºC;

• Velocidade do parafuso de 250 rpm;

• Fluxo de polímero 3 kg/h;

• Percentagem de argila de 1, 3 e 5% em peso;

• As amostras foram denominadas PCL1, PCL3 e PCL5,

respectivamente;

• Corpos de prova foram obtidos na temperatura de 140 °c

usando um dispositivo de injeção Sandretto Otto 95 t.

Page 11: nanocompósitos EVA-MMT

Métodos: Caracterização

- Difração de raios-X (DRX)

• Equipamento: difratómetro Bruker D8 usando radiação CuKα

• Variação do ângulo entre 1 e 13 ° por passo de 0,02°;

• Gerador de raios-X com λ = 0,15406 nm

- Análise reológica

• Amostra com 1 mm de espessura

• Equipamento Rheometric Scientific (ARES®)

• Temperatura de 140°C

• Faixa de frequência de 10-1 para 102 Hz

- Microscopia de Transmissão (TEM)

• Equipamento: JEOL 1200EX2 com uma voltagem de 120 kV;

• Amostras com 710 nm de espessura foram preparadas em um ultra

micrômetro Leica Ultracut UCT;

Page 12: nanocompósitos EVA-MMT

Métodos: Caracterização

- Calorimetria diferencial exploratória (DSC)

• Equipamento: Perkin-Elmer Diamond DSC;

• Aquecimento de 20 °C a 100 °C a uma taxa de 10 °C min-1 sob

atmosfera de N2 e mantida a 100 °C por 1 min (duas corridas);

• Obteve-se a cristalinidade do PCL utilizando a equação:

∆Hm = entalpia de fusão

WPCL = fração mássica do PCL no nanocompósito

∆H100 = entalpia de fusão do PCL 100% cristalino (136,1 J/g)

Page 13: nanocompósitos EVA-MMT

Métodos: Caracterização

- Estabilidade térmica (TGA)

• Equipamento: Perkin-Elmer Pyris 1;

• Aquecimento de 50 °C a 700 °C a uma taxa de 10 °C min-1 sob N2

a 20 mL min-1;

- Propriedades mecânicas (teste de tração)

• Equipamento: ZWICK S010;

• Condições: temperatura de 20 °C a uma taxa constante de 1 mm

min-1 (padrão ISO 527-1).

- Infravermelho (FTIR)

• Equipamento: Espectrometro Bruker IFS66-IR com 32 scans e

resolução de 4 cm-1.

Page 14: nanocompósitos EVA-MMT

Resultados e Discussão

DRX – PCL com 3% argila Nanofil 2

Nanocompósito Intercalado

Page 15: nanocompósitos EVA-MMT

DRX – PCL com 3% argila Nanofil 5

Resultados e Discussão

Nanocompósito Intercalado

Page 16: nanocompósitos EVA-MMT

DRX – PCL com 3% argila 30B

Resultados e Discussão

Nanocompósito intercalado/esfoliado

Page 17: nanocompósitos EVA-MMT

Microscopia eletrônica de transmissão (TEM)

Resultados e Discussão

Nanocompósitos com 3% argila (a) Nanofil5; (b) C30B e (c) Nanofil2

Page 18: nanocompósitos EVA-MMT

Propriedades reológicas

Resultados e Discussão

Page 19: nanocompósitos EVA-MMT

Resultados e DiscussãoO aumento da viscosidade dinâmica é devido as fortes interações

interfaciais entre o polímero e a carga.

Para estudar a dispersão da argila na matriz calcula-se “n”:

Amostras mais esfoliadas possuem maior expoente “n”

Page 20: nanocompósitos EVA-MMT

DSC

Resultados e Discussão

• A cristalinidade diminui de 52% para o PCL virgem para 51,4%

para o PCL contendo 1% de Nanofil2.

• A adição de argila não causa efeito significante sobre a

cristalinidade do PCL.

• O DSC indica que a entalpia de fusão (∆Hm ) não é influenciada

pela adição de argila.

Page 21: nanocompósitos EVA-MMT

TGA

Resultados e Discussão

Page 22: nanocompósitos EVA-MMT

DTGA

Resultados e Discussão

Page 23: nanocompósitos EVA-MMT

DTGA

Resultados e Discussão

Para a argila Nanofil2:

- perda de massa em 200°C devido a eliminação do CH2;

- perda de massa em 280°C devido a degradação do grupo benzilo;

- perda de massa em 360°C devido a eliminação do CH e CH3.

Para a argila Nanofil5:

- perda de massa em 230°C devido a eliminação do CH2;

- perda de massa em 340°C devido a eliminação do CH e CH3.

Para a argila Cloisite 30B:

- perda de massa em 250°C devido a eliminação do CH2;

- perda de massa em 380°C devido a eliminação do OH;

Page 24: nanocompósitos EVA-MMT

Resultados e DiscussãoTGA dos nanocompósitos

Page 25: nanocompósitos EVA-MMT

Resultados e DiscussãoTGA dos nanocompósitos

PCL

O primeiro perda de massa em torno de 380 °C é devido a eliminação

do ácido hex-5-enóico (clivagem da cadeia aleatória através cis-

eliminação).

Apesar da baixa porcentagem de argila introduzido em PCL, fortes

diferenças pode ser percebida no comportamento de degradação

térmica de nanocompósitos em comparação

com o polímero virgem.

Nanocompósito PCL/30B:

• Menos estável que o PCL puro;

• A decomposição da argila 30B produz hidroxilas pode estar formando

moléculas de água que hidrolizam o 3-caprolacnona e produzem o

ácido hex-5-enóico, que pode estar acelerando a decoposição do PCL.

Page 26: nanocompósitos EVA-MMT

Isso pode ser explicado pela atividade catalítica de argilas após sua

degradação térmica. A formação de argilas ácidas é capaz de gerar uma

forte atividade catalítica, que pode ser mais elevada para Nanofil2, devido a

sua temperatura de degradação ser inferior e por ter apresentado melhor

dispersão inicial na matriz.

Em temperaturas superiores a 375 °C observa-se uma diferença entre a

estabilidade térmica do PCL/Nanofil2 e PCL/Nanofil5. A degradação do

PCL/Nanofil2 ocorre a temperaturas mais elevadas, enquanto que a argila

Nanofil2 é menos estável.

Os nanocompósitos contendo as argila Nanofil2 e Nanofil5 exibiram maior

estabilidade térmica até 375 °C;

A elevada área interfacial entre a montmorilonita e o polímero, para a

morfologia intercalada/esfoliada, pode produzir um efeito de barreira,

capaz de diminuir fortemente a difusão de produtos voláteis liberados

pelos materiais.

Page 27: nanocompósitos EVA-MMT

Resultados e DiscussãoFTIR

A banda em 1771 cm-1 devido à função carbonila do ácido carboxílico na

fase gasosa, produzido pela pirólise do éster do PCL;

A absorção em 1736 cm-1 é devido ao 3-caprolactona;A banda em 1200 cm-1 foi atribuida a vibração de alongamento do C-H

do grupo ácido;A banda de absorção em 2850 a 3020 cm-1 é devido ao CH e CH2;

Banda em torno de 2300 e 2400 cm-1 devido a descarboxilação do hex-5-

enóico ou do ácido carboxílico que leva a formação de dióxido de carbono;

Banda em 3620 cm-1 devido à água que é resultado da condensação do

grupo hidroxil do PCL/C30B

PCL/C30BPCL/Nanofil2

Page 28: nanocompósitos EVA-MMT

Resultados e Discussão

Propriedades mecânicas

• As propriedades mecânicas de nanocompósitos depende de muitos

fatores: quantidade de materiais de enchimento, dispersão da argila e

adesão entre o enchimento e a matriz.

• Independente da natureza da argila, o módulo de elasticidade aumentou

em duas vezes nos nanocompósitos contendo 5% de argila em

comparação com a matriz virgem.

Page 29: nanocompósitos EVA-MMT

ConclusãoTodas as técnicas utilizadas mostraram que os nanocompósitos apresentaram

morfologia esfoliada/intercalada, sendo que no ensaio reológico a melhor

dispersão foi verificada no nanocompósito contendo Nanofil2.

A incorporação das argilas modificadas Nanofil2 e Nanofil5 aumentou a

estabilidade térmica em comparação com o PCL virgem. No entanto, devido a

hidrólise do PCL causada pela presença de grupos hidroxilas no modificador,

uma menor estabilidade térmica foi observada para o nanocompósito

contendo argila Cloisite 30B.

A incorporação da argila Nanofil2, que contém apenas modificador com

grupos não polares, criou um efeito barreira e promoveu a atividade catalítica

devido a sua superfície ácida após a sua degradação térmica;

O aumento acentuado no módulo de elasticidade é atribuído ao alto grau de

dispersão das argilas na matriz PCL.