nanocompÓsitos de poliamida 6 com montmorilonitas

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIAS DOS MATERIAIS

NANOCOMPSITOS DE POLIAMIDA 6 COM MONTMORILONITAS E XISTO

TESE DE DOUTORADO

Laura Berasain Gonella

Porto Alegre 2007

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIAS DOS MATERIAIS

NANOCOMPSITOS DE POLIAMIDA 6 COM MONTMORILONITAS E XISTO

Laura Berasain Gonella

Tese de Doutorado apresentada como requisito parcial para obteno do ttulo de Doutor em Cincias dos Materiais

Orientadora: Profa. Dra. Raquel Santos Mauler

Co-orientador: Prof. Dr. Ricardo Meurer Papalo

O presente trabalho foi realizado entre Junho de 2001 e Dezembro de 2006,

no Instituto de Qumica da UFRGS, sob a orientao da Profa. Dra. Raquel S.

Mauler e a co-orientao do Prof. Dr. Ricardo M. Papalo.

Esta tese foi julgada adequada para a obteno do ttulo de Doutor em Cincias dos Materiais e aprovada na sua forma final pelos orientadores e pela Banca Examinadora, no Programa de Ps-Graduao em Cincias dos Materiais.

Banca Examinadora:

Prof. Dr. Ronilson Vasconcelos Barbosa

Prof. Dr. Israel Jacob Rabin Baumvol

Prof. Dr. Cesar Liberato Petzhold

Prof. Dr. Srgio Ribeiro Teixeira

Agradecimentos

Profa. Dra. Raquel S. Mauler pela grande orientao, amizade, incentivo e confiana demostrada na minha capacidade durante o perodo de doutorado.

Ao Prof. Dr. Ricardo M. Papalo, pela valiosa co-orientao deste trabalho, apoio e incentivo sempre demonstrado.

Aos professores membros da banca examinadora: Dr. Ronilson V. Barbosa, Dr. Israel J. R. Baumvol, Dr. Cesar L. Petzhold, Dr. Srgio R. Teixeira, por sua ateno, disposio e contribuio.

Aos meus pais, Juan Manuel e Alma pelo grande incentivo, confiana e amor durante todo esse perodo. Aos meus irmos, Ismael e Juan Pablo pelo apoio e pela amizade.

A todos os colegas e aos amigos do Laboratrio K-212, pela amizade, apoio, companheirismo e incentivo, muito importantes durante todo este perodo.

Agradeo a todos os professores e os funcionrios do Instituto de Qumica pelo apoio e excelente convvio.

A todos os professores e alunos da UCS pelo incentivo e apoio durante o trmino da tese.

Braskem e a amiga Dra. Adriane Simanke pelas anlises de microscopia ptica com luz polariza das minhas amostras.

Ao Instituto de Fsica, Prof. Papalo e Doutorando Rafael Leal pelas anlises de microscopia de fora atmica.

Capes, pela concesso da bolsa de doutorado.

Ao PADCT, FAPERGS e CNPq, pelo apoio financeiro pesquisa.

v

Trabalhos Apresentados em Congressos

Os resultados parciais deste trabalho foram apresentados em:

International Union of Pure and Applied Chemistry - World Polymer Congress Macro -

2006 (41th International Symposium on Macromolecules), realizado no Rio de Janeiro -

Brasil/2006. Apresentao do trabalho: "Influence of clay on the crystallization of

polyamide 6 nanocomposites;

8 Congresso Brasileiro de Polmeros, realizado em guas de Lindia - SP - Brasil/2005.

Apresentao do trabalho: Cintica de Cristalizao no isotrmica dos nanocompsitos

de poliamida 6;

X International Macromolecular Colloquium, realizado em Gramado - RS - Brasi/2005.

Apresentao do trabalho: "Crystallization kinetics of Polyamide 6 nanocomposites";

X International Macromolecular Colloquium, realizado em Gramado - RS - Brasi/2005.

Apresentao do trabalho: "Mechanical properties behavior of Polyamide

6/Polypropylene nanocomposites";

16 Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincias dos Materiais, realizado em Porto

Alegre - RS - Brasil/2004. Apresentao do trabalho: Avaliao das propriedades

mecnicas e morflogicas dos nanocompsitos de nylon 6;

The Polymer Processing Society 2004 - Americas Regional Meeting, realizado em

Florianpolis - SC - Brasil/2004. Apresentao do trabalho: "Effect of type of the melt

processing on the exfoliation on organoclay and pyrolysed oil shale in the polyamide 6

nanocomposites";

IX Simpsio Latinoamericano de Polmeros e VII Congresso Iberoamericano de

Polmeros, realizado em Valncia - Espanha/2004. Apresentao do trabalho: "Nylon 6

nanocomposites of the pyrolysed oil shale";

International Union of Pure and Applied Chemistry - World Polymer Congress Macro

2004 (40th International Symposium on Macromolecules), realizado em

Paris - Frana/2004. Apresentao do trabalho: "Crystalline and mechanical behavior of

polyamide 6 nanocomposites".

vi

Lista de Abreviaturas e Smbolos

CaCO3:Carbonato de Clcio

CEC: Capacidade de troca catinica

DMCA: Dimetil acetamida

DRX: Difrao de Raios X

DSC: Calorimetria Diferencial de Varredura

E: Mdulo de elasticidade

EDS: Sistema de disperso em energia

EVA: Copolmero de etileno acetato de vinila (EVA)

G: Taxa de cristalizao

HDPE: Polietileno de alta densidade

m: expoente de Ozawa

MET: Microscopia Eletrnica de Transmisso

MEV: Microscopia eletrnica de varredura

MFA: Microscopia de Fora Atmica

MMT- (EtOH)2 M1T1N+: Montmorilonita modificada organicamente (Cloisite 30B)

MMT- M2 (HT)2 N+: Montmorilonita modificada organicamente (Cloisite 15A)

MMT: Montmorilonita

MMTNa+: Montmorilonita Natural

n: expoente de Avrami

PA6: Poliamida 6

PET: Poli(etileno tereftalato)

T0: Temperatura inicial de cristalizao

vii

t1/2: Tempo necessrio para a cristalizao de 50% da amostra

Tc: Temperatura de cristalizao

tc: Tempo total de cristalizao

Te: Temperatura final de cristalizao

Tf: Temperatura final de cristalizao

Tg: Temperatura de transio vtrea

Tm: Temperatura de fuso

VA: Acetato de vinila

X t: Cristalinidade relativa

Xc: Grau de cristalinidade

Xt: Xisto retortado

Xtq: Xisto retortado queimado

E: Energia de ativao

Hm: Entalpia de fuso

: Velocidade de resfriamento

nM : Peso molecular numrico mdio

: Tenso no ponto de ruptura

viii

Resumo Neste trabalho foi realizada uma avaliao das propriedades morfolgicas, mecnicas e trmicas dos

nanocompsitos de poliamida 6 (PA6) utilizando a montmorilonita natural (MMTNa+), as MMT modificadas

organicamente (MMT-M2(HT)2N+, MMT-(EtOH)2M1T1N+), o xisto retortado (Xt) e o xisto retortado queimado (Xtq).

Os nanocompsitos foram obtidos em cmara de mistura e alguns processamentos foram feitos em extrusora de

duplo parafuso. Os nanocompsitos foram caracterizados pelas tcnicas de difrao de raios-X (DRX), de

microscopia eletrnica de transmisso (MET), de microscopia de fora atmica (MFA), de ensaios mecnicos por

trao e de calorimetria diferencial de varredura (DSC).

Os nanocompsitos preparados com MMT-(EtOH)2M1T1N+ e Xt apresentaram disperso homognea na

matriz da poliamida 6, resultando em materiais com melhor desempenho mecnico. Atravs da DRX, observou-

se que as argilas promoveram mudana na estrutura cristalina da poliamida, com o favorecimento da formao

da fase . Com relao ao efeito nucleante das argilas na cristalizao da poliamida, a MMT-(EtOH)2M1T1N+

obteve o melhor desempenho como agente de nucleao. As anlises de DSC corroboram os resultados de

DRX, pois foi observada a inverso de fases de para nos nanocompsitos. A partir, destes resultados foram

preparados nanocompsitos, variando o teor de 2 a 15 %g de argila para analisar o efeito da sua concentrao

nos materiais. Os resultados demonstraram que o aumento do teor de MMTNa+, de MMT-(EtOH)2M1T1N+ e de Xt

resultou no decrscimo das propriedades mecnicas e provocou alteraes na morfologia e na distribuio das

partculas na poliamida. Tanto na DRX quanto no DSC, notou-se que para todos os teores de argila houve o

favorecimento da formao da fase cristalina na poliamida. Foi realizado um tratamento trmico na poliamida 6

e nos nanocompsitos PA6/MMT-(EtOH)2M1T1N+, PA6/MMTNa+ e PA6/Xt, com a proporo de 95/5 %g. Quando

as amostras foram submetidas a temperatura de cristalizao baixa, a formao da fase induzida, e

temperatura de cristalizao alta predominou a formao do arranjo cristalino . No intervalo de temperatura de

150 a 180C, as amostras apresentaram as duas formas cristalinas simultaneamente. A cintica de cristalizao

no-isotrmica da poliamida 6 e dos nanocompsitos com PA6/MMT-(EtOH)2M1T1N+, PA6/MMTNa+ e PA6/Xt,

nas propores de 98/2%g e de 95/5 %g, foi avaliada pelos modelos cinticos, como Avrami, Ozawa e

combinao de Avrami-Ozawa. Somente o modelo cintico da combinao Avrami-Ozawa representa o processo

de cristalizao para os nanocompsitos com a MMT-(EtOH)2M1T1N+ e o Xt. Porm este modelo no pode

descrever a cintica para o nanocompsito preparado com MMTNa+. Observou-se que para alcanar uma

mesma cristalinidade relativa, os nanocompsitos preparados com Xt necessitam de uma velocidade de

resfriamento menor do que a poliamida pura. Este comportamento indica que as partculas de argila geram mais

stios de nucleao na matriz polimrica, acelerando a cristalizao da poliamida.

Os nanocompsitos tambm foram obtidos com 5 % g de MMTNa+ e de MMT-(EtOH)2M1T1N+ em

extrusora de duplo parafuso utilizando poliamidas com

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