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MISTURAS POLIMÉRICAS PET/PA66 REFORÇADAS COM FIBRAS DE VIDRO CURTAS Marcus Vinicius Novello Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação do Professor Leonardo Bresciani Canto. Rio de Janeiro-RJ 2010

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MISTURAS POLIMÉRICAS PET/PA66 REFORÇADAS COM

FIBRAS DE VIDRO CURTAS

Marcus Vinicius Novello

Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto

de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de

Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de

Mestre em Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação do

Professor Leonardo Bresciani Canto.

Rio de Janeiro-RJ

2010

Livros Grátis

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i

Dissertação de Mestrado:

Misturas Poliméricas PET/PA66 Reforçadas com Fibras de Vidro Curtas

Autor: Marcus Vinicius Novello

Orientador: Professor Leonardo Bresciani Canto

Data da Defesa: 21 de junho de 2010

Aprovada por:

____________________________________________________

Professor Leonardo Bresciani Canto, DSc Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ

Orientador/Presidente da Banca Examinadora

____________________________________________________

Professora Elaine Vidal Dias Gomes Líbano, DSc. Universidade Estadual da Zona Oeste – UEZO

____________________________________________________

Professor Marcos Lopes Dias, DSc Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ

____________________________________________________

Professora Leila Léa Yuan Visconte, DSc Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ

Rio de Janeiro-RJ

2010

ii

FICHA CATALOGRÁFICA

Novello, Marcus Vinicius.

Misturas Poliméricas PET/PA66 Reforçadas com Fibra de Vidro Curtas/ Marcus Vinicius Novello – Rio de Janeiro, 2010.

xiv, 71f.: il. 30 cm

Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) – Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2010.

Orientador: Leonardo Bresciani Canto

1. Poli(tereftalato de etileno). 2. Poliamida 66. 3. Misturas Poliméricas.

4. Fibra de Vidro. 5. Compósitos. I. Canto, Leonardo Bresciani (Orient.). II. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. III. Título.

iii

Esta dissertação de Mestrado foi desenvolvida

nos Laboratórios do Instituto de Macromoléculas

Professara Eloisa Mano da Universidade Federal

do Rio de Janeiro, com apoio do Conselho

Nacional de Desenvolvimento Científico e

Tecnológico (CNPq).

iv

Dedicada a minha esposa Raquel, por toda

compreensão e apoio, além dos meus pais,

Eliane e Marco, sem eles nada seria possível.

v

AGRADECIMENTOS

• Agradeço primeiramente a minha esposa Raquel, por toda dedicação,

paciência e carinho nos momentos que precisei.

• À minha família: minha mãe Eliane, meu pai Marco Antônio, minhas irmãs

Priscila e Cristiane, meus avôs Elaine e Ney, Elvira e Arthur (in memorian), meus

cunhados e irmãos, Leonardo, Aurélio e Victor, além da minha Tia Beatriz pelo

acolhimento e orações. Obrigado por estarem tão presentes na minha vida, com

certeza não chegaria a lugar nenhum sem vocês.

• Ao Professor Doutor Leonardo Bresciani Canto, agradeço por sua orientação,

carinho e dedicação.

• Aos professores Leila Léa Yuan Visconte, Marcos Lopes Dias e Elaine Vidal

Dias Gomes Líbano, por gentilmente aceitarem o convite para participar da banca

e, dessa forma, contribuirem com o trabalho realizado.

• Aos meus amigos do IMA: Lilian, Thiago, Homero, Elvis, Renato, Michelli, Silas

e Beatriz. Obrigado por me ajudar a escrever um capítulo importante e

inesquecível na minha vida.

• À NITRIFLEX, empresa na qual tenho um respeito e carinho muito grande, que

me proporcionou um grande desenvolvimento pessoal e profissional, além de um

contato inicial com a pesquisa.

• A quem na minha limitação de memória eu não mencionei nominalmente, mas

que de um jeito ou de outro me ajudou neste trabalho, meu muito obrigado!

• Ao CNPq, por fomentar financeiramente este trabalho.

vi

“Não fique triste quando ninguém notar o que fez

de bom.

Afinal...

O sol faz um enorme espetáculo ao nascer, e

mesmo assim, a maioria de nós continua

dormindo”

Charles Chaplin

vii

Resumo da Dissertação apresentada ao Instituto de Macromoléculas Professora

Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos

requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (MSc), em

Ciência e Tecnologia de Polímeros.

MISTURAS POLIMÉRICAS PET/PA66 REFORÇADAS COM FIBRAS DE VIDRO

CURTAS

Marcus Vinicius Novello

Orientador: Leonardo Bresciani Canto

Misturas de polímeros reforçadas com fibras de vidro representam uma forma

interessante de se obter materiais que combinem as propriedades de misturas e

de compósitos. Neste estudo, misturas de poli(tereftalato de etileno) reciclado

(PET) e poliamida 66 (PA66) reforçados com fibras de vidro curtas foram

estudados. Os materiais foram preparados em extrusora de rosca dupla co-

rotacional, seguido de moldagem por injeção de corpos de prova. Misturas

binárias PET/PA66 em uma completa gama de composição e compósitos

ternários com 30% em massa de fibras de vidro foram preparados. Os efeitos da

composição dos materiais na morfologia e nas propriedades mecânicas (flexão,

tração, impacto e HDT) foram avaliados. Análises morfológicas dos materiais por

MEV mostraram que as fases de PET e de PA66 estão bem dispersas nos

materiais. Além disso, as fibras de vidro estão homogeneamente distribuídas nas

fases de PET e de PA66, o que foi atribuído a forte interação dos grupos

carboxilas finais de cadeia do PET e da PA66 com as funcionalidades epóxi das

fibras de vidro. Análises morfológicas por microscopia ótica mostraram que os

comprimentos médios das fibras de vidro nos compósitos estão acima do valor

crítico para o reforço efetivo dos polímeros, o que atestou que as condições de

processamento empregadas foram adequadas. Os compósitos ternários com

fibras de vidro curtas apresentaram alto nível de reforço em toda a gama de

composição de PET/PA66 estudada, o que foi confirmado por comparação dos

valores de módulo experimentais com valores teóricos obtidos segundo modelo

de Halpin-Tsai. Portanto, este estudo mostra a viabilidade técnica do emprego de

PET reciclado em materiais com PA66 reforçados com fibras de vidro curtas.

Rio de Janeiro-RJ

2010

viii

Abstract of the Thesis presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa

Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the

requirement for the degree of Master in Science (MSc), Science and Technology

of Polymers.

PET/PA66 BLENDS REINFORCED WITH SHORT GLASS FIBERS

Marcus Vinicius Novello

Advisor: Leonardo Bresciani Canto

Polymer blends reinforced with short glass fibers represents one interesting way to

obtain materials which combines the properties of blends and composites. In this

study, short glass fiber reinforced recycled polyethylene terephthalate (PET) and

polyamide 66 (PA66) blends were studied. The materials were processed in a

co-rotating twin-screw extruder followed by injection molding of test bars. Binary

PET/PA66 over the entire range of composition and ternary composites with 30

wt% of glass fibers were prepared. The effects of materials composition on the

morphology and mechanical properties (flexural, tensile, impact and HDT) were

evaluated. Morphological investigations by SEM showed the PET and the PA66

phases are well dispersed in the materials. Besides, glass fibers are

homogenously distributed in the PET and PA66 phases, which was attributed due

to strong interaction of both PET and PA66 carboxyl end groups with the epoxy

functionalities of the glass fibers. Morphological investigations by optical

microscopy showed the average glass fiber lengths in the composites are above

the critical value for effective reinforcement of the polymers, which attested to

suitable processing conditions adopted. Ternary composites with short glass fiber

showed high level of reinforcement over the entire range of PET/PA66

composition, which was confirmed by comparison of experimental moduli values

with theoretical values obtained using Halpin-Tsai model. Therefore, this study

shows the technical feasibility of using recycled PET in materials with PA66

reinforced with short glass fibers.

Rio de Janeiro-RJ

2010

ix

Parte desta Dissertação de Mestrado foi aceita para ser apresentada no seguinte

Congresso:

10o CBPol – 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – 12 a 17/10/2009 – Foz do

Iguaçu-PR, Brasil.

Título do Trabalho: Misturas poliméricas de PET e PA66 reforçadas com fibras de

vidro curtas (trabalho completo)

x

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1: Reação de esterificação entre o etileno glicol e o ácido tereftálico e para síntese do PET..................................................................................... 4

Figura 2: Reações para a síntese de poliamidas: (a) poliamida 6 (PA6); (b) poliamida 66 (PA66)................................................................................... 8

Figura 3: Micrografias de SEM de misturas PET/PC sem catalisador: (a) PET50/PC50; (b) PET70/PC30; (c) PET80/PC20; (d) PET90/PC10; e de misturas PET/PC com catalisador: (e) PET50/PC50; (f) PET70/PC30; (g) PET90/PC10........................................................................ 13

Figura 4: Curvas de torque em função do tempo para a PA6 e para as misturas de PA6/PEAD e PA6/Compatibilizante/PEAD................................... 16

Figura 5: Torque de misturas PA6/PC processadas em reômetro.................. 17

Figura 6: Principais reações que podem ocorrer em misturas de PA com polímeros funcionalizados com anidrido maléico............................................ 19

Figura 7: Representação esquemática de uma fibra com comprimento l embebida em uma matriz, sendo tracionada por ambas as extremidades com força F...................................................................................................... 23

Figura 8: Micrografias de SEM de compósitos PET/FV moldados por injeção. Amostras com composições variáveis (20-40% de FV, a-f) preparadas em dois tipos de extrusora (SSE (a,c,e) e TSE (b,d,f)).............................................................................................................. 26

Figura 9: Micrografias de TEM de compósitos de PA6 com fibras de curauá: (a) M1; (b) M2; (c) M3; (d) M4; (e) M5; (f) M6................................................. 30

Figura 10: Micrografias de SEM de compósitos de PA6 com fibras de curauá: a) M1; b) M2; c) M3; d) M4; e) M5; f) M6........................................... 31

Figura 11: Configuração das roscas utilizadas no processamento dos compósitos em extrusora rosca dupla co-rotacional inter-penetrante e posição de alimentação dos materiais na rosca da extrusora......................... 38

Figura 12: Curvas de torque em função do tempo em câmara de mistura de reômetro para o PET, a PA66 e compósitos destes polímeros com 30% de FV..................................................................................................................... 45

Figura 13: Curva de calibração da vazão de dosagem de PET no alimentador de topo da extrusora.................................................................... 46

Figura 14: Curva de calibração da vazão de dosagem da mistura PET/PA66 75/25 no alimentador de topo da extrusora..................................................... 47

xi

Figura 15: Curva de calibração da vazão de dosagem da mistura PET/PA66 50/50 no alimentador de topo da extrusora..................................................... 47

Figura 16: Curva de calibração da vazão de dosagem da mistura PET/PA66 75/25 no alimentador de topo da extrusora..................................................... 48

Figura 17: Curva de calibração da vazão de dosagem de PA66 no alimentador de topo da extrusora................................................................... 48

Figura 18: Curva de calibração da vazão de dosagem de FV no alimentador lateral da extrusora.......................................................................................... 49

Figura 19: Distribuição de tamanhos da FV nos materiais moldados............ 52

Figura 20: Micrografias de SEM das misturas binárias PET/PA66 moldadas. 54

Figura 21: Micrografias de SEM dos compósitos ternários PET/PA66/FV moldados.......................................................................................................... 56

Figura 22: Módulo de Young sob flexão dos materiais moldados.................. 57

Figura 23: Módulo relativo experimental dos materiais moldados e módulo relativo teórico segundo modelo de Halpin-Tsai.............................................. 58

Figura 24: Resistência à tração dos materiais moldados................................ 59

Figura 25: Resistência ao impacto Izod sob entalhe dos materiais moldados.......................................................................................................... 60

Figura 26: Temperatura de deflexão ao calor (HDT) dos materiais moldados 62

xii

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1: Consumo de PET no Brasil para embalagens............................... 6

Tabela 2: Propriedades mecânicas de misturas PA6/AES/MMA-MAH......... 18

Tabela 3: Temperaturas de fusão e resistência à tração de misturas PA6/PA66....................................................................................................... 20

Tabela 4: Condições de processamento de compósitos PET reciclado/FV... 27

Tabela 5: Propriedades mecânicas de compósitos PET reciclado/FV.......... 27

Tabela 6: Índice de fluidez de compósitos PET reciclado/FV........................ 28

Tabela 7: Compósitos de PA6 com fibras de curauá (FC)............................. 29

Tabela 8: Composições nominais dos materiais formulados em extrusora... 35

Tabela 9: Valores de densidade aparente para o PET flake e PET aglutinado....................................................................................................... 44

Tabela 10: Relações de torque dos materiais em câmara de mistura de reômetro (275oC, 100 rpm, 10 min)................................................................ 45

Tabela 11: Rotações utilizadas no alimentador de topo da extrusora para uma vazão total de 4 kg/h.............................................................................. 50

Tabela 12: Frações em massa e volumétrica de FV nos compósitos extrusados...................................................................................................... 51

xiii

SUMÁRIO

1 – INTRODUÇÃO......................................................................................... 1

2 – OBJETIVOS...................................... ....................................................... 3

3 – REVISÃO DA LITERATURA.......................... ......................................... 4

3.1 – POLI(TEREFTALATO DE ETILENO) (PET)......................................... 4

3.2 – POLIAMIDAS (PA)................................................................................ 6

3.3 – MISTURAS POLIMÉRICAS.................................................................. 10

3.3.1 – Conceitos Gerais................................................................................ 10

3.3.2 – Misturas Poliméricas com PET........................................................... 10

3.3.3 – Misturas Poliméricas com Poliamidas (PA)........................................ 15

3.4 – COMPÓSITOS POLIMÉRICOS............................................................ 21

3.4.1 – Conceitos Gerais................................................................................ 21

3.4.2 – Fibra de vidro..................................................................................... 22

3.4.3 – Teoria de reforço de polímeros com fibras de vidro curtas................ 23

3.4.4 – Compósitos com PET......................................................................... 25

3.4.5 – Compósitos com Poliamidas (PA)...................................................... 28

3.5 – MISTURAS POLIMÉRICAS REFORÇADAS........................................ 31

4 – MATERIAIS E MÉTODOS............................ ........................................... 33

4.1 – MATERIAIS UTILIZADOS..................................................................... 33

4.2 – EQUIPAMENTOS.................................................................................. 33

4.3 – MÉTODOS DE PROCESSAMENTO.................................................... 34

4.3.1 – Formulações....................................................................................... 34

4.3.2 – Secagem............................................................................................ 35

4.3.3 – Aglutinação do PET............................................................................ 35

4.3.4 – Medidas de densidade aparente do PET........................................... 36

xiv

4.3.5 – Reometria de Torque.......................................................................... 36

4.3.7 – Curvas de calibração dos dosadores da extrusora............................ 37

4.3.6 – Extrusão............................................................................................. 37

4.3.8 – Moldagem por Injeção........................................................................ 38

4.4 – MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO.................................................... 39

4.4.1 – Determinação do Teor Real de Fibra de Vidro................................... 39

4.4.2 – Análise dos tamanhos de FV nos materiais moldados....................... 40

4.4.3 – Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM)...................................... 41

4.4.4 – Ensaios Mecânicos............................................................................. 41

5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO......................... ...................................... 44

5.1 – DENSIDADE APARENTE DO PET....................................................... 44

5.2 – REOMETRIA DE TORQUE................................................................... 44

5.3 – CURVAS DE CALIBRAÇÃO DOS DOSADORES DA EXTRUSORA.. 46

5.4 – TEOR DE FIBRA DE VIDRO NOS COMPÓSITOS.............................. 50

5.5 – TAMANHOS DA FV NOS MATERIAIS MOLDADOS............................ 51

5.6 – MICROESTRUTURA DOS MATERIAIS MOLDADOS.......................... 54

5.7 – PROPRIEDADES MECÂNICAS DOS MATERIAIS MOLDADOS......... 57

6 – CONCLUSÕES........................................................................................ 63

7 – SUGESTÕES........................................................................................... 65

8 – REFERÊNCIAS........................................................................................ 66

1

1 - INTRODUÇÃO

Compósitos constituídos por matrizes de termoplásticos de engenharia reforçadas

com fibras de vidro (FV) curtas possuem ampla gama de aplicação em peças

moldadas por injeção para emprego na indústria automobilística, de

eletrodomésticos e de equipamentos.

Dentre os termoplásticos de engenharia empregados nestes compósitos, as

famílias das poliamidas (nylons) e dos poliésteres representam uma fatia

considerável do mercado, com maior destaque para a primeira. Na família das

poliamidas, citam-se a poliamida 6 (PA6) e a poliamida 66 (PA66). Dentre os

poliésteres, o poli(terefatalato de butileno), PBT, e o poli(terefatalato de etileno),

PET, são os mais empregados.

Compósitos de termoplásticos reforçados com fibras de vidro curtas aliam uma

série de propriedades tais como rigidez e resistência mecânica, tenacidade,

resistência térmica e química, estabilidade dimensional, entre outras. Essas

propriedades são basicamente determinadas pela microestrutura do compósito,

que compreende a razão de aspecto (relação entre comprimento e diâmetro),

conteúdo, grau de distribuição, orientação e adesão da fibra de vidro na matriz

termoplástica, e também pelas características físico-químicas, térmicas e

mecânicas do polímero empregado como matriz do compósito. As condições de

processamento empregadas juntamente com características do polímero e da

fibra de vidro empregados governam a microestrutura e, então, as propriedades

destes materiais compósitos. [1]

O desenvolvimento de compósitos termoplásticos de PET reforçado com fibras de

vidro curtas, fabricados a partir de PET pós-consumo oriundo de embalagens

sopradas (garrafas) e termoformadas (caixas), vêm ganhando atenção do meio

científico, com a justificativa de que é possível atingir propriedades mecânicas e

térmicas similares às de compósitos com PET virgem, além de criar uma rota

alternativa de reciclagem para este polímero, com alto valor agregado [2-8].

Misturas poliméricas de PET reciclado tenacificadas com borracha e reforçadas

2

com fibras de vidro também foram estudadas [9]. Além dessas características,

compósitos com PET apresentam menor absorção de umidade com relação às

poliamidas, favorecendo estabilidade dimensional e mecânica.

Entretanto, compósitos com PET reciclado apresentam desvantagem frente a

compósitos baseados nos demais termoplásticos de engenharia supracitados,

que reside no fato da cinética de cristalização do PET reciclado ser mais lenta.

Isso ocorre devido ao fato de que o PET utilizado na produção de garrafas e

embalagens é, na verdade, um copolímero contendo cerca de 1-3% de ácido

isoftálico, o que dificulta sobremaneira a cristalização do PET na moldagem por

injeção. Essa característica demanda ciclos de injeção mais longos para os

compósitos com PET reciclado em relação aos demais. [10]

Poliamidas (PA) reforçadas com fibras de vidro curtas [11] e misturas poliméricas

de poliamidas reforçadas com fibras de vidro curtas [12-15] têm sido estudadas

em maior escala. Esses materiais aliam as propriedades de engenharia de

poliamidas, tais como rigidez, resistência mecânica e térmica, com propriedades

de outros termoplásticos e com alto grau de reforço pela incorporação da fibra de

vidro.

Portanto, o desenvolvimento de compósitos termoplásticos com matrizes

constituídas de uma mistura polimérica de PET reciclado e uma poliamida (PA),

reforçadas com fibras de vidro curtas, surge como uma rota interessante para

obtenção de novos materiais compósitos com propriedades mecânicas e térmicas

elevadas, aliadas a baixa absorção de umidade e processáveis em ciclos de

moldagem de injeção intermediários aos dos polímeros puros. Dentre as

poliamidas, a PA66 apresenta-se como uma excelente candidata por apresentar

janela de processamento similar a do PET reciclado.

3

2 - OBJETIVOS

2.1 - OBJETIVOS MACRO

Desenvolver misturas poliméricas binárias PET/PA66 e compósitos ternários de

PET/PA66 reforçados com fibras de vidro curtas (FV), utilizando-se como matéria

prima flakes de PET pós-consumo reciclado, com intuito de agregar propriedades

ao PET, produzindo materiais com propriedades adequadas para aplicações

técnicas.

2.1 – OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Estabelecer rotas de processamento para as misturas PET/PA66 e os

compósitos PET/PA66 reforçados com fibras de vidro curtas (FV) em extrusora de

rosca dupla co-rotacional inter-penetrante e em máquina injetora.

• Avaliar os efeitos da composição e do processamento de misturas

poliméricas PET/PA66 binárias (100/0, 75/25, 50/50, 25/75, 0/100) e de

compósitos ternários de PET/PA66 (nas composições citadas) reforçados com

30% de fibras de vidro curtas (FV) sobre as microestruturas e as propriedades

mecânicas destes materiais.

4

3 – REVISÃO DA LITERATURA

3.1 – POLI(TEREFTALATO DE ETILENO) (PET)

PET é a sigla designada para poli(tereftalato de etileno). O PET é um poliéster

termoplástico, extremamente resistente e 100% reciclável, cuja composição

química não produz nenhum produto tóxico, sendo formada apenas de carbono,

hidrogênio e oxigênio. [16-20]

Wallace H. Carothers sintetizou em 1930 o primeiro poliéster linear a partir de

monômeros a base de trimetileno glicol e do ácido dicarboxílico

hexadecametileno. Isto originou a primeira fibra sintética. Entretanto, sua baixa

temperatura de fusão e baixa estabilidade hidrolítica comprometiam a qualidade

do produto final. Em 1946, Whinfield e Dickson descobriram o PET, o qual

apresenta alta temperatura de fusão (~265°C) e alta estabilidade hidrolítica devido

a presença de anéis aromáticos na cadeia principal. [21]

A síntese convencional do PET ocorre através da reação de esterificação entre o

ácido tereftálico e o etileno glicol, pelo mecanismo de polimerização por etapas,

que é representado na Figura 1.

CC

O

CH2O

O

OCH2

n

CC

OO

OHHOn CH2HO CH2 OH n

(2n-1) H2O

Figura 1: Reação de esterificação entre o etileno glicol e o ácido tereftálico para

síntese do PET

5

Atualmente, o PET é um dos termoplásticos mais produzidos no mundo,

alcançando no final da década de 90 uma produção mundial em torno de 2,4 x

1010 kg. As aplicações do PET são: fibras têxteis (67%), embalagens processadas

por injeção-sopro (24%), filmes biorientados (5%) e polímeros de engenharia

(4%). [22]

Suas principais aplicações são no envasamento de água, refrigerantes, óleos

comestíveis, medicamentos, cosméticos, entre outros. Sua utilização em larga

escala se deve principalmente às suas propriedades físicas, por exemplo: elevada

resistência mecânica, aparência nobre (brilho e transparência), barreira a gases,

sendo o material plástico indicado para bebidas carbonatadas. Segundo o

CEMPRE [18], 68% de todo refrigerante produzido no país é envasado em

garrafas PET.

Sua utilização pela indústria de embalagens iniciou-se apenas nos anos 70, mais

precisamente em 1973, quando a empresa DuPont desenvolveu o processo de

injeção e sopro com biorientação, lançando então o PET como garrafa.

Assim como no resto do mundo, a primeira utilização do PET no Brasil ocorreu na

indústria têxtil, no ano de 1988, e apenas em 1993 passou a ser utilizado no

mercado de embalagens.

Atualmente, a utilização do PET é feita em altíssima escala, aumentando ano a

ano, como pode ser observado na Tabela 1.

6

Tabela 1: Consumo de PET no Brasil para embalagens [16]

Ano Consumo para embalagens (ton)

1994 80.000

1995 120.000

1996 150.000

1997 185.700

1998 223.600

1999 244.800

2000 255.100

2001 270.000

2002 300.000

2003 330.000

2004 360.000

2005 374.000

2006 378.000

2007 432.000

2008 462.000

3.2 - POLIAMIDAS (PA)

Os polímeros sintéticos caracterizados pelo nome de poliamidas (PA) são

denominados popularmente e comercialmente como nylons. A fibra de nylon 66

foi originalmente desenvolvida em 1930 pelo químico Wallace Hume Carothers,

um pesquisador da empresa Dupont (EUA). Em 1935, Carothers e a Dupont

patentearam o nylon 66. Em 1938, o nylon 66 foi lançado comercialmente. [23]

Discordando de uma opinião de Carothers, que afirmava ser impossível a

polimerização das poliamidas através da ε-caprolactama, o alemão Schlack

obteve a poli(ε-caprolactama), conhecida como poliamida 6 ou nylon 6, criando a

base para comercialização de fibras de poliamida na Alemanha, sob a marca

Perlon®. [23]

7

No final da década de 30 e início da de 40 o nylon foi produzido em pequena

quantidade, sendo utilizado primeiramente no segmento têxtil e para algumas

peças termoformadas para a indústria elétrica. Durante a segunda guerra

mundial, toda a produção do nylon foi direcionada para a fabricação de fibras

visando o uso militar, na confecção de cordas, lonas de pára-quedas, cordas de

rebocadores, entre outras. Após a Guerra, o nylon começou a se expandir no

mercado têxtil de tecidos e não tecidos e de moldados, tornado-se um importante

termoplástico de engenharia, muito utilizado até hoje. [23]

Além da aplicação inicial das poliamidas no setor têxtil na forma de fibras, as

poliamidas assumem grande importância em outras aplicações, sendo

amplamente empregadas como polímeros de engenharia, em processos de

extrusão e injeção para artefatos moldados e em algumas aplicações específicas

em artefatos termoformados para a indústria elétrica. Em alguns casos, substitui o

metal com vantagens, por ser mais leve, dispensar operações secundárias de

usinagem e rebarbação e agregar funções de várias peças num único produto

injetado. [23]

As poliamidas são polímeros formados por segmentos lineares unidos por

ligações amida formando cadeias de massa molar numérica média (Mn) entre

11.000 e 40.000 g/mol. São termoplásticos semicristalinos, facilmente

processados, com alta resistência térmica, mecânica e química. Contém grupos

amidas polares espaçados regularmente e, por isso, cristalizam com alta atração

intermolecular. [23]

As poliamidas são identificadas por um sistema numérico simples. Um número

indica que o produto foi preparado por uma única substância monomérica e

representa o número de átomos de carbono da unidade repetitiva na cadeia

polimérica, como é o caso da poliamida 6, sintetizada a partir da ε-caprolactama

(Figura 2a). Quando dois reagentes são usados na síntese do polímero eles são

representados por dois números separados por uma vírgula. O primeiro número

refere-se ao número de carbonos da diamina precursora e o segundo número

refere-se ao número de carbonos do diácido precursor. Este é o caso da

8

poliamida 66, sintetizada a partir a partir da hexametilenodiamina e do ácido

adípico (Figura 2b).

CH2n

CH2 CH2 CH2CH2 CN

H OCH2

CH2

CH2

CH2

CH2

C NH

O

n

(a) Poliamida 6 (PA6)

n(CH2)6 CN

H O

(CH2)4N C

H O

C

O

(CH2)4 C

O

HO OH(CH2)6H2N NH2n n

(2n-1) H2O

(b) Poliamida 66 (PA66)

Figura 2: Reações para a síntese de poliamidas: (a) poliamida 6 (PA6);

(b) poliamida 66 (PA66)

As estruturas moleculares das poliamidas, com grupos amidas (-CO-NH-)

espaçados por seqüências hidrocarbônicas, resultam em ligações hidrogênio

entre as cadeias poliméricas. Essas interações permitem às cadeias poliméricas

das poliamidas se cristalizarem numa conformação zig-zag planar compacta com

ligações de hidrogênio entre elas. Essa forte atração intermolecular resulta em

polímeros com alto ponto de fusão. As unidades repetitivas mais curtas, isto é,

que possuem menor distância entre os grupos amida, possuem atração molecular

mais alta (maior quantidade de ligações de hidrogênio) e, conseqüentemente,

aumentam a capacidade de cristalização e também a resistência mecânica e

9

térmica apresentando, porém, a desvantagem de uma maior absorção de água. A

interação entre o grau de cristalinidade e o teor de umidade do polímero é um

ponto crítico, visto que estes dois fatores apresentam efeitos opostos nas

propriedades físicas, químicas e mecânicas das poliamidas. Devido a sua

natureza higroscópica e à presença das ligações hidrogênio, a água absorvida

funciona como plastificante no polímero, separando as cadeias moleculares e

diminuindo sua cristalinidade e Tg. Assim, de um lado, o aumento na cristalinidade

significa superior resistência mecânica, térmica e à abrasão, alta dureza e boas

propriedades químicas. Por outro lado, a absorção de água reduz o grau de

cristalinidade, que por sua vez reduz a rigidez e resistência mecânica do

polímero, porém, aumenta a tenacidade do polímero. [23]

Essa absorção de água, porém, é um processo lento e fortemente dependente

das condições de temperatura e de umidade do meio a que o material está

exposto. A temperatura ambiente e umidade relativa de 50%, as poliamidas

podem levar até um ano para atingir o equilíbrio em torno de 2 - 3 % de umidade.

A umidade também pode provocar hidrólise da poliamida a altas temperaturas, o

que exige que o material seja previamente seco antes do processamento. [23]

Portanto, com relação a PA6, a PA66 apresenta maior temperatura de fusão,

menor absorção de água, maior rigidez e resistência, e menor tenacidade.

A alta densidade de energia coesiva e a estrutura cristalina das poliamidas

resultam em boa resistência química, sendo que, quanto maior o grau de

cristalinidade, mais alta será sua resistência ao ataque químico. Assim,

poliamidas possuem excepcional resistência a hidrocarbonetos, porém são

atacadas por ácidos minerais em alta concentração. [23]

A fim de aproveitar as ótimas propriedades das poliamidas e suprir suas

deficiências, diversos estudos apontam as misturas e compósitos envolvendo este

polímero, como um caminho mais rápido e economicamente mais viável em

relação ao desenvolvimento de novos copolímeros.

10

3.3 - MISTURAS POLIMÉRICAS

3.3.1 – Conceitos gerais

As misturas poliméricas são definidas como a mistura física entre dois ou mais

polímeros, podendo ou não existir ligações químicas entre os componentes da

mistura. Esta técnica permite agregar ou melhorar as propriedades de um

polímero, tornando-o um material com características necessárias a um

determinado emprego. É uma forma mais econômica de obtenção de matérias-

primas poliméricas comparada ao desenvolvimento de processos de síntese de

novos materiais poliméricos. [24, 25]

A morfologia de fases de uma mistura polimérica é o resultado de um conjunto de

fatores, tais como massa molar dos polímeros, interações entre grupos funcionais,

além de propriedades reológicas e de condições de processamento empregadas.

As propriedades de misturas poliméricas são fortemente influenciadas pelas

morfologias dos polímeros e das misturas. [24, 25]

3.3.2 – Misturas poliméricas com PET

Misturas poliméricas envolvendo o PET reciclado vêm sendo estudadas nos

últimos anos como uma alternativa economicamente viável para aplicação deste

polímero como material de engenharia.

SAMIOS e KALFOGLOU [26] estudaram as características térmicas, mecânicas e

morfológicas da mistura PET/PA6, compatibilizada com ionômero de zinco (Zn+2)

de polímero olefínico modificado com ácido metacrílico. Diversas composições

foram preparadas com e sem o ionômero em extrusora numa temperatura de

285ºC. Filmes foram obtidos por compressão à 275ºC. Diante das condições

apresentadas concluiu-se que a simples mistura em extrusora do PET/PA6 não é

suficiente para assegurar melhoria nas propriedades mecânicas e há necessidade

de adição de um agente compatibilizante. O ionômero mostrou-se um eficiente

compatibilizante para as misturas PET/PA6 nas concentrações entre 10 e 15%

11

em massa. Abaixo desse teor são insuficientes devido à distribuição desigual de

compatibilizante entre os principais componentes da mistura. A compatibilização

foi atribuída à forte interação PA6/Zn+2 e PET/Zn+2 nos materiais.

As duas principais misturas comerciais envolvendo PET são com os

termoplásticos policarbonato (PC) e poli(tereftalato de butileno) (PBT). [27]

As misturas PET/PC podem ser encontradas comercialmente em nível mundial

com os nomes Makroblend©, produzida pela Bayer, e Xenoy©, produzida pela

Sabic Innovative Plastics (antiga GE Plastics). Estas misturas possuem elevada

resistência química, alta resistência ao impacto (inclusive sob baixas

temperaturas), alta resistência à abrasão, elevada estabilidade dimensional e

resistência ao UV satisfatória. Como principais aplicações, destacam-se painéis

de instrumentos e pára-choques de automóveis, difusores de ar, carcaças de

espelho retrovisor, ferramentas elétricas, bombas, equipamentos de jardinagem e

medidores de energia e água; conectores e interruptores elétricos, e telefones

celulares. [27]

ZHANG e colaboradores [28] estudaram a miscibilidade de misturas poliméricas

PET/PC por NMR e DSC. Os resultados das medidas realizadas revelaram que a

homogeneização da blenda foi essencialmente ocasionada através das reações

de transesterificação entre PET e PC durante o processamento no estado

fundido. As medidas também mostraram que uma pequena quantidade reagida

(cerca de 5%) é suficiente para causar a homogeneização da blenda e fornecer

um único valor de Tg e que um número limitado de copolímero formado conduz à

mistura das fases na blenda imiscível. No entanto, um número excessivo de

reações de troca conduz à decomposição e formação de ligações éter dentro dos

copolímeros, causando uma forte variação na estrutura química resultante.

KONG E HAY [29] estudaram o efeito das reações de transesterificação na

miscibilidade de misturas PET/PC (90/10, 80/20, 70/30 e 50/50% em massa)

obtidas via extrusão, na ausência e presença de 0,075% de catalisador de

transesterificação (acetil acetonado de lantânio). As misturas foram preparadas

12

em uma extrusora dupla rosca com o perfil de temperatura sendo variado entre

295ºC a 305ºC e com rotação de 100 rpm. Após a extrusão, os grânulos foram

prensados a 280ºC por 2 min e submetidos à análises em DSC, SEM e ensaios

mecânicos. As misturas preparadas sem a presença de catalisador mostraram-se

imiscíveis em todas as composições estudadas, pois não foi observada variação

significativa na Tg dos componentes. Para as blendas com catalisador ocorreu a

aproximação das Tg, indicando uma miscibilidade parcial entre PET e PC. As

morfologias das misturas são apresentadas na Figura 3. Para as misturas sem

catalisador foi observada uma morfologia binária, sendo que para a mistura

50/50% foi observada uma estrutura co-contínua. Também foi observado uma

diminuição do tamanho das partículas de PC para as misturas com maior

concentração de PET. Para as misturas com catalisador, também foi observado

uma morfologia de fase co-contínua para a mistura 50/50% e similar tendência

com o aumento da composição de PET, ou seja, uma diminuição das partículas

de PC dispersas na matriz PET. No entanto, nesse caso as partículas são

significantemente menores que no caso das misturas sem catalisador. Os ensaios

de mecânicos mostraram uma variação pouco significativa nos resultados de

tração obtidos para as misturas sem catalisador em relação às blendas com

adição de catalisador nas composições estudadas.

As misturas de PET/PBT são comercializadas em grande volume em todo mundo.

Existem diversos tipos de misturas PET/PBT comerciais conhecidas como

Valox©, produzido pela Sabic Innovative Plastics, Celanex©, produzido pela

Celanese. As misturas PET/PBT apresentam a rápida cinética de cristalização e

boa moldabilidade do PBT aliada ao elevado desempenho mecânico e baixo

custo do PET. Essas misturas oferecem alto brilho, resistência mecânica e

rigidez, resistência à chama, etc. Estas misturas poliméricas são usadas

principalmente na indústria eletro-eletrônica e na indústria automobilística. [30, 31]

13

Figura 3: Micrografias de SEM de misturas PET/PC sem catalisador: (a)

PET50/PC50; (b) PET70/PC30; (c) PET80/PC20; (d) PET90/PC10; e de misturas

PET/PC com catalisador: (e) PET50/PC50; (f) PET70/PC30; (g) PET90/PC10 [29]

14

AVRAMOVA [32] realizou alguns estudos a fim de verificar aspectos de

miscibilidade e propriedades mecânicas de misturas PET/PBT. Para isso,

misturas PET/PBT em diferentes composições foram preparadas por extrusão à

310ºC em tempos de residência curtos a fim de se evitar quaisquer variações

químicas tais como reações de transesterificação ou degradação, e

imediatamente resfriadas a altas taxas entre dois rolos de metal em um banho de

nitrogênio líquido. As amostras foram analisadas por FTIR e NMR, e não foram

observadas através dos espectros evidências de reações químicas ou formação

de copolímeros entre PET e PBT. Neste estudo, as propriedades térmicas e

mecânicas das misturas foram investigadas após 3 anos de armazenagem à -

15ºC. Uma única Tg foi encontrada para as misturas, o que sugere que os

componentes são miscíveis na fase amorfa. Foi verificado que sob aquecimento

ambos componentes cristalizam simultaneamente na presença um do outro,

formando cada qual sua própria estrutura cristalina. Tais resultados indicam que

alta taxa de cristalização do PBT gera superfícies que podem agir como núcleos

para a formação dos cristais do PET. Entretanto, os autores não realizaram

ensaios capazes de identificar o tipo de cristais formados para fundamentar tais

afirmações. As misturas apresentaram-se compatíveis, sendo observado um

efeito de sinergismo nas propriedades mecânicas desses materiais.

ARAVINTHAN E KALE [33] realizaram estudos envolvendo diferentes

composições da mistura PET/PBT com o intuito de avaliar as propriedades

mecânicas e térmicas das misturas. As misturas foram processadas em uma

extrusora dupla rosca a temperatura entre 150ºC e 260ºC e velocidade das roscas

de 40 rpm. Os resultados indicaram que todas as misturas, independente da

composição apresentaram uma única Tg, indicando completa miscibilidade na

fase amorfa. Também foi verificado que as características do pico de fusão de

uma fase foi influenciado pela presença da outra. Os ensaios mecânicos

indicaram que as misturas PET/PBT, em todas as composições estudadas,

apresentaram valores superiores de resistência ao impacto comparado aos

polímeros puros, sendo o maior valor alcançado pela mistura com composição

50/50. As demais propriedades mecânicas também apresentaram efeito de

sinergismo para a mistura nessa composição.

15

3.3.3 - Misturas Poliméricas com Poliamidas (PA)

Misturas poliméricas com poliamida (PA) vêm sendo bastante estudadas, de

forma a melhorar o desempenho deste material em diversas aplicações.

Geralmente, o emprego da PA está associado a aplicações em materiais de

engenharia, devido à rigidez e resistência mecânica elevadas deste material sob

condições específicas, como também por sua elevada resistência química.

Entretanto, o material se demonstra frágil ao impacto quando manuseado a

baixas temperaturas. [34]

A maioria das misturas poliméricas com PA é imiscível, o que requer a adição de

agentes compatibilizantes no sistema. Os agentes compatibilizantes reagem com

os componentes poliméricos, promovendo a formação de moléculas que

aumentam a interação entre as fases, com o intuito de se alcançar uma

morfologia final refinada, isto é, boa dispersão e distribuição da fase descontínua

na matriz polimérica, conseqüentemente, com incremento de propriedades. Por

exemplo, a adição de catalisadores favorece reações de troca éster-amida,

aumentando a compatibilidade entre o nylon 6,6 e o PET durante os processos de

extrusão e injeção. [35]

A confirmação da compatibilidade pode ser efetuada através de ensaios que

determinarão as características do material obtido, no qual se espera que as

propriedades verificadas sejam diferentes dos homopolímeros que constituem a

mistura. A avaliação do incremento obtido pode ser verificada por meio de

ensaios mecânicos, além do estudo de morfologia de fases e da reometria.

AGRAWAL e colaboradores [36] estudaram misturas PA6/PEAD, investigando o

desempenho de diferentes tipos de compatibilizantes na mistura polimérica, haja

vista a diferença de polaridade entre os materiais. Ensaios reológicos foram

realizados em um misturador interno acoplado a um reômetro de torque, de forma

a confirmar a promoção da compatibilidade do sistema. Foram utilizados como

compatibilizantes o HDPE graftizado com 6% de ácido acrílico (PE-g-AA), o

HDPE graftizado com 1% de anidrido maleico (PE-g-MA) e o terpolímero E-MA-

16

GMA, com 25% de éster e 8% de metacrilato de glicidila, representados por C1,

C2 e C3, respectivamente. É importante destacar que a adição do

compatibilizante foi efetuada após 5 minutos de operação no misturador, quando

a mistura PA6/PEAD já havia fundido. A Figura 4 apresenta as curvas de torque

em função do tempo para todas as composições estudadas.

Figura 4: Torque em função do tempo para a PA6 e para as misturas de

PA6/PEAD e PA6/Compatibilizante/PEAD [36]

Os autores observaram que a inserção dos agentes compatibilizantes promoveu

aumento do torque das misturas, o que significa aumento da viscosidade destes

materiais, confirmando as reações de compatibilização. Entretanto, para o

sistema em que é utilizado PE-g-AA como compatibilizante, percebeu-se um

decréscimo no torque após cinco minutos de mistura. Os autores explicam que o

grupo amina do PA6 e o grupo carboxila proveniente do ácido acrílico reagem

formando grupamentos amida, que originam os copolímeros in situ na interface da

mistura. No entanto, também há a ocorrência de água como subproduto da

reação, provocando degradação hidrolítica nas cadeias de PA6, causando

diminuição na sua massa molar. Para o PE-g-MA, também há a formação de

água como subproduto, entretanto o nível do torque manteve-se constante,

17

indicando ausência de quebras hidrolíticas. Nível de torque constante também foi

verificado para o sistema no qual se utilizou o E-MA-GMA. Neste caso, a

compatibilidade é alcançada pelo fato do grupo epóxi presente no GMA reagir

tanto com os grupamentos terminais amina ou carboxila do PA6. [36]

COSTA e colaboradores [35] estudaram a reatividade de misturas PA6/PC,

consideradas termodinamicamente imiscíveis. No entanto, sob condições

adequadas de processamento, foram observados indícios de reações de troca

entre os grupos funcionais dos polímeros (grupos NH2 e O-CO-O,

respectivamente), levando a formação de copolímeros em bloco na interface da

mistura, o que agrega ao material certa compatibilidade. Os autores realizaram

um estudo para avaliar o torque das misturas PA6/PC em diferentes composições

em massa (95/5, 90/10 e 85/15), em misturador Haake, com velocidade do rotor

de 30 rpm e tempos diferentes de mistura (10, 30 e 60 minutos). Os resultados

obtidos são apresentados na Figura 5.

Figura 5: Torque de misturas PA6/PC processadas em reômetro [35]

Foi verificado que para tempos de mistura mais elevados, o torque mostrou-se

superior. Entretanto, uma dependência com relação ao teor de PC na mistura

também foi observada, visto que a variação dos valores de torque aumentou no

18

momento em que a concentração de PC aumenta na mistura, relacionando assim

uma dependência da velocidade de reação entre os polímeros coma composição

do sistema reacional, sendo explicada pela maior interação entre os grupos

terminais presentes nas cadeias de PA6 e PC. [35]

BASSANI e colaboradores [37] estudaram o efeito da morfologia nas

propriedades mecânicas em misturas poliméricas de PA6 e AES (copolímero de

acrilonitrila-EPDM-estireno). Utilizou-se agentes compatibilizantes baseados em

copolímeros de metacrilato de metila e anidrido maléico, MMA-MAH, com 1 e com

10% de MAH. As misturas foram preparadas em extrusora dupla-rosca na

proporção de 70/30 em massa para o sistema não compatibilizado e 66,5/28,5/5

em massa para os sistemas com adição do compatibilizante. Todos os materiais

foram alimentados em uma única etapa na extrusora. A caracterização mecânica

foi efetuada utilizando-se de corpos de prova moldados por injeção, sendo

efetuados ensaios de resistência à tração em máquina de ensaios universais e

resistência ao impacto IZOD. A Tabela 2 reproduz os resultados obtidos.

Tabela 2: Propriedades mecânicas de misturas PA6/AES/MMA-MAH [37]

Componentes Resistência ao Impacto IZOD

(J/m)

Módulo de Elasticidade

(MPa)

Tensão no Escoamento

(MPa)

Deformação na Ruptura (%)

PA6 58 ± 3 2900 ± 63 73 ± 1 52 ± 8

PA6/AES (70/30) 58 ± 6 1720 ± 104 36 ± 0,8 18 ± 1

PA6/AES/MMA-MA1 (66,5/28,5/5)

227 ± 3 1942 ± 56 44 ± 1 90 ± 5

PA6/AES/MMA-GMA10 (66,5/28,5/5)

70 ± 8 1887 ± 72 40 ± 0,4 19 ± 1

AES 421 ± 7 590 ± 24 95 ± 0,1 59 ± 4

19

Para o sistema sem adição do compatibilizante não foi observada nenhuma

melhoria nas propriedades mecânicas da PA6. Nos sistemas em que o

compatibilizante foi adicionado, melhores resultados foram obtidos para a mistura

PA6/AES/MMA-MA1. Os autores verificaram um aumento na resistência ao

impacto à temperatura ambiente, além de efeitos positivos nas propriedades de

tração, com aumento no módulo elástico, na resistência a tração e no

alongamento a ruptura, quando comparada a mistura sem o compatibilizante. [37]

A interação entre as fases PA6 e AES é alcançada através de reações ente o

grupamento anidrido maleico do compatibilizante e o grupo amina final de cadeia

da PA6. As reações de compatibilização, bem como outras reações lateriais, são

apresentadas esquematicamente na Figura 6. [37]

Figura 6: Principais reações que podem ocorrer em misturas de PA com

polímeros funcionalizados com anidrido maléico [37]

20

Misturas poliméricas entre poliamidas também tem sido muito utilizadas na

indústria automobilística, como distribuidores de combustível, torneiras para purga

de ar, entre outros, que requerem propriedades específicas, considerando as

propriedades mecânicas.

NASE e colaboradores [15] estudaram as propriedades mecânicas e térmicas em

misturas PA6/PA66 preparadas nas seguintes proporções em massa: 100/0,

75/25, 50/50, 25/75, 0/100. Os materiais foram processados em extrusora dupla-

rosca e os corpos de prova foram moldados por injeção. As propriedades térmicas

foram avaliadas por DSC, enquanto que as propriedades mecânicas foram

avaliadas por ensaios de tração. A fração mássica dos polímeros na mistura

influenciou diretamente os valores obtidos para as temperaturas de fusão (Tm) das

amostras analisadas. As misturas PA6/PA66 25/75 e 75/25 foram caracterizadas

quanto a cristalinidade. Os resultados de DSC mostraram um aumento na

cristalinidade do PA6 com o aumento da proporção em massa do PA66. Os

autores explicam que este comportamento é baseado nas interações entre a

rápida cristalização do PA66. Dessa forma, após este processo de cristalização, o

mesmo atua como agente nucleante para o PA, induzindo cristalização

heterogênea, com conseqüente aumento do grau de cristalinidade e da Tm. A

Tabela 3 apresenta os resultados obtidos.

Tabela 3: Temperaturas de fusão e resistência à tração de misturas PA6/PA66

[15]

PA6/PA66

(% em massa)

DSC Resistência à tração

Tm PA6 (K) Tm PA6,6 (K) σM (MPa)

100/0 461 - 184 ± 1

75/25 473 489 181 ± 1

50/50 466 494 180 ± 2

25/75 454 500 185 ± 1

0/100 - 508 195 ± 5

21

Com relação às propriedades mecânicas, NASE e colaboradores [15] verificaram

que a rápida cristalização do PA66 nas misturas em que a quantidade do mesmo

é igual ou superior a 50% em massa mantém os valores de resistência a tração

quando comparados ao PA6 puro. Entretanto, para a mistura em que a

quantidade de PA6 é maior, a contribuição como agente nucleante é menor, visto

que o valor de resistência a tração torna-se inferior quando comparado aos dois

elementos puros.

3.4 – COMPÓSITOS POLIMÉRICOS

3.4.1 – Conceitos gerais

Compósito polimérico é definido como sendo um material multifásico

heterogêneo, que é resultado da combinação entre um polímero e uma carga,

podendo esta ser de origem orgânica ou inorgânica. A matriz do material é

composta por uma fase polimérica contínua enquanto que a carga encontra-se

dispersa na matriz, denominada fase descontínua. [38-40]

Desempenho satisfatório de um compósito polimérico depende da microestrutura

e composição do compósito, das propriedades da carga, da geometria da carga e

sua orientação na matriz polimérica, do grau de adesão entre a matriz e a carga

na região interfacial. Quando os compósitos são carregados mecanicamente, a

interface é a principal responsável pela transferência da solicitação mecânica da

matriz para a carga. A elevada interação entre as fases previne a formação de

vazios e iniciação de falhas que, certamente, comprometerão o desempenho final

deste material. [38-40]

Dependendo do tipo de carga a ser utilizada, faz-se necessário um pré-tratamento

na mesma, para que a adesão desta no polímero seja potencializada. Desta

forma, o produto final obtido apresentará morfologia refinada e estabilizada, o que

é essencial para que o produto final apresente as propriedades desejadas através

do reforço proveniente da carga. [39]

22

3.4.2 – Fibra de vidro

A fibra de vidro (FV) é um tipo de carga amplamente utilizada em compósitos

poliméricos. É um material inorgânico, que apresenta na sua composição química

cerca de 50-60% de sílica (SiO2), além de outros óxidos inorgânicos em menores

quantidade, como óxido de boro, cálcio, sódio, alumínio, entre outros. A FV é

comumente empregada como reforço estrutural de materiais termoplásticos

porque possui alta resistência à ruptura, boas propriedades isolantes e excelente

resistência química, além de ser uma carga que possui baixo custo. [1]

As fibras mais utilizadas na indústria de polímeros são as do tipo E e S. A fibra de

vidro do tipo E (originado da palavra “eletric”) é um composto de cal-borossilicato,

sendo este considerado um bom isolante térmico e possui um razoável módulo de

Young. Já a fibra do tipo S (originado da palavra “strength”) possui alto teor de

sílica, o que lhe confere grande resistência térmica e, além disso, possui alto

módulo.

No processo de fabricação, a fibra de vidro recebe em sua superfície um tipo de

tratamento que irá promover melhor interação e adesão com a matriz polimérica,

além de proteger os filamentos da fibra contra abrasão, intemperismo e redução

do atrito estático. O composto presente nessa camada de proteção da fibra é

denominado “sizing”, e o mais comum utilizado para tratamentos de fibra de vidro

são os silanos modificados por grupos orgânicos. A aplicação dos silanos na

superfície da fibra pode ser efetuada através de diluições aquosas em soluções

orgânicas. Num primeiro momento, os silanos formam ligações hidrogênio com

elementos da fibra, formando o silanol (SiOH). Durante a secagem, são

condensados a siloxanos, formando ligações nas superfícies da fibra. Os grupos

funcionais orgânicos dos silanos são então graftizados às superfícies das fibras,

ficando disponíveis para interagirem com os polímeros.

23

3.4.3 – Teoria de reforço de compósitos poliméricos com fibras de vidro curtas

Reforço mecânico em materiais poliméricos carregados com fibras de vidro curtas

é conseguido quando a matriz consegue transferir para as fibras de vidro o todo

carregamento mecânico recebido, quando solicitado em serviço. Isso ocorre

efetivamente quando as fibras se encontram dispersas na matriz de maneira que,

quando o compósito é solicitado mecanicamente, as fibras são fraturadas ao

invés de serem arrancadas da matriz. Em outras palavras, a matriz polimérica não

pode escoar antes da fratura da fibra. Para que isso ocorra, existe um valor

mínimo crítico de comprimento da fibra, para um dado diâmetro, chamado de

razão de aspecto. [1]

Considere, por simplificação, um compósito modelo consistindo de uma fibra com

um comprimento l embebida em uma matriz, sendo tracionada pelas

extremidades com força F, conforme esquematizado na Figura 7.

Figura 7: Representação esquemática de uma fibra com comprimento l

embebida em uma matriz, sendo tracionada por ambas as extremidades com

força F

Se esta fibra for arrancada da matriz, então a adesão entre a matriz e a fibra

produzirá uma tensão cisalhante τ, paralela a superfície da fibra. A força

cisalhante que atuará sobre a fibra como resultado dessa tensão será igual à

tensão cisalhante multiplicado pela área da interface matriz-fibra, ou seja, essa

força será igual a l⋅⋅π⋅⋅τ r2 , sendo que r é o raio da fibra. Assume-se que τi é a

máxima tensão de cisalhamento que a interface consegue suportar, ou seja, é a

resistência ao cisalhamento. A forca máxima (Fmax) causada pela tensão normal

F F

24

sobre a fibra será 2F. Assumindo-se que σ é a resistência a tração da fibra, então

F será igual à resistência a tração da fibra multiplicada pela área da seção circular

da fibra, como mostra a Equação 1.

22 rFmax ⋅π⋅σ⋅= (1)

Para que ocorra o máximo reforço da matriz pela fibra, então a fibra deverá se

romper ao invés de ser arrancada da matriz. Para que isso ocorra, a força

cisalhante que atua sobre a fibra deverá ser maior que a força normal sobre a

fibra, como demonstra a Equação 2:

Lrr i ⋅⋅π⋅⋅τ>⋅π⋅σ⋅ 22 2 (2)

Rearranjando a Equação 2 em termos do diâmetro da fibra, D = 2r, tem-se a

Equação 3:

i2DL

τσ> (3)

A igualdade da Equação 4 fornece a razão de aspecto crítica da fibra para reforço

da matriz [41]:

ic 2DL

τσ=

(4)

A equação 4 sugere que, para um dado diâmetro da fibra, o comprimento da fibra

deve ser igual ou maior que um valor mínimo crítico, cL , para que a fibra seja

carregada até o seu valor limite de resistência a tração, σ. Se cLL > , então a fibra

se romperá antes que a matriz consiga escoar. Caso contrário, ou seja, cLL < , a

matriz escoará plasticamente e a fibra não possuirá função de reforço no

compósito. [1]

25

3.4.4 – Compósitos com PET

MONDADORI e colaboradores [3,4] estudaram compósitos com matriz de PET

reciclado contendo diferentes proporções (0, 20, 30 e 40% em massa) de fibras

de vidro curtas (FV) tratadas com um epoxissilano, processados em dois

diferentes tipos de extrusora: extrusora mono-rosca (SSE) e extrusora dupla-

rosca co-rotacional interpenetrante (TSE). Na extrusora mono-rosca, foi utilizado

uma rosca especial com filetes duplos e o PET e a FV foram alimentados

simultaneamente. Na extrusora dupla-rosca, a adição da FV foi feita através de

um alimentador lateral localizado antes da segunda seção de mistura da rosca.

Corpos de prova foram preparados através de moldagem por injeção. A Figura 8

apresenta as micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (SEM).

Foi observado que todas as amostras ensaiadas apresentaram boa dispersão e

distribuição da fibra na matriz polimérica, proporcionando ao compósito boas

propriedades mecânicas, sem ocorrer diferenças nas amostras pelo tipo de

extrusão realizado, comprovando que a extrusora monorosca com rosca de filete

duplo confere um grau de mistura no sistema muito semelhante ao da extrusora

dupla-rosca. A presença dos filetes duplos mantém a fração de polímero fundido

separado daquela que ainda está sólida ao longo do comprimento da rosca,

aumentando a condução de calor entre o barril da extrusora e o material sólido,

melhorando a plastificação do material e incorporação da fibra de vidro a matriz

de PET.

26

Figura 8: Micrografias de SEM de compósitos PET/FV moldados por injeção.

Amostras com composições variáveis (20-40% de FV, a-f) preparadas em dois

tipos de extrusora (SSE (a,c,e) e TSE (b,d,f)) [3,4]

GIRALDI e colaboradores [5] estudaram a correlação entre propriedades

mecânicas e condições de processamento para compósitos de PET reciclado com

FV obtidos por extrusão em dupla-rosca. Dentre as variáveis de processamento, o

trabalho focou-se em duas: velocidade das roscas e torque das roscas. As

amostras foram preparadas em uma única composição: 70% de PET e 30% de

FV. As variações nas condições de processamento, conforme planejamento do

experimento, são apresentadas na Tabela 4. Também foi processada uma

amostra de PET sem a fibra de vidro, para qual as condições de processamento

foram fixadas em 200 rpm e 60% de torque. Os corpos de prova foram moldados

27

por injeção e as análises mecânicas foram feitas de acordo com a norma ASTM D

256 (para os ensaios de impacto) e ASTM D 638 (para os testes de tensão). Os

resultados são apresentados nas Tabelas 5 e 6.

Tabela 4: Condições de processamento de compósitos PET reciclado/FV [5]

PET reciclado + fibra de vidro (30%)

Condições de processamento

1 2 3 4 5

Rotação (rpm) 100 100 200 200 150

Torque (%) 40 60 40 60 50

Tabela 5: Propriedades mecânicas de compósitos PET reciclado/FV [5]

Condições de processamento

Módulo de Young (GPA)

Resistência ao Impacto Izod (J/m)

1 7,8 ± 0,5 83,1 ± 7,2

2 8,1 ± 0,9 76,9 ± 2,9

3 9,2 ± 0,9 104,2 ± 10,7

4 8,3 ± 0,5 108,9 ± 10,3

5 6,1 ± 0,7 107,9 ± 12,1

PET reciclado 2,8 ± 0,4 63,7 ± 13,1

PET reciclado e processado 2,6 ± 0,3 75,9 ± 20,9

Utilizando-se o software Statgraphics 2.0, que proporciona aos dados obtidos uma

confiança de 95%, foi observado que o nível de torque influenciou a resistência ao

impacto das amostras, com o aumento desta propriedade para o torque mais

elevado, enquanto o aumento na velocidade da rosca influenciou diretamente o

módulo de Young, sendo este maior para a maior velocidade empregada. Com o

aumento dos dois parâmetros, verificou-se queda no módulo, mas uma relação

28

com a resistência ao impacto não foi notada. Este comportamento divergente foi

avaliado pelos autores, considerando os efeitos de cisalhamento. Altos valores de

torque significam maior quantidade de material sendo transportado na mesma

velocidade ou o canal de alimentação contendo mais volume do material,

diminuindo a razão de aspecto da fibra. Os valores de índice de fluidez (MFI) para

as mesmas amostras são apresentados na Tabela 6.

Tabela 6: Índice de fluidez de compósitos PET reciclado/FV [5]

Condições de processamento MFI (g/10 min)

1 12,2 ± 1,4

2 14,5 ± 1,4

3 18,5± 1,2

4 21,1 ± 1,3

5 15,3 ± 1,2

PET reciclado 17,5 ± 1,1

PET reciclado e processado 24,5 ± 0,5

3.4.5 – Compósitos com Poliamidas (PA)

Em compósitos de PA, é muito comum a adição de cargas inorgânicas,

principalmente a utilização de fibra de vidro como elemento reforçador. Entre as

vantagens, podem ser considerados o aumento da estabilidade dimensional e

resistência térmica da poliamida, diminuição dos efeitos negativos de plastificação

deste polímero pela absorção de água, aumento da resistência a tração, flexão,

do módulo elástico, e aumento da resistência ao impacto.

Nos últimos anos vêm sendo estudada a utilização de cargas orgânicas como

elemento de reforço em PA, pois são provenientes de fontes renováveis, são

biodegradáveis, recicláveis, além da economia de energia pela redução do peso

29

dos componentes. Dessa forma, a escolha da carga a ser utilizada dependerá da

destinação final do artefato produzido, além das condições de processamento

empregadas

SANTOS [42] estudou o desenvolvimento de compósitos de PA6 com fibras de

curauá (FC), em diferentes concentrações de fibra (0, 20, 30, 40% em massa) e

também em tamanhos diferentes de fibra (0,1 e 10 mm). O preparo das misturas

foi efetuado em misturador interno com rotores contra-rotantes, com temperatura

de 230oC, rotação de 45 rpm, durante 10 minutos. A Tabela 8 apresenta as

formulações utilizadas para o preparo dos materiais.

Tabela 7: Compósitos PA6 com fibras de curauá (FC) [42]

Amostras Teor de PA (% em massa)

FC 0,1 mm (% em massa)

FC 10 mm (% em massa)

M1 80 20 -

M2 70 30 -

M3 60 40 -

M4 80 - 20

M5 70 - 30

M6 60 - 40

A distribuição e dispersão das fibras foram analisadas por microscopia eletrônica

de transmissão (TEM). As imagens são mostradas na Figura 9. Foi observado

que, para o tamanho de fibra igual a 0,1mm, as mesmas apresentam-se melhor

distribuídas e dispersas na matriz polimérica, enquanto que para as fibras de

tamanho igual a 10 mm, ocorreu um emaranhamento das mesmas na matriz

polimérica. [42]

30

Figura 9: Micrografias de TEM de compósitos de PA6 com fibras de curauá: (a)

M1; (b) M2; (c) M3; (d) M4; (e) M5; (f) M6 [42]

Também foi realizada nesses materiais microscopia eletrônica de varredura

(SEM), confirmando o mesmo tipo de morfologia obtido por TEM. Entretanto, foi

observado nas micrografias de SEM (Figura 10) que as fibras presentes nas

amostras M4, M5 e M6 sofrem pull-out (tipo de fratura que ocorre quando fibras

frágeis são arrancadas de uma matriz tenaz), acarretando na formação de vazios

na superfície de fratura em decorrência da fraca interação matriz-carga. Assim, o

autor concluiu que menores tamanhos de fibra são mais indicados para o reforço,

além da promoção de um tratamento superficial na FC para aumentar a aderência

da carga na matriz. [42]

31

Figura 10: Micrografias de SEM de compósitos de PA6 com fibras de curauá: a)

M1; b) M2; c) M3; d) M4; e) M5; f) M6 [42]

3.5 – MISTURAS POLIMÉRICAS REFORÇADAS

Misturas poliméricas imiscíveis reforçadas com fibras de vidro curtas têm recebido

bastante atenção no meio acadêmico para se atingir materiais que combinem as

propriedades de mistura e de compósitos. Estes materiais apresentam matrizes

poliméricas bifásicas com fibras de vidro dispersas. O sucesso em se atingir

propriedades elevadas nestes materiais depende de uma série de aspectos

32

morfológicos, tais como: composição, morfologia de fases da matriz polimérica e

adesão entre as fases, razão de aspecto da fibra de vidro, distribuição da fibra de

vidro entre as fases poliméricas da matriz, além da adesão fibra / matriz

polimérica. Todos estes aspectos são ditados pelas proprieades físico-químicas

dos polímeros, da fibra de vidro, e pelas condições de processamento

empregadas. [43]

Misturas de poliamida 6 (PA6) e borracha de etileno-propileno (EPR) maleatada

reforçadas com fibras de vidro curtas foram estudadas por LAURA e

colaboradores [12-14]. Os autores mostraram que o reforço pelo uso da fibra de

vidro e a tenacificação pelo uso da borracha possibilita a obtenção de materiais

com propriedades de rigidez, resistência e tenacidade elavadas. Os autores

mencionam também a necessidade do uso de fibras com tratamento superficial

adequado para se atingir adesão interfacial. Foi observado que fibras tratadas

com compostos aminossilano, epoxissilano e anidridossilano apresentaram

grande eficiência de reforço nas misturas de PA6/EPR. [14]

Misturas de PET com copolímero de etileno-acrilato de butila-metacrilato de

glicidila (E-BA-GMA) e blendas de PET com copolímero de etileno-octeno-

anidrido maleico reforçadas com fibras de vidro curtas foram estudadas por

CHENG e colaboradores [9]. Os autores observaram que é possível associar as

características de rigidez e resistência do PET com tenacidade pelo uso da

borracha. As misturas com a borracha funcionalizada com metacrilato de glicidila

apresentou melhores resultados de tenacidade, o que foi atribuído a boa interação

do PET com este grupo funcional. O emprego da fibra de vidro nos materiais

ternários resultou em reforço efetivo do material, obtendo balanço de rigidez e

tenacidade.

33

4 – MATEIRIAS E MÉTODOS

4.1 – MATERIAIS UTILIZADOS

Neste estudo, foram utilizadas as seguintes matérias-primas:

• PET flake na cor verde. Este material foi fornecido pela empresa REPET

Reciclagem de Termoplástico Ltda, Mauá-SP. Este material é oriundo de garrafas

de refrigerante lavadas e trituradas. Ao longo do trabalho, será chamado por PET.

• Poliamida 66 (PA 66), contratipo Radilon A 27D, fornecida pela empresa

RADICI PLASTCS, na forma de grânulos naturais. Ao longo do trabalho será

chamada por PA 66.

• Fibra de Vidro contratipo EC10 4,5 952, fornecida pela empresa OCV

Reinforcements Ltda, Capivari-SP. São fios picados com 4,5 mm de comprimento

e 10 µm de diâmetro, produzidos com vidro tipo E, com tratamento químico

superficial com composto epoxissilano. Ao longo do trabalho, será chamada por

FV.

4.2 – EQUIPAMENTOS

Os equipamentos utilizados nas etapas de processamento e de caracterização

dos materiais são descritos a seguir. Os equipamentos, em sua maioria, estão

localizados no Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano, na UFRJ,

salvo exceções:

• Estufa Erzinger Ind. Mec. Ltda.

• Aglutinador Krown com volume de 70 L e rotação das pás de 1730 rpm.

34

• Reômetro de Torque Haake Rheomix OS, com câmara de mistura de 69

cm3 e rotores contra-rotacionais do tipo roller, localizado na empresa NITRIFLEX.

• Extrusora dupla-rosca co-rotacional inter-penetrante marca TEK TRIL

modelo DCT20, com D = 20 mm e L/D = 36, equipada com alimentadores

volumétricos de topo e lateral.

• Máquina Injetora ARBURG modelo Allrounder 270S 400-170.

• Máquina de ensaios universais EMIC, modelo DL 3000.

• Pêndulo Resil da CEAST, localizado no Departamento de Engenharia de

Materiais da UFSCar.

• Equipamento CEAST HDT 6 VICAT, localizado no Departamento de

Engenharia de Materiais da UFSCar.

• Microscópio Ótico Estéreo Olimpus, modelo SZH 10.

• Máquina fotográfica digital Nikon, modelo Coolpix 5400.

• Microscópio eletrônico de varredura (SEM) marca PHILIPS modelo XL30

FEG, localizado no Departamento de Engenharia de Materiais da UFSCar.

4.3 – MÉTODOS DE PROCESSAMENTO

4.3.1 – Formulações

Na Tabela 8 são apresentadas as composições formuladas. Foram preparadas

misturas poliméricas binárias PET/PA66 e compósitos ternários de PET/PA66

reforçados com 30% em massa de fibra de vidro curta (FV).

35

Tabela 8: Composições nominais dos materiais formulados em extrusora

Material PET

(% em massa) PA66

(% em massa) FV

(% em massa)

PET 100

PET/PA66 75/25 75 25

PET/PA66 50/50 50 50

PET/PA66 25/75 25 75

PA66 100

PET com FV 70 30

PET/PA66 75/25 com FV 52,5 17,5 30

PET/PA66 50/50 com FV 35 35 30

PET/PA66 25/75 com FV 17,5 52,5 30

PA66 com FV 70 30

4.3.2 – Secagem

Antes de qualquer processamento (aglutinação, extrusão, injeção) os materiais

foram submetidos à secagem em estufa com ventilação forçada por

aproximadamente 24 horas a 80ºC.

4.3.3 – Aglutinação do PET

O PET flake, como recebido, mostrou-se de difícil alimentação à máquina

extrusora. Devido ao formato irregular e a baixa densidade aparente do material,

observou-se que a dosagem deste material no alimentador da extrusora

apresentava vazão inconstante. Por esse motivo, optou-se pela aglutinação dos

flakes.

Utilizou-se um aglutinador de laboratório marca Krown, com volume de 70 L e

rotação das pás de 1730 rpm. O atrito produzido pelo contato do flake com as

paredes do aglutinador e as pás em movimento gera certa quantidade de calor

necessária para a diminuição da área superficial do material processado. Cerca

36

de 1,5 kg (5 L) de PET flake foi adicionado ao equipamento por batelada. O tempo

de aglutinação foi de 20 minutos por batelada. Após sofrerem aglutinação, os

flakes de PET foram parcialmente cristalizados, adquirindo formato de partículas

com tamanhos e geometrias irregulares.

4.3.4 – Medidas de densidade aparente do PET

Foi utilizada uma proveta de vidro, com capacidade volumétrica de 250 cm3 para

a realização do experimento. Primeiramente, obteve-se a massa da proveta vazia.

Em seguida, foram medidas as massas da proveta preenchida com os flakes de

PET e com os grânulos de PET aglutinado, e os valores foram registrados.

A densidade aparente foi calculada segundo a Equação 5, na qual m é a massa

do PET e V é o volume da proveta:

Vm

d = (5)

4.3.5 – Reometria de torque

As viscosidades dos polímeros PET e PA6,6 puros e a viscosidades destes em

função da incorporação de FV foram estimadas por meio de reometria de torque.

Os testes foram realizados sob temperatura da câmara de 275oC, com velocidade

dos rotores de 100 rpm, por um período de 10 minutos. Este procedimento foi

realizado na empresa NITRIFLEX.

As condições de fluxo na câmara de mistura do Haake são semelhantes ao fluxo

do material na extrusora. Dessa forma, foi possível avaliar a viscosidade destes

materiais (proporcional ao torque registrado) em condições similares às

encontradas na extrusão.

37

4.3.6 – Curvas de calibração dos dosadores da extrusora

Os dosadores volumétricos de topo e lateral da extrusora foram calibrados por

meio da aferição de suas vazões em função da rotação da rosca de alimentação.

Através de variações crescentes e seqüenciadas na rotação das roscas

alimentadoras, obtiveram-se valores de massa em função do tempo de aquisição.

A relação massa/tempo é denominada vazão, e para cada rotação testada, um

valor de vazão foi obtido. De posse dos dados de rotação e vazão, curvas de

calibração do tipo vazão (kg/h) versus rotação (rpm) foram obtidas.

4.3.7 – Extrusão

Os materiais foram preparados em extrusora dupla-rosca co-rotacional

interpenetrante. A extrusora possui 9 zonas de aquecimento independentes no

barril e uma no cabeçote. A Figura 11 apresenta um desenho esquemático com a

configuração das roscas da extrusora, com indicações das localizações de

alimentação dos materiais no barril da extrusora. As roscas foram configuradas

com dois blocos com elementos de mistura do tipo KB (kneading blocks),

intercalados por elementos de condução. O 1o bloco de mistura, situado entre o 2o

e 3o segmentos do barril, foi projetado de maneira a fundir e homogeneizar os

polímeros, enquanto que o segundo bloco de mistura, que está situado no 6o

segmento do barril da extrusora, foi planejado para dispersar e distribuir a FV nas

matrizes poliméricas.

O perfil de temperaturas utilizado no barril foi de 220oC na primeira zona e 275oC

nas demais zonas e no cabeçote. A rotação das roscas foi mantida em 300 rpm.

Os polímeros foram alimentados no 1o segmento do barril por meio do dosador

volumétrico de topo. A fibra de vidro (FV) foi alimentada no 5o segmento do barril

por meio do dosador volumétrico lateral, em uma posição a frente do 1o bloco com

elementos de mistura e anterior ao 2o bloco com elementos de mistura.

38

Com a configuração de rosca e alimentação adotadas, procurou-se, além da

dispersão adequada dos materiais, preservar a rosca e barril da extrusora, uma

vez que as FV são materiais bastante abrasivos. Esse procedimento é usado

industrialmente.

Figura 11: Configuração das roscas utilizadas no processamento dos compósitos

em extrusora rosca dupla co-rotacional inter-penetrante e posição de alimentação

dos materiais na rosca da extrusora

A vazão da extrusora foi mantida em 4 kg/h. A vazão dos dosadores foi ajustada

baseada nas proporções dos componentes nos materiais (Tabela 8) e baseado

em curvas de calibração dos dosadores. Nestas condições, o torque da máquina

foi mantido em aproximadamente 50%.

Os materiais extrusados foram granulados.

4.3.8 – Moldagem por Injeção

Os grânulos extrusados foram moldados na forma de corpos de prova do tipo I de

acordo com a norma ASTM D638 para posterior caracterização. Utilizou-se uma

máquina injetora ARBURG modelo Allrounder 270S 400-170. As condições

experimentais empregadas são descritas a seguir:

• Perfil de temperaturas no barril da injetora: 230oC (zona 1) - 265oC (zona 2) -

270oC (zona 3) - 275oC (zona 4) - 285oC (no bico).

• Temperatura do molde: 50oC (mantida por um termorregulador a óleo).

39

• Velocidade (vazão) de injeção: 25 cm3/s

• Comutação para recalque: 95% do volume de preenchimento.

• Pressão de recalque: 500 bar.

• Tempo de recalque: 7 segundos.

• Força de fechamento do molde: 15 kN.

• Tempo de resfriamento no molde: 30 segundos.

4.4 – MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO

4.4.1 – Determinação do teor real de FV nos materiais moldados

Os teores reais de fibra de vidro (FV) incorporadas aos materiais no processo de

extrusão foram determinados por meio de calcinação dos compósitos extrusados.

Cerca de 1 g de cada compósito foi calcinado em mufla a 600oC, por um período

de 3 horas, adotando-se o procedimento descrito a seguir:

• Secagem das amostras e dos cadinhos em estufa a 80oC por 60 minutos para

desumidificação.

• Descanso por 30 minutos em dessecador.

• Pesagem dos cadinhos e das amostras.

• Calcinação por 3 horas a 600oC.

• Descanso do cadinho, após a queima, no dessecador por 30 minutos.

• Pesagem do sistema cadinho mais resíduo após calcinação.

Os testes foram realizados em triplicata e o teor real de fibra de vidro foi calculado

através da Equação 6:

100×−=a

if

PPP

FV% (6)

40

Na equação 6, Pa é a massa da amostra, Pi é a massa do cadinho antes da

calcinação e Pf é a massa cadinho mais resíduo após a calcinação.

A fração volumétrica de FV (φFV) foi calculada a partir da Equação 7, baseando-se

na fração mássica (m) e na densidade (ρ) dos componentes FV, PET e PA66.

Foram utilizados os seguintes valores de densidade: PET = 1,35 g/cm3 , PA66 =

1,14 g/cm3 e FV = 2,55 g/cm3.

ρ+

ρ+

ρ

ρ=φ

PET

PET

,PA

,PA

FV

FV

FV

FV

FVmmm

m

66

66 (7)

4.4.2 – Análise dos tamanhos de FV nos materiais moldados

Análises em microscópio ótico foram realizadas para investigação da razão de

aspecto final da FV presente nos corpos de prova injetados. A FV foi obtida após

calcinação de corpos de prova moldados. Foram capturas, em média, 12 imagens

para cada amostra analisada, com aumento de 50 vezes.

Posteriormente, foi realizado um procedimento de contagem de fibras utilizando-

se o analisador de imagens Image J. Ao todo, foram contadas 400 fibras de cada

compósito extrusado e injetado, para que fosse avaliado o comprimento médio

das fibras disperso na matriz polimérica, além da razão de aspecto das mesmas.

A partir de histogramas, foram determinados o comprimento numérico médio (Ln),

o comprimento ponderal médio (Lw) e o índice de polidisperção (P) utilizando as

equações 8, 9 e 10, respectivamente, onde Ni é o número de fibras com

comprimento Li.

∑∑=

i

iin N

LNL (8)

41

∑∑=

ii

iiw LN

LNL

2

(9)

n

w

LL

P = (10)

4.4.3 – Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM)

As morfologias dos materiais foram analisadas por microscopia eletrônica de

varredura (SEM) com a finalidade de se avaliar a dispersão e distribuição das

misturas poliméricas PET/PA66 e da FV nas matrizes poliméricas.

Foram analisadas superfícies crio-fraturadas perpendicularmente ao fluxo de

preenchimento do molde da seção reta dos corpos de prova tipo I moldados por

injeção.

O contraste entre as fases PET e PA66 foi realizado por tingimento da fase PA66

com solução de ácido fosfotungstico (PTA), a 2%, durante 30 minutos.

4.4.4 – Ensaios Mecânicos

Os ensaios de resistência à tração unidirecional foram realizados em corpos de

prova do tipo I, de acordo com a norma ASTM D638 [44]. Utilizou-se uma

máquina de ensaios universais EMIC DL 3000, com célula de carga com

capacidade máxima de 10 kN. A velocidade da travessa neste ensaio foi de 5

mm/min (taxa de deformação de 0,0017 s-1).

Os ensaios de flexão em carregamento em três pontos foram realizados de

acordo com a norma ASTM D790 [45], na seção reta dos corpos de prova do tipo

I. Utilizou-se uma máquina de ensaios universais EMIC DL 3000, sendo utilizada

uma célula de carga com capacidade máxima de 10 kN. Neste ensaio, a

velocidade da travessa foi de 1 mm/min (taxa de deformação de 0,00017 s-1).

42

Realizou-se análise comparativa entre os resultados experimentais de módulo

elástico com valores teóricos obtidos segundo o modelo de Halpin-Tsai [46]. De

acordo com este modelo, o módulo de um compósito reforçado com fibra pode ser

expresso em termos da propriedade correspondente da matriz e da fibra, em

conjunto com suas proporções no compósito e a geometria da fibra. Para tanto,

faz-se necessária a utilização das Equações 11, 12 e 13.

( )( )f

FV

m

cr E

EE

φ⋅η−φ⋅η⋅ξ+==

1

1 (11)

( )( )ξ+

−=ηmf

mf

EEEE 1

(12)

DL⋅=ξ 2 (13)

Na Equação 11, Er é o módulo relativo, ou seja, Er = Ec/Em, sendo que Ec, Em e Ef

são, respectivamente, os módulos do compósito, da matriz e da FV. O fator ξ é

uma constante empírica que descreve a influência da geometria da fibra de vidro.

Para fibras curtas orientadas com uma razão de aspecto maior que o valor crítico

para reforço (equação 4 do item 3.4.3) e orientadas paralelamente ao sentido de

carregamento mecânico, o fator ξ assume a forma da Equação 13, onde L é o

comprimento da fibra e D é o diâmetro da fibra, e o reforço será máximo. Para

fibras orientadas perpendicularmente ao sentido de carregamento mecânico, o

fator ξ assume valor igual a 2, e o reforço será mínimo. [46]

Os ensaios de resistência ao impacto Izod foram realizados de acordo com a

norma ASTM 256 [47], utilizando-se um martelo de 2 J. Utilizaram-se corpos de

prova obtidos da seção reta de corpos de prova de tração tipo I. Os corpos de

prova foram entalhados previamente aos testes.

43

Os testes para determinação da temperatura de deflexão sob carga (HDT) dos

materiais foram realizados em equipamento CEAST HDT 6 VICAT, segundo

procedimento adaptado da norma ISO 75-2 [48]. As amostras foram retiradas de

corpos de prova de tração tipo I, na forma de barras com dimensões:

comprimento = 80 mm, largura = 12,7 mm e espessura = 3,2 mm. As amostras

foram ensaiadas na posição deitadas, sobre apoios com distância de 64 mm, sob

carga de 1,80 MPa e com taxa de aquecimento de 2oC/mim. A leitura da HDT foi

realizada para deflexão de 0,42 mm.

Anteriormente aos ensaios, os corpos de prova foram acondicionados por 48

horas em uma sala com temperatura (23oC ± 2oC) e umidade relativa (50% ± 5%)

controladas. Para cada composição ensaiada, foram testados cinco corpos de

prova, assumindo como resultado o valor médio obtido para cada análise,

juntamente com o desvio padrão das medidas.

44

5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 – DENSIDADE APARENTE DO PET

Os valores das densidades aparentes do PET flake e dos grânulos do PET

aglutinado são apresentados na Tabela 9.

Tabela 9: Valores de densidade aparente para o PET flake e PET aglutinado

Material Massa (g) Volume (cm3) Densidade aparente (g/cm3)

PET flake 72,29 250 0,289

PET aglutinado 110,87 250 0,443

De acordo com os resultados apresentados, a aglutinação do PET flake promoveu

aumento da densidade aparente do PET pela diminuição do tamanho de partícula,

além da cristalização parcial do PET, resultando em grânulos de mais fácil e

estável dosagem no alimentador da extrusora. Assim, para a preparação dos

compósitos, o PET foi utilizado na forma de grânulos aglutinados.

5.2 – REOMETRIA DE TORQUE

Na Figura 12 são mostradas as curvas de torque em função do tempo em câmara

de mistura de reômetro para o PET, a PA 66 e estes polímeros contendo 30% em

massa de fibra de vidro (FV). Nestas análises, o nível de torque oferecido pelo

material sob mistura é proporcional à sua viscosidade.

Nas condições de mistura estudadas, similares às empregadas no processo de

extrusão, a PA66 apresenta um nível de torque maior que o do PET. A

incorporação de fibra de vidro aumenta a viscosidade dos polímeros.

Particularmente, o PET com FV apresenta viscosidade superior ao do PA66

contendo a mesma proporção de fibra.

45

0 2 4 6 8 100

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Tor

que

(N.m

)

Tempo (min)

PET PET com 30% de FV PA66 PA66 com 30% de FV

Figura 12: Curvas de torque em função do tempo em câmara de mistura de

reômetro para o PET, a PA66 e para compósitos destes polímeros com 30% de

FV

Na Tabela 10 são apresentadas as relações de torque entre os materiais após 10

minutos de mistura. Estas relações são exploradas na discussão da morfologia de

fases dos materiais (item 5.6).

Tabela 10: Relações de torque dos materiais em câmara de mistura de reômetro

(275oC, 100 rpm, 10 min)

Amostras Relações de torque

PET / PA66 1 : 1,2

PET+FV / PA66 9,1 : 1

PET / PA66+FV 1 : 4,0

PET+FV / PA66+FV 2,5 : 1,0

46

5.3 – CURVAS DE CALIBRAÇÃO DOS DOSADORES DA EXTRUSORA

Nas Figuras 13, 14, 15, 16 e 17 são apresentadas, respectivamente, as curvas de

calibração da vazão de dosagem do PET, das misturas PET/PA66 75/25,

PET/PA66 50/50, PET/PA66 25/75 e da PA66 no alimentador de topo da

extrusora. Na Figura 18 é apresentada a curva de calibração da vazão de

dosagem da FV no alimentador lateral da extrusora. Foram obtidos ajustes

lineares dos pontos para determinação das curvas de calibração.

5 10 15 20 25 300

2

4

6

8

10

Vaz

ão, k

g/h

Rotação, rpm

y = 0,2562x - 0,1407

R2 = 0,9998

Figura 13: Curva de calibração da vazão de dosagem de PET no alimentador de

topo da extrusora

47

5 10 15 20 25 300

2

4

6

8

10

Vaz

ão, k

g/h

Rotação, rpm

y = 0,3361x - 0,9461

R2 = 0,9979

Figura 14: Curva de calibração da vazão de dosagem da mistura PET/PA66 75/25

no alimentador de topo da extrusora

5 10 15 20 25 300

2

4

6

8

10

12

Vaz

ão, k

g/h

Rotação, rpm

y = 0,3833x - 0,4496

R2 = 0,9990

Figura 15: Curva de calibração da vazão de dosagem da mistura PET/PA66 50/50

no alimentador de topo da extrusora

48

5 10 15 20 25 300

2

4

6

8

10

12

Vaz

ão, k

g/h

Rotação, rpm

y = 0,4618x - 0,9475

R2 = 0,9977

Figura 16: Curva de calibração da vazão de dosagem da mistura PET/PA66 25/75

no alimentador de topo da extrusora

5 10 15 20 25 300

2

4

6

8

10

12

Vaz

ão, k

g/h

Rotação, rpm

y = 0,4695x - 0,4445

R2 = 0,9991

Figura 17: Curva de calibração da vazão de dosagem de PA66 no alimentador de

topo da extrusora

49

0 5 10 15 20 25 300

2

4

6

8

10

12

Vaz

ão, k

g/h

Rotação, rpm

y = 0,364x - 0,1766

R2 = 0,9998

Figura 18: Curva de calibração da vazão de dosagem de FV no alimentador

lateral da extrusora

De posse das curvas de calibração, com as respectivas equações da reta

determinadas e de acordo com as proporções de misturas previamente

estipuladas (Tabela 8), foi possível encontrar os valores de rotação das roscas

dos alimentadores para a formulação das composições estudadas.

Na Tabela 11 são mostradas as rotações do alimentador de topo para uma vazão

total de 4 kg/h da extrusora. Nas formulações contendo 30% de FV, as fibras

foram alimentadas através do alimentador lateral da extrusora onde a vazão foi

ajustada em 1,2 kg/h com rotação da rosca do alimentador em 3,8 rpm.

Observou-se melhor escoamento do PA66 em relação ao PET. Isto pode ser

explicado pelo fato do material apresentar-se sob a forma de grânulos, enquanto

o PET foi utilizado na forma de grânulos aglutinados. É importante ressaltar que

os valores de composição dos compósitos são nominais, sendo necessária uma

50

investigação a cerca do teor real de FV presente em cada composição extrusada,

que será discutida no tópico a seguir.

Tabela 11: Rotações utilizadas no alimentador de topo da extrusora, para uma

vazão total de 4 kg/h

Materiais Rotação da rosca do

alimentador de topo (rpm)

PET 16,0

PET/PA66 75/25 14,7

PET/PA66 50/50 11,6

PET/PA66 25/75 10,7

PA66 9,5

PET/FV 70/30 11,5

(PET/PA66)/FV (75/25)/30 11,1

(PET/PA66)/FV (50/50)/30 8,5

(PET/PA66)/FV (25/75)/30 8,1

PA66/FV 70/30 6,9

5.4 – TEOR DE FIBRA DE VIDRO NOS COMPÓSITOS

Após a calcinação das amostras extrusadas e pesagem dos resíduos foram

calculados os teores mássicos e volumétricos de FV nos compósitos utilizando-

se, respectivamente, as Equações 6 e 7. Os resultados são apresentados na

Tabela 12, juntamente com os valores nominais segundo a curva de calibração do

alimentador lateral da extrusora (Figura 18).

51

Os resultados obtidos indicam que as alimentações se mostraram eficientes, visto

que os valores reais de fibra de vidro não se distanciam tanto dos valores

nominais estipulados.

Tabela 12: Frações em massa e em volume de FV nos compósitos extrusados

Amostra Fração nominal

(% em massa)

Fração real

(% em massa)

Fração real

(% em volume)

PET com FV 30 33,1 ± 0,50 21

PET/PA66 75/25 com FV 30 30,2 ± 0,25 18

PET/PA66 50/50 com FV 30 28,9 ± 0,32 17

PET/PA66 25/75 com FV 30 33,2 ± 0,10 19

PA66 com FV 30 32,9 ± 0,08 18

5.5 – TAMANHOS DE FV NOS COMPÓSITOS MOLDADOS

As distribuições de tamanhos das fibras de vidro nos materiais moldados

juntamente são apresentadas como histogramas na Figura 19. Os valores

calculados de Ln (equação 8), Lw (equação 9) e P (equação 10) são incluídos nas

Figuras. Observa-se que os materiais apresentaram padrões similares de

distribuição de tamanhos das fibras de vidro, com Ln da ordem de 158 µm a 182

µm e Lw da ordem de 214 µm a 230 µm, com P variando de 1,22 a 1,36.

O tamanho crítico da fibra de vidro (Lc) para o reforço efetivo das matrizes

poliméricas é dado pela equação 4, descrita no item 3.4.3. Essa equação

expressa o balanço de forças entre a resistência à tração da fibra de vidro (σ) e a

resistência ao cisalhamento da interface polímero-fibra (τi). O valor de τi pode ser

aproximado para o valor da tensão de cisalhamento da matriz polimérica

assumindo-se que há perfeita adesão entre a fibra e o polímero. Levando-se em

consideração que os valores de tensão de cisalhamento para o PET e a PA66 são

52

da ordem de 45 MPa [21, 23], e que as fibras de vidro empregadas possuem

diâmetro (d) da ordem de 10 µm e resistência à tração (σ) da ordem de 1.500

MPa [39], então o tamanho de fibra de vidro crítico teórico para reforço nos

materiais estudados é da ordem de 170 µm (L/D = 17).

Portanto, os valores de comprimento médio (Ln e Lw,) das fibras de vidro nos

compósitos estão acima do valor crítico para o reforço efetivo das matrizes

poliméricas empregadas nesse estudo. Essa característica é essencial para

obtenção de reforço mecânico pelo uso das fibras nos compósitos estudados, o

que será discutido adiante no capítulo 5.6.

0

5

10

15

20PET 30% FV

481-

510

451-

480

421-

450

391-

420

361-

390

331-

360

301-

330

271-

300

241-

270

211-

240

181-

210

151-

180

121-

150

91-1

20

61-9

0

Fre

quên

cia

(%)

Comprimento (µm)

Ln = 179 µm

Lw = 222 µm

P = 1,24

30-6

0

0

5

10

15

20

481-

510

451-

480

421-

450

391-

420

361-

390

331-

360

301-

330

271-

300

241-

270

211-

240

181-

210

151-

180

121-

150

91-1

20

61-9

0

Fre

quên

cia

(%)

Comprimento (µm)

Ln = 180 µm

Lw = 230 µm

P = 1,28

30-6

0

PET/PA66 75/25 30%FV

Figura 19: Distribuição de tamanhos da FV nos materiais moldados

53

0

5

10

15

20

481-

510

451-

480

421-

450

391-

420

361-

390

331-

360

301-

330

271-

300

241-

270

211-

240

181-

210

151-

180

121-

150

91-1

20

61-9

0

Fre

quên

cia

(%)

Comprimento (µm)

Ln = 158 µm

Lw = 214 µm

P = 1,36

30-6

0

PET/PA66 50/50 30%FV

0

5

10

15

20

481-

510

451-

480

421-

450

391-

420

361-

390

331-

360

301-

330

271-

300

241-

270

211-

240

181-

210

151-

180

121-

150

91-1

20

61-9

0

Fre

quên

cia

(%)

Comprimento (µm)

Ln = 182 µm

Lw = 236 µm

P = 1,30

30-6

0

PET/PA66 25/75 30%FV

0

5

10

15

20

481-

510

451-

480

421-

450

391-

420

361-

390

331-

360

301-

330

271-

300

241-

270

211-

240

181-

210

151-

180

121-

150

91-1

20

61-9

0

Fre

quên

cia

(%)

Comprimento (µm)

Ln = 178 µm

Lw = 217 µm

P = 1,22

30-6

0

PA66 30% FV

Figura 19: continuação

54

5.6 – MICROESTRUTURA DOS MATERIAIS MOLDADOS

As microestruturas das misturas binárias PET/PA66 foram analisadas por SEM.

As micrografias são apresentadas na Figura 20. As partes claras representam a

fase de PA66 que foi contrastada do PET devido ao ataque seletivo do PTA à

fase PA66 das misturas. As misturas binárias PET/PA66 apresentam boa

dispersão de fases. Misturas ricas em PET apresentam matriz de PET com PA66

como fase dispersa. Por outro lado, misturas ricas em PA66 apresentam matriz de

PA66 com PET como fase dispersa. A mistura PET/PA66 com composição 50/50

apresenta morfologia co-contínua.

PET/PA66 75/25 PET/PA66 50/50

PET/PA66 25/75

Figura 20: Micrografias de SEM das misturas binárias PET/PA66 moldadas

55

O nível de dispersão atingido pelas misturas binárias PET/PA66 é razão, dentre

outros motivos, da relação de viscosidades dos polímeros próximas à unidade

(Figura 12 e Tabela 10), o que favorável à dispersão dos polímeros durante o

processamento na extrusora [49].

As microestruturas dos compósitos ternários de PET/PA66 com fibras de vidro

foram analisadas por SEM. As micrografias são apresentadas na Figura 21.

Observa-se que os compósitos apresentaram distribuição homogênea das fibras

de vidro nas matrizes poliméricas.

Outra observação importante é que as fibras de vidro se encontram alinhadas na

direção do fluxo de preenchimento do molde. As imagens da Figura 21 mostram

alguns buracos decorrentes do arrancamento das fibras durante a fratura, os

quais devem ser desconsiderados para avaliação da adesão fibra/polímero, uma

vez que as amostras foram fraturadas criogenicamente.

Baseado nos níveis de dispersão das fases poliméricas nos materiais (Figura 20)

e nos tamanhos das fibras de vidro (Figura 19) é possível afirmar que as fibras de

vidro encontram-se dispersas nas fases de PET e PA66 e entre as essas fases.

Esse comportamento foi atribuído a forte interação dos grupos carboxilas finais de

cadeia do PET e da PA66 com as funcionalidades epóxi das fibras de vidro.

Essas características são essenciais para se obter reforço mecânico dos

materiais pelo emprego da fibra de vidro.

De maneira geral, as microestruturas dos materiais atestam para a eficiência do

processo de mistura em extrusora de rosca dupla, com dosagens dos polímeros

em separado da fibra de vidro, permitindo boa homogeneização dos polímeros e

um grau de dispersão apropriado da fibra de vidro aos polímeros.

56

PET com FV PET/PA66 75/25 com FV

PET/PA66 50/50 com FV PET/PA66 25/75 com FV

PA66 com FV

Figura 21 – Micrografias de SEM dos compósitos ternários PET/PA66/FV

moldados

57

5.7 – PROPRIEDADES MECÂNICAS DOS MATERIAIS MOLDADOS

Os valores de módulo de Young sob flexão (E) dos materiais são apresentados na

Figura 22.

100/0 75/25 50/50 25/75 0/1000

2

4

6

8

10

12

14

Mód

ulo

sob

flexã

o (G

Pa)

PET/PA66 (% em massa)

sem FV com 30% de FV

Figura 22: Módulo de Young sob flexão dos materiais moldados

O PET e a PA66 apresentam valores de E da ordem de 2,5 GPa. As misturas

PET/PA66 apresentaram valores de E ligeiramente superiores aos polímeros

puros. De fato, os valores de E são pouco dependentes da morfologia de fases da

mistura polimérica, uma vez que o carregamento mecânico considerado no

cálculo de E é realizado no regime viscoelástico linear, que previne deformação

plástica do material.

Os compósitos contendo FV apresentaram valores de E da ordem de 10 GPa. Os

resultados atingidos corroboram a dispersão e distribuição apropriada das fibras

de vidro nos materiais, conforme constatado nas análises de microscopia ótica

(MO) e de microscopia eletrônica de varredura (SEM).

58

Os valores de módulo elástico relativo dos compósitos com relação às matrizes

poliméricas (Er = Ec/Em) foram comparados com os valores teóricos obtidos

segundo o modelo de Halpin-Tsai. Os resultados são mostrados na Figura 23.

Os valores teóricos segundo o modelo de Halpin-Tsai foram calculados pelas

Equações 8 e 9, utilizando-se os valores dos comprimentos ponderais médios (Lw)

das fibras de vidro nos compósitos (Figura 19), o diâmetro médio da fibra (D) igual

a 10 µm, a fração volumétrica real de FV nos compósitos (Tabela 12), os valores

experimentais dos módulos das matrizes poliméricas (Figura 22) e considerando o

valor do módulo da FV como sendo 70 GPa [CHAWLA, 1998]. O módulo relativo

representa o incremento da propriedade do compósito em relação à propriedade

da matriz, isto é, o aumento da propriedade pela incorporação da fibra de vidro.

100/0 75/25 50/50 25/75 0/1000

1

2

3

4

5

Mód

ulo

Rel

ativ

o (E

r)

PET/PA66 (% em massa)

Dados Experimentais

Halpin-Tsai (Transversal)

Halpin-Tsai (Longitudinal)

Figura 23: Módulo relativo experimental dos materiais moldados e módulos

relativos teóricos segundo modelo de Halpin-Tsai

Os resultados da Figura 23 mostram que, para todos os materiais, o módulo

relativo (Er) experimental está entre 3 e 4. Esses valores são muito próximos do

valor no qual, segundo o modelo de Halpin-Tsai, as fibras estão orientadas no

59

sentido longitudinal em relação à deformação aplicada. O comportamento descrito

sugere alto nível de orientação das fibras, alto grau de reforço e boa adesão das

fibras nos corpos de prova moldados por injeção, o que corrobora as análises de

MO e SEM.

Os valores de resistência à tração (σ) dos materiais são apresentados na Figura

24. A PA66 apresenta σ = 81 MPa, superior ao apresentado pelo PET, o qual

apresenta σ = 57 MPa. O comportamento de σ das misturas binárias PET/PA66

indica dependência da composição da matriz polimérica, o que é coerente uma

vez que nesse ensaio há deformação plástica do material. As misturas PET/PA66

com composição 75/25 (matriz de PET com fase PA66 dispersa) e 50/50

(morfologia de fases co-contínua) apresentaram valores de σ inferiores aos dos

polímeros puros. Já a mistura PET/PA66 25/75 (matriz de PA66 com fase PET

dispersa) apresentou comportamento intermediário entre o PET e a PA66.

100/0 75/25 50/50 25/75 0/1000

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Res

istê

ncia

à T

raçã

o (M

Pa)

PET/PA66 (% em massa)

sem FV com 30% de FV

Figura 24: Resistência à tração dos materiais moldados

60

Os compósitos contendo 30% de FV apresentaram valores de σ superiores aos

dos polímeros e das misturas poliméricas, com valores da ordem de 130 a 160

MPa. Novamente, fica clara a boa característica de reforço das fibras de vidro nos

materiais. Com a incorporação da fibra de vidro (FV), o comportamento negativo

das misturas binárias PET/PA66 75/25 e 50/50 com relação aos polímeros puros

é corrigido. Uma explicação para este comportamento é o fato das fibras de vidro,

com comprimentos superiores às dimensões das fases de PET e PA66 nas

misturas, atuarem como pontes, amarrando as fases de PET e PA66 e

prevenindo a falha prematura na região interfacial das misturas.

Os valores de resistência ao impacto Izod sob entalhe (RI) dos materiais são

apresentados na Figura 25. O PET apresentou RI = 26 J/m, inferior ao PA66, no

qual RI = 46 J/m. As misturas PET/PA66 com composições 75/25 e 50/50

apresentaram valores de RI similares ao do PET, enquanto que a mistura

PET/PA66 25/75 apresentou RI similar ao PA6,6.

100/0 75/25 50/50 25/75 0/1000

20

40

60

80

100

120 sem FV com 30% de FV

Res

istê

ncia

ao

Impa

cto

Izod

(J/

m)

PET/PA66 (% em massa)

Figura 25: Resistência ao impacto Izod sob entalhe dos materiais moldados

61

Os compósitos ternários de PET/PA66 com FV apresentaram valores de RI

superiores aos dos polímeros puros. Com relação à composição PET/PA66 no

compósito, os compósitos reforçados com FV apresentaram comportamento

similar às misturas poliméricas, ou seja, compósitos com composições PET/PA66

75/25 e 50/50 apresentaram valores de RI similares ao do PET/FV (≈ 70 J/m),

enquanto que o compósito com composição PET/PA66 25/75 apresentou RI

similar ao PA66/FV (≈ 90 J/m).

Os valores de E (Figura 23), σ (Figura 24) e de RI (Figura 25) dos materiais

atestam para um conjunto de propriedades aliadas no tocante à rigidez,

resistência e tenacidade. Os valores dessas propriedades mecânicas para os

materiais obtidos neste estudo são da magnitude de valores reportados na

literatura para PET reciclado reforçado com fibras de vidro curtas [2-8] e de PA66

reforçado com fibras de vidro curtas [11].

Os valores de HDT dos materiais são apresentados na Figura 26. As misturas

binárias PET/PA66 apresentaram valores de HDT intermediários entre os

polímeros PET e PA66 puros, entre 64 e 43oC. A incorporação da FV ao PET não

alterou sua HDT. Por outro lado, o compósito PA66/FV apresentou aumento da

HDT com relação ao PA66. Os compósitos com FV que apresentam misturas com

matriz de PET e aqueles com morfologia co-contínua PET/PA66 não

apresentaram aumento de HDT com relação às respectivas misturas. Por outro

lado, o compósito PET/PA66/FV com matriz de PA66 (PET/PA66 25/75)

apresentou ligeiro aumento de HDT com relação à mistura.

Uma possível explicação para os resultados insatisfatórios de HDT para os

materiais com matrizes poliméricas ricas em PET reside no fato do PET

apresentar baixo grau de cristalização nos materiais, o que é coerente devido este

polímero ser de origem de reciclados de garrafas pós-consumo, que apresenta

cinética de cristalização lenta. É preciso ressaltar que esta propriedade não foi

avaliada nessa dissertação. O baixo grau de cristalinidade da fase PET nos

materiais com matrizes poliméricas ricas em PET limita a HDT desses materiais

em valores abaixo da Tg do PET, que é da ordem de 65-70oC. Já para os

62

materiais que possuem matrizes poliméricas ricas em PA66, os valores de HDT

respondem à incorporação da FV, uma vez que a PA66 apresenta cinética de

cristalização mais favorável com relação ao PET reciclado, aumentando

consideravelmente o grau de cristalinidade das matrizes poliméricas e, portanto, a

HDT dos materiais.

100/0 75/25 50/50 25/75 0/1000

25

50

75

100

125

150

175

200 sem FV com 30% de FV

HD

T (

o C)

PET/PA66 (% em massa)

Figura 26: Temperatura de deflexão ao calor (HDT) dos materiais moldados

63

6 – CONCLUSÕES

Misturas binárias de poli(tereftalato de etileno) reciclado e poliamida 66

(PET/PA66) com composições 100/0, 75/25, 50/50, 25/75 e 0/100 e compósitos

ternários de PET/PA66 (nas composições citadas) com 30% em massa de fibras

de vidro curtas incorporadas foram desenvolvidos nesse estudo. Os materiais

foram processados em extrusora de rosca dupla e moldados por injeção em

condições compatíveis com processos industriais. Foram avaliados os efeitos da

composição e do processamento sobre a microestrutura e as propriedades

mecânicas dos materiais.

As misturas binárias PET/PA66 ricas em PET (100/0 e 75/25) apresentam matriz

de PET com PA66 como fase dispersa. Por outro lado, misturas ricas em PA66

(25/75 e 0/100) apresentam matriz de PA66 com PET como fase dispersa. A

mistura PET/PA66 com composição 50/50 apresentou morfologia co-contínua. As

misturas binárias PET/PA66 apresentaram propriedades mecânicas

intermediárias entre os polímeros, com tendência de resultados superiores em

materiais contendo matrizes poliméricas ricas em PA66.

Os compósitos ternários apresentaram distribuição homogênea das fibras de vidro

nas fases de PET e PA66, segundo ensaios em MEV. Esse comportamento foi

atribuído a forte interação dos grupos carboxilas finais de cadeia do PET e da

PA66 com as funcionalidades epóxi das fibras de vidro. Análises morfológicas por

microscopia ótica mostraram que os comprimentos médios das fibras de vidro nos

compósitos estão acima do valor crítico para o reforço efetivo dos polímeros.

Os compósitos ternários apresentaram alto nível de reforço em toda a gama de

composição de PET/PA66 estudada, como conseqüência da microestrutura

apropriada. Esse alto nível de reforço foi confirmado por comparação dos valores

experimentais de módulo de Young com valores teóricos segundo o modelo de

Halpin-Tsai.

64

As microestruturas apropriadas e o alto nível de reforço atingido pelos compósitos

ternários PET/PA66/FV atestam a eficiência do processo de mistura em extrusora

de rosca dupla, com dosagens dos polímeros em separado da fibra de vidro,

permitindo boa homogeneização dos polímeros e um grau de dispersão e

distribuição apropriado da fibra de vidro nas matrizes poliméricas.

Portanto, este estudo mostra a viabilidade técnica do emprego de PET reciclado

em materiais compósitos ternários com PA66 reforçados com fibras de vidro

curtas.

65

7 – SUGESTÕES

Diante dos resultados obtidos nesse estudo, as seguintes sugestões para

trabalhos futuros são propostas a fim de completar a caracterização dos materiais

estudados:

• Analisar os materiais por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) para

avaliar as morfologias de fases das misturas PET/PA66.

• Analisar o grau de cristalinidade das fases PET e PA66 nos materiais por

medidas de difração de raios X.

• Realizar ensaios térmico-dinâmico-mecânicos nos materiais para

caracterizar o grau de adesão da fibra de vidro às fases de PET e PA66.

• Realizar ensaios mecânicos de fadiga nos materiais.

66

8 – REFERÊNCIAS

[1] FOLKES, M.J. Short Fibre Reinforced Thermoplastic . New York: Research

Studies Press, 1985. 192 p.

[2] CARREIRA, L.G. Misturas poliméricas PET/PC reforçadas com fibras d e

vidro curtas . 2009. 73 p. Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de

Polímeros), Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2009.

Orientador: Leonardo Bresciani Canto.

[3] MONDADORI, N. M. L. Processamento de compósitos de poli(tereftalato

de etileno) reciclado reforçado com fibras de vidro curtas . 2007. 85 p.

Dissertação (Mestrado em Materiais), Universidade de Caxias do Sul, Caxias do

Sul, 2007. Orientador: Ademir José Zattera.

[4] MONDADORI, N.M.L., NUNES, R.C.R., ZATTERA, A.J., OLIVEIRA, R.V.B.,

CANTO, L.B. Relationship between processing method and microstructural and

mechanical properties of PET/short glass fiber composites. Journal of Applied

Polymer Science , v. 109, n. 5, p. 3266-3274, 2008.

[5] GIRALDI, A.L.F.D., JESUS, R.C., MEI, L.H.I. The influence of extrusion

variables on the interfacial adhesion and mechanical properties of short-glass

fiber/PET composites. Journal of Materials Processing Technology , v. 162, p.

90-95, 2005.

[6] GIRALDI, A.L.F.D., BARTOLI, J.R., VELASCO, J.I., MEI, L.H.I. Glass fiber

recycled poly(ethylene terephthalate) composites: mechanical and thermal

properties. Polymer Testing , v. 24, n. 4, p. 507-512, 2005.

[7] VELASCO, J.I., ARENCÓN, D. The influence of injection molding variables and

nucleating additives on thermal and mechanical properties of recycled PET

composites. Journal of Thermoplastic Composites Materials , v. 15, n. 4, p.

317-336, 2002.

67

[8] PEGORETTI, A., PENATI, A. Recycled poly(ethylene terephthalate) and its

short glass fibers composites: effects of hygrothermal aging on the

thermomecanical behaviour. Polymer , v. 45, n. 23, p. 7995-8004, 2004.

[9] CHENG, H., TIAN, M., ZHANG, L. Toughening of recycled poly(ethylene

terephthalate)/glass fiber blends with ethylene-butyl acrylate-glycidyl methacrylate

copolymer and maleic anhydride grafted polyethylene-octene rubber. Journal of

Applied Polymer Science , v. 109, n. 5, p. 2795-2801, 2008.

[10] VIANA, J.C., ALVES, N.M., MANO, J.F. Morphology and Mechanical

Properties of Injection Molded Poly(Ethylene Terephthalate). Polymer

Engineering and Science , v. 44, n. 12, p. 2174-2184, 2004.

[11] JAVANGULA, S., GHORASHI, B., DRAUCKER, C.C. Mixing of glass fiber

with nylon 6,6. Journal of Materials Science , v. 34, n. 20, p. 5143-5144, 1999.

[12] LAURA, D.M., KESKKULA, H., BARLOW, J.W., PAUL, D.R. Effect of glass

fiber and maleated ethylene–propylene rubber content on tensile and impact

properties of Nylon 6. Polymer , v. 41, n. 19, p. 7165-7174, 2000.

[13] LAURA, D.M., KESKKULA, H., BARLOW, J.W., PAUL, D.R. Effect of glass

fiber and maleated ethylene-propylene rubber content on the impact fracture

parameters of nylon 6. Polymer , v. 42, n. 14, p. 6161-6172, 2001.

[14] LAURA, D.M., KESKKULA, H., BARLOW, J.W., PAUL, D.R. Effect of glass

fiber surface chemistry on the mechanical properties of glass fiber reinforced,

rubber-toughened nylon 6. Polymer , v. 43, n. 17, p. 4673-4687, 2002.

[15] NASE, M., LANGER, B., SCHUMACHER, S., GRELLMANN, W. Toughness

optimization of glass fiber reinforced PA6/PA6,6 based composites: effect of

matrix composition and colorants. Journal of Applied Polymer Science , v. 111,

n. 5, p. 2245-2252, 2009.

68

[16] Disponível em: <http://www.abiplast.org.br> Acessado em maio de 2010.

[17] Disponível em: <http://www.plastivida.org.br> Acessado em maio de 2010.

[18] Disponível em: <http://www.cempre.org.br> Acessado em março de 2010.

[19] AWAJA, F., DUMITRI, P. Recycling of PET. European Polymer Journal , v.

41, n. 7, p. 1453-1477, 2007.

[20] SPINACÉ, M.A.S., DE PAOLI, M.A. Tecnologia da reciclagem de polímeros.

Química Nova , v. 28, n. 1, p. 65-72, 2005.

[21] PAUL, D., GOODMAN, I., KROSCHWITZ, J.I. Polyesters to Polypeptide

Synthesis. IN: KROSCHWITZ, J.I. Encyclopedia of Polymer Science and

Engineering , New York: Wiley-Interscience, 1988, 858 p.

[22] ROMÃO, W., SPINACÉ, M.A.S., DE PAOLI, M.A. Poly(Ethylene

Terephthalate), PET. A Review on the Synthesis Processes, Degradation

Mechanisms and its Recycling. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 19, n. 2, p.

121-132, 2009.

[23] EVSTATIEV, M. Polyamides. IN: OLABISI, O. Handbook of thermoplastics .

New York: Marcel Dekker, 1997.192 1026 p., p. 641-664.

[24] PAUL, D.R., BUCKNALL, C.B. Polymer Blends Volume 1: Formulation .

New York: John Willey & Sons, 2000, 600 p.

[25] PAUL, D.R., BUCKNALL, C.B. Polymer Blends Volume 2: Performance .

New York: John Willey & Sons, 2000, 588 p.

[26] SAMIOS; C.K., KALFOGLOU, N.K. Compatibilization of poly(ethylene

terephthalate)/polyamide-6 alloys: Mechanical, thermal and morphological

characterization. Polymer , v. 40, n. 17, p. 4811-4819, 1999.

69

[27] CAMPOS, P.B. Análise de transreações ocorridas durante a obtençã o de

blendas poliméricas constituídas de termoplásticos . 2008. 160 p. Tese

(Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais), Universidade Federal de São

Carlos, São Carlos, 2008. Orientador: Elias Hage Junior.

[28] ZHANG, Z., XIE, Y., MA, D. Relationship between miscibility and chemical

structures in reactive blending of poly(bisphenol A carbonate) and poly(ethylene

terephthalate). European Polymer Journal , v. 37, n. 10, p. 1961-1966, 2001.

[29] KONG, Y., HAY, J.N. Miscibility and crystallization behaviour of poly(ethylene

terephthalate)/polycarbonate blends. Polymer , v. 43, n. 6, p. 1805-1811, 2002.

[30] UTRACKI, L.A. Polymer Alloys and Blends: Thermodynamics and

Rheology . New York: Hanser Publishers; 1990, 356 p.

[31] GIORNES, A. L. Efeito dos complexos de cobalto e processamento nas

reações de troca em misturas reativas PET/PC . 2006. Tese (Doutorado em

Ciência e Tecnologia de Polímeros) - Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio

de Janeiro, 2006. Orientador: Luis Cláudio Mendes.

[32] AVRAMOVA N., Amorphous Poly(ethylene terephthalate)/ Poly(butylene

terephthalate) blends: miscibility and properties, Polymer , v. 36, n. 4, p. 801-808,

1995.

[33] ARAVINTHAN, G., KALE, D.D. Blends of poly(ethylene terephthalate) and

poly(butylene terephthalate). Journal of Apllied Polymer Science , v. 98, n. 1, p.

75-82, 2005.

[34] ZIMMERMAN, J. Polyamides. IN: MARK, H.F., BIKALES, N.M.,

OVERBERGER, C.G., MENGES, G. Encyclopedia of Polymer Science and

Engineering . New York: John Wiley & Sons, 1985, p. 315-381.

70

[35] COSTA, D.A., SANTOS, A.L.S., SANCHES, N.B., OLIVEIRA, C.M.F., DIAS,

M.L. Mistura reativa de Poliamida 6 e Policarbonato: reatividade do copolímero

formado “in situ”. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 14, n. 4, p. 212-216, 2004.

[36] AGRAWAL, P., ARAUJO, E.M., MELO, T.J.A. Reometria de torque,

propriedades mecânicas e morfológicas de blendas compatibilizadas de

PA6/PEAD. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 18, n. 2, p. 152-157, 2008.

[37] BASSANI, A., HAGE JR., E., PESSAN, L.A., MACHADO, A.N., COVAS, J.A.

Evolução de morfologia de fases de blendas PA6/AES em extrusora de dupla

rosca e moldagem por injeção. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 15, n. 3, p.

176-185, 2005.

[38] CALLISTER, W.D. Materials Science and Engineering: An Introduction,

5th Edition, New York: John Wiley & Sons, 2001. 377 p.

[39] CHAWLA, K.K. Composite Materials: Science and Engineering , 2nd

edition. New York: Springer Science, 1998. 471 p.

[40] HULL, D., CLYNE, T.W. An Introduction to Composite Materials .

Melbourne: Cambridge University Press, 1996. 308 p.

[41] KELLY, A., TYSON, W. R. Tensile Properties of Fibre-Reinforced Metals –

Copper/Tungsten and Copper/Molybdenum. Journal of the Mechanics and

Physics of Solids , v. 13, n. 6, p. 329-&, 1965.

[42] SANTOS, P. A. Uso de fibras de Curauá como agente de reforço para

poliamida 6 . 2006. 65 p. Dissertação (Mestrado em Química), Universidade

Estadual de Campinas, Campinas, 2006. Orientador: Marco-Aurélio De Paoli.

[43] KOCSIS, J.K. Reinforced Polymer Blends. In: PAUL D.R., BUCKNALL, C.B.

Polymer Blends Volume 2: Performance . New York: John Wiley and Sons,

2000, 588 p., p. 395-428.

71

[44] ASTM (American Society for Testing and Materials) D 638. Standard Test

Method for Tensile Properties of Plastics.

[45] ASTM (American Society for Testing and Materials) D 790. Standard Test

Methods for Flexural Properties of Unreinforced and Reinforced Plastics and

Electrical Insulating Materials.

[46] HALPIN, J.C., KARDOS, J.L. Halpin-Tsai equations: Review. Polymer

Engineering and Science , v. 16, n. 5, p. 344-352, 1976.

[47] ASTM (American Society for Testing and Materials) D 256. Standard Test

Methods for Determining the Pendulum Impact Resistance of Notched Specimens

of Plastics.

[48] ISO (International Organization for Standardization) 75-2. Plastics -

Determination of temperature of deflection under load - Part 2: Plastics and

ebonite.

[49] WU, S. Formation of Dispersed Phase in Incompatible Polymer Blends:

Interfacial and Rheological Effects. Polymer Engineering and Science ,

v. 27, n. 5, p. 335-343, 2004.

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