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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
Michael Anderson Prado
ESTUDO DA PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DE ÓLEO DE SOJA E
ETANOL POR REAÇÃO ASSISTIDA EM ULTRASSOM
CURITIBA
2014
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
ESTUDO DA PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DE ÓLEO DE SOJA E
ETANOL POR REAÇÃO ASSISTIDA EM ULTRASSOM
Dissertação apresentada como requisito
para obtenção do título de Mestre em
Engenharia Química, do Programa de
Pós-Graduação em Engenharia
Química, Universidade Federal do
Paraná.
Orientador Professor Dr. Marcos Lucio Corazza
Coorientador Professor Dr. Luiz Pereira Ramos
Dedicatória
Aos meus pais Mário e Solange pelo apoio a
realização desse sonho, a minha esposa
Maricler que soube a importância dessa
realização e sempre esteve comigo
acreditando e me apoiando.
Agradecimentos
Ao meu orientador, Professor Dr. Marcos Lucio Corazza, pelo
acompanhamento, orientação e amizade.
Ao meu Coorientador Professor Dr, Luiz Pereira Ramos pelos conselhos, orientação e amizade.
Ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, da Universidade Federal do Paraná pela confiança na realização dessa dissertação.
Ao coordenador do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química Prof. Dr. Marcelo Kaminski Lenzi e a secretária Cintya, ambos sempre me recebendo e me auxiliando prontamente.
Ao Colegiado do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, pela compreensão aos momentos difíceis.
Ao Professor Dr. Arion Zandoná Filho, pelas contribuições e sugestões no trabalho.
Aos meus colegas de Pós-Graduação Alexis Miguel Escorsim, Luís Ricardo Shigueyuki Kanda, Gilvane Bueno da Paixão, Tiago Bogler Souza, pelo convívio durante a realização do trabalho.
À Capes, pelo auxílio financeiro.
“A tarefa não é tanto ver aquilo que ninguém
viu, mas pensar o que ninguém ainda pensou
sobre aquilo que todo mundo vê.”
Arthur Schopenhauer
Resumo
A busca por fontes de energia renováveis é uma tendência mundial há
muitas décadas, tanto por questões ambientais quanto por questões
econômicas. Neste contexto, o biodiesel, que é uma mistura multicomponente
de alquil ésteres de ácidos graxos livres, derivados de fontes renováveis como
óleos vegetais, tem surgido como uma alternativa eficaz. O processo de
obtenção do biodiesel ainda é uma etapa importante a ser estudada. Desta
maneira, o objetivo deste trabalho foi avaliar a cinética e a conversão global da
produção de ésteres etílicos de soja em um processo assistido por ultrassom em
escala semi-piloto. Para estas reações foi utilizado o KOH como precursor
catalítico junto ao etanol anidro, as condições experimentais foram em
temperatura ambiente e a 55 ºC, razão molar álcool:óleo fixada em 9:1 e vazões
volumétricas de 0,4 e 0,8 L.min-1. O estudo foi conduzido em um sistema
composto de um vaso de mistura com capacidade de 7 L de operação e um
reator (1 L de volume) com sonda de ultrassom acoplado. A quantificação dos
ésteres etílicos obtidos foi realizada em um cromatógrafo a gás (CG) com um
detector de ionização por chama (FID). Os ésteres produzidos foram purificados
por lavagem e filtrados com sulfato de sódio anidro. A partir dos resultados
obtidos observou-se que este processo de transesterificação de triacilglicerol
(TAG), diacilglicerol (DAG) e monoacilglicerol (MAG) para produção de ésteres
etílicos foi acelerado pela irradiação de ultrassom em tempos de reação
relativamente curtos, quando comparados com o processo convencional. Ainda
foram realizados testes de densidade e índice de refração afim de avaliar seus
potenciais para o monitoramento do avanço da reação de transesterificação do
óleo de soja com etanol. A partir dos resultados obtidos no presente trabalho
tem-se uma perspectiva promissora para a obtenção de biodiesel em reações
assistidas por ultrassom em escala piloto, assim como as técnicas de densidade
e índice de refração se mostraram satisfatórias nesse monitoramento.
Palavras-chave: Biodiesel, etanol, ultrassom, óleo de soja, densidade, índice de
refração, cromatografia.
Abstract
The search for renewable energy sources is a global trend for many
decades, both for environmental reasons as for economic reasons. In this
context, biodiesel, which is a multicomponent mixture of alkyl esters of free fatty
acids derived from renewable resources such as vegetable oils, has emerged as
an effective alternative. The process of obtaining biodiesel is still an important
step to be studied. Thus, the objective of this study was to evaluate the kinetics
and overall conversion production of ethyl esters of soybean in a process assisted
by ultrasound in semi-pilot scale. For these reactions KOH was used as the
catalyst precursor with anhydrous ethanol, the experimental conditions were at
room temperature and at 55 ° C, the molar ratio alcohol: Oil fixed at 9: 1 and
volumetric flow rates of 0.4 and 0.8 L. min-1. The study was conducted in a
system composed of a mixing vessel with 7 L of operating capacity, and a reactor
(1 L bulk) coupled with the ultrasound probe. The quantification of ethyl esters
thus obtained were carried out in a gas chromatograph (GC) with a flame
ionization detector (FID). The esters produced were filtered and purified by
washing with anhydrous sodium sulfate. From the results obtained it was
observed that this transesterification process of triacylglycerol (TAG),
diacylglycerol (DAG) and monoacylglycerol (MAG) for producing ethyl esters was
accelerated by ultrasound irradiation at relatively short reaction times, compared
to the conventional method. Density and refractive index tests have been
conducted in order to evaluate their potential for monitoring the progress of
transesterification of soybean oil with ethanol. From the results obtained in this
study has a promising prospect for obtaining biodiesel reactions assisted by
ultrasound pilot-scale as well as the density and refractive index techniques seem
to be satisfactory in this monitoring.
Keywords: Biodiesel, ethanol, ultrasound, soybean oil, density, refractive index,
chromatography.
Lista de Figuras
Figura 1. Matriz Energética Mundial, (Key World Statistics (IEA), 2012) .......... 18
Figura 2. Matriz energética Brasileira (Balanço Energético Nacional (MME),
2012) ................................................................................................................ 19
Figura 3. Locais de cultivo de oleaginosas, adaptado de Bergmann et al. (2013).
......................................................................................................................... 21
Figura 4. Equação da reação de transesterificação etílica com suas formações
intermediárias. .................................................................................................. 23
Figura 5. Equação geral estequiométrica de transesterificação. ...................... 24
Figura 6. Aparato em bancada para reação de transesterificação. .................. 39
Figura 7. Fluxograma do processo do reator para produção de biodiesel em
escala semi-piloto. ............................................................................................ 40
Figura 8. Foto do reator em escala semi-piloto de produção de biodiesel usado
no presente trabalho ........................................................................................ 41
Figura 9. Vaso de mistura com haste metálica e seringa para retirada de
alíquotas para avaliação da cinética. ............................................................... 42
Figura 10. Curvas de calibração (A) éster étilico do ácido palmítico com R2 de
0,9989, (B) éster etílico do ácido esteárico com R2 de 0,9986, (C) éster etílico do
ácido linoleico com R2 de 0,9787, (D) éster etílico do ácido oleico e linolênico
com R2 de 0,9974. ............................................................................................ 47
Figura 11. Perfil cromatográfico de monoacilglicerideo (MAG), diacilglicerideo
(DAG), triacilglicerídeo (TAG) e ácido graxo livre. ............................................ 49
Figura 12. Perfil dos ésteres do óleo de soja obtidos na reação de Hartman e
Lago modificada. .............................................................................................. 50
Figura 13. Perfil cromatográfico após 2 minutos de reação. ............................ 52
Figura 14. Perfil cromatográfico após 60 minutos de reação. .......................... 53
Figura 15. Comparação cinética para avaliação de possíveis desvios da
obtenção de éster etílico. ................................................................................. 54
Figura 16. Comparação entre as cinéticas de diferentes condições reacionais
apresentadas na Tabela 4. ............................................................................... 55
Figura 17. Comparação entre as cinéticas para as condições reacionais 6 e 7 do
delineamento experimental (Tabela 4). ............................................................ 56
Figura 18. Gráfico de densidade dos pontos cinéticos das reações 2, 3, 4 e 5, de
uma amostra com 94% de éster etílico (biodiesel) e do óleo de soja refinado
utilizado neste trabalho. ................................................................................... 58
Figura 19. Gráfico do índice de refração dos pontos cinéticos das reações 2, 3,
4 e 5, mais uma amostra com 94% de éster etílico e do óleo de soja refinado
utilizado na pesquisa. ....................................................................................... 59
Figura 20. Tempo de retenção do éster etílico do ácido palmítico (C16:0). ..... 66
Figura 21. Tempo de retenção do éster etílico do ácido esteárico (C18:0). ..... 67
Figura 22. Tempo de retenção do éster etílico do ácido oleico (C18:1). .......... 68
Figura 23. Tempo de retenção do éster etílico do ácido linoleico (C18:2). ....... 69
Figura 24. Tempo de retenção do éster etílico do ácido linolênico (C18:3). ..... 70
Lista de Tabelas
Tabela 1 - Distribuição de ácido graxos em óleos e gorduras. ......................... 20
Tabela 2 - Vantagens e desvantagens do uso de metanol na transesterificação
de óleos vegetais. ............................................................................................ 30
Tabela 3 - Vantagens e desvantagens do uso de etanol na transesterificação de
óleos vegetais. ................................................................................................. 31
Tabela 4 Delineamento experimental ............................................................... 43
Tabela 5- Ésteres etílicos e seus respectivos tempos de retenção. ................. 46
Tabela 6 - Resultados das análises realizadas para caracterização do óleo de
soja utilizado neste trabalho. ............................................................................ 48
Sumário
CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO .................................................................................... 15
CAPÍTULO 2: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................... 17
2.1 Matrizes Energéticas ..................................................................................................... 18
2.3 Biodiesel .......................................................................................................................... 22
2.4 Síntese do biodiesel ...................................................................................................... 23
2.6 Tipos de Catalisadores ................................................................................................. 26
2.6.1 Catalisadores Ácidos ............................................................................................. 26
2.6.2 Catalisadores Básicos ........................................................................................... 27
2.6.3 Catalisadores Enzimáticos .................................................................................... 28
2.7 Álcoois ............................................................................................................................. 28
2.7.1 Metanol ..................................................................................................................... 29
2.7.2 Etanol ....................................................................................................................... 30
2.8 Considerações Gerais ................................................................................................... 31
CAPÍTULO 3: MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................... 33
3.1 Reagentes ....................................................................................................................... 33
3.2 Análise da matéria-prima .............................................................................................. 33
3.2.1 Índice de Acidez...................................................................................................... 33
3.2.2 Índice de Saponificação ........................................................................................ 34
3.2.3 Massa Molecular Média ......................................................................................... 34
3.2.4 Massa Específica.................................................................................................... 35
3.2.5 Viscosidade Dinâmica e Cinemática ................................................................... 35
3.2.6 Determinação do Teor de Umidade e Voláteis por Secagem ......................... 36
3.2.7 Determinação do Teor de Cinzas ........................................................................ 36
3.2.8 Determinação de Sabão em Óleo ........................................................................ 37
3.2.9 Índice de Iodo .......................................................................................................... 37
3.3 Procedimento para purificação dos ésteres .............................................................. 38
3.4 Procedimento utilizado na transesterificação – bancada ........................................ 38
3.5 Procedimento utilizado para transesterificação assistido por ultrassom .............. 40
3.6 Procedimento para os experimentos cinéticos ......................................................... 42
3.7 Metodologia de análise para os ésteres .................................................................... 43
3.8 Método de Hartman e Lago modificado ................................................................ 44
CAPÍTULO 4: RESULTADO E DISCUSSÃO ............................................................. 46
4.1 Curva de calibração ....................................................................................................... 46
4.2. Caracterização da matéria-prima ............................................................................... 47
4.3 Análise por CG dos ésteres etílicos obtidos .............................................................. 51
4.4 Analise do teor de ésteres etílicos por densidade e índice de refração................ 56
4.6 Considerações gerais ................................................................................................... 59
CAPÍTULO 5: CONCLUSÕES ................................................................................... 61
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................... 62
ANEXO A ................................................................................................................... 66
15
CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO
A preocupação com o meio ambiente aliada ao aumento dos preços do
petróleo e o provável esgotamento das reservas conhecidas deste combustível
tem impulsionado a busca por alternativas renováveis que possam
complementar ou substituir completamente o uso dos combustíveis fósseis. O
Brasil utiliza combustíveis produzidos a partir de matéria-prima renovável desde
1970, como é o caso do álcool. Atualmente toda a gasolina comercializada no
território nacional contém 25% de álcool. Mas há um outro biocombustível que
vem chamando atenção nos últimos anos, o biodiesel (FRANÇA, 2008;
CAVALCANTE, 2010). O biodiesel é uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos
graxos, obtidos a partir de uma reação de transesterificação de óleos vegetais,
ou da esterificação de ácidos graxos, com álcoois de cadeia curta. Este
biocombustível tem se tornado uma alternativa interessante para os motores
diesel, por possuir propriedades similares ao óleo diesel mineral, podendo,
inclusive, substituí-lo com poucas ou nenhuma modificação dos motores diesel
(MACHADO et al., 2006).
Este biocombustível pode ser produzido a partir de qualquer fonte de
ácidos graxos, inclusive resíduos graxos aparecem como matéria-prima viável.
Nesse sentido, podem ser citados os óleos de frituras, as borras de refino de
óleos vegetais, matéria graxa dos esgotos, óleos, gorduras vegetais ou animais,
etc. (FRANÇA, 2008; CAVALCANTE, 2010).
A rota comumente empregada na indústria para a produção de biodiesel
é a alcalina, em que é usado metóxido de sódio (CH3ONa) como catalisador. As
principais vantagens desta rota por ser livre de água, é o aumento da sua
eficiência e redução drástica da formação de sabões e, por consequência, de
emulsões indesejáveis. No entanto, algumas desvantagens deste modelo
catalítico podem ser elencadas, tais como, seu custo, o uso de óleos neutros,
com baixo teor de ácidos graxos livres e com baixo teor de água (DABDOUB et
al., 2009).
Atualmente, processos catalíticos assistidos por ultrassom tem surgido na
literatura com um processo alternativo à catalise convencional. Em que as
principais vantagens (ou características) deste sistema são de favorecer uma
maior interação entre as fases e consequente aumento do rendimento, redução
16
no tempo de reação e no consumo de reagentes e, por conseguinte, economia
de energia. (BRASIL et al., 2010).
De uma maneira geral, observa-se que na literatura atualmente são
encontrados dados de reações de transesterificação de óleos vegetais utilizando
ultrassom como ferramenta para melhorar as condições cinéticas desta reação.
No entanto, em sua maioria estes estudos são realizados por meio de
experimentos em escala de bancada, em que o metanol é o álcool
preferencialmente usado como reagente (SANTOS et al., 2009; THANH et al.,
2010; GUO et al., 2012). Até o momento, poucas ou nenhuma informação
experimental são encontradas na literatura aberta sobre a cinética de reações
de transesterificação alcalina de óleo de soja com etanol em sistema assistido
por ultrassom em escala semi-piloto. Neste sentido, o presente trabalho visa a
análise de viabilidade técnica sobre reação de transesterificação alcalina
assistida em ultrassom de óleo de soja com etanol em um sistema em escala
semi-piloto (7 L de capacidade operacional), Para tal, os objetivos específicos
são assim delineados.
Obtenção de informações experimentais em escala semi-piloto para a
produção do biodiesel etílico com óleo de soja assistido por ultrassom;
Investigar a cinética da reação de transesterificação alcalina/etanólica de
óleo de soja em um sistema assistido por ultrassom;
Quantificação dos ésteres produzidos neste processo por análise
cromatográfica;
Análise de correlação do teor de ésteres durante o tempo reacional
(cinética) com medidas físico-químicas de fácil obtenção (densidade e
índice de refração).
17
CAPÍTULO 2: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Nas últimas décadas, o uso de óleos vegetais, como fonte de energia, se
tornaram uma alternativa em potencial para substituir ou até complementar uma
importante fração dos combustíveis derivados do petróleo. Esta possibilidade,
do uso de óleos vegetais, é conhecida desde o início dos motores diesel (PAIVA,
2010).
A criação do primeiro modelo do motor a diesel que funcionou de forma
eficiente data do dia 10 de agosto de 1893. Foi criado por Rudolf Diesel, em
Augsburg, Alemanha, e por isso recebeu este nome. Durante a Exposição
Mundial de Paris, em 1900, um motor diesel foi apresentado ao público
funcionando com óleo de amendoim (KNOTHE et al., 2006). Os primeiros
motores tipo diesel eram de injeção indireta. Tais motores eram alimentados por
petróleo filtrado, óleos vegetais e até mesmo por óleos de peixe. O combustível
especificado como "óleo diesel" somente surgiu com o advento dos motores
diesel de injeção direta, sem pré-câmara. Um dos primeiros usos do óleo vegetal
transesterificado foi o abastecimento de veículos pesados na África do Sul, antes
da Segunda Guerra Mundial (BIODIESELBR, 2013). O processo chamou a
atenção de pesquisadores norte-americanos durante a década de 40, quando
buscavam uma maneira mais rápida de produzir glicerina para alimentar bombas
no período de guerra. A disseminação desses motores se deu na década de 50,
com a forte motivação de rendimento muito maior, resultando em baixos
consumos de combustível. Além dos baixos níveis de consumos específicos os
motores diesel modernos produzem emissões, de certa forma aceitáveis, dentro
de padrões estabelecidos. Após a morte de Rudolf Diesel, a indústria do petróleo
criou um tipo de óleo que denominou de "Óleo Diesel" que, por ser mais barato
que os demais combustíveis, passou a ser largamente utilizado. Foi esquecido,
desta forma, o princípio básico que levou à sua invenção, ou seja, um motor que
funcionasse com óleo vegetal e que pudesse ajudar de forma substancial no
desenvolvimento da agricultura dos diferentes países. A abundância de petróleo
aliada aos baixos custos dos seus derivados fez com que o uso dos óleos
vegetais caísse no esquecimento. Àquela época, os aspectos ambientais, que
18
hoje privilegiam os combustíveis renováveis como o óleo vegetal, não foram
considerados importantes (BIODIESELBR, 2013).
2.1 Matrizes Energéticas
Segundo a agência internacional de energia (International Energy Agency
- IEA), na matriz energética mundial apenas 13,2% são oriundas de fontes
renováveis sendo 10% de biomassa, 2,3% hidroelétrica e outros (englobando
energia solar, geotérmica, eólica) somando 0,9%. Enquanto petróleo e seus
derivados englobam 32,4%, 21,4% gás natural, 27,3% carvão mineral e 5,7%
energia nuclear totalizando 86,8% de matrizes não renováveis de carbono fóssil
(Figura 1). A possibilidade de escassez e até esgotamento dessas fontes, pode
se tornar o principal problema para o desenvolvimento dos países. Além disso
estes combustíveis derivados de petróleo são agentes poluidores nas emissões
de gases nitrogenados e dióxido de carbono (em escalas maiores se
comparados ao do biodiesel).
Figura 1. Matriz Energética Mundial, (Key World Statistics (IEA), 2012)
19
A Figura 2, que trata de informações sobre balanço energético nacional,
divulgado pelo Ministério de Minas e Energia (MME), mostra que 44,2% da matriz
energética brasileira utilizada é de fonte renovável, sendo 15,7% de biomassa,
14,7% hidroelétrica, 9,7% carvão vegetal, outros (como eólica, solar) 4,1%, em
contraste com a mundial de 13,2%. Mas ainda assim é amplamente utilizado
petróleo e seus derivados que compreendem 38,6%. Desse modo, é importante
buscar alternativas para os problemas decorrentes da utilização do petróleo
como fonte de energia. Uma das alternativas é a utilização de Biodiesel que é
um combustível biodegradável derivado de fontes renováveis, que pode ser
obtido por diferentes processos tais como craqueamento, esterificação ou por
transesterificação (BORESTEIN, 2008).
Figura 2. Matriz energética Brasileira (Balanço Energético Nacional (MME), 2012)
2.2 Óleos e Gorduras
Óleos e gorduras são os produtos constituídos principalmente de
glicerídeos de ácidos graxos de espécies vegetais. Podem conter pequenas
20
quantidades de outros lipídeos como fosfolipídeos, constituintes insaponificáveis
e ácidos graxos livres naturalmente presentes no óleo ou na gordura (ANVISA,
2004). São formados da condensação entre glicerol e ácidos graxos, dando
origem a monoacilglicerol, diacilglicerol e triacilglicerol. Os triacilglicerídeos tem
o seu ponto de fusão definido pela quantidade de insaturações que possui.
Líquidos a temperatura ambiente são denominados de óleos, pastosos ou
sólidos a temperatura ambiente são denominados gorduras. Assim óleos e
gorduras são misturas de glicerídeos de vários tipos, variando de acordo com a
origem de sua matéria prima. A Tabela 1 apresenta a composição em ácidos
graxos das principais fontes de óleos vegetais e gordura animal.
Tabela 1 - Distribuição de ácido graxos em óleos e gorduras.
Óleo ou Gordura Composição em ácidos graxos (% em massa)
Láurico
C12H24O2
Mirístico
C14H28O2
Palmítico
C16H32O2
Esteárico
C18H34O2
Oleico
C18H32O2
Linoleico
C18H30O2
Linolênico
C18H28O2
Algodão - 1,5 22 5 19 50 -
Amendoim - 0,5 6,0 - 11,4 3,0 – 6,0 42,3 - 61 13 – 33,5 -
Babaçu 44 - 45 15 – 16,5 5,8 – 8,5 2,5 – 5,5 12 - 16 1,4 – 2,8 -
Coco 44 - 51 13 – 18,5 7,5 – 11 1 – 3 5 – 8,2 1 – 2,6 -
Dendê - 0,6 – 2,4 32 – 45 4 – 6,3 38 – 53 6 – 12 -
Girassol - - 3,6 – 6,5 1,3 – 3 14 – 43 44 – 68 -
Linhaça - - 6 4 13 – 37 5 – 23 26 – 58
Milho - - 7 3 43 39 -
Oliva - 1,3 7 – 16 1,4 – 3,3 64 – 84 4 – 15 -
Soja - - 2,3 – 11 2,4 – 6 23,5 – 31 49 – 51,5 2 – 10,5
Sebo - 3 - 6 25 - 37 14 - 29 26 - 50 1 – 2,5 -
Fonte: Rinaldi et al. (2007).
2.2.1 Óleo de Soja
Dentre as várias oleaginosas candidatas a produzir biodiesel, palma,
babaçu, girassol, algodão, amendoim, mamona, canola, soja, pinhão manso e
coco (Figura 3). A soja (Glycine max) selecionado como matéria prima, sendo de
uma cultura perene, com sementes com cerca de 18 a 21% de óleo em seu
conteúdo, com um cultivo anual com 3 meses de colheita. A soja é cultivada
como monocultura em grandes operações de agronegócios em parte do Centro-
21
Oeste, Norte- regiões leste e sul do Brasil (Figura. 3). Na pesquisa de plantio de
soja da temporada 2013/14, a CONAB aponta para um montante de 29.452,6 mil
hectares plantados, corroborando uma tendência de aumento observado em
todas as regiões produtoras no país. Com as condições climáticas favoráveis
durante o desenvolvimento vegetativo da lavoura, a produção atingirá 90.025,1
mil toneladas desse grão colhido, representando um incremento de 10,5% em
relação à produção anterior, constituindo-se assim, em um novo recorde na
produção nacional (CONAB, 2013).
A elevada qualidade das sementes de soja brasileira e o seu elevado teor
de proteínas a torna um excelente produto de exportação. Se comparado com
outras oleaginosas, a soja como cultura utilizada para a produção de biodiesel,
o seu baixo teor de óleo se torna um grande problema. Levando em conta que
esse óleo é um subproduto do farelo de soja, isso deixa de ser realmente um
problema. Avalia-se que nos próximos anos haverá o aumento da demanda para
a produção de biodiesel, exigindo mais soja a ser plantada no Brasil. Neste
cenário, estima-se que até 2020/2021, a área plantada no Brasil dedicado a soja
terá expandido em 30 milhões de hectares (BERGMANN et al., 2013). Como o
óleo de soja tem o maior potencial para atender a demanda por biodiesel (PINTO
et al., 2005) e representa cerca de 80% de sua produção, certamente continuará
a ser amplamente utilizado.
Figura 3. Locais de cultivo de oleaginosas, adaptado de Bergmann et al. (2013).
22
2.3 Biodiesel
A idéia de se utilizar óleo vegetal em motor de ciclo diesel remonta ao
início do advento deste tipo de motores, desde a sua invenção e produção. No
entanto, desde os primeiros usuários de óleo vegetal como combustível nos
motores de ciclo diesel observaram que este deixava depósitos de carbono nos
cilindros e nos injetores, o que requeria uma manutenção intensiva e constante.
As pesquisas realizadas para resolver esses problemas conduziram aos
processos de transesterificação dos óleos, que é a quebra das moléculas de
triacilglicerois, com a separação da glicerina e a recombinação dos ácidos graxos
com álcool. Este tratamento permitiu superar as dificuldades com a combustão.
Um cientista belga, G. Chavanne, patenteou o processo de produção em 1937
(PLÀ, 2002) Surgindo assim as primeiras experiências com o uso comercial do
biodiesel na Europa nos anos da Segunda Guerra Mundial.
A idéia de utilizar o biodiesel no Brasil surgiu na Universidade do Ceará,
nos últimos anos da década de 70 com, a primeira patente requerida de um
processo de transesterificação foi descrita em 1980 através da patente do Dr.
Expedito Parente (PI- 8007957.28). O uso de hidróxido de sódio (ou potássio)
como catalisador alcalino e de ácidos, como o sulfúrico ou o clorídrico, foi
descrito com o objetivo de produzir um combustível, de maneira semelhante à
proposta feita por Chavanne 43 anos antes (DABDOUB et al., 2009).
Após esses acontecimentos começaram na Áustria e França em 1988 o
primeiro registro da palavra “biodiesel” na literatura, em 97 os EUA aprovaram o
biodiesel como um combustível alternativo. No Brasil os setores de pesquisa e
desenvolvimento retomaram os projetos de uso do biodiesel em 1998. Em 2003
uma portaria da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
(ANP) estabelece a regulamentação para a utilização de combustíveis sólidos,
líquidos ou gasosos não especificados no país (RATHMANN et al., 2005).
Estando hoje com a resolução nº 14, de 11.5.2012 - dou 18.5.2012.
O biodiesel caracteriza-se em comparação ao diesel de petróleo com
sendo menos tóxico, biodegradável, livre de enxofre, reduz toxinas
carcinogênicas do ar (material particulado, hidrocarbonetos não queimados,
monóxido de carbono e sulfatos) de 75-90% em comparação com o diesel de
23
petróleo, e pode ser utilizado em qualquer motor de ignição por compressão,
sem grandes modificações. O biodiesel baseado em ésteres etílicos apresenta
inúmeras vantagens sobre os mais comumente utilizados ésteres metílicos. O
biodiesel etílico possui uma quantidade menor de material particulado e produz
menos gases de efeito estufa, como o dióxido de carbono e óxidos de nitrogênio
(NOX) comparado ao biodiesel metílico (MENOW et al., 2011).
2.4 Síntese do biodiesel
Para a viabilidade da reação de transesterificação é necessária a
presença de um catalisador, que pode ser uma base, um ácido ou uma enzima
que ocorra numa taxa aceitável, embora possa ser realizado em meio não
catalítico mas em condições supercríticas. A reação de transesterificação é uma
sequência de três reações reversíveis, nos quais diacilglicerol (DAG) e
monoacilglicerol (MAG) são formados como intermediários (Figura 4).
Figura 4. Equação da reação de transesterificação etílica com suas formações intermediárias.
24
Normalmente esta reação é representada pela equação geral
estequiométrica mostrada na Figura 5 (VLADA et al., 2012), sendo 1 mol de óleo
para 3 mols de qualquer álcool, com adição de catalisador resultando em 3 mols
de uma mistura de éster mais 1 mol de glicerol.
Figura 5. Equação geral estequiométrica de transesterificação.
2.5 Ultrassom
A sonoquímica é um método de síntese que permite preparar uma grande
variedade de materiais, inclusive nanoestruturados, a partir da radiação do
ultrassom. Ela faz uso das ações mecânicas e químicas do acústico por
cavitação. Mesmo que qualquer onda acústica possa ser usado para este
propósito, os ultrassons com uma freqüência maior do que 16 kHz oferecem a
melhor combinação de fácil geração com potência suficiente, sem qualquer
desconforto significativo para o usuário. Por si só, o ultrassom não tem ação
direta sobre as ligações químicas. Uma vez que nenhuma interação direta é
possível entre as ondas e matéria, um fenômeno indireto deve agir como um relé
para induzir uma reação. Este fenómeno é a cavitação, pela qual bolhas
produzidas em um líquido, onde a onda se propaga, pulsa não linearmente.
Depois uma expansão forçada pelo campo acústico, as bolhas sofrem um
colapso abrupto durante o qual se concentram mecanicamente a baixa
densidade de energia do campo de som em mais de 11 ordens de grandeza.
Seu colapso é tão carregado de energia que o interior pode emitir uma luz fraca
visível a olho nu, após alguma adaptação ao escuro. Este fenômeno de
sonoluminescência foi descoberto em 1933. Alguns anos após Wood e Loomis
observara a atividade química de ultrassom por cavitação (LEPOINT e MuLLIE,
1998).
25
A maioria dos pesquisadores concordam que existem 3 mecanismos
principais responsáveis pelos efeitos causados em reações químicas. O primeiro
está relacionado com as interações físicas que causam a compressão e
descompressão do solvente, considerando que o comprimento de onda
associado ao campo ultrassônico é milhares de vezes maior do que as ligações
entre moléculas do solvente, o meio de propagação pode ser considerado
contínuo e todas as leis da fluidodinâmica podem ser aplicadas para descrever
os fenômenos. O segundo está relacionada ao fenômeno da cavitação sonora
(PAIVA, 2010). E o terceiro relacionado ao colapso das bolhas na cavitação
sonora que causam a ruptura das superfícies entre as faces promovendo a
emulsificação das interfaces líquido-líquido. Estas emulsões ultrassônicas são
mais estáveis termodinamicamente e aumentam a área interfacial disponível
para as reações químicas, o que promove a concentração das espécies reativas
e melhora a transferência de massa entre reagentes (KUMAR et al., 2010)
Estes três mecanismos, isolados ou em conjunto, levam a um aumento na
velocidade de certas reações químicas, especialmente aquelas sujeitas a
limitações de transferência de massa. Aliás, a cavitação é responsável pelo
surgimento de locais com condições extremas de temperaturas, por volta de
7000 ºC, e pressões. E, devido a essas condições tem-se a possibilidade de
gerar intermediários reacionais iônicos ou radiculares no interior das bolhas de
cavitação, a qual pode promover reações instantâneas (PAIVA, 2010).
Kumar et al. (2010) avaliaram a etanólise do óleo de côco utilizando KOH
como precursor catalítico e com um transdutor do tipo sonda o meio reacional foi
submetido a sonicação. Um dos objetivos do trabalho foi o estudo da influência
de fatores como amplitude ultrassônica, razão molar óleo/álcool e quantidade de
catalizador, em relação ao peso do óleo. Ainda esses autores avaliaram o efeito
que estas variáveis exercem sobre o tempo de reação e conversão. Com
resultados obtidos de uma conversão superior a 98% em ésteres etílicos num
tempo de 7 minutos, utilizando 0,75% m/m de KOH e razão molar etanol/óleo
6:1, Kumar et al. (2010) relataram também que houve uma redução no tempo
necessário para a separação entre fases glicerínica e de ésteres etílicos (de 5
horas para 30 minutos), além da diminuição de catalisador de 1% no método
tradicional para 0,75% m/m de KOH. Isto sugere que a utilização da tecnologia
ultrassônica pode promover elevadas conversões em tempos menores em
26
comparação ao método tradicional, e que este também pode facilitar também a
etapa de purificação. Tendo como única desvantagem o alto investimento em
equipamentos ultrassônicos e sua manutenção, mas com a difusão dessa
tecnologia pode-se esperar a redução destes custos num curto prazo.
2.6 Tipos de Catalisadores
Industrialmente, o biodiesel ainda é em grande parte produzido por
catálise alcalina em meio homogêneo, utilizando alcóxidos ou hidróxidos
(potássio ou sódio) como catalisadores. Também podem ser utilizados como
catalisadores homogêneos os ácidos de Brönsted-Lowry para produção do
biodiesel, assim como a catálise ácida também pode ser uma estratégia
interessante para a neutralização de materiais lipídicos que apresentem elevada
acidez. Uma alternativa para a produção de biodiesel é a hidroesterificação, a
qual consiste na hidrólise dos triacilglicerois, seguida da esterificação dos ácidos
graxos livres gerados. A síntese do biodiesel também pode ser realizada por
catálise heterogênea (Cordeiro et al., 2011).
A catálise homogênea é aquela cujo catalisador e os reagentes
constituem um sistema monofásico; o catalisador se encontra no mesmo estado
físico dos reagentes e produtos.
A catálise heterogênea é aquela que o catalisador se encontra num estado
físico diferente dos reagentes e produtos, formando um sistema com mais de
uma fase. Esses tipos de catalisadores proporcionam uma superfície para
ocorrer a reação.
2.6.1 Catalisadores Ácidos
Os ácidos mais utilizados na transesterificação são sulfúrico e ácidos
sulfônicos. A transesterificação catalisada por ácido é geralmente realizada a
altas razões molares de álcool e óleo, temperaturas mais altas e altas
concentrações de catalisador ácido a fim de obter bons rendimentos em
biodiesel. A reação catalisada em meio ácido é cerca de 4000 vezes mais lenta
do que a reação catalisada em meio básico. Os catalisadores ácidos dão
27
rendimentos muito elevados em ésteres, mas as reações são lentas, exigindo
temperaturas acima de 100 ºC e mais de 3 horas de reação para chegar a
completa conversão. A transesterificação catalisada por ácido é muito útil para o
tratamento de óleos ou de gorduras com elevadas taxas de ácidos gráxos livres,
pois os catalisadores ácidos podem catalisar simultaneamente os dois,
esterificação e transesterificação. A vantagem adicional de catálise ácida sobre
o método de catálise básica é que os sabões não são formados na presença de
catalisadores ácidos (VELJKOVIĆ et al., 2012).
2.6.2 Catalisadores Básicos
A principal razão de transesterificação catalisada por base ser mais
popular para fins comerciais do que a catalisada por ácido é que a basica
apresenta velocidades mais elevadas do que a ácida. Sendo os alcóxidos os
catalisadores mais utilizados. Estes são considerados catalisadores mais ativos,
uma vez que eles propiciam rendimentos mais elevados (>98%), em tempos de
reação curtos (30 minutos). Ainda estes catalisadores podem ser utilizados em
concentrações baixas (0,5% mol) quando comparados aos ácidos. Dos alcóxidos
o de sódio e o de potássio são os menos ativos, mas são geralmente os utilizados
devido ao seu baixo custo. Estes catalisadores são utilizados sob baixas
pressões e temperaturas de reação, e a taxa de conversão é alta, sem passos
intermediários.
A presença de ácidos graxos livres e água afeta fortemente o
desempenho do processo e a economia da produção de biodiesel. Os óleos
utilizados não devem conter mais de 1% de ácidos graxos livres, caso contrário
a saponificação impede a separação dos ésteres e reduz o rendimento e a
formação de ésteres. A presença da água afeta o processo reduzindo a atividade
do catalisador, aumentando a viscosidade da reação e provocando a formação
de uma emulsão estável, o que impede a separação do glicerol resultante.
Portanto, os hidróxidos devem ser tratados corretamente, pois eles são
higroscópicos, absorvem água do ar durante o armazenamento, e pode formar
água quando dissolvido em álcool, mesmo sendo um álcool livre de água. Além
disso, a água produzida pela reação do hidróxido com o álcool aumenta a
28
hidrólise de alguns dos ésteres produzidos e provoca a formação de sabão
(VELJKOVIĆ et al., 2012).Utilizando esse tipo de catalisador, Fillière et al.
(1995), examinaram as razões mássicas entre óleo e catalisador, variando as
concentrações de etóxido de sódio de 0,15 a 1,5%, e concluíram que
concentrações acima de 1% não promovem o aumento da conversão e dificultam
as etapas de purificação.
2.6.3 Catalisadores Enzimáticos
Recentemente a produção enzimática de biodiesel tem atraído um
interesse considerável, uma vez que, é mais eficiente e mais seletiva,
envolvendo um menor consumo de energia e menos produtos secundários ou
resíduos. Além disso, nenhuma operação complexa é necessária para a
recuperação do glicerol e também para eliminar o catalisador e o sal em
comparação com os métodos químicos. Foi relatado por Yu et al. (2010) que
algumas lipases podem catalisar eficazmente a metanólise de óleos vegetais e
gorduras para produzir o biodiesel, a maior parte das pesquisas recentes
concentram em determinar a melhor enzima e otimizar as condições de reação
(razão molar e substrato, com solvente ou não, temperatura, teor de água, nível
de ácidos graxos livres, percentual de conversão, migração acil, taxa de fluxo de
substrato em biorreatores de leito fixo) para melhorar o rendimento de biodiesel
para possível escala e uso industrial. No entanto, a partir de um ponto de vista
econômico, a aplicação de catálise enzimática é baixa em produção de biodiesel,
em comparação com catalisador químico. Assim, é necessário encontrar um
método apropriado para aumentar as velocidades de reação para promover a
aplicação de enzima na produção de biodiesel (YU et al., 2010).
2.7 Álcoois
O álcool primário mais comumente utilizado na produção de biodiesel é o
metanol, apesar de outros álcoois, tais como etanol, isopropanol, e butanol,
poderem ser utilizados. Om fator chave do álcool primário é o teor de água. A
29
água interfere na reação de transesterificação e esterificação. As reações podem
resultar em baixos rendimentos e altos níveis de sabão, ácidos graxos livres e
triacilglicerideos no final do combustível. Infelizmente, todos os álcoois inferiores
são higroscópicos e são capazes de absorção de água a partir do ar.
Outras questões tais como o custo do álcool, a quantidade de álcool
necessária para a reação, a facilidade de recuperação e reciclagem do álcool,
os créditos fiscais de combustível e aquecimento global é que influenciam a
escolha do álcool. Alguns álcoois também exigem modificações técnicas leves
para o processo de produção, tais como altas temperaturas de operação, tempos
ou velocidades mais baixas de mistura (Gerpen et al., 2004).
2.7.1 Metanol
Durante muitos anos, essa substância foi obtida unicamente pela
destilação da madeira a seco e na ausência de ar, o que tornou o metanol
conhecido como álcool de madeira, com ponto de fusão de -98 °C, inflamável e
possui uma chama invisível (ANDRADE e PEREIRA, 1998). Atualmente, a
substância é obtida sinteticamente a partir do monóxido de carbono (processo
carboquímico) ou por oxidação controlada do metano (processo petroquímico).
De todos os álcoois, o metanol é o mais tóxico, sua dose letal é de 0,07 g/Kg de
massa corporal, o que quer dizer que meia colher de sopa de metanol é
suficiente para provocar a morte de um indivíduo de 60 Kg (ANDRADE e
PEREIRA, 1998). A principal aplicação do metanol é como solvente em inúmeras
reações industriais. Também se utiliza o metanol na extração de óleos vegetais
e animais, vitaminas, hormônios e colesterol, e na obtenção do éter metílico-
terciobutílico (MTBE), substância usada para aumentar a octanagem da
gasolina, especialmente nos Estados Unidos. Na produção do biodiesel, o
metanol é usado na transesterificação de óleos nesse contexto existem as
vantagens e desvantagens do uso do metanol na transesterificação conforme
Tabela 2 (GERPEN et al., 2004).
30
Tabela 2 - Vantagens e desvantagens do uso de metanol na transesterificação
de óleos vegetais.
METANOL
VANTAGENS DESVANTAGES
Comparado ao etanol, seu consumo é
aproximadamente 45% menor nos
processos de transesterificação;
É tradicionalmente de origem fóssil;
O etanol chega a custar quase o dobro do
metanol;
É extremamente tóxico;
É mais reativo; É reativo, muito inflamável e produz
chamas invisíveis;
Comparado ao etanol, reduz o tempo de
conversão a menos da metade;
Produto controlado;
As dimensões dos equipamentos
industriais são consideravelmente
menores com estes álcoois;
Produção nacional não é capaz de atender
a demanda de biodiesel;
Fonte: Gerpen et al. (2004)
2.7.2 Etanol
O etanol hidratado é o etanol que possui em sua composição entre 95,1%
e 96% de etanol e o restante de água, enquanto o etanol anidro (também
chamado de etanol puro ou etanol absoluto) possui pelo menos 99,6% de
graduação alcoólica. (NOVACANA, 2014). A química do etanol é, em grande
parte, representada pela química do grupo hidroxila. Assim, suas reações
características são a desidratação, desidrogenação, oxidação e esterificação.
Além disso, o átomo de hidrogênio do grupo -OH pode ser substituído por um
metal como o sódio, potássio ou cálcio, formando-se o etóxido do metal com a
liberação paralela de hidrogênio. A obtenção industrial de etanol se dá pela
síntese a partir do etileno, como sub-produto de determinados processos, ou por
fermentação do açúcar, amido ou celulose. No caso do Brasil, o principal método
para obtenção de etanol baseia-se na fermentação de açúcar de cana (PEREIRA
E ANDRADE, 1998).
Tendo em vista que qualquer tipo de álcool pode ser utilizado para
transesterificação de óleos e gorduras, está se estudando o uso do etanol para
31
este fim, visando um biocombustível (Biodiesel) mais sustentável. Assim a
Tabela 3 mostra as vantagens e desvantagens de seu uso na transesterificação.
Tabela 3 - Vantagens e desvantagens do uso de etanol na transesterificação de óleos vegetais.
ETANOL
VANTAGENS DESVANTAGENS
Produção alcooleira no Brasil
consolidada;
Grande afinidade com a glicerina, dificultando
a separação;
Biodiesel com maior índice de cetano
comparado ao biodiesel metílico;
Forma azeótropos com a água;
Sendo feito a partir da biomassa produz
um combustível 100% renovável;
Equipamentos industriais chegam a ser 4X
maiores do que os utilizados com metanol;
Pode gerar economias de divisas;
Não é tóxico como o metanol e menos
reativo;
Fonte: Gerpen et al. (2004)
2.8 Considerações Gerais
A partir do apresentado nesta revisão pode ser observado que a busca
por combustíveis renováveis, como o biodiesel, não é recente, no entanto uma
maior ênfase tem sido dada e as pesquisas têm sido intensificadas nos últimos
20 anos em função da necessidade de desenvolver combustíveis que possam
ser substituintes viáveis aos petroquímicos. Os principais fatos que impulsionam
esta busca e desenvolvimento são de caráter ambiental, tecnológico e
econômico. Industrialmente, atualmente ainda o metanol é o álcool mais
utilização para a produção do biodiesel, porém, diversas pesquisas têm sido
desenvolvidas com o intuito de desenvolver sistemas reacionais em que o etanol
possa ser utilizado na reação. O etanol, possui vantagens mais significativas do
que metanol na produção de biodiesel, como por exemplo ser origem renovável,
não tóxico como o metanol e ter uma produção que atende a demanda de
biodiesel. O metanol, por sua vez, é importado quase em sua totalidade para tal
fim. No entanto, a utilização do etanol nas reações de transesterificação para
32
produção de biodiesel representa uma série de desafios científicos e
tecnológicos, como por exemplo maiores dificuldades de separação, velocidades
de reação e grau de conversão inferiores aos processos em que se usa metanol.
Neste sentido, estas dificuldades de processo oferecem um grande potencial
para o desenvolvimento de projetos de pesquisa que busquem a otimização da
produção de biodiesel etílico, em que se desta a aplicação de ultrassom durante
a etapa reacional. Aliada à reação de transesterificação à uma tecnologia de
sonicação, os ganhos de tempo para sua produção podem ser significativos,
como observado na literatura e é o principal foco do presente trabalho.
33
CAPÍTULO 3: MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo são apresentados os principais materiais e os métodos
experimentais utilizados no desenvolvimento do presente trabalho.
3.1 Reagentes
Os reagentes utilizados no trabalho foram óleo de soja refinado, obtido da
IMCOPA (Araucária, PR), etanol 99,5 % (ITAJÁ,), solução aquosa 5 % de ácido
fosfórico (Biotec), hidróxido de potássio 87,54 % (NEON), sulfato de sódio anidro
(VETEC,), n-heptano 97 % (Biotec), piridina 99 % (Sigma-Aldrich), n-methyl-n-
(trimethylsilyl) trifluoroacetamide (MSTFA) 98,5 % (Sigma-Aldrich). Foram
usados ainda os padrões cromatográficos palmitato de etila, oleato de etila,
linoleato de etila, linolenato de etila e estearato de etila (Sigma-Aldrich) para a
quantificação cromatográfica dos ésteres obtidos nos experimentos cinéticos.
3.2 Análise da matéria-prima
As seguintes metodologias foram empregadas para a caracterização da
matéria-prima (óleo de soja refinado), assim como os métodos utilizados para a
análise dos produtos da reação.
3.2.1 Índice de Acidez
Para determinar o índice de acidez foi utilizada a norma AOCS Ca-5a-40
(American Oil Chemists’ Society), a qual consiste basicamente na titulação de
uma amostra de óleo com solução de NaOH 0,1 mol/L padronizada.
Primeiramente pesou-se 1 g da amostra de óleo em um erlenmeyer de 250 mL,
adicionado 50 mL de etanol e 2 gotas de solução de fenolftaleína 1%. Em
seguida titulou-se com solução de NaOH 0,1 mol/L padronizada até o
aparecimento da cor rósea persistente. Para a determinação da porcentagem
mássica dos ácidos graxos livres, empregou-se a equação 1:
34
%𝐴𝐺𝐿 =𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻∙𝑀∙𝑃𝑀𝐴𝐺𝐿
𝑚ó𝑙𝑒𝑜∙10 (1)
Onde:
%AGL = acidez da amostra, em %
V = volume gasto da solução de NaOH, em mL
M = molaridade real da solução de NaOH, em mol/L
PMAGL = massa molar do ácido graxo livre analisado, em g/mol
móleo = massa da amostra de óleo analisada, em g
3.2.2 Índice de Saponificação
Para determinação do índice de saponificação foi utilizado a norma AOCS
Cd-3-25 (American Oil Chemists’ Society). Que consiste na titulação de uma
amostra de óleo com solução de HCl 0,5 N padronizada. Primeiramente pesou-
se 2 g da amostra de óleo em um erlenmeyer de 250 mL, adicionando 50 mL de
solução alcoólica de KOH 0,5 N e algumas pérolas de vidro. O erlenmeyer foi
então adaptado a um condensador e seu conteúdo fervido sob refluxo por 30
minutos. Após o resfriamento, efetuou-se a lavagem do sistema com água
destilada e, em seguida, adicionou-se 2 gotas de solução de fenolftaleína 1% e
foi feita a titulação com solução de HCl 0,5 N até a mudança de coloração. Para
determinação do índice de saponificação (mg KOH/g), é necessário titular uma
prova em branco e utilizou-se a equação 2:
𝐼𝑆 =(𝐴−𝐵)∙𝑁1∙56,1
𝑃 (2)
Onde:
IS = índice de saponificação
B = volume de solução de HCl gasto com a titulação da amostra, em mL.
A = volume de solução de HCl gasto com a titulação do branco, em mL.
N1 = Normalidade real da solução de HCl.
P = massa em da amostra, em g.
3.2.3 Massa Molecular Média
35
A massa molecular média dos óleos foi determinada a partir do índice de
saponificação (I.S.). Como 1 equivalente químico de acilglicerol equivale a 3
equivalentes de KOH (PM= 56,1 g/g mol), o cálculo do peso molecular (g/mol)
foi realizado através da equação 3:
𝑀𝑀ó𝑙𝑒𝑜 =3∙56,1∙1000
𝐼𝑆 (3)
Onde:
MMóleo = massa molecular média (g/mol)
IS = índice de saponificação (mg KOH/g)
3.2.4 Massa Específica
As análises foram realizadas em um densímetro Anton Paar DMA 5000
M, que é composto por um sensor que transforma a oscilação de um tubo em
formato de U preenchido com aproximadamente 1 mL da amostra em um sinal
de frequência. Esta análise é feita a 15 °C conforme a norma EN ISO 3675,
segundo a qual a massa específica do biodiesel deve estar entre 0,86 g/mL e
0,90 g/mL. Para o cálculo da viscosidade dinâmica foram realizados novos
ensaios a 40 ºC.
3.2.5 Viscosidade Dinâmica e Cinemática
A viscosidade aparente foi determinada em um Reômetro Digital
Brookfield DV-III, com torque oscilando entre 20 a 80 %, tempo de leitura de 2
min e spindle 18, a temperatura de 40 °C. Aproximadamente 8 mL da amostra
foram adicionados em um vaso, com controle de temperatura, onde é
mergulhado o spindle. O resultado desta análise (viscosidade dinâmica) é dado
em centiPoise (cP). Para determinação da viscosidade cinemática a equação 4
foi utilizada:
𝑐𝑃 = 𝑐𝑆 ∗ 𝑑 (4)
Onde:
cP = viscosidade dinâmica (centiPoise)
cS = viscosidade cinemática (centiStokes)
36
d = massa específica (g.ml-1)
3.2.6 Determinação do Teor de Umidade e Voláteis por Secagem
Para determinação do teor de água livre e voláteis, seguiram as etapas:
primeiramente, foram pesados 2 g (± 0,1 mg) de cada amostra em balança
analítica (marca RAGVAG modelo As220/C/2), que foram adicionados em
cadinhos de porcelana tarados (limpos e calcinados antes do uso). Em seguida,
os cadinhos foram colocadas em estufa para a secagem a temperatura de 105
ºC até peso constante. As amostras foram resfriadas em um dessecador com
sílica gel até que atingissem a temperatura ambiente e em seguida foram
pesadas. A massa seca foi o resultado obtido no final dos ensaios, quando a
massa medida permaneceu constante ao longo do tempo (Métodos Físico-
Químicos Para Análises de Alimentos – IAL, 2004). A massa seca (MS) da
amostra foi obtida através da equação 5:
MS (%) = 1 − Massa final da amostra após secagem (g)
Massa inicial da amostra úmida (g) × 100 (5)
3.2.7 Determinação do Teor de Cinzas
Para determinação do teor de cinzas foi utilizada a norma AOCS Ca 11-
55 (American Oil Chemists’ Society). Primeiramente foi feita a incineração das
amostras em uma chapa de aquecimento (marca Edulab modelo XM-TD701) a
300 °C, e estas foram mantidas na chapa até cessar a fuligem emitida pela
biomassa durante a queima. Em seguida os cadinhos com as amostras foram
introduzidos na mufla (marca Quimis modelo Q.318.D25T) para calcinação à
temperatura de 550 °C por 4 horas. A seguir, as amostras foram retiradas da
mufla e deixadas resfriando por cerca de 1 hora até temperatura ambiente em
um dessecador com sílica gel, quando foram então pesadas para a determinação
das cinzas (%). Essas cinzas residuais foram calculadas pela diferença de
massa com a amostra inicial e o peso do cadinho. Os resultados foram expressos
em porcentagem e calculados através da equação 6:
37
𝐶𝑖𝑛𝑧𝑎𝑠 (%) = massa residual (g)
massa da amostra inicial (g) × 100 (6)
3.2.8 Determinação de Sabão em Óleo
Para determinação do índice de sabão em óleo foi utilizado a norma
AOCS Cc-17-79 (American Oil Chemists’ Society). Que consiste na titulação da
amostra de um óleo com solução de HCl 0,01 N padronizada. Primeiramente
adicionou-se 100 mL de solução de acetona contendo 2 % de água em um
erlenmeyer de 250 mL e 1,5 mL de solução indicadora de azul de bromofenol
0,4%. Titulou-se a solução com HCl 0,01 N até a mudança de coloração de azul
para amarelo. Em seguida, adicionou-se 100 g da amostra na solução e titulou-
se até a mudança de cor de azul para amarelo. Para a determinação de sabão
(ppm) utiliza-se a equação 7:
𝑃𝑝𝑚 =𝑚𝐿∗(𝑁)∗304,4
𝑚 (7)
Onde:
mL = volume gasto de HCl na titulação da amostra, em mL.
(N) = normalidade real da solução de HCl.
m = massa da amostra, em g.
3.2.9 Índice de Iodo
Para determinação do índice de iodo foi utilizado a norma AOCS Cd-1-25
(American Oil Chemists’ Society). Que consiste na titulação da amostra com
solução de Tiossulfato de Sódio a 0,1 mol/L padronizada. Primeiramente
adicionou-se 0,1 g do óleo em um erlenmeyer de 250 mL, 15 mL de tetracloreto
de carbono, 25 mL de solução Wijs, este foi tampado e colocado em um local
escuro por um período de 30 minutos a 25°C. Após este período foram
adicionados 20 mL de Iodeto de Potássio e 100 mL de água destilada. Em
seguida, foi feita a titulação com o tiossulfato de sódio 0,1 N até mudança da
coloração para amarela. A seguir, foi adicionado 1 mL do indicador de amido 1%
e, continuou-se a titulação até a solução ficar com uma coloração azul. Foi
38
realizada uma prova em branco. Para a determinação do índice de iodo da
amostra, empregou-se a equação 8:
𝐼. 𝐼. =(𝑃𝐵−𝐴)∙𝑀∙12,69
𝑃 (8)
Onde:
I.I. = Índice de Iodo
PB = Volume gasto na prova em branco;
A = Volume gasto do titulante;
M = Molaridade [0,1 mol/L de tiossulfato de sódio (Na2S2O3)];
P = massa da amostra de óleo em gramas;
3.3 Procedimento para purificação dos ésteres
O procedimento de preparo das amostras para quantificação dos ésteres
etílicos constitiu em evaporar o excesso de etanol por rota vaporação (a 60 ºC),
em seguida a amostra era colocada em um funil de separação para separar o
glicerol por decantação. Os ésteres etílicos produzidos foram purificados para
eliminação de umidade, resíduos de sabões e etanol. Assim foi realizado uma
lavagem dos ésteres com água destilada quente à 80º C na proporção de 10%
(v/v) 3 vezes. Adicionou-se 2 %(m/m) do adsorvente Perlimax®, sob agitação
constante por 30 min à 65 ºC (KUCEK, 2002). Em seguida o material foi filtrado
utilizando papel filtro whatman número 1 e com sulfato de sódio anidro para
retirada do adsorvente.
Após este procedimento os ésteres foram acondicionados em frascos
para o posterior preparo para análise.
3.4 Procedimento utilizado na transesterificação – bancada
O procedimento utilizado para a reação de transesterificação foi realizado
em um balão de fundo redondo com duas bocas com capacidade para 500 mL,
equipado com um condensador de refluxo. Foi utilizado um agitador magnético
para mistura da reação. Foram introduzidos aproximadamente 300 g de óleo de
39
soja refinado, que permaneceu sob agitação até atingir a temperatura de 55ºC
em um banho de óleo. Paralelamente quantidades adequadas de álcool etílico
(99,8%) e hidróxido de potássio (KOH) foram misturadas, até sua completa
dissolução, em um erlenmeyer de vidro sob agitação magnética. Na sequência,
a solução preparada contendo etóxido do correspondente catalisador foi
adicionada ao óleo previamente aquecido. A contagem de tempo iniciou-se com
o total acréscimo da solução de etóxido de potássio. Com o auxílio de uma pipeta
graduada de 10 mL, eram retiradas alíquotas em tempos determinados para
avaliação da cinética (Figura 6).
Figura 6. Aparato em bancada para reação de transesterificação.
40
3.5 Procedimento utilizado para transesterificação assistido por ultrassom
Na Figura 7 é apresentado um fluxograma do modelo piloto utilizado para
o desenvolvimento do trabalho. Composto por um vaso de mistura com
capacidade aproximadamente de 7 L, com agitador mecânico de haste com
hélice naval e rotação variável de 5 a 2000 rpm. No interior com três barras de
aquecimento e um termopar para controlar a temperatura por um painel elétrico
de controle central. A válvula V1 controla a saída para a bomba peristáltica, a
qual possui controle digital de fluxo. A válvula V2 controla a entrada no ultrassom,
que possui uma capacidade interna de 1 litro, com 4 transdutores ultrassônicos
e gerador digital modelo SMU1000DL, gerando uma frequência de 20 kHz e uma
potência de 600 W. A válvula V3 é uma válvula que permite coleta ou
acoplamento em outro módulo. Entre o ultrassom e o vaso de mistura foi
adicionado um ponto para coleta de amostra fechada com uma pinça de mohr.
A Figura 8 mostra uma foto do reator piloto usado para a produção de biodiesel.
Figura 7. Fluxograma do processo do reator para produção de biodiesel em escala semi-piloto.
41
Figura 8. Foto do reator em escala semi-piloto de produção de biodiesel usado no presente trabalho
O procedimento utilizado para a reação de transesterificação com
ultrassom consistiu no vaso de mistura acoplado ao reator de ultrassom foram
acrescentados aproximadamente 5 Kg de óleo de soja refinado. Enquanto o óleo
de soja refinado permanecia no vaso com agitação de 2000 rpm até atingir a
temperatura de 55 ºC, era preparada a mistura de álcool etílico (99,8%) e
hidróxido de potássio (KOH) até sua completa dissolução em um erlenmeyer sob
constante agitação. Na sequência, a solução preparada contendo etóxido do
correspondente hidróxido foi adicionada ao óleo previamente aquecido. A
contagem de tempo iniciou-se após o total acréscimo da solução de etóxido.
Eram retiradas alíquotas de aproximadamente 50 mL em tempos determinados
para avaliação da cinética da reação diretamente do vaso de mistura, após a
passagem da mistura reacional pelo ultrassom e o retorno desta para o vaso com
auxílio de uma haste metálica e seringas, uma alíquota para cada tempo de
reação selecionado para avaliar a cinética da reação (Figura 9).
42
Figura 9. Vaso de mistura com haste metálica e seringa para retirada de alíquotas para avaliação da cinética.
3.6 Procedimento para os experimentos cinéticos
Foram realizados testes inicias com base na literatura para se adequar e
definir as condições dos experimentos cinéticos. Thanh et al. (2010) utilizaram
um sistema semelhante ao proposto, com metanol e óleo de canola. Estes
autores utilizaram várias razões molares álcool/óleo, concentrações de hidróxido
de potássio de 0,3, 0,5, 0,7 e 1% em relação a massa do óleo e obtiveram como
resultado ótimo 97% de éster total (% em massa) com uma relação molar de
metanol para o óleo 5:1 e 0,7% de catalisador em relação a massa do óleo. A
partir da análise deste trabalho citado foram propostos os ensaios descritos na
Tabela 4. Para uma efetiva avaliação do efeito de ultrassom na unidade utilizada
foram realizados ensaios em bancada sem a aplicação de ultrassom
(reação/cinética modelo), e na unidade semi-piloto com aplicação de ultrassom.
43
Tabela 4 Delineamento experimental
Reação Razão Molar
Temperatura Catalisador Vazão Tempo
1 9:1 55 ºC 0,5% KOH 0 mL.min-1 60 min 2 9:1 Temperatura
Ambiente 0,5% KOH 800 mL.min-1 60 min
3 9:1 55 ºC 0,5% KOH 800 mL.min-1 60 min 4 9:1 Temperatura
Ambiente 0% KOH 800 mL.min-1 60 min
5 9:1 55 ºC 0% KOH 800 mL.min-1 60 min 6 9:1* 55 ºC 0,5% KOH 400 mL.min-1 16 min 7 9:1* 55 ºC 0,5% KOH 800 mL.min-1 8 min
* obs.: teste de relação entre o ultrassom e tempo de residência, com vazão máxima e metade da vazão máxima da bomba.
Com o delineamento experimental apresentado, a amostragem da reação
foi realizada em diferentes tempos de 2 a 60 min para os ensaios de 1 a 5. E
para as reações 6 e 7, em que o meio reacional passou pelo ultrassom sem
retornar para o vaso de mistura, foram retiradas 3 amostras em tempos diferente.
Estas amostras foram retiradas com o vaso de mistura cheio, ½ do volume
preenchido e com o vaso de mistura quase vazio (2/5 do volume total). Todas as
alíquotas foram neutralizadas com uma solução de ácido fosfórico à 5% a fim de
cessar a reação e posterior quantificação da composição da mistura reacional.
3.7 Metodologia de análise para os ésteres
A quantificação de ésteres etílicos de ácidos graxos provenientes de
matérias-primas oleaginosas foi adaptado da norma EN 14103:2011. Foi
utilizanda a cromatografia em fase gasosa (Thermo-Trace 1310) com injetor
split/split-less (modo PTV), detector de ionização de chama (FID) e sistema de
processamento de dados ChromQuest 5.0. Tanto para a qualificação quanto a
quantificação, utilizou-se uma coluna Select Biodiesel para acilgliceróis
(CP9080) com 30 m x 0,25 mm x 0,25 um e temperaturas no detector de 420 ºC.
O programa de temperatura no injetor foi inicial de 70 ºC a 100 ºC com
rampa de 5 ºC/seg. mantida por 2 min. E para 410 ºC com rampa de 10 ºC/seg
mantida por 28 min. O programa de temperatura na coluna foi inicial de 90 ºC, a
150 ºC com rampa de 4 ºC/seg. mantendo por 0,5 min., de 190 ºC com rampa
de 7 ºC/seg e mantendo por 0,5 min. De 220 ºC com rampa de 10 ºC/seg e
44
mantendo por 0,5 min. De 350 ºC com rampa de 40 ºC/seg e mantendo por 2
min. O volume de amostra injetada foi de 1,5 µL e os gases utilizados foram: ar
sintético e hidrogênio em razão de 10:1 (v/v) e nitrogênio como gás de arraste
(0,8 mL/min) em modo split de 1:10. Para a quantificação foram utilizados os
métodos de normalização de área e de padronização externa, quando da
disponibilidade de padrões verdadeiros. Todas as amostras de reação foram
purificadas, com rota-vaporador para retirar o excesso de etanol, lavadas 3 vezes
com água 80 ºC, e filtradas com sulfato de sódio anidro para remover água,
sabão, KOH e impurezas, e diluídas em n-heptano.
3.8 Método de Hartman e Lago modificado
Preparo da solução de metóxido (NaOH/MeOH 0,5 mol.L-1)
Pesou se 2 g de hidróxido de sódio, e foi transferido para um balão
volumétrico de 100 mL e adicionado o metanol aos poucos com agitação
vigorosa até completar o volume e total solubilização.
Preparo da solução esterificante
Em um balão adicionou-se 2 g de cloreto de amônia, 60 mL de metanol e
3 mL de ácido sulfúrico concentrado, submeteu-se a mistura a agitação por cerca
de 15 minutos para total solubilização.
Após o preparo das soluções, foram adicionados aproximadamente 200
mg do óleo em um tubo de ensaio com tampa e ótima vedação e acrescentado
3 mL da solução de NaOH em metanol. Foi montado um sistema de aquecimento
com um banho de aquecimento, aguardando que o mesmo atingisse a
temperatura de 90°C e foi mergulhado os tubos de ensaio até a altura das
soluções presos em uma grade de metal e deixar por 10 minutos.
Posteriormente foram retirar os tubos de ensaio do banho de aquecimento
e deixados resfriar em temperatura ambiente e acrescentado 9 mL da solução
de esterificante, e levado ao aquecimento a 90°C por mais 5 minutos. Em
seguida, deixou-se resfriar novamente em temperatura ambiente e acrescentou-
se 5 mL de n-heptano e 5 mL de água deionizada. Agitou-se a mistura e se
45
aguardou até a separação das fases, foram coletas a fase orgânica dos tubos e
transferidos para viais (previamente pesados) e colocados para secar para
retirada do solvente e ter a massa de éster para realizar a análise pro
cromatografia a gás.
46
CAPÍTULO 4: RESULTADO E DISCUSSÃO
Neste capítulo serão mostrados e discutidos os resultados obtidos da
avaliação da matéria prima, análise dos ésteres etílicos oriundos do óleo de soja
refinado assistido por ultrassom por cromatografia gasosa, densidade e índice
de refração.
4.1 Curva de calibração
Para a quantificação dos ésteres totais obtidos nas reações foi obtida a
partir da análise cromatográfica usando-se uma curva de calibração com
padronização externa. A curva de calibração foi preparada a partir de padrões
puros e individuais afim de se avaliar os tempos de retenção de cada éster na
coluna cromatográfica utilizada. Foram preparados os padrões éster etílico do
ácido palmítico (C16:0), o éster etílico do ácido esteárico (C18:0), o éster etílico
do ácido oleico (C18:1), o éster etílico do ácido linoleico (C18:2) e o éster etílico
do ácido linolênico (C18:3), e seus respectivos cromatogramas estão
apresentados, respectivamente, nas Figuras 20 à 24 do anexo A. A Tabela 5
contém os respectivos ésteres e seus tempos de retenção obtidos.
Tabela 5- Ésteres etílicos e seus respectivos tempos de retenção.
ÉSTER ETÍLICO TEMPO DE RETENÇÃO (min)
Palmítico (C16:0) 17,1
Esteárico (C18:0) 20,2
Oleico (C18:1) 19,7
Linoleico (C18:2) 19,6
Linolênico (C18:3) 19,7
Após essas análises cromatográficas dos tempos de retenção de cada
tipo de éster, foi preparada uma solução mãe com todos os 5 ésteres produzindo-
se uma mistura, com concentração de 15 mg/mL. Foi retirada uma alíquota
dessa solução e injetado no cromatógrafo a gás, para avaliação da resposta do
detector frente a essa concentração. Após o resultado visualizou-se que esta
47
solução estava demasiada concentrada e foram feitas diluições afim de se ter
uma curva com baixa, média e alta concentração, com no mínimo cinco pontos
para obtenção da curva de calibração. Na Figura 10 são apresentadas as curvas
de calibração obtidas para cada éster etílico na cromatografia com os respectivos
coeficientes de correlação (R2).
Figura 10. Curvas de calibração (A) éster étilico do ácido palmítico com R2 de 0,9989, (B) éster etílico do ácido esteárico com R2 de 0,9986, (C) éster etílico do ácido linoleico com R2 de 0,9787, (D) éster etílico do ácido oleico e linolênico com R2 de 0,9974.
4.2. Caracterização da matéria-prima
A análises da matéria-prima é uma etapa importante a ser realizada
previamente, pois os teores de ácido graxos livres e de água interferem nas
conversões por meio das reações paralelas de saponificação e hidrólise durante
a transesterificação alcalina. Utilizando-se os métodos descritos anteriormente,
foram obtidos os valores apresentados na Tabela 6. Os índices e valores
medidos estão de acordo com o proposto na literatura, ou seja, teores de ácidos
graxos livres (AGL) <0,3% para o óleo refinado. Desta forma, obsrva-se que a
transesterificação alcalina para a obtenção de ésteres etílicos de ácidos graxos
é viável.
48
Tabela 6 - Resultados das análises realizadas para caracterização do óleo de soja utilizado neste trabalho.
Óleo de Soja
Parâmetro Unidade Resultado obtido Valor de Referência
Índice de acidez mg KOH/g 0,1051 ± 0,0002 < 0,3
Índice de saponificação mg KOH/g 179,9274 dp=0,1344 180 - 200
Índice de Iodo g I2 / 100g 126,812 ± 2,428 120 - 141
Viscosidade mm2/s 27,85 ± 0,003 Não apresenta
Massa Molar Média g/mol 935,5443 dp=0,6989 Não apresenta
Massa específica g/cm3 0,924 ± 0,003 0,916 - 0,922
Umidade % 0,004% ± 0,001 Não apresenta
Valores de Referência: RDC Nº482, de 23/09/1999, da Agência Nacional da Vigilância Sanitária - ANVISA.
Para a análise do óleo de soja foi preparada uma amostra silalizada com
MSTFA (N-Methyl-N-(trimethylsilyl) trifluoroacetamide), para se avaliar o perfil de
monoacilglicerideo (MAG), diacilglicerideo (DAG), triacilglicerídeo (TAG), ácidos
graxos livres e ésteres etílicos. Na Figura 11 é apresentado um cromatograma
da amostra do óleo de soja refinado analisado mostrando esse primeiro perfil de
MAG, DAG, TAG e ácidos graxos livres. Neste cromatograma apresentado, na
faixa entre 18 e 22,5 min tem-se o tempo de retenção de ácidos graxos livres,
entre 25,5 a 27,8 min a faixa de MAG, 28 a 29,8 min a faixa de DAG e entre 30,8
a 33 min a faixa de TAG. Estes tempos de retenção foram obtidos a partir das
análise dos padrões de monomiristina, monopalmitina, monoestearina,
dimiristina, dipalmitina, diestearina, trimiristina, tripalmitina e triestearina
injetados no cromatógrafo individualmente.
Foi realizada uma reação padrão em bancada, pelo método de Hartman
e Lago modificado, para se avaliar o perfil de ésteres etílicos (palmítico,
esteárico, oleico, linoleico e linolênico) desse óleo de soja refinado utilizado nos
ensaios deste trabalho. Na Figura 12, é apresentado o perfil cromatográfico da
mostra de ésteres etílicos obtidos na reação padrão em bancada.
49
Figura 11. Perfil cromatográfico de monoacilglicerideo (MAG), diacilglicerideo (DAG), triacilglicerídeo (TAG) e ácido graxo livre.
50
Figura 12. Perfil dos ésteres do óleo de soja obtidos na reação de Hartman e Lago modificada.
51
4.3 Análise por CG dos ésteres etílicos obtidos
Os ésteres etílicos obtidos nas diferentes condições cinética avaliadas no
presente trabalho, após sua purificação, foram preparados para a cromatografia
gasosa. Pesou-se aproximadamente 5 mg de cada amostra e diluiu-se em 1 mL
de n-heptano. Após sua injeção no CG, o resultado foi obtido a partir das curvas
de calibração. Na Figura 13 é apresentado o perfil cromatográfico obtido para a
reação do ensaio 1 (ver Tabela 4), nos tempos de reação de 2 min. Na Figura 14
é apresentado o perfil cromatográfico da mesma reação, porém para uma
amostra coletada em 60 min de reação.
A partir de uma análise comparativa entre estes dois resultados, observa-
se que em 2 min (Figura 13) tem-se uma quantidade significativa de ésteres,
porém, observa-se também a presença de MAG, DAG e TAG. Em 60 min de
reação, por sua vez, (Figura 14) tem-se um significativo consumo de MAG, DAG
e TAG para ésteres etílicos, uma vez que observa-se um decréscimo no sinal do
detector para esses compostos.
52
Figura 13. Perfil cromatográfico após 2 minutos de reação.
53
Figura 14. Perfil cromatográfico após 60 minutos de reação.
54
Antes de realizar os experimentos do delineamento experimental, foram
realizados três testes no reator com a mesma razão molar (9:1), mesma
temperatura (55 ºC) e mesma concentração de catalisador (0,5%). Afim de
verificar os possíveis desvios na obtenção de ésteres etílicos representada na
Figura 15. Sendo encontrado uma variação de ± 2% para cada alíquota.
Mostrando que existe uma variação desde a produção, obtenção, purificação e
análise cromatográfica dos ésteres, mostrando assim que nas reações do
delineamento poderão existir variações significativas nos valores de teor de
ésteres obtidos.
Figura 15. Comparação cinética para avaliação de possíveis desvios da obtenção de éster etílico.
Na Figura 16 é apresentada uma comparação entre os perfis cinéticos
obtidos para as diferentes reações. Pode ser observado a partir desta figura que
na reação 1 (ver Tabela 4) o primeiro ponto aliquotado de 2 min apresenta um
teor de ésteres totais em torno de 33% (em massa) na amostra e, conforme a
reação avança, cada alíquota retirada e tratada tem o perfil de que a reação
continua gradativamente ocorrendo até alcançar um teor de 89% em ésteres
etílicos. Para a reação 2 (Tabela 4), conforme esperado, devido à influência do
ultrassom, o primeiro ponto retirado de 2 min, apresenta um teor de éster de 49%
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60
teo
r d
e é
ste
r (%
)
tempo (min)
Teste 1
Teste 2
Teste 3
55
com um pequeno aumento, até o último ponto de 60 min, em que uma conversão
de 62% em teor de éster foi atingida. Na reação 3, o primeiro ponto a 2 min,
apresentou um teor de éster de 45% e este sem manteve praticamente constante
ao longo da reação (conversão de 49% em teor de éster em 60 min de reação).
Nos tempos de 20, 25 e 30 min houve uma queda no teor de éster obtido de 45%
para 43% mas podendo ser desconsiderado uma queda de obtenção da reação
pois os testes preliminares mostraram que poderiam existir essa variação de ±
2%. Comparando-se as reações 2 e 3, tem-se que para a reação 2 o ultrassom
foi mais efetivo em condições de temperatura ambiente quando comparado com
reação 3 pré-aquecida a 55 ºC (Figura 16). Ambas reações (2 e 3) mostram que
não há a necessidade de se prolongar o tempo de reação uma vez que após 15
min de reação a conversão se mantém praticamente constante.
Figura 16. Comparação entre as cinéticas de diferentes condições reacionais apresentadas na Tabela 4.
Para as reações 4 e 5 foram observadas baixas concentrações de ésteres
produzidos (em torno de 5%) para todo o tempo de reação avaliado. Isso mostra
que a reação não ocorre somente na presença de irradiação de ultrassom e
necessita assim da presença do catalisador, além do ultrassom (Figura 16).
Na Figura 17 são apresentados os dados das cinéticas das reações 6 e
7, apresentadas na Tabela 4. Para a reação 6 a primeira alíquota foi retirada em
20 s de reação. Nesta condição foi obtido um teor de éster de 57 %,
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
teo
r d
e é
ste
r (%
)
tempo (min)
Reação 1
Reação 2
Reação 3
Reação 4
Reação 5
56
aproximadamente, e para o seu ponto intermediário (8 min) alcançou-se 61% no
teor de ésteres, e se manteve constante em 62,5%. A reação 7 apresentou o
mesmo perfil, porém, o tempo da ação do ultrassom foi menor, devido a maior
vazão volumétrica utilizada (0,8 L.min-1). Para esta condição reacional o primeiro
ponto (20 s) apresentou 49% no teor de éster e alcançou um valor de
aproximadamente 56% ao final de um tempo de reação de 8 min.
A partir dos resultados obtidos, verifica-se que a vazão volumétrica é uma
variável importante neste processo, uma vez que as reações 6 e 7 foram
realizadas com a mesma razão molar (etanol/óleo), percentual de catalisador em
relação a massa de óleo e temperatura. Sendo que quanto maior o tempo de
ação do ultrassom na reação maior o favorecimento na conversão. Ainda, para
o mesmo tempo reacional de 20 s nas diferentes condições reacionais, houve
um aumento na conversão (Figura 17).
Figura 17. Comparação entre as cinéticas para as condições reacionais 6 e 7 do delineamento experimental (Tabela 4).
4.4 Analise do teor de ésteres etílicos por densidade e índice de refração
Após as análises cromatográficas, foram realizados ensaios de densidade
e de índice de refração das amostras de ésteres etílicos obtidos durante a
cinética das diferentes condições reacionais avaliadas. Esta análise foi feita com
o intuito de traçar uma possibilidade para monitoramento do avanço da reação
por meio da medida de densidade das amostras de ésteres etílicos obtidos.
Cavalcante (2010), avaliou a densidade de biodiesel proveniente de diferentes
0
10
20
30
40
50
60
70
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
teo
r d
e é
ste
r (%
)
tempo (min)
Reação 6
Reação 7
57
matérias-primas, uma delas foi uma amostra de éster etílico proveniente de óleo
de soja com 99% de éster em sua composição, e em sua triplicata de teste
obteve o resultado de 0,88051 ± 0,00002 g/cm3. De tal modo foram realizados
os ensaios das reações de 2 a 4 (Tabela 4) para avaliar sua funcionalidade. Os
valores de densidade e de índice de refração das diferentes amostras obtidas
durante as cinéticas nas condições avaliadas são apresentados na Figura 18 e
19, respectivamente.
Para as análises de densidade observa-se que para as reações 4 e 5, as
quais apresentaram baixos teores (concentrações) de ésteres etílicos nas
amostras, o perfil é praticamente idêntico que ao do óleo de soja refinado, com
uma densidade 0,924 g/cm3. Para a reação 3, a qual apresentou teor de ésteres
em torno de 45 a 49%, nota-se uma diminuição nos valores de densidade
medidos; variando entre 0,914 e 0,911 g/cm3. Na reação 2, a qual apresentou
teor de ésteres em torno de 49 a 62%, também observa-se uma diminuição nos
valores de densidade seguindo o curso das reações entre 0,910 e 0,904 g/cm3.
Cabe ressaltar que as amostras reacionais obtidas apresentam valores de
densidade fora da especificação da ANP, que possui limite mínimo de 0,850
g/cm3 e máximo de 0,900 g/cm3. Isso se deve ao fato dos teores de ésteres nas
amostras estarem abaixo do limite mínimo estabelecido para caracterizar a
mistura de ésteres como biodiesel. Para as amostras avaliadas a única
apresenta condições de especificação foi uma amostra com 94% de éster etílico
com 0,900 g/cm3. Porém, pode ser observado que a variação de densidade das
amostras de ésteres obtidas nas diferentes condições reacionais está
diretamente relacionado ao teor de ésteres totais e apresenta alteração seguindo
o curso da reação de transesterificação. Desta forma, a medida desta
propriedade apresenta potencial interesse para o desenvolvimento de
ferramentas de monitoramento de processos em detrimento a necessidade
constate de análise cromatográfica.
58
Figura 18. Gráfico de densidade dos pontos cinéticos das reações 2, 3, 4 e 5, de uma amostra com 94% de éster etílico (biodiesel) e do óleo de soja refinado utilizado neste trabalho.
Assim como para as análises de densidade, os valores do índice de
refração para as amostras obtidas para as reações 4 e 5 (ver Tabela 4)
mantiveram os mesmos valores encontrados para o óleo de soja (1,4760). As
reações 2 e 3 além de apresentarem valores menores do que o do óleo de soja,
devido à reação e conversão em ésteres, observa-se uma variação no perfil do
índice de refração, conforme segue-se o curso da cinética. Para a amostra
analisada no presente trabalho contendo um teor de éster de 94% o índice de
refração medido foi de 1,458.
De uma maneira similar, Santos et al. (2013) produziram ésteres etílicos,
e metílicos do óleo de soja refinado em diferentes tempos de reação e
temperaturas, analisaram por cromatografia a gás, e em seguida também
utilizaram o índice de refração para fazer uma correlação entre avanço da reação
e teor de ésteres nas amostras. Obtiveram um teor de ésteres de 98,2 % (em %
de massa) com um índice de refração de 1,448.
0,895
0,9
0,905
0,91
0,915
0,92
0,925
0,93
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
den
sid
ad
e (
g/c
m3)
tempo (min)
Reação 2
Reação 3
Reação 4
Reação 5
éster etílico
óleo de soja
59
Figura 19. Gráfico do índice de refração dos pontos cinéticos das reações 2, 3, 4 e 5, mais uma amostra com 94% de éster etílico e do óleo de soja refinado utilizado na pesquisa.
A partir dos resultados obtidos em relação a variação de densidade e de
índice de refração das amostras de ésteres etílicos obtidos no presente trabalho,
observa-se que ambas as propriedades podem ser utilizadas para
monitoramento desta reação. Além de que se mostra uma maneira rápida e
eficaz de se verificar o percentual de conversão e de baixo custo se comparado
a técnica de cromatografia. Oferecendo a possibilidade de desenvolvimento de
sensores virtuais, que estimam propriedades do produto ou condições de
processo usando modelos matemáticos, baseados na análise de propriedades
físico-químicas de fácil e relativa simplicidade de medição de amostras de
ésteres etílicos obtidas a partir de uma reação de transesterificação.
4.6 Considerações gerais
A partir dos resultados obtidos no presente trabalho observa-se que a
sonólise de óleos vegetais mostrou consideráveis ganhos de tempo em relação
à transesterificação alcalina clássica. Os resultados obtidos com os tempos de
reação podem ser explicados pela intensa transferência de massa
1,456
1,458
1,460
1,462
1,464
1,466
1,468
1,470
1,472
1,474
1,476
1,478
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
índ
ice d
e r
efr
ação
tempo (min)
Reação 2
Reação 3
Reação 4
Reação 5
éster etílico
óleo de soja
60
proporcionada pelas condições únicas geradas através da cavitação sonora.
Este método apresenta-se como uma potencial rota tecnológica para a produção
de biodiesel em reações de transesterificação propiciando condições de
aceleradas cinéticas. Ajustes quanto ao tipo de reator ultrassônico e o regime de
condução do processo, por exemplo, condições de vazão volumétrica e
temperatura, podem fazer da sonólise de óleos vegetais uma excelente
alternativa para produção de biodiesel com gastos energéticos que podem ser
inferiores aos gastos envolvidos com o método tradicional com agitação
mecânica. As técnicas de densidade e índice de refração podem ser empregadas
e substituir a cromatografia no que se refere ao monitoramento da reação, por
se ter uma resposta mais rápida se forem comparadas.
61
CAPÍTULO 5: CONCLUSÕES
No presente trabalho foi verificada a cinética da reação de
transesterificação alcalina assistida por ultrassom para a produção de ésteres
etílicos do óleo de soja, em uma unidade experimental em escala semi-piloto se
utilizando da cromatografia a gás, densidade e índice de refração.
O equipamento utilizado para os experimento se mostrou eficaz na
mistura e no funcionamento, tendo uma operação relativamente simples. Vale
salientar que ele é um reator semi-piloto e necessita de grandes quantidades de
reagentes para sua operação, quando comparado com as demandas para
ensaios de bancada, e algumas alterações podem ser feitas para melhorar seu
desempenho.
A técnica de cromatografia foi satisfatória para quantificar as conversões
em ésteres etílicos, sendo uma técnica capaz de prover informações das mais
variadas concentrações, como mostrado no trabalho de 4% a 94% no teor de
ésteres.
De uma forma geral, os resultados mostraram que a reação é
extremamente rápida quando assistida em ultrassom. Nos instantes inicias (2
min) a reação alcança um alto teor de éster e se mantem constante (em
equilíbrio) até o final dos experimentos realizados. Isto mostra que não há a
necessidade de longos períodos para se obter uma alta concentração. Do ponto
de vista de projeto, isto implica na possibilidade de utilização de menores tempos
de reação e maiores tempos de residência e na construção de reatores com
menores volumes.
As técnicas de densidade e índice de refração mostraram ser
potencialmente satisfatórias para o monitoramento do avanço da reação de
transesterificação do óleo de soja com etanol.
De uma maneira geral, os resultados obtidos neste trabalhos são
importantes para o desenvolvimento de processos alternativos e de alta
eficiência, com a aplicação de sistemas de ultrassom, para a produção de
biodiesel de óleos vegetais, uma vez que informações sobre a cinética da reação
são fundamentais no projeto e otimização deste tipo de processo.
62
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
BERGMANN, J.C.; TUPINAMBA, D.D.; COSTA O.Y.A.; ALMEIDA, J.R.M;
BARRETO, C.C.; QUIRINO, B.F. Biodiesel production in Brazil and alternative
biomass feedstocks. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 21, p. 411-
420, 2013.
BRASIL, A.N.; DE OLIVEIRA, M.M.; DE OLIVEIRA, L.S. Unidade para Produção
de Biodiesel Utilizando Catalisadores Heterogêneos e por Irradiação por Ultra-
som 4° Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel, p. 1051-1052,
2010.
CAVALCANTE, R. M. Predição Da Densidade De Biodiesel Proveniente De
Diferentes Matérias-Primas 114 f. Dissertação (Mestrado Tecnologia de
Processos Químicos e Bioquímicos) Universidade Federal do Rio de Janeiro,
2010.
CORDEIRO, C.S.; da SILVA, F.R.; WYPYCH, F.; RAMOS, L.P.; Catalisadores
heterogêneos para a produção de monoésteres graxos (biodiesel). Química
Nova, v. 34, p. 477-486, 2011.
DABDOUB, M.J.; BRONZEL, J.L.; RAMPIN, M. A. Biodiesel: visão crítica do
status atual e perspectivas na academia e na indústria Química Nova, v. 32,
p.776-792, 2009.
Etanol (Álcool): Tudo sobre esse biocombustível disponível em <
http://www.novacana.com/etanol/>. Acesso em 25/03/2014.
FERREIRA, L.; BORENSTEIN, D. Análise da viabilidade da produção de
biodiesel a partir da soja no Brasil. XXXIX SBPO Pesquisa Operacional e
Desenvolvimento Sustentável, p. 2448-2459, 2008.
63
GERIS, R.; dos SANTOS, N.A.C.; AMARAL, B.A.; MAIA, I.de S.; CASTRO, V.
D.; CARVALHO, J.R.M.; Biodiesel de soja – reação de transesterificação para
aulas práticas de química orgânica, Química Nova, V. 30, p. 1369-1373, 2007.
GERPEN, J.Van; SHANKS, B.; PRUSZKO, R.; CLEMENTS, D.; KNOTHE, G.
Biodiesel production technology. National Renewable Energy Laboratory, 2004
História Biodiesel disponível em <http://www.biodieselbr.com/
biodiesel/historia/biodiesel-historia.htm>. Acesso dia 15/05/2013 às 15:11.
KNOTHE, G.; GERPEN, J. V.; KRAHL, J.; RAMOS, L. P. Manual de Biodiesel.
São Paulo: Editora Edgard Blücher, p. 5-7, 12, 13, 2006.
KUMAR, D.; KUMAR, G.;SINGH, P. Fast easy ethanolysis of coconut oil for
biodiesel production by ultrasonication, Ultrasonics Sonochemistry, v.17, p.555-
559, 2010.
MACHADO, Y.L., ALBUQUERQUE, M.C.G., FIRMIANO, L.R., PARENTE JR, E.
J.S., TORRES, A.E.B., AZEVEDO, D.C.S., CAVALCANTE JR, C.L. Blends de
Biodiesel Usando Diferentes Fontes de Biomassa. 1º Congresso Brasileiro de
Tecnologia de Biodiesel: Artigos Técnico Científicos, v. 2, p. 268-271, 2006.
MENDOW, G.; VEIZAGA, N.S.; SANCHEZ, B.S.; QUERINI, C.A., Biodiesel
production by two-stage transesterification with etanol, Bioresource Technology,
v.102, p. 10407–10413, 2011.
Motores diesel disponível em <http://www.biodieselbr.com/biodiesel/motor-
diesel/motor-diesel.htm>. Acesso dia 15/05/2013 às 15:13.
PAIVA, E.J.M., Estudo da produção de biodiesel a partir do óleo de babaçu e
etanol utilizando transesterificação alcalina tradicional com agitação mecânica e
assistida por ultrassons, 173 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química)
Escola de Engenharia de Lorena Universidade de São Paulo, Lorena, 2010.
64
PEREIRA, P.A.de P.; ANDRADE, J.B. Fontes, reatividade e quantificação de
metanol e etanol na atmosfera, Química Nova, v. 21, p. 744-754, 1998.
PINTO, A.C., GUARIEIRO, L.L.L., REZENDE, M.J.C., RIBEIRO, N.M., TORRES,
E.A., LOPES, W.A., PEREIRA, P.A.P., de ANDRADE, J.B. Biodiesel: an
overview. Journal of the Brazilian Chemical Society, v.16, p.1313, 2005.
PLÁ, J.A. Perspectivas do biodiesel no Brasil. Indicadores Econômicos FEE,
Porto Alegre, v.30, p.179-190, 2002.
RATHMANN, R.; BENEDETTI, O.;PLÁ, J.A.;PADULA, A.D. Biodiesel: uma
alternativa estratégica na matriz energética brasileira? p. 1-20, 2005.
RDC Nº482, de 23/09/1999, da Agência Nacional da Vigilância Sanitária –
ANVISA.
RINALDI, R.; GARCIA, C.; MARCINIUK, L.L.; ROSSI, A.V.; SCHUCHARDT, U.
Síntese de biodiesel: uma proposta contextualizada de experimento para
laboratório de química geral. Química Nova, v. 30, p. 1374-1380, 2007.
SANTOS, F.F.P.; RODRIGUES, S.; FERNANDES, F.A.N. Optimization of the
production of biodiesel from soybean oil by ultrasound assisted methanolysis
Fuel Processing Technology, v.90, p 312-316, 2009.
SANTOS, R.C.R.; VIEIRA, R.B.; VALENTINI, A. Monitoring the conversion of
soybean oil to methyl or ethyl esters using the refractive index with correlation
gas chromatography Microchemical Journal, v. 109, p. 46–50, 2013.
THANH, L.T.; OKITSU, K.; SADANAGA, Y.; TAKENAKA, N. Ultrasound-assisted
production of biodiesel fuel from vegetable oils in a small scale circulation
process. Bioresource Technology, v. 101, p. 639-645, 2010.
65
THIERRY LEPOINT AND FRANCOISE LEPOINT-MuLLIE THEORETICAL
BASES In. Jean-Louis Luche Synthetic Organic Sonochemistry Springer; 1998
p.1-14.
VELJKOVIĆ, V.B.; AVRAMOVIĆ, J.M.; STAMENKOVIĆ, O.S. Biodiesel
production by ultrassound-assisted transesterification: State of the art and the
perspectives. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 16, p. 1193-1209.
YU,D.; TIAN, L.; WU, H.; WANG, S.; WANG, Y.; MA, D.; FANG, X. Ultrassonic
irradiation with vibration for biodiesel production from soybean oil by Novozym
435, Process Biochemistry, v. 45, p. 519-525, 2010.
66
ANEXO A
Figura 20. Tempo de retenção do éster etílico do ácido palmítico (C16:0).
67
Figura 21. Tempo de retenção do éster etílico do ácido esteárico (C18:0).
68
Figura 22. Tempo de retenção do éster etílico do ácido oleico (C18:1).
69
Figura 23. Tempo de retenção do éster etílico do ácido linoleico (C18:2).
70
Figura 24. Tempo de retenção do éster etílico do ácido linolênico (C18:3).