mÉtodos de otimizaÇÃo no processo de … · tc 0 0 1 p 0 0 0 1 al/ni 0,533862 -0,80793 0 0 1...

MÉTODOS DE OTIMIZAÇÃO NO

PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS

Camila Becker (UNISC)

[email protected] Rubén Edgardo Panta Pazos (UNISC)

[email protected] Geraldo Lopes Crossetti (UNISC)

[email protected]

O presente trabalho trata sobre modelos regressivos desenvolvidos

para o processo de polimerização. A indústria dos polímeros busca

métodos robustos para encontrar as condições do processo que levem

rendimento máximo e, ao mesmo tempo, conffirmam características

desejadas ao polímero. Neste caso se formula um problema de

otimização com vínculo, onde a atividade catalítica (Ativ) representa a

função objetivo (definida como uma função polinomial de grau dois),

dependente das variáveis preditoras: temperatura (T), pressão (P),

concentração de níquel (Ni), concentração de alumínio (Al) e da taxa

concentração de alumínio/concentração de níquel (Al/Ni); e a

característica peso molecular (PM), fixada em determinado valor, é a

função restrição (da mesma classe que a função objetivo).

�

�São aplicados dois métodos, visando à resolução do problema de

otimização: o método de multiplicadores de Lagrange e o método da

descida mais rápida. As ferramentas computacionais utilizadas são

uma planilha eletrônica (Excel), e um sistema de computação

algébrica (Maple). São fornecidos resultados e se discutem possíveis

extensões da pesquisa.

�

Palavras-chaves: otimização, processo de polimerização, olefinas

XXVIII ENCONTRO NACIONAL DE ENGENHARIA DE PRODUÇÃO A integração de cadeias produtivas com a abordagem da manufatura sustentável.

Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 13 a 16 de outubro de 2008



2

1. Introdução

Os materiais poliméricos têm sido usados desde a Antiguidade. Contudo, nessa época, somente eram utilizados materiais poliméricos naturais. A síntese de materiais poliméricos envolve reações químicas que só começaram a serem dominadas a partir da segunda metade do século XIX. Nessa época começaram a surgir polímeros modificados a partir de materiais naturais. Somente no início do século XX os processos de polimerização começaram a serem viabilizados, permitindo a síntese plena de polímeros a partir de seus monômeros. Tais processos estão sendo aperfeiçoados desde então, colaborando para a obtenção de plásticos, borrachas e resinas cada vez mais sofisticados e baratos, graças a uma engenharia molecular cada vez mais complexa. Os modelos matemáticos para estudar a reação química envolvem equações algébricas e sistemas de equações diferenciais. Existem diversos enfoques na modelagem matemática, sendo alguns deles: modelos de regressão multivariada, sistemas de equações diferenciais, métodos de otimização combinatória, entre outros.

A produção de novos materiais poliméricos não é tão simples. São inúmeros os testes realizados até que se consiga o polímero com as características desejadas, elevando assim o custo do desenvolvimento.

Nos últimos 25 anos muitos trabalhos têm tratado da modelagem e simulação da composição da cadeia e da distribuição do tamanho da cadeia do polímero (Kissin, 1993; Soares, 1996a; Zaldívar, 1997; Nele,1999), assim como da modelagem e simulação de reatores de polimerização (Zabinsky, 1992; Xie, 1994; Soares, 1996b; Zacca, 1996; Nele, 2000).

A descrição matemática da taxa de polimerização e das propriedades das cadeias poliméricas (peso molecular, composição, estereorregularidade, número e tipo de ramificações), em função das condições de polimerização é muito complexa por diversas razões:

(1) o catalisador pode se apresentar como uma mistura natural ou proposital de várias espécies ativas distintas, de maneira que o sistema se comporta como uma série complexa de reações químicas (Fink, 1989; Chadwick, 1995);

(2) as reações de transferência de cadeia, usadas para controlar os pesos moleculares das cadeias poliméricas e a distribuição final desses pesos, são promovidas por vários dos componentes do sistema (monômero, solvente, agente de transferência de cadeia, co-catalisador, espontânea, etc), com importância relativa que variam com as condições de polimerização (Zakharov, 1980);

(3) os sistemas catalíticos típicos não são estáveis, de maneira que as concentrações das diferentes espécies ativas mudam, dependendo das condições empregadas (Yoon, 1987);

(4) limitações impostas pela transferência de massa no sistema podem também afetar a qualidade do produto final e o desempenho do processo (Li, 1996; McKenna, 1997). Por estas razões, o processo de polimerização deve ser analisado de forma global, sempre que os desempenhos do catalisador e do processo precisam ser avaliados.

Neste trabalho foram abordados diversos modelos de regressão multivariada de tipo polinomial de grau dois com as variáveis preditoras mais significativas obtidos na modelagem da polimerização de eteno com o sistema catalítico NCS; este sistema é formado por um catalisador à base de níquel, o ditiocianato de níquel modificado com um ligante diazadiênico (DADNiNCS2), e um cocatalisador à base de alumínio, o metilaluminoxano (MAO). As



3

funções dependentes básicas foram o peso molecular e a atividade catalítica. As variáveis preditoras foram a temperatura (T) e a pressão (P) em que a reação ocorre, a concentração de catalisador, expressa como concentração de níquel (Ni), a concentração de cocatalisador, expressa como concentração de alumínio (Al), e a proporção entre essas duas concentrações, a taxa alumínio/níquel (Al/Ni). Daí se formulou o problema de otimização com vínculo, para obter o melhor rendimento (ou a melhor atividade catalítica) tendo como fixo um determinado peso molecular.

O artigo está organizado da forma seguinte. Na próxima seção se determinam modelos regressivos multivariados de tipo polinomiais de grau dois derivados de experimentos no processo de catalisação de polímeros. Na seção 3 se formula o problema de otimização com vínculo mencionado anteriormente e se esboçam os métodos de otimização a serem empregados. Na seção 4 são incluídos resultados numéricos e gráficos obtidos com Excel e Maple. Finalmente se apresentam conclusões e possíveis extensões da pesquisa.

Tabela 1 – Dados do processo de polimerização de eteno com o sistema catalítico DADNiNCS/MAO.

2. Modelos regressivos multivariados de tipo polinomial de segundo grau

O roteiro geral desde a coleta de dados até a resolução do problema de otimização está sumarizado no diagrama da Figura 1.

Figura 1 – Esquema geral do problema de encontrar atividade catalítica máxima com peso molecular fixo.

A análise de correlação é utilizada para obter o grau de associatividade entre as variáveis, podendo utilizar as variáveis que tem maior associação nos modelos, Hair et al. (2005). Visando obter os modelos que melhor ajustem os dados do sistema catalítico NCS, realizamos a análise estatística. Primeiro, incluímos a análise da correlação, então analisamos diferentes modelos para a regressão. A análise de correlação se faz com diversas variáveis preditoras (T, P, Ni, Al) e outras variáveis dependentes (Ativ, e PM), respectivamente. A Tabela 2 mostra os resultados obtidos da correlação da atividade catalítica em relação às variáveis preditoras. Deve salientar-se que a matriz é simétrica, só que a planilha eletronica mostra a metade.

PM AL NI TC P AL/NI M Ativ(milimol) (mol/100ml) (mcrmol/100ml) °C Bar gr (Kg/Pemol Ni.h.bar)

13,130 1,400 0,005 0,000 1,000 280,000 2,767 1660,200

6,840 2,300 0,005 50,000 1,000 460,000 5,730 3437,700

2,800 1,400 0,011 50,000 1,000 127,273 4,681 1276,691

8,330 1,800 0,008 25,000 2,000 225,000 5,811 2179,200

7,030 1,400 0,005 50,000 3,000 280,000 9,580 5748,000

7,020 2,300 0,011 50,000 3,000 209,091 9,651 2607,600

12,340 2,300 0,011 0,000 1,000 209,091 8,003 2182,582

14,040 2,300 0,005 0,000 3,000 460,000 2,594 1556,160

10,220 1,800 0,008 25,000 2,000 225,000 5,640 2115,150

8,000 1,800 0,008 25,000 2,000 225,000 6,721 2520,450

8,870 1,400 0,011 0,000 3,000 127,273 4,624 1261,091

AL NI TC P AL/NI Ativ

AL 1

NI 4,01E-17 1

TC 0 0 1

P 0 0 0 1

AL/NI 0,533862 -0,80793 0 0 1

Ativ -0,01002 -0,44384 0,56069 0,228798 0,284059 1



4

Tabela 2 - Matriz de Correlação da Atividade Catalítica dada por uma folha em Excel

A variável preditora mais significativa é a temperatura (TC), o coeficiente de Pearson que expressa a correlação entre a atividade catalítica e a temperatura é 0,56069 . Para o peso molecular foi obtida a matriz de correlação que mostra a Tabela 3.

Tabela 3 - Matriz de Correlação do Peso Molecular dado por uma folha em Excel.

Neste caso, também a variável preditora mais significativa é a temperatura, sendo o coeficiente de correleção – 0,84207. Assim os modelos regressivos a serem considerado devem ter como variável destacável a temperatura.

2.1 Modelos regressivos escolhidos

O próximo passo é resolver o problema de achar um máximo da Atividade Catalítica, tendo em conta um Peso Molecular fixo. Para isso foram analisadas diferentes modelos regressivos.

O modelo regressivo quadrático mais adequado para o Peso Molecular é dado pela equação:

PM = 1,218747953 + 8,202502053 Al – 0,1806262607 T – 0,5211684418 P +

0,01980075155 (Al/Ni) - 2.072971601 Al² + 0, 04702435787 (T) (P) -

0,0001439619107 (T) (Al/Ni) - 0, 001900958902 (P) (Al/Ni) (1)

Para a atividade catalítica foi obtida a seguinte função:

Ativ = 11076,06432 – 320,6416511 Al –169,7464516 T – 3156,963599 P –

31,05352605 Al/Ni –172,5928093 (Al)² + 29,50491477 (T) (P) +

0,5726270917(T) (Al/Ni) + 11,51166682 (P) (Al/Ni) (2)

As funções aparecem nas folhas de trabalhos de Excel e Maple. Trabalhou-se com uma função da mesma família para o Peso Molecular e para a Atividade Catalítica.

PM AL NI TC P AL/NI

PM 1

AL 0,287658 1

NI -0,3414 4,01E-17 1

TC -0,84207 0 0 1

PM 0,063096 0 0 0 1

AL/NI 0,383595 0,533862 -0,80793 0 0 1



5

Figura 2 - Planilha em Excel resumo dos resultados da regressão quadrática parcial para Ativ. Em relação ao nível de confiabilidade estatística (p-level) do Peso Molecular, pode observar-ser que está acima do desejado, fato que se explica pelas medições do peso molecular. O peso molecular apresenta problemas nas medições; assim o que o p-level seja elevado se deve, neste caso, a problemas experimentais.

3. Procurando a máxima atividade catalítica

Conhecidas estas duas funções, formulou-se o seguinte problema de otimização com vínculo:

Max {Ativ(Al, T, P, Al/Ni)}

PM(Al, T, P, Al/Ni) = PM0 (3)

onde PM0 representa um peso molecular fixo. Este problema fundamental pode resolver-se por diversos métodos. Se as variáveis preditoras são consideradas contínuas, então podem ser aplicados o clássico método de multiplicadores de Lagrange, ver Anton (2000) ou Stewart (2001), ou o método da descida mais rápida. No último caso, em lugar de maximizar a atividade catalítica, minimiza-se a nova função objetivo: Ativmax – Ativ(Al, T, P, Al/Ni), onde Ativmax é o máximo valor de At.

3.1 Método de Lagrange

Para resolver o problema dado pela equação (3) se define a chamada função de Lagrange:

U(Al, T, P, Al/Ni, λ) = At(Al, T, P, Al/Ni) + λ ( PM(Al, T, P, Al/Ni) – PM0 ), (4)

onde λ é o denominado multiplicador de Lagrange.

A resolução do problema (4) passa pela determinação do ponto crítico da função de Lagrange U(Al, T, P, Al/Ni, λ), o qual é obtido em forma rápida com um sistema de computação algébrica. Esta formulação com várias variáveis preditoras é uma extensão de trabalhos anteriores, ver Almeida et al (2005, 2006)

3.2 Método da descida mais rápida

É um algoritmo para encontrar, a partir de um ponto dado, o mínimo local mais próximo de uma função não linear de várias variáveis. A hipótese de trabalho consiste em que o gradiente da função deve ser calculado em forma consecutiva. O algoritmo começa com num ponto inicial P0, e se desloca tantas vezes como for necessário de Pj até Pj+1, minimizando ao longo da reta que sai de Pj na direção – ∇ f ( Pj ).

Visando ilustrar como funciona o método de descida mais rápida, incluímos um exemplo.

Exemplo. Aplicar o método de descida mais rápida para encontrar o mínimo local da função ( ) yxyxyxf 33, 33 −−+= , a partir do ponto inicial (-0,75; -0,25).

Esta é uma função que possui quatro pontos críticos, entre os quais (-1, -1) (máximo local) e (1, 1) (mínimo local) além de dois pontos sela.



6

Figura 4 – Resultados do método de descida mais rápida para ( ) yxyxyxf 33, 33 −−+= .

4. Resultados obtidos numa planilha eletrônica e num sistema de computação algébrica

A análise estatística foi realizada em Excel e simultaneamente em Maple. As matrizes de correlações foram dadas na seção 2, mais especificamente através das Tabelas 2 e 3. Os modelos de regressão de tipo polinomial de segundo grau em quatro variáveis preditoras foram registrados mediante as equações (1) e (2). Evidentemente em outros modelos regressivos o nível de confiabilidade estatística foi mantido menor ou igual que 0,05, para as duas funções dependentes, a atividade catalítica e o peso molecular.

O problema de otimização (3) foi resolvido com o auxílio do sistema de computação algébrica Maple, registrando, entre todas as soluções possíveis, apenas as que aparecem nos conjuntos de valores factíveis, isto é preferentemente para a temperatura ( 500 ≤≤T ), pressão ( 31 ≤≤ P ), ( 460/120 ≤≤ NiAl ). Com certeza, devido à hipótese de trabalho no sentido que as variáveis preditoras são contínuas, pode-se realizar algumas concessões mais realistas, isto é que os valores sejam próximos aos intervalos de valores de cada variável preditora.

Para finalizar analisa-se o seguinte gráfico onde é obtida a atividade catalítica máxima em relação a um peso molecular fixo, o que corresponde à curva da figura 5.

Figura 5 – Atividade catalítica ótima relativa a determinado peso molecular fixo.

Para estes modelos foi atingido o objetivo de encontrar a atividade catalítica máxima para um determinado peso molecular fixo. Mas, nem sempre o modelo obtido pela regressão é um modelo adequado. Será um modelo adequado quando for obtido, neste caso, um máximo, caso contrário deve-se aplicar um método que ajude a encontrar um máximo. Nesta fase do



7

trabalho foi analisada a Sensibilidade do Método dos Multiplicadores de Lagrange.

Os coeficientes de uma função regressiva de tipo polinomial de segundo grau geram a matriz Q que define a forma quadrática correspondente. Denomina-se com QPM e QAtiv as correspondentes matrizes para o Peso Molecular e a Atividade Catalítica, respectivamente. Cada matriz define um modelo diferente, além de permitir considerar o correspondente nível de confiabilidade estatística (p-level).

Quando a função objetivo ou as funções restrições procedem da modelagem mediante resultados experimentais, ou seu comportamento muda em subdomínios, então é preciso uma análise da sensibilidade do programa não linear.

Em alguns casos o nível de confiabilidade estatístico (p-level) fica fora da tolerância usual (0,05), e a escolha de um modelo ou outro gera resultados diferentes quando se trata de otimizar (por exemplo) a atividade catalítica para um peso molecular fixo. O estudo da relação entre as formas quadráticas associadas às funções regressivas determinadas para a atividade catalítica (Ativ) e o peso molecular (PM) é relevante. Uma pequena mudança dos coeficientes de qualquer forma quadrática muda a solução, e em alguns casos não há solução.

De outra parte, o método alternativo para resolver o problema de otimização foi o método da descida mais rápida. Neste caso se procurou o mínimo da função – U(Al, T, P, Al/Ni, λ), obtendo-se os mesmos resultados, com alguns pequenos erros de arredondamento, desde que se trata de um método iterativo de busca de um mínimo local.

ALGORITMO DO MÉTODO DA DESCIDA MAIS RÁPIDA, ver Freundt (2004)

Passo 0. Dado 0x , iniciar k:= 0.

Passo 1.

( )kk xfd −∇=: . Se 0=k

d , então parar

Passo 2.

Resolver ( )kkdxf αα +min para o tamanho do passo kα , escolhido

provavelmente para uma busca de direção exata ou inexata.

Passo 3. Faça 1,1 +←+←+ kkdxx kkkk α . Voltar ao Passo 1.

Observe-se pelo Passo 2 e pelo fato que ( )kk xfd −∇=: é uma direção de descida, então

( ) ( )kk xfxf <+1 .

Além desses métodos utilizados, existem diversos métodos numéricos iterativos como, por exemplo, o Método do Gradiente Conjugado, o GEMRES, e – em geral – os Métodos de Subespaços de Krylov, que também podem ser aplicados na resolução do problema de otimização com vínculo, caso satisfazer determinadas condições.

5. Conclusão e extensões

O principal alvo de obter a atividade catalítica máxima para um peso molecular dado tem sido obtido, ainda por dois métodos, após a modelagem das funções que representam a atividade (Ativ) e o peso molecular (PM) no sistema catalítico NCS, em termos de quatro variáveis preditoras. Para resolver o problema de otimizar o rendimento (M) para um peso molecular fixo pode ser empregado igualmente o método de descida mais rápida.



8

Os resultados dos métodos de Lagrange e da descida mais rápida são os mesmos na prática. A análise da mínima diferença entre os resultados indica que isso é devido ao volume dos cálculos no método da descida mais rápida, por tratar-se de um método iterativo.

Uma análise a ser explorada será o importante papel das matrizes que definem as formas quadráticas correspondentes às funções que representam Ativ e PM, pois é a chave para obter resultados em torno à sensibilidade de ambos os métodos utilizados para resolver o problema de otimização com vínculo.

Também, outra tarefa para ser desenvolvida no próximo trabalho será comparar estes resultados sobre a otimização da atividade catalítica com os chamados métodos metaheurísticos, tais como o algoritmo genético, o método busca tabu ou o de enxame de partículas.

O interesse para as indústrias que envolvem a produção ou a transformação de polímeros é desta forma significativa. Este trabalho pretende fornecer uma ferramenta útil para otimizar custos.

Agradecimentos

Os autores agradecem à Universidade de Santa Cruz do Sul (UNISC) pelo apoio financeiro. Além disso, a primeira autora agradece de forma especial a CAPES pelo destacável apoio.

Referências

ANTON, Howard. Cálculo: um novo horizonte. Vol. 2. Porto Alegre: Bookman, 2000.

ALMEIDA, P. F. D.; PANTA PAZOS, R. E.; CROSSETTI, G. L., Otimização do Rendimento de Polímeros

Satisfazendo Determinadas Propriedades Mediante Análise de Regressão e Otimização Discreta, XXVIII Congresso de Matemática Aplicada e Computacional, Santo Amaro, SP, 2005.

ALMEIDA, P. F. D.; PANTA PAZOS, R. E.; CROSSETTI, G. L., Otimização com Vínculo na Modelagem

dos Polímeros e a Sensibilidade do Método de Multiplicadores de Lagrange, XXIX Congresso de Matemática Aplicada e Computacional, Campinas, SP, 2006.

BECKER, Camila. PANTA PAZOS, R.E.; CROSSETTI, G. L, Métodos da descida mais rápida para

otimizar a atividade catalítica de um polímero. XXX Congresso de Matemática Aplicada e Computacional, Campinas, SP, 2007.

BECKER, Camila. PANTA PAZOS, R.E.; CROSSETTI, G. L, Aproximações quadráticas na otimização

não linear na modelagem do processo de catalisação de polimeros. I Encontro Nacional de Análise Matemática e Aplicações, Rio de Janeiro, RJ, 2007.

CHADWICK, J. C.; VAN KESSEL, G. M. M.; SUDMEIJER, O. Macromol. Chem. Phys. 1995, 196, 1431.

FINK, G.; FENZL, W.; HERFERT, N.; MILLER, T.; JABER, I. In Catalytic Olefin Polymerization; Keii, T.; Soga, K., Eds.; 1989; pp 223.

FREUND, Robert M., The Steepest Descent Algorithm for Unconstrained Optimization and a Bisection Line-

search Method, Massachusetts Institute of Technology, USA, 2004.

HAIR, J.; ANDERSON, R. ; TATHAM, R.; BLACK, W., Análise Multivariada de Dados, Editora Bookman, Porto Alegre, RS, 2005.

KISSIN, Y. V. Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1993, 66, 83.

LI, J.; TEKIE, Z.; MOHAMMAD, A.; MORSI, B. I. Can. J. Chem. Eng. 1996, 74, 77.

MCKENNA, T. F.; DUPUY, J.; SPITZ, R. J. Appl. Polym. Sci. 1997, 63, 315.

NELE, M.; SAYER, C.; PINTO, J. C. Macromol. Theory Simul. 1999, 8, 199.



9

NELE, M.; PINTO, J. C. J. Appl. Polym. 2000, 77, 433.

SOARES, J. B. P.; ABBOTT, R. F.; WILLIS, J. N.; LIU, X. Macromol. Chem. Phys. 1996a, 197, 3383.

SOARES, J. B. P.; HAMIELEC, A. E. Polym. React. Eng. 1996b, 4, 153.

STEWART, James, Cálculo, um novo horizonte. Vol. 2. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2001.

YOON, J. -S.; RAY, W. H. Ind. Eng. Chem. Res. 1987, 26, 415.

ZABISKY, R. C. M.; CHAN, W, -M.; GLOOR, P. E.; HAMIELEC, A. E. Polymer 1992, 33, 2243.

ZACCA, J. J.; DEBLING, J. A.; RAY, W. H. Chem. Eng. Sci. 1996, 51, 4859.

ZAKHAROV, V. A.; BUKATOV, G. D.; ERMAKOV, Y. I. Russ. Chem. Rev. 1980, 49, 1097.

ZALDÍVAR, C.; IGLESIAS, G.; DEL SOL, O.; PINTO, J. C. Polymer 1997, 38, 5823.

mÉtodos de otimizaÇÃo no processo de … · tc 0 0 1 p 0 0 0 1 al/ni 0,533862 -0,80793 0 0 1...

Documents