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LUIZ AUGUSTO BADAN RIBEIRO
Melhoramento do líquido obtido por pirólise
rápida de serragem de eucalipto por meio de
misturas para utilização como combustível
101/2015
CAMPINAS
2015
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Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas
Biblioteca da Área de Engenharia e Arquitetura
Elizangela Aparecida dos Santos Souza - CRB 8/8098
Ribeiro, Luiz Augusto Badan, 1984-
R354m Melhoramento do líquido obtido por pirólise rápida de serragem de eucalipto
por meio de misturas para utilização como combustível / Luiz Augusto Badan
Ribeiro. – Campinas, SP : [s.n.], 2015.
Orientador: Waldir Antônio Bizzo.
Dissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de
Engenharia Mecânica.
1. Eucalipto. 2. Biomassa. 3. Pirólise. 4. Bio-óleo. 5. Misturas. I. Bizzo,
Waldir Antônio,1955-. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de
Engenharia Mecânica. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Improvement of the liquid produced by eucalyptus fast pyrolysis
through mixtures for utilization as fuel
Palavras-chave em inglês:
Eucalyptus
Biomass
Pyrolysis
Bio-oil
Mixtures
Área de concentração: Térmica e Fluídos
Titulação: Mestre em Engenharia Mecânica
Banca examinadora:
Waldir Antônio Bizzo [Orientador]
Cássia Regina Cardoso
Caio Glauco Sánchez
Data de defesa: 25-08-2015
Programa de Pós-Graduação: Engenharia Mecânica
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Agradecimentos
Agradeço, primeiramente, aos meus pais Ângela e Paulo pelo apoio e amor incondicional
que sempre me permitiu vencer as etapas da vida. Pelos valores que me passaram de estudo,
esforço e conhecimento os quais sempre me ajudaram na Unicamp, desde o vestibular até à
conclusão deste trabalho.
Às minhas irmãs Paula e Cláudia, pelo apoio, incentivo e por me passarem o gosto pelo
estudo e pela pesquisa.
Ao meu orientador Waldir Antônio Bizzo, pela oportunidade concedida, paciência e
generosidade.
À Bioware, pela inestimável colaboração, por ter produzido o objeto deste estudo,
especialmente Juán e Robson.
À Suzano papel e celulose, pelo financiamento das pesquisas.
À ANEEL, pelo projeto PD-2890-0001/2013 - Aplicação de bio-óleo e carvão vegetal de
pirólise rápida de biomassa residual como alternativa renovável na geração termelétrica.
À todos os amigos que fiz na FEM nos últimos anos (Danilo, Luís, Gabriel, Diego,
Handel, Laidy, Suranny, Juliana, Liena, Rodolfo, Eugênio e muitos outros) pela convivência e
bons momentos que passamos juntos.
Aos funcionários e trabalhadores da Unicamp, que fazem o nosso dia-a-dia possível,
especialmente aos da FEM.
À Capes e à Funcamp, pela bolsa concedida.
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Resumo
Este trabalho tem como foco principal o aproveitamento de um resíduo largamente
produzido na indústria de papel e celulose, a serragem de eucalipto, e seu processamento para ser
transformado em um líquido (bio-óleo) com potencial combustível. Para alcançar este objetivo, a
serragem de eucalipto (biomassa) foi submetida à pirólise rápida em reator de leito fluidizado.
Tal processo permitiu dividir o bio-óleo em duas frações com características distintas (bio-óleo
leve e pesado) e por meio de misturas de ambas as frações com etanol procurou-se o
melhoramento de suas características combustíveis. Foram realizadas sete misturas com
diferentes proporções de seus componentes sendo analisadas nos seguintes aspectos: poder
calorífico, viscosidade, acidez, teor de água, teor de sólidos, ponto de fulgor, ponto de fluidez,
densidade e composição. Os valores encontrados para tais variáveis foram comparados por
limites estabelecidos por normas vigentes, em especial a da ANP (Agência Nacional do Petróleo)
que versa sobre óleo combustível e, com exceção do ponto de fulgor, as demais propriedades
atenderam às exigências da norma. Outro fato que foi observado foi o chamado envelhecimento
das misturas, pois o bio-óleo, devido à sua natureza altamente heterogênea, sofre a influência de
uma série de reações que alteram suas propriedades com o passar do tempo. Tais mudanças
incluíram o aumento da viscosidade e do poder calorífico e a diminuição do teor de água e da
acidez. Assim, ficou estabelecido que as misturas são mais viáveis de serem aproveitadas até três
meses depois do processo de pirólise.
Palavras chave: eucalipto, biomassa, pirólise, bio-óleo, misturas, combustível
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Abstract
This work focuses primarily on the utilization of a waste widely produced in pulp and paper
industry, eucalyptus sawdust, and its processing to be transformed into a liquid (bio-oil) which
can be used as a fuel. To accomplish this, the eucalyptus sawdust (biomass) was submitted to fast
pyrolysis in fluidized bed reactor. This process allowed to split the bio-oil in two fractions with
different characteristics (light and heavy bio-oil) and by mixtures of both fractions with ethanol
sought to improve their fuel characteristics. Seven mixtures were made with different proportions
of the components and they were analyzed in the following aspects: heating value, viscosity,
acidity, water content, solids content, flash point, pour point, density and composition. The values
found for these variables were compared by limits established by current norms, particularly the
ANP (National Petroleum Agency) which deals with fuel oil and, except for the flash point, the
remaining properties met the requirements of the standard. Another factor which was observed
was the aging of mixtures, because bio-oil, due to its highly heterogeneous nature, is influenced
by a number of reactions that alter its properties over time. Such changes include the increase of
the viscosity and the calorific value and the decrease of the water content and acidity. Thus, it
was established that the mixtures are more viable to be exploited until three months after the
pyrolysis process.
Key-words: eucalyptus, biomass, pyrolysis, bio-oil, mixtures, fuel
xii
xiii
Lista de Ilustrações
Figura 2.1 – A: árvore de madeira mole genérica; B: árvore de madeira dura genérica; C: secção
transversal de uma típica madeira mole; D: secção transversal de uma típica madeira dura.
(ROWEL, 2005). 6
Figura 2.2 – Classificação dos componentes da biomassa (MOHAN, PITTMAN e STEELE,
2006) 7
Figura 2.3 – Estrutura da hemicelulose da (a) madeira mole e da (b) madeira dura
(WEERACHANCHAI, 2009) 9
Figura 2.4 – Unidades aromáticas presentes na lignina 10
Figura 2.5 – Estrutura geral da lignina 11
Figura 2.6 – Esquema de uma séria de peneiras para a determinação da granulometria da
biomassa 14
Figura 2.7 – Divisão simplificada dos produtos da pirólise (MOHAN, PITTMAN e STEELE,
2006) 17
Figura 2.8 – Exemplo de uma planta de pirólise com integração energética (gás de reciclo) 19
Figura 2.9 – Reação de pirólise da celulose segundo Bradbury, Sakal e Shafizadeh (1979) 33
Figura 2.10 – Reação de pirólise da biomassa segundo Di Blasi 34
Figura 2.11 – Reação de pirólise da biomassa segundo Koufopanos 34
Figura 2.12 – Reação de pirólise da biomassa segundo Koufopanos (1991), prevendo reações
secundárias 36
Figura 2.13 – Esterificação de aldeídos e cetonas 43
Figura 2.14 – Formação de acetal e hemiacetal a partir de aldeídos e cetonas 43
Figura 2.15 – Formação de acetal a partir de monossacarídeos 44
Figura 2.16 – Diferentes frações na qual o bio-óleo pode ser separado (ROCHA, MESA PÉREZ e
CORTEZ, 2004) 47
Figura 2.17 – Concepção de uma refinaria de bio-óleo (ROCHA, MESA PÉREZ e CORTEZ,
2004) 48
xiv
Figura 2.18 – Processo de obtenção de equações em função das proporções dos componentes da
mistura para várias propriedades analisadas 56
Figura 2.19 – Coordenadas de uma mistura binária 57
Figura 2.20 – Coordenadas de uma mistura ternária e o triângulo equilátero delimitada pela
Equação 19 58
Figura 2.21 – Proporções que um componente pode assumir na mistura 59
Figura 2.22 – Proporções de dois componentes na mistura 60
Figura 2.23 – Digrama completo com um intervalo de 20% entre as proporções 60
Figura 2.24 – Diagrama para a rede simplex {3, 2} 62
Figura 2.25 – Superfície de uma mistura linear sobre o simplex 68
Figura 2.26 – Porções linear e não-linear para uma mistura ternária, considerando o modelo
quadrático 72
Figura 2.27 – Sub-região definida por limite inferior de um componente 75
Figura 2.28 – Sub-região definida por limites inferiores de dois componentes 75
Figura 2.29 – Sub-região definida por limites inferiores dos três componentes 76
Figura 3.1 – Serragem de eucalipto sendo seca ao sol 78
Figura 3.2 – Biomassa antes da trituração 78
Figura 3.3 – Biomassa após a trituração 79
Figura 3.4 – Planta de pirólise rápida da Bioware 80
Figura 3.5 – Silo vazio com a passagem para a rosca alimentadora 81
Figura 3.6 – Silo preenchido com serragem de eucalipto 81
Figura 3.7 – Rosca alimentadora conectando o silo alimentador ao reator 82
Figura 3.8 – Reator de leito fluidizado 83
Figura 3.9 – Ciclone com tambor acoplado para a coleta de sólidos (carvão) 84
Figura 3.10 – Condensador 85
Figura 3.11 – Fração pesada do bio-óleo saindo da centrífuga do condensador 85
Figura 3.12 – Fração leve do bio-óleo saindo do condensador 86
Figura 3.13 – Sub-região dos pseudo-componentes e pontos escolhidos 87
Figura 3.14 – Misturas produzidas 90
Figura 4.1 – Perfil de temperatura para vários pontos do reator 93
Figura 4.2 – Primeiro teste de granulometria da biomassa 95
xv
Figura 4.3 – Segundo teste de granulometria de biomassa 95
Figura 4.4 – Diagrama ternário para o poder calorífico inferior na região dos pseudo-
componentes 101
Figura 4.5 – Diagrama ternário para o teor de água na região dos pseudo-componentes 105
Figura 4.6 – Diagrama ternário para a acidez na região dos pseudo-componentes 107
Figura 4.7 – Diagrama ternário para o ponto de fluidez na região dos pseudo-componentes 110
Figura 4.8– Diagrama ternário para o ponto de fulgor na região dos pseudo-componentes 111
Figura 4.9 – Perfil de viscosidade para a mistura A 116
Figura 4.10 – Perfil de viscosidade para a mistura B 117
Figura 4.11 – Perfil de viscosidade para a mistura C 118
Figura 4.12 – Perfil de viscosidade para a mistura D 119
Figura 4.13 – Perfil de viscosidade para a mistura E 120
Figura 4.14 – Perfil de viscosidade para a mistura F 121
Figura 4.15 – Perfil de viscosidade para a mistura G 122
Figura 4.16 – Perfis de viscosidade para todas as misturas com 7 dias 123
Figura 4.17 – Perfis de viscosidade para todas as misturas com 45 dias 124
Figura 4.18 – Viscosidades com o passar do tempo para 60oC 125
xvi
xvii
Lista de Tabelas
Tabela 2.1 – Descrição dos diferentes tipos de fluidização (YANG, 2003) 21
Tabela 2.2 – Classificação dos processos de pirólise (MOHAN, PITTMAN e STEELE, 2006) 22
Tabela 2.3 – Classificação dos processos de pirólise (BRIDGWATER e PEACOCKE, 2000) 23
Tabela 2.4 – Parâmetros cinéticos do modelo de Koufopanos (1989) 35
Tabela 2.5 – Propriedades típicas do bio-óleo (MOHAN, PITTMAN e STEELE, 2006) 39
Tabela 2.6 – Porcentagem em massa dos principais componentes do bio-óleo (BALAT, BALAT,
et al., 2009) 40
Tabela 2.7 – Soluções para características indesejáveis do bio-óleo (MOHAN, PITTMAN e
STEELE, 2006) 45
Tabela 2.8 – Número de pontos na rede simplex {q, m} para vários valores de m e q 63
Tabela 2.9 – Número de termos nos polinômios canônicos 68
Tabela 3.1 – Limites inferiores e superiores para os componentes da mistura 88
Tabela 3.2 – Porcentagens em massa dos componentes em cada mistura 88
Tabela 3.3 – Misturas em termos de componentes originais e pseudo-componentes 89
Tabela 3.4 – Propriedades determinadas e condições do experimento 90
Tabela 4.1 – Massa e rendimento dos produtos da pirólise 94
Tabela 4.2 – Análise elementar da biomassa e dos produtos da pirólise 96
Tabela 4.3 – Poder calorífico inferior e superior para a biomassa e os produtos da pirólise 96
Tabela 4.4 – PCI para o bio-óleo obtido por pirólise rápida de várias biomassas (Oasmaa et al,
2010) 97
Tabela 4.5 – Acidez, teor de água, teor de sólidos e ponto de fuidez para as frações do bio-óleo 97
Tabela 4.6 – Análise elementar das misturas novas 99
Tabela 4.7 – Análise elementar das misturas envelhecidas 100
Tabela 4.8 – PCI e PCS para as misturas (MJ/kg) 101
Tabela 4.9 – Poder calorífico superior para várias misturas com bio-óleo (Yu et al) 103
Tabela 4.10 – Teor de água e acidez para as misturas 104
Tabela 4.11 – Teor de água para bio-óleos obtidos de várias biomassas 106
Tabela 4.12 – Ponto de fluidez e ponto de fulgor para as misturas em graus Celsius (oC) 109
xviii
Tabela 4.13 – Ponto de fluidez e ponto de fulgor para várias misturas com bio-óleo produzido por
pirólise lenta (Weerachanchai) 113
Tabela 4.14 – Densidade e teor de sólidos para as misturas 113
Tabela 4.15 – Viscosidades cinemáticas das misturas à 60oC para vários dias em cSt 126
Tabela 4.16 – Viscosidades cinemáticas das misturas à 40oC para vários dias em cSt 126
Tabela A1 – Compostos detectados para o BOP 139
Tabela A2 – Compostos detectados para o BOL 141
Tabela A3 – Compostos detectados para a mistura A 142
Tabela A4 – Compostos detectados para a mistura B 144
Tabela A5 – Compostos detectados para a mistura C 147
Tabela A6 – Compostos detectados para a mistura D 148
Tabela A7 – Compostos detectados para a mistura E 150
Tabela A8 – Compostos detectados para a mistura F 151
Tabela A9 – Compostos detectados para a mistura G 152
Tabela B1 – Viscosidades medidas para a mistura A 159
Tabela B2 – Viscosidades medidas para a mistura B 160
Tabela B3 – Viscosidades medidas para a mistura C 161
Tabela B4 – Viscosidades medidas para a mistura D 162
Tabela B5 – Viscosidades medidas para a mistura E 163
Tabela B6 – Viscosidades medidas para a mistura F 164
Tabela B7 – Viscosidades medidas para a mistura G 165
xix
Lista de abreviaturas e siglas
Letras Latinas
A – fator pré-exponencial ou fator de frequência [s-1]
C – porcentagem de carbono [-]
CA,CB,...,CM – concentração dos reagentes [kmol.L-1]
Dpi – diâmetro médio das partículas retidas na peneira [mm]
DS – diâmetro de Sauter [mm]
E – energia de ativação [kJ.mol-1]
fi – fração das partículas retidas na peneira [-]
h – teor de hidrogênio [-]
H – porcentagem de hidrogênio [-]
k – constante da velocidade de reação [s-1]
m – grau do polinômio [-]
PCI – poder calorífico inferior [kJ.kg-1]
PCS – poder calorífico superior [kJ.kg-1]
q – número de componentes da mistura [-]
ra – taxa de consumo do reagente [kmol.s-1.L-1]
O – porcentagem de oxigênio [-]
R – constante universal dos gases [kJ.mol-1.K-1]
T – temperatura [oC]
u – umidade [-]
U – velocidade [m/s]
Umf – velocidade de mínima fluidização [m/s]
Umb – velocidade de mínimo borbulhamento [m/s]
Ums – velocidade de mínimo empistonamento [m/s]
Uc – velocidade de máximo empistonamento [m/s]
Uk – velocidade de transição para regime turbulento [m/s]
Utr – velocidade de transporte [m/s]
xi – proporção do componente [-]
xi’ – proporção do pseudo-componente [-]
xx
xxi
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO 1
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3
2.1 Biomassa 3
2.1.1 Biomassa como fonte de energia 3
2.1.2 Tipos de biomassa 5
2.1.3 Componentes da biomassa 6
2.1.3.1 Celulose 7
2.1.3.2 Hemicelulose 8
2.1.3.3 Lignina 9
2.1.3.4 Cinzas 11
2.1.3.5 Extrativos 12
2.1.4 Características físico-químicas da biomassa 12
2.1.4.1 Análise imediata 12
2.1.4.2 Análise elementar 13
2.1.4.3 Granulometria 13
2.2 Processos de conversão da biomassa 14
2.2.1 Pirólise 16
2.2.1.1 Reatores de pirólise 18
2.2.1.2 Fluidização 20
2.2.2 Tipos de pirólise 22
2.2.2.1 Pirólise convencional 23
2.2.2.2 Pirólise rápida 24
xxii
2.2.3 Parâmetros que influenciam a pirólise 25
2.2.3.1 Cinética da pirólise 29
2.2.4 Bio-óleo 36
2.3 Caracterização dos combustíveis líquidos industriais 49
2.3.1 Viscosidade 49
2.3.2 Poder calorífico 50
2.3.3 Teor de água 51
2.3.4 Acidez 51
2.3.5 Ponto de fulgor 52
2.3.6 Ponto de fluidez 52
2.3.7 Densidade 53
2.3.8 Teor de sólidos 53
2.3.9 Teor de cinzas 53
2.3.10 Análise elementar 54
2.3.11 Composição 54
2.3.12 Vanádio 55
2.4 Mistura 55
2.4.1 Mistura binária 57
2.4.2 Mistura ternária 58
2.4.3 Polinômios canônicos 63
2.4.4 Os coeficientes polinomiais como funções das respostas nos pontos de rede 69
2.4.5 Pseudocomponentes 72
3 METODOLOGIA E APARATO EXPERIMENTAL 77
3.1 Tratamento da biomassa 77
3.1.1 Secagem 77
xxiii
3.1.2 Trituração 78
3.2 Planta de pirólise 79
3.2.1 Silo de alimentação 81
3.2.2 Rosca alimentadora 82
3.2.3 Reator de leito fluidizado 82
3.2.4 Ciclone 83
3.2.5 Condensador 84
3.3 Preparo das misturas 86
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 93
4.1 Análises dos componentes puros 94
4.1.1 Granulometria da biomassa 94
4.1.2 Análise elementar 96
4.1.3 Poder calorífico 96
4.1.4 Acidez, teor de água, teor de sólidos, densidade e ponto de fluidez 97
4.2 Análise das misturas 98
4.2.1 Análise elementar 99
4.2.2 Poder calorífico 100
4.2.3 Teor de água e acidez 104
4.2.4 Ponto de fluidez e ponto de fulgor 109
4.2.5 Densidade e teor de sólidos 113
4.2.6 Viscosidade 115
4.2.6.1 Análise das misturas em função do tempo e da temperatura 116
4.2.6.2 Comparação das misturas em um mesmo dia 122
4.2.6.3 Viscosidade cinemática 125
4.2.7 Composição 127
xxiv
5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA PRÓXIMOS TRABALHOS 128
Referências 130
ANEXO A – Análise cromatográfica dos componentes 138
APÊNDICE A – Resultados obtidos pelo software statistica 154
APÊNDICE B – Resultados das viscosidades 159
1
1 INTRODUÇÃO
O foco desta pesquisa é o aproveitamento de resíduos agro-industriais para a produção de
energia. O resíduo, neste caso, é uma biomassa não aproveitada no processo e que na maioria das
vezes é destinada ao descarte, sem grandes finalidades. Porém a biomassa pode ser transformada
em combustível líquido por diversos processos de conversão e este estudo explora uma destas
possibilidades.
A biomassa escolhida foi o eucalipto que, por ser a matéria-prima comumente utilizada na
indústria de papel e celulose no Brasil, produz uma grande quantidade de resíduo não
aproveitado. Tal resíduo, o qual foi previamente triturado, recebe o nome de serragem ou finos de
eucalipto. Sua produção em larga escala, portanto, justifica pesquisas que visam dar uma
finalidade energética para tal biomassa.
As várias formas em que a biomassa pode ser transformada em energia somada à
quantidade de biomassa não aproveitada que é produzida na indústria e agricultura têm
impulsionado pesquisas ao redor do mundo que visam convertê-la em energia através de uma
miríade de processos e tecnologias. Outro fator que impulsiona esta tendência é o esgotamento
dos combustíveis fósseis, sendo a biomassa uma substituta abundante e renovável.
A pirólise, que é o aquecimento da biomassa na ausência ou com uma quantidade limitada
de oxigênio, foi o processo de conversão térmico utilizado neste trabalho para transformar a
serragem de eucalipto em um líquido que apresenta potencial energético. Tal líquido,
denominado bio-óleo, é extremamente complexo, pois é produto da desintegração dos três
principais componentes da biomassa: celulose, hemicelulose e lignina. Tais macromoléculas,
quando aquecidas, são transformadas em centenas, talvez milhares, de compostos altamente
heterogêneos.
A tecnologia utilizada para a pirólise foi o reator de leito fluidizado. As partículas de
serragem de eucalipto, ao entrarem no reator, são rapidamente aquecidas (pirólise rápida). Tal
aquecimento foi responsável por sua volatização e, desta forma, a biomassa saiu do reator
transformada em dois produtos: sólido (carvão, constituído basicamente de biomassa não
pirolisada) e vapor, o qual contém os compostos que constituem o bio-óleo.
2
Desta forma a pirólise produziu um aerossol (sólidos suspensos em uma corrente gasosa) o
qual passou por um ciclone afim de separar os sólidos e, embora tal separação não seja perfeita,
os reduziu de forma satisfatória, criando um aerossol com um teor de sólidos inferior ao original.
Quando esta corrente entrou no condensador ocorreu um fato que distinguiu o presente trabalho
da maioria dos estudos de obtenção do bio-óleo: o fracionamento. O bio-óleo foi dividido em
duas partes: uma condensada à menor temperatura, a qual foi denominada bio-óleo leve e outra
consensada no topo, denominado bio-óleo pesado. Este fracionamento foi possível devido às
condições da planta de pirólise, projetada para que tal finalidade.
O objetivo do fracionamento foi o de melhorar as características combustíveis do bio-óleo,
pois este apresenta algumas características indesejáveis: alto teor de água, alta acidez e
viscosidade crescente com o tempo. Além destas correções, procurou-se também maximizar o
poder calorífico. Para que tal meta fosse alcançada o bio-óleo pesado (BOP) foi misturado ao
leve (BOL) e ao etanol e tal mistura de três componentes (ternária) foi a base do trabalho.
A mistura do bio-óleo com solventes (diesel, bio-diesel, metanol, etanol, butanol) constitui
uma das técnicas mais utilizadas para o aprimoramento de suas características combustíveis.
Assim as misturas promoveriam melhoras quando comparadas ao bio-óleo puro, interferindo
diretamente em propriedades como viscosidade, teor de água, acidez, ponto de fluidez e ponto de
fulgor. No decorrer do estudo são feitas considerações sobre como as proporções dos
componentes da mistura influenciam em tais propriedades.
Todas as etapas envolvidas no processo, desde a caracterização da biomassa até o estudo de
misturas, são abordadas neste trabalho. Ao final procurou-se comparar as propriedades das
misturas com as normas existentes, ressaltando possíveis vantagens e desvantagens.
O objetivo do presente trabalho é o estudo das características combustíveis das misturas
através da determinação de suas propriedades, procurando analisar as vantagens e desvantagens
que cada mistura apresenta para as características estudadas. Também procura-se quantificar a
influência que cada componente da mistura possui sobre estas propriedades.
3
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Biomassa
Biomassa é o termo para toda matéria orgânica derivada de plantas (inclui algas, árvores e
culturas diversas) produzida pela conversão da energia solar em matéria através da fotossíntese e
inclui toda a vegetação terrestre, aquática e todos os resíduos orgânicos. A biomassa pode ser
considerada a matéria orgânica na qual a energia da luz solar é armazenada em ligações químicas,
e quando tais ligações são quebradas por digestão, combustão ou decomposição, estas substâncias
liberam sua energia química armazenada (MCKENDRY, 2002).
Os carboidratos são os principais constituintes da biomassa e são produzidos pela
fotossíntese, a qual converte menos de 1% da luz solar em energia química. Caso a biomassa seja
processada de forma eficiente o carbono é oxidado para produzir CO2 e água, sendo que o CO2
produzido retorna à natureza estando disponível para, através da fotossíntese, produzir nova
biomassa (MCKENDRY, 2002). Assim, o processo é cíclico e a biomassa é considerada um
recurso renovável.
2.1.1 Biomassa como fonte de energia
Todo material usado para fins energéticos que é reposto pela natureza em uma velocidade
igual ao maior do que sua taxa de consumo é considerado como recurso renovável. O petróleo,
portanto, não é considerado um recurso renovável, apesar de ser originário de matéria orgânica,
pela razão de que o seu consumo para a produção de energia não é acompanhado por sua
manutenção no ecossistema, ou seja, a natureza não o repõe com a mesma taxa com que é
consumido. Assim, o conceito de recurso renovável está mais relacionado ao consumo humano
do que à produção pela natureza. A água, por exemplo, é originalmente renovável nos lugares
onde ocorre naturalmente, porém muitas vezes a alta demanda acompanhada de fatores como
poluição e mudanças climáticas a torna mais escassa, o que pode torná-la não renovável à medida
4
que a natureza não consegue supri-la em quantidade suficiente para o consumo. No entanto,
mesmo com tais problemas, a água é geralmente considerada renovável (apresenta um ciclo
natural) e a energia hidrelétrica é considerada uma forma renovável de energia, o mesmo pode-se
dizer da energia proveniente do vento, da radiação solar e da biomassa.
A energia pode ser categorizada como finita (minerais) ou perpétua, como os chamados
recursos renováveis (sol, ventos, marés, etc). No caso de recursos finitos, as reservas denotam a
quantidade do referido recurso que é recuperável sob critérios específicos. Enquanto cada fonte
de energia tem suas próprias características, aplicações, vantagens e desvantagens, a distinção
fundamental é entre as que são finitas e as que são, em qualquer escala humana, efetivamente
perpétuas e permanentes. Os recursos finitos compreendem uma série de substâncias de base
orgânica – carvão, óleo cru, óleo de xisto, betume natural e óleo extra pesado. Os principais
recursos perpétuos são a energia solar, energia eólica e a bioenergia, todos que fundamentalmente
dependem de uma fonte fora da Terra, o sol. Outras fontes perpétuas são as várias formas de
energia marinha, principalmente a energia das marés. A bioenergia é indiscutivelmente a única
fonte verdadeiramente renovável de energia, na qual cada nova cultura ou colheita representa
uma renovação parcial de sua fonte base, a qual é sujeita ao esgotamento através de seu uso com
combustível ou matéria-prima. Os outros recursos de energia perpétuos são disponíveis em base
contínua, porém variável, não são esgotados pela utilização de seus recursos energéticos, e por
consequência, não estão sujeitos à renovação (BABU, 2008).
A bioenergia é essencialmente renovável ou neutra em carbono. O dióxido de carbono
liberado durante processos de conversão da biomassa (como combustão, gaseificação, pirólise,
digestão anaeróbica ou fermentação) circula pela biosfera e é reabsorvido pela biomassa através
da fotossíntese. Dos 178.1012 Watts de energia solar que chegam à superfície da Terra, cerca de
0,02% ou 40.1012 Watts é capturado pelas plantas via fotossíntese e transformado em energia que
é armazenada pela biomassa. Tal quantidade significa a produção de 220 bilhões de toneladas de
biomassa por ano e representa, como fonte energética, dez vezes mais do que todo o consumo
atual de energia no mundo (BABU, 2008).
Convencionalmente a biomassa era usada de um modo similar aos combustíveis fósseis, ao
queimá-la numa fornalha de caldeira para aquecer a água e produzir vapor. O vapor originado da
combustão da biomassa passa através das múltiplas pás de uma turbina, girando seu eixo, o qual
aciona um gerador elétrico que produz corrente alternada para uso local ou para suprir a rede
5
nacional. A madeira é um combustível predominante em muitos países em desenvolvimento e
tropicais que não fazem parte da OPEP (Organização dos países exportadores de petróleo) e
assim deverá continuar por muitos anos, compete bem com combustíveis fósseis, pois é
renovável, e com formas mais suaves de energia (devido ao fato de suas capacidades de
armazenamento de energia serem menores) como solar e eólica (DEMIRBAS, 2000).
A biomassa pode ser convertida em três principais tipos de produtos: energia
elétrica/calorífica, combustível para transporte e matéria-prima química.
2.1.2 Tipos de biomassa
Pesquisadores caracterizam vários tipos de biomassa de diferentes maneiras, mas um
método simples é a definição de quatro tipos: plantas lenhosas, plantas/gramas herbáceas, plantas
aquáticas e estrume.
Dentro desta caracterização, as plantas lenhosas e herbáceas são subdivididas entre as que
apresentam alto e baixo teor de umidade, sendo que comercialmente as que apresentam baixa
umidade são mais desejáveis e a maioria dos estudos são direcionados às tais biomassas
(herbáceas e lenhosas) que se adequam melhor à gaseificação, pirólise ou combustão como forma
de conversão de energia. Plantas aquáticas e estrume possuem intrinsecamente mais umidade
sendo mais adequados aos processos de conversão biológicos, como a fermentação.
Madeira é um sinônimo comum de biomassa, a qual é comumente dividida entre madeira
mole (softwood) e madeira dura (hardwood). Botanicamente, a madeira mole é originária das
gimnospermas (em sua maioria coníferas) e a dura das angiospermas (principalmente plantas
florescentes); a principal diferença entre os dois tipos é que a madeira dura apresenta um tipo de
célula característico chamado poro enquanto a mole não o apresenta. Tal diferença celular é
mostrada na Figura 2.1. Tal classificação é enganosa, pois não tem relação com a rigidez da
madeira.
6
Figura 2.1 – A: árvore de madeira mole genérica; B: árvore de madeira dura genérica; C: secção
transversal de uma típica madeira mole; D: secção transversal de uma típica madeira dura.
(ROWEL, 2005).
2.1.3 Componentes da biomassa
A biomassa também é denominada biomassa lignocelulósica, devido ao fato de os seus
componentes serem principalmente três macromoléculas: celulose, hemicelulose e lignina. Além
das macromoléculas, também estão presentes na biomassa moléculas de baixo peso molecular,
como cinzas e extrativos, tal divisão dos constituintes da biomassa é exibida na Figura 2.2.
7
Figura 2.2 – Classificação dos componentes da biomassa (MOHAN, PITTMAN e STEELE,
2006)
2.1.3.1 Celulose
As fibras de celulose proporcionam resistência à madeira e compreendem cerca de 40 –
50% em massa da madeira seca. A celulose é um polímero linear de alto peso molecular (106u ou
mais) formado por unidades de β-(1→4)-D-glucopiranose em arranjo tipo 4C1. A conformação
dos resíduos de glucopiranose, que estabelecem ligações entre si do tipo β, estabiliza a estrutura
da cadeia, minimizando a flexibilidade. Glucose anidro, a qual é formada por remoção da água de
cada glucose, é polimerizada em longas cadeias de celulose que contém 5000-10000 unidades de
glucose. A unidade básica que é repetida no polímero de celulose consiste-se de duas unidades de
glucose anidro, chamada celobiose (MOHAN, PITTMAN e STEELE, 2006).
As moléculas de celulose são orientadas randomicamente e apresentam a tendência de
formarem ligações de hidrogênio, que ocorrem a nível intra e intermolecular. À medida que a
densidade de compactação da celulose aumenta, regiões cristalinas são formadas e a maioria da
celulose proveniente da madeira apresenta cerca de 65% de região cristalina, sendo o restante
considerado celulose amorfa (ROWEL, 2005).
Biomassa
Substâncias de baixo peso molecular
Matéria orgânica
Extrativos
Matéria inorgânica
Cinzas
Macromoléculas
Polissacarídeos
Celulose Hemicelulose
Lignina
8
A celulose pode ser dividida entre acessível e inacessível, a celulose acessível interage com
elementos do clima, como água e micro-organismos, podendo apresentar modificações químicas
e maior conteúdo de umidade. Neste grupo estão a superfície da celulose cristalina e a maior
parte da amorfa, a inacessível compreende o restante da celulose cristalina e parte da amorfa que
é coberta por hemicelulose e lignina.
2.1.3.2 Hemicelulose
O segundo maior constituinte da biomassa é a hemicelulose, também conhecida como
poliose e geralmente representa cerca de 28 - 35% da madeira em massa, oferecendo rigidez à
parede celular da mesma forma que a celulose. O termo hemicelulose engloba uma ampla
variedade de heteropolissacarídeos, sua fórmula geral é (C5H8O4)n e possui natureza amorfa,
sendo facilmente hidrolisada em seus açúcares constituintes (ROWEL, 2005).
A hemicelulose é uma mistura de vários monossacarídeos polimerizados como a glicose,
manose, galactose, xilose, arabinose, 4-O-metil ácido glucorônico e resíduos de ácido
galacturônico, possui massa molecular mais baixa do que a celulose, sendo que o número de
monômeros de sacarídeos que se repetem é aproximadamente 150 comparado com 5000-10000
para a celulose.
A hemicelulose atua como material de suporte na parede celular da mesma forma da
celulose, sua estrutura difere dependendo do tipo de madeira analisada, como é mostrada na
Figura 2.3.
9
Figura 2.3 – Estrutura da hemicelulose da (a) madeira mole e da (b) madeira dura
(WEERACHANCHAI, 2009)
2.1.3.3 Lignina
O terceiro componente mais abundante da biomassa é a lignina, o qual representa 23% -
33% da massa da madeira mole e 16% – 25% da massa da madeira dura, presente na parede
secundária de tecidos especializados, fornece rigidez estrutural e resistência aos tecidos das
plantas. A lignina é uma resina amorfa, reticulada, altamente ramificada, com estrutura
tridimensional e indefinida e é composta principalmente de polímeros aromáticos de unidades de
fenilpropano (WEERACHANCHAI, 2009). Os precursores da biossíntese da lignina são álcoois
coniferílico, sinapílico e p-cumárico que após a polimerização são denominados resíduos
guaiacila (G), siringila (S) e p-hidroxifenila (H) monolignóis, ainda que outras unidades
aromáticas podem estar presentes dependendo do tipo de madeira analisada. A Figura 2.4 mostra
as unidades aromáticas presentes na lignina.
10
Figura 2.4 – Unidades aromáticas presentes na lignina
A lignina presente na madeira dura é em sua maioria siringila-guaiacila, que é um
copolímetro dos álcoois coniferílico e sinapílico, já a madeira mole apresenta uma predominância
da guaiacila, que é um produto da polimerização do álcool sinapílico. Devido à sua natureza
amorfa, a lignina apresenta um grande número de ligações possíveis entre suas unidades, as quais
são não-seletivas e randômicas.
As propriedades químicas e físicas da lignina dependem do método utilizado para extrai-la,
sendo que a lignina é inevitavelmente modificada e parcialmente degradada durante o processo,
assim ao ser estudada a sua decomposição térmica, esta não irá necessariamente ser igual à
decomposição térmica da lignina presente na biomassa. A lignina se decompõe quando aquecida
na faixa 280 – 500oC e sua pirólise produz fenóis via clivagem de éter e carbono – ligações de
carbono (MCKENDRY, 2002). A Figura 2.5 mostra a estrutura heral da lignina.
11
Figura 2.5 – Estrutura geral da lignina
2.1.3.4 Cinzas
O conteúdo inorgânico da madeira é geralmente referido como conteúdo de cinzas, o qual é
uma medida aproximada dos sais minerais e outras matérias inorgânicas na fibra da madeira após
combustão à temperatura de 575 ± 25oC (ROWEL, 2005). O conteúdo inorgânico pode ser alto
em madeiras que contém grande quantidade de sílica; no entanto, na maioria dos casos, o
conteúdo inorgânico é menor que 0,5%. Esta pequena quantidade de material inorgânico contém
12
uma grande variedade de elementos. Ca, Mg, e K perfazem 80% da cinza da madeira. Estes
elementos provavelmente existem na madeira como oxalatos, carbonatos e sulfatos. Outros
elementos presentes são Na, Si, B, Mn, Fe, Mo, Cu, Zn, Ag, Al, Ba, Co, Cr, Ni, Pb, Rb, Sr, Ti,
Au, Ga, In, La, Li, Sn, V e Zr. Alguns destes elementos são essenciais ao crescimento da madeira
pois íons inorgânicos são absorvidos pelas raízes e transportados para outras partes da árvore.
2.1.3.5 Extrativos
Extrativos orgânicos formam um grupo constituinte da biomassa, tais compostos podem ser
extraídos da madeira com solventes polares (como água ou álcool) ou não-polares (como tolueno
ou hexano). Exemplos de extrativos incluem gorduras, ceras, alcaloides, gomas, resinas, terpenos,
glicosídeos, saponinas e óleos essenciais. Os extrativos são compostos intermediários no
metabolismo, como reserva energética e como defesa contra ataques de insetos e micróbios.
2.1.4 Características físico-químicas da biomassa
Os materiais sólidos porosos, especificamente aqueles obtidos a partir da biomassa pré-
tratada ou industrializada, são compostos por uma grande quantidade de partículas, que podem
ser de diferentes formas e tamanhos (geometricamente diferentes) e ter características físico-
químicas específicas. Diz-se que o material nessa condição se encontra na forma polidispersa, ou
seja, é formado por um conglomerado de partículas fisicamente diferentes.
Portanto, tais partículas apresentam um elevado grau de heterogeneidade entre si,
diferenciando-se principalmente nas seguintes propriedades: tamanho e esfericidade.
2.1.4.1 Análise imediata
A composição imediata de uma amostra é o conteúdo de carbono fixo, voláteis, umidade e
cinzas expressos em porcentagem de massa. Determina-se utilizando as normas ASTM D 3172-
73 e D 3175-73. Os voláteis têm papel importante durante a ignição e as etapas iniciais de
combustão de biomassa.
13
2.1.4.2 Análise elementar
A análise elementar fornece as frações mássicas dos elementos químicos que constituem o
combustível (biomassa), no caso da biomassa os elementos são C, H, O e N. Tais elementos são
determinados através da combustão da amostra, que após uma série de procedimentos
experimentais, é possível determinar as porcentagens de C, H e N, sendo que a porcentagem de O
é calculada por diferença.
2.1.4.3 Granulometria
A granulometria fornece as frações em massa das partículas do material em função de seus
diâmetros. Experimentalmente, tal informação é importante para o dimensionamento do
alimentador e da velocidade superficial do gás. A análise granulométrica é realizada através de
um conjunto de peneiras padronizadas. Quanto maior o diâmetro das partículas, mais
pronunciados são os efeitos da transferência de massa, tais efeitos devem ser preferencialmente
minimizados utilizando partículas de diâmetros reduzidos.
Um conglomerado de partículas sólidas granulares polidispersas se caracteriza por
apresentar basicamente várias classes de tamanhos de partículas, subprodutos agroindustriais de
origem vegetal são exemplos de matérias com essas características (CORTEZ, LORA e GÓMEZ,
2011).
O processo de peneiramento se realiza de tal forma que uma amostra de material
cuidadosamente pesado é colocada na primeira peneira de cima para baixo, sendo submetido o
conjunto à vibrações e golpes durante um período de tempo determinado. Desse modo as
partículas com dimensão característica (Dpi) maior que a abertura da peneira correspondente
ficarão retidas e as partículas com dimensão característica menor que a abertura da peneira
correspondente passarão através dela (CORTEZ, LORA e GÓMEZ, 2011). Tal esquema é
exibido na Figura 2.6.
14
Figura 2.6 – Esquema de uma séria de peneiras para a determinação da granulometria da
biomassa
A partir da fração mássica retida em cada peneira, calcula-se a dimensão característica do
conglomerado de partículas, tal dimensão é denominada diâmetro de Sauter (DS), definido pela
Equação 1.
𝐷𝑆 =
1
∑𝑓𝑖𝐷𝑝𝑖
(1)
2.2 Processos de conversão da biomassa
A biomassa pode ser convertida em energia utilizando-se vários processos diferentes, a
escolha do processo de conversão está associada às diversas circunstâncias: o tipo e a quantidade
de biomassa, a forma de energia desejada, normas ambientais, condições econômicas, projetos
específicos, etc.
A conversão de biomassa pode ser realizada por duas vias: termoquímica e bioquímica. Os
processos termoquímicos compreendem principalmente combustão, pirólise, gaseificação e
liquefação, enquanto os bioquímicos são a digestão e a fermentação. Demirbas (2001) lista quatro
Mesa vibratória
5m
m4
3m
m2
1m
D5
D4
D3
D2
D1
15
processos de conversão de biomassa: combustão direta, termoquímicos, bioquímicos e
agroquímicos.
A combustão é uma reação química exotérmica em que um combustível e um comburente
(geralmente o oxigênio) entram em contato para a liberação de calor e luz. A combustão da
biomassa produz gases à 800-1000oC, sendo que é preferível a queima de biomassas com baixo
teor de umidade (< 50%), já que altos teores de umidade favorecem processos bioquímicos.
A pirólise é um processo termoquímico que converte biomassa em líquido (alcatrão, óleo
de pirólise, ou bio-óleo), carvão vegetal e gases não condensáveis quando a biomassa é aquecida
até cerca de 477oC na ausência de ar. Porém, algumas vezes, uma quantidade limitada de
oxigênio é utilizada afim de que parte da biomassa sofra combustão, o que pode ser importante
para manter a temperatura de pirólise (DEMIRBAS, 2001).
Gaseificação é uma forma de pirólise que é realizada a alta temperatura com o objetivo de
otimizar a produção de gás. O gás resultante é uma mistura de monóxido de carbono, hidrogênio,
metano, dióxido de carbono e nitrogênio que pode ser queimado para produzir calor e vapor de
processo ou utilizado em turbinas a gás para a produção de eletricidade. A mistura gasosa é
obtida normalmente na faixa de 800-900oC, sendo que muitas vezes a biomassa pode ser
parcialmente oxidada (DEMIRBAS, 2001).
A gaseificação é uma tecnologia atrativa para converter materiais carbonosos em
combustível ou gás sintético, possui a capacidade de gerar gases consistentes para a geração de
eletricidade e para a manufatura de produtos químicos e combustíveis para transporte, oferecendo
vantagens em relação à combustão como menor emissão de enxofre, óxidos de nitrogênio e
particulados, além de produzir quantidades bem menores de furano e compostos de dioxina, desta
forma tal processo torna-se interessante para a conversão de biomassa em uma fonte de energia
potencialmente limpa.
Liquefação é a conversão da biomassa em hidrocarbonetos líquidos sob baixa temperatura,
alta pressão e com a presença de hidrogênio, o interesse neste processo é menor do que o na
pirólise devido à sua maior complexidade e maiores custos.
16
2.2.1 Pirólise
A pirólise, palavra derivada do grego que significa quebra (lisis) térmica (piros), é o
processo termo-químico que converte a biomassa em gases, líquidos e sólidos. Tal conversão se
dá ao aquecer-se a biomassa até cerca de 750K na ausência, ou com uma quantidade limitada, de
oxigênio. Os gases são compostos por hidrocarbonetos como metano, etano, eteno, propano,
propeno, alguns isômeros com quatro carbonos, monóxido e dióxido de carbono. O carvão
vegetal é a fração residual sólida, rica em carbono e pode ser considerado o coque da madeira. Os
líquidos são produzidos em meio aquoso, que recebe o nome de licor ou líquido pirolenhoso. Este
se divide em duas fases: uma mais densa, denominada alcatrão insolúvel ou bio-óleo, rica em
aromáticos e outra que recebe o nome de ácido pirolenhoso, devido ao seu caráter ácido. As
reações envolvidas na pirólise são complexas e acontecem em atmosfera inerte e, no caso de
hidropirólise, em atmosfera redutora de hidrogênio. Tais produtos, simplificados, são mostrados
na Figura 2.7. Pirólise é definida como a degradação térmica de materiais carbonosos entre 400 e
800oC, na ausência completa de oxigênio ou com uma quantidade limitada tal que a gaseificação
não ocorra de modo apreciável. A pirólise é sempre a primeira etapa da combustão e da
gaseificação, seguida pela total ou parcial oxidação dos produtos primários.
17
Figura 2.7 – Divisão simplificada dos produtos da pirólise (MOHAN, PITTMAN e STEELE,
2006)
Desta forma, os produtos da pirólise são divididos em 3 grupos, de acordo com o estado de
agregação: sólido (carvão), líquido (alcatrão) e gás.
Carvão: O carvão é uma estrutura porosa de carbono que permanece no combustível
(biomassa) após a eliminação do hidrogênio e do oxigênio. Geralmente é assumido que o carvão
é constituído inteiramente por carbono, mas como o carvão é definido como o resíduo sólido após
a pirólise, é frequentemente “poluído” com outros componentes. O carvão geralmente é poluído
com frações minerais e quando a pirólise é incompleta frações consideráveis de hidrogênio e
oxigênio podem estar presentes.
Alcatrão: Nome do grupo de espécies que são líquidas a temperatura ambiente apesar de
serem gasosos a temperatura da pirólise. Após o processo da pirólise completar-se, o alcatrão
constitui a maior fração mássica dentre os produtos formados. Os compostos que formam o
alcatrão são moléculas com massa molar da ordem de um monômero da celulose.
Gás: A fração gasosa é o grupo de espécies com massa molar menor do que 100g/mol, as
mais comumente detectadas são: CO, CO2, CH2O e CH3CHO e H2O (apesar de não ser gasosa à
Biomassa
Carvão Vapor
Líquido pirolenhoso
Ácido pirolenhoso Alcatrão insolúvel
Gases não condensáveis
18
temperatura ambiente). Devido à baixa fração de gás produzida comparada ao alcatrão, alguns
gases presentes em menor quantidade não são detectados pelos instrumentos de medição.
2.2.1.1 Reatores de pirólise
O reator é a essência de qualquer processo de pirólise. Os reatores têm sido objeto de
considerável investigação, inovação e desenvolvimento para melhorar as características
essenciais de altas taxas de aquecimento, temperaturas moderadas e tempos curtos de residência
do vapor para otimizar a produção de líquidos.
Com a continuação do desenvolvimento da tecnologia de pirólise, vários modelos de
reatores têm sido explorados para otimizar o desempenho de pirólise e de produção de bio-óleo
de alta qualidade. No entanto, cada tipo de reator tem características específicas, vantagens e
limitações. Dos vários modelos de reatores os mais populares são:
Reator de leito fixo
Reator de leito fluidizado
o Reator de leito fluidizado borbulhante
o Reator de leito fluidizado circulante
Reator ablativo
o Reator de vórtice
o Reator de disco rotativo
Reator de pirólise ao vácuo
Reator de cone rotativo
Reator de plasma
Reator de micro-ondas
Reator solar
Os reatores de leito fixo e fluidizado serão abordados nesta seção, pois são os mais
utilizados para a pirólise e sua diferença reside no estado de agregação do leito, a qual é
influenciada pela vazão do gás de fluidização.
Os reatores de leito fluidizado permitem um limite amplo de operação e admitem o uso de
uma variedade de combustíveis com diferentes composições de umidade, composição química e
19
distribuição granulométrica. Essa flexibilidade nas condições de operação é realizada pela
variação na velocidade do ar, relação ar/combustível, tipo e tamanho do material do leito, relação
de combustível alimentado, taxa de remoção de calor e recirculação de partícula. Assim sendo, o
leito fluidizado é uma das principais tecnologias utilizadas para combustíveis de biomassa devido
à excelente uniformidade na distribuição de temperatura, ao controle estequiométrico do processo
e às altas taxas de transferência de calor bem como as boas eficiências na conversão do
combustível.
Figura 2.8 – Exemplo de uma planta de pirólise com integração energética (gás de reciclo)
O carvão produzido também pode ser reaproveitado, tanto para secagem quanto para
fornecer calor para a pirólise. Tal exemplo exibido na Figura 2.8 é atrativo pois prevê a
integração energética, onde o gás produzido é retornado ao início do processo. Assim o gás é
reutilizado a fim de se produzir mais líquido, que geralmente é o produto de interesse.
20
O reator de leito fluidizado borbulhante é a tecnologia mais utilizada para realizar a pirólise
rápida de materiais lignocelulósicos. Após a secagem, a biomassa de granolumetria controlada é
aquecida as altas temperaturas, as partículas são suspensas em fluxo de gases em turbulência
(fluidizado) e os produtos são coletados sob resfriamento. Este leito é mais utilizado em sistema
contínuo, embora também possa ser usado sistema em batelada. No entanto, o processo de
pirólise rápida em reatores de leito fluidizado utilizando ar como agente de fluidização é
complexo. Isso é devido às restrições que devem ser cumpridas durante a operação do reator, tais
como:
A vazão de ar adequada para a fluidização do leito de inertes.
As vazões de ar devem corresponder não mais do que 5 a 15% do ar estequiométrico.
Alcançar baixos tempos de residência da fase gasosa dentro do reator, de forma que
reações secundárias sejam evitadas ou minimizadas.
Adequada distribuição de temperatura ao longo do reator.
2.2.1.2 Fluidização
Leitos fixos, também denominados leitos empacotados, desempenham papel importante
nos processos químicos. Sua simplicidade motiva aplicações em operações como adsorção,
secagem, filtração, coleta de pó e reatores catalíticos e não-catalíticos. No entanto, quando
aplicado como reator químico, o leito fixo possui muitas desvantagens. Se as reações são
rápidas e altamente endo ou exotérmicas, pontos quentes ou frios se formarão e o reator se
tornará ineficiente, podendo acarretar a formação de produtos paralelos indesejáveis e
fenômenos como sinterização e entupimento.
Os leitos fluidizados possuem muitas vantagens quando comparados aos fixos, pois os
sólidos fluidizados dentro do leito se comportam como um líquido e tal comportamento resulta
em uma temperatura uniforme mesmo para reações altamente endo ou exotérmicas, facilitando
o controle do processo. A mistura vigorosa também favorece a transferência de massa e calor.
O sistema gás-sólido, ou seja, um grupo de partículas sólidas dentro de um leito
(geralmente cilíndrico) que sofre a ação de um fluxo ascendente de gás é comumente utilizado
para o processo da pirólise de biomassa. Neste caso, o sólido fluidizado é uma mistura binária
de material do leito, também denominado inerte com biomassa. A Tabela 2.1 exibe os vários
21
regimes de fluidização e os vários estados de agregação do leito quando a velocidade do gás é
continuamente aumentada.
Tabela 2.1 – Descrição dos diferentes tipos de fluidização (YANG, 2003)
Intervalo de velocidade Regime de fluidização Características e aparência
0 ≤ U < Umf
Leito fixo
Partículas estão em repouso; o gás
flui através dos interstícios
Umf ≤ U < Umb Regime particulado
O leito expande suave e
homogeneamente com a partícula
em movimento de pequena escala;
a superfície do leito é bem
definida
Umb ≤ U < Ums Regime borbulhante
Bolhas de gás são formadas acima
do distribuidor, coalescem e
crescem; bolhas do gás promovem
a mistura dos sólidos durante a
ascensão à superfície
Ums ≤ U < Uc Regime pistonado
O tamanho das bolhas se aproxima
do tamanho da seção transversal
do leito; a superfície do leito sobe
e cai com frequência regular com a
correspondente flutuação de
pressão
Uc ≤ U < Uk Transição para fluidização
turbulenta
A flutuação de pressão cai
gradualmente até que o regime de
fluidização turbulenta é alcançada
Uk ≤ U < Utr Regime turbulento
Pequenos vazios de gás e
aglomerados de partículas; a
superfície do leito é difusa e difícil
de distinguir
U > Utr Fluidização rápida
Partículas são transportadas para
fora do leito e necessitam ser
substituídas e recicladas;
normalmente apresenta uma fase
densa no fundo coexistindo com
uma fase diluída no topo; sem
superfície de leito
U >> Utr Transporte pneumático
Todas as partículas alimentadas
são transportadas à fase diluída
com a concentração variando ao
longo da altura da coluna
22
A literatura sobre fluidização possui uma grande gama de equações que permitem a
determinação das velocidades exibidas na Tabela 1.1. Deve-se frisar que as relações devem ser
obtidas para misturas binárias (normalmente areia e biomassa). Devido às suas características
que favorecem a mistura e a transmissão de calor, o regime borbulhante é o mais desejado para
a realização da pirólise rápida.
2.2.2 Tipos de pirólise
A pirólise é comumente dividida em duas: convencional e rápida. Tal distinção leva em
conta as condições de operação que são utilizadas, sendo que a pirólise convencional é também
denominada pirólise lenta. Porém esta diferenciação é arbitrária pois não há definições precisas
das taxas de aquecimento, tempos de residência ou temperaturas de operação para cada tipo e
muitos processos são conduzidos em condições intermediárias.
Muitas classificações também levam em conta a granulometria da biomassa alimentada,
como a exibida pela Tabela 2.2:
Tabela 2.2 – Classificação dos processos de pirólise (MOHAN, PITTMAN e STEELE, 2006)
Parâmetros Convencional Rápida Flash
Temperatura de operação (oC) 300-700 600-1000 800-1000
Taxa de aquecimento (oC/s) 0,1 – 1 10-200 >1000
Tempo de residência (s) 600-6000 0,5-5 <0,5
Tamanho da partícula (mm) 5-50 <1 <0,5
Tal classificação distingue a pirólise rápida em duas: a rápida propriamente dita e a flash,
que seria uma versão extrema da pirólise rápida. Uma classificação mais completa e detalhada
encontra-se na Tabela 2.3.
23
Tabela 2.3 – Classificação dos processos de pirólise (BRIDGWATER e PEACOCKE, 2000)
Tempo de
residência
Taxa de
aquecimento
Temperatura
máxima (oC) Principais produtos
1.Carbonização Horas-dias Muito baixa 400 Carvão
2.Pirólise
Convencional 5 - 30 min Baixa 600
Bio-óleo, carvão e
gás
3.Pirólise rápida 0,5 - 5 s Relativamente
alta 650 Bio-óleo
4.Pirólise Flash
-Líquidos
-Gases
< 1 s
< 1 s
Alta
Alta
<650
>650
Bio-óleo
Produtos químicos e
gases combustíveis
5.Ultrapirólise < 0,5 s Muito alta 1000 Produtos químicos e
gases combustíveis
6.Pirólise em
vácuo 2 - 30 s Média 400 Bio-óleo
7.Hidropirólise < 10 s Alta <500 Bio-óleo e produtos
químicos
8.Metanopirólise < 10 s Alta >700 Produtos químicos
2.2.2.1 Pirólise convencional
A pirólise convencional ou lenta tem sido aplicada há milhares de anos e tem sido usada
principalmente para a produção de carvão. Neste tipo de pirólise, a biomassa é geralmente
aquecida até 500oC e o tempo de residência do vapor varia de 5 a 30 minutos. Os vapores não
escapam rapidamente como ocorre na pirólise rápida, proporcionando que seus componentes
reajam entre si, bem como com o carvão. A taxa de aquecimento é bem menor do que na pirólise
rápida, sendo que a biomassa alimentada pode ser mantida à temperatura constante ou lentamente
aquecida (MOHAN, 2006).
24
2.2.2.2 Pirólise rápida
A pirólise rápida é um processo realizado a alta temperatura, em que a biomassa é
rapidamente aquecida em um ambiente com ausência ou uma pequena quantidade (ou ausência)
de oxigênio. A biomassa é decomposta para gerar, inicialmente, vapores e carvão. Após ser
arrefecido e condensado, o vapor se torna um líquido marrom escuro cujo poder calorífico é
aproximadamente metade do poder do óleo combustível convencional. A fração não-condensada
do vapor é denominada gases não-condensáveis e é basicamente hidrocarbonetos leves.
Aproximadamente a pirólise rápida produz 60-75% de bio-óleo, 15-25% de carvão e 10-20% de
gases não-condensáveis, dependendo das características da biomassa alimentada. Não há
desperdício, uma vez que o bio-óleo e o carvão podem ser utilizados como combustível e o gás
pode ser reciclado para o início do processo (DEMIRBAS, 2001).
O maior interesse dos países desenvolvidos em relação à pirólise está direcionado para a
obtenção de produtos líquidos, devido à elevada densidade energética e potencial para
substituir combustíveis líquidos derivados do petróleo. As pesquisas têm demonstrado que as
máximas quantidades de líquidos (alcatrão) são obtidas operando o reator com elevadas taxas
de aquecimento, moderadas temperaturas finas de pirólise e curtos tempos de residência, tanto
da partícula de biomassa quanto dos produtos voláteis formados, visando minimizar as reações
secundárias. Os processos pirolíticos que cumprem com estas condições são os processos de
pirólise rápida (CAMARGO, 2006).
Como primeiro passo, a biomassa é seca até atingir um teor de água mínimo de 10% e
moída até cerda de 2 mm de tamanho médio de partícula. A reação de pirólise é realizada em um
reator (leito fixo, fluidizado, cone rotativo) com intervalo de temperatura entre 400 e 800oC. O
produto recém-saído do reator passa por um separador onde o carvão é obtido. Os gases são
direcionados para um condensador onde o bio-óleo é coletado. O rendimento do líquido por
ser 70-80% baseado na massa da biomassa inicial (RENGEL, 2007).
25
2.2.3 Parâmetros que influenciam a pirólise
As pesquisas realizadas com pirólise de biomassa nos últimos anos exploram o estudo de
vários parâmetros que, potencialmente, influenciam o processo. Grande parte dos estudos se
direcionam à influência que o tipo de reator, a temperatura, a taxa de aquecimento, a
granulometria e o tempo de residência da biomassa desempenham na pirólise. Segundo Mohan
(2006), os efeitos que ocorrem durante a pirólise são enumerados a seguir.
1. Transferência de calor proveniente de uma fonte de calor para aumentar a temperatura no
interior da biomassa.
2. O início das reações primárias da pirólise nesta temperatura libera voláteis e forma
carvão.
3. O fluxo de voláteis aquecidos em direção aos sólidos mais frios resulta na transferência de
calor entre tais voláteis quentes e partículas de biomassa ainda não pirolisadas.
4. Condensação de alguns dos voláteis nas partículas mais frias de biomassa, seguidas de
reações secundárias, podem produzir alcatrão/bio-óleo.
5. As reações secundárias de pirólise auto catalisadas continuam enquanto as reações
primárias (item 2) ocorrem simultaneamente, havendo competição
6. Decomposição térmica adicional, reforma, reações de deslocamento água-gás,
recombinação de radicais e desidratações também podem ocorrer, tais fatores são funções
do tempo de residência, temperatura final e perfil de pressão.
Kang, Lee et al., (2005) submeteram partículas de Pinus radiata (espécie de pinheiro da
América do Norte) ao processo de pirólise rápida em reator de leito fluidizado em escala de
bancada e analisaram a influência da temperatura e do tamanho da partícula, bem como a
influência do sistema de separação de carvão no bio-óleo, que consistiu-se de um ciclone e de um
filtro quente, o qual era composto por três filtros cerâmicos em um container inoxidável.
Enquanto o ciclone foi projetado para remover partículas maiores do que 10 µm, o filtro removia
partículas ao redor de 1 µm. Tal sistema reduziu drasticamente o conteúdo de metais alcalinos e
de metais alcalinos terrosos no bio-óleo, sendo que o conteúdo de cálcio, magnésio e potássio foi
menor do que 1 ppm. O máximo rendimento de óleo obtido foi de 67% para uma temperatura de
26
474oC, sendo que foi constatado o favorecimento de sua produção com a diminuição do tamanho
da partícula.
Choi, Choi e Park (2011) conduziram pirólise rápida de serragem de cipreste (conífera) em
reator de leito fluidizado borbulhante e estudaram os seguintes parâmetros: taxa de alimentação
de biomassa, tamanho da partícula, fluxo de nitrogênio (gás de fluidização), temperatura de
reação e temperatura de resfriamento dos vapores (condensação). Os aumentos da taxa de
biomassa alimentada e da temperatura favoreceram o rendimento do bio-óleo, para os demais
casos seu rendimento diminuiu com o aumento da propriedade estudada, sendo que a temperatura
de condensação, quando próxima de 0oC, pode resultar no aparecimento de aglomerados de
sólidos no óleo.
Demiral, Eryazici e Senzoz (2012) investigaram os efeitos da temperatura final, taxa de
aquecimento e vazão do gás de fluidização (nitrogênio) na pirólise de semente de milho em um
reator de leito fixo. Inicialmente variou-se a temperatura final (400, 450, 500 e 550oC) e a taxa de
aquecimento (7 e 40oC/min) e obteve-se máximo rendimento de bio-óleo a 500oC e 40oC/min.
Tais valores, que otimizaram a produção do óleo, foram mantidos e variou-se a vazão do gás de
fluidização (50, 100, 150 e 200 cm3/min), sendo que o maior rendimento do óleo se deu a 100
cm3/min e foi de 26,44% em massa. As características do óleo obtido sob tal condição (ótima
produção de óleo) foram analisadas, sendo que o mesmo foi dividido em três frações por
cromatografia de coluna para posterior análise por infravermelho com transformada de Fourier. O
óleo se mostrou como uma mistura de hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos com fórmula
empírica de CH1,34O0,28N0,01, razão atômica H/C de 1,34 e poder calorífico superior de 26,22
MJ/kg, o qual é semelhante às frações do petróleo, sendo destacada a quase ausência de enxofre
(praticamente não emitindo óxidos sulforosos na atmosfera) e a possibilidade da mistura com
combustíveis convencionais.
Heidari, Stahl et al. (2013), estudaram a influência de quatro variáveis na pirólise de
madeira de eucalipto em um reator de leito fluidizado utilizando nitrogênio como gás de
fluidização: temperatura, fluxo de nitrogênio, tamanho das partículas de biomassa e taxa de
alimentação de biomassa e constataram que a produção do bio-óleo diminui com o aumento da
temperatura final da pirólise. Já a influência da vazão de nitrogênio se mostrou dúbia:
inicialmente o bio-óleo teve sua produção aumentada com o aumento da vazão para depois
diminuir, já para o tamanho da partícula houve diminuição do rendimento do óleo à medida que o
27
tamanho foi aumentado, tal resultado é esperado devido às restrições que uma partícula maior
impõe à transferência de calor o que pode tornar a pirólise incompleta. O efeito da taxa de
alimentação da biomassa mostrou-se similar ao da taxa de aquecimento: inicialmente a produção
do bio-óleo aumentou com a aumento da quantidade de biomassa entrando no reator para
posteriormente diminuir, tal efeito é raramente estudado mas acredita-se que possui influência na
fluidização do leito, na interação biomassa-leito, na transferência de calor, no tempo de
residência dos vapores e no craqueamento secundário dos gases. O aumento da temperatura
favoreceu a formação de certos compostos no bio-óleo como o guaiacol e o fenol ao passo que a
quantidade de siringol, vanilina, m-cresol e resorcinol diminuiu com o aumento da temperatura.
Chang, Zhao et al (2013), submeteram a madeira de eucalipto moída (serragem) ao
tratamento hidrotérmico em um reator de alta pressão a 160-190oC para posterior secagem em
forno até atingir umidade de 5-6%. Tal tratamento reduziu efetivamente o teor de hemicelulose e
de alguns metais, enquanto que o teor de celulose foi elevado, permitindo maior rendimento de
bio-óleo quando a biomassa foi pirolisada de forma rápida em reator de leito fluidizado. O
conteúdo de cetonas, ácidos e água no óleo foi reduzido e o de levoglucosan aumentado, o que
contribuiu para o aumento de seu poder calorífico, assim o tratamento hidrotérmico provou-se
importante para a obtenção de um bio-óleo mais adequado para a utilização como combustível.
Como a natureza da biomassa representa a principal variável que determina as
características dos produtos finais, sua composição desempenha um papel importante no
processo, sendo que sua preparação também influencia a reações e os respectivos rendimentos
dos produtos.
Um ponto importante na preparação da biomassa é a moagem. Atualmente há diferentes
perspectivas relacionadas à influência dos tamanhos das partículas para o processo de pirólise.
Zanzi e Onay, em diferentes estudos, concordam que tamanhos muito pequenos asseguram uma
rápida reação enquanto partículas grandes proporcionam baixas taxas de aquecimento, levando ao
aumento da formação de carvão. Zanzi (2001) observou na pirólise de bagaço à 20oC/min que
partículas pequenas favoreceram a devolatilização do bagaço e reduziu a formação de carvão.
Onay (2006) observou que o rendimento do bio-óleo diminuiu e o de carvão aumentou à medida
que se aumentou a tamanho de partícula para a pirólise de colza.
Por outro lado, Encimar et al (1996) conduziram experimentos de pirólise de bagaço de
azeitona e uva a 500oC sob atmosfera de nitrogênio. Para estes casos, os pesquisadores
28
observaram que o tamanho da partícula não teve influência na produção de líquidos e sólidos,
concluindo que não houve gradiente de temperatura que induz às limitações de transferência de
calor dentro das partículas utilizadas (com diâmetro médio de até 2 mm).
Tais conclusões contraditórias estão ligadas às diferentes condições que são impostas no
procedimento experimental como tipo de reator, tempo de residência e taxa de aquecimento.
Segundo Rengel (2007) a influência do tamanho da partícula se torna maior à medida que se
aumenta a taxa de aquecimento.
Segundo Bridgwater e Peacocke (2000), um alto conteúdo de água na biomassa retém o
aumento da temperatura e consequentemente a taxa de aquecimento, o que leva a um aumento no
tempo de residência. A presença de água na biomassa promove o aparecimento da água nos
produtos, o que é um inconveniente pois reduz o poder calorífico do bio-óleo. Considera-se que
uma umidade abaixo de 10% na biomassa alimentada é uma quantidade adequada.
Muitos experimentos demonstram que a taxa de aquecimento afeta a temperatura em que a
máxima degradação da biomassa ocorre, se a taxa de aquecimento aumenta, o pico de degradação
máxima ocorrerá em uma temperatura maior. Uzun et al (2006) observaram na pirólise de soja
que a conversão é maior com altas taxas de aquecimento, sendo que a taxa foi variada de 5 a
700oC/min e foi obtido um aumento de 5,8% na conversão da reação e de 23,36% na produção do
bio-óleo. O rendimento máximo de líquido foi de 42,8% e se deu a 700oC/min e temperatura final
de 550oC e também foi constatado o aumento da produção de gás à medida que se aumentou o
aquecimento.
Já Beis et al (2002) estudaram três taxas de aquecimento, 5, 40 e 80 oC/min para a pirólise
da semente de cártamo e observaram um aumento de conversão de apenas 4% para 40 e 80
oC/min em comparação com 5 oC/min, sendo que o bio-óleo apresentou, inesperadamente, maior
rendimento a 5 oC/min do que em taxas de aquecimento maiores. Acikgoz et al (2003) ao
estudarem a pirólise rápida de linhaça sob 100, 300 e 800 oC/min concluiu que a taxa de
aquecimento não teve efeito no rendimento do bio-óleo. O trabalho de Karaosmanoglu et al
(1999), indicou que não houve efeito da taxa de aquecimento no rendimento do líquido para a
temperatura final de 650oC para as taxas de 10 e 30 oC/min.
A temperatura de pirólise é geralmente 500oC para a maioria das biomassas, sendo que a
temperatura mínima para obter-se um rendimento aceitável de bio-óleo (pelo menos 50%) é
435oC.
29
2.2.3.1 Cinética da pirólise
A cinética é o estudo da velocidade das reações químicas, ou seja, a velocidade em que a
composição química de um sistema é alterada no tempo. Através deste método pretende-se obter
os parâmetros cinéticos que regem a pirólise da biomassa.
As reações químicas se movem na direção de um equilíbrio dinâmico no qual reagentes e
produtos apresentam composição constante, sendo que tal tendência é denominada equilíbrio
químico. A velocidade em que um sistema reacional atinge o equilíbrio depende da sua taxa de
reação e da sua constante de conversão no equilíbrio. A taxa de reação é a velocidade com a qual
os reagentes são consumidos em um sistema reacional. A constante de equilíbrio é a relação entre
a concentração de produtos e reagentes no equilíbrio. Tanto a taxa de reação quanto a constante
de equilíbrio dependem da temperatura, pressão e composição dos reagentes e ambas devem ser
consideradas ao se determinar as condições ótimas de um reator.
Vários experimentos têm sido conduzidos para estudar a cinética da pirólise da biomassa.
Existem duas abordagens principais para o estudo da cinética da decomposição da biomassa:
A curva de queda de massa, ou termogravimétrica, isotérmica ou com elevação programada
de temperatura.
A dinâmica de formação de produtos da pirólise.
O método ou análise termogravimétrica (TG) consiste em se pirolisar uma amostra de
biomassa em um forno onde a temperatura ou taxa de aquecimento é controlada, medindo-se a
perda de massa da amostra em uma balança de precisão. Alguns autores discordam de que os
resultados obtidos por análise termogravimétrica possam ser aplicados em reatores de leito
fluidizado, pois na TGA o aquecimento comparativamente mais lento forneceria uma cinética
diferente das reações rápidas promovidas pelo leito fluidizado.
A pirólise geralmente apresenta alta proporção combustível/biomassa alimentada, a fazendo
o processo mais eficiente para a conversão de biomassa e o mais capaz de competir e
eventualmente substituir combustíveis fósseis não-renováveis (DEMIRBAS, 2001). Segundo
Koufopanos et al (1989) os principais componentes dos materiais lignocelulósicos se comportam
de maneira diferente durante a pirólise. Enquanto a celulose apresenta uma decomposição muito
rápida e é sobretudo transformada em voláteis e gases, a lignina tem uma decomposição bastante
lenta e principalmente gera carvão. Segundo os autores, o comportamento da hemicelulose é
30
muito similar ao do xilano, seu principal componente. Xilano é termicamente o último
componente estável da biomassa e produz um resíduo sólido intermediário à celulose e lignina.
Termogramas realizados com vários tipos de biomassa indicam que as curvas de pirólise de
biomassas em que a celulose é o principal componente (madeira, sabugo de milho) se aproximam
da curva da celulose enquanto que as curvas onde o componente dominante é a lignina (cascas de
azeitona e nozes) se aproximam da curva da lignina.
Tais considerações tendem a confirmarem a hipótese da possibilidade da análise da
biomassa como uma soma de seus principais componentes. Uma confirmação quantitativa desta
hipótese pode ser obtida prevendo a pirólise de várias biomassas de acordo com o seguinte
modelo:
[𝐵𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎] = 𝑎[𝐶𝑒𝑙𝑢𝑙𝑜𝑠𝑒] + 𝑏[𝐿𝑖𝑔𝑛𝑖𝑛𝑎] + 𝑐[𝐻𝑒𝑚𝑖𝑐𝑒𝑙𝑢𝑙𝑜𝑠𝑒] (2)
Onde os termos em colchetes representam a fração do componente não transformado em
gases e voláteis e a, b e c são as frações mássicas dos componentes da biomassa correspondente
no material virgem.
Williams e Besler (1996) ao estudarem o processo da pirólise, determinaram variação do
fator pré-esponencial A e da energia de ativação E para a biomassa. Tais parâmetros mostraram-
se altamente variáveis a pequenas taxas de aquecimento (para cada taxa foi determinado um valor
máximo e um valor mínimo), mas se aproximaram às maiores taxas de aquecimento.
Soltes e Elder (1983), descreveram a pirólise da biomassa como sendo um processo que
ocorre em três etapas distintas de acordo com a temperatura: a primeira envolve a degradação da
hemicelulose entre 200 e 260oC, a segundo, degradação da celulose entre 240 e 350oC e, por
último, degradação da lignina, entre 280 e 500 oC. Muitos autores definem a pirólise como sendo
um processo zonal, onde as zonas são definidas por temperaturas que variam entre 200 e 600oC.
Segundo Shafizadeh e Lu (1973), a degradação térmica da celulose ocorre em duas etapas,
sendo a primeira caracterizada pela diminuição da resistência do material. Em temperaturas
abaixo de 300oC, as principais reações desta etapa são: oxidação, despolimerização, desidratação
e descarboxilização. Aquecendo-se acima de 300oC, obtém-se carvão, alcatrão e produtos
gasosos. Investigações sobre a fração de alcatrão revelaram que o componente presente em maior
quantidade é a levoglucosan.
31
A taxa de consumo de um reagente A em uma reação química é dada pela seguinte
expressão:
−𝑟𝐴 = 𝑘(𝑇). 𝑓(𝐶𝐴, 𝐶𝐵, … , 𝐶𝑀) (3)
Onde:
rA é a taxa de consumo do reagente A, kmol.s-1.L-1.
CA, CB,...,CM são as concentrações dos reagentes, kmol.L-1.
k é a constante da velocidade da reação, s-1.
A equação que relaciona a constante de velocidade de reação e a temperatura é conhecida
como Lei de Arrhenius:
𝑘 = 𝐴. 𝑒𝑥𝑝 (−
𝐸
𝑅𝑇)
(4)
Onde
k é a constante de velocidade da reação, s-1.
A é o fator de frequência, s-1.
E é a energia de ativação, KJ.mol-1.
R é a constante universal dos gases (=8,3145 KJ.mol-1.K-1)
T é a temperatura, K.
A forma da função f(CA, CB,...,CM) é geralmente um produto de potências:
𝑓(𝐶𝐴, 𝐶𝐵, … , 𝐶𝑀) = 𝐶𝐴𝑛. 𝐶𝐵
𝑗…𝐶𝑀
𝑖 (5)
As constantes n,j,...i são chamadas ordens de reação dos reagentes A,B,...M. Geralmente
designa-se a ordem de reação de um determinado composto por n. Os parâmetros A, E e n são
característicos de cada processo e serão analisados neste trabalho. O conhecimento dos
parâmetros cinéticos da equação de Arrhenius (E, n e A) permite a modelagem matemática do
processo de pirólise de biomassa.
32
A pirólise de materiais lignocelulósicos (biomassa) em particular é um processo complexo
do ponto de vista cinético, no qual influenciam tanto as condições de reação como a natureza do
substrato. Essa complexidade está condicionada por fatores tais como:
Os materiais lignocelulósicos são uma mistura de diversos compostos: celulose,
hemicelulose, lignina e extrativos, entre outros.
Cada componente é uma macromolécula ou uma mistura delas que se degradam de maneira
muito complexa.
Os produtos são o resultado de múltiplas reações paralelas, consecutivas e competitivas.
Os produtos da degradação reagem entre si por meio de reações secundárias.
O número de reações que ocorrem simultaneamente no processo de pirólise mais simples é
tão grande que praticamente é impossível desenvolver um modelo cinético que considere todas
estas reações. Desta forma, a pirólise é usualmente estudada em termos de modelos de
pseudomecanismos. Nestes modelos os produtos da pirólise são denominados carvão vegetal
(resíduo não volátil com um elevado teor de carbono), alcatrão (mistura de um grande número de
compostos de elevado peso molecular, os quais são voláteis à temperatura da pirólise e líquidos à
temperatura ambiente) e gases (produtos de baixo peso molecular os quais têm uma pressão de
vapor moderada à temperatura ambiente). Do ponto de vista cinético a pirólise de materiais
lignocelulósicos é uma reação complexa, cujos mecanismos não estão totalmente esclarecidos.
Como característica mais geral pode-se dizer que é uma reação não elementar e irreversível que
se verifica com a participação de múltiplas fases.
Em 1979, Bradbury, Sakal e Shafizadeh propuseram um modelo de múltiplos passos para a
pirólise da celulose. Bradbury, Sakal e Shafizadeh (1979) afirmavam que a celulose teria que
atingir um estado ativo antes de reagir e denominou esta etapa de “período inicial”. Durante este
estágio a perda de massa é nula. A Figura 2.9 exibe o modelo de reação de pirólise segundo tais
pesquisadores.
33
kc
kv ki ki
Figura 2.9 – Reação de pirólise da celulose segundo Bradbury, Sakal e Shafizadeh (1979)
Em que:
−𝑑(𝑊𝑐𝑒𝑙𝑙)
𝑑𝑡= 𝑘𝑖[𝑊𝑐𝑒𝑙𝑙]
(6)
𝑑(𝑊𝐴)
𝑑𝑡= 𝑘𝑖[𝑊𝑐𝑒𝑙𝑙] − (𝑘𝑣 − 𝑘𝑐)[𝑊𝐴]
(7)
𝑑(𝑊𝐴)
𝑑𝑡= 0,35𝑘𝑐[𝑊𝐴]
(8)
Em que a letra W representa a massa de cada componente e sua consequente variação. Os
dados para este modelo foram coletados em um reator de leito fluidizado, utilizando alumina
(Al2O3) como material inerte e celulose. Desta forma as três constantes cinéticas foram
determinadas em função da temperatura:
𝑘𝑖 = 1,7. 10
21𝑒𝑥𝑝 (−58,000
𝑅𝑇)𝑚𝑖𝑛−1
(9)
𝑘𝑣 = 1,9. 10
16𝑒𝑥𝑝 (−47,300
𝑅𝑇)𝑚𝑖𝑛−1
(10)
𝑘𝑐 = 7,9. 10
11𝑒𝑥𝑝 (−36,600
𝑅𝑇)𝑚𝑖𝑛−1
(11)
Celulose Celulose ativa
Volátil
Carvão + GásWg
Wc
Wv
WA Wcell
34
3
2 1
Em 1981, Thurner e Mann propuseram um esquema com três reações competitivas para a
pirólise da biomassa, com possíveis reações secundárias. Este modelo é considerado “clássico” e
é amplamente estudado. O alcatrão formado pode repolimerizar-se para gerar carvão ou craquear-
se para produzir gases, tal modelo também é conhecido como de Broido-Shafizadeh ou de Di
Blasi e é mostrado na Figura 2.10.
Figura 2.10 – Reação de pirólise da biomassa segundo Di Blasi
Em 1989, Koufopanos et al. desenvolveram um modelo utilizando o conceito de
intermediário, como é mostrada na Figura 2.11.
Figura 2.11 – Reação de pirólise da biomassa segundo Koufopanos
O conceito de intermediário, embora amplamente utilizado, é controverso, pois é de difícil
definição e não é observado experimentalmente. Muitos autores creem que tal etapa é desprezível
pois ocorre em um intervalo de tempo muito pequeno, já Broido e Nelson (1975), sugerem que o
Biomassa
Gás
Bio-óleo
Gás
Carvão
Carvão
Biomassa Intermediário
Gases + Voláteis
Carvão
35
grau de polimerização da celulose é reduzido nesta etapa e, portanto, faz-se necessária a distinção
entre biomassa virgem e intermediária.
A taxa de pirólise de cada componente da biomassa (celulose, hemicelulose e lignina) foi
simulada por meio do modelo cinético. A ordem da reação 1 foi mantida constante e igual a zero.
Para a ordem das reações 2 e 3 (por simplificação n2 foi fixada igual a n3) os valores de 1,0, 1,5,
2,0 e 2,5 foram testados. Para cada um destes valores de ordem de reação, os seis parâmetros
cinéticos do modelo (Ai e Ei para cada uma das seis reações) foram estimados por equações de
ajuste a partir da curva da análise termogravimétrica de cada componente. Um intervalo de
temperatura 100 a 440oC (540oC para a lignina) e um incremento de 20oC foi utilizado. Como as
curvas de TGA de três diferentes taxas de aquecimento, um grande número de pontos
experimentais foi utilizado nos procedimentos de ajuste. Os resultados obtidos estão presentes na
Tabela 2.4.
Tabela 2.4 – Parâmetros cinéticos do modelo de Koufopanos (1989)
Material Reação 1 Reação 2 Reação 3
Ordem A1 E1 Ordem A2 E2 Ordem A3 E3
Celulose 0 2,2.1014 167,5 1,5 9,4.1015 216,6 1,5 3,1.1013 196,0
Hemicelulose 0 3,3.106 72,4 1,5 1,1.1014 174,1 1,5 2,5.1013 172,0
Lignina 0 3,3.1012 147,7 1,5 8,6.108 137,1 1,5 4,4.107 122,1
Posteriormente, em 1991, Koufopanos desenvolveu um modelo mais elaborado ao prever
reações secundárias, como exibido pelo Figura 2.12.
36
Figura 2.12 – Reação de pirólise da biomassa segundo Koufopanos (1991), prevendo reações
secundárias
Onde n1, n2 e n3 representam as respectivas ordens de decaimento dos compostos da reação
e foram introduzidos posteriormente por Srivastava, Sushil e Jalan (1996). Inicialmente
Koufopanos considerou uma ordem de reação n. Tal modelo indica que a biomassa se decompõe
em voláteis, gases e carvão e prevê que os voláteis e os gases gerados na reação 1 podem reagir
com o carvão gerado na reação 2 produzindo mais gases, voláteis e carvão. Tais compostos
produzidos na reação 3 não devem ser vistos como completamente diferentes dos produzidos
pelas reações primárias, apenas deve-se considerar que são produzidos por uma via diferente,
podendo apresentar diferenças e/ou semelhanças aos “originais”. O intermediário foi desprezado,
pois tal composto é de difícil definição e composição.
2.2.4 Bio-óleo
Bio-óleo pode ser definido como um combustível líquido renovável produzido pela
pirólise ou carbonização da biomassa. Possui diferentes composições relacionadas às diferentes
biomassas e condições de produção. Pode ser utilizado como uma fonte de produtos químicos
de alta qualidade, como combustível alternativo em estado bruto ou geralmente após a aplicação
de processos que visam sua purificação e aperfeiçoamento (CZERNIK e BRIDGWATER,
2004).
Bio-óleo é um líquido marrom escuro que é composto por substâncias altamente
oxigenadas. Os sinônimos para bio-óleo incluem líquido de pirólise, líquido de madeira, óleo
37
de madeira, fumaça líquida, destilado de madeira, ácido piroligníneo, madeira líquida, óleo de
pirólise, alcatrão e alcatrão pirolítico.
A dificuldade de classificar a biomassa que dá origem ao bio-óleo reside no fato de que
tal classificação depende da espécie, idade, parte da planta e muitas outras variáveis. Uma
divisão possível é: casca de árvore (tecido que fornece proteção ao tronco, conhecido
botanicamente com súber ou felema), tronco (partes internas das árvores), resíduos agrícolas,
sementes, algas, gramíneas e resíduos florestais. Assim é possível comparar o bio-óleo
produzido por tais grupos de biomassas (MOHAN, PITTMAN e STEELE, 2006).
Na pirólise rápida a biomassa é convertida em um líquido comumente denominado óleo
de pirólise ou bio-óleo. Tal líquido tem o potencial para se tornar um importante transmissor
intermediário de energia para a produção de produtos químicos, combustíveis de transporte,
calor e eletricidade. Recentemente, tem havido uma mudança de maximizar o rendimento de
bio-óleo para propostas e processos que objetivam o aprimoramento de sua qualidade. Tal fato
levou os pesquisadores a reconhecerem que a capacidade de controlar a qualidade do bio-óleo
é muito importante para a introdução de grandes volumes deste óleo no mercado e para facilitar
seu refino. A qualidade pode estar relacionada à estocagem, transporte e características de
processamento do bio-óleo. Por exemplo, estabilidade térmica e oxidativa e pressão de vapor
são propriedades importantes para armazenagem e transporte. Critérios de qualidade
(indicadores) dependem de sua aplicação final, no caso de gaseificação e combustão do bio-
óleo, água (poder calorífico do combustível) e formação de coque durante a evaporação
(atomização) são considerados parâmetros importante de qualidade. Para o coprocessamento
do bio-óleo estabilizado em unidades de refinarias de óleo cru, peso molecular (distribuição),
conteúdo de oxigênio, relação hidrogênio/carbono (H/C), número ácido total, corrosividade e
estabilidade térmica são características chaves. Tais indicadores são diretamente relacionados à
composição química destes óleos. Por exemplo, a quantidade de grupos carbonila, carboxila e
hidroxila na parte pesada do bio-óleo (fração insolúvel na água e mono e oligossacarídeos) é
diretamente relacionado à tendência destes óleos para formar resíduos carbonosos
(WESTERHOF, BRILMAN, et al., 2011).
Líquidos obtidos por pirólise rápida (bio-óleos) não são química e termicamente estáveis
como os combustíveis convencionais derivados do petróleo devido ao seus altos conteúdos
de compostos reativos contendo oxigênio e voláteis com baixos ponto de fusão. A instabilidade
38
do bio-óleo pode ser observada com o aumento de sua viscosidade ao longo do tempo. As
reações mais importantes ocorrem imediatamente após o resfriamento do líquido e cessam
durante os três primeiros meses de estocagem e as principais alterações durante este período
incluem a redução dos compostos carbonílicos, aldeídos e cetonas e o aumento da parte pesada
insolúvel na água. O conteúdo ácido volátil permanece inalterado. As principais reações
químicas reportadas são a polimerização de compostos com ligações duplas, reações de
condensação e eterificação e esterificação que ocorrem entre os componentes hidroxila e
carbonila na qual a água é formada como um subproduto. O teor da fração insolúvel na
água aumenta, assim aumentando também o poder calorifico e a viscosidade (OASMAA,
KORHONEN e KUOPPALA, 2011).
Algumas propriedades do bio-óleo podem gerar vários problemas significativos durante
seu uso em caldeiras, motores e turbinas às gás construídos para combustão de combustíveis
derivados do petróleo, devido ao fato de que o bio-óleo possui baixa volatilidade, alta
viscosidade, carbonização e corrosividade quando comparadas aos combustíveis originados do
petróleo (CZERNIK e BRIDGWATER, 2004). O bio-óleo requer alta energia para ignição, mas
uma vez que é inflamado queima com uma chama estável e auto-sustentada. Entretanto, não se
pode utiliza-lo em aplicações em que vaporização completa é necessária devido aos resíduos
deixados após a destilação (36 – 50% do bio-óleo inicial) (RENGEL, 2007). A Tabela 2.5
apresenta as características de várias propriedades do bio-óleo.
39
Tabela 2.5 – Propriedades típicas do bio-óleo (MOHAN, PITTMAN e STEELE, 2006)
Propriedade Características
Aparência De preto ou marrom escuro até verde
escuro, dependendo da biomassa
inicial e condições da pirólise rápida.
Miscibilidade
Quantidades variadas de água estão
presentes, comumente no intervalo de
15% à 30-50% em massa, dependendo
da produção e do modo em que foi
coletado.
O bio-óleo pode tolerar a adição de uma
quantidade limitada de água antes que a
separação de fase ocorra. Não pode ser
dissolvido em água. Miscível com
solventes polares como metanol e
acetona, mas totalmente imiscível com
combustíveis derivados do petróleo.
Densidade A densidade do bio-óleo é
aproximadamente 1,2 kg/L,
comparado com 0,85 kg/L do óleo
combustível leve.
Viscosidade cinemática
A viscosidade varia de 25 cSt à 1000
cSt (medida à 40oC) dependendo da
biomassa alimentada, do conteúdo de
água do bio- óleo, do tipo de pirólise utilizado e de quanto tempo o bio-óleo
envelheceu.
Destilação
Não pode ser completamente
vaporizado após a condensação inicial
da fase vapor à 100oC ou mais, reage
rapidamente e pode produzir um
resíduo sólido que representa 50% da
massa do bio-óleo inicial. É
quimicamente instável e a instabilidade
aumenta com o aquecimento. É sempre
preferível armazenar o bio-óleo a
temperatura ambiente (ou abaixo);
alterações podem ocorrer a temperatura
ambiente, mas muito mais lentamente e
tais mudanças podem ser contornadas
em aplicações comerciais.
Envelhecimento
O bio-óleo apresenta um
comportamento pouco comum: suas
características dependem do tempo que
se passou desde sua produção. A
viscosidade aumenta, a volatilidade
diminui e a separação de fases e o
depósito de resina mudam com o tempo.
40
O bio-óleo origina-se da depolimerização e fragmentação da celulose, hemicelulose e
lignina presentes na planta (CZERNIK e BRIDGWATER, 2004). Pouca desoxigenação ocorre
durante a pirólise, resultando num líquido com composição elementar muito semelhante à
biomassa original (OASMAA e CZERNIK, 1999). O bio-óleo contém uma grande variedade de
grupos funcionais incluindo álcoois, aldeídos, ácidos carboxílicos, ésteres, éteres, furanos,
cetonas, fenóis e açúcares. Tais compostos oxigenados são altamente reativos, promovendo
esterificação, condensação, polimerização e outras reações que contribuem para a instabilidade
do bio-óleo quando estocado (POLLARD, ROVER e BROWN, 2011). A Tabela 2.6 apresenta
uma composição aproximada do bio-óleo baseada em seus principais componentes.
Tabela 2.6 – Porcentagem em massa dos principais componentes do bio-óleo (BALAT, BALAT,
et al., 2009)
Componentes majoritários Massa (%)
Água 20 – 30
Fragmentos de lignina: lignina pirolítica insolúvel 15 – 30
Aldeídos: formaldeído, acetaldeído, hidroxacetaldeído, glioxal, metilglioxal 10 – 20
Ácidos carboxílicos: ácido fórmico, propiônico, butírico,
pentanóico, hexanóico, glicólico (hidroxiacético)
10 – 15
Carboidratos:celobiosano, α-D-levoglucosano, oligossacarídeos,
1,6- anidroglucofuranose
5 – 10
Fenóis: fenol, cresóis, guaiacóis, siringois 2 – 5
Furfurais 1 – 4
Álcoois: metanol, etanol 2 – 5
Cetonas: acetol (1-hidroxi-2-propanona), ciclopentanona 1 – 5
O bio-óleo exibe uma faixa extremamente ampla de pontos de ebulição, além de
componentes orgânicos voláteis e água, o líquido contém uma grande quantidade de compostos
não voláteis, como açúcares e oligômeros de lignina, que tendem à polimerização e coqueação
quando aquecidos. Portanto, é impossível a recuperação de compostos químicos por técnicas
tradicionais como destilação à vácuo ou vapor (CZERNIK e BRIDGWATER, 2004). Faz-se
necessária a utilização de técnicas de separação ou purificação como a cromatografia líquida,
extração e centrifugação para recuperar compostos presentes no bio-óleo, no entanto tais
processos são consideravelmente mais caros do que a destilação. Recentemente, foi proposta a
41
destilação molecular para o refino do bio-óleo, que foi dividido em três frações: leve,
intermediária e pesada (WANG, GU, et al., 2009).
O pH do bio-óleo pode ser tão baixo quanto 2 ou 3 (MOHAN, PITTMAN e STEELE,
2006). A maioria dos compostos ácidos no líquido são ácidos carboxílicos. Ácido acético e
fórmico representam, respectivamente, cerca de 5% e 3% em massa do bio-óleo (PISKORZ,
SCOTT e RADLEIN, 1988). Além de promover a corrosão dos vasos de aço que estocam
combustíveis, tais ácidos leves são suspeitos de catalisarem reações que afetam negativamente
a estabilidade do bio-óleo (AUBIN e ROY, 1990).
A água é um importante constituinte do bio-óleo, representando 15-35% do líquido em
massa, é derivada tanto da umidade original presente na biomassa quanto das reações de
desidratação que ocorrem durante a pirólise e estocagem do líquido. Embora reduzir a
quantidade de água melhora seu poder calorífico e o deixa mais estável, sua ausência provoca o
aumento da viscosidade (LU, LI e ZHU, 2009).
O baixo valor do poder calorífico do bio-óleo quando comparado com óleo combustível
é devido a dois fatores: a água no líquido aumenta a quantidade de energia para vaporizar o
combustível, reduzindo a energia líquida liberada durante a combustão e a presença de
compostos oxigenados reduz o poder calorífico quando comparados com hidrocarbonetos
(POLLARD, ROVER e BROWN, 2011).
A presença de sólidos no óleo de pirólise tem muitos efeitos negativos, os sólidos
tipicamente são partículas de carvão que não são separadas do vapor de pirólise, o carvão pode
causar erosão, bloqueios, menores taxas de combustão e entupimento dos bocais de spray,
também acredita-se que pode catalisar reações que desestabilizam o bio-óleo, ainda que este
mecanismo não esteja totalmente elucidado (MOHAN, PITTMAN e STEELE, 2006).
Um dos principais inconvenientes do bio-óleo é que sua composição é muito similar com
a biomassa que lhe deu origem e, portanto, muito diferente dos combustíveis e produtos
químicos derivados do petróleo (BALAT, BALAT, et al., 2009). Stamatov et al (2005)
obtiveram bio-óleo de duas espécies de eucaliptos autóctones da Austrália: Eucalyptus
camaldulensis e Eucalyptus globulus. O bio-óleo produzido foi misturado com etanol e
queimado em um pulverizador circular a pressão atmosférica. As chamas foram menores, mais
largas e brilhantes quando comparadas às chamas produzidas por diesel sob as mesmas
condições. A adição de etanol (polar e inflamável) melhorou algumas das características
42
indesejadas do bio-óleo como baixa atomização, baixo poder calorífico e alta emissão de NOx
pela chama.
O bio-óleo pode ser separado em frações de componentes semelhantes por meio de
fracionamento com solvente. Um dos meios de separação é a adição de água, a precipitação de
compostos insolúveis na água (primariamente fragmentos derivados da lignina), que responde
por 25-30% da composição do bio-óleo, pode ser atingida por este método. Considera-se que
tal fração da lignina pirolítica contribui significativamente para a instabilidade do bio-óleo.
Portanto, um entendimento das modificações químicas da lignina pirolítica que ocorrem
durante a estocagem do bio-óleo pode ser essencial para a elaboração de soluções para reverter
a instabilidade do bio-óleo (KIM, KIM, et al., 2012).
Amen-Chen et al (1997), isolaram fenol, cresóis, guaiacol, 4-metilguaiacol, catechol e
siringol do alcatrão (bio-óleo) produzido pela pirólise de madeira de eucalipto. O método
incluiu a conversão do bio-óleo bruto em uma fração mais leve. Os componentes fenólicos
foram separados por extração líquido-líquido, utilizando solventes orgânicos e alcalinos.
Análise de cromatografia gasosa com espectrômetro de massa (CG/EM) dos compostos
fenólicos foi utilizada para avaliar o método de separação. A conversão primária permitiu o
isolamento da fração mais leve do bio-óleo sem provocar mudanças significativas no óleo
original. A extração líquido-líquido por solventes orgânicos e alcalinos produziu a fração
fenólica. A remoção dos fenóis foi eficiente sob condições altamente alcalinas.
Uma opção para aprimorar a qualidade do bio-óleo é o fracionamento dos vapores
produzidos (WESTERHOF, BRILMAN, et al., 2011). Segundo Oasmaa et al. (2005), a
remoção das frações mais leves do bio-óleo por condensação fracionada e sua substituição por
etanol conduz ao aumento da estabilidade do óleo. Solventes polares têm sido utilizados para
homogeneizar os líquidos obtidos por pirólise e para retardar o aumento de suas viscosidades.
Informações quantitativas sobre tais efeitos são reportadas para água, metanol e furfural. O
metanol mostrou desempenhar um efeito significante para a estabilidade do bio-óleo. A taxa de
aumento de viscosidade para o bio-óleo com 10% em massa de metanol foi quase 20 vezes
menor do que a do líquido sem aditivos. Acredita-se que a influência do solvente na
viscosidade dá-se por três mecanismos: (1) diluição sem afetar as taxas das reações químicas;
(2) redução da taxa de reação por diluição molecular ou por alteração da microestrutura do
líquido e (3) reações químicas entre o solvente e componentes do líquido que impedem a
43
formação de estruturas de cadeias longas (OASMAA, KUOPPALA, et al., 2004). As reações
químicas que ocorrem entre os componentes da pirólise e metanol ou etanol são esterificação e
acetalização, mostradas nas Figuras 2.13, 2.14 e 2.15.
Figura 2.13 – Esterificação de aldeídos e cetonas
Figura 2.14 – Formação de acetal e hemiacetal a partir de aldeídos e cetonas
44
Figura 2.15 – Formação de acetal a partir de monossacarídeos
Considerando-se a simplicidade, o baixo custo e seus efeitos benéficos nas propriedades
do líquido, a adição de álcool tem sido sugerida por ser a mais prática para o melhoramento das
qualidades do bio-óleo (OASMAA e CZERNIK, 1999). A Tabela 2.7 lista uma série de
características indesejáveis do bio-óleo e suas possíveis soluções.
45
Tabela 2.7 – Soluções para características indesejáveis do bio-óleo (MOHAN, PITTMAN e
STEELE, 2006)
Característica Efeito Solução
Partículas de carvão
suspensas
Levam à erosão,
entupimentos, problemas
na combustão devido à
baixa taxa de queima;
faíscas podem ocorrer na
combustão ocasionando
potenciais depósitos e alta
emissão de CO.
Filtração a vapor quente;
filtração líquida;
diminuição do tamanho do
carvão suspenso para a
redução do efeito;
modificação da aplicação.
Metais alcalinos
Provoca depósito de
sólidos em caldeiras,
motores e turbinas; nas
turbinas o potencial de
dano é considerável,
particularmente quando se
requer alto desempenho.
Filtração a vapor quente;
processamento ou
aprimoramento do bio-
óleo; modificação da
aplicação; pré-tratamento
da biomassa para a
remoção da cinza.
Baixo pH Acarreta corrosão de vasos
e tubos.
Cuidadosa seleção de
material: aço inoxidável e
alguns polímeros olefinas
são aceitáveis.
Incompatibilidade com
alguns polímeros
Dilatação e destruição de
anéis de selagem e juntas.
Cuidadosa seleção de
material
Sensibilidade à alta
temperatura
Decomposição do líquido e
polimerização em
superfícies quentes levando
à decomposição e
entupimento; adesão de
gotículas em superfícies
abaixo de 400oC.
Reconhecimento do
problema e instalações
apropriadas para o
resfriamento; evitar o
contato com superfícies
quentes acima de 500oC.
Alta viscosidade
Altas quedas de pressão
nas tubulações conduzindo
à equipamento mais caros
e/ou possibilidade de
vazamento e mesmo
ruptura. Altos custos de
bombeamento.
Cuidadoso aquecimento até
baixa temperatura, e/ou
adição de água, e/ou adição
de co-solventes, como o
metanol ou etanol.
Conteúdo de água
Efeito complexo na
viscosidade, poder
calorífico inferior,
densidade, estabilidade,
pH, homogeneidade, etc.
Pode ocasionar separação
de fases.
Reconhecimento do
problema, otimização de
acordo com a aplicação.
46
Heterogeneidade
Estratificação ou separação
parcial de fases; problemas
de filtração.
Misturar com metanol ou
etanol.
Imran et al. (2014) submeteram biomassa constituída por fibras de madeira ao processo
de pirólise sob pressão de 1 atm, temperatura de reator entre 400 e 550 oC, taxa de alimentação
de 1 kg/h, tempo de residência de vapor no reator entre 2 e 4 s, partículas de biomassa entre 150
e 1000 µm e Na2CO3/γ-Al2O3 (carbonato de sódio sob suporte de alumina) e obtiveram bio-óleo
com baixo teor de oxigênio (16,4% em massa, quando comparado com 47,5% obtido sem o
catalisador), rico em fração orgânica, teor de água de 5,8%, poder calorífico de 36,1 MJ/kg, pH
aproximadamente neutro e sem ácidos carboxílicos. Tais características, baixo teor de água e
oxigênio e alto poder calorífico inferior são atrativas para a utilização do bio-óleo como
combustível.
Lira et al. (2013) estudaram a pirólise rápida de sementes de tucumã amazônica em reator
de leito fluidizado borbulhante para cinco temperaturas diferentes (400, 450, 500, 550 e 600oC)
e obtiveram o menor teor de água para a temperatura de 550oC, assim como o maior valor
de poder calorífico. A eliminação da água conduziu ao aumento do poder calorífico para
30,5 MJ/kg. Esta amostra de bio-óleo teve sua composição determinada por cromatografia
gasosa com espectômetro de massa e foram identificados compostos típicos do bio-óleo
incluindo furanos, fenóis, levoglucosan e alguns compostos ácidos de cadeias pequenas como o
acético e o propanoico, o que acarreta na diminuição do pH do óleo.
O bio-óleo pode ser separado em diferentes frações prontas para a obtenção de diversos
produtos de interesse comercial, como mostra a Figura 2.16.
47
Figura 2.16 – Diferentes frações na qual o bio-óleo pode ser separado (ROCHA, MESA PÉREZ e
CORTEZ, 2004)
Devido à essa natureza, o bio-óleo pode ser separado em frações prontas para a obtenção
Bio-óleo
Extração com água
Fase aquosa ácida
Extração com acetato
de etila
Fase aquosa
Carboidratos
Fase orgânica
Mistura de ácidos
carboxílicos, álcoois,
aldeídos e cetonas de baixo peso molecular,
solúveis em água (ácidos
fórmico e acético, metanol,
cetona, etc)
Fase orgânica
Extração com
NaHCO3
Fase aquosa
Acidificação
Ácidos carboxílicos
de >C6
Fase orgânica
Extração com NaOH
Fase aquosa
Acidificação
Fenóis livres (fenol, orto e para cresol assim como fragmentos de lignina
despolimerizada)
Fase orgânica
Compostos neutros
insolúveis em água
(aldeídos, álcoois,
cetones e ésteres)
48
de diversos produtos de interesse comercial, uma concepção de uma refinaria de bio-óleo é
fornecida por Bridgwater e mostrada na Figura 2.17.
Figura 2.17 – Concepção de uma refinaria de bio-óleo (ROCHA, MESA PÉREZ e CORTEZ,
2004)
Sui, Yang et al submeteram o talo do algodão à pirólise em reator de leito fluidizado a 400
e 600oC, sendo que o vapor produzido passou por quatro condensadores em sequência com
temperaturas de 300oC, 100oC, 0oC e -20oC respectivamente. Cerca de 90% das moléculas
pequenas incluindo ácido acético, cetonas, aldeídos e água foram coletados no condensador a 0oC
e orgânicos com ponto de ebulição moderados (fenóis) foram coletados no condensador a 100oC.
Em geral foi possível obter diferentes frações com diferentes pontos de ebulição, apesar de alguns
49
compostos terem ficado majoritariamente em frações que não correspondiam a seu ponto de
ebulição, devido ao efeito de diferentes pressões de vapor.
2.3 Caracterização dos combustíveis líquidos industriais
As características enumeradas nesta seção devem ser verificadas e determinadas a fim de
se estabelecer as propriedades importantes para a performance de um combustível. Para todas as
propriedades é mencionado o bio-óleo e suas potenciais vantagens ou desvantagens.
2.3.1 Viscosidade
A viscosidade, que quantifica a resistência que um fluído apresenta para fluir, é uma
característica importante do bio-óleo, pois combustíveis muito viscosos não podem ser
bombeados facilmente. Sua viscosidade costuma ser muito variável, dependendo da natureza da
biomassa e das condições do processo que o originou e geralmente busca-se diminuir a
viscosidade do bio-óleo pela adição de algum solvente, como metanol e acetona (CZERNIK e
BRIDGWATER, 2004). Óleos de pirólise que, naturalmente, apresentam maior teor de água
costumam ser menos viscosos, porém, tal característica costuma ser indesejável para suas outras
propriedades combustíveis, como o poder calorífico.
A estocagem do bio-óleo contribui para o aumento de sua viscosidade devido às reações
que ocorrem entre vários de seus componentes, o que permite a formação de moléculas maiores
(CZERNIK e BRIDGWATER, 2004). Óleos produzidos com e sem o efeito de catalisador se
distanciaram bastante do comportamento newtoniano e apresentaram características fortemente
pseudo-plásticas (ZHOU, YANG, et al., 2012).
50
2.3.2 Poder calorífico
O poder calorífico de um combustível é definido como a quantidade de calor desprendida
pela sua combustão completa, portanto a medida padrão do conteúdo de energia de um
combustível é seu poder calorífico (PC), o qual é dividido em inferior (PCI) e superior (PCS). Tal
distinção é baseada na fase em que a água é liberada quando ocorre a combustão: vapor (PCI) ou
líquida (PCS). A água líquida é geralmente obtida em processos que ocorrem a temperatura
ambiente como no caso da bomba calorimétrica, já a água na fase vapor é comumente produzida
em processos industriais, onde a temperatura dos produtos de combustão estão acima de 100oC.
A água liberada tem duas origens distintas: a que está presente inicialmente no combustível
(umidade) e a que é formada pela combustão do hidrogênio. Assim a entalpia de vaporização da
água é o que diferencia o PCI do PCS, sendo que devem ser consideradas ambas as origens da
água como é mostrada na Equação 12 (XU, HU, et al., 2011):
𝑃𝐶𝐼 = 𝑃𝐶𝑆 − 2440(9ℎ + 𝑢) (12)
Onde os poderes caloríficos são dados em kJ/kg, h é o teor de hidrogênio presente no
combustível (kg/kg) e u é seu teor de umidade (kg de água/kg de combustível seco).
Para o líquido produzido pela pirólise, o bio-óleo, relações entre PCI e PCS também
existem. Inicialmente o PCS pode ser estimado pela Equação 13:
𝑃𝐶𝑆 = 338,2𝐶 + 1442,8 (𝐻 −
𝑂
8) (𝑘𝐽 𝑘𝑔⁄ )
(13)
Assim, o PCI pode ser determinado a partir do PCS ao considerar-se a porcentagem de
hidrogênio determinado na análise elementar, de acordo com a Equação 14 (OASMAA,
LEPPÄMÄKI, et al., 1997):
𝑃𝐶𝐼 = 𝑃𝐶𝑆 − 218,3𝐻 (𝑘𝐽 𝑘𝑔⁄ ) (14)
51
O bio-óleo possui PCI entre 15 e 20 MJ/kg, enquanto que o combustível fóssil
convencional apresenta PCI entre 41 e 43 MJ/kg. Assim o bio-óleo possui metade da densidade
energética do combustível fóssil, fato que é atribuído ao maior conteúdo de água e de oxigênio
presentes no óleo. Para aprimorar o PCI do óleo para que seja usado em um motor é necessária a
redução de ambos os conteúdos, por meios de técnicas de aperfeiçoamento. Experimentalmente,
o poder calorífico do bio-óleo pode ser determinado de acordo com a norma ASTM D 240.
2.3.3 Teor de água
A existência de água no bio-óleo é inevitável, o que é devido à umidade presente na
biomassa. Geralmente seu conteúdo está na faixa de 30 a 35% em massa, sendo de difícil
remoção em razão de apresentar certa solubilidade no óleo. A presença de água apresenta efeitos
negativos e positivos no bio-óleo, por um lado sua presença diminui o poder calorífico na
combustão e pode causar separação de fases durante a estocagem, por outro lado é benéfica pois
reduz a viscosidade e facilita a combustão (bombeamento e atomização) (CZERNIK e
BRIDGWATER, 2004).
O conteúdo de água do bio-óleo é determinado através da titulação de Karl-Fischer de
acordo com a norma ASTM E 203.
2.3.4 Acidez
A acidez do bio-óleo é tipicamente determinada e reportada como pH. O pH é uma
representação da corrosividade do óleo, mas não indica a concentração de seus constituintes
ácidos. Para o caso de óleos do petróleo o número ácido total (NAT) ou acidez é preferível ao pH
e, recentemente, propôs-se o seu uso para o bio-óleo. A acidez é a quantidade de hidróxido de
potássio (KOH) em miligramas que é necessária para neutralizar os ácidos em uma grama de
óleo. Tal procedimento é feito de acordo com as normas ASTM D 664, D974, D1534 ou D3339.
52
A norma ASTM D 664 é específica para valores de acidez mais elevados e configura-se
mais adequada para o bio-óleo do que as demais (OASMAA, ELLIOTT e KORHONEN, 2010).
O bio-óleo, devido à sua opacidade, não é adequado para ter seu pH medido com indicadores ou
em pHmetros convencionais, sendo preferível a determinação da acidez nas unidades
mencionadas.
2.3.5 Ponto de fulgor
O ponto de fulgor de um líquido volátil é a temperatura mais baixa na qual o mesmo pode
vaporizar-se para formar uma mistura inflamável com o ar e é geralmente utilizado para
caracterizar seu risco de incêndio e condições de segurança em ocasiões como estocagem e
transporte. O fulgor depende de uma fonte externa de calor e quando esta é retirada, a combustão
cessa-se, tal propriedade também independe da temperatura da fonte (o sol na maioria das vezes).
Özçimen realizou uma compilação de diversos valores para o ponto de fulgor do bio-óleo
obtidos por vários pesquisadores para várias biomassas e constatou que a temperatura variou
entre 58 e 200oC.
O ponto de fulgor é determinado de acordo com a norma ASTM D 93. A norma ASTM D
7544 sugere que o ponto de fulgor para o bio-óleo seja no mínimo 45oC.
2.3.6 Ponto de fluidez
O ponto de fluidez consiste na temperatura mais baixa na qual o combustível pode fluir e,
consequentemente, ser bombeado sob condições padrão. Geralmente quanto menor a viscosidade,
menor é o ponto de fluidez (OASMAA e PEACOCK, 2001), o qual é determinado de acordo com
a norma ASTM D 97. Segundo Özçimen a temperatura de fluidez para vários óleos pirolenhosos
provenientes de diversas biomassas diferentes ficou entre -24 e -2oC. A norma ASTM D 7544
sugere que o ponto de fluidez do óleo da pirólise não exceda -9oC.
53
2.3.7 Densidade
A densidade do bio-óleo geralmente se encontra na faixa de 1,1-1,3kg/m3 e está relacionada
à quantidade de água, sendo que quando o conteúdo de água do bio-óleo aumenta, sua densidade
diminui (OASMAA, LEPPÄMÄKI, et al., 1997). Tal conteúdo, por sua vez, está associado à
biomassa alimentada e às condições de pirólise. A densidade do bio-óleo é maior que a da
gasolina e do diesel devido à presença de macromoléculas como celulose, hemicelulose e
compostos fenólicos oligoméricos, dentre outros (OASMAA e CZERNIK, 1999). Sua
determinação pode ser feita conforme a norma ASTM D 4052
2.3.8 Teor de sólidos
O teor de sólidos, também denominado impurezas, consiste principalmente do carvão que é
formado durante a pirólise que, por alguma falha na separação, é transportado para o bio-óleo.
Porém, também pode compreender partículas de biomassa não pirolisadas, material do leito do
reator e precipitados formados durante a estocagem. Não deve ser confundido com o teor de
cinzas, listado a seguir.
A quantidade de sólidos, bem como a de cinzas, no bio-óleo está associada ao sistema de
separação. O ciclone, normalmente, separa partículas maiores do que 10 µm permitindo a
passagem de partículas da ordem de 1 µm para o líquido da pirólise (KANG, LEE, et al., 2005).
2.3.9 Teor de cinzas
O teor de cinzas é o conteúdo inorgânico da madeira que pode ser transportado ao óleo da
pirólise e representa o resíduo após a combustão de um combustível. Alto teor de cinza em
combustíveis líquidos como o bio-óleo pode causar elevado desgaste em bombas e injetores,
depósitos e corrosão em equipamentos de combustão devido aos metais alcalinos nas cinzas.
Segundo Rowen (2005), a reatividade de combustíveis sólidos pode ser diferenciada de acordo
54
com seu conteúdo de cinzas e os elementos Ca, Na e K elevam fortemente a taxa de reação de
carvão devido aos seus efeitos catalíticos.
A determinação do conteúdo de cinzas pode ser realizada de acordo com a norma ASTM D
482. Segundo Özçimen (2010), o conteúdo de cinzas para óleos pirolenhoso derivados de
diversas biomassas variou de 0,004 a 0,30% em massa. A norma ASTM D 7544 sugere que o
conteúdo de cinzas no óleo de pirólise não deve exceder 0,25%.
2.3.10 Análise elementar
A análise ementar consiste na determinação quantitativa de carbono, hidrogênio,
nitrogênio, enxofre e oxigênio presentes em um material que pode ser utilizado como
combustível. Praticamente todo o calor formado na combustão de produtos originários da
biomassa é obtido pela queima de carbono e hidrogênio, portanto a composição elementar é
importante para avaliar o potencial do combustível. Além do mais, a determinação do conteúdo
de nitrogênio e enxofre é crucial para se controlar a poluição ambiental, devido à possível
formação de óxidos de enxofre quando o combustível é queimado. Sua determinação pode ser
feita de acordo com as normas ASTM D 5373 ou ASTM D 5291.
2.3.11 Composição
A composição química do bio-óleo pode ser determinada utilizando-se técnicas
espectroscópicas como a espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR,
de suas iniciais em inglês). Tal técnica identifica ligações químicas e grupos funcionais em
amostras de óleo de pirólise ao produzir um espectro de absorção no infravermelho, fornecendo
uma visão geral do bio-óleo. Outra técnica largamente empregada é a cromatografia gasosa
acoplada à espectrometria de massa (CG-EM).
Várias reações químicas podem ocorrer durante o período em que o bio-óleo é estocado,
contribuindo para sua composição: esterificação, transesterificação, homopolimerização,
55
acetalização, reações fenol/aldeído, adição de álcool em compostos orgânicos insaturados e
oxidação (WEERACHANCHAI, 2009). As reações mais significantes no líquido da pirólise
ocorrem imediatamente após seu resfriamento e cessam durante os três primeiros meses de
estocagem (DIEBOLD, 2000).
2.3.12 Vanádio
A Agência Nacional do Petróleo (ANP) estabelece uma quantidade máxima de 200 mg/kg
de vanádio (V) para que ocorrências indesejadas, como a incrustação, seja minimizada. Pode ser
incluído nas cinzas, mas foi determinado separadamente de acordo com a norma ASTM D 5708.
2.4 Mistura
Como o objetivo do presente trabalho é a análise de propriedades combustíveis de misturas,
faz-se necessário o estudo da teoria de misturas e como é realizada a obtenção de uma
propriedade em função das proporções de seus componentes, sendo que nesta seção é priorizada a
mistura ternária pois é a temática da pesquisa.
Dentre os vários planejamentos experimentais, os que envolvem misturas apresentam uma
diferença fundamental quando comparado aos demais, a tal ponto que a literatura possui um
grande volume de obras dedicadas exclusivamente ao estudo de experimentos envolvendo
misturas. Ao modificar-se, por exemplo, a pressão e a temperatura de uma reação gasosa,
também é esperado que as características da mesma sejam alteradas, como o rendimento e a
proporção dos produtos formados, dentre outras. No entanto, para misturas tal observação não é
válida, pois quando todos os ingredientes de uma mistura são dobrados a mesma manterá suas
características sendo que apenas a quantidade será maior. Ao se dobrar todos os ingredientes de
um bolo, o bolo obtido será duas vezes maior que o original, porém preservará suas
características, como sabor, cor e textura.
56
A pesquisa estatística voltada aos experimentos com mistura, como representada por
numerosos artigos publicados na literatura, é uma atividade relativamente recente. A quase
totalidade da teoria e metodologia envolvendo o assunto veio à tona nas últimas cinco décadas,
entre as exceções estão o livro de Quenouille (1953), cujo o autor estudou o efeito de várias
misturas de hormônios em ratos e H. Scheffé (1958) cujo artigo foi pioneiro em planejamento em
rede simplex (do inglês simplex-lattice designs). Estes planejamentos são creditados por muitos
pesquisadores como o alicerce no qual toda a teoria de planejamentos experimentais para
misturas se desenvolveu e ainda são muito utilizados na atualidade. Assim, busca-se associar um
modelo matemático (polinômio) que descreva o fenômeno estudado a partir dos resultados
obtidos experimentalmente. A Figura 2.18 esquematiza tal processo.
Figura 2.18 – Processo de obtenção de equações em função das proporções dos componentes da
mistura para várias propriedades analisadas
Tal propriedade desejada pode ser densidade, acidez, poder calorífico inferior, pressão,
resistência ao alongamento ou qualquer outra que se considere relevante para a mistura estudada,
seja ela sólida, líquida ou gasosa.
Como já mencionado, as características de uma mistura dependem somente das proporções
relativas de seus componentes e não de sua quantidade total. Portanto, ao se considerar q o
número de componentes (ingredientes) da mistura que está sendo estudada e xi a proporção de
seu i-ésimo componentes tem-se que:
0 ≤ 𝑥𝑖 ≤ 1, 𝑖 = 1,2, … , 𝑞 (15)
Planejamento das misturas a ser
estudadas
Obter resultados experimentais da(s)
propriedade(s) desejada(s)
Obter uma equação que descreva tal fenômeno em
função das proporções dos constituintes da
mistura
57
∑𝑥𝑖
𝑞
𝑖=1
= 𝑥1 + 𝑥2 +⋯+ 𝑥𝑞 = 1,0 (16)
2.4.1 Mistura binária
Para uma mistura de dois componentes, denominada binária, a Equação 16 se reduz à:
𝑥1 + 𝑥2 = 1,0 (17)
Tal mistura pode ser representada por uma coordenada de eixos cartesianos, sendo que, por
se tratar de uma mistura binária, há somente um grau de liberdade e pode ser escrita como:
𝑥2 = 1,0 − 𝑥1 (18)
Portanto, x2 é automaticamente determinada ao especificar-se x1, variando-se x1 por todos
os valores possíveis (de 0 à 1) tem-se a Figura 2.19:
Figura 2.19 – Coordenadas de uma mistura binária
58
Desta forma, o espaço experimental para uma mistura binária está limitado pela reta x2 = 1
– x1, ou seja, todos os pontos possíveis para a mistura estão sobre a reta e o espaço é dito
unidimensional, tal restrição é devida à redução do grau de liberdade que a Equação 18 apresenta.
2.4.2 Mistura ternária
Para uma mistura de três componentes, denominada ternária, a Equação 16 se reduz à:
𝑥1 + 𝑥2 + 𝑥3 = 1,0 (19)
Para a mistura ternária, cada componente deve ser representado por um eixo, assim a
mistura ternária não é representada por um eixo bidimensional, mas tridimensional. Porém a
restrição da Equação 19 deve ser obedecida, o que restringe os pontos experimentais dentro do
cubo à um triângulo equilátero, como é mostrado na Figura 2.20:
Figura 2.20 – Coordenadas de uma mistura ternária e o triângulo equilátero delimitada pela
Equação 19
Assim todos os pontos possíveis para a mistura ternária estão dentro do triângulo, sendo
que os vértices representam os componentes puros, os lados correspondem às misturas de dois
dos três componentes (binária) e os demais pontos, localizados no interior do triângulo, à mistura
59
ternária. Desta forma a mistura ternária também engloba misturas binárias e, consequentemente,
componentes puros. De forma a facilitar a visualização, normalmente apenas o triângulo interno é
exibido.
O lado oposto ao vértice de um componente puro representa uma mistura binária em que
este componente não está presente, ou seja, sua proporção é zero. As retas paralelas ao lado
oposto correspondem às proporções que tal componente pode assumir na mistura, sendo que tais
proporções são cada vez menores à medida que se afasta do vértice, tal conceito está ilustrado na
Figura 2.21:
Figura 2.21 – Proporções que um componente pode assumir na mistura
Tal demonstração é feita para um componente genérico x2, à medida que se afasta do
vértice em que o componente é considerado puro (para o caso deste componente, o inferior
esquerdo) e se aproxima do lado oposto ao vértice, sua proporção diminui, sendo que a proporção
permanece constante sobre as retas. Assim ao determinar-se que, por exemplo, o componente x2
tenha 40% em determinada mistura, todos os pontos possíveis para a mistura ternária ficam
restringidos à reta na qual x2 = 40%. Considerando-se um outro componente no topo, x1, com
proporção 20%, estabelece-se um ponto na reta, como é mostrado na Figura 2.22.
60
Figura 2.22 – Proporções de dois componentes na mistura
Desta forma, a determinação de apenas duas proporções determina o ponto da mistura no
diagrama ternário e a proporção de x3 fica determinada automaticamente. Assim nota-se, através
do diagrama, que que a mistura ternária possui dois graus de liberdade, como já é previsto pela
teoria de misturas. Traçando-se todas as retas para todos os componentes da mistura com um
intervalo de 20% tem-se a Figura 2.23:
Figura 2.23 – Digrama completo com um intervalo de 20% entre as proporções
61
Os índices das porcentagens foram omitidos, como é habitual em diagramas ternários. O
espaço em que os pontos de uma mistura são distribuídos é denominado simplex. Para ajustar
uma equação polinomial que represente a superfície de resposta sobre toda a região simplex, uma
escolha natural para o planejamento seria pontos uniformemente distribuídos sobre todo o espaço.
Um arranjo ordenado consistindo-se de uma distribuição uniformemente de pontos em um
simplex é conhecido como rede.
Uma rede pode ter uma correspondência especial com uma equação polinomial específica,
para acomodar um modelo polinomial de grau m com q componentes sobre o simplex. A rede,
referida como rede simplex {q, m}, consiste-se de pontos os quais as coordenadas são definidas
pelas seguintes combinações das proporções dos componentes, sendo que cada componente
possui m+1 valores igualmente espaçados de 0 à 1, representado por:
𝑥𝑖 = 0,
1
𝑚,2
𝑚,… ,1 (20)
Para uma mistura de 3 componentes em que se deseja um intervalo de m = 2, a Equação 20
toma a seguinte forma:
𝑥𝑖 = 0,
1
2, 1 (21)
Assim, cada lado do diagrama ternário (cada componente) assumirá três proporções: 0, 0,5
e 1. Portanto a rede simplex {3, 2} consiste-se de seis pontos no lado do triângulo, os quais serão:
(𝑥1, 𝑥2, 𝑥3) = (1,0,0), (0,1,0), (0,0,1), (1
2,1
2, 0) , (
1
2, 0,1
2) , (0,
1
2,1
2)
Os três primeiros pontos estão nos vértices do diagrama e são os componentes puros, os três
últimos se localizam nos pontos médios dos lados do triângulo, como mostrado na Figura 2.24.
62
Figura 2.24 – Diagrama para a rede simplex {3, 2}
Ao selecionar-se m = 3 para uma mistura de três componentes, procura-se ajustar um
polinômio de terceiro grau para a propriedade da mistura analisada, assim cada componente
assumirá 𝑚 + 1 = 4 proporções:
𝑥𝑖 = 0,
1
3,2
3, 1
(22)
Desta forma a rede simplex {3, 3} contém as seguintes coordenadas:
(𝑥1, 𝑥2, 𝑥3) = (1,0,0), (0,1,0), (0,0,1), (2
3,1
3, 0) , (
2
3, 0,1
3) , (
1
3,2
3, 0),
(1
3, 0,2
3) , (
1
3,1
3,1
3) , (0,
2
3,1
3) , (0,
1
3,2
3)
Logicamente a soma dos componentes em cada mistura é igual à unidade, diferentemente
da rede simplex {3,2}, a {3,3} não apresenta somente pontos nos vértices e nos lados, mas
também no centro do triângulo.
O número de pontos de mistura na rede simplex é descrito em termos fatoriais, como
exibido pela Equação 23:
63
(𝑞 + 𝑚 − 1
𝑚) =
(𝑞 + 𝑚 − 1)!
𝑚! (𝑞 − 1)! (23)
A Equação 23 permite que a Tabela 2.8 seja obtida, sendo que para q > 3, o diagrama de
mistura assume forma cada vez mais complexa.
Tabela 2.8 – Número de pontos na rede simplex {q, m} para vários valores de m e q
Número de componentes (q)
Grau do modelo (m) 3 4 5 6 7 8 9 10
1 3 4 5 6 7 8 9 10
2 6 10 15 21 28 36 45 55
3 10 20 35 56 84 120 165 220
4 15 35 70 126 210 330 495 715
2.4.3 Polinômios canônicos
Uma forma geral de função de regressão que pode ser ajustada facilmente à informação
coletada para os pontos de uma rede simplex {q, m} é a denominada forma canônica do
polinômio. Tal forma é obtida ao aplicar-se a restrição 𝑥1 + 𝑥2 +⋯+ 𝑥𝑞 = 1,0 ao polinômio
padrão a fim de simplifica-lo.
Inicialmente, é assumida que há uma relação fundamental que define a dependência da
resposta η em função das proporções x1, x2,...,xq dos componentes a qual representa o sistema da
mistura. Tal representação é o cerne do conceito de superfície de resposta e pode ser expressa
por:
𝜂 = 𝜙(𝑥1, 𝑥2, … , 𝑥𝑞) (24)
Assim, η denota a resposta que é dependente das proporções dos componentes da mistura.
A superfície de resposta 𝜙 é assumida contínua em xi, i= 1, 2,...,q. Geralmente, funções
64
polinomiais são usadas para representar 𝜙(𝑥1, 𝑥2, … , 𝑥𝑞), com a justificativa de que tal função
pode ser expandida utilizando-se a série de Taylor e desta forma um polinômio pode ser usado
como aproximação.
Uma forma geral de função de regressão que pode ser ajustada às informações coletadas
nos pontos de uma rede simplex {q, m} é derivada utilizando-se o seguinte procedimento, sendo
que a equação de grau m pode ser escrita como:
𝜂 = 𝛽0 +∑𝛽𝑖𝑥𝑖
𝑞
𝑖=1
+∑∑𝛽𝑖𝑗𝑥𝑖𝑥𝑗
𝑞𝑞
𝑖≤𝑗
+∑ ∑ ∑𝛽𝑖𝑗𝑥𝑖𝑥𝑗𝑥𝑘
𝑞𝑞
𝑖≤𝑗≤𝑘
𝑞
+⋯
(25)
O número de termos da Equação 25 é (𝑞+𝑚𝑚) =
(𝑞+𝑚)!
𝑚!𝑞!, sendo que a restrição 𝑥1 + 𝑥2 +⋯+
𝑥𝑞 = 1,0 deve ser respeitada. Assim para um componente xq da mistura tem-se que:
𝑥𝑞 = 1 −∑𝑥𝑖
𝑞−1
𝑖=1
(26)
Deste modo, a relação mostrada pela Equação 26 retira a dependência entre os termos xi,
porém tal fato não altera o grau do polinômio. O efeito de substituir a Equação 26 na 25 é que η
se torna um polinômio de grau m para (q – 1) componentes x1, x2,...,xq-1 com (𝑞+𝑚−1𝑚
) termos. E
apesar da equação resultante após a substituição ser mais simples pois contém menos termos e
componentes, o efeito do componente q é obscurecido por tal substituição pois este termo não
está incluído na equação. Devido à tal limitação a Equação 26 não é utilizada, assim uma outra
abordagem é necessária para representar a superfície.
Tal alternativa é desenvolvida ao se multiplicar alguns termos da Equação 25 pela
identidade 𝑥1 + 𝑥2 +⋯+ 𝑥𝑞 = 1,0 e simplificando-a. A equação assim gerada é chamada de
equação polinomial canônica, forma canônica do polinômio ou simplesmente polinômio {q,m}.
O nome polinômio {q,m} é dado à estas equações por alguns autores porque esta forma
polinomial é frequentemente usada em conjunto com a rede simplex {q,m}.
65
Para um sistema contendo q componentes, a função de resposta 𝜙 pode ser expressa por um
polinômio de primeiro grau (m=1):
𝜂 = 𝛽0 +∑𝛽𝑖𝑥𝑖
𝑞
𝑖=1
(27)
Após multiplicar o termo 𝛽0 por 𝑥1 + 𝑥2 +⋯+ 𝑥𝑞 = 1,0 a Equação 27 assume a seguinte
forma:
𝜂 = 𝛽0 (∑𝑥𝑖
𝑞
𝑖=1
) +∑𝛽𝑖𝑥𝑖 =
𝑞
𝑖=1
∑𝛽𝑖∗𝑥𝑖
𝑞
𝑖=1
(28)
Em que 𝛽𝑖∗ = 𝛽0 + 𝛽𝑡 para todos i = 1, 2,...,q. O número de termos na equação é q, que é o
número de pontos na rede {q,1}. Os parâmetros 𝛽𝑖∗, 𝑖 = 1,2, … 𝑞, possuem significados simples e
evidentes que descrevem a forma da superfície de resposta sobre a região simplex.
O polinômio geral de segundo grau com q componentes:
𝜂 = 𝛽0 +∑𝛽𝑖𝑥𝑖
𝑞
𝑖=1
+∑𝛽𝑖𝑖𝑥𝑖2
𝑞
𝑖=1
+∑∑𝛽𝑖𝑗𝑥𝑖𝑥𝑗
𝑞
𝑖<𝑗
(29)
Aplicando-se 𝑥1 + 𝑥2 +⋯+ 𝑥𝑞 = 1,0, o termo xi2 pode ser escrito como:
𝑥𝑖2 = 𝑥𝑖
(
1 −∑𝑥𝑗
𝑞
𝑗=1𝑗≠1 )
(30)
Assim, para m = 2:
66
𝜂 = 𝛽0 (∑𝑥𝑖
𝑞
𝑖=1
) +∑𝛽𝑖𝑥𝑖
𝑞
𝑖=1
+∑𝛽𝑖𝑖𝑥𝑖
𝑞
𝑖=1
(1 −∑𝑥𝑗
𝑞
𝑗≠𝑖
) +∑∑𝛽𝑖𝑗𝑥𝑖𝑥𝑗
𝑞
𝑗𝑖 <
= ∑(𝛽0 + 𝛽𝑖 + 𝛽𝑖𝑖)𝑥𝑖 −
𝑞
𝑖=1
∑𝛽𝑖𝑖𝑥𝑖
𝑞
𝑖=1
∑𝑥𝑗
𝑞
𝑗≠𝑖
+∑∑𝛽𝑖𝑗𝑥𝑖𝑥𝑗
𝑞
𝑗𝑖 <
=∑𝛽𝑖∗
𝑞
𝑖=1
𝑥𝑖 +∑∑𝛽𝑖𝑗∗ 𝑥𝑖𝑥𝑗
𝑞
𝑗𝑖 <
(31)
Ao comparar-se as Equações 28 e 30, é possível perceber que os parâmetros na Equação 31
são funções simples dos parâmetros da Equação 28, ou seja, 𝛽𝑖∗ = 𝛽0 + 𝛽𝑖 + 𝛽𝑖𝑖 e 𝛽𝑖𝑗
∗ = 𝛽𝑖𝑗 −
𝛽𝑖𝑖 − 𝛽𝑗𝑗 , 𝑖, 𝑗 = 1,2, … , 𝑞, 𝑖 < 𝑗. Ademais a Equação 31 pode ser escrita na forma homogênea:
𝜂 =∑𝛿𝑖𝑖𝑥𝑖2 +
𝑞
𝑖=1
∑∑𝛿𝑖𝑖𝑥𝑖𝑥𝑗
𝑞
𝑗𝑖 <
=∑∑𝛿𝑖𝑖𝑥𝑖𝑥𝑗
𝑞
𝑗𝑖 ≤
(32)
A qual é obtida ao se multiplicar o termo ∑ 𝛽𝑖∗𝑞
𝑖=1 𝑥𝑖 na Equação 30 pela identidade 𝑥1 +
𝑥2 +⋯+ 𝑥𝑞 = 1,0 e simplificando-se os termos.
Ambos os modelos nas Equações 31 e 32 são equivalentes no sentido que a Equação 32 é
derivada da 30, sem alterar o grau do polinômio ou reduzir o número de termos. Devido à
restrição 𝑥1 + 𝑥2 +⋯+ 𝑥𝑞 = 1,0 nas proporções dos componentes, um número infinito de
funções de regressão podem ser derivadas a partir da Equação 28, e tais equações são
equivalentes às Equações 31 e 32 ao passo que as proporções de todos os componentes são
incluídas. Isto pode ser visto ao perceber-se que, para todas as funções ϕ, as equações lineares
𝛽0 − 𝜙 + ∑ (𝛽𝑖 + 𝜙)𝑥𝑖𝑞𝑖=1 são equivalentes quando ∑ 𝑥𝑖 = 1.
𝑞𝑖=1
A fórmula para um polinômio de terceiro grau, {q, 3}, é:
𝜂 =∑𝛽𝑖∗𝑥𝑖 +
𝑞
𝑖=1
∑∑𝛽𝑖𝑗∗ 𝑥𝑖𝑥𝑗
𝑞
𝑗𝑖 <
+∑∑𝛿𝑖𝑖𝑥𝑖𝑥𝑗
𝑞
𝑗𝑖 <
(𝑥𝑖 − 𝑥𝑗) +∑ ∑ ∑𝛽𝑖𝑗𝑘∗ 𝑥𝑖𝑥𝑗𝑥𝑘
𝑞
𝑖<𝑗<𝑘
(33)
67
Uma fórmula mais simples para um caso especial de polinômio cúbico onde os termos
𝛿𝑖𝑖𝑥𝑖𝑥𝑗(𝑥𝑖 − 𝑥𝑗) não são considerados é o polinômio cúbico especial:
𝜂 =∑𝛽𝑖∗𝑥𝑖 +
𝑞
𝑖=1
∑∑𝛽𝑖𝑗∗ 𝑥𝑖𝑥𝑗
𝑞
𝑗𝑖 <
+∑ ∑ ∑𝛽𝑖𝑗𝑘∗ 𝑥𝑖𝑥𝑗𝑥𝑘
𝑞
𝑖<𝑗<𝑘
(34)
A partir deste ponto, os asteriscos dos termos 𝛽𝑖∗, 𝛽𝑖𝑗
∗ 𝑒 𝛽𝑖𝑗𝑘∗ serão removidos e os termos
serão 𝛽𝑖, 𝛽𝑖𝑗 𝑒 𝛽𝑖𝑗𝑘 para todos os polinômios {q, m}. Os asteriscos foram utilizados somente para
manter os parâmetros do polinômio geral distintos dos parâmetros dos polinômios derivados {q,
m}. Para o caso de uma mistura de três componentes, os quatro casos aqui apresentados são
escritos da seguinte forma:
Primeiro grau (linear)
𝜂 = 𝛽1𝑥1 + 𝛽2𝑥2 + 𝛽3𝑥3 (35)
Segundo grau (quadrática)
𝜂 = 𝛽1𝑥1 + 𝛽2𝑥2 + 𝛽3𝑥3 + 𝛽12𝑥1𝑥2 + 𝛽13𝑥1𝑥3 + 𝛽23𝑥2𝑥3 (36)
Terceiro grau (cúbica)
𝜂 = 𝛽1𝑥1 + 𝛽2𝑥2 + 𝛽3𝑥3 + 𝛽12𝑥1𝑥2 + 𝛽13𝑥1𝑥3 + 𝛽23𝑥2𝑥3 + 𝛿12𝑥1𝑥2(𝑥1 − 𝑥2)
+ 𝛿13𝑥1𝑥3(𝑥1 − 𝑥3) + 𝛿23𝑥2𝑥3(𝑥2 − 𝑥3) + 𝛽123𝑥1𝑥2𝑥3
(37)
Terceiro grau (cúbica especial)
𝜂 = 𝛽1𝑥1 + 𝛽2𝑥2 + 𝛽3𝑥3 + 𝛽12𝑥1𝑥2 + 𝛽13𝑥1𝑥3 + 𝛽23𝑥2𝑥3 + 𝛽123𝑥1𝑥2𝑥3 (38)
O número de termos nos polinômios {q,m} é uma função de m, que é o grau da equação,
como também do número de componentes q. O número de termos para vários valores de q é
exibido na Tabela 2.9.
68
Tabela 2.9 – Número de termos nos polinômios canônicos
Número de
componentes, q Linear Quadrático Cúbico especial Cúbico
2 2 3 - -
3 3 6 7 10
4 4 10 14 20
5 5 15 25 35
q q q(q + 1)/2 q(q2 + 5)/6 q(q + 1)(q + 2)/6
Os termos 𝛽𝑖𝑥𝑖 e 𝛽𝑖𝑗𝑥𝑖𝑥𝑗 nas equações polinomiais possuem interpretações simples. No
vértice correspondente ao componente puro i, por exemplo, tem-se xi = 1 e xj = 0 para todo j ≠ i,
então 𝜂 = 𝛽𝑖. O parâmetro 𝛽𝑖, portanto, representa a resposta esperada para o componente puro i
e 𝛽𝑖 é a altura da superfície de resposta sobre o simplex no vértice onde xi = 1 para i=1,2,...q.
Caso a superfície de resposta seja definida pela Equação 35 , que é o caso quando a mistura é
estritamente linear ou aditiva, então a superfície é representada por um plano sobre o simplex. Tal
caso é ilustrado pela Figura 2.25:
Figura 2.25 – Superfície de uma mistura linear sobre o simplex
Quando a mistura entre os componentes é assumida linear, a resposta à uma mistura binária
dos componentes i e j é dada por 𝜂 = 𝛽𝑖𝑥𝑖 + 𝛽𝑗𝑥𝑗, uma vez que todos os outros βs são ajustados
para zero. Se, entretanto, a verdadeira resposta à mistura binária é mais corretamente
69
representada por 𝜂 = 𝛽𝑖𝑥𝑖 + 𝛽𝑗𝑥𝑗 + 𝛽𝑖𝑗𝑥𝑖𝑥𝑗 , então existe um excesso. O excesso, o qual é
representado pelo termo 𝛽𝑖𝑗𝑥𝑖𝑥𝑗, representa a diferença entre os modelos linear e quadrático. Se a
quantidade 𝛽𝑖𝑗 é positiva, é dito haver sinergia entre os componentes, caso 𝛽𝑖𝑗 seja negativa a
mistura é considerada antagônica.
Como exemplo é possível citar uma mistura entre dois gases A e B, cuja resposta de
interesse é a densidade. Para tal mistura, caso não haja interação, é esperada que sua densidade
seja igual à densidade de cada gás puro multiplicada por sua respectiva proporção na
mistura, (𝜌𝐴𝐵 = 𝜌𝐴𝑥𝐴 + 𝜌𝐵𝑥𝐵), para qualquer proporção considerada. Mas caso ocorra contração
de volume a densidade da mistura será maior do que a densidade média, ou seja, ocorreu uma
interação entre os componentes (neste caso, a contração) e é considerada sinérgica pois o
resultado é maior do que o esperado caso não houvesse interação. Assim é necessária a adição de
um termo ao polinômio que represente tal fenômeno, ou seja, o termo quadrático que representa o
produto entre as duas proporções. Portanto o polinômio canônico que melhor descreve esta
mistura é o quadrático, 𝜌𝐴𝐵 = 𝜌𝐴𝑥𝐴 + 𝜌𝐵𝑥𝐵 + 𝜌𝐴𝐵𝑥𝐴𝑥𝐵, sendo 𝜌𝐴𝐵 > 0, pois a densidade é
sinérgica.
Um modo plausível de entender, geometricamente, os termos nos polinômios de primeiro e
segundo grau é considerar como os termos individualmente contribuem para a descrição da forma
da superfície de mistura. O termo 𝛽𝑖𝑥𝑖 contribui para o modelo somente quando o valor de 𝑥𝑖 > 0
e como 𝛽𝑖 representa a altura da superfície acima do simplex no vértice 𝑥𝑖 = 1, tem-se que, neste
vértice 𝛽𝑖𝑥𝑖 = 𝛽𝑖. O termo 𝛽𝑖𝑗𝑥𝑖𝑥𝑗 no modelo quadrático contribui para o modelo em todas as
regiões do simplex em que 𝑥𝑖 > 0 e 𝑥𝑗 > 0. No lado que liga os vértices correspondentes aos
componentes i e j, o valor do termo 𝛽𝑖𝑗𝑥𝑖𝑥𝑗 é máximo quando 𝛽𝑖𝑗 > 0 em 𝑥𝑖 = 𝑥𝑗 = 1 2⁄ onde
𝛽𝑖𝑗𝑥𝑖𝑥𝑗 = 𝛽𝑖𝑗 4⁄ . No modelo cúbico especial, o termo 𝛽123𝑥1𝑥2𝑥3 contribui com 𝛽123 27⁄ para o
modelo, o qual é máximo na centroide (𝑥1, 𝑥2, 𝑥3) = (1 3⁄ , 1 3⁄ , 1 3⁄ ).
2.4.4 Os coeficientes polinomiais como funções das respostas nos pontos de rede
Uma relação especial existe entre a rede simplex {q, m} e a equação polinomial {q, m}, tal
relação é uma correspondência direta entre o número de pontos na rede e o número de termos no
70
polinômio. Como resultado desta relação, os parâmetros no polinômio podem ser expressos como
funções simples das respostas esperadas nos pontos da rede simplex {q, m}. Para tal
demonstração é introduzida a nomenclatura proposta por Scheffé (1958), em seu artigo sobre
misturas.
A resposta para o componente puro i é denotada por 𝜂𝑖; a resposta para a mistura binária
com proporções iguais (0,50, 0,50) dos componentes i e j é denotada por 𝜂𝑖𝑗 e a resposta para a
mistura ternária com proporções iguais dos componentes i, j e k por 𝜂𝑖𝑗𝑘.
As equações para expressar os parâmetros nos modelos polinomiais em termos de 𝜂𝑖, 𝜂𝑖𝑗 e
𝜂𝑖𝑗𝑘 são dadas pela resolução de (𝑞+𝑚−1𝑚
) equações simultaneamente. Este número corresponde
não somente ao número de parâmetros na equação polinomial {q, m} mas também ao número dos
pontos da rede e, portanto, ao número de respostas esperadas 𝜂𝑖 , 𝜂𝑖𝑗 medidas nos pontos da rede
simplex {q, m}. Por exemplo, se o modelo quadrático for usado para uma mistura de três
componentes, as respostas esperadas nos pontos da rede simplex {3, 2} devem preencher a
Equação 39.
𝜂 = 𝛽1𝑥1 + 𝛽2𝑥2 + 𝛽3𝑥3 + 𝛽12𝑥1𝑥2 + 𝛽13𝑥1𝑥3 + 𝛽23𝑥2𝑥3 (39)
Com as seguintes substituições:
𝜂𝑖 𝑒𝑚 𝑥𝑖 = 1, 𝑥𝑗 = 0, 𝑖, 𝑗 = 1,2,3, 𝑗 ≠ 𝑖
𝜂𝑖𝑗 𝑒𝑚 𝑥𝑖 =1
2, 𝑥𝑗 =
1
2, 𝑥𝑘 = 0, 𝑖 < 𝑗, 𝑘 ≠ 𝑖, 𝑗
Aplicando-as na Equação 17, (3+2−12) = 6 equações se originarão:
𝜂1 = 𝛽1 (40)
𝜂2 = 𝛽2 (41)
𝜂3 = 𝛽3 (42)
71
𝜂12 = 𝛽1 (
1
2) + 𝛽2 (
1
2) + 𝛽12 (
1
4) (43)
𝜂13 = 𝛽1 (
1
2) + 𝛽3 (
1
2) + 𝛽13 (
1
4) (44)
𝜂23 = 𝛽2 (
1
2) + 𝛽3 (
1
2) + 𝛽23 (
1
4) (45)
Resolvendo-se as seis equações simultaneamente, e tal resolução é possível porque o
número de equações é igual ao número de parâmetros desconhecidos, as fórmulas para os
parâmetros 𝛽𝑖 e 𝛽𝑖𝑗, 𝑖, 𝑗 = 1, 2 e 3, 𝑖 < 𝑗 são:
𝛽1 = 𝜂1 (46)
𝛽2 = 𝜂2 (47)
𝛽3 = 𝜂3 (48)
𝛽12 = 4𝜂12 − 2𝜂1 − 2𝜂2 (49)
𝛽13 = 4𝜂13 − 2𝜂1 − 2𝜂3 (50)
𝛽23 = 4𝜂23 − 2𝜂2 − 2𝜂3 (51)
O parâmetro 𝛽𝑖 representa a resposta para o componente puro i, e 𝛽𝑖𝑗 compara a resposta no
ponto médio do lado que une os vértices dos componentes i e j com a resposta no vértice dos
componentes i e j. Assim, no polinômio de seis termos (Equação 17), a soma 𝛽1𝑥1 + 𝛽2𝑥2 +
𝛽3𝑥3 representa mistura linear ou aditiva dos três componentes enquanto os termos extras
72
𝛽𝑖𝑗𝑥𝑖𝑥𝑗 , 𝑖 < 𝑗 são representantes das medidas de desvios do plano da superfície que é resultante
da mistura não aditiva dos componentes. Tal procedimento é exibido pela Figura 2.26:
Figura 2.26 – Porções linear e não-linear para uma mistura ternária, considerando o modelo
quadrático
Assim, a superfície quadrática é resultante da contribuição de dois efeitos: linear e não-
linear. A porção linear é a superfície plana enquanto a porção não-linear é curva. É possível
reparar que a superfície quadrática resultante preserva os vértices da superfície plana (onde os
componentes são puros, ou seja, não há mistura e por isso é dita linear) enquanto os demais
pontos são provenientes do efeito não-linear (da mistura propriamente dita, ou seja, do efeito
provocado pela interação entre os componentes). As equações foram derivadas utilizando-se
apenas três componentes por conveniência, pois o objetivo deste trabalho é a análise de misturas
ternárias.
2.4.5 Pseudocomponentes
Em diversas ocasiões, as frações dos componentes de uma mistura não podem assumir
qualquer valor. Em uma mistura de antibióticos, por exemplo, muitas vezes há a necessidade de
especificar-se quantidades mínimas para garantir o princípio ativo e/ou máxima para evitar que
73
efeitos indesejados ocorram. Em uma liga metálica, a fim de preservar suas características
desejáveis, determinados componentes precisam estar dentro de um intervalo de proporção
aceitável. Cornell (2011) exemplifica o caso de três ingredientes que são utilizados para formar
um alvejante com o objetivo de se limpar manchas de gordura. Para ser efetivo o alvejante deve
conter pelo menos 30% de bromo e 25% de talco em massa e no mínimo 2% de HCl diluído.
Desta forma, a especificação de limites inferiores e superiores que determinados componentes
podem assumir em uma mistura é um processo comum em diversas áreas das ciências naturais e
da engenharia.
Muitas vezes, a necessidade é que se especifique quantidades mínimas para os
componentes. Tal quantidade mínima é denominada limite inferior e representada por Li, assim:
0 < 𝐿𝑖 ≤ 𝑥𝑖 , 𝑖 = 1, 2, … , 𝑞 (52)
Para exemplificar, é definida uma mistura de três componentes cujos limites inferiores são
0,35, 0,20 e 0,15, tais limites inferiores são mostrados pela Equação 31:
𝐿1 = 0,35 ≤ 𝑥1, 𝐿2 = 0,20 ≤ 𝑥2, 𝐿3 = 0,15 ≤ 𝑥3 (53)
A imposição de limites inferiores determina uma região dentro do simplex, denominada
sub-região, esta sub-região é delimitada utilizando-se o conceito de pseudo-componente. A
Equação 52 pode ser manipulada algebricamente para se obter a Equação 54, que define o
pseudo-componente xi’:
𝑥𝑖′ =
𝑥𝑖 − 𝐿𝑖1 − 𝐿
(54)
𝐿 =∑𝐿𝑖
𝑞
𝑖−1
< 1 (55)
Esta transformação foi introduzida por Kurotori (1966). Para o exemplo apresentado: 𝐿 =
0,35 + 0,20 + 0,15 = 0,70 e os pseudo-componentes são:
74
𝑥1′ =
𝑥1 − 0,35
0,30
𝑥2′ =
𝑥2 − 0,20
0,30
𝑥3′ =
𝑥3 − 0,15
0,30
Desta forma os valores de xi’ são transformadas lineares de xi, logicamente, o grau de
liberdade é preservado e continua sendo q – 1, como ocorre no caso dos componentes originais.
Assim, os pseudo-componentes constituem misturas dos componentes originais e sua introdução
se deve ao fato de que é mais fácil ajustá-los aos modelos estatísticos. A orientação do simplex
dos pseudo-componentes é a mesma dos originais, o vértice xi’ = 1 do simplex dos pseudo-
componentes é o mais próximo do vértice xi = 1 dos componentes originais, portanto os vértices
do simplex dos pseudo-componentes correspondem às seguintes proporções dos componentes
originais:
(𝑥1′ , 𝑥2
′ , 𝑥3′ ) = (1, 0, 0) = (𝑥1, 𝑥2, 𝑥3) = (1 − 𝐿2 − 𝐿3, 𝐿2, 𝐿3)
(𝑥1′ , 𝑥2
′ , 𝑥3′ ) = (0, 1, 0) = (𝑥1, 𝑥2, 𝑥3) = (𝐿1, 1 − 𝐿1 − 𝐿3, 𝐿3)
(𝑥1′ , 𝑥2
′ , 𝑥3′ ) = (0, 0, 1) = (𝑥1, 𝑥2, 𝑥3) = (𝐿1, 𝐿2, 1 − 𝐿1 − 𝐿2)
Os limites definem uma região específica do diagrama ternário e pode-se interpretar que a
cada limite imposto (L1, L2 e L3) a sub-região fica menor e mais restrita. No exemplo
apresentado, inicialmente considera-se apenas L1 ≥ 0,35. Esta especificação limita uma área no
diagrama definida por todos os pontos em que a proporção do componente 1 é igual ao maior do
que 0,35, como é exibido na Figura 2.27:
75
Figura 2.27 – Sub-região definida por limite inferior de um componente
Assim, logo no primeiro limite considerado, já restringe-se uma sub-região no diagrama.
Todos os pontos utilizados no experimento devem obrigatoriamente estar dentro da área
destacada, independentemente dos limites inferiores dos demais componentes da mistura. Se
apenas o componente 1 apresentasse limite inferior, a região mostrada na Figura 2.27 seria a sub-
região dos pseudo-componentes.
No entanto, como os demais componentes também precisam estar acima de uma proporção
mínima, é esperado que a sub-região se torne cada vez menor. Para o componente 2 tem-se L2 ≥
0,20 e a sub-região assume a forma mostrada na Figura 2.28.
Figura 2.28 – Sub-região definida por limites inferiores de dois componentes
Portanto, ao considerar-se mais um limite inferior, a sub-região é diminuída, com a
exclusão dos pontos para os quais x2 < 0,20. Por fim, o limite inferior do componente 3, L3 ≥
0,15, restringe mais a sub-região, a qual adquire sua configuração final, como mostrado na Figura
2.29:
76
Figura 2.29 – Sub-região definida por limites inferiores dos três componentes
É importante notar três fatos decorrentes do estabelecimento de limites inferiores:
1. Quando apenas limites inferiores são estabelecidos a sub-região dos pseudo-componentes
sempre apresentará formato triangular, como demonstrado no exemplo.
2. Como consequência destes limites inferiores surgem também limites superiores, como é
possível ver na Figura 2.29. No entanto este fato não deve ser confundido com a
imposição de limites superiores para os componentes da mistura. Quando são
estabelecidos limites superiores o formato triangular não é preservado e a sub-região dos
pseudo-componentes pode assumir diversas formas.
3. É necessário que as restrições impostas, os limites inferiores, sejam consistentes. A
consistência é averiguada quando, após aplicadas as restrições, a sub-região é definida no
diagrama. Quando os limites são inconsistentes a sub-região não é formada no diagrama,
indicando que as misturas propostas são impossíveis e o planejamento experimental
inviável.
Para se obter as proporções dos componentes originais deve-se manipular a Equação 54 a
fim de resolve-la para xi:
𝑥𝑖 = 𝐿𝑖 + (1 + 𝐿)𝑥𝑖′ (56)
Deste modo, a análise pode ser feita, inicialmente, para os pseudo-componentes e
posteriormente pode-se introduzir a relação da Equação 56 para que os resultados sejam exibidos
em termos dos componentes originais.
77
3 METODOLOGIA E APARATO EXPERIMENTAL
Neste trabalho foram executadas as seguintes etapas principais:
Tratamento da biomassa
Produção do bio-óleo
Preparo das misturas
Análise das misturas
3.1 Tratamento da biomassa
O tratamento compreende os processos pelos quais a biomassa é submetida antes de ser
pirolisada. A biomassa recebida foi o rejeito do processo de picagem, denominada finos de
eucalipto, sendo que houve peneiramento dos cavacos (partículas de biomassa grandes e
achatadas) antes de seu transporte, ou seja, a biomassa em estado bruto foi previamente peneirada
antes de ser enviada ao local de pirólise, onde deu-se início aos processos de tratamento.
Tais processos englobam a secagem e a trituração. Ambos são importantes na tentativa de
eliminar o teor de água do bio-óleo e evitar que partículas muito grandes comprometam o
pirólise, pois tais partículas podem não ser pirolisadas completamente, o que acarreta no
aparecimento de sólidos no bio-óleo.
3.1.1 Secagem
A biomassa utilizada (eucalipto) foi fornecida pela Suzano Papel e Celulose. O eucalipto
picado (serragem) foi inicialmente exposto ao sol para secar, sendo devidamente espalhado em
uma esteira plástica com o objetivo de se obter uma secagem uniforme. Este processo durou dois
dias e é ilustrado na Figura 3.1.
78
Figura 3.1 – Serragem de eucalipto sendo seca ao sol
3.1.2 Trituração
A biomassa foi, posteriormente, triturada. Tal processo deu-se em um moinho do tipo faca-
martelo, com capacidade de 90 kg/h, potência de 15 cv, peneira de 1,5 mm, modelo DPM-4 da
marca Nogueira.
A trituração é fundamental pois a biomassa recebida inicialmente apresentava uma
granulometria indesejável para a pirólise, constituída por partículas em sua maioria grandes e
heterogêneas quanto à forma. Portanto procurou-se a redução e a homogeneização da biomassa,
ainda que a trituração não seja uma operação uniforme. A serragem antes e depois da trituração é
ilustrada na Figura 3.2 e na Figura 3.3, respectivamente.
Figura 3.2 – Biomassa antes da trituração
79
Figura 3.3 – Biomassa após a trituração
Uma parte da biomassa foi separada e teve sua granulometria determinada por uma série de
peneiras padronizadas, cujos resultados estão na parte de discussão.
3.2 Planta de pirólise
A planta de pirólise na qual o bio-óleo foi produzido está localizada na empresa Bioware e
é denominada planta de pirólise rápida (PPR), com exceção do ciclone (composto por aço-inox),
todos os elementos são compostos de aço-carbono. A Figura 3.4 exibe a planta de pirólise,
composta pelos elementos descritos a seguir.
80
Figura 3.4 – Planta de pirólise rápida da Bioware
81
3.2.1 Silo de alimentação
O silo de alimentação é onde a biomassa é colocada manualmente para, em seguida, entrar
na rosca alimentadora. Consiste de uma estrutura metálica cilíndrica que apresenta um misturador
em formato de hélice acoplado em sua parte superior cuja função é revolver a biomassa e
direcioná-la para a rosca alimentadora. O silo vazio e preenchido com serragem de eucalipto é
exibido nas Figuras 3.5 e 3.6 respectivamente.
Figura 3.5 – Silo vazio com a passagem para a rosca alimentadora
Figura 3.6 – Silo preenchido com serragem de eucalipto
82
3.2.2 Rosca alimentadora
A alimentação da biomassa é feita por uma rosca transportadora com velocidade regulável a
fim de dosar a taxa de alimentação da biomassa ao reator. A Figura 3.7 exibe a rosca
alimentadora.
Figura 3.7 – Rosca alimentadora conectando o silo alimentador ao reator
3.2.3 Reator de leito fluidizado
O reator de leito fluidizado possui formato cilíndrico, constituído externamente por aço-
carbono e revestido internamente por fibra cerâmica e cimento refratário e opera utilizando ar
como gás fluidizante e areia como material inerte. Possui altura de 1515 mm, e diâmetro interno e
externo de 425 mm e 582 mm, respectivamente.
Carvão vegetal pré-aquecido foi adicionado ao leito de modo a aumentar sua temperatura e
mantê-la constante. A biomassa foi introduzida pela rosca alimentadora aproximadamente na
altura estática do leito, que já se encontrava fluidizado mediante ação do ventilador centrífugo
acoplado à base do reator. O ar promoveu combustão parcial da biomassa, o que favoreceu a
manutenção da temperatura do reator. Desta forma a biomassa foi pirolisada e saiu do reator sob
as formas de vapor e sólidos (carvão).
A biomassa foi alimentada no reator quando o leito fluidizado atingiu uma temperatura na
partida entre 500oC e 550oC. A introdução da biomassa acarretou numa diminuição da
83
temperatura do leito, que nesta fase é uma mistura binária de areia e biomassa, que se estabilizou
na faixa de 450 a 480oC. O regime de fluidização se manteve borbulhante.
Tal processo é denominado auto-térmico, pois a combustão parcial sofrida pela biomassa
auxilia na estabilização da temperatura do reator na faixa desejada, sendo que não há
aquecimento por meio externo.
Desta forma a serragem de eucalipto foi pirolisada e os seus constituintes, que nesta fase
são gases (não condensáveis), vapores (condensáveis) e sólidos (carvão e cinzas) entraram no
ciclone. A Figura 3.8 mostra o reator de leito fluidizado no qual ocorreu a pirólise.
Figura 3.8 – Reator de leito fluidizado
3.2.4 Ciclone
O ciclone é constituído por aço inox e possui um ventilador em seu topo, cuja função é
evitar o entupimento e controlar a pressão na saída do reator, promovendo a separação gás-sólido
por força centrífuga.
O gás carregando as partículas sólidas suspensas (aerossol) flui para baixo em espiral
adjacente à parede, à medida que o ciclone afunila o gás flui para cima e as partículas são
lançadas em direção à parede, ocorrendo a separação. O gás sai no topo e entra no condensador e
o carvão é coletado em um tambor, como mostrado na Figura 3.9.
84
Figura 3.9 – Ciclone com tambor acoplado para a coleta de sólidos (carvão)
Os sólidos são recolhidos no tambor acoplado ao ciclone, no entanto, tal separação não é
perfeita, o que ocasiona na presença de sólidos e cinzas no bio-óleo.
3.2.5 Condensador
O condensador é um trocador de calor do tipo casco e tubo com um rotor acoplado no topo,
apresenta 33 tubos com diâmetros de 1,25 pol (31,7 mm) e arranjo de feixe.
Os gases e vapores passam por um expansor, de modo a diminuir a velocidade do
escoamento e entraram no trocador de calor que funciona em contato indireto com a água. Os
vapores da pirólise entraram nos tubos enquanto a água, no casco e em contra-corrente,
promoveu a troca de calor. Parte dos vapores se condensam e são separados na parte inferior do
equipamento. Tal líquido foi denominado fração leve do bio-óleo ou BOL (bio-óleo leve).
A parte do vapor não condensada neste estágio, aerossol, é sugada pela centrífuga no topo
do condensador. Tal fração, após ser condensada no topo, constitui-se na parte pesada do bio-
óleo, denominada BOP (bio-óleo pesado). A água que passa pelo trocador de calor é resfriada
numa torre de resfriamento. Os gases restantes são queimados na câmara de combustão e
liberados ao meio ambiente por uma chaminé.
85
As Figuras 3.10, 3.11 e 3.12 mostram, respectivamente, o condensador, a fração pesada e a
fração leve do bio-óleo.
Figura 3.10 – Condensador
Figura 3.11 – Fração pesada do bio-óleo saindo da centrífuga do condensador
86
Figura 3.12 – Fração leve do bio-óleo saindo do condensador
Desta forma foram obtidas duas frações de bio-óleo, a leve e a pesada, sendo constatada a
grande diferença de viscosidade entre ambas.
3.3 Preparo das misturas
Tais frações foram misturadas entre si e com o etanol em diversas proporções formando,
desta forma, a mistura ternária que foi a base da pesquisa. Assim o bio-óleo é separado durante o
processo de pirólise para, após colhidas suas frações, ocorrer a mistura entre as mesmas. À
primeira vista pode-se parecer redundante separar e depois misturar as frações do bio-óleo, porém
pretende-se corrigir propriedades indesejadas para a performance do combustível que são devidas
à predominância da fração leve no bio-óleo. O BOL é rico em água e ácidos carboxílicos leves, o
que acarreta na diminuição do poder calorífico do combustível, porém não pode ser
completamente desprezado pois também pode ser importante para diminuir sua viscosidade ou,
através de reações de esterificação, conferir estabilidade ao combustível. Tais reações de
esterificação podem ocorrer com o etanol ou com compostos do bio-óleo e são conhecidas como
esterificação de Fischer.
Com base no conhecimento prévio das frações do bio-óleo, foram determinados limites
inferiores para os três compostos da mistura. Procurou-se privilegiar a fração pesada (BOP) uma
87
vez que é esperada que tal fração apresente maior PCI e que suas desvantagens, como alta
viscosidade e alto ponto de fluidez, possam ser corrigidas por proporções relativamente pequenas
de etanol e BOL. Tais limites inferiores implicam em limites superiores, como demonstrado.
Determinando-se a sub-região utilizada no experimento. A sub-região dos pseudo-componentes é
exibida na Figura 3.13 e os limites na Tabela 3.1. Foram preparadas 7 misturas diferentes
definidas pelas letras A, B, C, D, E, F e G, com as porcentagens exibidas na Tabela 3.2.
Figura 3.13 – Sub-região dos pseudo-componentes e pontos escolhidos
Normalmente, o componente predominante é localizado no topo do diagrama (bio-óleo) de
forma a facilitar a visualização. Todas as frações e porcentagens apresentadas estão em base
mássica. As misturas foram agitadas em um agitador elétrico por cerca de 30 minutos.
88
Tabela 3.1 – Limites inferiores e superiores para os componentes da mistura
Nomenclatura Componente Limite Inferior (%) Limite Superior (%)
x1 BOP 60 90
x2 Etanol 5 35
x3 BOL 5 35
Tabela 3.2 – Porcentagens em massa dos componentes em cada mistura
Misturas BOP (%) Etanol (%) BOL (%)
A 90,0 5,0 5,0
B 60,0 35,0 5,0
C 60,0 5,0 35,0
D 75,0 20,0 5,0
E 60,0 20,0 20,0
F 75,0 5,0 20,0
G 75,0 12,5 12,5
Portanto, para as misturas ternárias definidas, serão determinados os parâmetros
característicos dos combustíveis listados na seção 2.3. No entanto, inicialmente, as proporções
dos componentes originais devem ser transformadas em proporções de pseudo-componentes.
Assim as variáveis da Equação 32 assumem os seguintes valores:
Somatório dos limites inferiores:
𝐿 =∑𝐿𝑖 =
𝑞
𝑖−1
𝐿1 + 𝐿2 + 𝐿3 = 0,70
Sendo que, para cada ponto, a proporção dos três componentes é transformada em
proporção de pseudo-componentes, para o ponto A tem-se:
89
𝑥1′ =
𝑥1 − 𝐿11 − 𝐿
=0,90 − 0,60
0,30= 1,0
𝑥3′ = 𝑥2
′ =𝑥2 − 𝐿21 − 𝐿
=0,05 − 0,05
0,30= 0
Procedendo-se da mesma forma para os demais pontos, determina-se as proporções de
todos os pseudo-componentes, como exibido pela Tabela 3.3:
Tabela 3.3 – Misturas em termos de componentes originais e pseudo-componentes
Componentes originais Pseudo-componentes
Mistura x1 x2 x3 x1' x2' x3'
A 0,9 0,05 0,05 1 0 0
B 0,6 0,35 0,05 0 1 0
C 0,6 0,05 0,35 0 0 1
D 0,75 0,2 0,05 0,5 0,5 0
E 0,6 0,2 0,2 0 0,5 0,5
F 0,75 0,05 0,2 0,5 0 0,5
G 0,75 0,125 0,125 0,5 0,25 0,25
Nota-se que as proporções dos pseudo-componentes assumem valores que são,
estatisticamente, mais simples de se trabalhar: considera-se três pontos em que o pseudo-
componente é puro (A, B, C), três em que a mistura é binária (D, E, F) e apenas no ponto G todos
os pseudo-componentes estão presentes. Seria esperado que os pseudo-componentes no ponto G
fossem, cada um, um terço da mistura, porém preferiu-se favorecer o bio-óleo pesado e foi
escolhido um ponto diferente, ainda que próximo, do esperado. Tal alteração, no entanto, não
altera a análise estatística.
Para os pseudo-componentes puros:
(𝑥1′ , 𝑥2
′ , 𝑥3′ ) = (1,0,0) = (𝑥1, 𝑥2, 𝑥3) = (1 − 𝐿2 − 𝐿3, 𝐿2, 𝐿3) = (0,90,0,05,0,05)
(𝑥1′ , 𝑥2
′ , 𝑥3′ ) = (0,1,0) = (𝑥1, 𝑥2, 𝑥3) = (𝐿1, 1 − 𝐿1 − 𝐿3, 𝐿3) = (0,60, 0,35, 0,05)
(𝑥1′ , 𝑥2
′ , 𝑥3′ ) = (0,0,1) = (𝑥1, 𝑥2, 𝑥3) = (𝐿1, 𝐿2, 1 − 𝐿1 − 𝐿2) = (0,90,0,05,0,05)
90
O bio-óleo é majoritário em todas as misturas e tal fato é uma consequência direta dos
limites inferiores impostos. O ponto x2’ é denominado ponto rico em etanol, pois é neste ponto
em que tal composto está presente em maior proporção, ainda que em menor proporção do que o
bio-óleo. Para o ponto x3’ o raciocínio é análogo. Assim os pontos x1’, x2’ e x3’ são,
respectivamente, os pontos ricos em BOP, etanol e BOL.
Todas as misturas se apresentaram muito escuras e opacas, não sendo possível identifica-las
apenas visualmente, como é mostrada na Figura 3.14.
Figura 3.14 – Misturas produzidas
A Tabela 3.4 apresenta um breve resumo das propriedades determinadas neste trabalho e
como foram realizadas tais determinações, assim como eventuais desvios das normas citadas,
devido à natureza viscosa e opaca das misturas.
Tabela 3.4 – Propriedades determinadas e condições do experimento
Propriedade Condições do experimento
Viscosidade
dinâmica
Determinada com o auxílio de um viscosímetro da marca
Brookfield do tipo rotacional, a mistura previamente preparada e
aquecida era colocada no viscosímetro e as viscosidades tomadas
à medida que a temperatura decrescia. Tal procedimento está de
acordo com a norma ASTM D2196, propriedades reológicas de
materiais não newtonianos por viscosímetro rotacional.
Resultados obtidos em cP e posteriormente convertido em
91
viscosidade cinemática em Cst. Realizado na Bioware. Sem
réplicas.
Poder Calorífico
Determinado de acordo com a norma ASTM D240, método de
ensaio padrão para calor de combustão em combustíveis
hidrocarbonetos líquidos por bomba calorimétrica. Resultados em
MJ/kg. Realizado na Associação Brasileira de Cimentos Portland
(ABCP). Sem réplicas.
Teor de água
Determinado de acordo com a norma ASTM E203, método de
ensaio padrão para determinação de água utilizando titulação
volumétrica de Karl Fischer. Resultados em porcentagem.
Realizado na central analítica do Instituto de Química da
Unicamp. Duas réplicas (quatro réplicas no ponto G).
Acidez
Determinada de acordo com a norma ASTM D664, método de
ensaio padrão para número ácido de produtos do petróleo por
titulação potenciométrica. Resultados mgKOH/g. Realizado na
central analítica do Instituto de Química da Unicamp. Duas
réplicas (quatro réplicas no ponto G).
Ponto de fulgor
Determinado de acordo com a norma ASTM D93, método de
ensaio padrão para ponto de fulgor por vaso fechado de Pensky-
Martens. Resultados em graus Celsius. Realizado no
Departamento de Química da Universidade Estadual de Londrina.
Sem réplicas.
Ponto de fluidez
Determinado de acordo com a norma ASTM D97, método de
ensaio padrão para ponto de fluidez em produtos do petróleo.
Resultados em graus Celsius. Realizado na Analytical Technology
Biocombustíveis. Sem réplicas.
Densidade
Determinada de acordo com a norma ASTM D4052, método de
ensaio padrão para densidade, densidade relativa e gravidade API
de líquidos por medidor de densidade digital. Resultados em
g/mL. Realizado no laboratório didático da Faculdade de
Engenharia Mecânica da Unicamp. Sem réplicas.
Teor de sólidos
Determinado de acordo com a norma ASTM D579, conteúdo de
sólidos em líquidos de pirólise por filtração de sólidos em
metanol. Devido à sua indisponibilidade, o diclorometano não foi
utilizado. Resultados em porcentagem. Realizado no laboratório
didático da Faculdade de Engenharia Mecânica da Unicamp.
Quatro réplicas para as misturas A, E e F e três réplicas para as
demais.
Teor de vanádio
Determinado de acordo com a norma ASTM D5708,
determinação de níquel, vanádio e ferro em óleos brutos e
combustíveis residuais. Resultados em mg/kg. Realizado na
Analytical Technology Biocombustíveis. Sem réplicas.
Análise elementar
Determinada de acordo com a norma ASTM D5291, determinação
de carbono, hidrogênio e nitrogênio em produtos do petróleo e
lubrificantes. Resultados em porcentagem mássica. Realizado na
92
Associação Brasileira de Cimentos Portland (ABCP). Sem réplica.
Composição
Determinada por cromatografia gasosa com espectrometria de
massa, não há normas. Resultados em porcentagem mássica.
Realizado na central analítica do Instituto de Química da
Unicamp.
93
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
A análise de resultados foi dividida em duas partes: a dos componentes “puros” e a das
misturas. Os componentes considerados puros são a biomassa, o carvão, o bio-óleo leve (BOL) e
o bio-óleo pesado (BOP). As misturas são as sete misturas ternárias preparadas para análise
discutidas na seção 3.3. A pirólise que produziu o bio-óleo estudado foi realizada na empresa
Bioware no dia 6 de Março de 2014. A Figura 4.1 exibe o perfil de temperatura para vários
pontos do reator desde o aquecimento inicial do leito até a final da pirólise.
Figura 4.1 – Perfil de temperatura para vários pontos do reator
Os termopares responsáveis pela leitura das temperaturas exibidas na Figura 4.1 ocupam
alturas crescentes no reator. A introdução da biomassa provocou a diminuição da temperatura
observada em 15:00, sendo que sua estabilização levou, aproximadamente, 15 minutos. A pirólise
continuou até cerca de 15:50, quando foi notado o aumento da temperatura.
Pode-se considerar que, no início do processo, houve gaseificação da biomassa devido à
maior temperatura. A Tabela 4.1 exibe a quantidade produzida dos produtos da pirólise (carvão,
bio-óleo pesado, bio-óleo leve e gases) e suas respectivas porcentagens.
94
Tabela 4.1 – Massa e rendimento dos produtos da pirólise
Massa (Kg) Rendimento (%)
Carvão 15,83 12,71
Bio-óleo pesado 15,02 12,06
Bio-óleo leve 48,66 39,07
Gases 45,03 36,16
O bio-óleo leve predomina sobre o pesado em uma proporção de aproximadamente 3:1.
Esta predominância pode acarretar efeitos indesejáveis para o combustível como aumento do teor
de água e acidez e diminuição do PCI. Um possível efeito negativo é o aumento da viscosidade
das misturas em virtude da maior proporção do BOP. O bio-óleo em estado bruto, ou seja, sem
fracionamento ofereceria uma viscosidade certamente bem menor do que as que foram
determinadas para as misturas.
4.1 Análises dos componentes puros
Os componentes classificados como puros são a biomassa de eucalipto, o produto sólido da
pirólise (carvão) coletado pelo ciclone e ambas as frações do bio-óleo (leve e pesada) que foram
separadas no condensador.
Neste caso, o termo pureza está relacionado ao estado bruto dos produtos obtidos, ou seja,
às frações puras dos produtos que foram utilizados para o preparo das misturas.
4.1.1 Granulometria da biomassa
A granulometria da biomassa previamente triturada foi determinada através de uma série de
peneiras. Tal procedimento é padrão para a biomassa que será pirólisada e seu diâmetro médio
(denominado diâmetro de Sauter) foi determinado a partir de dois testes, cujos perfis são exibidos
na Figura 4.2 e na Figura 4.3.
95
Figura 4.2 – Primeiro teste de granulometria da biomassa
Figura 4.3 – Segundo teste de granulometria de biomassa
A análise granulométrica forneceu um diâmetro de Sauter de 0,527 mm.
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00
ΔX
i
Dpi (mm)
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00
ΔX
i
Dpi (mm)
96
4.1.2 Análise elementar
A Tabela 4.2 apresenta a análise elementar para os produtos da pirólise e da biomassa em
base úmida.
Tabela 4.2 – Análise elementar da biomassa e dos produtos da pirólise
% do elemento
C H O* N S Cl
Biomassa 44,17 6,22 49,60 nd 0,01 -
Carvão 73,90 3,80 22,00 0,29 0,01 -
Bio-óleo leve 27,62 8,11 63,86 nd 0,01 0,40
Bio-óleo pesado 53,89 6,60 39,30 nd 0,19 0,024
nd – não detectado
*Oxigênio calculado por diferença
O carvão apresenta uma grande quantidade de carbono e este fato é determinante em seu
PCI, o maior dentre os compostos “puros”. O bio-óleo pesado possui aproximadamente o dobro
do carbono do bio-óleo leve, o que é desejado para se obter maior porder calorífico. O nitrogênio
só ocorreu de forma detectável no carvão, no bio-óleo compostos nitrogenados podem estar
presentes em quantidades ínfimas.
4.1.3 Poder calorífico
A Tabela 4.3 apresenta os poderes caloríficos (inferior e superior) para os produtos da
pirólise e para biomassa em base úmida.
Tabela 4.3 – Poder calorífico inferior e superior para a biomassa e os produtos da pirólise
PCI (MJ/kg) PCS (MJ/kg)
Biomassa 16,1 17,5
Carvão 26,9 27,7
Bio-óleo leve 9,1 10,8
Bio-óleo pesado 21,3 22,8
97
O carvão, devido à sua alta concentração de carbono, apresenta o maior poder calorífico,
sendo seguido pelo bio-óleo pesado cuja separação foi pretendida exatamente para obter-se um
líquido de maior poder calorífico. A parte leve possui poder calorífico muito baixo (menos da
metade quando comparada à parte pesada), sendo inclusive superado pela biomassa (eucalipto).
Oasmaa et al (2010) obtiveram o PCI para bio-óleos obtidos por pirólise rápida para várias
biomassas, incluindo o eucalipto. Tais resultados estão na Tabela 4.4.
Tabela 4.4 – PCI para o bio-óleo obtido por pirólise rápida de várias biomassas (Oasmaa et al,
2010)
Biomassa PCI (MJ/kg)
Eucalipto grandis 15,6
Pinho 15,3
Palha de cevada 9,1
Capim amarelo 14,3
Com exceção do bio-óleo leve, todos os PCIs determinados no presente estudo
apresentaram PCI maiores do que os exibidos na Tabela 4.4, ou seja, o bio-óleo pesado promoveu
um grande aumento nesta propriedade. Pode-se dizer que o bio-óleo pesado concentra compostos
energéticos que, quando misturados, produzem misturas com PCI maior do que a média dos bio-
óleos obtidos a partir de diversas biomassas.
4.1.4 Acidez, teor de água, teor de sólidos, densidade e ponto de fluidez
Tabela 4.5 – Acidez, teor de água, teor de sólidos e ponto de fuidez para as frações do bio-óleo
Acidez
(mg
KOH/g)
Teor de água
(%)
Teor de sólidos
(%)
Densidade
(kg/m3)
Ponto de fluidez
(oC)
Bio-óleo leve 99 ± 1 25,9 ± 0,2 1,3 ± 0,3 1134,0 -17
Bio-óleo pesado 56,5 ± 0,1 9,1 ± 0,4 6,1 ± 0,6 1257,0 7
A fração leve do bio-óleo apresentou maior acidez e teor de água enquanto que a fração
pesada possui maior teor de sólidos, densidade e ponto de fluidez. Tal separação teve o objetivo
de concentrar características que favorecessem o aumento do poder calorífico na parte pesada,
98
ainda que esta parte apresente maior teor de sólidos do que a leve, o que pode ser prejudicial para
sua utilização como combustível.
4.2 Análise das misturas
Como mencionado na seção 3.3 foram realizadas sete misturas com o objetivo de se
determinar a influência de cada fração (bio-óleo pesado, bio-óleo leve e etanol) sobre
propriedades importantes de combustíveis industriais. Para tal análise foi utilizado o conceito de
pseudo-componentes de modo a facilitar o procedimento estatístico. Desta forma, as sete misturas
ocupam pontos padrões na sub-região triangular definida pelos limites inferiores de cada
componente, ou seja, três pontos nos vértices, três pontos nos lados e um ponto interior.
Algumas propriedades, como análise elementar, poder calorífico, teor de água e acidez,
foram enviadas para análise duas vezes de modo a investigar os efeitos do envelhecimento do
bio-óleo. No entanto, as análises foram focadas nas primeiras medidas, uma vez que foram
obtidas nos três primeiros meses após a produção do bio-óleo. Em novembro, oito meses após a
pirólise, as misturas foram feitas novamente com as frações envelhecidas do bio-óleo, tal tempo
de armazenamento é considerado muito grande e as misturas feitas neste estágio são consideradas
fora dos padrões para serem utilizadas como combustível devido, principalmente, ao aumento de
viscosidade.
Para tais análises foi utilizada a seguinte distinção: nova (mistura com até três meses) e
envelhecida (misturas feitas com as frações envelhecidas do bio-óleo, enviadas para análise em
Novembro).
Com o objetivo de testar a adequação das misturas foram utilizadas duas normas para fins
comparativos: ASTM D7544 (Especificação padrão para biocombustível líquido de pirólise) e
ANP (Agência Nacional de Petróleo) portaria 80 de 1999 que estabele limites para óleos-
combustíveis. Ainda assim, normas para bio-óleo são incipientes e carecem de especificações
mais detalhadas.
99
Considerou-se, inicialmente, um modelo cúbico especial para as misturas (m = q = 3, como
mostra a Tabela 2.8, ou seja, com sete termos) tal modelo foi simplificado dependendo dos
parâmetros estatísticos obtidos. Todas as análises estatísticas foram realizadas no software
statistica.
4.2.1 Análise elementar
A análise elementar das misturas foi divida em duas: novas (determinadas com até 3
meses) e as envelhecidas e são mostradas na Tabela 4.6 e na Tabela 4.7
Tabela 4.6 – Análise elementar das misturas novas
% do elemento
BOP:EtOH:BOL Mistura C H O* N S Cl Va (mg/kg)
90:05:05 A 55,12 6,68 37,95 nd 0,03 0,22 16,3
60:35:05 B 51,86 7,79 40,14 nd 0,02 0,19 10,8
60:05:35 C 49,81 7,36 42,60 nd 0,02 0,21 25,1
75:20:05 D 54,62 7,17 38,02 nd 0,02 0,17 36,7
60:20:20 E 50,87 7,67 41,15 nd 0,02 0,29 28,7
75:05:20 F 50,47 6,88 42,47 nd 0,02 0,16 31,3
75:12,5:12,5 G 53,44 7,06 39,33 nd 0,03 0,14 37,2
nd = não detectado
*Oxigênio calculado por diferença
Na análise elementar procura-se obter uma alta relação C/O, pequeno teor de enxofre e
uma quantidade de vanádio inferior à 200 mg/kg. O enxofre é corrosivo e pode causar emissões
poluentes, já o vanádio pode formar depósitos por incrustações acarretando na perda da eficiência
térmica do equipamento. A norma ANP estabelece um valor máximo de 2,5% de teor de enxofre,
sendo que os teores de todas as misturas estão todos abaixo do valor estipulado pela norma. A
norma ASTM D 7544 estabelece um valor bem menor: 0,05%. Como o teor das misturas são
todos muito baixos, tais misturas também atendem à esta norma.
100
Tabela 4.7 – Análise elementar das misturas envelhecidas
% do elemento
BOP:EtOH:BOL Mistura C H O N S Cl
90:05:05 A 56,41 6,86 36,37 0,34 0,02 -
60:35:05 B - - - - - -
60:05:35 C 56,81 7,05 35,64 0,48 0,02 -
75:20:05 D 57,80 7,08 34,69 0,40 0,03 -
60:20:20 E 55,76 7,03 36,84 0,35 0,02 -
75:05:20 F 55,42 6,87 37,34 0,35 0,02 -
75:12,5:12,5 G 60,24 7,33 31,79 0,62 0,02 -
Não foram realizadas análises para a amostra B envelhecida
O teor de carbono aumentou nas misturas envelhecidas, bem como o de oxigênio
diminuiu. Portanto, houve perda de oxigênio com o envelhecimento. As misturas envelhecidas
ficaram armazenadas em tambores de plástico ao ar livre, não completamente estanques. É
provável que o oxigênio tenha sido perdido na forma de vapor associado à outros elementos, tais
como H2O ou CO2. Muitas reações de envelhecimento produzem água tais como as reações
mostradas na seção 4.1.3. A perda de 1 mol de água implica na perda de 16 gramas de oxigênio
4.2.2 Poder calorífico
Os resultados para os poderes caloríficos inferior e superior são mostrados na Tabela 4.8.
Todos os resultados estão em base úmida. A Figura 4.4 mostra o diagrama ternário para o poder
calorífico inferior na região dos pseudo-componentes.
101
Tabela 4.8 – PCI e PCS para as misturas (MJ/kg)
Nova Envelhecida
BOP:EtOH:BOL Mistura PCI PCS PCI PCS
90:05:05 A 21,6 23,0 22,6 24,0
60:35:05 B 19,2 20,9 - -
60:05:35 C 17,9 19,4 21,5 23,0
75:20:05 D 21,2 22,7 23,1 24,6
60:20:20 E 19,6 21,2 22,4 23,9
75:05:20 F 19,2 20,6 22,0 23,4
75:12,5:12,5 G 20,7 22,2 22,2 23,8
Não foram realizadas análises para a amostra B envelhecida
Figura 4.4 – Diagrama ternário para o poder calorífico inferior na região dos pseudo-
componentes
O PCI é, provavelmente, a variável mais estudada do bio-óleo. Tentativas de melhorar o
bio-óleo visam, principalmente, sua maximização. A escolha de privilegiar o bio-óleo pesado está
102
relacionada à este objetivo. Espera-se concentrar compostos de longas cadeias carbônicas,
aromáticos e fenólicos no BOP. A presença do etanol e do BOL nas misturas busca a diminuição
de viscosidade e a ocorrência de reações de esterificação, pois os ésteres produzidos podem
conferir estabilidade às misturas. Porém, o objetivo central está relacionado à obtenção de um
alto poder calorífico.
A análise da Figura 4.4 permite verificar o aumento do PCI quando se aproxima do
vértice superior do diagrama, no ponto em que x1’ = 1,0 (pseudo-componente) e BOP = 0,90. Tal
fato justifica a preferência pela fração pesada e sua predominância em todas as misturas. O
modelo estatístico encontrado para o PCI aproxima-se muito do modelo linear, como exibido pela
Equação 57.
𝑃𝐶𝐼(𝑀𝐽 𝑘𝑔)⁄ = 21,82𝑥1′ + 19,53𝑥2
′ + 17,63𝑥3′ + 4,51𝑥2
′𝑥3′ (57)
Todos os pseudo-componentes possuem influência significativa sobre o PCI, de todas a
interações apenas x2’x3’ se mostrou significativa, porém bem abaixo dos pseudo-componentes
individuais. Inesperadamente as interações de x1’ se mostraram irrelevantes. Uma explicação
plausível é a de que a maior proporção de etanol presente em x2’ reage com a maior proporção de
BOL em x3’, formando ésteres que podem conferir um pequeno aumento no PCI. Também é
interessante notar que a influência do etanol é intermediária entre as frações de bio-óleo.
O PCI da mistura A mostrou-se levemente superior ao PCI do BOP puro (0,3 MJ/kg), ou
seja, as frações de BOL e etanol presentes nesta mistura (5% cada) promoveram um aumento no
PCI que, ainda que pequeno, pode ser relevante dependendo da quantidade de bio-óleo
produzida. No entanto há um grau de incerteza nesta afirmação, ou seja, esta diferença pode ser
irrelevante baseada no desvio padrão. O PCI da mistura E é maior do que o da mistura F, ainda
que a E possua maior proporção de bio-óleo pesado, provavelmente devido à sinergia entre o
etanol e a fração leve do bio-óleo.
O diagrama ternário para o PCS se mostrou idêntico ao do PCI, apenas a escala dos
valores foi levemente aumentada. O PCS da mistura A também se mostrou o maior de todos,
maior inclusive do que o BOP puro, tal como ocorreu com o PCI. A diferença entre o PCS da
mistura A e do BOP foi de 0,6 MJ/kg, ou seja, o dobro da diferença do PCI.
103
Yu et al (2007) submeteram a palha de milho à pirólise em forno microondas e,
posteriormente misturaram o bio-óleo produzido com diferentes proporções, em massa, de metal
e etanol. Os resultados obtidos são mostrados na Tabela 4.9.
Tabela 4.9 – Poder calorífico superior para várias misturas com bio-óleo (Yu et al, 2007)
Misturas Poder calorífico superior (MJ/kg)
Bio-óleo 17,51
Bio-óleo com 10% de metanol 16,21
Bio-óleo com 20% de metanol 15,96
Bio-óleo com 30% de metanol 13,47
Bio-óleo com 10% de etanol 14,15
Bio-óleo com 20% de etanol 12,07
Bio-óleo com 30% de etanol 11,98
Diferentemente do presente estudo, todas as misturas tiveram PCS menor do que o bio-
óleo obtido, com o metanol sendo mais efetivo para o PCS do que o etanol. Misturas binárias são
as mais utilizadas como método de melhoramento do bio-óleo enquanto que misturas ternárias
são bem menos frequentes. O método utilizado neste trabalho, ou seja, a mistura de frações do
bio-óleo de características distintas com um terceiro solvente, não foi identificada por este
trabalho.
A tendência mostrada na Tabela 4.8, o aumento do PCI e do PCS com o envelhecimento é
de díficl explicação, pois o bio-óleo é uma mistura sem proporções definidas de ácidos, álcoois,
aldeídos, ésteres, cetonas, açúcares, fenóis, guaiacóis, siringóis, furanos e compostos
multifuncionais. O mecanismo geral que produz instabilidade nas propriedades do bio-óleo é
muito complexo e provavelmente não há apenas um fenômeno. Já foi observado que, durante o
envelhecimento, compostos reativos e insaturados reagem por meio de polimerização,
esterificação, acetalização, oxidação e dimerização para formarem molécular maiores que
provocam mudanças nas propriedades do bio-óleo. Diebold (2005) identificou as seguintes
reações como importantes no envelhecimento do bio-óleo:
Ácidos orgânicos + álcoois → ésteres + água
Ácidos orgânicos + olefinas → ésteres
Aldeídos + água → hidratos
104
Aldeídos + álcoois → hemiacetais + acetais + água
Aldeídos → oligômeros + resinas
Aldeídos + fenóis → resinas + água
Compostos insaturados → poliolefinas
Tais reações, exibidas de forma geral e simplificadas, explicariam a natureza instável do bio-
óleo e seu envelhecimento. Provavelmente a perda de oxigênio através da água (evaporação) seja
responsável pelo aumento do PCI e do PCS. A norma ASTM D 7544 estabelece PCS mínimo de
15 MJ/kg, sendo que todas as misturas e, por consequência, toda a região do diagrama ternário,
estão acima deste valor. A ANP não estabelece limites para o poder calorífico.
4.2.3 Teor de água e acidez
O teor de água e a acidez foram agrupadas nesta seção devido ao comportamento esperado
para estas propriedades: ambas tenderiam a aumentar à medida em que é aumentada a proporção
do bio-óleo leve (BOL), pois o BOL é rico em ácidos carboxílicos leves (fórmico, acético,
propanoico e butanoico) e possui uma quantidade apreciável de água. A análise dos dados obtidos
confirmam tal hipótese: quando se aproxima do vértice x3’ tais propriedades se intensificam, o
que pode ser notado pelo avermelhamento das curvas nas Figuras 4.5 e 4.6.
Tabela 4.10 – Teor de água e acidez para as misturas
Novas Envelhecidas
BOP:EtOH:BOL Mistura Teor de água
(%)
Acidez
(mg KOH/g)
Teor de água
(%)
Acidez
(mg KOH/g)
90:05:05 A 7,8 ± 0,2 48 ± 2 4 ± 1 30,7 ± 0,5
60:35:05 B 9,6 ± 0,3 42,7 ± 0,2 15,2 ± 0,2 27,4 ± 0,2
60:05:35 C 16,6 ± 0,2 73 ± 1 8,2 ± 0,1 54,2 ± 0,6
75:20:05 D 8,4 ± 0,2 42,7 ± 0,4 0,93 ± 0,04 45,7 ± 0,3
60:20:20 E 14,0 ± 0,5 52,8 ± 0,2 29,9 ± 0,8 43 ± 1
75:05:20 F 14,5 ± 0,5 65,2 ± 0,6 5,9 ± 0,1 46 ± 1
75:12,5:12,5 G 10,8 ± 0,6 53,8 ± 0,5 4,0 ± 0,1 38,6 ± 0,8
105
Figura 4.5 – Diagrama ternário para o teor de água na região dos pseudo-componentes
As curvas apresentadas na Figura 4.5 são uma representação no diagrama ternário do
modelo cúbico especial inicialmente considerado para o teor de água. Tal modelo é o mais
completo por levar em conta todas as interações possíveis entre os pseudo-componentes (quatro
ao todo – três binárias e a ternária). Desta forma é possível averiguar as variáveis mais
importantes para a propriedade estudada. Para o teor de água as variáveis relevantes são os três
pseudo-componentes puros (x1’, x2’ e x3’), a interação binária entre as frações do bio-óleo
(x1’x3’) e a ternária (x1’x2’x3’). As demais interações não são significantes. Assim a Equação 58
descreve o comportamento da mistura para o teor de água.
𝑇𝑒𝑜𝑟 𝑑𝑒 á𝑔𝑢𝑎 = 7,64𝑥1′ + 9,77𝑥2
′ + 16,92𝑥3′ + 8,85𝑥1
′𝑥3′ − 27,33𝑥1
′𝑥2′𝑥3′ (58)
106
Os coeficientes da Equação 58 permitem aferir que os pseudo-componentes,
individualmente, possuem maior efeito para o teor de água do que as demais interações. Apesar
do maior coeficiente para a interação ternária, o produto triplo (x1’x2’x3’) conduz à uma
contribuição menor para este termo, a interpretação para a interação binária é análoga.
Dentre as frações individuais, a fração rica em bio-óleo leve (BOL) é a maior responsável
pelo aumento do teor de água da mistura, pois é esperado que esta possua uma quantidade de
água significantemente maior do que o bio-óleo pesado (BOP). O efeito de x1’ é menor devido ao
fato de que quando x1’ = 1,0 o teor de água é 7,8% (o menor dentre as misturas), assim este
pseudo-componente contribui pouco para a propriedade. Como tal termo (x1’) representa a
influência da mistura com 90% de bio-óleo pesado sobre o cálculo total do teor de água tal
tendência já era esperada, uma vez que a água está presente em maior quantidade na fração leve
do bio-óleo que se condensou primeiro.
O aumento do teor de água tem duas consequências: a diminuição da viscosidade
(desejável) e a diminuição do poder calorífico (indesejável) quando a mistura é visada para fins
combustíveis. Como o presente estudo privilegia o BOP devido às suas características energéticas
favoráveis (compostos pesados de longas cadeias carbônicas, aromáticos e fenólicos), reduzir a
quantidade de água para um valor mínimo apenas para garantir baixa viscosidade e boa fluidez é
o objetivo principal. A Tabela 4.11 exibe o teor de água encontrado para outras biomassas por
diversos pesquisadores.
Tabela 4.11 – Teor de água para bio-óleos obtidos de várias biomassas
Biomassa Teor de água (%) Referência
Bétula 18,9 Oasmaa & Czernik, 1999
Palha de milho 15,2 Yu et al., 2007
Madeira de pinho 16,9 Hassan et al., 2009
Casca de arroz 28,0 Qiang et al., 2008
Bagaço de cana 15,0 Asadullah et al., 2007
Eucalipto grandis 20,6 Oasmaa et al., 2010
O teor de água encontrado para as misturas estão todos abaixo dos teores exibidos na
Tabela 4.11, mesmo as misturas com maior teor de BOL, indicando que o fracionamento do bio-
óleo é um bom procedimento para a redução do teor de água, logicamente biomassas que passam
107
por tratamentos que visam eliminar drasticamente o teor de água antes de serem pirolisados
podem apresentar menor teor do que a média.
Todavia, a diminuição do teor de água pode acarretar no aumento da viscosidade e
provocar o chamado envelhecimento do bio-óleo. Assim o teor de água não deve ser maximizado
ou minimizado, mas sim estar em um intervalo que garanta boa fluidez sem afetar
significantemente o poder calorífico das misturas. A redução do teor de água ocorreu em cinco
misturas. A perda por evaporação pode ser uma razão para isso. Outra razão seria a reação de
aldeídos com água formando hidratos.
Todas as misturas possuem teor de água dentro do limite máximo estabelecido de 30% em
porcentagem mássica pena norma ASTM D 7544.
Figura 4.6 – Diagrama ternário para a acidez na região dos pseudo-componentes
108
A acidez apresenta comportamento semelhante ao do teor de água. Os ácidos carboxílicos
leves presentes no BOL junto com uma quantidade maior de água, como descrito no item
anterior, confere maior acidez à mistura do vértice em que x3’ = 1,0. A fração leve do bio-óleo
concentra mais ácidos do que a fração pesada. O bio-óleo leve pode ser destilado em diversas
frações, sendo que uma delas, amarelada, recebe o nome de extrato ácido. Como a redução da
acidez é importante para se evitar a corrosão, o procedimento de concentrar compostos que
conferem acidez em uma das frações é desejável. Assim as misturas B e D seriam as melhores
escolhas pois possuem menor acidez (42,7 mg/KOH).
A análise estatística indicou o modelo quadrático como o mais apropriado para a análise
da acidez, ou seja, a interação ternária é inicialmente desprezada. Dentre os termos binários os
significativos são os que apresentam o pseudo-componente x3’ (x1’x3’ e x2’x3’), a interação BOP-
etanol (x1’x2’) não se mostrou relevante. Os coeficientes apresentados na Equação 59 comprovam
o maior efeito do que o pseudo-componente x3’ tem sobre a variável estudada, pois o ponto em
que x3’ = 1,0 (ponto C) possui 35% da fração leve, em que os ácidos carboxílicos se concentram.
𝐴𝑐𝑖𝑑𝑒𝑧 = 47,59𝑥1′ + 42,31𝑥2
′ + 73,02𝑥3′ + 19,31𝑥1
′𝑥3′ − 19,58𝑥2
′𝑥3′ (59)
Algo interessante de se notar pela Equação 59 é a interação antagônica dos pseudo-
componentes x2’ e x3’, pois o coeficiente que acompanha x2’x3’ é negativo. Esta interação
representa o efeito que os pontos ricos em etanol e bio-óleo leve têm, quando combinados, na
acidez da mistura. Tal fato pode ser explicado pelas chamadas reações de esterificações de
Fischer, nestas reações o álcool reage com um ácido carboxílico, produzindo éster e água. O
maior número de ocorrência destas reações quando tais pseudo-componentes são combinados em
maiores proporções pode acarretar mudanças relevantes no meio reacional das misturas, que
também podem ser somadas às reações mencionadas na seção 2.2.4. No entanto o mais
determinante para a acidez é a influência dos pseudo-componentes individualmente.
As misturas foram reenviadas para análise sete meses depois e foi constatada a diminuição
da acidez em seis das sete misturas. Tal tendência pode ser explicada pela esterificação dos
ácidos orgânicos e pela formação de resinas, à medida que o tempo passa as características do
bio-óleo pesado passam a ser cada vez mais predominantes e se acentuam e, portanto, as misturas
tendem a se aproximar das características do BOP quando envelhecem.
109
4.2.4 Ponto de fluidez e ponto de fulgor
Os resultados para os pontos de fluidez e o ponto de fulgor encontram-se na Tabela 4.12.
Tabela 4.12 – Ponto de fluidez e ponto de fulgor para as misturas em graus Celsius (oC)
BOP:EtOH:BOL Mistura Ponto de fluidez Ponto de fulgor
90:05:05 A 1 50
60:35:05 B -35 52
60:05:35 C -24 69
75:20:05 D -17 35
60:20:20 E -34 45
75:05:20 F -16 60
75:12,5:12,5 G -17 48
110
Figura 4.7 – Diagrama ternário para o ponto de fluidez na região dos pseudo-componentes
Como era esperado, o ponto de fluidez da mistura A é o maior dentre as misturas estudadas,
devido à alta proporção de BOP presente (90%) e é a única mistura cujo ponto está acima de 0oC.
O etanol é o principal responsável pelo abaixamento do ponto de fluidez, seguindo pelo BOL. A
influência da fração pesada do bio-óleo (BOP) é muito menor quando comparado aos demais
componentes. Tal fato é descrito pela Equação 60.
𝐹𝑙𝑢𝑖𝑑𝑒𝑧 (oC) = 𝑥1′ − 35,01𝑥2
′ − 24,01𝑥3′ − 17,74𝑥1
′𝑥3′ − 17,82𝑥2
′𝑥3′ (60)
O coeficiente unitário do pseudo-componentes x1’ representa o valor do ponto de fluidez
quando este pseudo-componente está puro e o mesmo raciocínio é válido para os demais. Com
exceção de tal coeficiente, todos os demais atuam no sentido de diminuir o ponto de fluidez. Para
111
o modelo escolhido a interação entre os termos x1’ e x2’ foi considerada insignificante, ao passo
que as demais são relevantes, porém menos importantes do que a influência dos pseudo-
componentes puros.
Desta forma, percebe-se a pouca influência que o pseudo-componente x1’ tem sobre o
ponto de fluidez. A grande diferença entre a magnitude entre x1’ quando comparado à x2’ e x3’
mostra que uma pequena quantidade de etanol e BOL já é suficiente para provocar uma
diminuição considerável no ponto de fluidez.
A norma ASTM D7544 estabelece ponto de fluidez máximo de -9oC, assim, com exceção
da mistura A, todas as demais atenderiam à esta norma. Já a ANP estabelece vários valores
máximos dependendo da região e época do ano e tais valores variam entre 15 e 27oC. Portanto
todas as misturas estariam dentro desta norma.
Figura 4.8– Diagrama ternário para o ponto de fulgor na região dos pseudo-componentes
112
O ponto de fulgor é, provavelmente, o mais complexo das propriedades analisadas
mediante diagrama ternário pois todas as interações são significantes. O fulgor aumenta à medida
em que se aproxima do vértice x3’, que é, individualmente, o pseudo-componente mais
importante para sua determinação, no entanto todos os pseudo-componentes possuem a mesma
magnitude e possuem grande influência na variável.
Ao se caminhar de x2’ = 1,0 para x1’ = 1,0 percebe-se que o ponto de fulgor diminui para
aumentar novamente ao passo que de x3’ = 1,0 para x1’ = 1,0 o fulgor diminui continuamente.
Este comportamento singular deve-se ao maior efeito que a sinergia entre os componentes
possuem quando comparado às demais propriedades (teor de água, acidez, etc).
Desta forma a Equação 61 descreve o ponto de fulgor na sub-região estudada.
𝐹𝑢𝑙𝑔𝑜𝑟 = 50𝑥1′ − 52𝑥2
′ + 69𝑥3′ − 64𝑥1
′𝑥2′ + 2𝑥1
′𝑥3′ − 62𝑥2
′𝑥3′ + 140𝑥1
′𝑥2′𝑥3′ (61)
Dentre os efeitos binários, os que possuem o pseudo.-componente x2’ atuam no sentido de
diminuir o fulgor, enquanto que a interação x1’x3’ apresenta menor magnitude e influência.
Assim a influência do etanol pode ser considerada tão grande quanto a do bio-óleo leve em
virtude da maior magnitude de que as interações binárias do pseudo-componente x2’ apresentam.
A norma ASTMD7544 estabelece o valor mínimo de 45oC para o ponto de fulgor, assim a
região verde-escura da Figura 4.8 estaria excluída caso esta forma fosse seguida. Já a ANP
estabelece o ponto de fulgor mínimo de 66oC para óleos combustíveis, assim apenas a mistura C
estaria dentro desta margem (x3’ = 1,0) bem como a área mais avermelhada ao seu redor.
Weerachanchai (2009) obteve bio-óleo de semente de palmeira e o misturou com diesel e
etanol ou butanol, obtendo diversas misturas ternárias e as caracterizou como combustível. A
Tabela 4.13 apresenta os resultados para os pontos de fluidez e fulgor.
113
Tabela 4.13 – Ponto de fluidez e ponto de fulgor para várias misturas com bio-óleo produzido por
pirólise lenta (Weerachanchai, 2009)
Ponto de fluidez (oC) Ponto de fulgor (oC)
Bio-óleo 1 82
10% bio-óleo/10% diesel/80% etanol -25 19
10% bio-óleo/50% diesel/40% butanol -8,5 40
25% bio-óleo/25% diesel/50% butanol -6 40
30% bio-óleo/10% diesel/60% butanol -7 41
As misturas exibidas na Tabela 4.13, diferentemente das misturas do presente trabalho,
não tiveram o bio-óleo como componente principal, sendo que tal bio-óleo foi obtido por pirólise
lenta em reator de leito fixo. Porém, o efeito das misturas é o mesmo, abaixando o ponto de
fluidez para valores negativos. O fulgor sofre uma grande diminuição, principalmente na mistura
em que o etanol está presente sendo que o butanol se mostra menos influente. O presente trabalho
obteve pontos de fulgor maiores (entre 35 e 69oC), o que é mais seguro para o armazenamento
das misturas.
4.2.5 Densidade e teor de sólidos
A Tabela 4.14 exibe os valores da densidade e do teor de sólidos para as misturas estudadas.
Tabela 4.14 – Densidade e teor de sólidos para as misturas
BOP:EtOH:BOL Mistura Densidade (kg/m3) Teor de sólidos (%)
90:05:05 A 1231,1 5 ± 1
60:35:05 B 1113,9 4,6 ± 0,6
60:05:35 C 1202,1 8 ± 1
75:20:05 D 1159,9 4 ± 2
60:20:20 E 1141,9 5 ± 2
75:05:20 F 1196,7 4 ± 1
75:12,5:12,5 G 1208,0 6 ± 1
O teor de sólidos, diferentemente das demais propriedades, não está relacionado
diretamente ao processo de pirólise, ou seja, às características reacionais do leito, mas sim ao
processo de separação de sólidos que ocorre após a pirólise e que, na maioria das vezes, não os
114
separa em sua totalidade. Apesar da quantidade de sólidos produzidos ser uma característica do
processo pirolítico, sua presença no bio-óleo não é.
Portanto o teor de sólidos não é uma característica intrínseca do bio-óleo produzido, mas
sim uma deficiência que a maioria dos processos de pirólise apresentam, que é a separação dos
sólidos. Tais sólidos não separados se mantém suspensos na corrente de ar e formam o aerossol.
Quando o aerossol entrou no condensador para que ocorresse a separação das frações de bio-óleo,
tais partículas de sólidos suspensas passaram a fazer parte de ambas as frações produzidas. Pela
análise da Tabela 4.5 pode-se concluir que tais sólidos ficaram preferencialmente na fração
pesada.
A análise estatística demonstrou que o teor de sólidos não teve relação com as proporções
dos pseudo-componentes das misturas. Tais partículas sólidas podem apresentar tendência à
segregação, ou seja, de se agruparem em determinadas regiões e, mesmo com agitação, tal
tendência pode prevalecer. Os grandes desvios padrões mostrados na Tabela 4.14 (com exceção
da mistura B) comprovam a grande heterogeneidade que diferentes alíquotas da mesma mistura
podem apresentar. Porém tais resultados são úteis para avaliar se a quantidade de sólidos no bio-
óleo é aceitável e se o método de separação sólidos-gás utilizado, neste caso o ciclone, é
eficiente.
A densidade é a mais simples das variáveis estudadas pois a densidade das misturas
depende, unicamente, das frações de seus pseudo-componentes. Desta forma não há interações a
serem consideradas e o modelo estatístico é linear. A densidade de cada pseudo-componente
também é uma função linear de seus componentes originais.
As densidades foram obtidas à temperatura ambiente, assim deve-se considerar a hipótese
de seu valor variar com a temperatura pois tal variação depende da ligação inter-molecular entre
os componentes da mistura. Tal ligação define a distância entre as moléculas a qual pode
aumentar ou diminuir com a variação da temperatura.
Neste estudo a densidade foi importante para transformar a viscosidade dinâmica (em cP)
em cinemática (em cSt), pois as especificações para bio-combustível e óleo combustível são
dadas em viscosidade cinemática. Tais densidades foram consideradas constantes na faixa de
temperatura estudada.
115
4.2.6 Viscosidade
Entre todas as propriedades do bio-óleo a viscosidade é a que apresenta a variação mais
visível, pois seu aumento é facilmente notado quando o bio-óleo é armazenado. O grande número
de reações que ocorrem possui uma grande influência sobre a viscosidade, a qual costuma
aumentar até um estágio em que se torna inviável a utilização do bio-óleo como combustível. O
aumento da viscosidade pode ser o principal fator limitante para a utilização do bio-óleo como
combustível e tal fato inviabiliza seu armazenamento por longos períodos de tempo.
A viscosidade aumenta a tal taxa que, em muitos casos, o bio-óleo produzido há mais de
um ano deixa de fluir, apresentando uma textura pastosa, densa e compacta. Em muitos casos o
bio-óleo não flui mesmo com a ação da gravidade e é necessário aquecê-lo para que ganhe
fluidez. No entanto tal aquecimento pode ser prejudicial pois, dependendo da temperatura, há o
risco de serem evaporados compostos importantes para suas propriedades combustíveis. Devido à
estas características, a viscosidade é a variável mais sensível com o passar do tempo e é
interessante monitorá-la para se ter uma melhor noção de seu comportamento.
A viscosidade também é fortemente dependente da temperatura, razão pela qual os testes
foram feitos para uma faixa pré-determinada (35–60oC). Espera-se que nesta faixa de temperatura
ocorra pouca evaporação dos componentes da mistura. Primeiramente as misturas são tratadas
individualmente para, em seguida, serem comparadas em um mesmo dia. A viscosidade não foi
analisada no diagrama ternário devido às diferenças reológicas existentes entre as misturas.
116
4.2.6.1 Análise das misturas em função do tempo e da temperatura
Figura 4.9 – Perfil de viscosidade para a mistura A
Na mistura A, a viscosidade sofre um aumento gradual até 60 dias. De 60 à 90 dias o
aumento é muito grande, porém tal diferença diminui com o aumento da temperatura. Esta
tendência implica que a mistura deve ser aquecida quando se torna muito viscosa para ser
utilizada com combustível. Porém tal aquecimento à temperaturas muito elevadas é
desaconselhável pois pode provocar a evaporações de compostos importantes para suas
características.
A mistura A foi a única cuja viscosidade ultrapassou 2000 cP, sendo que o máximo valor
determinado foi de aproximadamente 5600 cP. Segundo Czernik e Bridgwater (2004) a
viscosidade do bio-óleo pode ser tão alta quanto 1000 cP à 40oC, dependendo da biomassa
utilizada e das condições do processo de pirólise. A mistura A atinge 1090 cP em apenas sete
dias. No entanto, os autores não consideram o envelhecimento do bio-óleo. A predominância da
fração pesada do bio-óleo resultou em viscosidades mais altas do que encontradas para a maioria
dos bio-óleos em estado bruto.
0,0
1000,0
2000,0
3000,0
4000,0
5000,0
6000,0
35,0 40,0 45,0 50,0 55,0 60,0
Vis
cosi
dad
e (
cP)
Temperatura (oC)
Mistura A (BOP:EtOH:BOL - 90:05:05)
0 dias
4 dias
7 dias
14 dias
21 dias
28 dias
45 dias
60 dias
90 dias
117
Figura 4.10 – Perfil de viscosidade para a mistura B
A mistura B, rica em álcool, apresentou as menores viscosidades. O aumento entre 60 e
90 dias é semelhante à da mistura A, porém relativamente menor. Desta forma o etanol é um
componente importante para a redução da viscosidade, pois o aumento de proporção de etanol da
mistura A (5%) para a B (35%) produziu viscosidades todas abaixo de 1000 cP, sendo que na
mistura A tal faixa é obtida apenas para temperaturas maiores.
Vispute (2011) realizou misturas de bio-óleo obtido por pirólise de madeira de carvalho
com etanol e constatou que, enquanto o bio-óleo puro apresentava uma viscosidade de 153 cP à
25oC, o bio-óleo com 20% de metanol apresentava viscosidade de 17,1 cP na mesma temperatura.
Para o presente estudo a redução do bio-óleo pesado de 90 para 60% resultou em uma redução de
viscosidade de 2265 para 188 cP à 35oC e 28 dias, representando uma redução de
aproximadamente 90%.
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
35,0 40,0 45,0 50,0 55,0 60,0
Vis
cosi
dad
e (
cP)
Temperatura (oC)
Mistura B (BOP:EtOH:BOL - 60:35:05)
0 dias
4 dias
7 dias
14 dias
21 dias
28 dias
45 dias
60 dias
90 dias
118
Figura 4.11 – Perfil de viscosidade para a mistura C
A mistura C apresentou maiores viscosidades do que a B, pois o bio-óleo leve conferiu
maior viscosidade à mistura do que o etanol. O espaçamento entre as curvas possui um padrão
diferente das misturas anteriores, pois já é notado um aumento relativamente grande entre 21 e 28
dias. Para misturas com a mesma quantidade de BOP, o etanol se mostra mais influente do que o
BOL para a redução da viscosidade.
A diferença das viscosidades entre as misturas B e C foi significante, enquanto a mistura B
exibiu viscosidade de 47 cP para 45 dias e 60oC, a mistura C apresentou viscosidade de 169,2 cP
para o mesmo tempo e temperatura. O etanol, aparentemente, foi mais importante para a redução
da viscosidade do que o BOL.
A mistura C, que assim como a B possui a mesma proporção de BOP e, portanto, ocupa a
base do triângulo do diagrama ternário, apresentou a maioria de suas viscosidades acima de 500
cP enquanto que a mistura B apresentou viscosidades maiores de 500 cP apenas para 90 dias e
temperaturas abaixo de 42 oC.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
35,0 40,0 45,0 50,0 55,0 60,0
Vis
cosi
dad
e (
cP)
Temperatura (oC)
Mistura C (BOP:EtOH:BOL - 60:05:35)
0 dias
4 dias
7 dias
14 dias
21 dias
28 dias
45 dias
60 dias
90 dias
119
Figura 4.12 – Perfil de viscosidade para a mistura D
A mistura D possuiu um aumento de viscosidade relativamente grande entre zero e quatro
dias, sendo que houve outro grande aumento entre 7 e 14 dias. As curvas se mostraram bem
próximas com 21, 28 e 45 dias. Devido à mesma proporção de BOP das misturas F e G (75%), a
mistura D está no grupo das misturas cujas viscosidades esperadas são maiores do que as B, C e
E (60% de BOP), porém menor do que a mistura A (90% BOP).
As misturas A, D e B estão localizadas no mesmo lado do digrama ternário, pois todas
possuem a mesma proporção de BOL (5%), porém tais misturas apresentaram magnitudes muito
diferentes de viscosidades, ou seja, a viscosidade é determinada fortemente pelo BOP. Assim é
esperado que misturas com a mesma proporção de BOP apresentem comportamento mais
próximo entre si do que misturas com o mesmo teor BOL.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
35,0 40,0 45,0 50,0 55,0 60,0
Vis
cosi
dad
e (
cP)
Temperatura (oC)
Mistura D (BOP:EtOH:BOL - 75:20:05)
0 dias
4 dias
7 dias
14 dias
21 dias
28 dias
45 dias
60 dias
90 dias
120
Figura 4.13 – Perfil de viscosidade para a mistura E
A mistura E mostrou-se menos viscosa do que a D, pois possui menor proporção de BOP
(ambas têm a mesma quantidade de etanol). O primeiro grande aumento se deu entre 28 e 45 dias.
Aumentos consideráveis também ocorreram entre 45 e 60 e 60 e 90 dias. As curvas se
apresentaram mais nítidas e claras comparadas às demais misturas.
A mistura E apresentou semelhanças com a C, porém menos viscosa. Assim, entre as
misturas com 60% de BOL, a mistura E possui viscosidade intermediária entre a B e a C. O fato
de a mistura E estar localizada no ponto médio entre as misturas B e C permite concluir que no
lado onde BOP = 60% a viscosidade aumenta à medida que se caminha para a direita, ou seja, à
medida que se aproxima do ponto C, onde x3’ = 0.
0,0
200,0
400,0
600,0
800,0
1000,0
1200,0
1400,0
35,0 40,0 45,0 50,0 55,0 60,0
Vis
cosi
dad
e (
cP)
Temperatura (oC)
Mistura E (BOP:EtOH:BOL - 60:20:20)
0 dias
4 dias
7 dias
14 dias
21 dias
28 dias
45 dias
60 dias
90 dias
121
Figura 4.14 – Perfil de viscosidade para a mistura F
A mistura F é a segunda mistura mais viscosa, pois possui 75% de BOP. Comparada à
mistura A, conclui-se que o etanol possui o importante efeito de retardar o aumento da
viscosidade. Muitas vezes o aumento da viscosidade é associado ao envelhecimento do bio-óleo,
assim solventes adicionados ao bio-óleo com o propósito de reduzir seu aumento de viscosidade
são ditos como retardadores do envelhecimento.
Há praticamente duas sobreposições de curvas (28 e 45 dias e 60 e 90 dias), ou seja, a
mistura permaneceu com suas características viscosas por mais tempo. Sobreposição de curvas
também foi notada na mistura D, que tem a mesma proporção de BOP (75%). Pode-se
conjecturar que esta proporção de BOP (ou próximas) consigam manter a viscosidade com pouca
variação por um certo período de tempo, até a viscosidade dar um salto. No entanto, para tal
hipótese ser confirmada seria necessária a monitaramento destas misturas por mais tempo.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
35,0 40,0 45,0 50,0 55,0 60,0
Vis
cosi
dad
e (
cP)
Temperatura (oC)
Mistura F (BOP:EtOH:BOL - 75:05:20)
0 dias
4 dias
7 dias
14 dias
21 dias
28 dias
45 dias
60 dias
90 dias
122
Figura 4.15 – Perfil de viscosidade para a mistura G
A mistura G possui um comportamento próximo ao da F, porém a maior proporção de
etanol provoca uma diminuição nas viscosidades quando são comparadas no mesmo tempo e na
mesma temperatura. Esta mistura é a única que possui todos os três pseudo-componentes
4.2.6.2 Comparação das misturas em um mesmo dia
De modo a facilitar a comparação entre das misturas em um determinado tempo na faixa de
temperatura estudada, as viscosidades de todas as misturas são plotadas no mesmo gráfico. Tais
gráficos são apresentados nas Figuras 4.16 e 4.17.
0,0
200,0
400,0
600,0
800,0
1000,0
1200,0
1400,0
1600,0
35,0 40,0 45,0 50,0 55,0 60,0
Vis
cosi
dad
e (
cP)
Temperatura (oC)
Mistura G (BOP:EtOH:BOL - 75:12,5:12,5)
0 dias
4 dias
7 dias
14 dias
21 dias
28 dias
45 dias
60 dias
90 dias
123
Figura 4.16 – Perfis de viscosidade para todas as misturas com 7 dias
Após sete dias a mistura A (90% de BOP) possui viscosidade consideravelmente maior
que as demais, porém tal diferença diminui com a aumento da temperatura e todas as misturas
tendem à convergir. As três misturas com 75% de BOP (F, D e G, nesta ordem) vêm a seguir e as
três misturas cuja a fração do bio-óleo pesado é 60% (C, E e B nesta ordem) são as menos
viscosas. Assim, conclui-se que nos primeiros dias após a produção do bio-óleo a presença de sua
fração pesada é a principal influência na viscosidade das misturas.
0,0
500,0
1000,0
1500,0
2000,0
2500,0
3000,0
35,0 40,0 45,0 50,0 55,0 60,0
Vis
cosi
dad
e (
cP)
Temperatura (oC)
7 Dias
A
B
C
D
E
F
G
124
Figura 4.17 – Perfis de viscosidade para todas as misturas com 45 dias
Após 45 dias nota-se, além do aumento de todas as viscosidades, um maior espaçamento
das curvas para menores temperaturas. A mistura com maior proporção de etanol, B, mostra-se
visivelmente como a menos viscosa. As misturas D, F e G (todas contendo 75% de BOP)
apresentam curvas próximas, sendo que a F é a mais viscosa dentre elas pois apresenta apenas 5%
de etanol. A mistura A continua como a mais viscosa, porém sua diferença para as demais
diminui com o aumento da temperatura.
Outro tipo de gráfico que pode ser produzido para a análise da viscosidade é exibido na
Figura 4.18. Para tal caso é fixada uma temperatura e nota-se como a viscosidade variou nesta
temperatura com o passar do tempo para todas as misturas.
0,0
500,0
1000,0
1500,0
2000,0
2500,0
3000,0
35,0 40,0 45,0 50,0 55,0 60,0
Vis
cosi
dad
e (
cP)
Temperatura (oC)
45 Dias
A
B
C
D
E
F
G
125
Figura 4.18 – Viscosidades com o passar do tempo para 60oC
Tal modelo gráfico, à temperatura de 60oC, facilita a visualização do aumento das
viscosidades com o passar do tempo. Porém à 60oC as viscosidades tendem a convergir e tais
resultados devem ser analisados como fortemente dependentes da temperatura.
4.2.6.3 Viscosidade cinemática
Muitas das normas de óleo-combustível e de combustíveis obtidos por pirólise são
especificadas em viscosidade cinemática. Assim é necessária a transformação da viscosidade
determinada diretamente (a dinâmica, a qual a viscosímetro forneceu) em cinemática. Tal
transformação é obtida dividindo-se a viscosidade dinâmica das misturas por suas densidades, as
quais foram consideradas constantes com a temperatura. Desta forma os valores determinados
diretamente através do viscosímetro devem ser divididos pelas densidades exibidas na Tabela
4.14.
0,0
200,0
400,0
600,0
800,0
1000,0
1200,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Vis
cosi
dad
e (
cP)
Tempo (Dias)
Viscosidade à 60oC para vários dias
A
B
C
D
E
F
G
126
A ANP (Agência Nacional do Petróleo) estabelece viscosidade cinemática máxima de 960
mm2/s (cSt) à 60oC para óleos combustíveis. Assim as misturas devem apresentar viscosidades
cinemáticas abaixo deste valor para se enquadrarem nesta norma. Tais viscosidades à 60oC se
encontram na. Tabela 4.15
Tabela 4.15 – Viscosidades cinemáticas das misturas à 60oC para vários dias em cSt
Dias
BOP:EtOH:BOL 0 4 7 14 21 28 45 60 90
90:05:05 A 105,8 113,8 159,8 199,9 188,1 206,5 363,6 454,8 901,7
60:35:05 B 9,8 14,4 24,6 28,2 34,1 39,0 42,2 74,7 107,7
60:05:35 C 29,2 33,9 39,1 40,1 73,4 106,8 140,8 178,5 300,4
75:20:05 D 18,3 65,9 77,6 85,3 93,9 125,2 137,7 191,4 306,2
60:20:20 E 19,9 36,0 42,6 59,3 63,8 56,3 62,2 100,5 195,4
75:05:20 F 64,1 70,0 77,2 87,3 101,3 129,3 199,4 283,6 300,3
75:12,5:12,5 G 37,3 40,5 67,1 75,3 84,3 90,4 101,3 155,2 242,3
Todas as misturas se encontram abaixo da norma utilizada, sendo que a única viscosidade
próxima à indicada é a da mistura A com 90 dias. Todas as outras estão bem abaixo do limite
máximo especificado pela norma em questão.
Já a norma ASTM D7544 especifica uma viscosidade cinemática máxima de 125 cSt à
40oC. Os valores de viscosidade cinemática para as misturas à 40oC no decorrer do tempo são
apresentados na Tabela 4.16.
Tabela 4.16 – Viscosidades cinemáticas das misturas à 40oC para vários dias em cSt
Dias
BOP:EtOH:BOL 0 4 7 14 21 28 45 60 90
90:05:05 A 761,8 853,2 1090 1207 1389 1558 1665 1866 -
60:35:05 B 25,5 40,9 74,1 105,9 112,8 135,0 169,2 257,0 541,1
60:05:35 C 86,7 126,9 191,7 345,7 356,2 894,5 983,8 - -
75:20:05 D 122,1 303,3 344,7 619,1 816,4 860,4 1055,0 - -
60:20:20 E 96,9 131,4 149,4 234,8 290,0 313,7 485,9 842,2 -
75:05:20 F 269,6 431,9 542,3 566,3 841,0 1152 - - -
75:12,5:12,5 G 150,6 167,1 236,6 314,9 449,9 652,7 914,2 1153,0 -
127
Tal norma, bem mais rígida, excluiria a maioria das misturas. Apenas a menos viscosa (B)
poderia ter aproveitada até um tempo razoável desde sua produção (aproximadamente 21 dias).
4.2.7 Composição
As composições das misturas foram determinadas por espectrometria gasosa acoplada à um
detector de massas. Os resultados completos de encontram no ANEXO A – Análise
cromatográfica dos componentes. A presença de uma grande gama de compostos é uma
evidência da grande complexidade e heterogeneidade do bio-óleo. A análise não deve ser
considerada completa e definitiva, uma vez que eram esperados mais compostos do que os que
foram detectados. Porém, tal análise fornece um panorama interessante sobre componentes que
podem predominar. A seguir tem-se uma relação de alguns compostos presentes em quantidade
apreciável (> 2,5%) nas frações do bio-óleo.
Bio-óleo pesado: furfural, furanona, metoxi fenol, creosol, dimetoxi fenol, eugenol,
trimetóxi benzeno, metoxi propenil fenol, glucopiranose, dimetoxi propenil fenol, hidróxi
dimetoxi benzaldeído, hidróxi dimetóxi fenil etanona, dimetóxi hidróxicinamaldeído.
Bio-óleo leve: monoacetato de etanodiol, succinaldeído, furfural, dimetil dodecadienona,
furanona, hidróxi metil ciclopentenona, metóxi fenol, creosol, dimetoxi fenol, trimetoxibenzeno,
hidróxi dimetóxi fenil etanona.
128
5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA PRÓXIMOS TRABALHOS
Este trabalho estudou misturas de bio-óleo, separada em fração leve e fração pesada, com
etanol, a fim de produzir biocombustível para utilização na geração de calor industrial.
O fracionamento em bio-óleo leve e bio-óleo pesado permitiu obter misturas com maior
PCI/PCS do que a maioria dos bio-óleos integrais (sem fracionamento). Este procedimento
aumentou o poder calorífico ao separar a parte do bio-óleo mais importante para a sua elevação (a
pesada), excluindo grande parte da fração aquosa e dos ácidos carboxílicos leves. A fração
pesada é aproximadamente um terço da leve.
O aumento da viscosidade devido ao envelhecimento das misturas mostrou-se mais intenso
conforme a maior proporção de fração pesada na mistura. O etanol se mostrou o componente
mais importante para reduzir a viscosidade das misturas e assim retardar seu aumento
(envelhecimento). O aumento da viscosidade é o principal gargalo que impede a utilização do
bio-óleo como combustível a longo prazo. No presente estudo todas as misturas se mostraram
aptas a serem utilizadas em até três meses, de acordo com o Regulamento da ANP no 80. Foi
constatado que a partir de proximadamente três meses, as misturas se tornaram inviáveis para
utilização como combustível.
O ponto de fluidez de todas as misturas testadas ficou abaixo da norma da ANP (Agência
Nacional de Petróleo) para óleos combustíveis, que estabelece limites variados dependendo da
região e da estação do ano. A presença de etanol nas misturas reduziu o ponto de fulgor, pois
apenas uma mistura (C, BOP:EtOH:BOL = 0,60, 0,05, 0,35) apresenta ponto de fulgor maior que
66oC, estabelecido pela mesma norma.
O método utilizado para o melhoramento das características combustíveis do bio-óleo,
mistura, se mostrou eficiente para a maioria das variáveis estudadas, demonstrando que tais
misturam podem atingir a qualidade desejada e que apresentam inúmeras vantagens quando são
comparadas ao bio-óleo bruto (não fracionado).
As características intrínsecas do bio-óleo, em certos aspectos diferentes do óleo
combustível, indicaram a necessidade da elaboração de uma norma ou padronização específica
para o bio-óleo como combustível industrial.
129
Como sugestões para trabalhos futuros os seguintes pontos devem ser destacados:
Estudar o envelhecimento do bio-óleo por um grande período de tempo, monitorando em
um intervalo pré-deteminado de tempo suas propriedades combustíveis, obtendo um
panorama detalhado sobre suas variações.
Realização de misturas que foquem o melhoramento do bio-óleo original, principalmente
o aumento do poder calorífico e a diminuição da viscosidade.
Análise estatística rigorosa sobre o efeito que solventes adicionados ao bio-óleo podem
ter sobre a viscosidade.
O teste das misturas elaboradas em motores e caldeiras.
Empreender trabalhos que permitam a elaboração de normas para uso de bio-óleo (e
eventuais misturas) como combustível no Brasil.
130
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138
ANEXO A – ANÁLISE CROMATOGRÁFICA DOS COMPONENTES
Composições das misturas obtidas por cromatografia à gás
As amostras foram diluídas em diclorometano e as soluções obtidas foram analisadas por
cromatografia a gás com espectrometria de massas (GC-MS) nas seguintes condições
cromatográficas.
Amostra: Volume injetado de 1,0 µL
Coluna: HP-5MS, 5% difenil, 95% dimetil polisiloxano (30 m x 0,25 mm; 0,25 µm)
Gás de arraste: He (99,9999); 1,0 mL/min
Injetor: 280 °C, modo Split (1:100)
Forno: 40 °C (2min) 280 °C (5 °C/min); 280 °C (25 min). Tempo total de corrida =
55 min
Detector: Espectrômetro de massas tipo quadrupolo linear
Fonte de Ionização: impacto de elétrons (70 eV)
Modo varredura (o,5 seg/scan)
Faixa de massas: 33 – 500 daltons
Linha de transferência: 280 °C
Filamento: desligado a 3,0 min
Equipamento: Cromatógrafo a gás com espectrômetro de massas tipo quadrupolo linear
modelo 5975C fabricado pela Agilent
Para a identificação dos compostos detectados nos cromatogramas das amostras utilizou-se a base
de dados de espetro de massas NIST11. Quando ocorreram diferenças significativas entre o
espectro de massas obtido e o encontrado na biblioteca foi utilizado o programa AMDIS para
tentativa da interpretação dos espectros. Nas tabelas a seguir estão listados os compostos
encontrados para cada amostra.
A primeira coluna de cada tabela apresenta sua designação bem como números que representam:
139
1. Número do pico pela ordem de eluição na coluna.
2. tr = tempo de retenção do composto na coluna, em minutos.
3. Nome mais comum do composto identificado.
4. % A = Porcentagem de área normalizada a qual indica a distribuição relativa dos compostos na
amostra.
5. Qualidade é o índice de pesquisa na base de dados que reflete a similaridade do espectro de
massas obtido com os registrados nas bibliotecas utilizadas. Adotam-se sempre índices de
qualidade maior > 70.
6. Atribuído por tempo de retenção e similaridade.
Tabela A1 – Compostos detectados para o BOP
# Pico 1 tR 2 Nome do Composto 3 % A
4 Qualidade
5
1 4,44 Hidróxi Butanona 0,27 (6)
2 4,50 Monoacetato de Etanodiol 1,24 AMDIS
3 4,73 Succinaldeído 0,75 72
4 5,99 Furfural 3,07 95
5 6,62 Não determinado 0,22 -
6 6,68 Dimetil Dodecadienona 0,44 (6)
7 7,03 Acetil Oxipropanona 0,54 (6)
8 8,06 Metil Ciclopentanona 0,38 87
9 8,28 Furanona 2,75 87
10 e 11 9,08 e 9,82 Não determinados 1,02 -
12 10,27 Metil Furanona 0,55 87
13 10,39 Fenol 0,80 95
14 10,84 Não determinado 0,57 -
15 11,71 Metil Ciclopentanodiona 1,95 93
16 12,12 Não determinado 0,30 -
17 12,27 Metil Furanona 1,08 AMDIS
18 12,62 Metil Fenol 0,82 95
19 13,26 Metil Fenol 0,90 94
20 13,66 Metoxi Fenol 2,23 96
140
# Pico 1 tR 2 Nome do Composto 3 % A
4 Qualidade
5
21 a 23 14,54 a 16,32 Não determinados 0,92 -
24 16,74 Creosol 2,31 98
25 16,92 Catecol 1,31 93
26 17,15 Dianidro Glucopiranose 0,92 (6)
27 a 29 17,46 a 18,33 Não determinados 0,94 -
30 18,66 Metoxi Benzenodiol 1,65 95
31 19,18 Etil Metoxi Fenol 1,10 90
32 19,47 Metil Benzenodiol 0,45 (6)
33 19,69 Não determinado 0,56 -
34 20,12 Metoxi Vinilfenol 1,09 81
35 21,11 Dimetoxi Fenol 9,69 97
36 21,29 Eugenol 2,36 98
37 21,55 Metoxi Propil Fenol 0,31 72
38 22,36 Vanilina 1,77 97
39 22,61 Metoxi Propenil Fenol 0,89 98
40 23,58 Trimetóxi Benzeno 6,63 AMDIS
41 23,66 Metoxi Propenil Fenol 4,18 98
42 23,89 Álcool Homovanilíco 0,41 74
43 24,28 Glucopiranose 3,24 AMDIS
44 24,56 Apocinina 1,45 94
45 25,54 Butil Pirogalol 1,55 72
46 e 47 25,65 e 25,75 Não determinados 1,63 -
48 26,45 Dimetóxi Acetofenona 1,79 AMDIS
49 e 50 26,68 e 26,87 Não determinados 0,56 -
51 27,34 Dimetóxi Propenil Fenol 3,37 97
52 27,50 Não determinado 0,50 -
53 28,45 Dimetóxi Propenil Fenol 2,07 95
54 28,62 Hidróxi Dimetoxi Benzaldeído 5,40 87
55 29,53 Dimetóxi Propenil Fenol 8,01 95
56 29,62 Éster Dimetílico do Ácido Dietil Hexadienóico 1,44 AMDIS
57 30,24 Hidróxi Dimetóxi Fenil Etanona 4,54 97
58 31,05 Ácido Dimetóxi Hidróxifenil Acético 1,86 (6)
59 e 60 32,03 e 32,17 Não determinados 1,43 -
141
# Pico 1 tR 2 Nome do Composto 3 % A
4 Qualidade
5
61 35,26 Dimetóxi Hidróxicinamaldeído 3,83 AMDIS
.
Tabela A2 – Compostos detectados para o BOL
# Pico 1 tR 2 Nome do Composto 3 % A
4 Qualidade 5
1 4,42 Hidróxi Butanona 1,75 AMDIS
2 4,50 Monoacetato de Etanodiol 4,84 AMDIS
3 4,71 Succinaldeído 4,33 72
4 4,94 Não determinado 0,45 -
5 5,98 Furfural 10,66 90
6 6,67 Dimetil Dodecadienona 2,56 78
7 7,02 Acetil Oxipropanona 2,01 AMDIS
8 8,05 Metil Ciclopentenona 1,11 AMDIS
9 8,28 Furanona 10,49 87
10 9,08 Não determinado 0,97 -
11 9,83 Metil Ciclopentenona 1,69 86
12 10,27 Metil Furanona 1,53 81
13 10,40 Fenol 1,84 97
14 11,71 Hidróxi Metil Ciclopentenona 4,80 94
15 12,28 Metil Furanona 2,53 80
16 12,63 Cresol 1,46 93
17 13,26 Metil fenol 1,44 70
18 13,67 Metóxi Fenol 4,34 96
19 16,74 Creosol 3,11 97
20 16,94 Benzenodiol 1,46 AMDIS
21 17,15 Dianidro Glucopiranose 1,35 70
22 17,66 Não determinado 0,76 -
23 18,67 Metóxi Benzenodiol 1,83 93
24 19,18 Metóxi Etil Fenol 1,00 AMDIS
25 21,12 Dimetoxi Fenol 11,43 97
26 21,29 Eugenol 1,20 97
27 22,38 Vanilina 1,62 96
28 23,59 Trimetoxibenzeno 5,33 AMDIS
142
# Pico 1 tR 2 Nome do Composto 3 % A
4 Qualidade 5
29 24,58 Apocinina 0,81 (6)
30 25,54 Butil Pirogalol 0,75 (6)
31 27,35 Dimetóxi Propenil Fenol 1,12 AMDIS
32 28,45 Dimetóxi Propenil Fenol 0,61 (6)
33 28,63 Hidroxi Dimetóxi Benzaldehyde 3,70 93
34 29,54 Dimetóxi Propenil Fenol 0,57 76
35 30,25 Hidróxi Dimetóxi Fenil Etanona 2,28 95
36 31,06 Ácido Dimetóxi Hidróxifenil Acético 1,03 (6)
37 35,28 Dimetóxi Hidróxicinamaldeído 1,22 AMDIS
Tabela A3 – Compostos detectados para a mistura A
# Pico 1 tR 2 Nome do Composto 3 % A
4 Qualidade 5
1 4,43 Hidróxi Butanona 0,22 (6)
2 4,50 Monoacetato de Etanodiol 1,44 (6)
3 4,73 Succinaldeído 0,68 AMDIS
4 5,99 Furfural 2,43 93
5 6,62 Não determinado 0,18 -
6 6,68 Dimetil Dodecadienona 0,40 83
7 7,03 Não determinado 0,44 -
8 8,06 Metil Ciclopentenona 0,29 (6)
9 8,28 Furanona 2,50 87
10 9,08 Não determinado 0,25 -
11 9,82 Metil Ciclopentanona 0,61 (6)
12 10,27 Metil Furanona 0,45 87
13 10,39 Fenol 0,70 95
14 10,84 Não determinado 0,46 -
15 11,45 Dietóxi Tetrahidro Furano 0,60 80
16 11,71 Metil Ciclopentanodiona 1,74 96
17 12,27 Metil Furanona 1,00 AMDIS
143
# Pico 1 tR 2 Nome do Composto 3 % A
4 Qualidade 5
18 12,62 Metil fenol 0,49 98
19 13,25 Metil fenol 0,79 81
20 13,66 Metoxi fenol 1,98 96
21 a 26 13,77 a
16,56 Não determinados 1,59 -
27 16,74 Creosol 1,96 94
28 16,92 Catecol 1,32 94
29 17,14 Dianidro Glucopiranose 1,04 AMDIS
30 a 34 17,46 a
18,33 Não determinados 2,17 -
35 18,66 Metóxi Benzenodiol 1,90 96
36 19,17 Etil Metóxi Fenol 0,98 93
37 19,47 Metil Benzenodiol 0,44 87
38 19,69 Não determinado 0,56 -
39 20,12 Metóxi Vinilfenol 0,57 74
40 21,11 Dimetóxi Fenol 8,82 97
41 21,29 Eugenol 2,07 97
42 21,55 Metóxi Propil Fenol 0,23 72
43 22,36 Hidróxi Metóxi Benzaldeído 1,71 97
44 22,61 Metóxi Propenil Fenol 0,86 98
45 23,58 Trimetoxibenzeno 6,02 AMDIS
46 23,66 Metóxi Propenil Fenol 3,75 98
47 23,89 Álcool Homovanilíco 0,42 (6)
48 24,30 Glucopiranose 4,70 80
49 24,56 Apocinina 1,52 95
50 25,54 Butilpirogalol 1,52 72
51 25,65 Metil Vanilil Fenetamina 0,80 78
52 25,75 Não determinado 0,99 -
144
# Pico 1 tR 2 Nome do Composto 3 % A
4 Qualidade 5
53 26,45 Dimetóxi Acetofenona 1,88 AMDIS
54 a 56 26,68 a
27,00 Não determinados 1,02 -
57 27,34 Dimetóxi Propenil Fenol 3,10 97
58 e 59 27,50 e
28,35 Não determinados 0,73 -
60 28,45 Dimetóxi Propenil Fenol 1,91 95
61 28,62 Hidroxi Dimetóxi Benzaldeido 5,46 93
62 28,84 Não determinado 0,21 -
63 29,53 Dimetóxi Propenil Fenol 7,12 95
64 29,62 Éster Dimetílico do Ácido Dietil
Hexadienóico 1,66 AMDIS
65 30,24 Hidróxi Dimetóxi Fenil Etanona 4,79 97
66 30,52 Não determinado 0,26 -
67 31,05 Ácido Dimetóxi Hidróxifenil Acético 1,96 (6)
68 a 71 32,03 a
33,96 Não determinados 2,12 -
72 35,26 Dimetóxi Hidróxicinamaldeído 4,24 AMDIS
Tabela A4 – Compostos detectados para a mistura B
# Pico 1 tR 2 Nome do Composto 3 % A
4 Qualidade 5
1 4,42 Hidróxi Butanona 0,24 (6)
2 4,49 Monoacetato de Etanodiol 1,37 AMDIS
3 4,73 Não determinado 0,27 -
4 5,98 Furfural 2,08 95
5 7,01 Acetil Oxipropanona 0,34 72
6 8,05 Metil Ciclopentanona 0,30 93
145
# Pico 1 tR 2 Nome do Composto 3 % A
4 Qualidade 5
7 8,27 Furanona 1,67 87
8 8,74 Não determinado 0,19 -
9 9,06 Metil Furanona 0,26 74
10 9,81 Metil Ciclopentanona 0,72 76
11 10,26 Metil Furanona 0,45 87
12 10,39 Fenol 0,64 97
13 11,44 Dietoxitetrahidro Furano 2,84 94
14 11,71 Metil Ciclopentanodiona 1,67 93
15 12,26 Metil Furanona 0,87 81
16 12,63 Metil Fenol 0,53 98
17 13,24 Metil Fenol 0,75 95
18 13,51 Não determinado 0,54 -
19 13,66 Metóxi Fenol 1,80 96
20 a 23 14,53 a
16,56 Não determinados 1,87 -
24 16,73 Creosol 1,75 96
25 16,91 Catecol 1,95 96
26 17,15 Dianidro Glucopiranose 0,81 (6)
27 17,46 Não determinado 0,36 -
28 17,65 Levoglucosano 0,41 72
29 17,73 Hidróximetil Furancarboxaldeído 1,04 AMDIS
30 18,33 Não determinado 0,41 -
31 18,65 Metoxi Benzenodiol 2,01 96
32 18,75 Não determinado 0,67 -
33 19,17 Etil Metoxi Fenol, 1,05 90
34 19,46 Metil Benzenodiol 0,92 94
35 19,69 Não determinado 0,41 -
36 20,12 Metoxi Vinilfenol 0,49 74
146
# Pico 1 tR 2 Nome do Composto 3 % A
4 Qualidade 5
37 20,26 Não determinado 0,50 -
38 21,12 Dimetóxi Fenol 7,60 97
39 21,29 Eugenol 1,79 98
40 22,27 Não determinado 0,25 -
41 22,36 Vanilina 1,70 97
42 22,61 Metóxi Propenil Fenol 0,64 98
43 23,58 Trimetoxibenzeno 5,31 AMDIS
44 23,66 Metóxi Propenil Fenol 3,02 98
45 23,89 Metóxi Propil Fenol 0,33 93
46 24,44 Glucopiranose 7,13 90
47 24,56 Apocinina 2,52 95
48 25,54 Butilpirogalol 1,42 72
49 e 50 25,65 e
25,77 Não determinados 2,15 -
51 26,45 Dimetóxi Acetofenona 1,63 AMDIS
52 27,01 Não determinado 0,47 -
53 27,34 Metóxi Propenil Fenol 2,92 98
54 e 56 27,50 e
28,34 Não determinados 0,48 -
57 28,45 Dimetóxi Propenil Fenol 1,80 93
58 28,63 Hidróxi Dimetóxi Benzaldeído 5,19 95
59 28,85 Hidróxi Propenil Metóxi Fenol 0,26 91
60 29,54 Dimetóxi Propenil Fenol 6,14 94
61 29,62 Não determinado 1,26 -
62 30,24 Hidróxi Dimetóxi Fenil Etanona 4,21 97
63 31,05 Ácido Dimetóxi Hidróxifenil Acético 1,84 (6)
64 a 67 32,03 a
33,96 Não determinados 2,05 -
147
# Pico 1 tR 2 Nome do Composto 3 % A
4 Qualidade 5
68 35,26 Ácido Dimetóxi Fenil Propenóico 4,17 70
69 e 70 46,42 e
50,09 Não determinados 0,94 -
Tabela A5 – Compostos detectados para a mistura C
# Pico 1 tR 2 Nome do Composto 3 % A
4 Qualidade 5
1 4,42 Hidróxi Butanona 0,49 (6)
2 4,49 Monoacetato de Etanodiol 2,27 AMDIS
3 4,71 Succinaldeído 1,37 72
4 5,98 Furfural 3,32 90
5 6,68 Dimetil Dodecadienona 0,74 AMDIS
6 7,02 Acetil Oxipropanona 0,64 72
7 8,28 Furanona 1,81 86
8 9,81 Metil Ciclopentanona 0,89 91
9 10,26 Metil Furanona 0,70 87
10 10,39 Fenol 0,95 97
11 11,44 Dietoxitetrahidro Furano 0,87 91
12 11,71 Hidróxi Metil Ciclopentenona 2,28 91
13 12,27 Metil Furanona 1,33 AMDIS
14 12,62 Metil Fenol 0,68 96
15 13,25 Cresol 0,93 87
16 13,66 Metoxi Fenol 2,65 97
17 16,74 Creosol 2,49 98
18 16,92 Catecol 1,77 96
19 17,15 Dianidro Glucopiranose 1,10 AMDIS
20 18,66 Metoxi Benzenodiol 1,95 94
21 19,18 Etil Metoxi Fenol 1,24 93
22 21,11 Dimetoxi Fenol 10,63 97
148
# Pico 1 tR 2 Nome do Composto 3 % A
4 Qualidade 5
23 21,29 Eugenol 2,42 98
24 22,36 Vanilina 2,05 97
25 22,61 Metoxi Propenil Fenol 0,94 97
26 23,58 Trimetóxi Benzeno 6,89 AMDIS
27 23,66 Metoxi Propenil Fenol 3,68 98
28 24,28 Anidro Glucopiranose 3,00 AMDIS
29 24,56 Apocinina 1,45 94
30 25,54 Butil Pirogalol 1,69 72
31 25,65 Metóxi Propil Fenol 0,74 72
32 26,45 Dimetóxi Acetofenona 1,62 AMDIS
33 27,34 Dimetóxi Propenil Fenol 3,47 98
34 28,45 Dimetóxi Propenil Fenol 2,18 95
35 28,62 Hidróxi Dimetil Benzaldeído 5,99 91
36 29,53 Dimetóxi Propenil Fenol 7,39 95
37 29,62 Éster Dimetílico do Ácido Dietil
Hexadienóico 1,45 AMDIS
38 30,24 Hidróxi Dimetóxi Fenil Etanona 5,04 97
39 31,05 Ácido Dimetóxi Hidróxifenil Acético 2,27 (6)
40 e 41 32,03 e
32,17
Não determinados 1,52 -
42 35,26 Dimetóxi Hidroxicinamaldeído 4,91 AMDIS
Tabela A6 – Compostos detectados para a mistura D
# Pico 1 tR 2 Nome do Composto 3 % A
4 Qualidade 5
1 4,50 Monoacetato de Etanodiol 1,82 AMDIS
2 6,00 Furfural 2,97 83
3 8,31 Furanona 2,83 AMDIS
4 11,45 Dietoxitetrahidro Furano 3,13 90
149
# Pico 1 tR 2 Nome do Composto 3 % A
4 Qualidade 5
5 11,71 Metil Ciclopentanodiona 1,55 95
6 13,66 Metoxi Fenol 2,43 95
7 16,74 Creosol 2,44 95
8 16,92 Catecol 1,44 AMDIS
9 17,15 Dianidro Glucopiranose 1,16 AMDIS
10 18,66 Metoxi Benzenodiol 1,75 AMDIS
11 19,17 Etil Metoxi Fenol 1,20 93
12 21,11 Dimetoxi Fenol 11,42 97
13 21,29 Eugenol 1,59 92
14 22,36 Vanilina 2,04 95
15 22,61 Não Determinado 0,85 -
16 23,58 Trimetóxi Benzeno 7,73 AMDIS
17 23,66 Metoxi Propenil Fenol 5,01 98
18 24,25 Anidro Glucopiranose 7,69 AMDIS
19 24,56 Apocinina 1,52 AMDIS
20 25,54 Butil Pirogalol 1,56 AMDIS
21 25,65 Não Determinado 0,63 -
22 26,45 Dimetóxi Acetofenona 1,95 AMDIS
23 27,34 Dimetóxi Propenil Fenol 3,35 95
24 28,45 Dimetóxi Propenil Fenol 1,98 83
25 28,62 Hidróxi Dimetil Benzaldeído 7,30 95
26 29,53 Dimetóxi Propenil Fenol 9,76 95
27 29,62 Éster Dimetílico do Ácido Dietil
Hexadienóico 1,96 AMDIS
28 30,24 Hidróxi Dimetóxi Fenil Etanona 4,83 96
29 31,05 Ácido Dimetóxi Hidróxifenil Acético 1,94 (6)
30 35,26 Dimetóxi Hidroxicinamaldeído 4,18 AMDIS
150
Tabela A7 – Compostos detectados para a mistura E
# Pico 1 tR 2 Nome do Composto 3 % A
4 Qualidade 5
1 4,50 Monoacetato de Etanodiol 3,81 AMDIS
2 4,74 Succinaldeído 0,97 AMDIS
3 6,01 Furfural 4,14 90
4 8,31 Furanona 2,24 AMDIS
5 10,40 Fenol 0,87 AMDIS
6 11,44 Dietóxi Tetrahidro Furano 6,57 91
7 11,72 Metil Ciclopentanodiona 2,61 AMDIS
8 13,53 Não Determinado 0,83 -
9 13,66 Metoxi Fenol 2,66 90
10 16,74 Creosol 2,73 87
11 16,92 Catecol 1,42 AMDIS
12 17,14 Dianidro Glucopiranose 1,29 AMDIS
13 18,66 Metoxi Benzenodiol 1,44 AMDIS
14 19,17 Etil Metoxi Fenol 1,22 AMDIS
15 20,13 Não Determinado 0,81 -
16 21,11 Dimetóxi Fenol 10,71 97
17 21,29 Eugenol 1,38 76
18 22,36 Vanilina 1,75 76
19 22,61 Não Determinado 0,67 -
20 23,58 Trimetóxi Benzeno 6,85 AMDIS
21 23,66 Metóxi Propenil Fenol 4,41 98
22 24,24 Anidro Glucopiranose 7,21 AMDIS
23 24,57 Apocinina 1,09 AMDIS
24 25,54 Butil Pirogalol 1,22 AMDIS
25 25,65 Não Determinado 0,45 -
26 26,45 Dimetóxi Acetofenona 2,02 AMDIS
27 27,34 Dimetóxi Propenil Fenol 2,53 96
151
# Pico 1 tR 2 Nome do Composto 3 % A
4 Qualidade 5
28 28,45 Dimetóxi Propenil Fenol 1,62 AMDIS
29 28,62 Hidroxi Dimetóxi Benzaldeido 6,20 93
30 29,53 Dimetóxi Propenil Fenol 7,84 94
31 29,62 Éster Dimetílico do Ácido Dietil
Hexadienóico 1,93 AMDIS
32 30,24 Hidróxi Dimetóxi Fenil Etanona 3,73 AMDIS
33 31,05 Ácido Dimetóxi Hidróxifenil Acético 1,27 (6)
34 35,26 Dimetóxi Hidroxicinamaldeído 3,50 AMDIS
Tabela A8 – Compostos detectados para a mistura F
# Pico 1 tR 2 Nome do Composto 3 % A
4 Qualidade 5
1 4,50 Monoacetato de Etanodiol 3,01 AMDIS
2 4,74 Succinaldeído 1,74 AMDIS
3 6,01 Furfural 4,74 90
4 8,32 Furanona 2,43 AMDIS
5 11,45 Dietóxi Tetrahidro Furano 1,79 AMDIS
6 11,73 Metil Ciclopentanodiona 2,73 AMDIS
7 13,67 Metóxi Fenol 3,50 90
8 16,74 Creosol 2,94 93
9 17,15 Dianidro Glucopiranose 1,14 AMDIS
10 18,67 Metoxi Benzenodiol 1,49 AMDIS
11 19,18 Etil Metoxi Fenol 1,32 AMDIS
12 21,12 Dimetoxi Fenol 13,55 96
13 21,29 Eugenol 1,40 76
14 22,37 Vanilina 2,09 95
15 22,61 Não Determinado 0,79 -
16 23,58 Trimetóxi Benzeno 8,60 AMDIS
17 23,66 Metóxi Propenil Fenol 5,39 96
152
# Pico 1 tR 2 Nome do Composto 3 % A
4 Qualidade 5
18 24,22 Anidro Glucopiranose 2,70 AMDIS
19 24,57 Apocinina 1,09 AMDIS
20 25,54 Butil Pirogalol 1,56 AMDIS
21 26,46 Dimetóxi Acetofenona 1,93 AMDIS
22 27,34 Dimetóxi Propenil Fenol 3,31 91
23 28,45 Dimetóxi Propenil Fenol 1,77 AMDIS
24 28,62 Hidroxi Dimetóxi Benzaldeido 7,27 90
25 29,54 Dimetóxi Propenil Fenol 9,22 93
26 29,62 Éster Dimetílico do Ácido Dietil
Hexadienóico 1,99 AMDIS
27 30,24 Hidróxi Dimetóxi Fenil Etanona 4,64 87
28 31,06 Ácido Dimetóxi Hidróxifenil Acético 2,12 (6)
29 35,26 Dimetóxi Hidroxicinamaldeído 3,77 AMDIS
Tabela A9 – Compostos detectados para a mistura G
# Pico 1 tR 2 Nome do Composto 3 % A
4 Qualidade 5
1 4,50 Monoacetato de Etanodiol 4,30 AMDIS
2 4,75 Succinaldeído 0,98 (6)
3 6,01 Furfural 4,79 80
4 8,34 Furanona 0,64 AMDIS
5 11,45 Dietóxi Tetrahidro Furano 5,68 72
6 11,74 Metil Ciclopentanodiona 1,63 AMDIS
7 13,67 Metóxi Fenol 3,60 81
8 16,74 Creosol 2,93 81
9 19,18 Metóxi Etil Fenol 1,24 AMDIS
10 20,13 Não Determinado 0,98 -
11 21,12 Dimetoxi Fenol 13,72 97
12 21,29 Eugenol 1,48 AMDIS
153
# Pico 1 tR 2 Nome do Composto 3 % A
4 Qualidade 5
13 22,38 Vanilina 1,49 AMDIS
14 23,59 Trimetóxi Benzeno 8,67 AMDIS
15 23,66 Metóxi Propenil Fenol 6,01 93
16 24,22 Anidro Glucopiranose 3,77 AMDIS
17 25,54 Dihidróxi Metóxifenil Etanona 1,37 AMDIS
18 26,46 Dimetóxi Acetofenona 2,75 AMDIS
19 27,35 Dimetóxi Propenil Fenol 2,90 AMDIS
20 28,45 Dimetóxi Propenil Fenol 1,62 AMDIS
21 28,63 Hidroxi Dimetóxi Benzaldeido 7,07 93
22 29,54 Dimetóxi Propenil Fenol 10,27 94
23 29,62 Éster Dimetílico do Ácido Dietil
Hexadienóico 2,09 AMDIS
24 30,25 Hidróxi Dimetóxi Fenil Etanona 4,21 70
25 31,06 Ácido Dimetóxi Hidróxifenil Acético 1,72 (6)
26 35,26 Dimetóxi Hidroxicinamaldeído 4,09 AMDIS
154
APÊNDICE A – RESULTADOS DO OBTIDOS PELO SOFTWARE
STATISTICA
Resultados para o CPI
Modelo SS df MS SS
Erro
Df
Erro
MS
Erro F p R2 R2
adj
Linear 9,3065 2 4,65327 1,8282 5 0,3656 12,726 0,01092 0,83580 0,77013
Quadrático 1,7271 3 0,57570 0,1011 2 0,0505 11,386 0,08180 0,99091 0,96821
Cúbico
especial 0,0723 1 0,07232 0,0288 1 0,0288 2,5111 0,35837 0,99741 0,98189
Total
Ajustado 11,134 7 1,59068
SS df MS F p
Modelo 11,10599 6 1,850998 64,27076 0,095194
Erro total 0,02880 1 0,028800
Falta de ajuste 0,00000 0 0,000000
Erro puro 0,02880 1 0,028800
Total ajustado 11,13479 7 1,590684
Fator Coeff Std. Error t(9) p -90% +90%
(A)x2’ 19,19786 0,223245 85,99449 0,000135 18,54598 19,84973
(B)x3’ 17,82786 0,223245 79,85774 0,000157 17,17598 18,47973
(C)x1’ 21,63000 0,224857 96,19443 0,000108 20,97342 22,28658
AB 4,60571 1,053303 4,37264 0,048526 1,53009 7,68134
AC 3,57857 0,989663 3,61595 0,068694 0,68877 6,46837
155
BC -1,72143 0,989663 -1,73941 0,224092 -4,61123 1,16837
Resultados para o teor de água
Modelo SS df MS SS
Erro
Df
Erro
MS
Erro F p R2 R2
adj
Linear 130,224 2 65,112 10,2551 13 0,7888 82,540 0,0000 0,92699 0,91576
Quadrático 6,7606 3 2,2535 3,49457 10 0,3494 6,4486 0,0105 0,97512 0,96268
Cúbico
especial 1,5646 1 1,5645 1,93000 9 0,2144 7,2959 0,0243 0,98626 0,97710
Total
Ajustado 140,480 15
9,3653
3
SS df MS F p
Modelo 138,5500 6 23,09167 107,6813 0,000000
Erro total 1,9300 9 0,21444
Falta de ajuste 0,0000 0 0,00000
Erro puro 1,9300 9 0,21444
Total ajustado 140,4800 15 9,36533
Fator Coeff Std. Error t(9) p -90% +90%
(A)x2’ 9,6000 0,32745 29,31763 0,000000 8,9998 10,20025
(B)x3’ 16,6000 0,32745 50,69507 0,000000 15,9998 17,20025
(C)x1’ 7,8000 0,32745 23,82057 0,000000 7,1998 8,40025
AB 3,6000 1,60416 2,24416 0,051492 0,6594 6,54061
AC -1,2000 1,60416 -0,74805 0,473520 -4,1406 1,74061
156
BC 9,2000 1,60416 5,73508 0,000282 6,2594 12,14061
ABC -29,6000 10,95851 -2,70110 0,024350 -49,6882 -9,51182
Resultados para a acidez
Modelo SS df MS SS
Erro
Df
Erro
MS
Erro F p R2 R2
adj
Linear 1416,06 2 708,03 98,262 13 7,5586
3 93,672 0,00000 0,93511 0,92512
Quadrático 78,734 3 26,244 19,528 10 1,9528
5 13,439 0,00076 0,98710 0,98065
Cúbico
especial 0,179 1 0,1786 19,350 9
2,1500
00
0,0830
6
0,77972
4
0,98722
2
0,97870
3
Total
Ajustado
1514,33
0 15 100,95
SS df MS F p
Modelo 1494,980 6 249,1633 115,8899 0,000000
Erro total 19,350 9 2,1500
Falta de ajuste 0,000 0 0,0000
Erro puro 19,350 9 2,1500
Total ajustado 1514,330 15 100,9553
Fator Coeff Std. Error t(9) p -90% +90%
(A)x2’ 42,6643 0,981060 43,48793 0,000000 40,8862 44,4424
(B)x3’ 72,9643 0,981060 74,37288 0,000000 71,1862 74,7424
(C)x1’ 48,0000 0,988144 48,57592 0,000000 46,2090 49,7910
157
AB -19,7714 4,628783 -4,27141 0,001633 -28,1609 -11,3819
AC -3,9571 4,349117 -0,90987 0,384296 -11,8397 3,9255
BC 19,4429 4,349117 4,47053 0,001196 11,5603 27,3255
Resultados para o ponto de Fluidez
Modelo SS df MS SS
Erro
Df
Erro
MS
Erro F p R2 R2
adj
Linear 886,042 2 443,021 29,957 5 5,9914 73,942 0,00019 0,96729 0,95421
Quadrático 29,4429 3 9,8143 0,5142 2 0,2571 38,166 0,02564 0,99943 0,99803
Cúbico
especial 0,0143 1 0,0143 0,5000 1 0,5000 0,0285 0,89339 0,99945 0,99617
Total
Ajustado 916,000 7 130,857
SS df MS F p
Modelo 915,5000 6 152,5833 305,1667 0,043791
Erro total 0,5000 1 0,5000
Falta de ajuste 0,0000 0 0,0000
Erro puro 0,5000 1 0,5000
Total ajustado 916,0000 7 130,8571
Fator Coeff Std. Error t(9) p -90% +90%
(A)x2’ -35,0143 0,503457 -69,5477 0,000207 -36,4844 -33,5442
(B)x3’ -24,0143 0,503457 -47,6987 0,000439 -25,4844 -22,5442
(C)x1’ 1,0000 0,507093 1,9720 0,187364 -0,4807 2,4807
158
AB -17,8286 2,375384 -7,5056 0,017292 -24,7647 -10,8925
AC 0,2571 2,231866 0,1152 0,918800 -6,2599 6,7742
BC -17,7429 2,231866 -7,9498 0,015457 -24,2599 -11,2258
159
APÊNDICE B – RESULTADOS DAS VISCOSIDADES
Tabela B1 – Viscosidades medidas para a mistura A
Dias
Temperatura (°C) 0 4 7 14 21 28 45 60 90
60,0 130,2 140,1 196,7 246,0 231,6 254,2 447,6 559,9 1110
59,0 145,2 138,1 204,7 252,7 269,9 266,3 451,9 557,9 1212
58,0 157,8 146,4 212,1 256,6 291,5 283,1 454,7 550,2 1350
57,0 165,6 153,6 220,7 263,6 317,5 302,3 457,1 546,0 1458
56,0 176,7 163,2 228,0 270,8 332,3 325,1 461,9 548,6 1596
55,0 186,8 174,0 239,9 290,2 332,7 353,9 479,9 580,6 1848
54,0 198,3 184,6 257,9 269,3 363,5 380,3 499,1 588,6 2256
53,0 211,6 200,4 291,5 307,1 382,7 428,3 521,9 610,0 2459
52,0 224,4 224,4 313,1 349,4 431,9 497,9 557,9 634,1 2645
51,0 239,0 257,9 335,0 394,9 478,5 549,5 598,7 696,6 2993
50,0 256,4 297,5 362,3 433,3 507,5 623,2 634,7 751,2 3095
49,0 274,4 325,1 419,2 469,3 545,9 685,1 682,7 801,5 3617
48,0 297,5 350,3 437,9 502,7 594,3 720,5 740,2 873,3 3737
47,0 335,9 383,9 500,3 554,0 651,9 836,8 844,6 979,6 4025
46,0 368,5 416,3 526,7 626,0 737,4 875,8 956,2 1131,0 4475
45,0 400,9 464,3 602,3 678,0 884,2 1008 1032 1185,8 4655
44,0 440,3 519,5 646,7 803,7 979,9 1109 1169 1402,3 5087
43,0 505,1 580,7 733,7 861,7 1064 1216 1263 1467,7 5687
42,0 596,3 661,3 850,6 997,7 1195 1318 1388 1583,7 -
41,0 682,7 751,7 976,6 1172 1272 1435 1522 1696,4 -
40,0 761,8 853,2 1090 1207 1389 1558 1665 1866,2 -
39,0 884,2 959,2 1202 1429 1510 1687 1817 2000,6 -
38,0 980,4 1098 1316 1537 1639 1823 1978 2207,7 -
37,0 1089 1214 1438 1670 1774 1964 2221 2493,8 -
36,0 1213 1336 1567 1839 1915 2112 2328 2566,8 -
35,0 1337 1471 1702 2017 2064 2265 2516 2781,5 -
160
Tabela B2 – Viscosidades medidas para a mistura B
Dias
Temperatura (°C) 0 4 7 14 21 28 45 60 90
60,0 10,9 16,0 27,4 31,4 38,0 43,5 47,0 83,2 120,0
59,0 11,6 16,8 28,5 31,8 41,1 44,7 49,9 87,6 144,0
58,0 11,9 17,5 29,7 33,4 48,6 46,2 51,9 94,2 168,9
57,0 12,0 17,9 31,0 34,8 54,3 48,6 54,6 97,8 182,0
56,0 12,0 18,3 32,4 35,7 54,3 52,5 57,9 103,8 199,2
55,0 13,0 19,0 34,8 44,5 56,1 57,3 62,9 108,6 216,0
54,0 13,5 19,6 36,9 47,1 58,5 63,3 69,6 113,4 220,8
53,0 13,9 20,5 40,5 51,9 62,1 66,3 72,3 124,8 228,0
52,0 14,4 21,4 42,9 55,8 64,8 72,3 77,8 133,8 241,1
51,0 14,7 22,5 45,6 61,1 70,2 80,7 81,6 140,7 251,9
50,0 15,1 23,5 47,6 65,0 73,5 86,4 87,6 150,5 247,1
49,0 15,7 24,5 48,8 67,1 76,5 90,9 93,3 157,2 260,3
48,0 16,3 25,8 50,3 69,3 80,7 94,5 101,1 165,0 266,3
47,0 17,0 27,7 52,7 74,2 83,4 99,0 105,3 173,1 344,3
46,0 17,5 29,4 54,9 77,2 91,2 103,4 112,2 183,6 357,5
45,0 18,3 31,0 56,2 79,6 95,4 108,6 120,0 191,7 367,5
44,0 19,4 33,4 58,5 84,1 98,4 113,4 127,8 204,5 398,3
43,0 20,6 34,9 62,0 89,3 100,5 119,4 137,4 216,0 418,7
42,0 21,8 36,5 65,4 93,7 104,4 122,7 146,1 226,2 465,5
41,0 23,8 39,0 69,3 99,0 107,7 128,1 156,0 241,4 502,7
40,0 25,5 40,9 74,1 105,9 112,8 135,0 169,2 257,0 541,1
39,0 26,7 43,5 78,9 113,8 125,7 140,7 176,7 278,9 609,5
38,0 28,0 46,3 84,6 126,3 133,5 144,9 192,9 301,7 647,9
37,0 29,1 49,2 90,0 133,6 144,6 159,9 204,3 - 691,9
36,0 30,6 52,4 94,7 143,5 153,3 173,4 228,6 - 759,4
35,0 33,0 55,4 99,8 147,9 164,1 188,1 241,7 - 838,6
161
Tabela B3 – Viscosidades medidas para a mistura C
Dias
Temperatura (°C) 0 4 7 14 21 28 45 60 90
60,0 35,1 40,8 46,9 48,2 88,242 128,4 169,2 214,6 361,1
59,0 34,8 43,6 51,5 54,0 98,5754 165,6 172,9 234 417,5
58,0 37,7 47,5 57,8 60,0 109,593 200,4 184,6 279,5 452,7
57,0 44,4 51,6 62,5 64,8 104,51 220,8 195,6 320,3 494,3
56,0 46,0 57,6 68,1 69,6 110,8 232,8 211,2 289,1 556,7
55,0 47,4 59,7 72,6 74,4 118,1 252,3 228,0 325,1 608,3
54,0 48,3 61,8 75,9 80,4 127,7 271,4 259,3 363,2 646,7
53,0 51,0 64,5 81,6 98,4 138,0 304,7 247,1 387,5 725,8
52,0 52,9 67,2 88,2 112,3 149,1 339,5 265,1 424,7 809,8
51,0 55,2 69,9 94,8 124,3 158,4 374,3 276,8 460,7 899,8
50,0 57,6 75,0 101,1 135,8 167,4 416,3 291,5 464,3 987,4
49,0 57,9 79,8 107,4 146,2 179,1 439,1 326,3 548,3 1088
48,0 59,1 84,3 113,4 156,0 192,6 472,7 332,3 646,7 1197
47,0 61,2 86,4 120,6 168,0 201,9 515,9 346,7 717,4 -
46,0 64,8 88,8 126,6 182,3 216,0 541,1 380,3 784,7 -
45,0 66,3 92,9 133,2 204,2 231,9 598,7 479,2 842,3 -
44,0 69,9 96,6 146,4 235,1 248,6 643,4 557,9 985,0 -
43,0 73,5 107,7 155,5 259,3 275,6 674,3 616,7 1116,0 -
42,0 78,0 113,7 166,5 292,7 312,2 729,4 745,0 - -
41,0 82,5 119,7 181,2 311,9 333,7 799,7 843,4 - -
40,0 86,7 126,9 191,7 345,7 356,2 894,5 983,8 - -
39,0 91,5 148,7 214,5 362,3 379,7 961,0 1124,0 - -
38,0 95,4 151,8 227,4 395,9 429,9 1010,0 - - -
37,0 100,2 168,3 236,0 427,1 456,5 1125,0 - - -
36,0 105,3 182,7 252,1 458,3 492,3 1185,0 - - -
35,0 111,6 195,6 267,9 484,7 534,2 1250,0 - - -
162
Tabela B4 – Viscosidades medidas para a mistura D
Dias
Temperatura (°C) 0 4 7 14 21 28 45 60 90
60,0 21,2 76,5 90,0 99,0 108,9 145,2 159,7 222,0 355,2
59,0 24,4 82,2 97,2 106,9 117,6 165,6 182,2 243,5 414,0
58,0 27,7 92,1 107,1 117,8 129,6 184,8 203,3 266,3 416,3
57,0 30,7 99,9 116,7 128,4 141,2 213,6 209,5 230,5 477,5
56,0 37,9 109,8 126,0 138,6 152,5 235,1 211,2 333,5 569,9
55,0 43,9 114,6 132,6 151,2 170,4 237,5 223,2 352,7 561,2
54,0 49,9 120,9 140,4 157,2 194,3 259,1 244,9 389,9 591,5
53,0 53,5 127,5 148,2 172,8 226,8 281,9 274,7 403,1 717,4
52,0 57,6 133,5 156,9 192,0 278,3 295,8 355,0 429,8 709,0
51,0 62,9 139,2 171,0 226,8 289,1 331,1 397,3 460,7 817,7
50,0 65,7 153,9 185,7 257,9 311,9 361,1 332,3 477,5 848,2
49,0 70,6 161,4 194,1 283,1 340,7 373,1 370,7 500,8 962,2
48,0 76,9 176,0 204,3 301,1 398,7 400,9 406,7 542,3 1034
47,0 80,7 182,4 232,5 308,3 422,6 431,9 434,3 627,5 1151
46,0 84,3 196,2 241,7 323,9 452,3 477,5 485,9 657,5 -
45,0 89,1 210,3 264,8 375,5 490,7 517,9 527,9 727,0 -
44,0 95,1 225,6 284,0 421,1 533,9 596,3 617,9 832,6 -
43,0 102,0 239,6 294,9 449,9 615,5 647,9 710,4 958,6 -
42,0 108,0 255,0 305,2 470,3 693,5 719,8 829,0 1177,0 -
41,0 115,8 281,6 316,7 551,9 770,2 791,8 909,4 - -
40,0 122,1 303,3 344,7 619,1 816,4 860,4 1055 - -
39,0 130,2 325,1 373,1 699,5 971,8 1077 1203 - -
38,0 140,8 345,5 409,1 811,0 1095 1199 - - -
37,0 153,4 361,1 448,7 910,6 1170 1316 - - -
36,0 163,8 380,3 490,7 1004 1205 1427 - - -
35,0 172,9 423,5 549,5 1131 1248 1551 - - -
163
Tabela B5 – Viscosidades medidas para a mistura E
Dias
Temperatura (°C) 0 4 7 14 21 28 45 60 90
60,0 22,7 41,1 48,6 67,7 72,9 64,3 71,0 114,8 223,2
59,0 26,4 43,5 51,3 70,0 76,8 72,2 79,7 128,9 263,9
58,0 30,1 45,9 54,3 72,3 83,7 80,6 89,0 165,6 260,3
57,0 33,8 48,0 57,9 75,2 90,9 89,5 98,8 169,2 273,5
56,0 37,4 51,3 62,7 78,3 98,1 98,9 109,2 176,4 304,7
55,0 42,6 57,0 67,8 84,3 102,9 105,4 116,4 187,2 316,7
54,0 45,6 61,2 72,9 94,9 105,9 114,3 138,0 223,2 352,4
53,0 48,0 64,8 76,2 103,2 113,2 135,0 159,6 255,2 370,7
52,0 50,7 67,2 80,9 109,8 124,2 147,6 171,3 275,9 424,9
51,0 54,0 69,3 84,1 119,6 129,3 155,8 183,6 285,5 442,7
50,0 59,7 74,4 89,1 122,4 137,7 166,8 213,6 313,1 475,3
49,0 63,5 79,2 94,2 128,7 148,2 177,3 231,4 339,5 542,4
48,0 67,8 81,0 98,4 134,0 153,0 190,5 243,5 369,5 565,1
47,0 71,7 89,7 103,2 150,1 166,8 202,2 263,9 400,7 638,7
46,0 74,7 94,2 107,7 153,9 182,7 216,6 283,1 463,1 700,7
45,0 77,1 99,4 112,8 171,4 197,7 229,5 296,3 521,9 859,0
44,0 80,7 107,1 118,5 180,7 213,3 248,3 325,1 585,7 895,0
43,0 85,4 110,1 124,2 198,4 226,8 264,5 340,7 640,2 977,8
42,0 89,2 121,5 131,7 208,4 240,5 284,6 380,3 687,5 1101
41,0 93,0 126,1 141,9 220,7 268,1 296,7 421,1 772,6 -
40,0 96,9 131,4 149,4 234,8 290,0 313,7 485,9 842,2 -
39,0 100,1 142,5 160,8 250,6 300,6 331,2 525,5 889,8 -
38,0 103,8 143,4 172,9 267,7 320,6 349,2 634,7 974,2 -
37,0 107,5 158,7 183,3 280,3 341,4 367,7 748,6 1056 -
36,0 111,2 165,3 198,0 292,9 363,2 386,5 862,9 1154 -
35,0 114,9 172,4 213,9 322,9 385,8 405,9 989,9 - -
164
Tabela B6 – Viscosidades medidas para a mistura F
Dias
Temperatura (°C) 0 4 7 14 21 28 45 60 90
60,0 76,7 83,8 92,4 104,5 121,2 154,8 238,7 339,5 359,4
59,0 80,2 91,9 96,8 109,2 128,4 166,8 255,5 379,1 401,9
58,0 85,6 100,0 102,0 116,4 144,0 186,0 271,1 423,5 417,5
57,0 90,4 107,4 109,2 124,8 153,6 214,8 284,3 436,7 441,3
56,0 98,9 108,0 117,6 134,4 166,8 232,8 298,7 467,9 467,9
55,0 107,1 122,7 126,0 144,9 180,0 284,9 321,5 525,5 500,3
54,0 114,0 133,2 135,6 156,0 198,0 310,7 339,5 543,5 542,3
53,0 120,9 143,7 146,4 164,4 212,4 320,3 363,5 613,1 585,3
52,0 129,3 150,3 156,0 175,2 226,8 375,5 393,5 681,5 711,4
51,0 136,2 163,8 166,8 189,6 244,7 423,4 435,5 710,2 807,3
50,0 141,6 171,6 178,8 206,4 264,8 455,9 459,5 802,6 854,5
49,0 147,0 185,8 194,4 228,6 292,7 485,9 515,9 867,2 1049,0
48,0 155,1 200,1 212,4 309,5 333,1 538,7 565,1 985,0 1187,0
47,0 165,6 212,1 245,9 339,5 371,9 585,5 620,3 1083,0 -
46,0 175,2 231,3 272,3 351,5 404,3 663,7 686,3 1197,0 -
45,0 187,5 250,4 315,5 363,5 442,7 747,4 757,0 - -
44,0 200,1 269,3 339,7 391,1 490,7 853,0 865,0 - -
43,0 217,2 296,3 385,1 417,5 554,3 916,6 1080,0 - -
42,0 232,8 320,6 410,3 443,9 627,9 980 - - -
41,0 250,1 359,9 466,7 482,3 725,8 1064 - - -
40,0 269,6 431,9 542,3 566,3 841,0 1152 - - -
39,0 293,9 496,7 575,9 656,3 988,6 1245 - - -
38,0 325,1 515,9 683,3 694,7 1136 1341 - - -
37,0 357,2 555,5 729,4 765,7 1266 1442 - - -
36,0 398,3 625,1 803,8 847,0 1383 1547 - - -
35,0 441,2 680,3 888,2 979,0 1497 1656 - - -
165
Tabela B7 – Viscosidades medidas para a mistura G
Dias
Temperatura (°C) 0 4 7 14 21 28 45 60 90
60,0 45,0 48,9 81,1 90,9 101,9 109,2 122,4 187,5 292,7
59,0 51,0 53,1 83,5 92,9 118,8 111,6 132,0 196,7 314,3
58,0 55,2 56,5 86,0 115,5 116,4 118,8 151,2 231,6 327,5
57,0 58,8 59,7 88,4 118,0 115,2 129,6 186,0 277,1 341,9
56,0 62,4 62,4 90,9 123,3 167,3 154,8 210,0 295,1 357,5
55,0 64,8 65,4 93,0 124,7 116,4 199,2 226,8 323,9 407,9
54,0 67,5 69,0 95,2 132,3 126,0 192,0 243,5 340,7 501,5
53,0 70,8 71,7 97,2 134,4 147,6 216,0 275,9 388,7 555,5
52,0 75,0 75,3 99,9 131,0 172,8 222,0 287,9 410,3 620,0
51,0 80,4 81,3 101,7 133,5 184,2 253,1 307,1 466,3 683,9
50,0 83,1 87,6 115,8 155,2 196,8 267,5 340,7 476,3 754,6
49,0 87,6 90,9 127,2 167,3 238,7 293,9 369,5 507,5 817,0
48,0 93,0 96,9 136,2 180,0 253,1 313,1 387,5 560,5 866,0
47,0 102,3 100,2 144,6 196,5 265,1 329,9 449,9 609,5 958,6
46,0 111,3 106,8 154,8 209,8 289,1 362,3 517,1 663,5 1027
45,0 114,0 114,6 166,5 223,5 305,9 398,3 530,3 717,4 1085
44,0 118,5 126,6 180,3 245,9 338,3 423,5 587,2 787,3 1196
43,0 124,5 135,3 191,2 258,6 353,5 477,5 646,7 881,6 -
42,0 132,0 145,3 204,6 268,9 400,7 524,3 725,8 957,8 -
41,0 143,4 154,2 219,3 296,7 419,9 589,1 826,6 1077 -
40,0 150,6 167,1 236,6 314,9 449,9 652,7 914,2 1153 -
39,0 159,3 180,4 259,4 367,5 484,7 736,6 1028 - -
38,0 172,3 190,8 276,8 396,3 537,5 820,6 1159 - -
37,0 180,6 204,0 289,1 407,5 621,5 909,4 1275 - -
36,0 187,9 225,6 311,2 426,9 670,9 1011 1379 - -
35,0 197,8 246,5 331,4 443,0 784,1 1122 1491 - -