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Termodinmica Qumica

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TERMODINMICA QUMICA

Fabiano A.N. Fernandes Sandro M. Pizzo Deovaldo Moraes Jr.

1a Edio 2006Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

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Termodinmica Qumica

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SUMRIO1. INTRODUO TERMODINMICA 1.1. Introduo 1.2. Definio e Importncia 1.3. Variveis Termodinmicas 1.3.1. Temperatura 1.3.2. Fora e Presso 1.3.3. Energia, Trabalho, Calor e Potncia 1.3.4. Densidade e Volume Especfico 2. PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA. CONSERVAO DE MASSA 2.1. Balano de Massa 2.2. Balano de Componentes Exemplos Comentados Exerccios 3. PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA. CONSERVAO DE ENERGIA 3.1. Balano de Energia 3.2. Capacidade Calorfica 3.3. Calor Latente 3.4. Calor de Reao Exemplos Comentados Exerccios 4. SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA 4.1. Balano de Entropia 4.2. Mudanas de Entropia das Substncias 4.3. Entropia e Converso de Energia 4.4. Ciclos Termodinmicos 4.5. Ciclo de Carnot 4.6. Ciclo de Rankine 4.7. Ciclos de Refrigerao Exemplos Comentados Exerccios 5. PROPRIEDADES DAS SUBSTNCIAS PURAS 5.1. Comportamento das Substncias PurasFernandes, Pizzo & Moraes Jr.

1 1 1 1 2 3 4 4

5.2. Equaes de Estado Volumtricas 5.3. Equaes de Estado Generalizadas 5.4. Equao do Virial Generalizada 5.5. Entalpia para Substncias Reais Exemplos Comentados Exerccios 6. EQUILBRIO DE FASES EM SISTEMAS MONOCOMPONENTE 6.1.Critrios de Equilbrio 6.2. Critrios de Estabilidade 6.3. Equilbrio Lquido-Vapor 6.4. Fugacidade 6.5. Fugacidade de Gases Puros 6.6. Fugacidade de Lquidos Puros 6.7. Fugacidade de Slidos Puros 6.8. Presso de Vapor para uma Substncia Pura 6.9. Propriedades Termodinmicas das Transies de Fase Exemplos Comentados Exerccios 7. EQUILBRIO DE FASES EM SISTEMAS MULTICOMPONENTE 7.1. Equilbrio de Fases 7.2. Fugacidade de Mistura 7.3. Fugacidade de Misturas Gasosas 7.4. Fugacidade de Misturas Lquidas 7.5. Coeficiente de Atividade 7.6. Fugacidade de Misturas No-Simples Exerccios Exerccios de Provas Nacionais e Concursos

120 122 126 127 131 142 145 145 146 148 148 150 151 152 153 154 156 167 169 169 170 171 172 173 180 182 184

7 7 8 12 27

31 31 34 36 37 43 73 81 81 82 83 85 89 90 95 96 109 117 118

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1INTRODUO TERMODINMICACONCEITOS FUNDAMENTAIS

1.3. VARIVEIS TERMODINMICASNum problema real, necessrio delimitar a poro de matria ou um volume no Universo que ser o foco das atenes. Essa poro de matria ou volume de controle o sistema termodinmico, separado das vizinhanas ou arredores por uma superfcie de controle. Nos sistemas comuns na engenharia qumica, o volume de controle pode ser um reator qumico, uma operao unitria qualquer, um estgio de uma coluna de destilao, um trecho de tubulao, etc. O sistema termodinmico chamado aberto se massa pode transitar para dentro ou para fora do sistema; caso contrrio, o sistema fechado. Exemplos de sistemas abertos so os reatores contnuos, colunas de destilao contnuas, trechos de tubulao. Exemplos de sistemas fechados so os reatores em batelada, coluna de destilao em batelada, extrao lquido-lquido em batelada. Quando um sistema est em contato com as vizinhanas, uma modificao nas vizinhanas produz alteraes no sistema. Caso isso no ocorra, o sistema em questo dito isolado. Um sistema adiabtico um sistema isolado termicamente das vizinhanas. O estado de um sistema caracterizado por variveis macroscpicas como composio, presso, temperatura, densidade, entre outras. A quantidade de matria, massa ou o volume determinam o tamanho do sistema termodinmico. As propriedades intensivas de um sistema so aquelas variveis cujo valor independe do tamanho do sistema, tais como a temperatura, a presso e a densidade. Propriedades extensivas so as variveis cujo valor determinado diretamente pelo tamanho do sistema considerado (massa, volume, energia total).

1.1. INTRODUOA termodinmica uma cincia experimental, pois a partir da observao de alguns fenmenos fsico-qumicos foram elaboradas leis bsicas, conhecidas como a Lei Zero, a Primeira, a Segunda e a Terceira Leis da Termodinmica. Os problemas que a termodinmica se prope a resolver normalmente envolvem a determinao do valor do calor e/ou trabalho (formas de energia) necessrios ou liberados num processo ou ento as mudanas de estado de uma substncia ou mistura provocadas pela transferncia de calor ou pela realizao de trabalho. Os clculos termodinmicos, contudo, no permitem a determinao da dinmica dos processos, ou seja, a determinao de quo rpidos se estabelecem os estados finais de equilbrio, sendo que esse assunto o objeto de estudo da cintica e dos fenmenos de transporte.

1.2. DEFINIO E IMPORTNCIAA termodinmica o estudo das mudanas nas condies (estado) das substncias puras ou de misturas a partir de alteraes em sua temperatura, presso e estado de agregao. Ela estabelece, tambm, os princpios fundamentais para a compreenso dos processos pelos quais as misturas podem ser separadas ou reagir entre si para a gerao de calor e trabalho. Dessa forma, tornam-se possveis a anlise e projetos de sistemas geradores de potncia, reatores qumicos, equipamentos com equilbrio de fase, bem como seu aperfeioamento visando o aumento de sua eficincia.

1.3.1. TemperaturaA Lei Zero da Termodinmica afirma que, se dois corpos apresentam igualdade de temperatura com um terceiro corpo, ento eles tambm apresentam igualdade de temperatura entre si. A temperatura medida por termmetros, sendo os mais comuns os de mercrio, os termopares e os termmetros de resistncia. Os termmetros de resistncia so calibrados em dois pontos fixos, por exemplo em um banho de gua e gelo e em gua em ebulio presso atmosfrica. A marcao de temperaturas intermedirias feita, ento, por interpolao. As escalas de temperatura mais utilizadas so a Celsius, Kelvin, Fahrenheit e Rankine. No estudo da termodinmica utilizada uma escala

Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

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absoluta de temperaturas, visando a padronizao das medidas. A escala absoluta de temperaturas no Sistema Internacional (SI) a escala Kelvin.

g h

acelerao da gravidade [m.s-2] altura [m] densidade [kg.m-3]

1.3.2. Fora e PressoA fora exercida sobre um corpo equivale ao produto de sua massa pela acelerao por ele sofrida. Um exemplo de fora o peso de um corpo, que funo de sua massa e da acelerao local da gravidade.

1.3.3. Energia, Trabalho, Calor e PotnciaNum processo, a energia pode se manifestar de diversas formas. Ela pode ser um atributo do sistema (energia cintica, potencial e energia interna). Onde, a energia cintica se refere mobilidade das molculas do sistema (velocidade das molculas). A energia potencial se refere posio do sistema em relao a um campo de foras (em geral gravidade). E a energia interna associada aos movimentos e s foras intermoleculares das molculas constituintes do sistema. A energia pode tambm se manifestar como resultado do contato ou da interao de um sistema com suas vizinhanas, na forma de calor e trabalho. Trabalho a manifestao da ao de uma fora atravs de um deslocamento na direo desta fora ou da transferncia de energia por meios de movimentao mecnica. Calor a manifestao de uma transferncia de energia resultante de uma diferena de temperatura entre o sistema e a vizinhana. A potncia a energia fornecida ou recebida em um processo por unidade de tempo; portanto, uma medida da taxa de troca de energia entre dois sistemas.

F = maF m a fora [N] massa [kg] acelerao [m.s-2]

(1.1)

A unidade do SI para fora o newton (N), igual a 1 kg.m.s-2. A presso exercida por um fluido ou slido em uma superfcie equivale fora normal exercida por ele por elemento de rea.

P=

F AP A presso [Pa] rea [m2]

(1.2)

A unidade do SI para a presso o Pascal (Pa), igual a 1 kg.m-1.s-2. A presso medida por instrumentos conhecidos como manmetros (de ponteiro, de tubo em U com mercrio) que indicam a presso relativa, acima ou abaixo da presso atmosfrica. A presso atmosfrica medida, por sua vez, pelos barmetros. Nas aplicaes da termodinmica, conveniente utilizar a presso absoluta, equivalente soma das presses atmosfrica e manomtrica, sempre positiva ou, no mnimo, igual a zero para o caso de vcuo absoluto. No caso dos manmetros com tubo em U preenchidos com lquido, pode-se calcular a diferena de presso P, ou seja, a presso manomtrica, usando a expresso:

1.3.4. Densidade e Volume EspecficoO volume molar de uma substncia (V) representa o volume ocupado por um mol desta substncia, representando o estado de agregao desta substncia. Para os gases ideais, o volume molar pode ser obtido pela equao da Lei dos gases ideais:

PV = R TV R volume molar [m3.mol-1] constante dos gases

(1.4)

P = g h

(1.3)

Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

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Na Equao 1.4, R a constante dos gases, cujo valor depende do sistema de unidades utilizado, sendo o valor mais comum dado por 0,082 atm.L.mol-1.K-1. A densidade de uma substncia () equivale a sua massa por unidade de volume, e tambm representa o estado de agregao de uma substncia. Para os gases ideais, a densidade pode ser obtida a partira da lei dos gases ideais:

PV = R TPV = n R T

(1.4) (1.5) (1.6)

PV = PM =

m R T M m R T V

(1.7)

=

m PM = V R Tm M n massa [kg] peso molecular [g.mol-1] nmero de mols [mol] densidade [kg.m-3]

(1.8)

Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

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2PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICACONSERVAO DE MASSA

& i ) so positivas se elas entram Na Equao 2.1, as vazes mssicas ( m no sistema; caso contrrio, so negativas.massa entrando no sistema + massa saindo do sistema -

O engenheiro ao tentar entender, analisar ou projetar um processo deve se basear em equaes matemtic