mayara conrado sartori - usp · 2014-12-05 · eletrônica na região do uv-vis. os resultados...
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Mayara Conrado Sartori
Polimerização via metátese por abertura de anel de olefinas
cíclicas catalisada por complexo de rutênio imobilizado em
nanotubos de carbono
Dissertação apresentada ao Instituto de Química
de São Carlos, Universidade de São Paulo, para
obtenção do Título de Mestre em Química.
Orientador: Prof. Dr. Benedito dos Santos Lima Neto
São Carlos, 2014
Exemplar revisado
O exemplar original encontra-se em acervo
reservado na Biblioteca do IQSC-USP
Aos meus pais, com todo o amor do mundo.
AGRADECIMETOS
“E pela lei natural dos encontros, eu deixo e recebo um tanto...”
- Luiz Galvão/Moraes Moreira
Eu acredito muito na troca entre as pessoas. Espero que cada um que passou pelo meu
caminho nesses dois anos tenha levado algo bom de mim, da mesma forma que deixou
comigo. Gratidão eterna a todos que contribuíram (mesmo que indiretamente) na construção
desse trabalho. Em especial, gostaria de agradecer:
Ao professor Benedito, que me recebeu de braços abertos e me ensinou muito.
Obrigada pela orientação e apoio. Aos meus parceiros de mestrado ("os novatos") Marcella
(dupla!!) e Fernando por tudo que vivemos juntos. Aprendi e me diverti muito com vocês.
Aos amigos de laboratório: Marcela, Evania, Larissa, Camila, Tiaguinho, Vinícius,
Magão, Danizinha, Dani Truzzi, Naná, Maycon, Gustavo, Aline, Augusto, Inara, Andressa,
Willy, Natalinha, Silvinha, Regina e Boi. Foi um prazer conviver com vocês. Obrigada pela
amizade, almoços e aprendizado. Ao Thiago técnico por toda ajuda, paciência e amizade. Aos
técnicos do CAQI, em especial André, Carlinhos, Márcio e Silvana. À professora Ana Plepis
e à Virgínia, pela colaboração, ensinamentos e amizade. Às professoras Daniela Zanchet
(Grupo de Catálise e Nanomateriais - UNICAMP) e Regina Buffon (Laboratório de
Organometálicos - UNICAMP) e ao aluno Isaias, por concederem os nanotubos de carbono
para utilização no trabalho. Às secretárias Vero, Gi e Claudia pela ajuda de sempre.
À FAPESP pela bolsa concedida.
À Mônica e Nati, pela convivência e amizade. Só tenho a agradecer por ter morado
com vocês. Aos meus grandes e eternos amigos Ana Paula, Evelyn, Lucas, Bruno e Taís
que, mesmo de longe sempre estão muito presentes em todos os momentos.
Aos meus irmãos Gustavo e Lincoln, que cada vez mais eu sinto que a nossa ligação
é de outros mundos. Obrigada por tudo! Aos meus pais pelo apoio não só nessa, mas em
todas as etapas da minha vida. À minha irmã Gabriela pela amizade e parceria de sempre.
Amo vocês.
Em especial, ao meu avô Armindo, meu maior exemplo, que sempre vai estar
presente em todas as minhas ações.
Durante o mestrado, recebi a notícia muito triste do falecimento do meu professor de
química do colegial. Se não fosse esse cara, eu não teria iniciado o caminho. Gratidão ao
querido e eterno Murilo, por me apresentar a ciência com tanto brilho nos olhos.
“Não sou daqui nem sou de lá, eu sou de qualquer lugar
Meu passaporte é espacial, sou cidadão da terra
E a minha vida é toda verdade e eu não tenho mais idade
E o meu passado é o meu futuro,
E o meu tempo é o infinito
A minha língua é o pensamento, só falo com o olhar
Minha fronteira é o coração de todos meus irmãos.”
- Sérgio Dias/Liminha
RESUMO
A proposta do projeto era a imobilização do complexo [RuCl2(PPh3)3] em matriz de
nanotubos de carbono pelo ligante 3-piperidinametanol para ser utilizado em reações de
ROMP. Para tanto, o trabalho dividiu-se em duas etapas: (1) estudo do complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] e sua atividade na ROMP; (2) imobilização do complexo
[RuCl2(PPh3)3] e estudos de ROMP com o mesmo. Na primeira etapa, o complexo foi
caracterizado por análise elementar (CHN), EPR, FT-IR, RMN 31
P{1H} e espectroscopia
eletrônica na região do UV-vis. Os resultados sugerem um complexo pentacoordenado com os
íons cloreto cis-posicionados. A ROMP de norborneno em clorofórmio foi testada na ausência
e na presença de diferentes ácidos no meio. Os melhores rendimentos obtidos foram de 93,6%
de poliNBE (Mn = 11 x 104 g.mol
-1; IPD = 1,8) em reações de 60 min a 50 °C, na presença de
HCl com razão molar [NBE]/[Ru] = 5000 e 5 µL de EDA. Por MEV, observou-se que os
polímeros obtidos não apresentaram poros. Por análise de DSC, obteve-se Tg de
aproximadamente 36,5 °C. Na segunda etapa do trabalho, o composto obtido foi caracterizado
por análise elementar (CHN) e FT-IR. Foram realizados estudos de lixiviação utilizando-se
um sistema de Soxhlet seguido de análise por espectroscopia de absorção atômica. A
porcentagem de rutênio lixiviada foi de 26,13%. O composto SWNT-Ru foi utilizado em
reações de ROMP de NBE. Em reações de 60 min em diclorometano a 50 °C com razão
molar [NBE]/[Ru] = 5000 e 5 µL de EDA, o rendimento foi de 72,1%. Os polímeros com
CNTs foram analisados por MEV e também não apresentaram poros. Já na análise de DSC,
observou-se um aumento na Tg, que foi de 42,5 °C. Na tentativa de separar o catalisador
ancorado do polímero obtido, testou-se a ROMP em tolueno com concentrações de NBE
baixa ([NBE]/[Ru] = 300) e alta ([NBE]/[Ru] = 5000), com adição de etil vinil éter para
finalizar a reação. Em nenhum dos casos obteve-se sucesso. Um experimento adicional ao
trabalho foi a funcionalização de matriz de grafite com complexo de rutênio. O composto
obtido foi caracterizado por análise elementar (CHN), FT-IR e espectroscopia eletrônica na
região do UV-vis. Os resultados mostraram que o grafite pode ser funcionalizado e é uma
alternativa de matriz de baixo custo para imobilização de complexos de rutênio.
ABSTRACT
The project aimed the complex [RuCl2(PPh3)3] immobilization in carbon nanotubes by
the ligand 3-piperidinemethanol to be used in ROMP. So, this work was divided in two parts:
(1) study of the complex [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] and its activity in ROMP; (2) complex
[RuCl2(PPh3)3] immobilization and ROMP studies with it. In the first part, the complex was
characterized by elemental analysis (CHN), EPR, FT-IR, RMN 31
P{1H} and electronic
spectroscopy on UV-vis. The results suggest a pentacoordinated complex with cis-positioned
chlorides. The ROMP of norbornene in absence and presence of different acids was tested.
The best yield was 93,6% ((Mn = 11 x 104 g.mol
-1; PDI = 1,8) of poliNBE in reactions of 60
minutes at 50 °C in the presence of HCl with a molar ratio [NBE]/[Ru] = 5000 and 5 µL of
EDA. By SEM, it was observed that polymers obtained didn’t showed pores. For DSC
analysis, Tg was approximately 36,5 °C. In the second part of the work, the obtained
compound was characterized by elemental analysis (CHN) and FT-IR. Leaching studies with
a Soxhlet system were performed, followed by analysis by atomic absorption spectroscopy.
The percentage of leached ruthenium was 26,13%. The SWNT-Ru was used in ROMP of
NBE. In 60 minutes reactions in dichloromethane at 50 °C with a molar ratio [NBE]/[Ru] =
5000 and 5 µL of EDA, the yield was 72,1%. The polymers with CNTs were analyzed by
SEM and also showed no pores. In DSC analysis, an increase in Tg was observed, which was
42,5 °C. In attempting to separate the catalyst from the polymer obtained, ROMP in toluene
was tested with low (NEB]/[Ru] = 300) and high ([NBE]/[Ru] = 5000) concentrations, with
addiction of ethyl vinyl ether to complete the reaction. None of them was successful. An
additional experiment was the functionalization of graphite matrix with ruthenium complex.
The obtained compound was characterized by elemental analysis (CHN), FT-IR and
electronic spectroscopy in the UV-vis region. The results showed that the graphite can be
functionalized and is an alternative low-cost matrix for immobilization of ruthenium
complexes.
LISTA DE ESQUEMAS
Esquema 1 - Ilustração do mecanismo geral da reação de metátese de olefinas.11
............. 16
Esquema 2 - Ilustração do mecanismo da reação de ROMP.14
............................................ 17
Esquema 3 - Ilustração da reação de síntese do complexo precursor [RuCl2(PPh3)3] ......... 27
Esquema 4 - Ilustração da reação de síntese do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip)] ................. 28
Esquema 5 - Ilustração da reação de síntese do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] . 28
Esquema 6 - Ilustração da reação de proteção do ligante 3-pipMeOH com BOC............... 29
Esquema 7 - Ilustração da funcionalização dos SWNT-OH com o ligante 3-pipMeOH
protegido com BOC............................................................................................................... 29
Esquema 8 - Ilustração da reação de desproteção do grupo amino com BOC..................... 30
Esquema 9 - Ilustração da reação de inserção do complexo [RuCl2(PPh3)3] no suporte de
SWNT-N................................................................................................................................ 30
Esquema 10 - Ilustração da formação de dímero para o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-
MeOH)] em solução.50
43
Esquema 11 - Ilustração da formação do catalisador in situ para o complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)]............................................................................................... 48
Esquema 12 - Ilustração da protonação da hidroxila do ligante 3-pipMeOH e formação
do catalisador in situ para o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)]................................. 53
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Exemplos de catalisadores de Grubbs e Schrock.15, 16, 17
................................... 18
Figura 2 - Gráfico ilustrando a dependência do rendimento da reação em relação a
variação da razão molar [NBE]/[Ru] para ROMP de NBE com o complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip)] (1mg - 1,3 mol), 5µL de EDA, temperatura ambiente, 5 min de
reação................................................................................................................................... 36
Figura 3 - Espectro de EPR do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)].......................... 39
Figura 4 - Espectro vibracional na região do infravermelho em pastilha de CsI do
precursor [RuCl2(PPh3)3] (apresentado para fins de comparação), do complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] e do ligante 3-pipMeOH. Recorte apresentando bandas
referentes à ligação Ru-Cl no complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)]............................. 41
Figura 5 - Espectro de RMN de 31
P{1H} do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] em
CDCl3 a temperatura ambiente............................................................................................. 42
Figura 6 - Ilustração de dois arranjos isoméricos possíveis para o complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] em solução: (a) Pirâmide de base quadrada e (b)
Bipirâmide trigonal.50
........................................................................................................... 43
Figura 7 - Espectros eletrônicos em clorofórmio para o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-
MeOH)]. [RuII] = 10
-3 mol.L
-1 a 25°C. Espectros tirados durante 30 min com intervalo
de 1 min entre eles................................................................................................................ 44
Figura 8 - Primeiro e último espectros na região do UV-vis em clorofórmio para o
complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)]. [RuII] = 10
-3 mol.L
-1 a 25°C. Espectros tirados
durante 30 min com intervalo de 1 min entre eles............................................................... 44
Figura 9 - Variação da absorbância com o tempo no comprimento de onda 625 nm para
o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] em clorofórmio. [RuII] = 10
-3 mol.L
-1 a 25 °C. 45
Figura 10 - Gráfico ilustrando a dependência do rendimento em relação ao tempo e à
temperatura de reação para ROMP de NBE com o complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)], 5µL de EDA, [NBE]/[Ru] = 5000...................................... 46
Figura 11 - Gráfico ilustrando a dependência do IPD em relação ao tempo e à
temperatura de reação para ROMP de NBE com o complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)], 5µL de EDA, [NBE]/[Ru] = 5000...................................... 47
Figura 12 - Gráfico ilustrando a dependência do rendimento em relação ao tempo e à
temperatura de reação para ROMP de NBE com o complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)], 5µL de EDA, [NBE]/[Ru] = 5000, uma gota de HCl......... 50
Figura 13 - Gráfico ilustrando a dependência do IPD em relação ao tempo e à
temperatura de reação para ROMP de NBE com o complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)], 5µL de EDA, [NBE]/[Ru] = 5000, uma gota de HCl......... 50
Figura 14 - Gráfico ilustrando a dependência do rendimento em relação ao tempo de
reação e a quantidade de HCl para ROMP de NBE com o complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)], 5µL de EDA, [NBE]/[Ru] = 5000, 23 °C........................... 51
Figura 15 - Gráfico ilustrando a dependência do rendimento em relação ao tempo de
reação e a quantidade de HCl para ROMP de NBE com o complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)], 5µL de EDA, [NBE]/[Ru] = 5000, 50 °C........................... 52
Figura 16 - Ilustração da ligação intermolecular entre o oxigênio da hidroxila de uma
molécula de pré-catalisador e o Ru de outra (complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)]).... 53
Figura 17 - Espectro de RMN de 1H do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] em
CDCl3 a temperatura ambiente............................................................................................. 54
Figura 18 - Espectro de RMN de 1H do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] em
CDCl3 com HCl a temperatura ambiente............................................................................. 54
Figura 19 - Espectro de RMN de 1H do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] em
CDCl3 com HNO3 a temperatura ambiente.......................................................................... 55
Figura 20 - Espectros de RMN de 1H ampliados na faixa de 9-6,5 ppm do complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] em CDCl3 (azul), em CDCl3 com HCl (vermelho) e em
CDCl3 com HNO3 (verde) a temperatura ambiente............................................................. 56
Figura 21 - Espectros de RMN de 1H ampliados na faixa de 3,8-5,5 ppm do complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] em CDCl3 (azul), em CDCl3 com HCl (vermelho) e em
CDCl3 com HNO3 (verde) a temperatura ambiente............................................................. 57
Figura 22 - Espectros eletrônicos em clorofórmio com HCl para o complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)]. [RuII] = 10
-3 mol.L
-1 a 25°C. Espectros tirados durante 30
min com intervalo de 1 min entre eles................................................................................. 58
Figura 23 - Primeiro e último espectros na região do UV-vis em clorofórmio para o
complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] na ausência e na presença de HCl.
[RuII] = 10
-3 mol.L
-1 a 25°C. Espectros tirados durante 30 min com intervalo de 1 min
entre eles............................................................................................................................... 59
Figura 24 - Micrografias MEV (5000X) dos polímeros obtidos na ROMP de NBE
utilizando o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] como pré-catalisador na ausência
(a) e na presença (b) de HCl................................................................................................. 60
Figura 25 - Curva DSC (corridas 1 e 2) para poliNBE sintetizado com o complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)]. Atmosfera de N2 com fluxo de 80 mL.min-1
, taxa de
aquecimento de 10 °C.min-1
na faixa de temperatura 25 - 200 °C....................................... 61
Figura 26 - Curva DSC (corridas 1 e 2) para poliNBE sintetizado com o complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] em meio ácido. Atmosfera de N2 com fluxo de
80 mL.min-1
, taxa de aquecimento de 10 °C.min-1
na faixa de temperatura 25 - 200 °C.... 61
Figura 27 - Espectro vibracional na região do infravermelho em pastilha de KBr dos
compostos SWNT-OH, SWNT-N e do ligante 3-pipMeOH............................................... 63
Figura 28 - Espectro vibracional na região do infravermelho em pastilha de KBr dos
compostos SWNT-Ru e SWNT-N....................................................................................... 64
Figura 29 - Espectro vibracional na região do infravermelho em pastilha de CsI dos
compostos SWNT-Ru e [RuCl2(PPh3)2(3-pipMeOH)]........................................................ 64
Figura 30 - Espectros eletrônicos na região do UV-vis em diclorometano das águas de
lavagem do composto SWNT-Ru........................................................................................ 66
Figura 31 - Micrografia MEV (50.000X) do polímero obtido na ROMP de NBE
utilizando SWNT-Ru........................................................................................................... 68
Figura 32 - Curva DSC (corrida 1) para poliNBE-SWNT sintetizado com o SWNT-Ru.
Atmosfera de N2 com fluxo de 80 mL min-1
, taxa de aquecimento de 10 °C min-1
na
faixa de temperatura 25 - 200 °C......................................................................................... 69
Figura 33 - Curva DSC (corrida 1) para poliNBE-SWNT sintetizado com complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] em meio de SWNT-OH. Atmosfera de N2 com fluxo de
80 mL min-1
, taxa de aquecimento de 10 °C min-1
na faixa de temperatura 25 - 200 °C.... 69
Figura 34 - Espectro vibracional na região do infravermelho em pastilha de KBr do
grafite................................................................................................................................... 71
Figura 35 - Espectro vibracional na região do infravermelho em pastilha de KBr do
óxido de grafite.................................................................................................................... 71
Figura 36 - Espectro vibracional na região do infravermelho em pastilha de KBr do
grafite funcionalizado com o complexo cis-[RuCl2(phen)2](PF6)2]..................................... 72
Figura 37 - Espectro eletrônico de absorção na região de 300 a 800 nm para o grafite
funcionalizado com o complexo cis-[Ru(H2O)2(phen)2](PF6)2 em solução de DMSO....... 73
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Alguns reagentes utilizados com suas abreviaturas, estruturas, massas
moleculares e fórmulas moleculares..................................................................................... 25
Tabela 2 - Dependência do rendimento em relação variação da razão molar [NBE]/[Ru]
para ROMP de NBE com o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip)] (1,3 µmol), 5µL de EDA,
temperatura ambiente, 5 min de reação................................................................................. 37
Tabela 3 - Análise elementar (CHN) do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] com
composição RuCl2P2C42H43NO............................................................................................. 38
Tabela 4 - Atribuições das bandas dos espectros vibracionais do complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)]............................................................................................... 41
Tabela 5 - Rendimentos obtidos com variação de tempo e temperatura na reação para
ROMP de NBE com o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] (1mg – 1,23 mol), 5µL
de EDA, [NBE]/[Ru] = 5000. Mn, Mw e IPD dos polímeros obtidos com menor e maior
tempos de reação................................................................................................................... 46
Tabela 6 - Rendimentos obtidos com variação de tempo e temperatura na reação para
ROMP de NBE com o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] (1mg – 1,23 mol), 5µL
de EDA, [NBE]/[Ru] = 5000. Mn, Mw e IPD dos polímeros obtidos com menor e maior
tempos de reação com uma gota de HCl............................................................................... 49
Tabela 7 - Valores da Tg dos polímeros obtidos com o precursor
catalítico[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] em ausência e presença de HCl no meio................ 60
Tabela 8 - Análise elementar (CHN) comparativa dos SWNT-OH e SWNT-N.................. 62
Tabela 9 - Valores da Tg dos polímeros obtidos com SWNT-Ru e com
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] em ausência e presença de SWNT-OH................................. 68
Tabela 10 - Análise elementar CHN do grafite e do óxido de grafite.................................. 70
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS
ADMET - Acyclic diene metathesis
ATC - Agente de transferência de cadeia
BOC - Di-terc-butil dicarbonato
CM - Cross-metathesis
CNT - Carbon nanotubes
DEDAM - Dietildialilmalonato
DMF - N-N’-Dimetilformamida
DMSO - Dimetilsulfóxido
DSC - Calorimetria exploratória diferencial
EDA - Etildiazoacetato
EPR - Espectroscopia de ressonância paramagnética de elétrons
FTIR - Fourier transform infrared spectroscopy
GPC - Gel Permeation Chromatography
HPLC - High-performance liquid chromatography
IPD/PDI - Índice de polidispersividade
MEV/SEM - Microscopia eletrônica de varredura
Mn - Massa molecular numérica média
Mo - Molibdênio
Mw - Massa molecular poderal média
MWNT - Multiple-walled carbon nanotubes
NBD - Norbornadieno
NBE - Norborneno
ORMOSIL - Organic modified silicates
poliNBE - Polinorborneno
PS-DVB - Poliestireno divinilbenzeno
RCM - Ring-closing metathesis
RMN - Ressonância magnética nuclear
ROM - Ring-opening metathesis
ROMP - Ring-opening methatesis polymerization
ROMCP - Ring-opening methatesis copolymerization
Ru - Rutênio
SWNT - Single-walled carbon nanotubes
Tg - Temperatura de transição vítrea
THF - Tetraidrofurano
TMS - Tetrametilsilano
TON - Turn over number
UV-vis - UV-visível
W - Tungstênio
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO............................................................................................................ 16
1.1 Aspectos gerais da metátese de olefinas.................................................................. 16
1.2 Aspectos gerais da catálise suportada..................................................................... 18
1.3 Catálise suportada e metátese de olefinas............................................................... 19
1.4 Catalisadores ancorados em nanotubos de carbono.............................................. 21
1.5 Pesquisa no Grupo de Química Inorgânica e Analítica do IQSC......................... 21
2 PROPOSTA DE TRABALHO E JUSTIFICATIVA................................................ 23
3 OBJETIVOS................................................................................................................. 24
3.1 Gerais.......................................................................................................................... 24
3.2 Específicos.................................................................................................................. 24
4 PARTE EXPERIMENTAL......................................................................................... 25
4.1 Procedimentos gerais................................................................................................ 25
4.2 Síntese dos complexos............................................................................................... 27
4.2.1 Síntese do complexo [RuCl2(PPh3)3]......................................................... 27
4.2.2 Síntese do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip)]................................................. 27
4.2.3 Síntese do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)]................................. 28
4.3 Imobilização de complexo de rutênio em matriz de SWNT-OH........................... 28
4.3.1 Funcionalização dos SWNT-OH com o ligante 3-pipMeOH.................. 28
4.3.2 Inserção do complexo [RuCl2(PPh3)3] no suporte de SWNT-N............. 30
4.3.3 Lavagem do pré-catalisador ancorado..................................................... 30
4.4 Funcionalização do grafite........................................................................................ 31
4.4.1 Síntese do óxido de grafite......................................................................... 31
4.4.2 Síntese do óxido de grafite funcionalizado com 3-amnpy....................... 31
4.4.3 Síntese do óxido de grafite funcionalizado com um complexo de
rutênio a partir de cis-[RuCl2(phen)2]........................................................................ 32
4.5 Estudos de ROMP..................................................................................................... 32
4.5.1 Procedimento geral....................................................................................... 32
4.6 Caracterizações.......................................................................................................... 33
4.6.1 Análise elementar (CHN)........................................................................... 33
4.6.2 Espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR).......... 33
4.6.3 Espectroscopia na região do infravermelho............................................. 33
4.6.4 Espectroscopia Eletrônica de absorção na região UV-Vísivel................ 33
4.6.5 Ressonância magnética nuclear (RMN)................................................... 34
4.6.6 Espectroscopia de absorção atômica ........................................................ 34
4.6.7 Cromatografia de permeação em gel (GPC)............................................ 34
4.6.8 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)........................................... 35
4.6.9 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)........................................... 35
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO................................................................................. 36
5.1 ROMP de norborneno em baixas concentrações utilizando o complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip)] como pré-catalisador.............................................................. 36
5.2 Complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)]................................................................ 37
5.2.1 Síntese.......................................................................................................... 37
5.2.2 Caracterização............................................................................................ 38
5.2.2.1 Análise Elementar (CHN).............................................................. 38
5.2.2.2 Espectroscopia paramagnética de elétrons (EPR)....................... 38
5.2.2.3 Espectroscopia vibracional na região do infravermelho............. 39
5.2.2.4 Ressonância magnética nuclear de 31
P{1H}.................................. 42
5.2.2.5 Espectroscopia Eletrônica na Região do UV-vis.......................... 43
5.2.3 Estudos de ROMP...................................................................................... 45
5.2.3.1 ROMP de NBE utilizando o complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] como pré-catalisador........................................ 45
5.2.3.2 ROMP de NBE utilizando o complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] como pré-catalisador em meio ácido............... 48
5.2.3.3 Análise de MEV dos polímeros obtidos utilizando-se o
complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)]............................................................ 60
5.2.3.4 DSC dos polímeros obtidos utilizando-se o complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)]............................................................................. 60
5.3 Imobilização de complexo de rutênio em matriz de SWNT-OH........................... 62
5.3.1 Funcionalização dos SWNT-OH com o ligante 3-pipMeOH.................. 62
5.3.2 Inserção do complexo [RuCl2(PPh3)3] no suporte de SWNT-N............. 63
5.3.2.1 Lavagem do pré-catalisador ancorado......................................... 65
5.3.3 Estudos de ROMP...................................................................................... 66
5.3.3.1 ROMP de NBE utilizando complexo de rutênio imobilizado
em matriz de SWNT-OH..................................................................................... 66
5.3.3.2 Análise de MEV dos polímeros obtidos utilizando-se complexo
de rutênio imobilizado em matriz de SWNT-OH............................................. 67
5.3.3.3 DSC dos polímeros obtidos utilizando-se complexo de rutênio
imobilizado em matriz de SWNT-OH................................................................ 68
5.4 Funcionalização do grafite........................................................................................ 70
5.4.1 Caracterização do óxido de grafite.............................................................. 70
5.4.2 Caracterização do óxido de grafite funcionalizado com o complexo de
rutênio........................................................................................................................... 72
6 CONSIDERAÇÕES FINAIS...................................................................................... 74
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS....................................................................... 76
16
1 INTRODUÇÃO
1.1 Aspectos gerais da metátese de olefinas
A palavra “metátese” vem do grego, da combinação de duas palavras: meta (troca) e
tithemi (lugar). Já olefina, é uma molécula que apresenta pelo menos uma ligação dupla entre
carbonos. Assim, o termo “metátese de olefinas” remete a uma reação de troca de átomos ou
grupos de átomos dos carbonos olefínicos.1-3
Essa reação é catalisada por complexos de metais de transição e tornou-se conhecida a
partir da década de 1960. O Prêmio Nobel de Química de 20051,4
foi oferecido aos
pesquisadores Yves Chauvin, Robert H. Grubbs e Richard R. Schrock, pelo desenvolvimento
da reação de metátese de olefinas. Enquanto Grubbs e Schrock contribuíram no
desenvolvimento dos catalisadores, Chauvin, em 1971, elucidou o mecanismo da reação,
chamada de mecanismo carbeno/metalociclobutano (Esquema 1).1,2,4-10
Esquema 1 - Ilustração do mecanismo geral da reação de metátese de olefinas.11
Na reação de metátese, o metal-carbeno mimetiza uma olefina, fazendo com que se
forme o intermediário metalociclobutano. Este, por sua vez, sofrerá um rearranjo de ligações,
formando uma nova olefina e uma nova unidade metal-carbeno.12
Atualmente, são conhecidos cinco tipos principais de metátese: RCM (Ring Closing
Metathesis), ADMET (Acyclic Diene Metathesis), ROM (Ring Opening Metathesis), CM
(Cross Metathesis) e ROMP (Ring Opening Metathesis Polymerization).1
A ROMP tem chamado bastante atenção, uma vez que proporciona a obtenção de
polímeros que mantém a insaturação do monômero, tornando possível sua funcionalização e
aplicação nas mais diversas áreas.13
Além disso, não há formação de subproduto e o metal
ativo é mantido na extremidade da cadeia polimérica, o que proporciona uma polimerização
viva.6,14
17
A reação de ROMP é uma reação catalisada por um metal-carbeno que se coordena a
uma olefina, gerando um processo de troca de ligações carbono-carbono, que resulta em um
polímero na qual as insaturações do monômero são mantidas ao longo de sua cadeia. É
importante ressaltar que a unidade M=C permanece na extremidade do polímero, permitindo
que a polimerização ou copolimerização seja contínua. O mecanismo da reação pode ser
observado no Esquema 2.1,2,4-7
Esquema 2 - Ilustração do mecanismo da reação de ROMP.14
Complexos de Mo, W e Ru vem sendo utilizados na catálise homogênea nas reações
de ROMP. Como exemplos, temos os catalisadores de Schrock a base de Mo e W, que
apresentaram-se bastante eficientes na polimerização de uma grande quantidade de olefinas
cíclicas. Porém, sua baixa estabilidade térmica e elevada sensibilidade ao oxigênio, a água e a
grupos funcionais torna sua utilização limitada.12
Ainda como exemplos, podemos citar os catalisadores de Grubbs, uma série de
complexos de Ru-alquilidenos. Tais compostos mostraram-se muito ativos e apresentaram
resistência aos mais diferentes grupos funcionais, ficando conhecidos como "catalisadores de
18
1ª geração de Grubbs". Logo surgiram os "catalisadores de 2ª e 3ª geração de Grubbs", que
apresentam carbenos N-heterocíclicos e superam a resistência dos catalisadores de primeira
geração. Ainda, apresentam melhor estabilidade térmica e menor sensibilidade a oxigênio.5
Exemplos de catalisadores de Schrock e Grubbs podem ser observados na Figura 1.
Figura 1 - Exemplos de catalisadores de Grubbs e Schrock.15,16,17
1.2 Aspectos gerais da catálise suportada
A heterogeneização de catalisadores homogêneos vem sendo amplamente estudada,
uma vez que é um método que associa as vantagens da catálise homogênea com as da
heterogênea.18
Na catálise homogênea, temos uma grande disponibilidade de sítios ativos que são
homogêneos entre si. Assim, além de uma alta reprodutibilidade, têm-se maior eficiência e
especificidade que na catálise heterogênea. Ainda, por apresentarem apenas um tipo de sítio
ativo, os catalisadores homogêneos simplificam o controle de reação, uma vez que é possível
realiza-lo apenas alterando-se os ligantes.18,19
Apesar de todas essas vantagens, a separação do catalisador ao final da reação torna-se
muito difícil, podendo gerar a perda do catalisador e contaminação do produto. Além disso, há
19
uma certa dificuldade na escolha do solvente que será utilizado na reação, uma vez que deve-
se levar em conta a solubilidade característica do catalisador. Na catálise heterogênea, sabe-se
que esses fatores não são empecilhos, uma vez que o catalisador pode ser retirado do meio por
métodos simples, como uma filtração por exemplo, e claramente os solventes não são um
problema para esse tipo de reação.18,19
De um modo geral, os pontos chave associados à heterogeneização de catalisadores
homogêneos são: preservação da alta seletividade, atividade e velocidade de reação da catálise
homogênea; facilidade de separação, reciclagem do catalisador e produtos não contaminados
pelo metal, que são características da catálise heterogênea.20
Industrialmente, há uma crescente demanda por versões suportadas de catalisadores
ativos e altamente seletivos. Uma das razões é que a contaminação dos produtos com o metal
ou ligantes deve ser baixa. Outra, é que a regeneração ou reuso dos catalisadores é bastante
interessante, uma vez que diminui significativamente o custo do processo como um todo. E,
por fim, têm-se acesso a técnicas de alto rendimento e reatores de fluxo contínuo.20,21
1.3 Catálise suportada e metátese de olefinas
Na metátese de olefinas, apesar dos catalisadores de Grubbs possuírem vantagens
como tolerância a muitos grupos funcionais, disponibilidade comercial e simples manuseio,
ainda apresentam algumas desvantagens, principalmente do ponto de vista industrial. O
catalisador não é reciclável, é destruído no final da reação e frequentemente deixa resíduos de
Ru.22
Para minimizar esses problemas, têm-se estudado cada vez mais o ancoramento do
catalisador em um suporte sólido, ao invés do uso de um sistema de duas fases líquido-
líquido. A heterogeneização de catalisadores homogêneos tem atraído atenção, uma vez que
abre a possibilidade para a reutilização do catalisador e sua fácil separação do produto.21,23
A imobilização em suportes sólidos de catalisadores de Grubbs e Hoveyda-Grubbs
tem sido estudada de diversas formas.21,23
O complexo pode ser ancorado aos suportes através
da troca de ligantes haletos24-26
, de fosfinas27,28
, do ligante alquilideno29-31
ou dos ligantes
NHC.20-21,23,32-33
No primeiro exemplo de um catalisador suportado para metátese à base de Ru
relatado, a imobilização se dava através do ligante fosfina, presente em catalisadores do tipo
Grubbs.27
Foram utilizadas várias resinas de PS-DVB derivatizadas com fosfina, com baixa
20
reticulação (2%) para a imobilização do [RuCl2(PR3)2(=CH=CH=CPh2)]. O catalisador
suportado apresentou atividade significativamente reduzida na metátese de cis-2-penteno e
polimerização de NBE para os quais a substituição incompleta da fosfina, os efeitos de
quelação da fosfina, bem como a difusão limitada foram os responsáveis. Usando a mesma
abordagem, foi relatada a imobilização de [RuCl2(PCy3)2(=CHPh)] sobre um suporte de sílica
mesoporosa derivatizada com fosfina (P-MCM-41).28
Não inesperadamente, poliNBE
preparado com este suporte mostrou IPDs de até 7,2.
O primeiro catalisador suportado para metátese à base Ru e imobilizado através do
carbeno N-heterocíclico se deu pela preparação de 4-(PS-DVB-metiloximetil)-1,3-dimesitil-
4,5-tetrahidrimidazolin-2-ilideno.34
Assim, esse composto foi utilizado para gerar o carbeno
livre correspondente e reagir com [RuCl2(PCy3)2(=CHPh)] para formar o catalisador
suportado. Esta versão suportada do catalisador Grubbs 2ª geração foi utilizada com sucesso
na RCM e reações de metátese de eninos, com TON em torno de 20. Ao mudar para a versão
Hoveyda-Grubbs deste tipo de catalisador, uma reciclagem melhor do suporte foi obtida.35
A fim de superar os problemas relacionados com o inchamento e o baixo
entrecruzamento do suporte de Merrifield, a síntese de suportes adequados para experimentos
de fluxo contínuo como, por exemplo, o suporte monolítico, foram desenvolvidos.20,21,23
Os
catalisadores suportados em monolitos orgânicos foram obtidos pela funcionalização do
monolito com o ligante NHC, seguido de imobilização do [RuCl2(PCy3)2(=CHPh)], para
formar uma versão suportada do catalisador de 2ª geração de Grubbs. Esses catalisadores têm
mostrado alta atividade em várias reações de metátese como ROMP e RCM. O uso de ATCs
como cis-1,4-diacetoxibut-2-eno, DEDAM e 2-hexeno, permitiram a regulação da massa
molecular, bem como aumentaram o tempo de vida dos centros catalíticos, reduzindo a
concentração média de Ru-metilidenos, permitindo assim o uso prolongado desses sistemas.
Além disso, tanto a estrutura do tipo tentáculo como a microestrutura do suporte reduziram a
difusão ao mínimo.
Outros catalisadores suportados também já foram desenvolvidos com sistemas
diferentes dos de Grubbs que se mostraram ativos para RCM.36,37
Contudo, poucas vezes a
atividade desses catalisadores reportados foi testada para ROMP.
De maneira geral, ainda não se chegou a obter resultados que se aproximassem
daqueles em fase homogênea. Assim, observa-se que ainda é necessário investigar novos
sistemas para chegar a catalisadores heterogenizados para ROMP.
21
1.4 Catalisadores ancorados em nanotubos de carbono
Nanotubos de carbono (CNT – do inglês carbon nanotubes) são cilindros ocos
formados por átomos de carbono. Generalizando, há dois tipos de CNTs: nanotubos de
carbono de parede única (SWNT – do inglês single-walled carbon nanotubes) e nanotubos de
carbono de parede múltipla (MWNT – do inglês multiple-walled carbon nanotubes). Como o
nome já explica, SWNTs consistem de uma única camada de grafeno, enquanto MWNTs
consistem de várias camadas de grafeno.38-40
Os primeiros relatos sobre CNTs são de 1991, quanto Ijima39
tentou produzir fulerenos
por descarga a arco e observou estruturas formadas por múltiplas camadas de folhas de
grafeno com diâmetros na ordem de nanômetros e comprimentos superiores a 1 µm.
A pesquisa científica tem avançado muito em relação aos CNTs, uma vez que
apresentam aplicações nas mais diferentes áreas. Uma das aplicações de destaque é a
funcionalização desses CNTs para diversas utilizações.41-49
Há relatos na literatura da imobilização de complexos de Ru41-47
em CNTs que, em
alguns casos, são utilizados na ROMP.44-47
Além disso, há estudos da funcionalização do
monômero48,49
utilizado na ROMP para a obtenção de polímeros modificados com CNTs.47-49
São utilizados tanto SWNTs41,42,46,47
quanto MWNTs43-45,48,49
, não havendo grandes alterações
na escolha de um ou outro.
Estudos vem sendo realizados acerca da imobilização de catalisadores de Grubbs de
primeira e segunda geração, que mostraram atividades similares. Pode-se notar que quanto
mais distante o catalisador está do suporte, maior sua atividade catalítica, possivelmente pela
maior acessibilidade do monômero ao catalisador.44,45
Além disso, também há interesse em polímeros modificados com os NTCs.45,46,48,49
Há
trabalhos que apresentam diferentes mecanismos para a polimerização (grafting to e grafting
from). Ainda, observa-se mudanças significativas nas propriedades termomecânicas dos
polímeros com e sem CNTs.48,49
1.5 Pesquisa no Grupo de Química Inorgânica e Analítica do IQSC
Recentemente, a pesquisa tem se voltado para a síntese e aplicação de pré-
catalisadores em metátese do tipo ROMP e ROMCP (Ring Opening Metathesis
Copolymerization), em meio aquoso ou orgânico. Há interesse no desenvolvimento de
22
complexos de RuII e Ru
III com diversos ligantes ancilares contendo átomos de de enxofre
bivalente, fósforo trivalente ou nitrogênio trivalente como elementos de coordenação.50-56
Preocupa-se também com o desenvolvimento de sistemas ativos mediante as condições
tropicais brasileiras (luz, calor, umidade e até mesmo presença de O2). O balanço eletrônico
no complexo é explorado, buscando para tanto o uso de ligantes relativamente simples de
serem adquiridos. Os efeitos estéricos também são explorados.6
Estudos recentes promoveram o desenvolvimento de complexos contendo
simultaneamente ligantes de P e N trivalentes do tipo [RuCl2(PIII
)x(NIII
)y].50-56
Foram
utilizadas tanto aminas cíclicas quanto acíclicas, como por exemplo: piperidina, piridina, 4-
picolina, 4-aminopiridina, isonicotinamida, N-(2-hidroxietil)-isonicotinamida, imidazol, 2-
metilimidazol, pirazina, difenilamina, dietanolamina, trietanolamina, anilina ou trietilamina.
Os rendimentos dos polímeros obtidos variaram entrem 30% e 100%, à temperatura ambiente
ou a 50 °C, com 1 a 60 min de reação em clorofórmio, variando-se o tipo de ligante
nitrogenado. Um exemplo entre as aminas cíclicas é o [RuCl2(PPh3)2(pip)]50,54
, que polimeriza
rapidamente NBE de forma quantitativa à temperatura ambiente, apresentando melhores
resultados que o complexo precursor [RuCl2(PPh3)3].50
Isso ocorre usando a razão molar
[NBE]/[Ru] de até 5000/1, resultando em polímero monodisperso (IPD = 1,05) e com cadeias
longas (Mw ~ 106). Um exemplo com aminas acíclicas, é o complexo
[RuCl2(PPh3)2(sec
butilamina)2]56
, neste caso, a reação é semi-quantitativa (92%), com baixa
distribuição de peso molecular (IPD = 1,37), demonstrando que mesmo um complexo
hexacoordenado com ligantes relativamente simples, pode ser ativo em metátese de olefinas.
Considerando-se os resultados apresentados, conclui-se que as aminas são ativas e
promissoras para as reações de ROMP de NBE e de outras olefinas cíclicas (NBD, NBEs
substituídos e 7-oxanorbornenos substituídos). O emprego de aminas como ligantes ancilares
deve-se a necessidade de se empregar ligantes mais comuns e que possuam grande variedade
no mercado nacional, além de apresentarem fácil manuseio e baixo custo.
23
2 PROPOSTA DE TRABALHO E JUSTIFICATIVA
Como foi apresentado, a metátese de olefinas tem sido uma ferramenta muito
importante em síntese orgânica e em reações de polimerização.1-3,6,7,10
No entanto, ainda é um
domínio de aplicações de laboratório. Apenas alguns exemplos de aplicações industriais de
metátese de olefinas são conhecidos. Como alternativa, tem-se estudado a imobilização do
catalisador sobre um suporte sólido.
Dentro da perspectiva de recuperação das espécies catalítica para ROMP, em projeto
paralelo, outra estudante de nosso grupo (Grupo de Química Inorgânica e Analítica do
IQSC/USP) desenvolve pré-catalisadores do tipo [RuCl2(PPh3)2(X-amina)] imobilizados em
diferentes suportes: em ORMOSIL e em monolito orgânico. No sistema de ORMOSIL, o
complexo é fisicamente ocluído por meio de um processo de sol-gel ou quimicamente
enxertado através de um ligante alquila presente na amina. De forma similar, o pré-catalisador
é quimicamente enxertado em monolito orgânico.
No presente projeto, em busca de matrizes alternativas, o objetivo era imobilizar o
complexo [RuCl2(PPh3)3] em matriz de CNTs, de forma que fosse empregado em reações de
ROMP. O pré-catalisador foi fixado pelo ligante piperidina substituído (3-pipMeOH) ligado à
matriz de CNTs, como será descrito na metodologia. Também foi estudada a atividade do
complexo [RuCl2(PPh3)2(3-pipMeOH)] de modo a estudar a influência da substituição do
ligante piperidina na posição 3. Também foi estudado o grafite como matriz alternativa de
suporte.
Dessa forma, este projeto faz parte do desenvolvimento de pré-catalisadores
heterogeneizados com o objetivo de possibilitar o reuso de catalisadores, dentro da fronteira
de transferência de tecnologia.
Deve ser observado que a funcionalização do CNTs é citada na literatura44,45,48,49
,
repetida por dois grupos distintos, mas, a inserção da piperidina e Ru é inédita.
24
3 OBJETIVOS
3.1 Gerais
Imobilizar em nanotubos de carbono um complexo de Ru para aplicação em
polimerização via metátese por abertura de anel de olefinas cíclicas.
3.2 Específicos
Síntese e caracterização do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] (complexo
a ser imobilizado)
Aplicação do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] como pré-catalisador em
reações de ROMP
Imobilização do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] em SWNT-OH
Aplicação do complexo imobilizado como pré catalisador em reações de
ROMP
Separação do complexo imobilizado dos polímeros obtidos
25
4 PARTE EXPERIMENTAL
4.1 Procedimentos gerais
As sínteses e polimerizações foram realizadas sob atmosfera de argônio. Os traços de
oxigênio do argônio comercial foram eliminados conduzindo-o através de frascos lavadores
contendo íons Cr2+
, resultado da solução ácida de Cr3+
em solução ácida com amálgama de
zinco. A síntese do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] foi realizada em atmosfera de
nitrogênio.
Alguns dos reagentes utilizados estão listados na Tabela 1, onde se encontram a
nomenclatura, abreviatura, estrutura, massa molecular e fórmula molecular.
Tabela 1 - Alguns reagentes utilizados com suas abreviaturas, estruturas, massas moleculares
e fórmulas moleculares.
Nomenclatura Abreviatura Estrutura / MM (g.mol
-1)
/ Fórmula molecular
3-aminopiridina 3-amnpy
94,05 / C5H6N2
3- piperidinametanol 3-pipMeOH
115,17 / C6H13NO
Di-terc-butil dicarbonato BOC
218,25 / C10H18O5
Etil diazoacetato EDA
114,10 / C4H6N2O2
26
Nanotubos de carbono de
parede simples
funcionalizados com
carboxila
SWNT-OH
Norborneno NBE
94,15 / C7H10
Piperidina Pip
85,15 / C5H11N
Piridina Py
79,10 / C5H5N
Tricloreto de rutênio (III) RuCl3.xH2O
207,43 / RuCl3.xH2O
Trifenilfosfina PPh3
262,29 / C18H15P
Reagentes adquiridos da Aldrich: 3-amnpy, 3-pipMeOH, cloreto de oxalila, KCl
(cloreto de potássio), SOCl2 (cloreto de tionila), BOC, EDA, etil vinil éter, NH4PF6
27
(hexafluorfosfato de amônio), NaNO3 (nitrato de potássio), NBE, KMnO4 (permanganato de
potássio), pip, py, Na2SO4 (sulfato de sódio), RuCl3.xH2O, PPh3, TFA (ácido trifluoracético).
Reagentes adquiridos da Synth: HCl (ácido clorídrico), HNO3 (ácido nítrico), HClO4
(ácido perclórico), H2SO4 (ácido sulfúrico).
Reagente adquirido da Merck: H2O2 (peróxido de hidrogênio).
Os SWNT-OH foram adquiridos do Lab. Nanomateriais – Dep. Física – UFMG. O
grafite da marca Faber Castell foi triturado para uso.
Os solventes utilizados foram DMF (dimetilformamida) da J.T.Baker, acetona da
Panreac, éter etílico e tolueno da Mallinckrodt e clorofórmio, diclorometano e metanol da
Tedia. Todos os solventes de grau HPLC foram utilizados como adquiridos, exceto o éter
etílico, que foi destilado ao abrigo da luz, em seguida misturado a sulfato ferroso amoniacal,
filtrado, e tratado com sódio metálico ao abrigo da luz por 24 h. Para análises de RMN de
31P{
1H} e
1H foi utilizado CDCl3 (Tedia) 99%.
A temperatura ambiente (TA) foi de 25±1 °C.
4.2 Síntese dos complexos
4.2.1 Síntese do complexo [RuCl2(PPh3)3]
O complexo [RuCl2(PPh3)3] foi sintetizado de acordo com a literatura.57,58
A reação
para obtenção desse complexo pode ser observada no Esquema 3. O rendimento obtido foi de
76%.
Esquema 3 - Ilustração da reação de síntese do complexo precursor [RuCl2(PPh3)3].
4.2.2 Síntese do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip)]
O complexo [RuCl2(PPh3)2(pip)] foi sintetizado de acordo com a literatura.50
A reação
para sua obtenção pode ser observada no Esquema 4. O rendimento obtido foi de 51%.
28
Esquema 4 - Ilustração da reação de síntese do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip)].
4.2.3 Síntese do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)]
Essa síntese foi realizada em Schlenk de 250 mL. Dissolveu-se 0,94 mmol do ligante
de 3-pipMeOH (0,107 g) em 10 mL de acetona e então adicionou-se 0,31 mmol de
[RuCl2(PPh3)3] (0,300 g). A solução ficou em agitação por duas horas, formando um
precipitado de cor vinho (Esquema 5). O produto obtido foi filtrado e lavado com éter etílico
previamente destilado e degaseado e, em seguida, com metanol quente. Por fim, o produto foi
seco a vácuo e mantido em frasco de Schlenk. O rendimento da reação foi de 49%.
O composto foi mantido em atmosfera de nitrogênio, uma vez que, exposto ao ar,
tende a alterar sua coloração, passando de vinho a preto em poucos dias.
Esquema 5 - Ilustração da reação de síntese do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)].
4.3 Imobilização de complexo de rutênio em matriz de SWNT-OH
4.3.1 Funcionalização dos SWNT-OH com o ligante 3-pipMeOH
Essa síntese foi realizada em três etapas, sendo a primeira a proteção do grupo amino
do ligante com BOC, a segunda a inserção deste nos SWNT-OH e a terceira a desproteção do
grupo amino.
Proteção do ligante 3-pipMeOH com BOC
Essa síntese foi realizada com base na literatura para outro composto, com o objetivo
de proteger o grupo amino com BOC, evitando reações paralelas.59
A uma solução de 3-
pipMeOH (1 g) em 10 mL diclorometano, adicionou-se 2,08 g de BOC. A solução foi agitada
por uma hora e meia à temperatura ambiente. A essa mistura, adicionou-se água e o produto
29
foi extraído com diclorometano. As fases orgânicas foram combinadas, secas com Na2SO4
anidro e evaporadas. Obteve-se de um óleo amarelado que foi utilizado sem purificação
adicional (Esquema 6).
Esquema 6 - Ilustração da reação de proteção do ligante 3-pipMeOH com BOC.
Funcionalização dos SWNT-OH com o ligante 3-pipMeOH protegido com
BOC
As reações estão ilustradas no Esquema 7 e descritas a seguir.
Esquema 7 - Ilustração da funcionalização dos SWNT-OH com o ligante 3-pipMeOH
protegido com BOC.
A acilação foi realizada de acordo com a literatura.48,49
Refluxou-se 0,200 g de
SWNT-OH em 12 mL de cloreto de oxalila e 1 gota de DMF a 70 °C por 48 horas. O cloreto
de oxalila residual foi removido por destilação à vácuo.
Imediatamente, adicionou-se uma solução de 1 mL do ligante 3-pipMeOH protegido
com BOC em 10 mL de diclorometano e 1 gota de piridina e deixou-se reagir por 20 horas à
temperatura ambiente. O produto obtido (uma pasta de coloração preta esverdeada) foi
filtrado e seco a vácuo.
30
Desproteção do grupo amino com BOC
A reação foi realizada com base na literatura para outro composto59
e é ilustrada no
Esquema 8. Em uma solução do produto acima em diclorometano, foram adicionados 2 mL
de TFA. A solução foi agitada por 16 horas em temperatura ambiente. O produto obtido
(SWNT-N) foi lavado com diclorometano.
Esquema 8 - Ilustração da reação de desproteção do grupo amino com BOC.
4.3.2 Inserção do complexo [RuCl2(PPh3)3] no suporte de SWNT-N
Por fim, o complexo imobilizado foi formado, adicionando-se ao SWNT-N uma
solução de [RuCl2(PPh3)3] em diclorometano que foi então mantida por 1 hora a 40 °C. O
produto obtido (uma pasta preta) foi lavado com diclorometano e seco a vácuo (Esquema 9).60
Esquema 9 - Ilustração da reação de inserção do complexo [RuCl2(PPh3)3] no suporte de
SWNT-N.
4.3.3 Lavagem do pré-catalisador ancorado
De modo a acompanhar o desprendimento do pré-catalisador do suporte, foram
realizados estudos utilizando-se um sistema de Soxhlet. Colocou-se o composto em um papel
31
de filtro, fechou-se o papel, que foi colocado no copo do Soxhlet. Foram realizadas seis
lavagens com diclorometano, com duração de aproximadamente 25 min cada uma.
Após o experimento, o composto foi analisado por espectroscopia de absorção atômica
para determinação da quantidade de pré-catalisador liberada do suporte.
4.4 Funcionalização do grafite
4.4.1 Síntese do óxido de grafite
Essa síntese foi realizada de acordo com a literatura.61,62
2,0 g de grafite em pó foram
adicionadas a 45 mL de H2SO4 gelado. Então, 20 g de KMnO4 e 3 g de NaNO3 foram
adicionados lentamente, sob agitação. Transferiu-se a mistura para um banho a 30°C e agitou-
se por 20 min. Em seguida, adicionou-se lentamente 250 mL de água deionizada e a
temperatura foi aumentada para 98 °C. Manteve-se essa temperatura por 30 min.
A reação foi finalizada com a adição de 500 mL de água deionizada, seguida da adição
de 40 mL de uma solução de H2O2 30%. A mistura obteve a coloração amarelo brilhante. Em
seguida, filtrou-se a mistura e lavou-se com HCl para remoção dos íons metálicos.
Finalmente, o produto foi lavado repetidas vezes com água destilada, até que o pH fosse 7. O
produto foi seco em estufa à vácuo.
4.4.2 Síntese do óxido de grafite funcionalizado com 3-amnpy
Primeiramente, realizou-se a funcionalização do óxido de grafite com cloreto de acila,
partindo-se de 30 mg de óxido de grafite em 2 mL de diclorometano previamente degaseado.
Adicionou-se 1 mL de cloreto de tionila e deixou-se em refluxo a 50°C por duas horas e meia.
O produto foi lavado com 2 mL de diclorometano e imediatamente adicionou-se 38
mg de 3-amnpy, observando-se grande efervescência. Deixou-se em refluxo, também a 50°C
por duas horas. Filtrou-se a mistura e o produto foi seco à vácuo. O composto obtido era
“pastoso” e teve-se certa dificuldade em secá-lo.
32
4.4.3 Síntese do óxido de grafite funcionalizado com um complexo de rutênio a
partir de cis-[RuCl2(phen)2]
O complexo cis-[RuCl2(phen)2] havia sido previamente sintetizado de acordo com a
literatura.63
A funcionalização também foi realizada de acordo com a literatura.64
Foram adicionadas 85 mg do complexo cis-[RuCl2(phen)2] a uma mistura 1:1
etanol/água previamente degaseada e deixou-se em refluxo à 50°C por quatro horas para
obtenção in situ do aquo-complexo cis-[Ru(H2O)2(phen)2]+2
.
Em seguida, adicionou-se o óxido de grafite funcionalizado com a 3-aminopiridina e
deixou-se em refluxo à 50°C por cinco horas.
Então, após resfriada a mistura, adicionou-se NH4PF6 como contra-íon ao complexo
de Ru, e isolou-se por filtração o sólido com coloração ferrugem.
4.5 Estudos de ROMP
4.5.1 Procedimento geral
Para as reações de polimerização, dissolveu-se 1 mg de complexo em 2 mL de
clorofórmio HPLC degaseado (com temperatura de reação variável - 23 ou 50 °C) e, em
seguida, adicionou-se o monômero NBE em razões molares variáveis (de 50 a 5000).
Imediatamente, adicionou-se 5 µL de EDA. Decorrido o tempo de reação estipulado,
adicionou-se 5 mL de metanol.
No caso do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip)], como as concentrações eram muito baixas,
o polímero não precipitou. Para precipitá-lo, rotaevaporou-se os solventes.
Em busca de melhorar os rendimentos das polimerizações utilizando o complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)], foram realizados estudos de ROMP em meio ácido. O
procedimento é similar ao descrito acima, porém, antes da adição do EDA, adicionou-se 1, 5
10 ou 15 gota de HCl 3,0 mol.L-1
. Para entender os efeitos da adição de HCl, também foram
realizadas reações adicionando-se em seu lugar KCl (10 mg), H2SO4 (1 gota) e HNO3 (1
gota).
No caso do SWNT-Ru, foram utilizados como solvente diclorometano e tolueno. Na
tentativa de separar o polímero dos SWNT-Ru, adicionou-se uma quantidade de etil vinil éter
e deixou-se em agitação por 30 min antes da adição de metanol.
33
As reações foram realizadas em duplicata. O rendimento das reações foi calculado a
partir da massa dos polímeros isolados, que foram previamente secos.
4.6 Caracterizações
4.6.1 Análise elementar (CHN)
Os teores de C, H e N dos compostos foram determinados na Central Analítica do
Instituto de Química de São Paulo (equipamento da Perkin-Elmer modelo CHN 2400).
4.6.2 Espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR)
Os espectros de ressonância paramagnética eletrônica foram obtidos em um
equipamento da Bruker modelo EMXPlus banda X (9 - 10 GHz) em uma cavidade retangular
utilizando um dedo frio a 77 K.
4.6.3 Espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR)
Os espectros dos compostos foram realizados em um espectrômetro BOMEM FTIR
MB – SÉRIE (região de 250 – 4000 cm-1
). As amostras foram preparadas em pastilhas de CsI
ou KBr na proporção de 1:100 mg composto/(CsI ou KBr).
4.6.4 Espectroscopia Eletrônica de absorção na região UV-Vísivel
O espectro de absorção na região UV-Visível dos complexos foi registrado em um
espectrofotômetro HITACHI modelo U-3501, usando-se celas de quartzo com 1,00 cm de
caminho ótico.
Todas as medidas foram feitas usando como referência uma solução (branco) não
contendo a espécie analisada.
34
4.6.5 Ressonância magnética nuclear (RMN)
Os espectros de RMN 31
P{1H} e
1H foram obtidos usando um Bruker DRX-400 de
9,4T. As amostras foram preparadas com CDCl3 previamente degaseado como solvente. Os
deslocamentos químicos obtidos foram relatados em ppm relativo à alta frequência do TMS
ou 85 % H3PO4.
4.6.6 Espectroscopia de absorção atômica
O equipamento utilizado foi o Polarized Zeeman Atomic Absorption
Spectrophotometer - Hitachi, modelo Z-8100. A curva de calibração foi obtida a partir de
soluções padrão de Ru nas concentrações de 1, 5, 10 e 15 ppm.
A digestão das amostras foi realizada de acordo com a literatura.65
Primeiramente,
adicionou-se 5 mL de HNO3 65% em um béquer contendo a amostra e deixou-se pernoitar.
Na manhã seguinte, aqueceu-se a 160 °C até que a maior parte do ácido fosse evaporada.
Então, foi adicionado 1,3 mL de HClO4 70% e aqueceu-se a 210 °C por aproximadamente 30
min. Então, filtrou-se a suspensão obtida e com o filtrado foi feita uma solução com água
milli-q que foi utilizada para análise.
4.6.7 Cromatografia de permeação em gel (GPC)
Obteve-se os valores de Mn (massa molecular numérica média), Mw(massa molecular
ponderal média) e IPD (índice de polidispersidade - Mw/Mn) utilizando-se um Shimadzu
Prominence LC System equipado com uma bomba LC-20AD, um degaseficador DGU-20A5,
um módulo de comunicação CBM-20A, um forno CTO-20A e um detector RID-10A,
conectado a uma coluna PL gel (5µ MIXED-C: 30 cm, ø = 7,5 mm). O tempo de retenção foi
calibrado com padrão de poliestireno (570 a 1.036.000 g.mol-1
) usando como eluente
clorofórmio grau HPLC.
35
4.6.8 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
Para as análises, utilizou-se um microscópio eletrônico de varredura da ZEISS-LEICA
440 (voltagem de aceleração de 20 KeV). As amostras (filmes poliméricos) foram coladas em
porta-amostra de alumínio.
Para a preparação dos filmes diluiu-se os polímeros obtidos em 40 mL de clorofórmio
e, em seguida, deixou-se evaporar o solvente em placa de teflon.
4.6.9 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)
As medidas de DSC foram realizadas com um DSC-2010, TA Instruments (New
Castle, DE, USA) com temperatura de calibração com índio. Os experimentos foram feitos
em panelinha aberta, taxa de aquecimento de 10 °C min-1
na faixa de temperatura 25 - 200 °C
sob atmosfera de nitrogênio com fluxo de 80 mL min-1
. Após atingir a temperatura de 200 °C,
esperou-se o material resfriar, e uma segunda corrida, nas mesmas condições, foi realizada.
36
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 ROMP de norborneno em baixas concentrações utilizando o complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip)] como pré-catalisador
A reação de ROMP com baixas concentrações de NBE foi testada uma vez que, após a
imobilização do pré-catalisador, altas concentrações iniciais de NBE tornariam a solução com
poli-NBE obtido muito viscosa. Isso dificultaria sua filtração para separação do catalisador.
Assim, é necessário saber a reatividade do complexo com baixas razões [NBE]/[Ru].
Os valores de rendimentos para a atividade catalítica do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip)]
em diferentes razões molares (50, 100, 150, 200, 400, 600, 800 e 1000) com 5 µL de EDA,
temperatura ambiente por 5 min, com 1 mg (1,3 mol) do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip)] são
apresentados na Figura 2 e na Tabela 2.
Figura 2 - Gráfico ilustrando a dependência do rendimento da reação em relação variação da
razão molar [NBE]/[Ru] para ROMP de NBE com o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip)] (1mg -
1,3 mol), 5µL de EDA, temperatura ambiente, 5 min de reação.
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
Ren
dim
ento
(%
)
[NBE]/[Ru]
37
Tabela 2 - Dependência do rendimento em relação a variação da razão molar [NBE]/[Ru]
para ROMP de NBE com o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip)] (1,3 µmol), 5µL de EDA,
temperatura ambiente, 5 min de reação.
nNBE (mmol) [NBE]/[Ru] Rendimento (%)a
0,06 50 67,4
0,13 100 79,4
0,19 150 50,7
0,25 200 69,8
0,51 400 44,5
0,76 600 32,5
1,02 800 46,5
1,27 1000 36,5 a Média das duplicatas
A variação não-linear do rendimento da polimerização com o aumento da razão
[NBE]/[Ru] pode ser decorrente das concentrações iniciais muito baixas de monômero, que
tornaram difícil a precipitação dos polímeros. O material foi isolado por rotaevaporação do
solvente. Uma conclusão é que o sistema foi ativo tal como para estudos com razões
superiores a 1000.50
O fato de os valores de rendimento decaírem com o aumento da concentração de NBE
pode ser associado ao número de unidades de Ru iniciando as reações de ROMP. Com a razão
de 50, existem poucas cadeias para a iniciação e ocorre a propagação de modo formar cadeias
de polímero que podem ser isoladas. Já com a razão de 1000, mais cadeias de poliNBE são
formadas, mas com massa muito pequena para serem isoladas. Ou seja, muitas cadeias de
oligômeros são formadas, mas não são possíveis de serem isoladas.
5.2 Complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)]
5.2.1 Síntese
Foram encontradas algumas dificuldades na síntese do composto [RuCl2(PPh3)2(pip-3-
MeOH)] que apresenta o grupo -OH como ponto de ligação a um suporte sólido.
Primeiramente, tentou-se realizar os experimentos em atmosfera de argônio em
sistema convencional com balão de fundo redondo, mas o complexo apresentou grande
facilidade de decomposição dada sua transformação em um composto de coloração preta.
Assim, repetiu-se a síntese utilizando-se frascos de Schlenk, obtendo-se um composto de
coloração vinho. O complexo tem de ser armazenado em atmosfera de nitrogênio para que
não sofra oxidação.
38
O rendimento da reação foi de 49%. Por levantamento bibliográfico, esse composto é
inédito.
5.2.2 Caracterização
5.2.2.1 Análise Elementar (CHN)
A Tabela 3 apresenta os resultados de análise elementar (CHN) para o complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] com composição RuCl2P2C42H43NO. Os resultados estão de
acordo com o erro menor que 1% e dentro do erro do equipamento de ± 0,4 unidades.
Observa-se que os resultados experimentais são condizentes com as composições
esperadas para o complexo pentacoordenado. Dessa forma, o complexo apresenta dois íons
cloreto, com o centro de Ru no estado de configuração eletrônica d6, com estado de oxidação
dois.
Tabela 3 - Análise elementar (CHN) do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] com
composição RuCl2P2C42H43NO.
Elemento Teórico Experimental
C 62,15 62,07
H 5,34 5,46
N 1,73 1,72
5.2.2.2 Espectroscopia paramagnética de elétrons (EPR)
O complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] apresentou sinais no espectro de EPR, o
que pode ser observado na Figura 3.
Deve ser observado que a análise para CHN é consistente com a existência de apenas
dois íons cloretos coordenados, logo o centro de Ru estaria em estado de oxidação dois.
A presença de sinal implica na presença de espécies paramagnéticas. Uma possível
explicação é que a geometria do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] seja bipirâmide
trigonal, com dois elétrons desemparelhados.
Já no caso do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip)], que apresenta geometria pirâmide de
base quadrada em estado sólido, não apresenta sinal no espectro de EPR, uma vez que não
apresenta elétrons desemparelhados.
39
Figura 3 - Espectro de EPR do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)].
2000 2500 3000 3500 4000 4500
Campo magnético (G)
5.2.2.3 Espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FT-IR)
O espectro no infravermelho em pastilha de CsI do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-
MeOH)] pode ser observado na Figura 4. Os espectros do complexo precursor [RuCl2(PPh3)3]
e do ligante 3-pipMeOH (também em pastilha de CsI) foram apresentados para fins de
comparação. Os dados obtidos para o complexo em estudo encontram-se na Tabela 4.
A região de 3080-3010 cm-1
é característica do modo vibracional de estiramento ν(C-
H) de compostos aromáticos, onde o carbono está na hibridização sp2. Estas bandas, centradas
em 3052 cm-1
no precursor, são atribuídas aos anéis aromáticos do ligante PPh3. No complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)], essas bandas também apareceram em 3053 cm-1
. Esta absorção
mostra que essa vibração quase não sofreu influência pela coordenação do ligante ao
complexo precursor.66
Já a região de 1625-1430 cm-1
corresponde às vibrações de estiramento ν(C=C), que
geralmente apresentam intensidade variável. Logo, no precursor, as bandas observadas em
1582-1438 cm-1
podem ser atribuídas a esse modo vibracional dos anéis da fosfina. No
complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)], essas bandas aparecem em 1588-1435 cm-1
.66
40
O modo vibracional de estiramento ν(P-C) aparece na região de 1130-1090 cm-1
,
sendo observado para o complexo precursor em 1088 cm-1
. No complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-
3-MeOH)], é observado em 1091 cm-1
.66
As bandas que aparecem na região de 1010-990 cm-1
são bandas resultantes de uma
interação entre o estiramento do anel aromático ν(C=C) e o estiramento da ligação ν(P-C).
Para o precursor, foram observadas duas bandas de baixa intensidade em 1027 e 998 cm-1
.
Para o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)], foram observadas também duas bandas de
baixa intensidade em 1029 e 997 cm-1
.66,67
Na região de 900-650 cm-1
estão absorções bastante intensas para compostos
aromáticos, as vibrações de deformação angular fora do plano δ(C-H). No entanto, em
fosfinas contendo a ligação P-Ph, essas vibrações ocorrem na região de 750-680 cm-1
. No
precursor, observou-se duas bandas intensas em 744 e 694 cm-1
atribuídas a esse modo
vibracional. No complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] foram observadas duas bandas em
747 e 694 cm-1
.66,67
Na região de 560-480 cm-1
, bandas intensas são características em compostos P-Ph,
sendo observadas três bandas intensas em aproximadamente 543, 517 e 494 cm-1
para o
precursor. No complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] foram observadas três bandas em 542,
521 e 509 cm-1
.66,67
Em complexos contendo ligação Ru-Cl, são observadas bandas na região de 300-350
cm-1
, que variam em quantidade, dependendo da disposição dos íons Cl- na esfera de
coordenação. No complexo precursor, aparece uma banda em 322 cm-1
, assim, pode-se inferir
que os íons cloreto estão trans-posicionados. No caso do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-
MeOH)], aparecem duas bandas em 349 e 325 cm-1
, indicando os íons cloreto cis-
posicionados.50,68
É interessante observar que o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip)] também
apresenta os íons cloreto cis-posicionados, com bandas em 338 e 310 cm-1
. A presença do
metanol no anel da amina, apenas deslocou as bandas.50
A região entre 3550-3200 cm-1
é característica do modo vibracional de estiramento
ν(O-H). Essas bandas, podem ser observadas no ligante 3-pipMeOH na região de 3358 cm-1
e
no complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] na região de 3394 cm-1
.67
O grupo CH2 do 3-CH2OH ligado à piperidina aparece em uma banda de baixa
intensidade na região de 2932 cm-1
ligante, enquanto que no complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-
MeOH)] aparece na região de 2946 cm-1
.67
41
Bandas de absorção de intensidade média a fraca para ligação C-N em aminas
alifáticas aparecem na região de 1250-1020 cm-1
. As vibrações responsáveis por essas bandas
envolvem estiramento C-N acoplado com o alongamento de ligações adjacentes na molécula.
A posição de absorção nessa região depende da classe da amina e do padrão de substituição
no carbono α. No ligante, pode-se observar essa banda na região de 1044 cm-1
. Já no
complexo, observa-se essa banda na região de 1031 cm-1
.67
Figura 4 - Espectro vibracional na região do infravermelho em pastilha de CsI do precursor
[RuCl2(PPh3)3] (apresentado para fins de comparação), do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-
MeOH)] e do ligante 3-pipMeOH. Recorte apresentando bandas referentes à ligação Ru-Cl no
complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)].
Tabela 4 - Atribuições das bandas dos espectros vibracionais do complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)].
Atribuição Número de onda (cm
-1)
[RuCl2(PPh3)3] [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)]
ν(C-H) da PPh3 3052 3053
ν(C=C) da PPh3 1625, 1430 1588, 1435
ν(P-C) da PPh3 1088 1091
Interação ν(C=C) e
ν(P-C) da PPh3 1027, 998 1029, 997
δ(C-H) da PPh3 744, 694 747, 694
(P-Ph) da PPh3 543, 517, 494 542, 521, 509
ν(Ru-Cl) 322 349, 325
ν(O-H) da (pip-3-MeOH) - 3394
CH2 do CH2OH da (pip-
3-MeOH) - 2946
ν (C-N) da (pip-3-MeOH) - 1031
42
5.2.2.4 Ressonância magnética nuclear de 31
P{1H}
O espectro para o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] é apresentado na Figura 5.
O comportamento desse complexo em solução é semelhante ao do complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip)].50
Observa-se a presença de sinais em 61,97 ppm e 44,28 ppm no espectro, indicando a
presença de dois isômeros, da mesma forma que ocorre para o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip)]
em solução.50
Os isômeros são apresentados na Figura 6. O sinal em 61,97 ppm pode ser
associado a um composto com geometria pirâmide de base quadrada (espécie a – Figura 6). É
provável que essa espécie sofra uma mudança estrutural em solução, gerando a espécie b –
Figura 6, com geometria bipirâmide trigonal (correspondente ao sinal em 44,28 ppm). Isso
está em concordância com resultados anteriores para complexos semelhantes.50,58
Figura 5 - Espectro de RMN de 31
P{1H} do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] em
CDCl3 a temperatura ambiente.
70 60 50 40 30 20 10 0 -10
61,9
7
-5,4
5
29,2
7
44,2
8
57,3
7
ppm)
O espectro também apresenta um sinal em -5,45 ppm, característico de PPh3 livre e um
sinal em 29,27 ppm, que corresponde à reação da PPh3 livre com traços de O2 para produzir
OPPh3.53,59
Assim, tem-se indícios da descoordenação de PPh3, ocorrendo reações de
dimerização (sinais na região de 57,37 ppm) (Esquema 10).58
Isso pode ser indício de
43
labilização do complexo, o que seria apropriado à ROMP57,58
, facilitando a coordenação da
olefina ao centro metálico.
Figura 6 - Ilustração de dois arranjos isoméricos possíveis para o complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] em solução: (a) Pirâmide de base quadrada e (b) Bipirâmide
trigonal.50
Esquema 10 - Ilustração da formação de dímero para o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-
MeOH)] em solução.50
5.2.2.5 Espectroscopia Eletrônica na Região do UV-vis
O espectro eletrônico para o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] apresenta uma
banda bem definida em 625 nm (Figura 7), com aumento da absorbância com o tempo. É
observada também uma banda em 490 nm, sugerindo a ocorrência de mais uma transição
eletrônica. Essas variações podem estar relacionadas à descoordenação da fosfina e formação
do dímero em solução, o que pode explicar a presença de sinais de fosfina livre e oxidada no
espectro de RMN 31
P{1H}.
Na Figura 8 são apresentadas a primeira e última medida para melhor visualização das
variações espectrais. No comprimento de onda 625 nm é possível observar que a absorbância
aumenta com o tempo até que, em aproximada 25 min, começa a manter-se constante. Essa
variação pode ser observada na Figura 9, onde pode ser determinado o valor de t1/2 de 5,8 min
(Kobs = 0,0020 s-1
).
44
Figura 7 - Espectros eletrônicos em clorofórmio para o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-
MeOH)]. [RuII] = 10
-3 mol.L
-1 a 25°C. Espectros tirados durante 30 min com intervalo de 1
min entre eles.
300 400 500 600 700 800
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
490 nm
Ab
sorb
ânci
a (u
.a.)
(nm)
625 nm
Figura 8 - Primeiro e último espectros na região do UV-vis em clorofórmio para o complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)]. [RuII] = 10
-3 mol.L
-1 a 25°C. Espectros tirados durante 30 min
com intervalo de 1 min entre eles.
300 400 500 600 700 800
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
Ab
sorb
ânci
a (u
.a.)
(nm)
primeira medida
após 30 minutos
45
Figura 9 - Variação da absorbância com o tempo no comprimento de onda 625 nm para o
complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] em clorofórmio. [RuII] = 10
-3 mol.L
-1 a 25 °C.
0 5 10 15 20 25 30
0.20
0.24
0.28
0.32A
bso
rbân
cia
(u.a
.)
tempo (min)
A partir dos dados de absorbância, foram calculados os valores de absortividade molar
no comprimento de onda de 625 nm na primeira e última medida de absorbância. Para t = 1
min, o valor da absortividade molar foi de 314,4 L.mol-1
.cm-1
. Para t = 30 min, o valor foi de
195,0 L.mol-1
.cm-1
.
Variações nas bandas podem estar associadas a reorganizações geométricas na esfera
de coordenação do complexo, reações de substituição ou dissociação de ligantes. Os
experimentos foram realizados a temperatura ambiente.
5.2.3 Estudos de ROMP
5.2.3.1 ROMP de NBE utilizando o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] como
pré-catalisador
A atividade catalítica do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] (1mg – 1,23 mol)
na razão molar [NBE]/[Ru] = 5000 foi testada utilizando-se 5 µL de EDA, em diferentes
tempos (5, 10, 30 e 60 min) e temperaturas (23 e 50 ºC). Determinações de Mn, Mw e IPD
para os polímeros obtidos foram realizadas para o menor e maior tempos de reação.
Obtiveram-se os resultados apresentados na Tabela 5 e nas Figuras 10 e 11.
46
Tabela 5 - Rendimentos obtidos com variação de tempo e temperatura na reação para ROMP
de NBE com o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] (1mg – 1,23 mol), 5µL de EDA,
[NBE]/[Ru] = 5000. Mn, Mw e IPD dos polímeros obtidos com menor e maior tempos de
reação.
T (°C) t (min) Rend (%)a
Mn
(104
g/mol)
Mw
(104 g/mol)
IPD
23 5 20,7 8,5 22,8 2,7
23 10 23,0 - - -
23 30 41,7 - - -
23 60 52,3 1,5 6,0 3,9
50 5 32,0 2,7 9,3 1,8
50 10 39,2 - - -
50 30 65,6 - - -
50 60 74,6 3,8 9,4 1,9 a Média das duplicatas
Figura 10 - Gráfico ilustrando a dependência do rendimento em relação ao tempo e à
temperatura de reação para ROMP de NBE com o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)],
5µL de EDA, [NBE]/[Ru] = 5000.
0 10 20 30 40 50 60
0
20
40
60
80
100
23°C
50°C
Ren
dim
ento
(%
)
tempo (min)
47
Figura 11 - Gráfico ilustrando a dependência do IPD em relação ao tempo e à temperatura de
reação para ROMP de NBE com o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)], 5µL de EDA,
[NBE]/[Ru] = 5000.
0 10 20 30 40 50 60
1
2
3
4
23°C
50°C
IPD
tempo (min)
O aumento do tempo de reação faz com que os valores de rendimento sejam maiores.
Observa-se também que o aumento da temperatura de reação propicia aumento nos
rendimentos e melhores valores de IPD. Isso pode estar associado a uma melhora na
eficiência no período de indução. É possível que as temperaturas mais altas estejam
favorecendo a descoordenação do ligante PPh3 seguida pela formação do catalisador in situ
(Esquema 11), gerando cadeias de tamanhos mais uniformes.
Observa-se também que a 23 °C, o aumento do tempo de reação não favorece
melhoria nos valores de massas molares. Ao contrário, ocorre aumento do IPD. A 50 °C, o
valor de IPD é menor em relação aos resultados obtidos a 23 °C e é mantido com o aumento
do tempo de reação. Isso é um indício que o aumento da temperatura propicia a formação de
maior número de complexos que iniciam a ROMP, de forma que se tenham cadeias mais
uniformes.
É importante ressaltar que, em presença de oxigênio (60 min, 50 °C) os rendimentos
não chegaram a 10%. Assim, utilizou-se atmosfera de argônio nas reações. Com o monômero
norbornadieno (NBD), a 50°C por 60 min em argônio, não se obteve polímero.
48
Esquema 11 - Ilustração da formação do catalisador in situ para o complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)].
5.2.3.2 ROMP de NBE utilizando o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] como
pré-catalisador em meio ácido
Os mesmos estudos de ROMP foram repetidos utilizando-se meio ácido. Como
descrito previamente, as condições de reação foram similares (1 mg do complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)], razão molar de 5000, 5 µL de EDA em diferentes tempos (5 e
60 min) e temperaturas (23 e 50 ºC)), acrescentando-se uma, cinco ou 15 gotas de HCl 3,0
mol.L-1
antes da adição do EDA. No lugar de HCl, também foram utilizadas 1 gota de H2SO4,
1 gota de HNO3 e 10 mg de KCl. Determinações de Mn, Mw e IPD para os polímeros obtidos
foram realizadas para o menor e maior tempos de reação com uma gota de HCl. Os resultados
dos experimentos encontram-se na Tabela 6 e nas Figuras 12, 13, 14 e 15.
49
Tabela 6 - Rendimentos obtidos com variação de tempo e temperatura na reação para ROMP
de NBE com o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] (1mg – 1,23 mol), 5µL de EDA,
[NBE]/[Ru] = 5000. Mn, Mw e IPD dos polímeros obtidos com menor e maior tempos de
reação com uma gota de HCl.
Condição T (°C) t (min) Rend (%)a
Mn
(104
g/mol)
Mw
(104 g/mol)
IPD
1 gota HCl 23 5 18,7 15 28 1,8
1 gota HCl 23 10 29,6 - - -
1 gota HCl 23 30 47,8 - - -
1 gota HCl 23 60 70,6 18 30 1,6
1 gota HCl 50 5 43,6 13 26 2,1
1 gota HCl 50 10 65,5 - - -
1 gota HCl 50 30 91,5 - - -
1 gota HCl 50 60 93,6 11 19 1,8
5 gotas
HCl 23 5 46,4 - - -
5 gotas
HCl 23 60 78,9 - - -
5 gotas
HCl 50 5 63,1 - - -
5 gotas
HCl 50 60 94,3 - - -
15 gotas
HCl 23 5 59,6 - - -
15 gotas
HCl 23 60 79,4 - - -
15 gotas
HCl 50 5 68,7 - - -
15 gotas
HCl 50 60 94,3 - - -
10 mg KCl 50 60 não
polimerizou - - -
1 gota
H2SO4 50 60 82,3 - - -
1 gota
HNO3 50 60
não
polimerizou - - -
a Média das duplicatas
50
Figura 12 - Gráfico ilustrando a dependência do rendimento em relação ao tempo e à
temperatura de reação para ROMP de NBE com o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)],
5µL de EDA, [NBE]/[Ru] = 5000, uma gota de HCl.
0 10 20 30 40 50 60
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
23°C
50°C
Ren
dim
ento
(%
)
tempo (min)
Figura 13 - Gráfico ilustrando a dependência do IPD em relação ao tempo e à temperatura de
reação para ROMP de NBE com o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)], 5µL de EDA,
[NBE]/[Ru] = 5000, uma gota de HCl.
0 10 20 30 40 50 60
1
2
3
4
23°C
50°C
IPD
tempo (min)
51
Observa-se que, na presença de HCl, as reações de ROMP seguem a mesma tendência
de quando o meio não está ácido. Tanto o aumento do tempo, quanto da temperatura geram
melhores rendimentos, com acréscimo de 15-25%. Os valores de IPD variam muito pouco em
relação ao tempo e à temperatura de reação.
É interessante observar também, que os valores de Mn e Mw foram aumentados em
aproximadamente 10 vezes quando na presença de HCl, mas agora apresentam uma diferença
menor entre si, o que faz com que os valores de IPD sejam melhores.
Percebe-se que, a condição ideal de reação é de 50 °C por 30 min (91,5%), uma vez
que obtêm-se maiores rendimentos, similares com a mesma temperatura por 60 min (93,6%).
Figura 14 - Gráfico ilustrando a dependência do rendimento em relação ao tempo de reação e
a quantidade de HCl para ROMP de NBE com o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)],
5µL de EDA, [NBE]/[Ru] = 5000, 23 °C.
0 10 20 30 40 50 60
0
20
40
60
80
100
Ren
dim
ento
(%
)
tempo (min)
1 gota HCl
5 gotas HCl
15 gotas HCl
sem HCl
23°C
52
Figura 15 - Gráfico ilustrando a dependência do rendimento em relação ao tempo de reação e
a quantidade de HCl para ROMP de NBE com o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)],
5µL de EDA, [NBE]/[Ru] = 5000, 50 °C.
0 10 20 30 40 50 60
30
40
50
60
70
80
90
100
50°C
Ren
dim
ento
(%
)
tempo (min)
1 gota HCl
5 gotas HCl
15 gotas HCl
sem HCl
Comparando-se os experimentos com diferentes quantidades de HCl, percebe-se que
há um aumento significativo nos rendimentos quando não há ácido no meio e quando há.
Entretanto, o excesso de HCl só apresenta melhoras nas condições de tempos mais baixos.
Assim, há a necessidade de apenas uma gota de HCl para 60 min de reação.
A melhoria dos rendimentos na presença de ácido sugere que a hidroxila presente no
ligante 3-pipMeOH pode estar se coordenando no espaço vazio de outra molécula do pré-
catalisador quando em solução, ocupando o sítio que estaria vazio para a coordenação da
olefina que dá inicio à reação (Figura 16). É possível que o ácido esteja protonando o
hidrogênio da hidroxila no complexo (Esquema 12).
Na presença de KCl a 50 ºC por 60 min, não houve formação de polímero, ou seja, a
ROMP não ocorreu. Nas mesmas condições, mas na presença de H2SO4, houve um
rendimento relativamente alto. Esses resultados são indícios de que realmente ocorre a
protonação da hidroxila.
No caso do HNO3 não houve polimerização. Uma possível explicação é que o HNO3
esteja destruindo o complexo.
53
Figura 16 - Ilustração da ligação intermolecular entre o oxigênio da hidroxila de uma
molécula de pré-catalisador e o Ru de outra (complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)]).
Esquema 12 - Ilustração da protonação da hidroxila do ligante 3-pipMeOH e formação do
catalisador in situ para o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)].
Na tentativa de explicar os altos rendimentos nas polimerizações com HCl e a não
polimerização com HNO3, foram obtidos espectros de RMN de 1H do complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] em CDCl3, em CDCl3 com HCl e em CDCl3 com HNO3. Os
espectros obtidos encontram-se nas Figuras 17, 18 e 19.
54
Figura 17 - Espectro de RMN de 1H do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] em CDCl3 a
temperatura ambiente.
8 6 4 2 0
(ppm)
Figura 18 - Espectro de RMN de 1H do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] em CDCl3
com HCl a temperatura ambiente.
8 6 4 2 0
(ppm)
55
Figura 19 - Espectro de RMN de 1H do complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] em CDCl3
com HNO3 a temperatura ambiente.
8 6 4 2 0
(ppm)
Para melhor visualização das bandas, o espectro será dividido em duas partes, de 9,0
ppm a 6,5 ppm (Figura 20) e de 3,8 ppm a 0,5 ppm (Figura 21).
Os sinais entre 8,0 ppm e 6,5 ppm podem ser atribuídos aos hidrogênios das fosfinas,
uma vez que estes são menos blindados que os do ligante 3-pipMeOH. É interessante
observar, que esses sinais se mantém no meio de HCl. Já no meio de HNO3 esses sinais
sofrem uma mudança significativa, dando indícios de que o HNO3 esteja degradando o
complexo.
Comparando-se os espectros na região entre 3,8 ppm e 0,5 ppm, pode-se observar que
em CDCl3, aparece um sinal em 3,65 ppm que some no espectro obtido em CDCl3 com HCl.
Isso pode ser um indício da protonação da hidroxila, uma vez que se especula que esse pico
presente no primeiro espectro seja referente ao hidrogênio da hidroxila. O sinal presente em
aproximadamente 2,2 ppm é mantido nos dois espectros, podendo ser atribuído ao hidrogênio
ligado ao nitrogênio. Novamente, o espectro em meio de HNO3 diverge bastante dos outros
dois.
56
Figura 20 - Espectros de RMN de 1H ampliados na faixa de 9-6,5 ppm do complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] em CDCl3 (azul), em CDCl3 com HCl (vermelho) e em CDCl3
com HNO3 (verde) a temperatura ambiente.
57
Figura 21 - Espectros de RMN de 1H ampliados na faixa de 3,8-5,5 ppm do complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] em CDCl3 (azul), em CDCl3 com HCl (vermelho) e em CDCl3
com HNO3 (verde) a temperatura ambiente.
58
Figura 22 - Espectros eletrônicos em clorofórmio com HCl para o complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)]. [RuII] = 10
-3 mol.L
-1 a 25°C. Espectros tirados durante 30 min
com intervalo de 1 min entre eles.
300 400 500 600 700 800
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Ab
sorb
ânci
a (u
.a.)
(nm)
Também foram obtidos espectros eletrônicos do complexo em clorofórmio em meio
de HCl (Figura 22) para comparação com o espectro do complexo em clorofórmio
previamente apresentado. Na Figura 23 é apresentada uma comparação entre a primeira e a
última medida nos dois casos.
Comparando-se os espectros, podemos observar que, apesar de haver um leve
deslocamento no comprimento de onda, o perfil dos espectros é o mesmo, indicando que não
há alterações significativas, o que pode significar que o centro metálico não sofre grandes
mudanças.
59
Figura 23 - Primeiro e último espectros na região do UV-vis em clorofórmio para o
complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] na ausência e na presença de HCl.
[RuII] = 10
-3 mol.L
-1 a 25°C. Espectros tirados durante 30 min com intervalo de 1 min entre
eles.
60
5.2.3.3 Análise de MEV dos polímeros obtidos utilizando-se o complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)]
Os polímeros obtidos em ausência e presença de ácido no meio a 50 °C com tempos de
reação de 60 min (melhores condições para ambos os casos) foram analisados por MEV
(Figura 24). Ambos apresentaram morfologia bem compacta, sem identificação de poros em
sua estrutura nessa magnitude, ao contrário de polímeros já obtidos com pré-catalisadores
anteriores.69
Figura 24 - Micrografias MEV (5000X) dos polímeros obtidos na ROMP de NBE utilizando
o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] como pré-catalisador na ausência (a) e na presença
(b) de HCl.
5.2.3.4 DSC dos polímeros obtidos utilizando-se o complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-
MeOH)]
As curvas DSC dos polímeros de NBE sintetizados na presença e ausência de ácido
(60 min, 50 °C) mostraram processos endotérmicos e exotérmicos na faixa de temperatura 25
- 200 °C. Após atingir a temperatura de 200 °C, esperou-se o material resfriar, e uma segunda
corrida, nas mesmas condições, foi realizada (Figuras 25 e 26). Os valores da Tg estão na
Tabela 7.
Tabela 7 - Valores da Tg dos polímeros obtidos com o precursor catalítico[RuCl2(PPh3)2(pip-
3-MeOH)] em ausência e presença de HCl no meio.
Condição Tg (°C)
T pico
exotérmico
(°C)
- 36,5 119
Meio ácido 36,3 119
61
Figura 25 - Curva DSC (corridas 1 e 2) para poliNBE sintetizado com o complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)]. Atmosfera de N2 com fluxo de 80 mL.min-1
, taxa de
aquecimento de 10 °C.min-1
na faixa de temperatura 25 - 200 °C.
50 100 150 200
-1,8
-1,2
50 100 150 200
-2,0
-1,6
-1,2
-0,8
-0,4
Flu
xo d
e ca
lor
(W.g
-1)
T (°C)
119 °CCORRIDA 1
Flu
xo d
e ca
lor
(W.g
-1)
T (°C)
CORRIDA 2
Tg = 36,5 °C
Figura 26 - Curva DSC (corridas 1 e 2) para poliNBE sintetizado com o complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] em meio ácido. Atmosfera de N2 com fluxo de 80 mL.min-1
,
taxa de aquecimento de 10 °C.min-1
na faixa de temperatura 25 - 200 °C.
50 100 150
-1,8
-1,2
-0,6
50 100 150 200
-2,4
-2,0
-1,6
-1,2
-0,8
-0,4
Flu
xo d
e ca
lor
(W.g
-1)
T (°C)
CORRIDA 1 119 °C
Tg = 36,3 °C
CORRIDA 2
Flu
xo d
e ca
lor
(W.g
-1)
T (°C)
62
Em ambos os casos, a Tg do poliNBE foi obtida na segunda corrida. Seus valores
foram muito próximos (ausência de HCl – 36,5 °C; presença de HCl – 36,3 °C), concordando
com valores descritos na literatura (35 °C).70
Um processo exotérmico foi observado na região
de 119 °C (corrida 1) (Figuras 25 e 26 insert).
Assim, nota-se que a presença de HCl no meio não causa variações muito
significativas na estrutura do polímero.
5.3 Imobilização de complexo de rutênio em matriz de SWNT-OH
5.3.1 Funcionalização dos SWNT-OH com o ligante 3-pipMeOH
De modo a observar a diferença de composição dos SWNT-OH e de sua posterior
funcionalização com o ligante 3-pipMeOH, realizou-se a caracterização por análise elementar
(CHN). Uma vez que a quantidade de carbono presente nos SWNT é indefinida, não foi
possível calcular os dados teóricos. Uma evidência para o sucesso da reação foram as
mudanças significativas nas porcentagens de carbono, hidrogênio e nitrogênio. Os dados
obtidos estão apresentados na Tabela 8.
Tabela 8 - Análise elementar (CHN) comparativa dos SWNT-OH e SWNT-N.
%C %H %N
SWNT-OH 69,75 1,48 0,63
SWNT-N 50,88 5,72 6,79
O espectro na região do infravermelho para o composto SWNT-N em KBr é
apresentado na Figura 27. Os espectros do composto SWNT-OH e do ligante 3-pipMeOH
também são apresentados na mesma figura para fins comparativos.
Como os compostos apresentam majoritariamente carbono em sua composição, a
análise dos espectros é dificultada, uma vez que não é possível distinguir bandas em algumas
regiões. Além disso, as bandas correspondentes à interações das modificações nos CNTs
aparecem bem suaves, uma vez que a quantidade de funcionalizações é muito pequena em
comparação com a quantidade de CNTs.
Na região de 3400 cm-1
, aparece uma banda larga para o composto SWNT-OH,
referente também ao estiramento OH. Essa banda não é visualizada no composto SWNT-N,
podendo indicar que houve a funcionalização da extremidade com -OH.67
63
Entretanto, a banda em aproximadamente 1068 cm-1
presente nos dois compostos,
pode ser atribuída ao estiramento OH, o que pode indicar que nem todos os grupos
carboxílicos foram funcionalizados, uma vez que, essa banda é mantida nos dois espectros.67
As regiões características do ligante 3-pipMeOH apresentam visualização prejudicada,
não podendo se afirmar muito a respeito das mesmas.
Figura 27 - Espectro vibracional na região do infravermelho em pastilha de KBr dos
compostos SWNT-OH, SWNT-N e do ligante 3-pipMeOH.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
número de onda (cm-1)
SWNT-OH
SWNT-N
3-piperidinametanol
5.3.2 Inserção do complexo [RuCl2(PPh3)3] no suporte de SWNT-N
O espectro na região do infravermelho em pastilha de KBr para o composto SWNT-
Ru é apresentado junto com o espectro do composto SWNT-N na Figura 28. Também para
fins comparativos, na Figura 29 encontram-se os espectros em CsI do composto SWNT-Ru e
do complexo [RuCl2(PPh3)2(3-pipMeOH)].
Comparando-se o espectro do composto SWNT-N com o do SWNT-Ru em KBr,
pode-se observar que a banda em 1068 cm-1
é mantida, apenas sobreposta por uma banda do
complexo inserido. Essa banda pode ser atribuída ao OH67
, novamente podendo indicar que
nem todos os grupos carboxílicos foram funcionalizados.
64
Ainda, na região entre 500 e 1000 cm-1
pode-se observar o surgimento de algumas
bandas melhor definidas, que podem ser atribuídas ao complexo ancorado.
Figura 28 - Espectro vibracional na região do infravermelho em pastilha de KBr dos
compostos SWNT-Ru e SWNT-N.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
número de onda (cm-1)
SWNT-N
SWNT-Ru
Figura 29 - Espectro vibracional na região do infravermelho em pastilha de CsI dos
compostos SWNT-Ru e [RuCl2(PPh3)2(3-pipMeOH)].
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
número de onda (cm-1)
[RuCl2(PPh
3)
2(3-pipMeOH)]
SWNT-Ru
65
Agora, comparando-se o espectro do complexo [RuCl2(PPh3)2(3-pipMeOH)] com o do
SWNT-Ru em CsI, notamos, na região de 3050 cm-1
o surgimento de bandas muito fracas que
podem ser atribuídas ao modo vibracional de estiramento ν(C-H) de compostos aromáticos,
no caso aos anéis aromáticos do ligante PPh3. No complexo [RuCl2(PPh3)2(3-pipMeOH)]
essas bandas aparecem centradas em 3053 cm-1
.
Na região entre 550 e 750 cm-1
aparecem algumas bandas que também podem ser
atribuídas ao ligante PPh3, absorções para compostos aromáticos, as vibrações de deformação
angular fora do plano δ(C-H). No complexo [RuCl2(PPh3)2(3-pipMeOH)] foram observadas
bandas entre 747 e 694 cm-1
.66,67
Não foi possível determinar as bandas referentes à ligação Ru-Cl uma vez que a região
em que estas aparecem (300-350 cm-1
)50,68
teve sua visualização prejudicada.
5.3.2.1 Lavagem do pré-catalisador ancorado
De modo a acompanhar o desprendimento do pré-catalisador, foram realizados estudos
utilizando-se um sistema de Soxhlet. Colocou-se o composto em um papel de filtro, fechou-se
o papel, que foi colocado no copo do Soxhlet. Foram realizadas seis lavagens com
diclorometano a aproximadamente 60 °C, com duração de aproximadamente 25 min cada
uma. Antes e após o experimento, o composto foi analisado por espectroscopia de absorção
atômica para determinação da quantidade de Ru desprendida.
Antes de lavado, a quantidade de Ru era de 1,01 mg em cada 100 mg de composto. Ao
final do experimento, havia 0,75 mg de Ru para 100 mg de composto. A porcentagem de Ru
que desprendeu-se foi de 26,13%.
Para completar o experimento, lavou-se o composto com diclorometano até que não
houvesse mais indícios de desprendimento de Ru. As águas de lavagem foram coletadas para
posterior análise por e espectroscopia eletrônica na região do UV-vis. Os resultados obtidos
encontram-se na Figura 30.
A partir dos resultados obtidos, tem-se indícios de que após a quinta lavagem já não há
mais desprendimento de Ru, uma vez que o espectro eletrônico registrado é muito semelhante
ao espectro obtido para diclorometano puro.
Considerando-se o método de realização da ROMP, esse desprendimento é
considerado baixa, podendo estar relacionado à uma quantidade de Ru que estava apenas
adsorvida na matriz. No sistema de Soxhlet o diclorometano foi aquecido a 60°C e ficou
66
passando excessivamente pelo composto. Já nas reações de ROMP, a maior temperatura
utilizada é 50 °C e não há agitação.
Ainda assim, para as reações de ROMP, de modo a evitar que houvesse
desprendimento de Ru, foram realizadas cinco lavagens no composto SWNT-Ru antes de seu
uso.
Figura 30 - Espectros eletrônicos na região do UV-vis em diclorometano das águas de
lavagem do composto SWNT-Ru.
300 400 500 600 700 800
0
1
2
3
4
Ab
sorb
ânci
a (u
.a.)
/ nm
1ª lavagem
2ª lavagem
3ª lavagem
4ª lavagem
5ª lavagem
5.3.3 Estudos de ROMP
5.3.3.1 ROMP de NBE utilizando complexo de rutênio imobilizado em matriz de
SWNT-OH
A atividade catalítica do SWNT-Ru (13,58 mg) foi testada na ROMP de NBE
utilizando-se 5 µL de EDA, em diferentes tempos (5 e 60 min) e temperaturas (23 e 50 ºC) em
atmosfera de argônio.
Um primeiro teste foi realizado utilizando-se diclorometano (2 mL) como solvente,
razão [NBE]/[Ru]=5000, por 60 min a 50 °C. O experimento foi realizado sem a separação do
catalisador ancorado. Para o cálculo do rendimento, subtraiu-se a massa de SWNT-Ru da
67
massa do polímero obtido. Observou-se um polímero aparentemente mais rígido que o
poliNBE normalmente obtido. O rendimento da reação foi significante, de 72,1%.
De modo comparativo, foi realizada ROMP com o pré-catalisador [RuCl2(PPh3)2(pip-
3-MeOH)] apenas em meio de SWNT-OH. O rendimento obtido foi de 76,5%. Assim, pode-
se perceber que a matriz de SWNT não interfere nas reações de ROMP, uma vez que, nas
mesmas condições, o pré-catalisador havia proporcionado rendimento semelhante (74,6%) em
experimentos anteriores.
Uma tentativa de separar o catalisador após a ROMP foi realizada com a adição de etil
vinil éter (13,8 L – 13,6 mol) ao final da reação e mais 3 mL de diclorometano. Deixou-se
em agitação por 30 min, ainda a 50 °C. Esperava-se que o polímero formado se dissolvesse no
diclorometano para que posteriormente fosse filtrado e separado do catalisador. Entretanto, o
polímero não se dissolveu, o que tornou a filtração inviável.
A partir disso, foram realizadas novas reações de ROMP em tolueno e foram testadas
as razões [NBE]/[Ru] de 300 e 5000, com o objetivo de tornar possível a filtração do polímero
para sua separação do catalisador. Com a razão mais baixa a solução de polímero foi filtrado,
mas não foi possível sua precipitação, possivelmente devido a pouca quantidade de meros nas
cadeias poliméricas obtidas. Já com a razão mais alta, a dificuldade foi na filtração da solução
de polímero, que era muito viscosa.
5.3.3.2 Análise de MEV dos polímeros obtidos utilizando-se complexo de rutênio
imobilizado em matriz de SWNT-OH
Os polímeros obtidos utilizando-se SWNT-Ru a 50 °C com tempos de reação de 60
min (melhores condições) foram analisados por MEV (Figura 31). Os SWNT foram mantidos
no filme polimérico para analisar seu efeito. Da mesma forma que os poliNBE obtidos
anteriormente, sua morfologia é compacta, não se identificando poros em sua estrutura nessa
magnitude. Entretanto, não foi possível observar a interferência dos SWNTs em sua estrutura,
uma vez que o MEV não permitiu aproximações menores que 100 nm. O diâmetro médio dos
SWNTs varia entre 1,2 e 1,4 nm.71
68
Figura 31 - Micrografia MEV (50.000X) do polímero obtido na ROMP de NBE utilizando
SWNT-Ru.
5.3.3.3 DSC dos polímeros obtidos utilizando-se complexo de rutênio imobilizado
em matriz de SWNT-OH
Foram obtidas curvas de DSC dos polímeros de NBE sintetizados com SWNT-Ru e
sintetizados com o pré-catalisador [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] em meio de SWNT-OH
(Figuras 32 e 33). Os SWNT foram mantidos no filme polimérico para analisar seu efeito. Os
valores da Tg estão na Tabela 9. Também são apresentados os valores dos polímeros obtidos
com o pré-catalisador [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] para comparação.
Tabela 9 - Valores da Tg dos polímeros obtidos com SWNT-Ru e com [RuCl2(PPh3)2(pip-3-
MeOH)] em ausência e presença de SWNT-OH.
Condição Tg (°C)
T pico
exotérmico
(°C)
SWNT-Ru 42,5 96,3
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)]
em meio de SWNT-OH 37,5 95,5
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] 36,5 119
69
Figura 32 - Curva DSC (corrida 1) para poliNBE-SWNT sintetizado com o SWNT-Ru.
Atmosfera de N2 com fluxo de 80 mL min-1
, taxa de aquecimento de 10 °C min-1
na faixa de
temperatura 25 - 200 °C.
50 100 150 200
-2,0
-1,6
-1,2
-0,8
-0,4
Tg = 42,5 °C
CORRIDA 1
Flu
xo
de
calo
r (W
.g-1
)
T (°C)
96,3 °C
Figura 33 - Curva DSC (corrida 1) para poliNBE-SWNT sintetizado com complexo
[RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] em meio de SWNT-OH. Atmosfera de N2 com fluxo de 80 mL
min-1
, taxa de aquecimento de 10 °C min-1
na faixa de temperatura 25 - 200 °C.
50 100 150 200
-2,0
-1,6
-1,2
-0,8
CORRIDA 1
Tg = 37,5 °C
95,5 °C
Flu
xo d
e ca
lor
(W.g
-1)
T (°C)
70
Em ambos os casos, a Tg foi obtida logo na primeira corrida. Observa-se uma um
aumento significativo na Tg (6 °C) quando o polímero é obtido com o SWNT-Ru. Há também
um aumento quando o catalisador é utilizado em meio de SWNT-OH, mas é de apenas 1 °C.
O que pode acontecer, é que a presença dos CNTs na estrutura do polímero, organiza sua
estrutura de modo mais compacto, fazendo com que a Tg seja elevada. Há também uma queda
na temperatura do pico exotérmico.
5.4 Funcionalização do grafite
De modo a ter uma alternativa de suporte para o pré-catalisador, estudou-se a
funcionalização de grafite com um complexo de Ru. O grafite utilizado nos experimentos foi
o grafite comercial adquirido em papelaria (marca Faber-Castell).
5.4.1 Caracterização do óxido de grafite
O óxido de grafite foi caracterizado por análise elementar (CHN). Uma vez que a
quantidade de carbonos presente no grafite é indefinido, não foi possível calcular os dados
teóricos. Uma evidência para o sucesso da reação foi a mudança de coloração, como indicado
na parte experimental. A análise elementar (CHN) do grafite também foi realizada para fins
de comparação. Os dados obtidos estão apresentados na Tabela 10.
Tabela 10 - Análise elementar CHN do grafite e do óxido de grafite.
Elemento Grafite (%) Óxido de grafite (%)
C 98,23 88,58
H 1,02 1,01
N 0,09 0,07
A partir desses dados, podemos notar que houve a formação de óxido, uma vez que a
porcentagem de carbono diminuiu.
Foram obtidos os espectros na região do infravermelho para o grafite e para o óxido de
grafite. Sua análise tornou-se inviável, uma vez que os espectros contêm ruído e regiões
indispensáveis à caracterização. Os espectros encontram-se nas Figuras 34 e 35.
71
Figura 34 - Espectro vibracional na região do infravermelho em pastilha de KBr do grafite.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
nْ mero de onda (cm-1)
Figura 35 - Espectro vibracional na região do infravermelho em pastilha de KBr do óxido de
grafite.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
nْ mero de onda / cm-1
72
5.4.2 Caracterização do óxido de grafite funcionalizado com o complexo de
rutênio
Foi obtido o espectro na região do infravermelho para o grafite funcionalizado com o
complexo cis-[Ru(H2O)2(phen)2](PF6)2. O espectro encontra-se na Figura 36.
Figura 36 - Espectro vibracional na região do infravermelho em pastilha de KBr do grafite
funcionalizado com o complexo cis-[RuCl2(phen)2](PF6)2.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
número de onda (cm-1
)
Observaram-se as freqüências relativas de deformação do anel (1400-1600 cm-1
), e do
movimento do hidrogênio fora do plano (720-770 cm-1
) para o ligante fenantrolina.
As bandas nos intervalos de 1597-1562, 1400-1600 e 1600-1444 cm-1
podem ser
atribuídas aos estiramentos simétricos da ligação C=C, aos estiramentos assimétricos C=C e
C-N e aos estiramentos simétricos das ligações C=C e C=N, respectivamente. A banda forte
que aparece em 840 cm-1
é referente ao ânion PF6.64
Também obteve-se um espectro eletrônico de absorção na região do ultravioleta para o
grafite funcionalizado com o complexo cis-[Ru(H2O)2(phen)2](PF6)2. O espectro encontra-se
na Figura 37.
73
Figura 37 - Espectro eletrônico de absorção na região de 300 a 800 nm para o grafite
funcionalizado com o complexo cis-[Ru(H2O)2(phen)2](PF6)2 em solução de DMSO.
308 358 408 458 508 558 608 658
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8A
bs
(nm)
O espectro obtido, mostra características semelhantes ao espectro do complexo
[Ru(phen)2Cl2]64
, sendo mais um indício que houve a funcionalização do grafite.
Apesar da dificuldade em sua caracterização, pode-se considerar que houve sucesso na
síntese, podendo o grafite ser uma alternativa de baixo custo para funcionalizações adicionais.
74
6 CONSIDERAÇÕES FINAIS
Nos estudos de ROMP com o pré-catalisador [RuCl2(PPh3)2(pip)] utilizando-se baixa
concentração de NBE, houve uma variação de rendimentos de reação não linear. Apesar
disso, o sistema mostrou-se ativo e com melhores rendimentos com razão [NBE]/[Ru] = 200.
O complexo [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)] foi estudado uma vez que apresenta o
grupo -OH propício a ser ligado a um suporte sólido. A partir dos estudos, encontrou-se um
complexo pentacoordenado com os íons cloreto cis-posicionados que, quando em solução,
tem sua geometria variada entre pirâmide de base quadrada e bipirâmide trigonal.
Nas reações de ROMP de NBE o pré-catalisador [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)]
mostrou-se ativo, com melhores rendimentos e IPD a 50 °C e 60 min de reação. Com a adição
de HCl no meio reacional, o complexo apresentou uma atividade ainda maior, sendo que as
condições de reação consideradas ideais foram de 50 °C com 30 min de reação com apenas
uma gota de HCl. Uma possível explicação para essa melhoria em meio ácido é a protonação
da hidroxila presente no complexo, que estaria se coordenando à uma outra unidade de
complexo. Uma vez protonada, a hidroxila é impedida de se coordenar ao Ru, deixando-o
livre para reagir com a olefina.
De modo comparativo, os experimentos também foram realizados em HNO3. A reação
de ROMP não ocorreu, possivelmente pelo fato de que o HNO3 esteja degradando o
complexo, o que pode ser observado nos espectros de RMN 1H.
Os polímeros obtidos com o pré-catalisador [RuCl2(PPh3)2(pip-3-MeOH)],
apresentaram uma estrutura sem poros com Tg por volta de 36 °C.
Na imobilização do complexo de Ru teve-se indícios de sucesso. Ainda que haja uma
lixiviação relativamente alta (26,13%), após várias lavagens o pré-catalisador ainda mostrou-
se ativo. Não foi possível separar o catalisador do polímero após a ROMP, por dificuldades na
precipitação dos polímeros.
O poli-NBE obtido com o pré-catalisador imobilizado apresentou estrutura semelhante
aos polímeros obtidos anteriormente, entretanto não foi possível observar a interferência dos
SWNTs por MEV, que não permitiu aproximações menores que 100 nm. Mas, quando
observa-se o valor da Tg desses polímeros pode-se notar um aumento de aproximadamente
6 °C, possivelmente porque a presença dos CNTs organiza a estrutura polimérica de modo
mais compacto.
75
Adicionalmente, realizou-se a funcionalização de grafite com um complexo de Ru,
que mostrou-se uma interessante matriz alternativa de baixo custo para funcionalizações
adicionais.
76
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] IVIN, K. J.; MOL, J. C. Olefin metathesis and metathesis polymerization. New York:
Academic Press, 1997. p. 50-75.
[2] MOL, J. C. Industrial applications of olefin metathesis. Journal of Molecular Catalysis
A: Chemical, v. 213, n. 1, p. 39-45, 2004.
[3] GRUBBS, R. H. Olefin metathesis. Tetrahedron, v. 60, p. 7117-7140, 2004.
[4] FRANCE, M. B.; UFFELMAN, E. S. Ring-opening metathesis polymerization with a
well-defined ruthenium carbene complex: an experiment for the undergraduate inorganic or
polymer laboratory. Journal of Chemical Education, v. 76, p. 661-665, 1999.
[5] BIELAWSKI, C. W.; GRUBBS, R. H. Living ring-opening metathesis polymerization.
Progress in Polymer Science, v. 32, p. 1-29, 2007.
[6] MATOS, J. M. E.; BATISTA, N. C.; CARVALHO, R. M.; SANTANA, S. A. A.; PUZZI,
P. N.; SANCHES, M.; LIMA-NETO, B. S. Metátese de olefinas no Brasil: -"Brazil is
ROMPING it!" Química Nova, v. 30, n. 2, p. 431-435, 2007.
[7] FREDERICO, D.; BROCKSOM, U.; BROCKSOM, T. J. A reação de metátese de
olefinas: reorganização e ciclização de compostos orgânicos. Química Nova, v. 28, n. 4, p.
692-702, 2005.
[8] CHAUVIN, Y. Olefin metathesis: the early days (Nobel lecture). Angwandte Chemie
International Edition, v. 45, p. 3741-3747, 2006.
[9] SCHROCK, R. R. Multiple metal-carbon bonds for catalytic metathesis reactions (Nobel
lecture). Angwandte Chemie International Edition, v. 45, p. 3748-3759, 2006.
[10] GRUBBS, R. H. Olefin-metathesis catalysts for the preparation of molecules and
materials (Nobel lecture). Angwandte Chemie International Edition, v. 45, p. 3760-3765,
2006.
[11] KOTHA, S.; DIPAK, M. K. Strategies and tactics in olefin metathesis. Tetrahedron, v.
68, p. 397-421, 2012.
77
[12] SCHWAB, P.; GRUBBS, R. H.; ZILLER, J. W. Synthesis and applications of
RuCl2(=CHR')(PR3)2: The influence of the alkylidene moiety on metathesis activity. Journal
of the American Chemical Society, v. 118, p. 100-110, 1996.
[13] BUCHMEISER, M. R. Homogeneous metathesis polymerization by well-defined group
VI and group VIII transition-metal alkylidenes: fundamentals and applications in the
preparation of advanced materials. Chemical Reviews, v. 100, p. 1565-1604, 2000.
[14] CARVALHO JÚNIOR, V. P.; FERRAZ, C. P.; SÁ, J. L.; LIMA-NETO, B. S. ROMP
como um método versátil para a obtenção de materiais poliméricos diferenciados. Química
Nova, v. 35, n. 4, p. 791-801, 2012.
[15] SCHROCK, R. R. Synthesis of stereoregular ROMP polymers using molybdenum and
tungsten imido alkylidene initiators. Dalton Transactions, v. 40, p. 7484-7495, 2011.
[16] SAMOJŁOWICZ, C.; BIENIEK, M.; GRELA, K. Ruthenium-based olefin metathesis
catalysts bearing N-heterocyclic carbene ligands. Chemical Reviews, v. 109, p. 3708-3742,
2009.
[17] VOUGIOUKALAKIS, G. C.; GRUBBS, R. H. Ruthenium-based heterocyclic carbene-
coordinated olefin metathesis catalysts. Chemical Reviews, v. 110, p. 1746–1787, 2010.
[18] IWASAWA, Y. Tailored metal catalysts. Dodrecht: D. Reidel, 1985. p. 1-2.
[19] HARTLEY, F. R. Supported metal complexes: a new generation of catalysts. Dodrecht:
D. Reidel, 1985. p. 1-9.
[20] BUCHMEISER, M. R. Recent advances in the synthesis of supported metathesis
catalysts. New Journal of Chemistry, v. 28, p. 549-557, 2004.
[21] BUCHMEISER, M. R. Design and synthesis of supported catalysts on a molecular base.
Catalysis Today, v. 105, p. 612-617, 2005.
[22] AHMED, M.; BARRETT, A. G. M.; BRADDOCK, D. C.; CRAMP, S. M.;
PROCOPIOU, P. A. A recyclable 'boomerang' polymer-supported ruthenium catalyst for
olefin metathesis. Tetrahedron Letters, v. 40, p. 8657-8662, 1999.
[23] BUCHMEISER, M. R. Polymer-supported well-defined metathesis catalysts. Chemical
Reviews, v. 109, p. 303-321, 2009.
78
[24] NIECZYPOR, P.; BUCHOWICZ, W.; MEESTER, W. J. N.; RUTJES, F. P. J. T.; MOL,
J. C. Synthesis and application of a new polystyrene-supported ruthenium carbene catalyst for
alkene metathesis. Tetrahedron Letters, v. 42, p. 7103-7105, 2001.
[25] KRAUSE, J. O.; NUYKEN, O.; WURST, K.; BUCHMEISER, M. R. Synthesis and
reactivity of homogeneous and heterogeneous ruthenium-based metathesis catalysts
containing electron-withdrawing ligands. Chemical European Journal, v. 10, p. 777-784,
2004.
[26] BEK, D.; ŽILKOVÁ, N.; DĚDEČEK, J.; SEDLÁČEK, J.; BALCAR, H. SBA-15
immobilized ruthenium carbenes as catalysts for ring closing metathesis and ring opening
metathesis polymerization. Topics in Catalysis, v. 53, p. 200-209, 2010.
[27] NGUYEN, S.; GRUBBS, R. H. The syntheses and activities of polystyrene-supported
olefin metathesis catalysts based on Cl2(PR3)2Ru=CH−CH=CPh2. Journal of
Organometallic Chemistry. v. 497, p. 195-200, 1995.
[28] MELIS, K.; DE VOS, D.; JACOBS, P.; VERPOORT, F. ROMP and RCM catalysed by
(R3P)2Cl2Ru=CHPh immobilised on a mesoporous support. Journal of Molecular Catalysis
A: Chemical, v. 169, p. 47-56, 2001.
[29] FISCHER, D.; BLECHERT, S. Highly active silica gel-supported metathesis
(pre)catalysts. Advanced Synthesis &Catalysis, v. 347, p. 1329-1332, 2005.
[30] ELIAS, X.; PLEIXATS, R.; MAN, M. W. C. Hybrid silica materials derived from
Hoveyda–Grubbs ruthenium carbenes. Electronic effects of the nitro group on the activity and
recyclability as diene and enyne metathesis catalysts. Tetrahedron, v. 64, p. 6770-6781,
2008.
[31] LIM, J.; LEE, S. S.; YING, J. Y. Mesoporous silica-supported catalysts for metathesis:
application to a circulating flow reactor. Chemical Communications, v. 46, p. 806-808,
2010.
[32] MONGE-MARCET, A.; PLEIXATS, R.; CATTOËN, X.; MAN, M. W. C. Sol-gel
immobilized Hoveyda-Grubbs complex through the NHC ligand: a recyclable metatheses
catalyst. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 357, p. 59-66, 2012.
[33] AL-HASHIMI, M.; HONGFA, C.; GEORGE, B.; BAZZI, H. S.; BERGBREITER, D. E.
A phase-separable second-generation Hoveyda-Grubbs catalyst for ring-opening metathesis
polymerization. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, v. 50, p. 3954-
3959, 2012.
79
[34] SCHÜRER, S. C.; GESSLER, S.; BUSCHMANN, N.; BLECHERT, S. Synthesis and
application of a permanently immobilized olefin-metathesis catalyst. Angewandte Chemie
International Edition, v. 39, n. 21, p. 3898-3901, 2000.
[35] RANDL, S.; BUSCHMANN, N.; CONNON, S. J.; BLECHERT, S. Highly efficient and
recyclable polymer-bound catalyst for olefin metathesis reactions. Synlett, n. 10, p. 1547-
1550, 2001.
[36] BARTZ, M.; KÜTHER, J.; SESHADRI, R.; TREMEL, W. Colloid-bound catalysts for
ring-opening metathesis polymerization: a combination of homogenous and heterogeneous
properties. Angewandte Chemie International Edition, v. 37, n. 18, p. 2466-2468, 1998.
[37] AKIYAMA, R.; KOBAYASHI, S. A novel polymer-supported arene–ruthenium
complex for ring-closing olefin metathesis. Angewandte Chemie International Edition, v.
41, n. 14, p. 2602-2604, 2002.
[38] JANSEN, R.; WALLIS, P. Manufacturing, characterization and use of single walled
carbon nanotubes. Material Matters, v. 4, n. 1, p. 23-28, 2009.
[39] IIJIMA, S. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature, v. 354, n. 6348, p. 56-58,
1991.
[40] MCCLORY, C.; CHIN, S. J.; MCNALLY, T. Polymer/carbon nanotube composites.
Australian Journal of Chemistry, v. 62, n. 8, p. 762-785, 2009.
[41] MARTÍN, R.; JIMÉNEZ, L.; ALVARO, M.; SCAIANO, J. C.; GARCIA, H. Two-
photon chemistry in ruthenium 2,2′-bipyridyl-functionalized single-wall carbon nanotubes.
Chemistry - A European Journal, v. 16, n. 24, p. 7282-7292, 2010.
[42] LIU, G.; WU, B.; ZHANG, J.; WANG, X.; SHAO, M.; WANG, J. Controlled reversible
immobilization of Ru carbene on single-walled carbon nanotubes: a new strategy for green
catalytic systems based on a solvent effect on π−π interaction. Inorganic Chemistry, v. 48, n.
6, p. 2383-2390, 2009.
[43] WU, Z.; HUANG, R.; XIE, S.; ZHENG, L. Ruthenium–bipyridine complexes bearing
fullerene or carbon nanotubes: synthesis and impact of different carbon-based ligands on the
resulting products. Dalton Transactions, v. 40, n. 33, p. 8353-8360, 2011.
80
[44] LONGO, P.; COSTABILE, C.; GRISI, F.; LATORRACA, N.; CIAMBELLI, P.;
SARNO, M.; LEONE, C.; SANNINO, D. Synthesis of polynobornene on catalyst
functionalized-MWCNTs with a “grafting from” approach: The influence of the catalyst-
MWCNT spacing. NSTI-Nanotech, n. 1, p. 756-759, 2010.
[45] COSTABILE, C.; GRISI, F.; SINISCALCHI, G.; LONGO, P.; SARNO, M.; SANNINO,
D.; LEONE, C.; CIAMBELLI, P. Study of the activity of Grubbs catalyst-functionalized
multiwalled carbon nanotubes in the ring opening metathesis polymerization. Journal of
Nanoscience and Nanotechnology, v. 11, p.1-10, 2011.
[46] GÓMEZ, F.J.; CHEN, R.J.; WANG, D.; WAYMOUTH, R.M.; DAÍ, H. Ring opening
metathesis polymerization on non-covalently functionalized single-walled carbon nanotubes.
Chemical Communications, n. 2, p. 190-191, 2003.
[47] LIU, Y.; ADRONOV, A. Preparation and utilization of catalyst-functionalized single-
walled carbon nanotubes for ring-opening metathesis polymerization. Macromolecules, v. 37,
n. 13, p. 4755-4760, 2004.
[48] JEONG, W.; KESSLER, M. R. Toughness enhancement in ROMP functionalized carbon
nanotube/polydicyclopentadiene composites. Chemistry of Materials, v. 20, n. 22, p. 7060-
7068, 2008.
[49] JEONG, W.; KESSLER, M. R. Effect of functionalized MWCNTs on the thermo-
mechanical properties of poly(5-ethylidene-2-norbornene) composites produced by ring-
opening metathesis polymerization. Carbon, v. 47, n. 10, p. 2406-2412, 2009.
[50] MATOS, J. M. E.; LIMA NETO, B. S. Piperidine as ancillary ligand in the novel
[RuCl2(PPh3)2(piperidine)] complex for metathesis polymerization of norbornene and
norbornadiene. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 222, p. 81–85, 2004.
[51] MATOS, J. M. E.; LIMA-NETO, B. S. Development of easily accessible ruthenium-
based catalysts for metathesis polymerization using 4-X-pyridines as ancillary ligands.
Catalysis Today, v. 107-108, p. 282-288, 2005.
[52] MATOS, J. M. E.; LIMA-NETO, B. S. Benefits of donor solvents as additive on ROMP
of norbornene catalyzed by amine Ru complexes. Journal of Molecular Catalysis A:
Chemical, v. 240, p. 233–238, 2005.
[53] SÁ, J. L. S. E.; LIMA-NETO, B. S. Ability of Ru complexes for ROMP tuned through a
combination of phosphines and amines. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v.
304, p. 187–190, 2009.
81
[54] SÁ, J. L. S.; VIEIRA, L. H.; NASCIMENTO, E. S. P.; LIMA-NETO, B. S. The
influence of perhydroazepine and piperidine as further ancillary ligands on Ru-PPh3-based
catalysts for ROMP of norbornene and norbornadiene. Applied Catalysis A: General, v.
374, p. 194–200, 2010.
[55] SANTANA, S. A. A.; CARVALHO JÚNIOR., V. P.; LIMA-NETO, B. S. DMSO
molecule as ancillary ligand in Ru-based catalysts for ring opening metathesis polymerization.
Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 21, n. 2, p. 279-287, 2010.
[56] MATOS, J. M. E.; LIMA-NETO, B. S. Acyclic amines as ancillary ligands in Ru-based
catalysts for ring-opening metathesis polymerization probing the electronic and steric aspects
of cyclic and acyclic amines. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 259, p. 286–
291, 2006.
[57] STEPHENSON, T. A.; WILKINSON, G. New complexes of ruthenium (II) and (III)
with triphenylphosphine, triphenylarsine, trichlorostannate, pyridine and other ligands.
Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, v. 28, p. 945-956, 1966.
[58] ARMIT, P. W.; BOYD, A. S. F.; STEPHENSON, T. A. Synthesis and rearrangement
reactions of dihalogenotris- and dihalogenotetrakis-(tertiary phosphine)ruthenium(II)
compounds. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, p. 1663-1672, 1975.
[59] GIRAUD, F.; GUILLON, R.; LOGÉ, C.; PAGNIEZ, F.; PICOT, C.; LE BORGNE, M.;
LE PAPE, P. S ynthesis and structure–activity relationships of 2-phenyl-1-[(pyridinyl- and
piperidinylmethyl)amino]-3-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)propan-2-ols as antifungal agents.
Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters. v. 19, n. 2, p. 301-304, 2009.
[60] SINNER, F.; BUCHMEISER, M. R. A new class of continuous polymer supports
prepared by ring-opening metathesis polymerization: a straightforward route to
functionalized monoliths. Macromolecules, v. 33, n. 16, p. 5777-5786, 2000.
[61] HUMMERS, W. S. J.; OFFEMAN, R. E. Preparation of graphitic oxide. Journal of the
American Chemical Society, v. 80, p. 1339, 1958.
[62] KRISHNAMOORTHY, K.; VEERAPANDIAN, M.; YUN, K.; KIM, S.-J. The chemical
and structural analysis of graphene oxide with different degrees of oxidation. Carbon, v. 53,
p. 38-49, 2013.
[63] SULLIVAN, B. P.; SALMON, D. J.; MEYER, T. J. Mixed phosphine 2,2’-bipyridine
complexes of ruthenium. Inorganic Chemistry, v. 17, p. 3334-3341, 1978.
82
[64] Santos, E. D. A. Sínteses de monômeros derivatizados com 3-aminopiridina
contendo complexos polipiridínicos de Ru(II) do tipo cis-[RuCl2(α-diimina)] onde α-
diimina: 2,2’-bipiridina e 1,10-fenantrolina e 5-Cl-1,10-fenantrolina. 2009. 73 f.
Dissertação (Mestrado em Química Inorgânica e Analítica) – Instituto de Química de São
Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, 2009.
[65] KRUG, F. J. Métodos de preparo de amostras: fundamentos sobre preparo de amostras
orgânicas e inorgânicas para análise elementar. Piracicaba: F. J. Krug, 2008. p. 252-254.
[66] SOCRATES, G. Infrared and raman characteristic group frequencies. 3 ed. New
York: John Wiley, 2001. p. 157-167; 229-240.
[67] SILVERSTEIN, R. M.; WEBSTER, F. X.; KIEMLE, D. J. Identificação
espectrométrica de compostos orgânicos. 7 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2010. p. 82-86; 97-98.
[68] NAKAMOTO, K. Infrared and raman spectra of inorganic and coordination
compounds. 4 ed. New York: John Wiley & Sons, 1986. p. 379-383.
[69] CARVALHO JR., V. P.; FERRAZ, C. P.; LIMA-NETO, B. S. Tailored norbornene-
based copolymer with systematic variation of norbornadiene as a crosslinker obtained via
ROMP with alternative amine Ru catalysts. European Polymer Journal, v. 48, p. 341–349,
2012.
[70] MADAN, R.; SRIVASTAVA, A.; ANAND, R. C.; VARMA, I. K. Polymers derived
from bicylo[2.2.1]heptene and its derivatives. Progress in Polymer Science, v. 23, n. 4, p.
621-663, 1998.
[71] SPIRES, T.; BROWN JUNIOR, M. High Resolution TEM Observations of Single-
walled carbon nanotubes. 1996. Disponível em:
<http://www.botany.utexas.edu/facstaff/facpages/mbrown/ongres/tspires/nano.htm>. Acesso
em: 28 nov. 2013.