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Processamento de materiais cerâmicos
Componentes Cerâmicos são obtidos por processos que envolvem materiais particulados
Partículas – apresentam elevada área superficial favorecendo a interação através de forças superficiais de Van der Waals
Favorece – a formação de aglomerados entre as partículas
São influenciados – por forças de capilaridade, rugosidade superficial e morfologia das partículas
A formação de aglomerados Prejudica a conformaçãoImpede a mistura eficientePropicia a formação de porosidades
PARTICULAS e AGLOMERADOS
A primary particle is a discrete, low-porosity unit that can be either a singlecrystal, a polycrystalline particle, or a glass. If any pores are present, they areisolated from each other. A primary particle cannot, for example, be brokendown into smaller units by ultrasonic agitation in a liquid. It may be defined asthe smallest unit in the powder with a clearly defined surface. For apolycrystalline primary particle, the crystals have been referred to variously ascrystallites, grains, or domains. In this book, we shall use the term crystal.
An agglomerate is a cluster of primary particles held together by surface forces, by liquid, or by asolid bridge They are classified into two types:Soft agglomerates are held together by fairly weak surface forces and can be broken down intoprimary particles by ultrasonic agitation in a liquid.Hard agglomerates consist of primary particles that are chemically bonded by solid bridges; theytherefore cannot be broken down into primary particles by ultrasonic agitation in a liquid
Particles - When no distinction is made between primary particles and agglomerates, the term particles is used. Particlescan be viewed as small units that move as separate entities when the powder is dispersed by agitation and can consist ofprimary particles, agglomerates, or some combination of the two. Most particle size analysis techniques would refer tosuch particles.Granules - The term granules refers to large agglomerates (100–1000 mm in size) that are deliberately formed by theaddition of a granulating agent (e.g., a polymer-based binder) to the powder, followed by tumbling or spray drying. Theselarge, nearly spherical agglomerates improve the flowability of the powder during filling and compaction in die pressing.Flocs - Flocs are clusters of particles in a liquid suspension. The particles are held together weakly by electrostatic forces orby organic polymers and can be redispersed by appropriate modification of the interfacial forces through alteration of thesolution chemistry. The formation of flocs is undesirable because it decreases the packing homogeneity of theconsolidated body.Colloids - A colloid is any system consisting of a finely divided phase in a fluid. A coloidal suspension (or sol) consists offine particles dispersed in a liquid. The particles, referred to as colloidal particles, undergo Brownian motion and have aslow (often negligible) sedimentation rate under normal gravity. The size range for colloidal particles is approximately 1nm to 1 mm.Aggregates - An aggregate is a coarse constituent in a mixture, which usually also contains a fine constituent called thebond. Pebbles
Como medir o tamanho e forma de partícula
Para partículas esféricas é fácil – o tamanho é o diâmetro.Para partículas irregulares -One simple definition of hesize of an irregularly shaped particle is the diameter ofthe sphere having the same volume as the particle.
Average Particle Size (Tamanho médio de partícula)Bearing in mind the uncertainty in defining the sizeof an irregularly shaped particle, we will nowattempt to describe the average particle size of thepowder.
Exemplo de dados de distribuição de tamanho de partícula
qN(x) dx is the fraction of particles with sizes between x and x dx
Como definir o formato de partículas
Tecnicas para determinar o tamanho de partícula
1 – A microscopia é a única técnica de medida direta. É possível arealização de medidas relativas não só ao tamanho, mas também à formadas partículas, fornecendo uma quantidade maior de informações do queas outras técnicas convencionais.2 – Espalhamento de luz Faz parte de um conjunto de técnicas, onde aspartículas são dispersas num fluído em movimento. As partículas de pócausam descontinuidades no fluxo do fluído, que são detectadas por umaluz incidente, e correlacionadas com o tamanho de partícula. Ao atingiruma quantidade de partículas, a luz incidente sofre uma interaçãosegundo quatro diferentes fenômenos (difração, refração, reflexão eabsorção)3 – A sedimentação é uma técnica de medida baseada na lei de Stokes dafluidodinámica, onde as partículas do pó, dispersas num fluído (líquidoou gasoso), sofrem decantação pela ação da gravidade4 - Peneiras
Microscopia
Diâmetro de Feret (F): O máximo comprimento de uma partícula medida em u ma direção fixa (distância entre tangentes).
Diâmetro de Martin (M): O comprimento da linha que bissecciona a área da imagem da partícula sendo todas as partículas medidas em uma mesma direção.
Diâmetro da área projetada (da): O diâmetro de um círculo com a mesma área da imagem bidimensional da partícula.
Dimensão mais longa: O diâmetro de Feret máximo de cada partícula em qualquer direção.
Diâmetro do perímetro (dp): O diâmetro de um círculo com o mesmo perímetro da partícula.
Intercepto horizontal máximo: O comprimento da maior corda inserida na partícula em uma direção fixa.
Microscopia – pontos importantes
Recomendações, limitações e fontes de erro:• o número de partículas analisadas deve ser representativo estatisticamente. Por exemplo, uma única partículade 10 mm equivale a mil partículas de 1 mm, em análises c om base em volume;• em análises de pós com uma faixa de tamanho muito extensa, as partículas de menor tamanho tendem a serignoradas.• as análises por microscopia demandam um tempo maior que as outras técnicas convencionais, além de exigiruma cuidadosa preparação de amostra.• as leituras são realizadas em duas dimensões, sendo a menor dimensão normalmente desprezada.• as análises dependem da habilidade e experiência do operador e da correta calibração do aumento domicroscópio.
Espalhamento de luz
O conceito fundamental desta técnica é a teoria de espalhamento Mi e que apresenta uma solução matemáticapara o espalhamento de luz incidente sobre partículas esféricas (Pohl, 1998) e pode ser aplicada para partículascom diferentes formatos e razões de aspecto. Para a sua aplicação, porém, é necessário um conhecimento préviodos índices de refração do material que está sendo analisado e do meio em que ele se encontra.Nos casos em que as partículas são opacas e maiores que o comprimento de onda da luz, pode ser usada aaproximação de Fraunhofer (também chamada de teoria de difração de Fraunhofer). O tamanho de partícula altera aintensidade e o ângulo do feixe de luz espalhado. Com a utilização de luz monocromática (coerente), ou seja, laser, oângulo de espalhamento é inversamente proporcional ao diâmetro da partícula (assume-se a forma esférica). Omenor tamanho de partícula passível de detecção deve ser pelo menos duas vezes o comprimento de onda do laser.A limitação do tamanho máximo surge do fato de que o ângulo do feixe difratado se toma muito próximo daquele deum feixe não espalhado. A faixa típica de trabalho vai de 0,1/1 a 200/300 [mm, porém o seu uso é mais difundidopara partículas maiores que 1 [mm ou 2 |mm (Jillavenkatesa et al., 2001).
Espalhamento de luz- Limitações
pós finos, quando é usada a teoria Mie, exigem o conhecimento ou a determinação dos índices de refração real eimaginário do meio e do material a ser analisado;
partículas não esféricas são medidas em todas as orientações, causando um alargamento na distribuição detamanhos;
deve ser usada uma baixa concentração da amostra, para evitar o espalhamento múltiplo do laser (Guardani,2002);
partículas com a superfície muito rugosa tendem a apresentar um aumento na faixa fina da distribuição;
o projeto do equipamento (por exemplo: fontes de laser com diferentes comprimentos de ondas, quantidade edisposição de detectores de laser) e o cálculos teóricos adotados influenciam nos resultados obtidos(Jillavenkatesa, et al, 2001).
Sedimentação
A lei de Stokes estabelece que, em baixas velocidades, a força de atrito F ("drag force") num corpo esférico, semovendo com velocidade v constante através de um fluído, é proporcional ao produto da velocidade v, daviscosidade h do fluído e do diâmetro D da esfera. A velocidade com que a partícula se move é resultante doequihl^rio entre as forças de atrito e de empuxo, que agem no sentido oposto ao movimento, e a força peso. Se aaltura H e o tempo t de decantação são conhecidos, o diâmetro D da partícula pode ser expresso como:
Há várias técnicas de sedimentação. A mais comum é a chamadaturbidimetria de luz ou de raios X. A técnica inicia-se com a suspensão(dispersão) de um pó num líquido. A suspensão é colocada numa célulade vidro para decantar. U m feixe colimado de luz ou de raios X édirecionado sobre a célula numa altura conhecida. No inicio do ensaio,as partículas de todos os tamanhos estão homogeneamentedistribuídas em todo o volume da célula. À medida que a sedimentaçãoocorre, as partículas maiores decantam mais rapidamente que asmenores. A intensidade do feixe transmitido (que atravessa a célula) éalterada (aumentada) e proporcional à superfície projetada (luz) ou àmassa dãs partículas (raios X) de pó ainda em suspensão (German,1994).
Sedimentação – indicações e limites
• dificuldades para análises de misturas de pós com partículas de diferentes densidades;
• partículas muito pequenas (< 1 mm) possuem uma velocidade muito baixa de decantação e estão sujeitas aomovimento Browniano e não sedimentam de acordo com a lei de Stokes;
• partículas muito grandes ou muito pesadas violam a lei de Stokes, pois a velocidade de decantação não é maiscontrolada pela viscosidade do líquido. Na verdade, a lei não é mais válida quando o número de Reynolds, RN
• turbulência e correntes de convecção no fluído alteram a velocidade de sedimentação;
• a porosidade reduz a velocidade de decantação das partículas, que são portanto confundidas com partículasmenores (o tamanho é subestimado);
• partículas de forma irregular: podem não ter uma trajetória retilínea; • variações de temperatura alteram aviscosidade e a densidade do fluído, alterando o equilíbrio do sistema.
Peneiras
The mesh size is equal to the number of wires perlinear inch of the sieve screen, which is the same asthe number of square apertures per inch . The meshnumber M, aperture width a, wire diameter w, and theopen area A are related by the following equations:
400 mesh sieve with an aperture of 38 m has awirediameter of 25.5 m and an open area of 36%. The useof special metal sieves can extend the range of sieving to 5m or lower, while punched plate sieves can extend theupper range to 125 mm.
Peneiramento – indicações e limites
Limite de faixa granulométrica
Repetibilidade de ensaios
Resultados não são contínuos
Processo demorado para partículas menores
Eficiência de compactação
EMPACOTAMENTO DE PARTÍCULAS:
o Empacotamento denso é ideal na obtenção de concretos, cerâmica estrutural, eletrônicas, nucleares, metalurgiado pó......
o Empacotamento com baixa densidade ideal para biomateriais, espumas, materiais filtrantes, isoladores elétricos
ESTUDO DO EMPACOTAMENTO
o “O problema da correta seleção da proporção e do tamanho adequado dos materiais particulados, de forma queos vazios maiores sejam preenchidos com partículas menores, cujosvazios serãonovamente preenchidos compartículasainda menores e assim sucessivamente”
Eficiência de compactação
Efeito da quantidade e do tamanho de partículas na eficiência de empacotamento(a) Sistema de monodisperso(b) Máxima densificação de empacotamento teórico(c) Deficiência de partículas pequenas(d) Deficiencia de partículas grandes(e) Distribução inadequada de tamanho de partícula
Eficiência de compactação - Terminologia
Terminologia – Muda de fonte para fonte
Monodispersão – partículas de um único tamanho. Não existem monodispersões reais
Tamanhos discretos – todas as partículas pertencem a uma estreita faixa granulométrica (como duas peneiras consecutivas)
Polidispersão – mistura de duas ou mais monodispersões ou tamanhos discretos.
Modalidade – numero de monodispersões ou tamanhos discretos em uma polidspersão. Podem ser bimodais, trimodais...
Distribuição granulométrica descontínua – a faixa de distribuição de tamanhos de partículas apresenta intervalos com ausência de determinado tamanho de partícula
Distribuição granulométrica contínua – a faixa de distribuição de tamanho de partícula é contínua em toda a extensão
Eficiência de empacotamento – (Pe) conteúdo de sólido presente em qualquer unidade de volumeque o contenha. Volume realmente ocupado pelo solido. Valor apresentado em percentual
Eficiência de compactação - terminologia
Fator de empacotamento (Pf)
Porosidade (P0) volume de vazios entre as partículas expresso em fração volumétrica
Volume aparente (Vap) volume efetivamente ocupado pelas partículas
Densidade relativa de empacotamento (remp) é definida como o quociente entre a densidade volumétrica do sistema de partículas (rbulk) e a densidade máxima da partícula sólida (rs)
𝑃𝑓 =𝑃𝑒100
𝑃0 = 1 − 𝑃𝑓
𝑉𝑎𝑝 =1
1 − 𝑃0=
1
𝑃𝑓
𝜌𝑒𝑚𝑝 =𝜌𝑏𝑢𝑙𝑘𝜌𝑠
Eficiência de compactação - terminologia
Teoricamente, monodispersões possuem fator de empacotamento próximo a 0,74Monodispersões tendem a ter fator de empacotamento entre 0,60 e 0,64
O que interfere?
1. Existência de distribuição granulométrica
2. Morfologia das partículas
3. Eficiência de acomodação das partículas
4. Formação de aglomerados
Modelo de empacotamento de partículas
MODELO DE FURNAS
Procedimento para o calculo do volumeaparente de misturas binárias oumulticomponentes
Considera distribuições discretasDensidade máxima ocorre quando as partículaspequenas ocupam todos os espaços vazios entre asmaiores
Mostrou que a proporção de variasgranulometrias para formar um máximoempacotamento seguem uma progressãogeométrica
𝐶𝑃𝐹𝑇 =𝐷𝑃log 𝑟
− 𝐷𝑠log 𝑟
𝐷𝐿log 𝑟
− 𝐷𝑆log 𝑟
𝑥100
CPFT – Percentual de partículas menores que Dp
Dp – Diâmetro de partículaDs – diâmetro da menor partículaDL – Diâmetro da maior partícular – quociente entre o volume das partículas retidas em uma peneira e o volume na malha imediatamente inferior
Modelo de empacotamento de partículas
MODELO DE FURNAS𝐶𝑃𝐹𝑇 =
𝐷𝑃log 𝑟
− 𝐷𝑠log 𝑟
𝐷𝐿log 𝑟
− 𝐷𝑆log 𝑟
𝑥100
Distribuição granulométrica contínua segundo furnas
Modelo de empacotamento de partículas
MODELO ANDREASEN
Considera que nos casos reais adistribuição de tamanho de partícula écontínuo
Considerou distribuição contínua e que o arranjo daspartículas é organizado gerando um efeito desimilaridade
Mostrou que a distribuição de tamanhode partícula segue uma lei de potência 𝐶𝑃𝐹𝑇 =
𝐷𝑃𝐷𝐿
𝑞
𝑥100
CPFT – Percentual de partículas menores que Dp
Dp – Diâmetro de partículaDL – Diâmetro da maior partículaq – módulo ou coeficiente da distribuição
Modelo de empacotamento de partículas
MODELO DE ANDREASSEN
Distribuição granulométrica contínua segundo Andreassen
𝐶𝑃𝐹𝑇 =𝐷𝑃𝐷𝐿
𝑞
𝑥100
Andreassem definiu experimentalmente quo máximo empacotamento para q entre 0,33 (1/3) a 0,50 (1/2)
Outros mostraram por modelamento que o máximo empacotamento e obtido para q=0,37
Modelo considera Ds= 0. Na prática usar o menor valor de Ds possível
Modelo de empacotamento de partículas
MODELO ALFRED
Mostraram que ambos modelos descritosconvergem matematicamente para aequiação
CPFT – Percentual de partículas menores que Dp
Dp – Diâmetro de partículaDs – diâmetro da menor partículaDL – Diâmetro da maior partículaq – módulo ou coeficiente da distribuição
𝐶𝑃𝐹𝑇 =𝐷𝑃𝑞
− 𝐷𝑠𝑞
𝐷𝐿𝑞− 𝐷𝑆
𝑞 𝑥100
Outros fatores que influenciam no empacotamento
(1) Morfologia
Densidade relativa para empacotamentos monodispersos aleatórios de particulas
Quanto mais a morfologia se afasta da esferoidicidademenor é a densidade de empacotamento.
Efeito decorrente da fricção interpartículas que surge pelocontato entre partículas irregulares
Quanto menor o tamanho da partícula maior o efeito dairregularidade em função da maior área superficial
O comportamento em misturas bimodais mantem o comportamento, mas com valores inferiores de densidade.O máximo na curva se mantémO aumento na densidade pela combinação de tamanhos de partícula é mais afetado para partículas irregulares
Outros fatores que influenciam no empacotamento
(1) Morfologia – misturar partículas arredondas e irregulares Comportamento de sistema com partículas
irregulares
Outros fatores que influenciam no empacotamento
(1) Porosidade(2) Densidade
(1) Efeito de parede dos moldes – condições de processamento
Area superficial
The surface area of powders is important in its own right but can also be used to determine theaverage particle size when certain assumptions are made concerning the particle shape and thepresence or absence of pores.
Techniques for measuring the surface area are based on the phenomenon of gas adsorption
Adsorption is the condensation of gases on the free surfaces of the solid and should bedistinguished from absorption, where the gas molecules penetrate into the mass of the absorbingsolid
• Physical adsorption in which the adsorption is brought about by physical forces between the solid and the gas molecules
• Chemical adsorption or chemisorption where the adsorbed gases will havedeveloped strong chemical bonds with the surface
Area superficial - como medir
In the determination of the surface area,the amount of gas adsorbed by a fixedmass of solid at a fixed temperature ismeasured for different gas pressures p.Commonly, a known volume of gas iscontacted with the powder, and theamount of gas adsorbed is determinedfrom the fall in gas pressure by applicationof the gas laws. A graph of amount of gasadsorbed versus p (or p/po, if the gas is ata pressure below its saturation vaporpressure po), referred to as the adsorptionisotherm, is plotted
Area superficial - como medir
Tipo I – rápida adsorção inicial abaixapressão seguido de uma região plana.Ocorre adsorção limitada a uma camada demoléculas. Ocorre em materiaismicroporosos e com baixa área superficial.Poros com dimensões pequenas.
Tipo II – típico de materias sem porosidadeou com macroporos. O ponto de inflexãoda curva indica que o estagio de formaçãode multicamadas iniciou.
Area superficial - como medir
Tipo III – Ocorre quando a interação entremoléculas do adsorvato é maior que entreadsorvato e adsorvente
Tipo IV – Apresenta histerese. Comumemmateriais que apresentam condensaçãocapilar em mesoporos.
Tipo V – Ocorre pelo mesmo motive que III
Tipo VI – Ocorre com formaçãodevariascamadas.
Area superficial - como medir
Modelo de Langmuir
Adsorção restrita a monocamada.
Assume que a medida que a adsorção ocorre forma-secamada adsorvida uniforme.Assume igualdade nas velocidades de adsorção edessorção
Condições decontorno:- A adsorção é monomolecuar- A superfície é energeticamente
homogênea- Não existe interação entre moléculas
adsorvidas
Area superficial - como medir - Modelo de Langmuir
A representação gráfica de Ce/Qe é umareta com interseção em 1/(KLQm) einclinação 1/KL
KL – é uma medida da capacidade máximade adsorção e da energia de adsorção
A linearidade inicial – processo deformação de monocamada. Condição deequilíbrio.Patamar final – Superficie já estasaturada.
Area superficial - como medir
Modelo de Freundlich
Correção empírica de dadosexperimentais
Modelo matemático assume que existe umadistribuição logarítmica de vazios ativos para adsorçãoVale para processos em que não ocorre saturação
A constante de Freundlich KF Estáassociado com a capacida de deadsorção.n relaciona-se com a intensidade deadsorção.n entre 01 e 10 – adsorção favorável
Area superficial - como medir - Modelo de Freundlich
A representação de Ln Qe contra Ln Ceéuma reta com interseção igual a Ln KF einclinação 1/n
KF – é uma medida da capacidade máximade adsorção e da energia de adsorção
Area superficial - como medir
Modelo de BET (Brunauer, Emmett e Teller)
Teoria segue o modelo de Langmuir comajustes
Modelo matemático assume que existe umadistribuição logarítmica de vazios ativos para adsorçãoVale para processos em que não ocorre saturação
Assume:homogeneidade da superfície sólido ( nãoconsidera defeitos e impurezasAjuste na definição das forças deinteração entre moléculasTodas as camandas,com excessão daprimeira são avaliadas da mesmaforma,sem considerar redução da intensidade daforçade interaçãoA entalpia de adsorção é igual aentalpiadecondensação
Area superficial - Porosidade – Modelo de BJH
Modelo de BJH (Barrett, Joyner Halenda)
Assume todos os poros de forma cilindrica
Usa a parte da curva de dessorção para realizar ocalculo da porosidade da partícula que é a razão entreo volume de vazios e o volume total da partícula
O volume de poros VP, obtido da quantidade de vaporadsorvido a pressão relativa próximo da unidade.Calcula-se o tamanho do poro considerando que esteé umcilidro