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MATERIAIS DE CONSTRUÇÃO MECÂNICA II (EM307)2º Semestre

2005/06

7. Refractários e Vidros

F. Jorge Lino Alves

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Resumo

7. Cerâmicos para refractários

Refractários para fornos

Vidros

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CERÂMICOS PARA REFRACTÁRIOS

Utilizados nas indústrias de fundição, química, cerâmica, vidro, etc.

Propriedades importantes destes materiais

1. Resistência a baixas e altas temperaturas

2. Densidades entre 2.1 - 3.3 g/cm3

3. Porosidade variável

Isolamento - elevada porosidade

Tijolos - resistência à corrosão e à penetração por líquidos baixa porosidade

ácidos - sílica, alumina

Cerâmicos refractários industriais

básicos - MgO, CaO, cromite

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REFRACTÁRIOS ÁCIDOS

1. Sílica• Elevada refractariedade

• Elevada resistência mecânica

• Rigidez até temperaturas próximas de Tf

Space Shuttle - 70 % da parte exterior é protegida com placas fabricadas num composto à base de fibras de sílica ( Tmáx. = 1260°C e ρ= 0.15 g/cm3)

2. Alumina (50 % - 99 % alumina)Possuem temperatura de fusão mais elevada e são usados em condições de serviço mais adversas

REFRACTÁRIOS BÁSICOS• Elevada densidade

• Elevada Tf

• Elevada resistência ao ataque químico por escórias básicas e óxidos

• Mais caros que os ácidos

92 - 95 % MgO - revestimento básico utilizado nos conversores de oxigénio de produção do aço

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REFRACTÁRIOS DOS FORNOS DE FUSÃO

1. Refractários Ácidos

• Sílica e mais raramente a zircónia

• São os mais utilizados porque são abundantes e baratos (sílica ligada com 1-2 % ácido bórico – fornos cadinho)

• O carácter ácido diminui à medida que se vai adicionando alumina tende para neutro

Os refractários ácidos reagem com os óxidos básicos dos refractários, cinzas, fundentes, escórias, ...

Silicatos ou zirconatos de baixa Tf (inferior à dos seus óxidos constituintes)

Destruição do refractário condicionando a composição química das escórias e das ligas metálicas a fundir

2. Refractários Básicos

• MgO (magnesite -funde a 2800˚C), CaO (cal viva). A cal é abundante e barata, funde a 2570˚C mas reage com a humidade (cal apagada - desagrega-se)

• Os refractários básicos são mais caros que os ácidos. Os mais baratos são as dolomites (35-45% MgO e 35-55% CaO)

Os refractários básicos reagem com os óxidos ácidos dos refractários, cinzas, fundentes, escórias, ...

Formação de óxidos de mais baixa Tf

Destruição do refractário condicionando a composição química das escórias e das ligas metálicas a fundir

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3. Refractários Neutros• Não reagem de forma sensível, nem com

óxidos, escórias ou cinzas ácidas, nem com os básicos.

• Alumina, silimanite (Al2O3.SiO2), carburundo (SiC), cromite (Cr2O3), grafite, forsterite (2MgO.SiO2).

• Poderão ser usados para separar os refractários básicos dos ácidos, os quais se atacam mutuamente.

FeO (anfotérico)FeO (anfotérico)

P3O5NiO

Mo2O3CuO

SO2BaO

B2O3Fe2O3K2O

MnOTiO2Na2O

ZrO2Cr2O3CaO

SiO2Al2O3MgO

Óxidos ÁcidosÓxidos NeutrosÓxidos Básicos

Refractários: Os materiais refractários devem suportar tensões elevadas a altas temperaturas.

A maioria dos materiais cerâmicos de elevada pureza possuem altos pontos de fusão (alumina - 2050˚C, MgO -2798˚C, SiO2 - 1715˚C) podendo ser classificados como materiais refractários, contudo são muito caros e difíceis de processar em peças com formas de interesse.

Os materiais refractários típicos são compostos por partículas grosseiras de óxidos, ligadas por um material refractário de baixa granulometria, que funde durante a sinterização, promovendo a ligação.

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Blocos refractários: 20-25 % de porosidade, aumentando o isolamento térmico.

Refractariedade simples: ou resistência piroscópica é a temperatura máxima a cujo efeito o material resiste sem colapsar, amolecer ou deformar.

Refractariedade sob carga (RUL): capacidade do material resistir ao efeito da temperatura quando sujeito a uma carga externa.

Interessa diminuir a quantidade de líquido formado e aumentar a sua viscosidade ás temperaturas de operação.

Temperatura, ºC

Con

tracç

ão E

xpan

são

Argila cozida10% deformação a 1520ºC

Magnesiterotura por corte a 1525ºC

Sílica rotura porcorte a 1680ºC

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30-5030-50

12-259-12

10-2030-39

12-3020-24

3-132-8

NeutroCromite

Cromite-magnesite

2-783-935743

BásicoMagnesite

Olivina (Mg2SiO4)

43-44

50-80

95-97

51-53

10-45

ÁcidoSílica

Tijolos super-refractários

Tijolos de elevado teor de alumina

Cr2O3Fe2O3MgOAl2O3SiO2REFRACTÁRIO

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Reacções do metal líquido com o meio envolvente

O metal líquido reage com:

• Oxigénio, azoto e humidade do ar (atmosfera habitualmente oxidante), gases de combustão

• Vapor de água, CO, CO2, ... libertados pelas moldações

• Fluxos (fluidificar a escória) - carbonato de cálcio (fusão do ferro no cubilote)

• Refractários dos fornos (oxidações, vaporizações, soluções, nomeadamente de gases, ...)

2CO + Si2C + SiO2

A tendência para a formação de óxidos é tanto maior quanto mais importante for a diminuição de entalpia livre correspondente.

Por exemplo: para T>1540˚C o carbono em solução num f.f. tenderá a reduzir a sílica do revestimento ácido do cadinho em que se encontre

A altas temperaturas a parede do refractário diminui e o f.f. fica mais rico em Si.

A baixas temperaturas o teor em Si do banho diminui, por formação de escória aderente ao refractário rico em SiO2

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Propriedades Mecânicas

1. Resistência à compressão a frio

2. Resistência à abrasão

Propriedades Físicas

1. Porosidade

2. Estabilidade volumétricaAfectada não só pela expansão térmica reversível, mas também devido ás inversões mineralógicas, reacções físico - químicas, sinterização, ...

Resistência à Corrosão

Para uma dada combinação refractário/escória a velocidade de corrosão pode ser diminuída:

1. Reduzindo a superfície activa do refractário/escória - eliminando a rugosidade e a porosidade

2. Baixando a temperatura - baixando a velocidade de reacção e aumentando a viscosidade

3. Diminuindo a velocidade de escoamento da escória sobre o refractário - aumentando a espessura da zona de reacção

4. Diminuindo a velocidade de difusão através da zona de reacção pela introdução de grupos volumosos de átomos

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Resistência ao Choque TérmicoÉ a capacidade de manter a forma original sem fender, abrir ou lascar, quando sujeitos a variações bruscas de temperatura.

É condicionada pela capacidade que os refractários têm de acumular ou conduzir calor e pelo coeficiente de expansão térmica.

Os refractários são maus condutores do calor (excepções para a grafite, magnesite e carboneto de silício) e a sua condutividade térmica (λ) é cerca de 1/5 da dos metais.

Condutividade térmica depende da composição química e mineralógica do material e da sua estrutura

Porosidade Condutividade diminui

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Temperatura ºC

Var

iaçã

o m

édia

line

ar

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Mecanismos indutores de tensões:

1. Gradientes de temperatura através da espessura do revestimento

2. Diferenças nos coeficientes de expansão térmica entre camadas do revestimento, originadas pelas condições de serviço (temperaturas muito elevadas, alterações de estrutura provocadas pelas escórias, ...)

3. Estados de compressão e tracção derivados de aquecimentos e arrefecimentos rápidos da superfície

Fadiga TérmicaDeterioração gradual e eventual fissuração de um material por ∆T alternados durante os quais a livre expansão térmica é parcial ou totalmente constrangida.

Tensões térmicas Deformações plásticas Início e propagação de fissuras de fadiga

Restrições impostas à dilatação:1. Interna (coquilhas revestidas com materiais cerâmicos, ...)

2. Externa (encastramento das extremidades da coquilha) - termomecânica

Se os materiais cerâmicos não forem dúcteis à temperatura de serviço, as tensões de origem térmica não são aliviadas por deformação plástica, ocorrendo fissuração e “esboroamento”.

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Peça com dilatação constrangida numa só direcção - Material homogéneo

Peça com dilatação livre numa direcção mas constrangida nas outras duas- Material homogéneo

Este é o caso de uma placa aquecida numa face, e cujas camadas subjacentes, permanecendo frias impedem a dilatação nas direcções da superfície mas não impedem o aumento da espessura da placa

σ =α ∆TE1 − µ

σ = E εε = α ∆ Tσ t = α ∆ TE

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Mecanismos de Falha das Barreiras Térmicas

O critério de falha é determinado pela fissuração e escamação do revestimento, expondo o metal (substrato) a temperaturas elevadas.

Mecanismos de falhas:

1. Falha induzida por esforços mecânicos

2. Falha induzida por choque térmico

3. Fractura por ruptura adesiva ou coesiva

4. Oxidação e corrosão

Efeito da Porosidade Sobre o Choque Térmico

A resistência ao choque térmico aumenta quando:

1. Aumenta a condutibilidade térmica (λ)

2. Diminui o coeficiente de expansão térmica (α)

Material mais poroso as tensões térmicas devido ao menor λ vão gerar fissuras que “morrem” nos poros e o efeito global não será destrutivo

Material mais denso as tensões térmicas devido ao maior α geram fissuras que se propagam, sendo o efeito global destrutivo

Material poroso resiste melhor ao choque térmico do que o mesmo material mais denso

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VIDROS

Pensa-se que a 1ª peça de vidro tenha sido fabricado há cerca de 5000 anos.

De entre os vidros naturais, a obsidiana, pela sua abundância relativa, terá sido o mais utilizado.

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VIDROS

Propriedades dos Vidros

• Transparência

• Dureza e fragilidade elevada

• Resistência mecânica

• Resistência à corrosão

• Propriedades isolantes

• Propriedades à prova de vácuo

Produzido a altas temperaturas a partir de materiais inorgânicos

SiO2 SiO42-

Si4+ (no tetraedro) ligação covalente aos 4 iões de oxigénio

Estrutura ordenada (cristalina) – cristobalite

A matéria-prima do vidro é a areia, razão pela qual a produção vidreira se circunscreveu às regiões de bons areais (o SiO2 representa 75% em peso dos componentes da crosta terrestre).

arrefecimento

FUSÃO Material AMORFO (não há cristalização)

Tg – temperatura de transição vítrea

Veloc. arref. Tg

Tetraedro de Sílica

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B2O3

Sílica totalmente cristalina(cristobalite ideal) Vidro de sílica pura

Disposição triangular (BO33-) com o átomo de boro ligeiramente fora do plano

dos átomos de oxigénio.

Com iões alcalinos ou alcalino - terrosos que fornecem neutralidade eléctrica com arranjos tetraédricos.

ÓXIDOS MODIFICADORES DO VIDRO

• Sílica pura é cara e difícil de processar.• Óxidos que partem a cadeia molecular, tais como o Na2O, K2O, CaO e MgO, reduzem a

viscosidade (η) da mistura e tornam o vidro menos rígido e denso.

• Os átomos de oxigénio entram na rede da sílica, quebrando a rede molecular por junção aos tetraedros, originando átomos de oxigénio com um electrão não partilhado.

• Os iões Na+ e Ka+ ficam nos interstícios da rede como iões metálicos ligados iónicamente. Por preenchimento de alguns dos interstícios, estes iões promovem a cristalização.

• CaO e MgO melhoram a resistência química do vidro.

ÓXIDOS INTERMÉDIOS

• São óxidos que sozinhos não formam vidro mas que podem ser adicionados a uma rede de vidro.

Al2O3 AlO44- entra na rede da sílica substituindo alguns tetraedros (SiO4

4- )

Valência do Al - 3+ em vez de 4+ são necessários catiões alcalinos para garantir a neutralidade de carga

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Efeitos de Aditivos nas Propriedades dos Vidros

•• Sílica vítrea – vitro-cerâmicos (portas ou placas de

fornos domésticos)

•• Aluminosilicatos - aguentam temperaturas mais

elevadas do que o vidro comum

•• PbO - baixa a Tf

•• B2O3 - reduz a expansão térmica (Pyrex, marca

registada da Corning, resistência ao choque térmico 3x à

de um de sílica modificada)

•• CorantesCorantes - FeO, Fe2O3, Cr2O3, Na2, SO4, NO3, CoO

•• Afinantes - F, Na2O, K2O, SO4 aumentam a

possibilidade de libertação de bolhas gasosas

Sílica vítrea

Aluminosilicatos

PbO

B2O3

-

Afinantes

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Q - energia de activação para o fluxo viscoso

Vidros são fundidos a temperaturas que correspondem a cerca de η = 102 Poises (1 P = 0.1 Pa.s)

Difusão D = D 0 e( − Q / RT )

η = η 0 e( + Q / RT )Viscosidade (Pa.s)

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Processos de Fabrico do Vidro

ETAPAS DO PROCESSAMENTO

1. Preparação dos materiais

2. Fusão (líquido viscoso)

3. Conformação

Líquido viscoso

Moldação

Extrusão

Laminagem

1. Fabrico de Placa de Vidro (float - glass process)

Fusão a 1550ºC

Estágio a 1100ºC para homogeneização e saída a 1050ºC

η = 103 PoisesSaída a 600ºC

(redutora de N2)

Deposição por PVD – vidro anti-reflexo, espelhado, baixo-emissivo, auto-limpeza, etc.

Desenvolvido em 1952 por Alastair Pilkington, ao serviço da Pilkington Brothers (UK), revolucionou a

indústria do vidro plano (até então produzido por estiramento mecânico que envolvia polimento final).

85 % do vidro em placa é obtido por este processo, com 800.000 ton./semana

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Vidro sujeito a um ciclo térmico (cerca 600ºC, menor que a T amolecimento, e prensado num molde)

Casa da música

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2. Sopro, Prensagem, Extrusão e Vazamento

Sopro Prensagem

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3. Fabrico de Fibras

Vidro

Carbono-kevlar

Carbono

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Arrefecimento superficial por fluxo de ar, após aquecimento próximo da temperatura de amaciamento (cerca de 680ºC para vidros de silicatos sodo-cálcicos).

Para que ocorra ruptura é agora necessário ultrapassar as tensões superficiais de compressão que se opõem à tensão aplicada.

Vidro Temperado

σr (4x)

1. Por Fluxo de Ar

1. A placa de vidro entra num forno de aquecimento 2. Após o aquecimento a placa entra numa câmara onde fica sujeita a uma corrente de ar que a arrefece a superfície rapidamente

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2. Tratamentos Químicos Superficiais

Vidro (alumino-silicato de sódio) é imerso durante cerca de 16 horas num banho de nitrato de potássio que se encontra a cerca de 400°C.

Os iões de K+ (maiores do que os de Na+ ) vão substituir parte dos iões Na+

Tensões de compressão à superfície

O vidro tratado desta forma apresenta uma maior resistência (cerca de 5x)

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