mÁrio edson santos de sousa dm 31 /2014 -...

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ INSTITUTO DE TECNOLOGIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA ELÉTRICA TRANSPORTE ELETRÔNICO DE NANOFITA DE GRAFENO SOB A INFLUÊNCIA DE CONSTRIÇÕES E OXIDAÇÃO MÁRIO EDSON SANTOS DE SOUSA DM 31 /2014 UFPA/ ITEC/ PPGEE Campus Universitário do Guamá Belém-Pará-Brasil 2014

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  • I

    UNIVERSIDADE FEDERAL DO PAR INSTITUTO DE TECNOLOGIA

    PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA ELTRICA

    TRANSPORTE ELETRNICO DE NANOFITA DE GRAFENO SOB A INFLUNCIA DE CONSTRIES E OXIDAO

    MRIO EDSON SANTOS DE SOUSA

    DM 31 /2014

    UFPA/ ITEC/ PPGEE Campus Universitrio do Guam

    Belm-Par-Brasil 2014

  • II

    UNIVERSIDADE FEDERAL DO PAR INSTITUTO DE TECNOLOGIA

    PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA ELTRICA

    MRIO EDSON SANTOS DE SOUSA

    TRANSPORTE ELETRNICO DE NANOFITA DE GRAFENO SOB A INFLUNCIA DE CONSTRIES E OXIDAO

    DM 31 /2014

    UFPA/ ITEC/ PPGEE Campus Universitrio do Guam

    Belm-Par-Brasil 2014

  • III

    UNIVERSIDADE FEDERAL DO PAR INSTITUTO DE TECNOLOGIA

    PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA ELTRICA

    MRIO EDSON SANTOS DE SOUSA

    TRANSPORTE ELETRNICO DE NANOFITA DE GRAFENO SOB A INFLUNCIA DE CONSTRIES E OXIDAO

    Dissertao submetida Banca Examinadora do Programa de Ps-Graduao em Engenharia Eltrica da UFPA para a obteno do Grau de Mestre em Engenharia Eltrica na rea de Eletromagnetismo Aplicado.

    UFPA/ ITEC/ PPGEE Campus Universitrio do Guam

    Belm-Par-Brasil 2014

  • Sousa, Mrio Edson Santos de, 1982- Transporte eletrnico de nanofita de grafeno sob ainfluncia de constries e oxidao / Mrio EdsonSantos de Sousa. - 2014.

    Orientador: Jordan Del Nero; Coorientador: Marcos Allan Leite dos Reis. Dissertao (Mestrado) - UniversidadeFederal do Par, Instituto de Tecnologia,Programa de Ps-Graduao em EngenhariaEltrica, Belm, 2014.

    1. Nanotecnologia - materiais. 2.Eletrnica molecular. 3. Carbono. I. Ttulo.

    CDD 22. ed. 620.5

    Dados Internacionais de Catalogao-na-Publicao (CIP)Sistema de Bibliotecas da UFPA

  • V

    Tu te tornas eternamente responsvel por

    aquilo que cativas

    A. S. Exupry

  • VI

    DEDICATRIA

    Primeiramente dedico a Deus, pois Ele merece todo reconhecimento diante daquilo

    que minhas mos podem fazer.

    A minha amada esposa e brao direito ris pela enorme pacincia e sobre tudo por seu

    amor sem medida (Te amo do tamanho do Universo), minha me, amada me, por todo

    apoio que me dedicou e at aqui permanece firme comigo (Eterno amor).

    Tambm dedico ao Prof. Dr. Jordan Del Nero por me receber em seu grupo e por ter

    me incentivado dando-me condies para explorar esta rea de conhecimento.

    Ao amigo Prof. Dr. Marcos Allan pelas irrefutveis maneiras de ensinar, dialogar e

    disciplinar. Voc que deu a chance que eu precisava, Obrigado professor.

    Aos meus amigos do peito Julia Helena, Charles Bastos, Madison Cleiton, Lucivaldo

    Correia, que sabem da nossa rdua jornada na rea cientfica.

  • VII

    AGRADECIMENTOS

    Agradeo a UFPA, pelo programa de Ps-Graduao em Engenharia Eltrica, ao

    coordenador do PPGEE Prof. Dr Evaldo Pelaes pela dedicao em sua coordenadoria.

    Agradeo a CAPES pelo apoio financeiro.

    Agradeo aos amigos da UFPA e do grupo de Nano, Shirsley, Jos Neto, Barbara,

    Miraci, Alessandra Braga, Alexandre e Tiago Madeira pelo apoio e amizade de todos.

  • VIII

    Resumo

    Neste trabalho, investigamos os efeitos da funcionalizao de grupos oxidativos sobre

    a estrutura de nanofitas de grafeno zigue-zague e tambm os efeitos de constries, onde estes

    efeitos foram analisados por meio de transporte eletrnico via campo externo longitudinal.

    Nossos clculos foram parametrizados pelo modelo semi-emprico de Huckel estendido-ETH,

    adotando-se o mtodo das funes de Green de no equilbrio- NEGF. As correntes foram

    calculadas via equao de Landauer que usa a funo de transmisso da regio espalhadora ao

    fluxo de eltrons com energia (E) vinda do eletrodo esquerdo. Por meio dessa abordagem, foi

    possvel analisarmos o comportamento dos portadores de carga em cada um os dispositivos

    propostos, bem como, a natureza de tal comportamento. Verificaram-se nas curvas I(V) dois

    regimes de transporte: hmico e NDR, verificando mximos de corrente e, tambm a tenso

    de limiar (VTh1

  • IX

    Abstract

    In this work we investigate the effects of oxidative functionalization groups on the

    structure of graphene nanoribbons and also the effects of constrictions caused by the

    emergence of a nanopore to the tape, where these effects were analyzed by means of electron

    transport via longitudinal external field center. Our calculations were parameterized by the

    semi-empirical model of the theory of extended Huckel-ETH, adopting the method of Green's

    functions of non equilbrio- NEGF. The currents were calculated through the Landauer

    equation that uses the transmission function of the region spreader to the flow of electrons

    with energy E coming out of the electrode. By means of this approach, it was possible to

    analyze the behavior of charge carriers in each of the proposed devices, as well as the nature

    of such behavior. Were found to curves I(V) two transport regimes: Ohmic and NDR,

    checking maximum current and also the threshold voltage (VTh1

  • X

    SUMRIO

    RESUMO VIII ABSTRACT IX LISTA DE FIGURAS XI LISTA DE TABELAS XII LISTA DE SMBOLOS E ABREVIATURAS XIII INTRODUO

    1

    CAPTULO 1: CARBONO, GRAFENO E AS NANOFITAS DE GRAFENO. 2 1.1 O CARBONO E SEUS ALTROPOS 2 1.2 O GRAFENO 5

    1.2.1 TRANSPORTE EM GRAFENO 8 1.3 NANOFITAS DE GRAFENO 10 1.4 PONTOS QUNTICOS EM CONSTRIES DE GRAFENO 11 1.5 DEFEITOS PASSIVAO E OXIDAO EM NANOFITAS GRAFENO 14 1.6 DIODO DE TUNELAMENTO RESSONANTES - DTR 17 CAPTULO 2: FUNDAMENTAO TERICA 19

    2.1 CLCULOS DE ESTRUTURA ELETRNICA 19 2.1.1 A APROXIMAO DE BORN-OPPENHEIMER 19 2.1.2 APROXIMAO DO ELTRON INDEPENDENTE 22 2.1.3 CLOA: O PROBLEMA DE MUITOS CORPOS 23 2.1.4 A APROXIMAO DE TIGHT-BINDING 24 2.2 FUNES DE GREEN DE NO EQUILBRIO-NEGF 26 2.2.1 MTODO DA FUNO DE GREEN (FG) 26 2.3 MTODOS SEMI-EMPRICOS 27 2.4 MTODOS HCKEL ESTENDIDO 29 CAPTULO 3: TRANSPORTE ELETRNICO EM NANOFITAS DE GRAFENO SOB A INFLUNCIA DE CONSTRIES E OXIDAO

    31

    3.1 DISPOSITIVOS DE NANOFITA DE GRAFENO SOB INFLUNCIA DE CONSTRIES 31

    3.2 TUNELAMENTOS RESSONANTES EM NANORRIBONS 33 3.3 CONFINAMENTOS E TUNELAMENTOS RESSONANTES EM NANOFITAS OXIDADAS 36

    3.3.1 CONFINAMENTOS EM NANOFITAS OXIDADAS 36 3.3.2 TUNELAMENTOS ATRAVS DE ESTADOS RELACIONADOS GEOMETRIA E OXIDAO 42

    CONCLUSO

    47

    REFERNCIAS 48 APNDICE A: ARTIGOS, PUBLICADO E SUBMETIDO. 54 APNDICE B: NEGF 60

  • XI

    LISTA DE FIGURAS Pg.

    CAPTULO 1: Carbono, Grafeno e as Nanofitas de Grafeno. FIGURA 1.1: Estrutura cristalina de um diamante. 2 FIGURA 1.2: Estrutura de um cristal de grafite. 3 FIGURA 1.3: FULERENO (3D). 3 FIGURA 1.4: MWNT observados Iijima (1991) direita e SWNT ao centro (1993) e a esquerda uma representao molecular de nanotubo Armchair sob uma folha de grafeno. 4

    FIGURA 1.5: (a) Clula unitria do grafeno no espao real e (b) a primeira zona de Brillouin. 5

    FIGURA 1.6: Representao da disperso de energia no grafeno. 7 FIGURA 1.7: Nveis de energia como funo da tenso aplicada, caracterizando os portadores de carga (eltrons-buracos). 8

    FIGURA 1.8: Efeito de campo eltrico ambipolar de uma camada de grafeno. 9 FIGURA 1.9: Rede cristalina do grafeno mostrando as duas possveis configuraes de nanofitas a partir de cortes especficos no grafeno. 11

    FIGURA 1.10: Representao esquemtica de um dispositivo formado por um ponto quntico. Em (a) um ponto quntico acoplado entre uma fonte e um dreno sobre duas barreiras. Em (b) a corrente devido ao potencial de porta.

    13

    FIGURA 1.11: Imagem de um dispositivo de ponto quntico feito de fita de grafeno, retirado da referncia. 14

    FIGURA 1.12: Diferentes tipos de defeitos em Nanofitas de grafeno (vacncias, contorno de gro, Stone-Wales, substituio e funcionalizao e rugas ou dobras) que causam grandes efeitos no transporte trmico em grafeno.

    15

    FIGURA 1.13: Nanofita zigue-zague saturada por tomos de H nas ligaes pendentes das bordas, evidenciando o orbital pz. 16

    FIGURA 1.14: Comportamento de um diodo de tunelamento ressonante molecular. 17 FIGURA 1.15: Curva caracterstica I(V) de um dispositivo de tunelamento ressonante com trs barreiras. 18

    CAPTULO 3: Transporte Eletrnico em Nanofitas de Grafeno sob a influncia de Constries e Oxidao.

    FIGURA 3.1: Modelo terico da nanofita de grafeno, em destaque duas regies de constrio. 32

    FIGURA 3.2: Curva caracterstica I(V) modelada para um dispositivo de nanofita de grafeno (a), e (b) circuito baseado na fita com um nanoporo ao centro. 33

    FIGURA 3.3: (a) Densidade de estados e espectro de transmisso em zero polarizao, em (b) plote dos orbitais moleculares HOMO/LUMO do dispositivo em zero campo. 35

    FIGURA 3.4: Modelo de trs dispositivos baseados em nanofitas de grafeno oxidadas por grupos cetona, ter, carboxila, e hidroxila. 36

    FIGURA 3.5: Curvas I(V) para a geometria planar de uma fita de grafeno oxidada e no oxidada, com um nanoporo hexagonal centrado folha. 37

    FIGURA 3.6: Densidade de estados das folhas oxidadas e da folha no oxidada. 39 FIGURA 3.7: Espectro de transmisso em zero polarizao caracteriza os efeitos da oxidao e das nanoconstries. 41

    FIGURA 3.8: Curva caracterstica I(V) de tunelamento ressonante para os estados de oxidao do dispositivo. 42

    FIGURA 3.9: Principais picos de ressonncia dos trs dispositivos em funo da oxidao. 44

  • XII

    LISTA DE TABELAS

    CAPTULO 2: FUNDAMENTAO TERICA. Pg. TABELA 1: Mtodos Semi-empricos. 28 CAPTULO 3: TRANSPORTE ELETRNICO EM NANOFITAS DE GRAFENO SOB A INFLUNCIA DE CONSTRIES E OXIDAO

    TABELA 2: Plote do Orbital molecular sem campo externo para todas as configuraes com a probabilidade de estados localizados na fita. 40

  • XIII

    LISTA DE SMBOLOS E ABREVEATURAS

    SMBOLOS PREFIXOS

    m Mili (10-3) Micro (10-6) n Nano( 10-9)

    UNIDADES ELTRICAS

    S Condutncia ( Siemens) e Carga elementar (Eltrons) V

    mV Voltagem (Volt)

    milivolt eV Eltron-volt

    ABREVEATURA

    HOMO HIGHEST OCCUPIED MOLECULAR ORBITAL LUMO LOWEST UNOCCUPIED MOLECULAR ORBITAL THE TEORIA DE HUCKEL EXTENDIDA

  • 1

    Introduo

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    Introduo

    O carbono o elemento em maior abundancia da terra e de maior importncia para os

    seres vivos. Dentre todas suas utilidades e composies o carbono manifesta-se de outras

    formas na natureza, como por exemplo, na forma de uma geometria bidimensional (2-D) de

    hibridizao sp2, reunidos em uma estrutura cristalina hexagonal, conhecido como grafeno um

    altropo do carbono, que ganhou destaque devido suas incrveis propriedades fsico-qumicas,

    excelente condutividade eltrica (>6.000S.cm-1

    ) [1] e trmica (5.000 W/m.k.) [2], excelente

    mobilidade de portadores de carga, alto mdulo de Young [98] e, tambm biocompatvel e,

    um sistema ideal para nanoeletrnica e biosensores [3].

    A indstria de dispositivos base de silcio estava diante de limitaes fsicas

    referentes dopagem em pequenas dimenses. Diante desse quadro a alternativa foi partir

    para uma nova pesquisa que pudesse romper todos os limites at ento encontrados [4]. O

    grafeno estava sendo explorado e o mais cotado para a substituio do silcio devido sua

    altssima eficincia em relao ao silcio e mobilidade de portadores de carga. Verificou-se

    que ao ser cortado em direes especfica o grafeno era modelado em fitas, ou em nanofitas

    de grafeno (GNRs), que possuem tamanhos e largura nanomtricas, e, portanto,

    unidimensional (1-D). As fitas apresentam em sua estrutura de bandas um gap de energia, isso

    o torna mais atraente que o grafeno (2-D) que no apresenta band gap. No entanto, a presena

    de grupos funcionais como oxidantes sobre a superfcie da rede do GNR, leva-o a apresentar

    um estado no mais de semicondutor e sim condutor de gap nulo. A geometria planar das fitas

    permite a aplicao de tcnicas litogrficas experimentais convencionais para a concepo de

    uma variedade de dispositivos flexveis [5]. As nanofitas de grafeno apresentam menor

    estabilidade quando esto totalmente hidrogenadas, entretanto, a funcionalizao por meio de

    hidroxilao, cetonizao, e carboxilao, conduz a uma considervel estabilizao energtica

    da estrutura das fitas [6].

    A nanofita de grafeno oxidada (GNR-O) como conhecida aps a funcionalizao,

    vem sendo largamente estudado, com intuito de promover aplicaes tecnolgicas, como por

    exemplo, a entrega de drogas locais, um processo de nanoterapia [7], e dispositivos de

    memria no voltil [8] entre outras aplicaes [9]. Neste trabalho, foi modelado via clculo

    semi-empirico e funes de Green de no equilbrio, dispositivos de nanofitas de grafeno com

    defeito estrutural e funcionalizao. Os defeitos consistiam em grupos oxidativos nas bordas e

    na rede da fita, tambm caracterizado como defeito estrutural de vacncia o poro ao centro da

    fita. Foram feitas, analises via transporte quntico da fita no oxidada e das fitas oxidadas

    com respectivos graus de oxidao. No capitulo 1, foi apresentado o estado da arte bem como

    o histrico sobre os materiais de carbono, o capitulo 2 tratou da metodologia implementada

    nesse estudo de transporte quntico de sistemas a base de carbono. No capitulo 3 segue com

    as anlises das curvas caractersticas I(V), densidade de estados, transmisso e projeo dos

    orbitas atmicos sobre as regies de confinamentos caractersticos de ponto quntico.

  • 2

    Capitulo 1

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    Captulo 1

    Carbono, Diamante, Fulereno, Grafeno e as Nanofitas

    de Grafeno.

    1.1 O Carbono e seus Altropos

    O carbono o elemento qumico que se apresenta com maior abundncia na terra, ele

    possui uma configurao eletrnica do tipo 1s2 2s

    2 2p

    2. Os altropos do carbono so

    derivados de sua distribuio eletrnica, so constitudos pelo mesmo elemento qumico, o

    carbono, entretanto, possui estrutura diferenciada devido a suas diferentes hibridizaes que

    podem ser sp, sp2 ou sp

    3. Dentre os mais diversos altropos do carbono, destacam-se: o

    diamante, grafite, nanotubos e fulerenos e os grafenos.

    Da hibridizao sp3 constitui-se o diamante, um altropo do carbono que possui seus

    eltrons de valncia distribudos pelos orbitais de igual modo, este orbital formado pela

    combinao do orbital 2s com trs orbitais 2p do carbono. Tendo, portanto, quatro ligaes

    covalentes tetradrica de 1,56 , formando-se um cristal de como de diamante. Na figura 1.1

    pode-se ver um cristal de diamante de natureza direcional quanto sua distribuio eletrnica

    e estrutura tetradrica, que o caracteriza como um material altamente resistente [10], e devido

    seus eltrons estarem localizados especificamente nas ligaes fazem com que o diamante

    seja um material isolante.

    Figura 1.1: Estrutura cristalina de um diamante.

  • 3

    Capitulo 1

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    O grafite uma estrutura trigonal de hibridizao sp2, ou seja, o orbital 2s e dois

    orbitais 2p de cada carbono formam trs orbitais hbridos na qual os tomos de carbono fazem

    uma ligao C-C entre si intraplanar de 1,44 [11]. A figura 1.2 mostra uma estrutura de

    grafite com folhas de grafenos empilhadas, cujo espaamento entre as folhas de 3,354 .

    [12]. Considerando-se que os orbitais que participam da hibridizao do grafite esto em

    relao s direes x e y, que so os orbitais px e py restando apenas um orbital em relao a

    direo z, o orbital pz conhecido tambm orbital como , fazendo uma ligao fraca com outro

    tomo do mesmo tipo, tambm responsvel pela estabilidade entre as folhas do grafite, apesar

    de seu fraco acoplamento.

    Figura 1.2: Estrutura de um cristal de grafite.

    Os fulerenos, foram descobertos em 1985 [13], so formados por 60 tomos de

    carbono, com hibridizao sp2 e estrutura similar de uma bola de futebol, formados por doze

    pentgonos e vinte hexgonos, figura 1.3 [14]. Os buckminsterfulerenos como tambm so

    conhecidos, foram sintetizados durante experimentos visando entender o mecanismo pelos

    quais molculas de carbono com cadeias longas so formadas no espao interestelar e

    atmosferas estelares [15] [17].

  • 4

    Capitulo 1

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    Figura 1.3: Fulereno (3D)

    Em 1991 nanotubos de multicamadas foram observados por Iijima durante uma

    descarga de arco direta entre dois eltrodos de grafite para preparao de fulerenos em um

    recipiente contendo argnio. Em 1993, nanotubos de carbono de camadas simples foram

    obtidos quase simultaneamente tambm usando descarga de arco e catalisadores por Iijima e

    Ichihashi. Eles usaram uma cmara de descarga de arco eltrico, dentro dela instalaram dois

    eltrodos verticais com um pedao pequeno de ferro encheu de uma mistura de gs de metano

    e argnio. A figura 1.4 mostra os nanotubos observados por Iijima [16] e sua forma molecular

    obtida a partir de uma folha de grafeno enrolada em dimenses nanomtricas com uma

    cavidade oca.

    Figura 1.4: MWNT observados Iijima (1991) direita e SWNT ao centro (1993) e a esquerda uma

    representao molecular de nanotubo Armchair sob uma folha de grafeno.

    Os nanotubos podem ser classificados de acordo com o nmero de camadas

    apresentando-se de duas formas: nanotubos multicamadas (MWNTs - Multi-Wall Carbon

    Nanotubes) e os de camadas simples (SWNTs Single-Wall Carbon Nanotubes). Um caso

    especial de MWNT o de camada dupla (folhas de Grafeno), (DWNTs Double-Wall Carbon

    Nanotubes).

  • 5

    Capitulo 1

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    As propriedades dos SWCNT esto relacionadas com seu dimetro e com o ngulo

    quiral conhecido tambm como ngulo de Helicidade que so os ndices de Hamada (n, m)

    [17]. Entretanto os estados eletrnicos permitidos nos nanotubos so diferentes aos do

    grafeno, isto devido quantizao do comprimento de onda est relacionado s funes de

    onda dos eltrons. Para nanotubos semicondutores os estados preenchidos esto localizados

    abaixo do nvel de Fermi, j para os metlicos tais estados esto exatamente localizados sobre

    o nvel de Fermi. Portanto o carter metlico e semicondutor ser determinado pela forma

    como ser enrolada a folha de grafeno bem como pela sua simetria. Assim, so classificados

    como metlicos todos os nanotubos do tipo armchair e, os nanotubos do tipo quiral e

    ziguezague como semicondutores e ou metlicos [18, 19].

    1.2 O Grafeno

    Desde a sua descoberta em 2004[20], o grafeno tem atrado a ateno de pesquisadores

    pelo mundo inteiro, isso devido a suas excelentes propriedades mecnicas, eltricas, trmicas

    entre outras, tornando-se um dos candidatos substituio de tecnologia a base de silcio. Isso

    porque ele possui alta mobilidade de portadores de carga [21].

    O grafeno um altropo do carbono, sendo constitudo por uma camada atmica

    arranjada em forma hexagonal, cujos tomos de carbono que ocupam seus vrtices, no estgio

    de hibridizao sp2, fazem ligaes hexagonais planares, conhecido como orbitais e um

    orbital perpendicular ao plano, sendo este ultimo, portanto, os eltrons que esto mais

    fracamente ligados aos tomos de carbono. Essa estrutura hexagonal pode ser considerada

    como uma rede triangular com dois tomos na base que formam as sub-redes A e B. A

    distncia de ligao entre os tomos ac-c=1,42. No plano perpendicular da folha do grafeno

    o orbital 2pz faz uma ligao covalente. A figura 1.5 mostra em (a) uma clula unitria no

    espao real, composta pelos tomos da sub-rede, em (b) a primeira zona de Brillouin.

  • 6

    Capitulo 1

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    Figura 1.5: (a) Clula unitria do grafeno no espao real e (b) a primeira zona de Brillouin [22].

    O espao real composto pelos vetores da clula primitiva do espao real, que so:

    1 = (3

    2,

    2) 2 = (

    3

    2,

    2) (1.1)

    Em que atravs de uma repetio peridica os vetores da rede geram a folha de

    grafeno composta por dois tomos de carbono, tendo sua constante de rede definida em

    a=2,46 . Enquanto que na rede recproca, os vetores de rede so:

    1 = (2

    3,2

    ) 2 = (

    2

    3,2

    ) (1.2)

    Tambm podemos destacar da figura 1.5 (b) os pontos de mxima simetria no espao

    recproco que so: ao centro do hexgono, corresponde ao vetor de onda igual zero ou ao

    comprimento de onda infinito, onde as propriedades eletrnicas do grafeno esto descritas

    dentro desta regio limitadas pelos pontos Ks posicionados nos vrtices do hexgono e M

    um ponto mdio da regio que compreende a primeira zona de Brillouin.

    Na figura 1.6 verifica-se a disperso dos eltrons no grafeno, tomando o hexgono de

    carbonos descrito anteriormente pela hibridizao sp2 que forma a primeira zona de Brillouin

    como a regio que descreve os estados de energia. A regio entre os estados abaixo e acima

    dos vrtices do hexgono a regio conhecida como nvel de Fermi, que caracteriza o estado

    onde os eltrons possui energia mais alta com temperatura a zero Kelvin, desta forma, a zero

    Kelvin os estados abaixo (banda de valncia) do nvel de Fermi esto todos ocupados

    enquanto os estados acima (banda de conduo) estaro todos desocupados, obedecendo

  • 7

    Capitulo 1

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    assim ao princpio da excluso de Pauli que prediz que dois eltrons no podem ocupar o

    mesmo estado quntico.

    Figura 1.6: Representao da energia de disperso no grafeno [23].

    Quando a banda de valncia toca a banda de conduo, os eltrons que esto na banda

    de valncia podem pular para a banda de valncia permitindo assim a conduo de

    eletricidade, absoro de luz entre outros fenmenos de transporte. Materiais deste tipo so

    chamados de metlicos, contudo, quando as bandas de energia no se tocam, temos, portanto,

    um material semicondutor. Um ponto interessante que pode ser destacado na figura 1.6 que

    apesar do grafeno ser um material metlico, apenas os estados nas proximidades dos seis

    vrtices contribuem eletronicamente para o transporte, ou seja, exatamente nos pontos Ks da

    primeira zona de Brillouin, onde a banda de valncia toca na banda de conduo. A equao

    1.3 a equao da energia de disperso que depende linearmente do vetor de onda em torno

    dos pontos K ou K:

    E= kF, (1.3)

    onde smtavF /1012/36

    0 , que corresponde a velocidade de Fermi que a velocidade

    dos eltrons, 300 vezes menor que a velocidade da luz, portanto, no pode ser considerada

    como relativstica, apesar de muitos trabalhos classificarem como sendo, entretanto o que se

    tem uma semelhana na forma do Hamiltoniano que descreve o comportamento dos

  • 8

    Capitulo 1

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    eltrons, com o Hamiltoniano que descreve o comportamento das partculas de Dirac sem

    massa.

    1.2.1 Transporte em Grafeno

    O grafeno, assim como outras estruturas em escala atmica, apresenta uma

    caracterstica de transporte balstico, no qual o transporte de portadores de carga ocorre no

    regime de difuso, os portadores no sofrem colises com o canal de conduo. Alm disso,

    os eltrons no grafeno se comportam como se fossem partculas relativsticas e sem massa,

    sendo, portanto, condizentes com a equao de Dirac [24]. Desta forma, mesmo diante de

    defeitos estruturais e impurezas, os portadores de carga se movem com elevada mobilidade o

    que independe da energia que eles possuam, fazendo com que o sistema conduza energia sem

    praticamente ter perdas, sendo esta uma justificativa plausvel para a substituio de

    semicondutores e do silcio na eletrnica atual.

    Em dispositivos de grafenos, devido sua pureza e menos defeitos, os portadores de

    cargas fazem um longo percurso antes de se espalharem, podendo chegar a centenas de

    nanmetros, alm disso, a densidade dos portadores de carga muda quando se aplica uma

    tenso e consequentemente, altera o nvel de Fermi [25]. Portanto, na figura 1.7, pode-se ver

    uma representao em forma de cone (cone de Dirac) das bandas de conduo e valncia ao

    de nvel de Fermi, para uma folha de grafeno perfeita quando submetido a uma tenso e na

    ausncia de tenso. Observa-se que na ausncia de campo, as bandas de valncia e conduo

    se tocam em um ponto conhecido como pontos de Dirac (imagem ao centro), imediatamente,

    quando se aplica uma tenso positiva ou negativa entre a fonte e dreno ocorre uma induo de

    portadores de carga, ou seja, eltrons e buracos so induzidos alterando o nvel de Fermi nas

    bandas de valncia e conduo respectivamente.

    Figura 1.7: Nveis de energia como funo da tenso aplicada, caracterizando os portadores de carga

    (eltrons-buracos), extrado da referncia [25].

  • 9

    Capitulo 1

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    A mobilidade de carga no grafeno e em outros materiais uma propriedade eltrica

    muito importante, pois, designa muitas de suas aplicaes tecnolgicas. Devido aplicao da

    tenso, os portadores de carga contribuem para o transporte no grafeno, diminuindo sua

    resistncia e tambm, a tenso aplicada controla o tipo de portador que estar em cada banda,

    assim, a resistncia ter seu mximo exatamente quando a condutividade for mnima, ou seja,

    isso ocorre nos pontos Dirac [26].

    Figura 1.8: Efeito de campo eltrico ambipolar de uma camada de grafeno, retirado da referncia

    [24].

    A figura 1.8 apresenta o efeito de campo eltrico ambipolar, que devido alta

    qualidade do grafeno os portadores de carga podem ser ajustados de forma contnua entre

    eltrons e buracos. As imagens inseridas no grfico em forma de cone representam a mudana

    na posio dos valores de energia do nvel de Fermi em funo da tenso de porta Vg. Neste

    caso, quando se aplica uma tenso positiva, so induzidos eltrons pelo dispositivo e, seu

    transporte representado pela curva no eixo positivo de (V). Quando se aplica uma tenso

    negativa, teremos neste caso, a induo de buracos, curva em polarizao negativa.

    Uma caracterstica importante , quando temos energias acima do zero os portadores

    de carga so eltrons. J para o caso de energias abaixo de zero (negativas) o comportamento

    caracterstico de cargas so de buracos, o que significa que os estados nesta representao

    estaro carregados positivamente, mas, isto s ocorre, quando a banda de valncia (HOMO,

    do ingls: Highest Occupied Molecular Orbital) estiver totalmente preenchida, levando aos

  • 10

    Capitulo 1

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    estados desocupados na banda de conduo (LUMO, do ingls: Lowest Unoccupied

    Molecular Orbital) ser carregados com carga positiva.

    1.3 Nanofitas de Grafeno

    Em 1987 [27], bem antes que o grafeno fosse descoberto j se faziam pesquisas sobre

    as nanofitas de grafeno, com o objetivo de entender seu band gap, Stein et. al. [28] estudaram

    molculas hexagonais simtricas, ou seja, praticamente uma tira de grafeno pequena,

    observando que o gap de energia HOMO-LUMO diminua quando eles aumentavam o

    comprimento da molcula.

    As propriedades das nanofitas de grafeno esto fortemente relacionadas com os

    estados de borda [29]. Basicamente, uma GNR (do ingls, Graphene nanoribbon) possui duas

    configuraes de bordas, sendo, portanto, a configurao armchair e zigue-zague suas

    representaes quanto a sua natureza. O tipo de borda uma caracterstica importante que

    determina as propriedades eletrnicas da nanofitas. As fitas de bordas armchair, podem ser

    metlicas ou semicondutoras, e as fitas de bordas no formato em zigue-zague so sempre

    metlicas.

    As nanofitas de grafeno so determinadas a partir de cortes especficos em folhas de

    grafeno feitos por litografia e, so devido a esses cortes que se criam propriedades especficas

    devido ao surgimento de bordas no formato de ziguezague e armchair, sendo, portanto

    constatado um gap de energia que no depende de sua orientao [30-33].

    Uma particularidade das nanofitas de grafeno zigue-zague (ZGNR) que elas

    possuem propriedades ainda mais interessantes que o prprio grafeno, ou seja, existem

    estados magnticos nas proximidades do nvel de Fermi [34], e a localizao de estados nas

    bordas outra caracterstica importante, pois, indica um nvel de energia degenerado na

    regio de Fermi, ou seja, local onde os estados qunticos se encontram [35].

    Quando o grafeno cortado em nanofitas, surge um efeito devido ao corte, a reduo

    de dimenso faz com que os portadores intrnsecos do sistema fiquem confinados numa zona

    unidimensional ou quase unidimensional, conhecido como confinamento quntico [36]. Desta

    forma, a quantizao da energia devido ao confinamento, faz surgir um gap de energia,

  • 11

    Capitulo 1

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    possibilitando sua aplicao em dispositivos lgicos [37]. As direes de corte no grafeno so

    duas, cujo anglo entre elas devem ser de 30 onde o resultado ser uma borda diferente para

    cada tipo de corte. A figura 1.9 ilustra o corte de ambas as fitas sobre uma folha de grafeno.

    Figura1. 9: Rede cristalina do grafeno mostrando as duas possveis configuraes de nanofitas a partir

    de cortes especficos no grafeno.

    O surgimento do gap de energia devido ao confinamento quntico que traz uma

    caracterstica semicondutora nanofita, s possvel nas nanofitas de bordas Armchair [38].

    Neste trabalho se optou por estudar a nanofita de borda zigue-zague que possui carcter

    metlico em funo de defeitos nas bordas e na rede cristalina causada por oxidao, e

    tambm na presena de um nanoporo ao centro com o intuito de criar uma dupla constrio na

    GNR e com isso, obter regies de confinamento eletrnico que nos permita modelar este

    sistema como um nanodispositivo.

    Devido sua hibridizao, o grafeno quando cortado apresentar estabilidade energtica

    diferente para ambas as bordas. A tcnica utilizada para fazer os cortes destes modelos de

    fitas a litografia de feixe de eltrons, entretanto, esta tcnica causa deformaes nas bordas

    das fitas, o que parece ser isto, um obstculo em busca de fitas com bordas perfeitas [39-41].

    1.4 Pontos Qunticos em Constries de Grafeno

    Pontos qunticos so nanoestruturas quase zero-dimensional (0-D) que apresentam

    confinamento quntico nas 3 dimenses e, so conhecidos como tomos artificiais [42, 43].

    Os eltrons ficam confinados numa regio, onde seus nveis de energias so quantizados,

    gerando com isso, excelentes propriedades para o transporte eletrnico.

  • 12

    Capitulo 1

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    Um sistema caracterizado como ponto quntico produzido para o transporte eletrnico

    possui extensivos estudos em diferentes materiais [44], consiste na formao de uma ilha

    acoplada a uma fonte e um dreno (fios condutores, por exemplo), onde os eltrons tm que

    tunelar por dentro e por fora da ilha por meio de um fluxo de corrente [45, 46]. A energia do

    estado fundamental de uma ilha, para uma quantidade N de eltrons, e o potencial

    eletroqumico N dada na equao 1.4.

    BVVC

    CeNE Ngg

    g

    CN

    )0(

    2

    1, (1.4)

    Onde Cg a capacitncia da ilha, C a capacitncia total da ilha e V0

    g a tenso de gate que

    no contm eltrons. Os dois primeiros termos da expresso 1.4 representam o potencial

    eletrosttico descrito pela energia de carregamento, ou seja, Ec = e2/C que tambm depende

    da tenso de gate. O potencial da ilha est relacionado pela razo Cg/ C. O ultimo termo a

    energia de uma nica partcula definida pelo potencial de confinamento induzido pela

    geometria e pelo campo magntico B.

    A figura 1.10 (a) mostra um tpico procedimento para um sistema composto por um

    ponto quntico em contato com dois condutores metlicos, em (b) devido aplicao de um

    potencial so medidas correntes sobre o sistema proposto como funo da tenso entre a fonte

    e o dreno e da tenso de porta, observando que sempre que o potencial qumico dos contatos

    est alinhado com o potencial do ponto quntico surgem picos de correntes mais acentuados

    nas caractersticas do dispositivo. Semelhantemente, quando o potencial qumico do ponto

    quntico est abaixo do potencial dos contatos surge ento nos picos de corrente uma

    supresso, referente ao bloqueio de Coulomb [47].

  • 13

    Capitulo 1

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    Figura 1.10: Representao esquemtica de um dispositivo formado por um ponto quntico. Em (a)

    um ponto quntico acoplado entre uma fonte e um dreno sobre duas barreiras. Em (b) a corrente

    devido ao potencial de porta. Retirado da referncia [46].

    O efeito de bloqueio de Coulomb visvel em transporte quntico quando o ponto

    (dot) muito pequeno de maneira que a energia carregada seja bastante grande comparada

    energia trmica, ou seja, e a caracterstica da condutncia diante dos tunelamentos

    devem ser menor que a condutncia quntica, ou seja, 0)

    adicionada a energia desta equao para incorporar nas condies de contorno da funo de

    Green retardada e correspondem as ondas que saem a partir do ponto de excitao. Esta parte

    imaginria faz com que a funo de Green avanada cresa indefinidamente, movendo-se a

    partir do ponto de excitao, e faz com que a funo de Green retardada tenha uma nica

    soluo aceitvel. Igualmente podemos trabalhar com a funo de Green avanada atravs da

    introduo de uma parte imaginaria infinitesimal negativa na energia. Que facilmente

    verificado,

    GA=[]+ 2.24

    Assim, GA o conjugado do Hermitiano de G

    R. No apndice B, dado a demonstrao

    do clculo da funo de Green para as correntes, densidade de estados e transmisso.

  • 27

    Captulo 2

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    2.3 Mtodos Semi-empricos

    Os mtodos semi-empricos trabalham com dois tipos de aproximaes. Em uma delas

    os elementos de matriz da Hamiltoniana efetiva de 1-eltron so dados por valores empricos

    ou semi-empricos, parametrizados, que se correlacionam ou tentam com o resultado dos

    clculos experimentais existentes. O segundo faz uma aproximao matemtica, no qual

    despreza alguns dos termos relativos s integrais de superposio. Tais aproximaes se

    ajustam quando so introduzidos parmetros empricos baseados em resultados experimentais.

    Esses mtodos diferem-se quanto soluo da equao de Hartree-Fock-Rootamn no

    momento em que se desprezam suas integrais, nos conjuntos de base e consequentemente em

    seus parmetros. Entretanto, possuem integrais de superposio que se anulam a cada dois

    eltrons em tomos diferentes, conhecido como (ZDO- zero differential overlap).

    O Mtodo de Hckel, um dos primeiros mtodos para que se descreve o

    comportamento do sistema e foi o mtodo usado neste trabalho, despreza por completo as

    integrais de 2-eltrons. Como uma extenso do mtodo, veio o Mtodo de Hckel Estendido-

    HE, onde alguns efeitos das interaes eltron-eltron foram includos atravs de

    parametrizaes, no tpico seguinte falaremos um pouco mais deste mtodo. Foram

    desenvolvidos os mtodos CNDO (complet neglect of differential overlap), INDO

    (intermediate neglect of differencial overlap), MINDO (modified intermediate neglect of

    differencial overlap), NDDO (Neglect of diatomic differential overlap) e MNDO (Modified

    Neglect of Differential Overlap) [74]. Na Tabela 1 dado, as diferenas entre alguns desses

    mtodos semi-empricos.

    Atualmente se utiliza os mtodos AM1 [75] (Austin Model 1) e PM3 [76] (Parametric

    Method 3). Uma vez que o mtodo AM1 efetuou modificaes no MNDO [77] introduzindo

    novos parmetros aplicados a funo de repulso do sistema.

    Na escolha do mtodo adequado, consoante ao tipo de sistema o resultado ser

    satisfatrio.

  • 28

    Captulo 2

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    MTODOS FUNES

    CNDO

    (CNDO/1, CNDO/2, CNDO/S)

    Despreza as integrais de troca.

    Retm as integrais de 2-eltrons

    do tipo (|). considera uma simetria

    esfrica para os orbitais atmicos.

    INDO

    (INDO/1, INDO/2, INDO/S)

    inclui integral de repulso de 1- centro entre

    orbitais atmicos de um mesmo tomo

    (A|

    A)

    MINDO modificao do INDO

    (MINDO/2, MINDO/2, MINDO/3)

    usa um conjunto de parmetros

    para avaliar as integrais de 1- centro.

    NDDO

    mantm as integrais de 1-centro do INDO.

    adiciona algumas integrais de 2- centros.

    inclui a direcionabilidade dos orbitais em

    um mesmo tomo para as integrais de

    repulso.

    MNDO modificao do NDDO

    (AM1 e PM3)

    ignora somente as integrais de superposio

    quando os orbitais atmicos esto centrados

    em tomos diferentes.

    ZINDO

    (ZINDO/1, ZINDO/2, ZINDO/S)

    verso do INDO.

    Inclui interao de configurao (CI)

    simples e duplas

    parametrizado para reproduzir transies

    espectoscpicas no UV visvel (ZINDO/S)

    Tabela 1: Mtodos Semi-empricos (tabela e texto retirado da ref. [78]).

  • 29

    Captulo 2

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    2.4 Mtodos Hckel Estendido

    Na dcada de 1930 foi desenvolvida uma metodologia para o estudo de sistemas -

    conjugados que ficou conhecido como teoria de Hckel, ou o modelo de Hckel (do ingls

    Hckel Molecular Orbital HMO). Na teoria de Hckel, o hamiltoniano do sistema era

    constitudo como uma soma de hamiltonianos efetivos unieletrnicos, permitindo uma

    separao de variveis e tambm uma combinao dos orbitais atmicos (CLOA) como visto

    na seo 2.1.3 deste captulo.

    O mtodo de Hckel foi aplicado no estudo do espectro de eletrnico, aromaticidade e

    em diversas outras funes que interessasse em sistemas -conjugados.

    Por volta de 1950 e 1960 R. Hoffmann, M. Wolfsberg e L. Helmholz [70, 79]

    desenvolveram, ou melhor, aprimoraram a teoria de Hckel, criando a teoria de Hckel

    estendida (do ingls, Extended Huckel Theory EHT). Simplesmente era uma ampliao da

    teoria de Hckel para molculas tridimensionais, onde so includos todos os eltrons de

    valncia. Inicialmente esta nova verso da teoria de Hckel foi aplicada ao estudo de ons

    complexos inorgnicos, entretanto, a EHT foi tambm muito utilizada para o estudo de

    molculas orgnicas.

    Este mtodo foi parametrizado para todos os elementos at o nmero atmico 104, a

    saber, ruterfrdio, sendo assim, este o nico mtodo que cobre praticamente todos os

    elementos da tabela peridica. No mtodo de EHT assim como no mtodo de Hckel simples

    o nvel de Fermi definido como sendo o ltimo orbital ocupado.

    O Hamiltoniano constitudo pela matriz H, que formada pela energia de valncia

    do orbital ionizado da molcula e pela matriz S, que a matriz de recobrimento, ou overlap

    [79, 80]. No EHT foi includo no clculo os orbitais .

    Para formar a matriz Hamiltoniana H, a diagonal principal recebe o valor da energia de

    valncia do orbital ionizado, s e p de cada tomo da molcula, os termos fora da diagonal so

    obtidos pela soma dos termos da diagonal principal, multiplicado pela constante k e pelo valor

    correspondente ao termo em clculo da matriz de recobrimento S apresentada resumidamente

    na equao 2.25.

  • 30

    Captulo 2

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    Hii=Ei

    Hij=KEHTSij(Hii+Hjj) i j

    S= i

    *(r)j(r)d3r

    2.25

    Onde, i e j so os orbitais atmicos, Sij a matriz de sobreposio entre as funes

    bases do orbitali j, KEHT um parmetro da teoria de Hckel Estendida normalmente

    usado para molculas tabelado em 1.75 [80].

    A EHT tem sido amplamente utilizada para analises de orbitais atmicos,

    potenciais de ionizao e nmero de eltrons, correlacionados a dados experimentais. Apesar

    no fornecer absoluta previso nos resultados, ela facilita a comparao entre as distribuies

    geomtricas semelhantes, sendo uma metodologia que revela aspectos qualitativos e permite

    interpretar fenmenos intrnsecos do sistema.

  • 31

    Captulo 3

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    Captulo 3

    Transporte Eletrnico em Nanofitas de Grafeno sob a

    influncia de Constries e Oxidao

    Nesta seo so apresentados os resultados dos clculos semi-empricos pelo

    formalismo das funes de Green fora do equilbrio-NEGF este formalismo possui boa

    concordncia com resultados experimentais para funo de onda do eltron, sendo assim,

    utilizado em muitos outros trabalhos [81-83]. Centralizamos este estudo no transporte

    eletrnico em nanofitas de grafeno zigue-zague - ZGNR sob oxidao dos grupos cetona,

    ter, carboxila, e hidroxila e, passivada de H e tambm sob o efeito de nanoconstries. Na

    seo 3.1 sero discutidos os resultados da nanofita de grafeno passivada de hidrognio em

    suas bordas externa e interna (nanoporo), ou seja, hidrogenada, portanto, sem oxidao, na

    seo subsequente, 3.2, os resultados obtidos para os dispositivo sem oxidao e para trs

    dispositivos com oxidao: i) baixa oxidao; somente na borda externa da fita, ii) mdia

    oxidao; nas bordas interna e externa e iii) alta oxidao; oxidao da rede da fita e bordas.

    3.1 Dispositivos de Nanofita de grafeno sob Influncia

    de Constries

    Foi feito um estudo sobre as propriedades eltricas de dispositivos baseados em

    nanofitas de grafeno foram feitos atravs da anlise das curvas caracterstica corrente em

    funo da tenso I(V) aplicada ao dispositivo e pela projeo dos orbitais HOMO/LUMO,

    densidade de estados e pela transmisso T(E). O grafeno possui excelente condutividade

    eltrica (), devido sua hibridizao sp2 entre os tomos de carbono da rede cristalina, cujo

    valor mnimo () corresponde aproximadamente ao da condutncia quntica por canal

    (2 ) [15].

    Em dispositivos cujo comprimento menor que 30 nm, o comportamento fsico do

    sistema experimental dominado pelo confinamento quntico [84]. O grafeno tem sido o

    material que vem evidenciando este tipo de comportamento, mesmo em dimenses de uma

    cadeia de anis benznicos, sendo, portanto, um fator de extrema importncia para o

    confinamento eletrnico.

  • 32

    Captulo 3

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    Na figura 3.1, apresentamos uma perspectiva do sistema de grafeno sem oxidao, na

    qual, duas regies de confinamentos so destacadas por retngulos, tais regies surgem

    devido presena do nanoporo ao centro da fita. Esta regio de confinamento est associada

    constrio na rede cristalina da nanofita de grafeno. Esta configurao H-C que consiste em

    um H por tomo C em fitas zigue-zague apresenta-se mais estveis em baixas presses [85,

    86].

    Figura 3.1: Modelo terico da nanofita de grafeno, em destaque duas regies de constrio.

    Como pode-se ver, as nanoconstries surgem devido presena do nanoporo ao

    centro da fita cuja rea descrita como aproximadamente a rea de uma elipse em virtude da

    conformao dos tomos de hidrognio saturados em cada tomo carbono da borda interna da

    fita. Uma caracterstica das nanofitas zigue-zague o surgimento dos estados de borda devido

    ao corte feito durante sua produo, s tcnicas mais usadas so: Litografia de feixe de

    eltrons [87], litografia utilizando um microscpio de varredura por tunelamento [88] e uma

    tcnica bem recente usa nanotubos de carbono, abrindo-o e desenrolando o mesmo [89].

    Visto que, este estudo ocorreu em condies crticas de dimenso, ou seja, < 10 nm

    para uma nanoconstrio, trabalhos anteriores experimentais [90] criaram constries nestas

    condies por meio de tcnica de litografia para construo de NCFET (Transistor de Efeito

    de Campo em Nanoconstrio).

  • 33

    Captulo 3

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    3.2 Tunelamentos Ressonantes em Nanorribons

    A figura 3.2 mostra a curva caracterstica I(V) em temperatura ambiente do dispositivo

    de nanofita sem oxidao, ou seja, no dopada intencionalmente pelos grupos, cetona, ter,

    carboxila, e hidroxila, no qual temos a primeira evidncia de DTR. Onde apresenta uma

    caracterstica de transporte, no qual, exibe um efeito de tunelamento caracterstico de ponto

    quntico, em que se observa uma regio de resistividade diferencial negativa (RDN), isto ,

    um aumento na voltagem produzindo uma queda na corrente, cuja relao entre as correntes

    de pico-vale (Ipico-vale) de 7:1 em temperatura ambiente.

    (a)

    (b)

    Figura 3.2: Curva caracterstica I(V) modelada para um dispositivo de nanofita de grafeno (a), e (b)

    circuito baseado na fita com um nanoporo ao centro.

    Segundo [89] os picos menores encontradas abaixo do pico de ressonncia principal na

    curva da figura 3.2 so gerados por tunelamentos de estados localizados devido a presena de

    impurezas na regio de espalhamento. Na proposta deste trabalho, tem-se um poro saturado

    por hidrognio ao centro da nanofita, classificado aqui, como defeito de vacncia. Como aqui

    no estamos levando em conta a polarizao de spin, portanto, os efeitos dos estados de borda

    desta nanofita no influenciam no surgimento dos picos de ressonncia e os picos adicionais a

    -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

    -0.2

    -0.1

    0.0

    0.1

    0.2

    0.3

    0.4

    0.5

    0.6

    0.7

    -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25

    -0.08

    -0.06

    -0.04

    -0.02

    0.00

    0.02

    0.04

    0.06

    0.08

    I (

    A)

    V (mV)

    I

    (A

    )

    V (mV)

    Sem Oxidao

    0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10

    -100

    0

    100

    200

    300

    400

    500

    600

    700

    Corr

    ente

    (nA

    )

    Voltagem (V)

  • 34

    Captulo 3

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    baixo dos estados ligados, sendo, portanto, caracterstico da presena do poro, feito

    intencionalmente com o intuito de se criar as regies de confinamento (constries), como j

    foi mencionado antes.

    Na tenso negativa, observou-se uma assimetria nas caractersticas -I(-V) e que houve

    uma supresso do pico de ressonncia. Isto ocorre devido caracterstica do sistema que aps a

    geometrizao e relaxao no manteve sua forma totalmente plana ao longo da direo de

    transporte apresentando alguma toro nas proximidades do eletrodo esquerdo,

    desestabilizando a fita e tambm devido ao poro. E, segundo [90], quando uma estrutura de

    grafeno torcida ou at mesmo comprimida ao centro, novas propriedades e caractersticas

    surgem, como por exemplo, estados semicondutores.

    A figura 3.3(a) apresenta os picos de densidade de estados e de transmisso como

    funo da energia para a nanofita de grafeno sem campo externo. A transmisso total de

    polarizao zero como funo da energia da figura 3.3(a), no apresenta semelhana com a

    densidade de estados, entretanto, como pode ser visto no plote do orbital molecular, observa-

    se um pico largo dividido na banda de conduo prximo ao nvel de Fermi caracterstico da

    hibridao, confirmando seu mecanismo de transporte.

    Na figura 3.3(b), a densidade de estados mostra que o orbital de fronteira (HOMO)

    est concentrado nas bordas internas e externa da fita e tambm em sua rede cristalina, como

    pode ser visto no orbital molecular que caracteriza estados localizados prximos ao nvel de

    Fermi. O orbital de fronteira (LUMO) concentra-se nas bordas laterais da fita como previsto

    por [91], conhecido como estados de borda, sendo este orbital de grande importncia para o

    mecanismo de transporte deste tipo de sistema, apesar de no estarmos analisando via

    polarizao de spin verifica-se que intrnseco do sistema este tipo de projeo. Tambm se

    percebe que a DOS no nula no nvel de Fermi, estando de acordo com estudos anteriores,

    tal fato se deva ao no uso da polarizao caracterstica deste tipo de nanofita.

  • 35

    Captulo 3

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    (a)

    HOMO LUMO

    (b)

    Figura 3.3: (a) Densidade de estados e espectro de transmisso em zero polarizao, em (b) plote dos

    orbitais moleculares HOMO/LUMO do dispositivo em zero campo.

    A passivao com um tomo de H por um tomo de carbono da borda satura a ligao

    (), restando apenas uma ligao (). Por exemplo, os eltrons situados nos tomos das bordas

    da nanofita de grafeno ziguezague por simetria, so equivalentes, ou seja, C e C. Como j se

    mencionou no capitulo 1, os eltrons no orbital pz podem se alinhar magneticamente

    formando um estado de borda na nanofita com bandas localizadas prximo ao nvel de Fermi

    [92, 93].

    -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

    0

    50

    100

    150

    200

    250

    Den

    sidad

    e de

    esta

    do

    Energia (eV)

    0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0

    Esp

    ectr

    o d

    e T

    ransm

    iss

    o

  • 36

    Captulo 3

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    3.3 Confinamentos e Tunelamentos Ressonantes em

    nanofitas Oxidadas Nesta seo, sero apresentados os resultados obtidos para as curvas caractersticas

    I(V) de nosso dispositivo baseado em nanofita de grafeno zigue-zague sob os aspectos de

    oxidao e. Como j se mencionou anteriormente, Devido presena do poro (em forma

    hexagonal) ao centro da nanofita criam-se duas nanoconstries, assunto que ser abordado

    num tpico posterior desta seo.

    Foi empregado um critrio para a oxidao que, consistia em baixa, mdia e alta

    oxidao, caracterizado neste trabalho como grau de oxidao.

    3.3.1 Confinamentos em Nanofitas Oxidadas

    O grafeno um material altamente resistente, ele possui hibridizao sp2 entre os

    tomos de carbono, e apresenta uma resistncia superior hibridizao sp3

    do diamante [55].

    Logo, quando ocorre uma alterao do tipo oxidao, entre os tomos da superfcie do

    grafeno, ocorrem modificaes em sua conformao e quebra das ligaes covalentes em sua

    estrutura por grupos que reagiro em locais especficos na folha, modificando sua propriedade

    de transporte. A figura 3.4, temos uma simples demonstrao dos trs tipos de oxidao em

    perspectiva de dispositivo.

    Baixa oxidao

    Mdia Oxidao Alta oxidao

    Figura 3.4: Modelo de trs dispositivos baseados em nanofitas de grafeno oxidadas por grupos

    cetona, ter, carboxila, e hidroxila.

  • 37

    Captulo 3

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    As oxidaes simuladas e descritas anteriormente consistiam em uma oxidao de

    borda externa, oxidao de borda externa e interna (poro) e a oxidao das bordas mais a

    oxidao da rede cristalina da GNR respectivamente.

    A figura 3.5(a) mostra as caractersticas I(V), variando-se o grau de oxidao da fita.

    Pode-se notar que devido presena dos grupos oxidativos houve uma grande mudana com

    relao magnitude do pico de corrente da nanofita no oxidada, consequentemente, o

    aumento do nvel de dopantes na fita, afeta diretamente na condutividade de cada dispositivo

    presente nesse trabalho. Todas as curvas apresentaram comportamento similar, com

    magnitudes inferiores da fita no oxidada. Na figura 3.5(b), as curvas semi-logartimicas

    apresentam exatamente o ponto em que acontece a mudana de regime. Os regimes de

    transportes so: hmicos e RDN, que esto relacionados com a tenso VTh, conhecido como

    tenso de limiar (do ingls: threshold voltage), onde percebido que cada vez menor a

    tenso de limiar na medida em que se aumenta a oxidao da fita. Tambm verifica-se que a

    fita no oxidada apresenta uma baixa tenso para mudana de regime de transporte.

    (a)

    (b)

    Figura 3.5: Curvas I(V) para a geometria planar de uma fita de grafeno oxidada e no oxidada, com

    um nanoporo hexagonal centrado folha. Todas as curvas vo de zero mV 100 mV que caracterizam

    dois regimes, hmicos e RDNs com mximos de corrente (a). Em (b) apresenta-se as curvas I(V) para

    tenso direta em escala logartmica, destacando a tenso de limiar VTh.

    0 20 40 60 80 100

    0.0

    0.1

    0.2

    0.3

    0.4

    0.5

    0.6

    0.7

    Corr

    ente

    (

    A)

    Voltagem (mV)

    Baixa oxidao

    Mdia oxidao

    Alta oxidao

    No oxidada

    0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

    10-3

    10-2

    10-1

    VTh4

    VTh3

    VTh2

    VTh1

    Log|I

    (A

    )|

    Voltagem (mV)

    Baixa oxidao

    Mdia oxidao

    Alta oxidao

    No oxidada

  • 38

    Captulo 3

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    O processo de oxidao sobre a fita de grafeno ocorre devido aos eltrons que foram

    doados ao sistema e que, a partir de ento auxiliaram no transporte quntico [94-96]. Infere-se

    ento que, a fita de grafeno no oxidada deveria apresentar uma alta tenso de limiar,

    contudo, devido ausncia de impurezas bem como defeitos, o nosso dispositivo baseado em

    GNR no oxidado, quanto aos portadores de carga, possuem maior mobilidade antes de

    qualquer zona de espalhamento, e na presena de campo eltrico os portadores de carga

    intrnsecos da rede do grafeno (frmions de Dirac) [97], apresentam um fluxo de carga mais

    rpido do que em outros materiais.

    Na figura 3.6 tm-se os picos da densidade de estados para as fitas oxidadas e

    comparao com a fita no oxidada, mostrando que a condutividade eltrica est relacionada

    com o nmero de tomos dopantes e com suas respectivas posies na fita de grafeno. Dessa

    relao podemos perceber o deslocamento de um pico acentuado (seta preta indicando o

    sentido do pico). Na medida em que acrescentamos mais doadores a ZGNR, h, portanto, um

    aumento do pico de densidade, bem como, aproximao deste pico localizado na banda de

    valncia em direo ao nvel mais energtico (Ef ).Tambm podemos ver claramente a

    contribuio destes grupos atravs do ganho de um pico na banda de conduo (regio em

    crculo tracejado), na sequncia (d)-(a) da figura 3.6, para cada representao de oxidao,

    deixando claro mais uma vez que o processo de oxidao consiste na doao de eltrons,

    processo que corresponde num aumento energtico de condutividade da fita. Tambm foi

    possvel notar que as fitas com baixa e mdia oxidao apresentaram gaps quase nulos ao

    nvel de Fermi, o mesmo efeito no foi observado para o processo de alta oxidao. A

    densidade de estados para mdia oxidao (cor verde) observa-se claramente trs picos nas

    proximidades do nvel de Fermi, caracterstico para confinamento.

  • 39

    Captulo 3

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    Figura 3.6: Densidade de estados das folhas oxidadas e da folha no oxidada.

    O orbital molecular da tabela 2 de todas as fitas auxilia na identificao das regies de

    confinamento caracterstico da geometria dos sistemas, com base nas anlises anteriormente

    apresentadas da densidade de estados. Segue, portanto que, claramente podemos perceber a

    localizao de estados na regio ativa da nanofita em diferentes posies, o que confirma o

    deslocamento do pico no sentido do nvel mais energtico em funo da quantidade de

    dopantes nas fitas.

    -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

    0

    100

    200

    300

    400

    500

    (d)

    LUMOHOMO

    F

    Dens

    idad

    e de e

    stado

    s (eV

    -1)

    Sem oxidao

    Energia (eV)

    0

    100

    200

    300

    400

    500

    (c)Baixa oxidao

    0

    100

    200

    300

    400

    500

    (b)Media oxidao

    0

    100

    200

    300

    400

    500(a)Alta oxidao

  • 40

    Captulo 3

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    HOMO/LUMO

    Alta Oxidao

    Mdia

    Oxidao

    Baixa

    Oxidao

    Sem Oxidao

    Tabela 2: Plote do Orbital molecular sem campo externo para todas as configuraes com a

    probabilidade de estados localizados na fita.

    A figura 3.7 mostra o espectro de transmisso sem campo externo para as trs fitas

    oxidadas e para a fita no oxidada. Est claro que os espectros de transmisso dependem

    fortemente da concentrao de dopantes no processo simulado. Para a fita no oxidada, porm

    passivada de hidrognio, existe dois largos picos de transmisso acima do nvel de Fermi.

    Para a fita com oxidao na borda externa, ou seja, baixa oxidao h um ganho em ambos os

    lados do nvel de Fermi de dois picos grandes causados pela dopagem de borda da fita, onde

    ocorre a troca da passivao de hidrognio por agentes oxidantes, apresentando uma

    delocalizao eletrnica pela fita mostrada na projeo do orbital molecular ao lado.

  • 41

    Captulo 3

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    Figura 3.7: Espectro de transmisso em zero polarizao caracteriza os efeitos da oxidao e das

    nanoconstries.

    Na mdia oxidao, aumentando-se o numero de tomos dopantes, agora na borda

    interno (poro), podemos ver estados localizados nas bordas e na constrio entre as bordas

    oxidadas (tabela 2, mdia oxidao) consequentemente picos maiores e largos na banda de

    conduo. Finalmente temos a dopagem das bordas e da rede cristalina da fita de grafeno, que

    tambm apresentou estados localizados caractersticos da concentrao de agentes dopantes

    na rede cristalina da fita, apresentando trs picos na banda de conduo distantes do nvel de

    Fermi, porm causado pelo efeito da oxidao, no foram analisados neste trabalho quais

    regies causam estes picos, contudo, pela imagem do orbital molecular projetados na tabela 2

    infere-se que so referentes s constries e ao grau de grupos oxidantes.

    -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

    0.0

    0.2

    0.4

    0.6

    0.8

    1.0

    Sem oxidao

    Energia (eV)

    0.0

    0.2

    0.4

    0.6

    0.8

    1.0

    Baixa oxidao

    Espe

    ctro

    de T

    rans

    miss

    o (E

    , V=0

    )

    0.0

    0.2

    0.4

    0.6

    0.8

    1.0Media oxidao

    0.0

    0.2

    0.4

    0.6

    0.8

    1.0Alta oxidao

  • 42

    Captulo 3

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    3.3.2 Tunelamentos Ressonantes Atravs de Estados

    Relacionados Geometria e Oxidao

    Neste tpico so apresentados resultados que mostram a influncia tanto da geometria

    como do grau de oxidao sobre a regio na qual se considera ativa e detm os fenmenos

    qunticos de transporte, que caracteriza nossos sistemas com tunelamento ressonante. A curva

    caracterstica I(V) para os dispositivos utilizados seguindo o mesmo padro apresentado

    anteriormente para o dispositivo sem oxidao est na figura 3.8, lembrando que todos os

    resultados esto relacionados 300K.

    (a)

    (b) (c)

    Figura 3.8: Curva caracterstica I(V) de tunelamento ressonante para os estados de oxidao do

    dispositivo.

    Pela figura observa-se claramente para cada um dos sistemas, picos de corrente de

    tunelamento relacionados ao primeiro estado ligado da regio de confinamento quntico que

    ocorrem em, V~90mV, V~85mV e V~70mV para baixa, mdia e alta oxidao

    respectivamente, ou seja, os picos de ressonncia principal. Tambm podemos notar que

    -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

    -0.04

    -0.02

    0.00

    0.02

    0.04

    0.06

    0.08

    V (mV)

    I (

    A)

    Baixa Oxidao

    -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

    -0.02

    0.00

    0.02

    0.04

    0.06

    0.08

    0.10

    0.12

    V (mV)

    I (

    A)

    Media Oxidao

    -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

    -0.04

    -0.02

    0.00

    0.02

    0.04

    0.06

    0.08

    0.10

    0.12

    0.14

    0.16

    V (mV)

    I (

    A)

    Alta Oxidao

  • 43

    Captulo 3

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    sempre, seguido do mximo pico de corrente surge uma resistncia diferencial negativa. Em

    polarizao negativa para baixa e mdia oxidao, no se observa simetria correspondente ao

    pico na curva I(V), entretanto, mantem-se um padro linear de supresso dos picos de

    tunelamento. A polarizao reversa para o dispositivo com alta oxidao apresentou dois pico

    de Dirac pequenos localizadas em V~ -50mV e V~ -90mV respectivamente, tambm com

    supresso do pico de tunelamento ressonante. Entretanto, h neste sistema um segundo pico e

    menor, sendo este um possvel segundo estado de ressonncia.

    Neste sentido na figura 3.8(b) pode-se ver claramente este efeito de tripla barreira no

    qual caracterizamos o pico de ressonncia principal como funo da presena do nanoporo,

    criando regies de confinamentos e, aos picos adicionais ficaram caracterizados pelo grau de

    oxidao ou nvel de impureza na nanofita. Visto que, se trata do sistema com bordas interna

    e externas oxidadas. Este padro se repete para o dispositivo que contem uma alta oxidao,

    figura 3.8(c), entretanto houve um deslocamento de ambos os picos de tunelamentos, tal fato,

    est atribudo ao nvel de dopagem na fita de grafeno, ou seja, agora, alm das bordas dopadas

    temos tambm a regio ativa da fita de grafeno, na qual esto espalhados sistematicamente e

    intencionalmente os grupos oxidativos. Considera-se esta ltima etapa de oxidao, a etapa

    em que temos uma fita altamente cheia de defeitos como, por exemplo, vrios nanoporo

    dopados de cetona e ter e tambm o grupo carboxila, concomitantemente distribudos sobre a

    fita e nas suas bordas causando deformaes, tores e em alguns casos a diminuio de um

    hexgono para um pentgono.

    A magnitude do pico que acredita-se estar associado alta oxidao de: ~0.024A,

    que muito menor comparado ao pico de ressonncia principal do sistema, correspondente a

    V~70mV e I~0.14A. Verifica-se que nestes dispositivos, houve um aumento do pico de

    ressonncia proporcional ao grau de oxidao, ou seja, Ip3 ~0.08 A < Ip2 ~0.11A < Ip1

    ~0.14A. Tal fato ocorre devido presena dos grupos oxidativos, cada vez mais espalhados

    intencionalmente sobre a fita como pode ser visto na figura 3.9.

  • 44

    Captulo 3

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    Figura 3.9: Principais picos de ressonncia dos trs dispositivos em funo da oxidao.

    A partir da media oxidao onde temos oxidao das bordas interna e externa e da alta

    oxidao em que temos alm das bordas a regio cristalina da fita, podemos observar um

    ganho de um pico abaixo do pico de ressonncia principal. Como j se mencionou antes, este

    pico de ressonncia principal est associado s constries, que surgiram intencionalmente ao

    se inserir o poro ao centro da nanofita de grafeno. Este padro ento seguido em todas as

    fitas diante da variao do grau de oxidao, logo, verificamos que os picos adicionais so

    advindos do processo de oxidao e que o numero de estados disponveis para o tunelamento

    dos eltrons, pode ser controlado por introduo de dopagem.

  • 45

    Captulo 3

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    Figura 3.10: Sensitividade dos dispositivos analisados via resistncia, em funo da temperatura e da

    tenso aplicada e pelo grau de oxidao.

    A anlise da resposta desse sistema em relao tenso aplicada, e como funo da

    temperatura foi apresentada na figura 3.10, onde esta relao foi calculada pela formula:

    )(0

    )(0

    puro

    purooxi

    R

    RRadeSensitivid

    (3.1)

    Onde, Roxi a resistncia dos dispositivos baseados em GNRs oxidados e, Ro(puro) a

    resistncia da NFG sem oxidao. Observa-se que, a folha em baixa oxidao variando-se a

    temperatura, houve um deslocamento da tenso de pico Vp, consequentemente intensidades

    diferente das correntes de pico Ip. Verifica-se que ocorre um aumento da intensidade do pico

    de corrente com o aumento da temperatura, nesse sentido, a fita de grafeno em baixa oxidao

    apresenta uma intensidade de pico mxima 120C sob uma tenso de 63 mV. O

    comportamento de NDR foi observado nas trs simulaes de variao de temperatura,

    entretanto, aconteceram em tenses diferentes.

  • 46

    Captulo 3

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    Seguindo com os resultados da figura 3.10, na mdia e na alta oxidao acontece a

    diminuio do pico de corrente, ou seja, variao de Ip em uma mesma tenso Vp, em virtude

    do aumento da temperatura, que tambm pode ser provocado pelo aumento do espalhamento

    inelstico de eltrons em condies de variao de temperatura, ou seja, dI/dV diminui com o

    aumento da temperatura, mostrando-se menos acentuada temperatura ambiente.

    Verifica-se que devido a variao de temperatura em 27C 120C pode-se notar que

    o sistema a baixa oxidao foi sensvel em condies elevadas de temperatura.

  • 47

    Concluso

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    Concluso

    Investigamos neste trabalho o transporte eletrnico em nanofitas de grafeno com

    dos defeitos: Estrutural e oxidativos. Foi mostrado que ao ser tomada uma nanofita de

    grafeno perfeita de largura (w ~ 2.5 nm) e comprimento (L ~ 4.6 nm) e intencionalmente

    se insere um poro em seu centro com rea de ~ 6.3 nm2, surge duas constries entre o

    poro e as bordas laterais, equivalentemente a dois hexgonos. Neste sentido, o

    transporte eletrnico foi analisado e caracterizado como transporte via tunelamento

    ressonante muito semelhante a dispositivos de DTR. Este efeito foi analisado e

    identificado como causa do defeito ao centro da regio ativa da fita e, seguido das

    regies de confinamento quntico (QDs) nas laterais da mesma.

    Foi analisada a curva caracterstica I(V) no oxidada, mas com as mesmas

    caractersticas descritas anteriormente e passivada de hidrognio. Verificou-se que,

    devido ao defeito central ocorreu um tunelamento caracterstico de dispositivo de

    chaveamento, cuja relao entre a corrente de pico e vale foi de 7:1, considerada uma

    boa taxa para dispositivos de chaveamento ou osciladores de frequncia.

    Quando analisamos as fitas oxidadas diante de um padro de oxidao

    consistindo em baixa, mdia e alta oxidao verificou-se que o sistema mantm seu

    comportamento ressonante de tunelamento caracterstico de barreira dupla, entretanto,

    surgem picos abaixo do pico principal de tunelamento ressonante devido a presena dos

    grupos oxidantes nas fitas e, tambm se verificou que tais picos podem ser

    caractersticos de triplas barreiras de tunelamentos ressonantes.

    Finalmente conclumos que diante resultados experimentais j existentes, que os

    resultados para os modelos de dispositivo feito de fita de grafeno nas condies

    apresentadas esto de acordo com fenmenos qunticos e so explicados fisicamente

    diante de resultados prvios. Sendo com isso um modelo de sistema de baixo custo e

    excelente aplicabilidade tecnolgica.

  • 48

    Referncias

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    Referncias

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    Apndice A

  • 55

    Apndice A: Artigos, publicados.

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  • 56

    Apndice A: Artigos, publicados.

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  • 57

    Apndice A: Artigos, publicados.

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  • 58

    Apndice A: Artigos, publicados.

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  • 59

    Apndice A: Artigos, publicados.

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  • 60

    Apndice B: NEGF

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    Apndice B

    B1. NEGF

    Sistema de No-Equilbrio

    Para facilitar a resoluo da equao de Schroedinger, faz-se uso de um

    tratamento matemtico que leva em conta os subespaos dos contatos, ou seja, os

    eletrodos e da regio espalhadora, descrito na forma matricial a seguir:

    [

    H1 1

    0

    1 Hcanal 2

    0 2

    H2

    ] [

    |1

    |canal

    |2

    ]=E [

    |1

    |canal

    |2

    ], B1. (01)

    onde H1 e H2 so os operadores Hamiltonianos dos eletrodos 1 e 2, Hcanal o operador

    Hamiltoniano da regio espalhadora e 1 e 2 so os operadores hamiltonianos de

    acoplamento entre os eletrodos e a regio espalhadora.

    A soluo para o problema est no mtodo da Funo de Green, pois a partir

    desse conceito pode-se calcular a resposta do sistema ao se introduzir uma perturbao

    (independente do tempo) na equao de Schroedinger que descreve o sistema. Desta

    forma, ser possvel calcular o estado do sistema perturbado sem resolver o problema de

    autovalor, ou seja,

    H|=E|+|=E|+| B1. (02)

    Rearranjando os termos de tal forma que,

    |=-G(E)| B1. (03)

    Onde, G(E) a funo de Green do sistema perturbado dado por:

    G(E)=(EI-H)-1

    B1. (04)

  • 61

    Apndice B: NEGF

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    Desse resultado pode-se voltar equao B1. (01) e se determinar a igualdade

    para |2,

    H2|2+2|

    canal=E|

    2

    |2=g

    2(E)2

    |

    canal

    B1. (05)

    Onde, 2() a funo de Green do eletrodo 2 isolado. Outro resultado similar

    e encontrado a |1,

    |1=g

    1(E)1

    |

    canal B1. (06)

    Neste caso, g1(E) a funo de Green do eletrodo 1 isolado.

    Podemos reescrever a equao B1.(01) de modo que se possam incluir em sua

    estrutura as funes matriciais de Green do sistema e, a partir delas, calcular a funo de

    Green do canal (regio espalhadora) no sendo necessrio resolver a funo de Green

    de todo o sistema. Isto ,

    [

    EI-H1 -1

    0

    -1 EI-Hcanal -2

    0 -2

    EI-H2

    ] [

    G11 G1canal G12Gcanal1 Gccanal Gcanal2

    G21 G2canal G22

    ]= [I 0 0

    0 I 0

    0 0 I

    ] B1. (07)

    Atravs do produto entre as matrizes dos operadores e da funo de Green da

    equao acima, pode-se facilmente encontrar um conjunto de equaes que relacionam

    os elementos da funo de Green envolvendo os contatos (acoplamento). Ou seja,

    [EI-H1]G1canal-1Gccanal=0 B1. (08)

    -1 Gccanal+[EI-Hcanal1]Gccanal-2G2canal=I B1. (09)

  • 62

    Apndice B: NEGF

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    [EI-H2]G2canal-2Gccanal=0 B1. (10)

    Isolando os termos G1canal e G2canal, das equaes (B1. 08) e (B1. 09), e

    respectivamente substituindo seus resultados na (B1. 10), encontra-se a equao (B1.

    11),

    Gccanal=(EI-Hcanal-1-2)-1

    B1. (11)

    Onde 1=1g11

    e

    2=2g22

    so as auto-energias dos contatos.

    A auto-energia apresenta um significado fsico interessante que pode ser visto

    quando transformada para coordenadas temporais mediante uma Transformada de

    Fourier. Neste novo espao, observa-se que sua parte real provoca um deslocamento nos

    autovalores, enquanto a parte imaginaria fica responsvel pelo tempo de vida do estado.

    Por outro lado, voltando ao espao das energias, esse processo produz um alargamento

    da densidade de estados. Portanto, pode-se definir a matriz de alargamento [(E)] como

    a parte anti-hermitiana da auto energia da seguinte forma,

    [(E)]=i[(E)- (E)] B1. (12)

    A partir desse formalismo, pode-se relacionar a densidade de estados em termos

    das funes de Green, atravs da seguinte equao:

    D(E)= (E-), B1. (13)

    Em que a soma feita sobre os autovalores de energia.

    Outra matriz muito importante e conhecida como funo espectral,

    [A(E)]= 2(E[I]-[H]), B1. (14)

    Pela equao (B1. 14), pode-se redefinir a densidade de estados de (B1. 15) pelo

    o trao dessa nova matriz,

    D(E)= 1

    2Tr [A(E)], B1. (15)

  • 63

    Apndice B: NEGF

    Dissertao de Mestrado Mrio Edson Santos de Sousa

    Onde, D(E) uma matriz diagonal, cujas autofunes so as autofunes de [H],

    Tr o trao que portanto invariante. Logo, a transformao da densidade de estados

    vista na equao (B1. 15) para o formalismo das funes de Green ser necessrio o uso

    de uma relao matemtica com fins de expressar a funo como uma Lorentziana no

    limite que o parmetro vai a zero, ou seja,

    [A(E)]=2(E-)= [2

    (E-)2+2]

    0+

    = i[G(E)-G (E)]

    B1. (16)

    G(E)= 1

    E-+i0+ e G

    (E)=

    1

    E--i0+ B1. (17)

    A nova representao da funo espectral encontrada na equao (B1. 16)

    apresenta o conceito da funo de Green Adiantada G(E) e Retardada GR(E), onde uma

    e o complexo conjugado da outra. E estas funes de Green so levemente diferentes

    das que foram definidas na equao (B1. 04), contudo, para efeito de simplificao, os

    clculos sero desenvolvidos usando a definio da equao (B1.04).

    Agora e possvel mostrar que a matriz de alargamento se relaciona com a matriz