ludwig krippahl, 2009 programação para as ciências experimentais 2008/9 teórica 10

Ludwig Krippahl, 2009

Programação para as Ciências Experimentais

2008/9

Teórica 10

Ludwig Krippahl, 2009 2

Ficha 7

Não é para entregar• Mas é para fazer...

Aula de compensação?• Turnos P3-6


Na aula de hoje...

Resolução do trabalho 1 Integração de funções de uma variável. Integração de equações diferenciais. Osciladores químicos.


Trabalho 1

Discussões do trabalho• Não entregaram intermédia, ou muito

incompleta

• Não tivemos oportunidade de acompanhar

• Muito diferente do que foi dado

• ... Lista a afixar, depois contactem o

docente das práticas.• Se possível, será na aula prática


Objectivo

Acertar reacções químicas

?H2 + ?O2 ?H2O


Objectivo


?H2 + ?O2 ?H2O

Reacções simples (não redox, etc) Nenhum termo com parêntesis

• Ca(NO3)2 fica CaN2O6.


Objectivo


?H2 + ?O2 ?H2O

2H2 + O2 2H2O


Partir o problema

Ler o ficheiro Estruturar cada reacção Procurar coeficientes

• Testar se acertou

Gravar resultados


Tirar os espaços

function t=semespacos(s)

t="";

for f=1:length(s)

if s(f)>" "

t=[t,s(f)];

endif

endfor

endfunction


Tirar os espaços

Menos intuitivo, mas mais sucinto:

function t=semespacos(s)

t=s(s>" ");

endfunction


Testar coeficientes

?H2 + ?O2 ?H2O Vector de coeficientes:

• [1 1 1]

Codificar em vectores tb• H: [2 0 -2]

• O: [0 2 -1] (produtos a negativo)

Testar se sum(co.*el)==0


Testar coeficientes

Estrutura com

.esteq

.el

A estequiometria para o teste

O elemento para podermos organizar a estequiometria


Testar coeficientes

function r=testa(esteq,lista) r=true; for f=1:length(lista) if sum(esteq.*lista(f).esteq)!=0 r=false; break endif endfor endfunction


Procurar coeficientes

• 0: [1 1 1]

• 1: [2 1 1] [1 2 1] [1 1 2]

• 2: [3 1 1] [2 2 1] [2 1 2]

[2 2 1] [1 3 1] [1 2 2]

[2 1 2] [1 2 2] [1 1 3]

• 3: ...


Procurar coeficientes

testatodos.m


Criar os coficientes

Lista de termos• .termo

• .produto Cada termo, decompor Cada elemento, acrescentar a lista de

elementos• .el

• .esteq


Criar os coficientes

acrescentar.m• Acrescentar cada elemento à lista

crialista.m• Percorre lista de termos

• Decompõe e acrescenta


Processar cada reacção

Partir em termos Tirar os coeficientes Gerar o vector com

• .termo

• .produto



tiranumero.m• Devolve o número (ou 1) e o resto do termo

separatermos.m• Recebe a reacção e devolve o vector com

• .termo

• .produto

• Devolve também a estequiometria inicial



Com uma reacção• Separar os termos

• [ltermos,esteq]=separatermos(reac);

• Criar o vector com as estequiometrias• lelems=crialista(ltermos);

• Testar o inicial e depois todos• [encontra,esteq]=testatodos ...

• acerta.m


Juntar tudo

Percorre ficheiro de entrada Cada reacção

• acerta(r,maximo);

• Se vazio, não conseguiu,

• Caso contrário, escreve reacção acertada• acertada.m

acertatudo.m


Trabalhos práticos

Começar com tempo Aproveitar as aulas

• práticas e teóricas


Integração numérica.

y = exp(-x3)


Integração numérica

Aproximar a função considerando cada rectângulo

dx*y



Quanto menor dx mais aproximado dx*y



function int=intexpxcubo(dx,x0,x1);

int=0;

for x=x0:dx:x1-dx

int=int+dx*exp(-x^3);

endfor

endfunction



octave:114> intexpxcubo(0.2,0,2)

ans = 0.99296


ans = 0.90296


ans = 0.89395


ans = 0.89305



Aproximar melhor pela regra do trapézio



Àrea: base*(a+b)/2

a

b

base



Implementação:• Método ingénuo: calcular os dois y em cada

iteração.

• Método mais eficiente: calcular o y2 e guardá-lo no y1 para a próxima

y1 y2



function int=intexcubot(dx,x0,x1)int=0;y1=exp(-x0^3);for x=x0+dx:dx:x1

y2=exp(-x^3);int=int+dx*(y1+y2)/2;y1=y2;

endforendfunction



octave:180> intexcubot(0.2,0,2)ans = 0.89293octave:181> intexpxcubo(0.2,0,2)ans = 0.99296octave:182> intexcubot(0.002,0,2)ans = 0.89295octave:183> intexpxcubo(0.002,0,2)ans = 0.89395



Implementação mais genérica:• Separar a função que calcula o y da função

que integra.



Implementação mais genérica:• Cálculo y em função de x

• function y = nome(x)

function y=expxcubo(x)

y=exp(-x.^3);

endfunction


Integração numérica Implementação mais genérica:

• Integração, chamando a função com feval

function int=trapezio(funcao,dx,x0,x1)int=0;y1=feval(funcao,x0);for x=x0+dx:dx:x1

y2=feval(funcao,x);int=int+dx*(y1+y2)/2;y1=y2;

endforendfunction



Implementação mais genérica:

octave:185> trapezio("expxcubo",0.2,0,2)

ans = 0.89293

Nota: “expxcubo” em vez de expxcubo!


E se não podemos traçar a função?

Exemplo:• A + B C

• d[C]/dt = K [A] [B]

• d[A]/dt = -K [A] [B]

• d[B]/dt = -K [A] [B]

Não podemos calcular a área geometricamente pelo gráfico da função.


E se não podemos traçar a função?

Exemplo:• A + B C

• d[C]/dt = K [A] [B]

• d[A]/dt = -K [A] [B]

• d[B]/dt = -K [A] [B]

Mas podemos usar um método semelhante: método de Euler


Integrar um sistema de equações diferenciais.

Inicio, t0

• [A]0 [B]0 [C]0

Passo 1

• Usar valores em t0 para calcular derivada em t0

• Usar derivada para extrapolar t1:

• [A]1 = [A]0 + d[A]/dt * passo



Inicio, t0

• [A]0 [B]0 [C]0

Passo 1



• [A]1 = [A]0 + d[A]/dt * passo

Próximo valor



Inicio, t0

• [A]0 [B]0 [C]0

Passo 1



• [A]1 = [A]0 + d[A]/dt * passo

Valor anterior



Inicio, t0

• [A]0 [B]0 [C]0

Passo 1



• [A]1 = [A]0 + d[A]/dt * passo

Derivada vezes passo.


Integrar um sistema de equações diferenciais.function tcs=reacabc(cis,dt,tmax,k)tcs=[0,cis]; %valores em t0for t=dt:dt:tmax

abk=cis(1)*cis(2)*k*dt; calcular a derivada% A e Bcis(1)=cis(1)-abk;cis(2)=cis(2)-abk;% Ccis(3)=cis(3)+abk; actualizar concentrações% guarda o novo pontotcs=[tcs;t,cis];

endforendfunction



cis=[1,1.5,0]

k=1;

pontos=reacabc(cis,0.1,10,k);

hold off

axis

plot(pontos(:,1),pontos(:,2:columns(pontos)))

Plot: primeira coluna é o tempo, as restantes colunas são as concentrações


Generalizando: cinética com método de Euler

Exemplo• A + B C

• Reacção reversível: kd e ki

• Velocidade = [C]ki - [A][B]kd



Recebe • Estequiometria,

• Concentrações iniciais

• Kd, Ki, dt e tmax.

Caso geral• Veloc. = kd*reagentesesteq - ki*produtosesteq

• Alterar as concentrações• d[A]/dt= velocidade*esteq(A)

• cs=cs+derivada*dt



Devolve• Matriz com tempo (1ª coluna) e concentração

por iteração (para fazer o gráfico).

Estequiometria, • 2 vectores, reagentes e produtos

• Exemplo:• A + B 2C

• er=[1, 1, 0]

• ep=[0, 0, 2]



Exemplo:• A + B 2C

• er=[1, 1, 0]

• ep=[0, 0, 2]

A1*B1*kdv directa

C2*ki v inversa


Cinética com método de Euler

Função

function tconcs=cinetica(er,ep,cis,kd,ki,dt,tmax)



Integração:tconcs=[0,cis];for t=dt:dt:tmax v=prod(cis.^er)*kd-prod(cis.^ep)*ki; deriv=v*ep-v*er; cis=cis+deriv*dt; tconcs=[tconcs;t,cis];endfor

Velocidade da reacção

Produto concentrações elevadas à estequiometria




Calcula derivadas e actualiza concentrações




Guarda valores na matriz



Reacção do tipo• A + B C

kd=1; constante directaki=0.5; constante inversa

cis=[1,2,0]; concentrações t0

er=[1,1,0] esteq. reagentesep=[0,0,1] esteq. produtospontos=cinetica(er,ep,cis,kd,ki,0.1,5);



Reacção do tipo• A + B C

hold off

axiseixo automático

plot(pontos(:,1),pontos(:,2:columns(pontos)))


Sistema de reacções.

Mesma abordagem, mas a estequiometria é uma matriz (uma linha por reacção) e cada constante cinética um vector (um valor por reacção)



Alterações:• Na iteração é preciso calcular primeiro todas

as derivadas tendo em conta todas as reacções (um ciclo pelas linhas das matrizes).

• Só depois de ter todas as derivadas é que se actualiza todas as concentrações.



Funçãofunction tconcs=cineticas(ers,eps,cis,kds,kis,dt,tmax)

(para fazer na aula)



Exemplo:• Oscilador químico (Lotka)

• Não se conhece nenhuma assim, mas esta é simples de modelar.

A + X 2X

X + Y 2Y

Y Q



ers=[1 1 0 0;0 1 1 0;0 0 1 0];

eps=[0 2 0 0;0 0 2 0;0 0 0 1];

kds=[0.05,1,1];

kis=[0,0,0];

cis=[50,1,1,0];

t=cineticas(ers,eps,cis,kds,kis,0.01,50);

plot(t(:,1),t(:,2:columns(t)));

A + X 2XX + Y 2YY Q


Resumo

Integração numérica• Se podemos calcular o y

• Calcular pontos, y, multiplicar pelo dx

• Melhor ainda, trapézio

• Equações diferenciais• Método de Euler, calcular derivada em t, usar

valores em t e extrapolar para t+dt.

• Cinética• Estequiometria e constantes.


Dúvidas

ludwig krippahl, 2009 programação para as ciências experimentais 2008/9 teórica 10

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