UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS

QUÍMICA BACHARELADO

LUCAS FERREIRA ANDRADE

DETERMINAÇÃO ESPECTROFOTOMÉTRICA E DEGRADAÇÃO

FOTOELETROCATALÍTICA DO BENZOTRIAZOL

VOLTA REDONDA

2014

LUCAS FERREIRA ANDRADE

DETERMINAÇÃO ESPECTROFOTOMÉTRICA E DEGRADAÇÃO

FOTOELETROCATALÍTICA DO BENZOTRIAZOL

Monografia apresentada pelo acadêmico

Lucas Ferreira Andrade como exigência do

curso de graduação de Química

Bacharelado da Universidade Federal

Fluminense, sob orientação da

Profª Dra. Patrícia Alves Carneiro.

VOLTA REDONDA

2014

Ficha Catalográfica elaborada pela Biblioteca do Aterrado de Volta Redonda da UFF

A553 Andrade, Lucas Ferreira.

Determinação espectrofotométrica e degradação fotoeletrocatalítica do

benzotriazol / Lucas Ferreira Andrade. – 2014.

64 f.

Orientador: Patrícia Alves Carneiro

Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Química) – Instituto de

Ciências Exatas, Universidade Federal Fluminense, Volta Redonda, 2014.

1. Benzotriazóis 2. Fotoeletrocatálise. I. Universidade Federal

Fluminense. II. Carneiro, Patrícia Alves, orientador. III. Título.

CDD 547.59

À minha família

AGRADECIMENTOS

A Deus, que acima de tudo me concedeu a força e a perseverança para concluir essa etapa tão

importante da minha vida. Que Ele continue me iluminando sempre.

A minha família pelo apoio incondicional e pela confiança que sempre me presentearam. Sou

extremamente grato por serem a minha base moral e meus maiores exemplos.

Ao Instituto de Ciências Exatas pela realização desse grande sonho. Agradeço a cada

professor que de maneira compromissada e competente ministrou as disciplinas trilhadas até a

conclusão deste curso.

Agradeço em especial à minha orientadora Patrícia Alves Carneiro pela confiança depositada

em mim desde o início. Agradeço sinceramente pelo auxílio, cumplicidade e companheirismo

nesse projeto e em toda a graduação.

Agradeço também à professora Julliane Yoneda por todo o apoio e carinho que sempre me

ampararam e motivaram.

Obrigado a todos os amigos que contribuíram direta e indiretamente para que eu chegasse até

aqui. A companhia de vocês será inesquecível.

Agradeço ainda aos laboratórios didáticos pela pronta assistência e também a todos os

funcionários do instituto pela convivência em todos esses anos.

Minha felicidade é muito grande. Espero retribuir a todos vocês exercendo com dignidade

essa preciosa carreira que agora inicio.

“A ciência é a aproximação progressiva do homem com o mundo real”.

MAX PLANCK

RESUMO

Benzotriazóis são substâncias químicas solúveis em água, resistentes a biodegradação e

removidos somente parcialmente no tratamento de águas residuais. Seu alto volume de

produção decorrente da grande variedade de suas aplicações somado a sua suspeita toxicidade

em seres humanos tem motivado, recentemente, vários trabalhos sobre a determinação destes

compostos em águas residuais, bem como sua degradação por meio de várias técnicas. No

presente trabalho, investigou-se a determinação espectrofotométrica do Benzotriazol (BTA) a

partir de sua banda de absorção em 260 nm. Os resultados foram altamente satisfatórios e

possibilitaram a construção de uma curva com faixa de linearidade 10-6

a 10-4

mol.L-1

, o que

sugere um método sensível para a identificação e quantificação desse composto. Também foi

proposto um método de degradação fotoeletrocatalítica desse composto cuja eficiência foi

comprovada na remoção da banda de absorção do benzotriazol, significando 100% de

remoção da espécie. Ainda foi possível observar a formação de um intermediário diazoimina,

de fórmula molecular C6H5N2. Comprovou-se a maior eficiência do processo

fotoeletrocatalítico em relação à fotocatálise. A baixa remoção de carga orgânica obtida após

os experimentos reforça a importância do estudo de novos métodos de degradação do

benzotriazol.

PALAVRAS CHAVE: benzotriazóis, fotoeletrocatálise, degradação.

ABSTRACT

Benzotriazoles are chemical water soluble substances, resistant to biodegradation and

only partially removed in wastewater treatment. Their high volume production due to their

several application in addition to their suspicious toxicity in humans has motivates many

works about the determination of this compounds in wastewaters as well his degradation by

many techniques. In the present work the spectrophotometric determination of benzotriazole

(BTA) by his absorption band in 260 nm was investigated. The results were highly

satisfactories and enabled the building of a analytical curve with linearity range between 10-6

to 10-4

mol.L-1

, suggesting a sensitive method to identification and quantification of this

compound. Also was proposed a photoelectrocatalytic degradation method whose efficiency

was confirmed by the destruction of the absorption band of benzotriazole, what means 100%

of removal of this species. Also was possible observed the formation of a diazoimine

intermediate, with molecular formula C6H5N2. Was confirmed the greater efficiency of the

photoelectrocatalytic process compared to photoctalysis. The low organic matter removal

after the experiments reinforces the importance of study of new degradation methods of

benzotriazole.

KEY WORDS: Benzotriazole, photoelectrocatalysis, degradation

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO........................................................................................................11

1.1 Justificativa..................................................................................................13

1.2 Determinação de Benzotriazóis...................................................................15

1.3 Degradação de Benzotriazóis......................................................................16

1.4 Fotoeletrocatálise.........................................................................................18

1.5 Benzotriazol de estudo................................................................................27

2 OBJETIVOS.............................................................................................................28

3 METODOLOGIA....................................................................................................29

3.1 Preparo das Soluções..................................................................................29

3.2 Análise Espectrofotométrica na Região do UV-Visível.............................29

3.3 Análise da Demanda Química de Oxigênio................................................30

3.4 Experimentos de Fotoeletrocatálise............................................................30

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES...........................................................................33

4.1 Determinação Espectrofotométrica do Benzotriazol..................................33

4.1.1 Bandas de absorção do benzotriazol..................................................34

4.1.2 Construção da Curva Analítica..........................................................35

4.2 Fotoeletrocatálise........................................................................................40

4.3 Comparação das técnicas de fotoeletrocatálise e fotocatálise ....................48

4.4 Determinação da Demanda Química de Oxigênio......................................50

4.5 Medida de pH..............................................................................................59

5 CONCLUSÃO..........................................................................................................60

6 BIBLIOGRAFIA.....................................................................................................61

11

1. INTRODUÇÃO

Benzotriazóis são substâncias químicas solúveis em água, resistentes a

biodegradação e removidas somente parcialmente no tratamento de águas residuais. São

típicos exemplos de traços de poluentes orgânicos polares e pouco degradáveis1.

Os Benzotriazóis são derivados de um anel benzênico em que há um par vicinal de

átomos de carbono covalentemente ligados a três átomos de nitrogênio em um anel de cinco

componentes como demonstrado na figura 1. Os três pares de elétrons livres no anel triazol

polarizam essa molécula2.

FIGURA 1: Estrutura molecular do benzotriazol.

Os Benzotriazóis (BTAs) apresentam um alto volume de produção e encontram

aplicação em vários processos industriais e serviços domésticos. Estima-se uma produção

mundial de 9000 ton/ano1. São comumente usados como inibidores de corrosão em

detergentes de lavadouras, fluidos descongelantes e anticongelantes, estabilizadores de luz

ultravioleta em plásticos, e como agentes inibidores de embaçamento em fotografias1. São

incluídos em numerosos produtos domésticos e industriais, como em refrigeradores

automotivos, fluidos de corte, fluidos de freio hidráulico e materiais de embalagem. São

também utilizados como um agente clareador na indústria de revestimento de metais3.

Outros usos dos benzotriazóis incluem sua utilização como agentes complexantes,

como intermediários químicos para fármacos, corantes e fungicidas4. O benzotriazol e seus

12

derivados têm extensiva aplicação como lubrificantes e estabilizadores de polímeros,

pesticidas e componentes do desenvolvimento de fotografias5.

A prevenção da corrosão de componentes metálicos é importante em muitas

indústrias e aplicações comerciais. Os BTAs e seus derivados são comumente usados como

inibidores de corrosão em cobre e outros metais amarelos em muitas aplicações. Muitos

derivados e análogos do benzotriazol têm demonstrado formar complexos insolúveis em

água ligados com cobre. Somente os análogos heterocíclicos, em que dois nitrogênios no

anel são adjacentes a cada um dos outros, tem sido provados como efetivos agentes

anticorrosivos2.

Tipicamente os compostos benzotriazóis compreendem 0,5 a 1% de anticongelantes

em peso e aproximadamente 2 bilhões de resfriadores de motor ou anticongelantes são

produzidos na América do Norte a cada ano. A produção mundial e a aplicação desses

compostos são extensas. Os compostos 5-metilbenzotriazol (MBT) e 5-clorobenzotriazol

(CBT) são dois dos mais utilizados entre os derivados do benzotriazol, empregados em

aplicações industriais. Toliltriazol é uma mistura aproximadamente equimolar dos isômeros

4 e 5-metil, contendo apenas traços dos isômeros 6 e 7-metil. Tolytriazol e benzotriazol têm

sido extensivamente utilizados como agentes anticorrosivos em refrigeração automotiva e

em fluidos de degelo de aeronaves2.

Têm-se, recentemente, examinado a habilidade do benzotriazol e seus derivados

como inibidores de nitrificação. Puttana et al. testaram benzotriazol como um inibidor de

corrosão sob condições de campo em comparação a outros potenciais inibidores e mostrou

que é justificadamente efetivo e duradouro6. Um primeiro trabalho de McCarty e Bremner

notou que entre os compostos heterocíclicos testados, dois nitrogênios adjacentes no anel

foram necessários para uma efetiva inibição da nitrificação, como em aplicações de

anticorrosão7.

Como estabilizadores de luz UV os benzotriazóis funcionam a medida que são bons

absorvedores de irradiação ultravioleta. Várias classes de estabilizadores podem ser

aplicadas para inibir ou ao menos reduzir a fotodegradação de polímeros orgânicos desde

que sua estrutura seja ajustada à natureza química do polímero a ser estabilizado e às

condições de aplicação. Aditivos, com diferentes estruturas químicas, interferindo com

13

estágios de iniciação e/ou propagação da cadeia oxidativa são, desse modo, utilizados como

revestimentos para assegurar o formato da matriz do polímero sob radiação UV8.

Devido a sua difundida aplicação, muitos benzotriazóis são frequentemente

descartados em águas residuais, domésticas e industriais, e em águas superficiais (como

rios e lagos) em níveis de concentração de 0,1 a 6μg.L-1

. Benzotriazóis tem sido

classificados como poluentes emergentes porque mesmo em baixas concentrações eles

proporcionam efeitos negativos aos organismos aquáticos1.

Uma preocupação especial é a aplicação como fluidos de degelo para aeronaves, os

quais são muito similares a motores anticongelantes em composição e são tipicamente

aplicados ao avião antes da decolagem enquanto está na pista. Emissões provenientes desse

fluido podem migrar para áreas vegetais próximas, nas quais os compostos benzotriazóis

são sorvidos na terra2.

1.1 - JUSTIFICATIVA

A real toxidez dos benzotriazóis não é conhecida, mas há dados de que alguns tipos

de benzotriazóis, como o 2-fenil-benzotriazol, apresenta atividade mutagênica para

diferentes linhagens de Salmonella typhimurium devido a características de sua estrutura

como o grupamento amino primário e sua planaridade9.

Cancilla et al. publicaram que a mistura de benzotriazol e tolitriazol foi a causa

primária de toxicidade para a bactéria Vibrio fischeri (Microtox®) em uma formulação de

fluidos anticongelantes10

. O benzotriazol é classificado como tóxico para os organismos

aquáticos, e pode causar efeitos prejudiciais em longo prazo no ambiente aquático11

.

O MTB tem sido diagnosticado como letal aos peixes vairões, Pimephales

promelas, em concentrações de 22 mg.L-1

na água. O CBT altamente purificado e outros

derivados são comumente usados como estabilizadores de luz UV em plásticos. O CBT

livre tem se mostrado um completo inibidor para o crescimento de cenouras em

concentrações de 157 mg.L-1 2

.

Existem ainda poucas informações sobre a toxicidade do MBT para

macroorganismos e zooplancton. Muitas vezes, as concentrações desses compostos

14

detectadas no ambiente são maiores que as concentrações conhecidas por serem tóxicas a

bactérias, peixes e invertebrados3.

Segundo a investigação de Pillard et al., concentrações de BT acima de

100 mg.L-1

são altas o suficiente para causar toxicidade aguda em organismos procariontes

e eucariontes. Além disso, concentrações de BTA acima de 60 mg.L-1

tem sido encontradas

como significantes inibidoras da biodegradação do propileno glicol, que é facilmente

degradável, o qual é o ingrediente ativo de muitas formulações de fluidos de degelo de

aeronaves. É possível, portanto, que os fluidos de degelo persistam no ambiente por um

longo período devido à presença de aditivos como BTA3.

Ainda no trabalho de Pillard et al. o butilbenzotriazol foi o mais tóxico dos

compostos analisados pelos pesquisadores. A bactéria Vibrio fischeri analisada pelo teste

mirotox® foi a mais sensitiva que as bactérias: C. dúbia e P. promelas aos derivados

benzotriazóis. A concentração de BT encontrada para ser tóxico aos organismos no

laboratório foi menor que a concentração de BT identificada nas amostras coletadas.

Entretanto constatou-se que demais estudos são necessários para determinar se a presença

de aditivos contribui para a persistência dos fluidos de degelo, e outros contaminantes

contendo BTA no ambiente3.

Segundo a literatura o BTA é removido somente em uma pequena extensão em

tratamentos mecânicos- biológicos nas plantas de tratamento de águas residuais devido a

sua grande resistência a biodegradação. Além disso, o BTA possui alta solubilidade em

água, o que tem causado dificuldades adicionais na remoção desse material. Uma

substancial fração de BTA tem entrado em águas superficiais como rios e lagos e causado

efeitos adversos nas espécies aquáticas e comunidade microbiológica na terra. Acredita-se

que o BTA seja carcinogênico e mutagênico para mamíferos, o que pode causar uma

ameaça considerável à saúde humana. Portanto, o BTA tem sido recentemente listado como

contaminante emergente, que corrobora para o desenvolvimento de técnicas apropriadas

para sua determinação e para o tratamento efetivo desta espécie12

.

15

1.2 - DETERMINAÇÃO DE BENZOTRIAZÓIS

Em uma estação de tratamento de esgoto, em Bolivar, no Sul da Austrália foi

realizada a determinação de benzotriazóis em amostras de águas subterrâneas, efluentes e

biosólido. O método empregado para a determinação foi a cromatografia a gás e detecção

de massas (CG-MS), e as espécies estudadas foram o benzotriazol, 5-metil-benzotriazol, 5-

cloro-benzotriazol e o 5,6-benzotriazol. O método foi otimizado em diversas condições do

meio, como por exemplo, pH. O método permitiu a determinação das espécies alvo, com

limites de detecção variando de 0,3-11,0 ng.L-1

para água de torneira, 0,5-14,1 ng.L-1

para o

efluente e 0,3-8,2 ng.L-1

para o biosólido13

.

Todos os quatro benzotrazóis estudados foram detectados nas amostras de efluente e

água subterrânea. O benzotriazol foi o que se mostrou em maior concentração,

2,2 ng.L-1

na amostra de efluente. Nas amostras de água subterrânea foi detectada a

presença das quatro espécies estudadas devido ao bombeamento de efluente de esgoto

tratado no aquífero para o esquema de reuso de água. Já nas amostras de biosólido foi

possível a detecção do 5-metil benzotriazol e 5-cloro-benzotriazol. Esses fatos retratam a

persistência dos benzotriazois no meio ambiente13

.

Ainda empregando a técnica de cromatografia à gás com detecção de massas, em

2012, foi proposto um estudo que examina a seletividade e a conveniência de novas fases

estacionárias líquidas iônicas disponíveis comercialmente para CG-MS e sua aplicação na

determinação de benzotriazóis em águas residuais. Cinco diferentes colunas líquidas

iônicas foram testadas e os melhores resultados em termos de resolução, simetria de picos e

tempo de análise foram obtidos com o SLB-IL59. A metodologia proposta obteve sucesso

na quantificação de benzotriazóis por CG-MS em reais amostras de uma planta de

tratamento de águas residuais1.

Um método sensível, reprodutível e robusto para a determinação de traços de seis

espécies de benzotriazóis polares em águas para consumo e superficiais foi desenvolvido

por Jan A. van Leerdam et al.. Os compostos foram extraídos por extração da fase sólida e

analisados por cromatografia líquida de alta eficiência com detecção de espectrometria de

massa via Eletron Spray usando um instrumento íon trap-Orbitrap híbrido em alta

16

resolução. Nas amostras de água para consumo, os compostos benzotriazol, 4-5-metil-1H-

benzotriazol, 5,6-dimetil-1H-benzotriazol, 5-cloro-benzotriazol e benzotiazol foram

detectados. Os níveis de concentração variaram de 0,01 a 0,2 g.L-1

. Em águas superficiais,

oito dos dez compostos testados foram observados em níveis de concentração entre 0,1 e

1,0 g.L-1

. A cromatografia líquida de alta eficiência acoplada à espectrometria de massa de

alta resolução mostrou-se uma das possibilidades presentes para a determinação de novos

compostos polares emergentes14

.

1.3 - DEGRADAÇÃO DE BENZOTRIAZÓIS

Em 2011, You-Sheng Liu et al. apresentaram um trabalho sobre a biodegradação de

três benzotriazóis selecionados sob condições aeróbicas e anaeróbicas. Os benzotriazóis

escolhidos foram benzotriazol (BTA), 5-metilbenzotriazol (MBT) e 5-clorobenzotriazol

(CBT) e estudados sob condições aeróbicas e anaeróbicas. Os benzotriazóis estudados

mostraram-se degradáveis em todas as condições estudadas, porém as taxas foram

significativamente diferentes para cada caso. Os menores tempos de meia vida para BT e

MBT foram 114 dias e 14 dias respectivamente, sob condições aeróbicas. O menor tempo

de meia vida para CBT foi de 26 dias, sob condições redutivas. Os resultados sugeriram

que a biodegradação aeróbica é o mecanismo dominante de atenuação para BT e MBT,

enquanto o processo mais favorável para o CBT é a biodegradação anaeróbica15

.

No trabalho de Junfeng Wu et al, nanopartículas de ZnFe2O4 (ZFNPs) foram

desenvolvidas como catalisadores para a degradação de benzotriazol pelo processo

heterogêneo de fotoeletro-Fenton. As nanopartículas de ZFNPs foram preparadas pelo

processo de co-precipitação e sua caracterização foi realizada por microscopia eletrônica de

transmissão, fluorescência de raios-x, difração de raios-x e processo BET de área de

superfície. Devido a alta eficiência catalítica das ZFNPs, o processo fotoeletro-Fenton

mostrou eficiente para a degradação do BTA. A influência de fatores como pH, dosagem de

ZFNPs (g/L), potencial aplicado e concentração inicial de BTA foram investigados

sistematicamente. Sob as condições ótimas 91,2% de BTA foram removidos após 180

minutos do tratamento. O trabalho ainda permitiu a identificação do intermediário de

17

degradação através da análise de massas, e um esquema coerente foi proposto para a

degradação de BTA até moléculas de H2O, NH3, CO216

.

Em 2013, foi apresentado um método de remoção do benzotriazol via fotocatálise

com a utilização de luz solar simulada e BiOBr como catalisador. Os pesquisadores

estudaram este catalisador e constataram vantagens em relação ao uso de TiO2, alegando-se

que o primeiro apresenta propriedades óticas excepcionais e a capacidade de degradar

vários compostos sob irradiação solar ou UV. Houve a eliminação de 75% de benzotriazol

após o tratamento por 180 minutos. Os intermediários da degradação do benzotriazol foram

estimados através da técnica de CG-MS. A partir destes resultados foram propostas rotas de

degradação do benzotriazol submetido ao catalisador BiOBr17

.

Também foi realizado um estudo por Yaobin Ding et al. em que um filme de

dióxido de titânio (TiO2) foi empregado devido a sua atividade fotoeletroquímica para a

degradação do benzotriazol. O filme de TiO2 depositado sobre a superfície de eletrodo de

carbono vítreo foi preparado via deposição da fase líquida. A degradação

fotoeletrocatalítica foi investigada. Comparados os processos de oxidação de

fotoeletrocatálise, fotólise direta e fotocatálise para o tratamento de benzotriazóis, vários

fatores influenciaram a degradação fotoeletrocatalítica como a calcinação do filme,

aplicação parcial de potencial, valor de pH, concentração do eletrólito de suporte inicial e

concentração inicial de BTA. Foi obtida uma eficiência de remoção de 74,3% e baseado

nos resultados da degradação experimental, um possível mecanismo de degradação

fotoeletrocatalítica para BTA foi proposto12

.

Estudos da literatura18

reportam a técnica de fotoeletrocatálise como método

promissor para degradação de diversas classes de contaminantes, como o caso do BTA

acima mencionado. Portanto, torna-se interessante investigar o uso desta técnica para a

remoção destes contaminantes emergentes do meio ambiente.

18

1.4 - FOTOELETROCATÁLISE

A oxidação sobre superfícies fotocatalíticas tem sido empregada para a remoção de

compostos orgânicos de águas residuais provenientes de indústrias e em especial de

efluentes têxteis com resultados bastante satisfatórios. Para utilização em fotocatálise, um

catalisador deve preencher cinco requisitos básicos: ser fotoativo, utilizar luz visível ou

ultravioleta, ser fotoestável (sofrer muito pouca fotocorrosão), ser quimicamente e

biologicamente inerte e ser de baixo custo. Dentre os vários semicondutores, o uso de TiO2

como fotocalisador preenche todos esses requisitos, e tem merecido destaque por não

apresentar problemas ambientais e gerar espécies altamente oxidantes capazes de decompor

substâncias orgânicas19-22

.

O emprego de semicondutores em processos oxidativos baseia-se na irradiação do

fotocatalisador, no caso TiO2, cuja energia do fóton deve ser igual ou maior à energia do

“band gap”, ou banda proibida (Ebg = 3,25 eV), para provocar uma transição eletrônica

(excitação), como verificado na figura 2. Assim, sob irradiação (E >Ebg) elétrons (e-) são

promovidos da banda de valência para a banda de condução, deixando lacunas (h+) na

banda de valência formando sítios oxidantes que são capazes de catalisar reações químicas,

sem nenhuma mudança no catalisador, oxidando os compostos orgânicos à CO2 e H2O19-24

.

FIGURA 2: Esquema representativo do modelo de bandas para o semicondutor TiO2.

Banda de Valência

(BV)

Banda de Condução

(BC)

EbgLuz UV

(h > Ebg)

h+

(lacunas)

e-*

(elétrons)redução

oxidação

O2

O-2; H2O2

H2O/OH-; R

OH; R+

Banda de Valência

(BV)

Banda de Condução

(BC)

EbgLuz UV

(h > Ebg)

h+

(lacunas)

e-*

(elétrons)redução

oxidação

O2

O-2; H2O2

H2O/OH-; R

OH; R+

19

A técnica de fotoeletrocatálise faz uso dos princípios da fotocatálise acima

discutidos, porém com a vantagem da aplicação de um potencial elétrico ao sistema, o que

retarda a recombinação de cargas (elétrons e lacunas) aumentando a eficiência do processo.

Dentre os vários semicondutores, o uso de TiO2 como fotocalisador tem oferecido

diversas vantagens como estabilidade mecânica, relativa insolubilidade, absorção de

radiação UV até 390 nm, não toxicidade, resistência à corrosão em ampla faixa de pH e

baixo custo19,25

.

Nessas condições a oxidação de espécies orgânicas está intrinsecamente

relacionada à formação de radical hidroxila (•OH), que é um agente extremamente oxidante

(E = + 2,27 V vs. ENH) e positivo o suficiente para oxidar a maioria dos compostos

orgânicos. A vantagem destes processos está no fato de levar à total mineralização de

contaminantes, sejam estes constituídos por moléculas simples ou complexas26

.

A atividade fotocatalítica do TiO2 pode ser influenciada pela estrutura, defeitos e

impurezas, morfologia da superfície e interface, entre outros fatores. Dependendo das fases

cristalinas presentes, as quais podem variar com o pré-tratamento e preparação do TiO2,

partículas com estrutura anatase ou rutilo são obtidas26,27

. Muitos pesquisadores

argumentam que a fase rutilo é a menos fotoativa que a anatase ou até mesmo que não

possui atividade fotocatalítica, enquanto outros atribuem uma atividade seletiva junto a

certos substratos, em contrapartida a ser termodinamicamente mais estável26,27

. Em

consequência do exposto, a forma anatase será preferencialmente usada neste estudo.

O mecanismo de fotocatálise se baseia na ativação de um semicondutor pela luz

solar ou artificial (UV). Como já mencionado anteriormente, a interação da luz com o

semicondutor excita os elétrons da banda de valência para a banda de condução. A

excitação produz lacunas (h+) na banda de valência que atuarão como sítios oxidantes,

enquanto os elétrons (e-) fotogerados combinam com o oxigênio dissolvido evitando a

recombinação do par elétron lacuna19,26,27

. Além disso, o oxigênio reage com sítios

redutores, os elétrons da banda de condução, formando inicialmente o íon-radical

superóxido (O2-•) e posteriormente peróxidos. Este último pode reagir com o elétron

fotogerado (ou íon-radical superóxido) formando radicais•OH. Neste mecanismo, tanto a

água molecular como a dissociada (grupos OH- ligados na superfície do TiO2) reagem com

as lacunas h+

fotogerados para formar radicais hidroxilas altamente oxidantes26

.

20

Embora as reações fotocatalíticas redox sobre superfícies semicondutoras

apresentem particularidades, de um modo geral, se processam segundo as etapas básicas26

.

1) Adsorção na partícula do catalisador (equações 1, 2 e 3) seguido pela excitação

eletrônica do semicondutor através da luz ocorrendo a absorção de um fóton de energia

maior ou igual ao “band gap” (Ebg), sendo que os elétrons presentes na banda de valência

(BV) são fotoexcitados para a banda de condução (BC), gerando elétrons na banda de

condução (e-BC) e lacunas na banda de valência (h

+BV) como demonstrado na equação (4).

TiIV

+ H2O TiIV

–H2O (1)

TiIV

+ H2O + O2-

R TiIV

–OH- + ORH

- (2)

Sítios + R1 R1 adsorvido (3)

TiO2 +h TiO2 (e-BC + h

+BV) (4)

Onde:

O2-

R = oxigênio do retículo do TiO2

R1 = é um substrato

2) As lacunas fotogeradas podem reagir com a água ou grupos hidroxila (–OH)

adsorvidos na superfície do óxido para produzirem radicais hidroxila (•OH) altamente

oxidantes e os elétrons fotogerados podem interagir com centros de TiIV

reduzindo-o a TiIII

estabelecendo-se assim a manutenção das cargas (equações 5, 6, 7 e 8).

h+

BV + TiIV

– H2OADSORVIDA TiIV

(•OH) + H+ (5)

h+

BV + TiIV

– OH-ADSORVIDOS Ti

IV(•OH) (6)

TiIV

– •OH + e-BC Ti

III –OH (7)

21

TiIV

+ e-BC Ti

III (8)

3) A matéria orgânica pode ser degradada diretamente na superfície do semicondutor

pela lacuna fotogerada, mecanismo direto, ou através do radical hidroxila, mecanismo

indireto, podendo ocorrer a mineralização completa das espécies orgânicas.

O mecanismo de oxidação direta da lacuna fotogerada na banda de valência (antes

que ela seja captada na superfície do TiO2) e o composto orgânico é o menos aceito,

embora o potencial de oxidação para muitos compostos orgânicos esteja acima do potencial

da banda de valência do TiO2 anatase (+2,7 V vs. NHE). Então, pelo menos

termodinamicamente, poderiam oxidar-se diretamente através das lacunas geradas no TiO2

(equação 9).

h+

BV + Matéria orgânica CO2 + H2O (9)

Os pesquisadores que admitem a oxidação direta (via h+) justificam que a lacuna

fotogerada atua como um oxidante através de transferência de elétrons, enquanto a

oxidação indireta via (•OH) comporta-se como um radical livre abstraindo átomos de H da

molécula ou adicionando-se às duplas ligações C=C, quando presentes26

.

A maioria dos pesquisadores considera que a oxidação ocorre indiretamente

através do radical hidroxila na superfície do semicondutor, o qual é gerado pela lacuna

trapeada na superfície do TiO2 (equações 10, 11, 12 e 13).

TiIV

(•OH) + R1 adsorvido TiIV

+ R2adsorvido (10)

TiIV

(•OH) + R1 TiIV

+ R2 (11)

22

•OH + R1adsorvido R2adsorvido (12)

•OH + R1 R2 (13)

O mecanismo acima proposto é sustentado por evidências experimentais, tais

como natureza de intermediários de reação hidroxilados e espécies •OH detectadas por

ressonância paramagnética eletrônica. No entanto há ainda controvérsias com relação à

origem destes radicais •OH na superfície do catalisador, por serem desconhecidas as

funções exatas do O2 e da H2O e o mecanismo detalhado da foto-reação. Outros trabalhos26

sugerem que radicais hidroxila são formados não apenas via lacunas fotogeradas e água

adsorvida em sítios de TiIV

na superfície, mas também via elétrons e o oxigênio (oxigênio é

adsorvido exclusivamente sobre TiIII

) como mostrado pelas equações 14, 15, 16 e 17.

TiIII

+ O2 TiIV

– O2-• (14)

TiIV

– O2-

•+ H+ Ti

IV– HO2• (15)

TiIV

– HO2• + TiIV

– HO2• TiIV

– H2O2 + O2 (16)

Ou

TiIV

– O2-• + Ti

IV– HO

2• Ti

IV– HO

2- + O2

TiIV

– HO2-

+ H+Ti

IV– H2O2 (17)

É proposto que moléculas de oxigênio dissolvidas atuem como sequestradores de

elétrons para formar íons superóxido (O2-•), precursores de peróxido de hidrogênio, o qual

pode dissociar-se em radicais hidroxila, na forma de •OH ou HO2• e H2O2 que são espécies

detectadas em solução aquosa de TiO2 irradiada. Esta é uma das vantagens da aeração das

soluções durante os experimentos de fotoeletrocatálise, segundo a equação 14. Efeitos

favoráveis e indesejáveis são esperados do peróxido de hidrogênio em processos

23

fotocatalíticos. Os efeitos favoráveis são decorrentes da redução do H2O2 diretamente pelos

elétrons da banda de condução ou indiretamente via íon-radical superóxido, gerando radical

•OH, segundo as equações 18 e 19.

H2O2 + e-BC •OH + HO

- (18)

H2O2 + O2-• •OH + HO

- + O2 (19)

Efeitos desfavoráveis podem ser observados se o H2O2 atuar como seqüestrador de

h+ visto que ele compete com a oxidação da H2O para formação do radical •OH ou

oxidação do composto orgânico para o correspondente cátion-radical. O H2O2 pode também

ser desfavorável para a fotodegradação do composto orgânico ao produto desejado por

reagir com o radical •OH (equação 20), consumindo-o e gerando a espécie HO2• que é

menos reativa que •OH, entretanto, esta reação é menos comum.

H2O2 + •OH H2O + HO2-• (H

+ + O2•) (20)

Adicionalmente, H2O2 pode competir com o composto orgânico pelos sítios de

adsorção no fotocatalisador (este fenômeno obviamente depende da natureza química do

composto orgânico) além de poder modificar as camadas superficiais do óxido

semicondutor, o que certamente afeta o processo fotocatalítico da superfície26

.

4) E finalmente a dessorção dos produtos da reação redox e regeneração do

semicondutor.

Um ponto polêmico refere-se à oxidação do composto orgânico e a presença dos

radicais hidroxila na superfície do fotocatalisador. O radical hidroxila pode atacar uma

24

molécula adjacente adsorvida; pode atacar uma molécula em solução; difundir pela

superfície e posteriormente reagir com o adsorbato ou molécula em solução; e pode liberar-

se da superfície do semicondutor e migrar para a solução como radical livre. Não é possível

distinguir entre as reações de um radical livre muito próximo da superfície do fotocalisador.

Devido a sua alta reatividade, o radical não é capaz de difundir muito longe da superfície

antes de reagir. Entretanto, é plausível assumir que o radical hidroxila esteja presente como

um radical difusível26

. Outro detalhe é que a lacuna preenchida pelos grupos OH da

superfície são usualmente representadas por •OH, embora haja evidências que o oxigênio

do retículo cristalino diretamente abaixo do hidróxido adsorvido é o fundamental captador

de h+ e, por isso, sua natureza exata possa ser mais semelhante à representação que segue

abaixo (equação 21), na qual há ressonância entre o grupo hidroxila e o oxigênio do

retículo23

.

Ti (•OH) ↔ (TiIV

– O2-

TiIV

) - OH• ↔ (TiIV

– O•-TiIV) –OH• (21)

A formação de •OH na superfície requer a abstração de um elétron do adsorbato

alterando a ligação TiIV

- OH-. Imediatamente depois de sua formação, o radical hidroxila

permanece associado com os sítios TiIV

. De acordo com a literatura, o mecanismo de

processos redox mediados por TiO2 em meio aquoso é complexo, porém deve ser notado

que na maioria das condições não é o poder oxidante das lacunas propriamente dito que

atua na oxidação de espécies orgânicas, porém a formação de radical hidroxila (•OH).

Mecanismos de oxidação direta via lacunas fotogeradas e via estados excitados do oxigênio

são também possíveis, embora com menor frequência21-23

.

Os processos de recombinação do par e-/h

+ e transferência interfacial de cargas,

são competitivos e a prevalência de um ou outro inibirá ou não a atividade fotocatalítica do

semicondutor. Estas duas espécies (e-BC e h

+BV) podem recombinar-se no interior da

estrutura do óxido ou na superfície (equações 22, 23 e 24) desativando o fotocatalisador

através da liberação de energia térmica. Essa recombinação ocorre devido ao curto tempo

de vida dos elétrons excitados, o qual pode ser de nano a milissegundos21-22

.

25

TiO2 (e-BC + h

+BV) TiO2 + energia térmica (22)

e-BC + Ti

IV(•OH) Ti

IV– OH (23)

h+

BV + TiIII

– OH TiIV

– OH (24)

Nesse sentido o oxigênio adsorvido apresenta uma importante função como

aceptor do elétron fotogerado, inibindo a recombinação do par elétron-lacuna (equação 25 e

26). Além disso, a presença do oxigênio tem sugerido a continuidade das reações iniciadas

por h+ ou •OH através da formação de radical superóxido (HO2•) além de poder com os

radicais orgânicos gerados sobre h+ ou pelas reações via •OH com o composto orgânico,

produzir um radical alquilperoxil (ROO•) (equações 27 e 28), através do qual demais

reações de oxidação se processarão21-23

.

O2 (ADSORVIDO) + e-(BC) O2

-• (25)

O2-• + H

+ HO2• (26)

RH + h+ (ou

•OH) R

• + H

+ (ou H2O) (27)

R• + O2 ROO

• (28)

Onde R é um substrato.

Um modo de reduzir essa recombinação parte da separação dos elétrons e lacunas

antes que estes se combinem através da aplicação de um potencial externo20-23

. Se um

potencial externo é aplicado ao semicondutor durante a reação fotocatalítica inicia-se então

a reação fotoeletrocatalítica.

Os pares se recombinam via estados de superfície porque o tempo de vida dos

elétrons excitados é ao redor de nano ou milissegundos. A recombinação também pode

ocorrer diretamente nas extremidades das bandas de valência e de condução e também

26

indiretamente no centro ou no estado de superfície do semicondutor. Uma maneira de

reduzir a recombinação via estados de superfície pode ser separando os elétrons e lacunas

antes que os mesmos combinem através da aplicação de potencial externo, assim o

fotoeletrodo se tornará um semicondutor idealmente polarizado com uma região de carga

espacial e separação de cargas, como observado na figura 3.

FIGURA 3: Representação esquemática do diagrama de uma reação fotoeletrocatalítica.

Para reações fotoeletrocatalíticas em um condutor do tipo-n potenciais mais

positivos que o potencial do “flat band”, ou banda plana, retiram os elétrons da banda de

condução e os direcionam para o eletrodo auxiliar ou contra-eletrodo de um sistema

eletroquímico, conforme demonstrado na figura 3. Dentro deste contexto, a eficiência de

processos fotocatalíticos tem melhorado pela combinação das vantagens da fotocatálise

com a eletrocatálise. A velocidade típica das reações num semicondutor varia de fento-

segundos para o aprisionamento de cargas a milissegundos para a transferência interfacial,

sendo esta última a etapa limitante da velocidade. O uso de um fotocalisador como

fotoânodo onde se pode aplicar um potencial positivo fixo sob iluminação de luz

BV

BC

Ef

Semicondutor do tipo-n

Ebg

EBC

EBV

e-*

h+cátodo

V

e

e

e

e

oxidação

reduçãoh

Ef

Eapl

BV

BC

Ef

Semicondutor do tipo-n

Ebg

EBC

EBV

e-*

h+cátodo

V

e

e

e

e

oxidação

reduçãoh

Ef

Eapl

27

ultravioleta pode aumentar a eficiência do processo fotocatalítico, retardando a

recombinação de cargas nas partículas do semicondutor28

.

A configuração tradicional de um fotoeletrodo consiste de um suporte metálico,

sendo os mais comuns titânio ou titânio platinizado, e sobre ele são depositados os

catalisadores na forma de filmes finos de SnO2, TiO2 ou ZnO, utilizando várias técnicas

como: deposição química do vapor, evaporação, várias técnicas de sputttering, processo

“íon beamassisted”, deposição a laser pulsado, deposição FAD (filteredarc), plasma-spray,

spray-coating e dip-coating26

.

O uso de um fotocalisador como fotoânodo (eletrodo de trabalho), neste caso

foi uma superfície de titânio (Ti) recoberta com dióxido de titânio (TiO2), obtido pelo

processo sol-gel, onde se pode aplicar um potencial positivo fixo (Eapl) sob iluminação

ultravioleta (hν) aumentando a eficiência do processo fotocatalítico, retardando a

recombinação entre lacunas (h+) geradas na banda de valência (BV) e elétrons (e

-) gerados

na banda de condução (BC) do semicondutor, sendo neste caso os elétrons redirecionados

para o eletrodo auxiliar (cátodo).

1.5 BENZOTRIAZOL DE ESTUDO

Observadas todas as características dos benzotriazóis e seus possíveis impactos, e

levando-se em consideração que, ainda, nenhum método se estabeleceu como padrão para

análise e remoção destes poluentes, no presente trabalho foi proposta a realização da

determinação e da degradação do Benzotriazol (BTA), cuja estrutura química é mostrada na

figura 1. Este composto emergente foi estudado devido sua abundância em águas residuais

como apontado por vários artigos, e também pela escassez de trabalhos envolvendo sua

remoção através da técnica de fotoeletrocatálise em filmes finos de TiO2 /Ti.

28

2. OBJETIVOS

O objetivo deste trabalho foi investigar um método para determinação do

Benzotriazol em matriz aquosa, empregando a técnica da espectrofotometria molecular na

região UV-Visível e ainda promover a degradação desta espécie por meio da técnica de

fotoeletrocatálise utilizando-se dióxido de titânio como fotoânodo, acompanhando a

remoção desta espécie através do decaimento das bandas de absorção e também da através

da remoção da carga orgânica via Demanda Química de Oxigênio (DQO).

29

3 – METODOLOGIA

3.1 – PREPARO DAS SOLUÇÕES

As soluções de Benzotriazol foram preparadas a partir da dissolução quantitativa do

mesmo em água Milli-Q. O Benzotriazol foi adquirido via Sigma Aldrich.

As soluções de eletrólito de suporte de Cloreto de Sódio 0,1 mol.L-1

e Sulfato de

Sódio 0,1 mol.L-1

foram preparadas em água deionizada, em sistema Milli-Q, a partir dos

sais de grau PA, com as devidas correções para pureza.

Outras soluções como os padrões de hidrogenoftalato e as soluções digestoras

utilizadas na análise de Demanda Química de Oxigênio (DQO) foram preparadas seguindo

também o rigoroso procedimento de dissolução quantitativa dos sais em água deionizada.

Para a pesagem dos sais empregou-se uma balança analítica Shimadzu modelo

AY220. As medidas de pH foram efetuadas em um pHmetro Tecnopon MPA210 equipado

com um eletrodo combinado de vidro, após calibrações necessárias para sua utilização com

padrões adequados.

3.2 - ANÁLISE ESPECTROFOTOMÉTRICA NA REGIÃO DO UV-VISÍVEL

Os espectros de absorbância na região UV-VIS com varredura para elucidação das

bandas de absorção do benzotriazol foram obtidos em um espectrofotômetro Spectro

3000 W na região de 190 a 900 nm, em cubeta de quartzo de caminho óptico de 1 cm.

O acompanhamento do decaimento das bandas para monitoramento dos

experimentos de fotoeletrocatálise e para construção da curva analítica de DQO também

foram realizados neste equipamento nas mesmas condições citadas anteriormente.

Para todas as medidas a análise do branco foi efetuada previamente à análise das

amostras.

30

3.3 - ANÁLISE DA DEMANDA QUÍMICA DE OXIGÊNIO

A Demanda Química de Oxigênio é um parâmetro que mede principalmente a

quantidade de matéria orgânica que é suscetível à oxidação por meios químicos. A DQO é

expressa em quantidade de oxigênio equivalente, produzido após consumo do reagente

oxidante empregado na reação, em mg de O2 por litro de solução. A reação é realizada em

condições controladas e o reagente oxidante empregado é o dicromato (K2Cr2O7) que é

reduzido a Cr+3

gerando uma quantidade de O2 na reação, mensurado em mg.L-1

, como

acima mencionado. A carga orgânica do benzotriazol foi determinada a partir da construção

da curva analítica para a Demanda Química de Oxigênio, partindo-se de um padrão

analítico de hidrogenoftalato de potássio. A digestão para análise de DQO foi realizada em

um bloco digestor para DQO Thermo Digest em sistema de tubos fechados por 2 horas à

150ºC.

Após os processos de fotoeletrocatálise foram realizadas as análises de DQO para

verificar a eficiência do processo de degradação relacionando-o com a redução da carga

orgânica. Para isso foram utilizados 3,0 mL da solução digestora (alta ou baixa,

dependendo da concentração do benzotriazol), 2,0 mL da amostra após a fotoeletrocatálise

e uma ponta de espátula de sulfato de mercúrio. A DQO da amostra original de benzotriazol

original foi comparada à concentração obtida após as reações de fotoeletrocatálise com

intuito de estabelecer a eficiência do processo de degradação.

3.4 - EXPERIMENTOS DE FOTOELETROCATÁLISE

O fotoeletrodo foi previamente preparado segundo procedimento citado na

literatura20-23

. Placas de titânio foram recobertas com camadas de dióxido de titânio a partir

de suspensão aquosa dializada do óxido. As suspensões foram preparadas pelo processo

sol-gel utilizando tetraisopropóxido de titânio. Após a deposição do sol-gel, os eletrodos

passaram por etapa de secagem e posterior calcinação.

31

Os experimentos foram realizados em um reator (Figura 4) contendo sistema de três

eletrodos (cátodo, ânodo e referência) composto por placas de titânio (5 x 10 cm) com 0,05

mm de espessura recobertas com nanocamadas de TiO2 (forma anatase), como eletrodo de

trabalho. O eletrodo auxiliar emprego foi o eletrodo de carbono vítreo e um eletrodo de

referência utilizado foi de Ag/AgCl (3,0 mol L-1

).

O potencial elétrico fixo foi aplicado através de um potenciostato Microquímica

(MQPG) sobre fotoeletrodo, que foi constantemente iluminado com luz ultravioleta durante

os experimentos de fotoeletrocatálise.

Para a manutenção da temperatura em torno de 18°C durante os experimentos, foi

promovido um banho termostatizado da marca MS-Mistura através do reator encamisado.

Adicionalmente, alguns ensaios como troca do eletrólito suporte foram realizados com o

objetivo de verificar o aumento da eficiência da técnica. Neste caso os meios investigados

foram de cloreto de sódio (NaCl) e de sulfato de sódio (Na2SO4).

Foi investigado ainda somente o processo de fotocatálise e o resultado comparado à

técnica de fotoeletrocatálise.

32

FIGURA 4: Esquema do reator fotoeletroquímico: (1) eletrodo de Ag/AgCl inserido em um

capilar de Luggin; (2) fotoânodo de Ti/TiO2 (trabalho); (3) tubo de quartzo; (4)

borbulhador; (5) carbono vítreo reticulado (eletrodo auxiliar); (6) saída de água; (7) entrada

de água; (8) lâmpada de Hg 125W sem bulbo

33

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 DETERMINAÇÃO ESPECTROFOTOMÉTRICA DO BENZOTRIAZOL

Usualmente a aplicação da técnica espectrofotométrica para monitoramento de

poluentes descartados em efluentes ou rejeitos industriais é uma das metodologias mais

utilizadas em análises ambientais. Do mesmo modo, existem limitações da técnica

especialmente para concentrações muito baixas e em quantidades elevadas das espécies.

Contudo, esta ainda é uma técnica rápida e pouco onerosa para a medida quantitativa destes

compostos, desde que os mesmos apresentem bandas de absorção entre a região ultravioleta

e visível do espectro eletromagnético. Adicionalmente as informações das bandas de

absorção destas espécies podem contribuir para a distinção de diversas classes de

compostos poluentes.

A espectrofotometria baseia-se na absorção de radiação eletromagnética por

determinadas funções na molécula, quando os seus elétrons se movimentam entre níveis

energéticos. Uma vez que diferentes substâncias têm diferentes padrões de absorção, a

espectrofotometria permite-nos, por exemplo, identificar substâncias com base no seu

espectro. Permite também quantificá-las, uma vez que a quantidade de luz absorvida está

relacionada com a concentração da substância, segundo a Lei de Lambert-Beer: A = .b.C

Onde = absortividade molar, b = caminho ótico e C = concentração da espécie

Deste modo, foram preparadas soluções aquosas de benzotriazol com as seguintes

concentrações: 5,0x10-6

, 1,0x10-5

, 5,0x10-5

, 1,0x10-4

, 2,0x10-4

, 3,0x10-4

, 4,0x10-4

e

5,0x10-4

mol.L-1

. Para estas soluções obteve-se o espectro de absorção com bandas na faixa

de comprimentos de onda entre 220 e 320 nm, conforme demonstrado na figura 5.

34

220 240 260 280 300 3200,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Absorb

ância

Comprimento de onda (nm)

FIGURA 5: Espectros de absorção obtidos para diferentes concentrações de Benzontriazol

(BTA) em solução de água deionizada, ( ) 5,0x10-6

mol.L-1

, ( ) 1,0x10-5

mol.L-1

,

( ) 5x10-5

mol.L-1

, ( ) 1,0x10-4

mol.L-1

, ( ) 2x10-4

mol.L-1

, ( ) 3,0x10-4

mol.L-1

,

( )4,0x10-4

mol.L-1

, ( ) 5,0x10-4

mol.L-1

.

4.1.1 BANDAS DE ABSORÇÃO DO BENZOTRIAZOL

As absorções que resultam de transições dentro do cromóforo do benzeno são

geralmente complexas. Elas são basicamente do tipo π→π*. As transições para os estados

excitados se dividem em bandas primárias (em menores comprimentos de onda) e

secundárias (em maiores comprimentos de onda). Podem-se prever os deslocamentos das

bandas de acordo com o grupo substituinte que é ligado ao anel benzênico. Porém, como a

molécula do benzotriazol assemelha-se a um aromático heterocíclico (transições π→π* e

n→π*), é recomendável que o composto seja comparado ao heterocíclico não substituído

tomando-o como modelo para assim reconhecer a natureza bruta do cromóforo. Dessa

maneira observa-se que as bandas primárias da Quinolina e da Isoquinolina se encontram

35

em torno de 260 nm o que justifica a máxima absorção do benzotriazol (que apresenta mais

dois nitrogênios substituídos nos compostos mencionados) nesse comprimento de onda. A

banda secundária em 280 nm é provavelmente resultado da maior substituição de

nitrogênios na molécula30

.

Conhecendo agora o espectro de absorção do Benzotriazol foi possível aplicar a

técnica espectrofotométrica para quantificação desta espécie em meio aquoso. Deste modo,

o máximo de absorção em 260 nm foi escolhido como comprimento de onda para a

investigação de determinação deste composto através do emprego da construção da curva

analítica para o mesmo.

4.1.2 CONSTRUÇÃO DA CURVA ANALÍTICA

Segundo a IUPAC, em todos os campos da análise espectroquímica a medida

quantitativa, x, de alguns aspectos espectrais do analito, como bandas espectrais, é

observada31,32

. A concentração c ou a quantidade q da substância contida na amostra deve

ser derivada da medida observada. Em geral, a relação da medida x em função da

concentração c ou da quantidade q é chamada de função analítica. O gráfico desta função

analítica é chamado de curva analítica. A curva analítica é linear em um intervalo de

concentração significativo, conhecido como faixa dinâmica, estendendo-se da menor

concentração nas quais as medidas quantitativas são realizadas até a concentração na qual o

sinal se afasta da linearidade, conhecido como limite de linearidade31,32

.

O espectro de absorção exibido na figura 5 foi realizado em triplicata e a partir das

médias dos valores de absorbância, foi construída a curva analítica que relaciona a

concentração de benzotriazol com a absorbância, fixando-se o comprimento de onda em

260nm, o melhor máximo das bandas de absorção observadas. A curva analítica da média

dos valores de absorbância é mostrada na figura 6.

36

FIGURA 6: Curva analítica obtida através de valores médios de absorbância do

Benzotraizol em 260 nm em diferentes concentrações em meio aquoso.

A regressão linear da curva analítica fornece dados importantes como a equação da

curva, o coeficiência de correlação linear e a absortividade molar para o composto de

Benzotriazol. Na Tabela 1 são demonstrados esses valores e a faixa de linearidade obtida

por esta técnica para a determinação espectrofotométrica do Benzotriazol.

TABELA 1: Dados obtidos para a construção da curva analítica de Benzotriazol em meio

aquoso.

λmáx (nm) Equação da curva R Faixa de linearidade (mol.L-1

)

260 A = -0.00457 + 6,276.103C 0,99949 5,0x10

-6 a 4,0x10

-4

Onde A = Absorbância e C = concentração

Segundo os dados da tabela é possível verificar que a curva analítica apresenta

uma ampla faixa de linearidade a partir da qual é possível quantificar a espécie de

Benzotriazol de valores de 10-6

a 10-4

mol.L-1

, sendo estes os níveis de quantificação

37

inferior e superior da curva analítica, respectivamente. Os valores para a faixa linear foram

satisfatórios e estão dentro da sensibilidade esperada pela técnica. Nesta faixa linear ainda é

possível observar um valor adequado para o coeficiente de correlação linear que apresentou

o valor de 0,99949.

A equação da curva obtida pelo tratamento matemático da regressão linear da

curva analítica pelo programa OriginPro 8.0® permitiu ainda obter o valor da absortividade

molar para a espécie de Benzotriazol em meio aquoso e que apresentou um valor apreciável

de 6,276.103, o que corresponde a quantidade de energia radiante absorvida para um mol

desta espécie. A absortividade molar é um parâmetro que reflete a quantidade de energia

que pode ser absorvida por uma espécie, e neste caso corresponde à inclinação da reta ou ao

coeficiente angular da mesma. Portanto, quanto maior for este valor, ou seja, maior a

inclinação da reta, maior será a quantidade de energia absorvida pela espécie o que favorece

a quantificação das mesmas, mesmo em baixos níveis de concentração. Deste modo, a

absortividade molar da espécie Benzotriazol permitiu a determinação desta em baixos

níveis de concentração próximos ao limite da técnica.

Também foram investigados parâmetros como limite de detecção e quantificação

para a metodologia proposta. Segundo a literatura a definição de Limite de Detecção (LD)

corresponde à menor quantidade de um analito que pode ser detectada em um nível

conhecido confiável, porém, não necessariamente quantificada como um valor exato28,29

.

Na prática, o limite de detecção LD é determinado como a menor concentração do analito

que pode ser diferenciada do ruído do sistema. O ruído (N) é a amplitude esperada da linha

base, a qual inclui todas as variações randômicas do sinal do detector cuja frequência esteja

na ordem de 1 ou mais ciclos por minuto. A exigência para distinguir ruído de um sinal

pode variar entre os pesquisadores, mas um procedimento comum é aceitar como limite de

detecção (LD) a concentração ou massa do analito que gera um sinal 3 vezes maior do que

o ruído do sistema, ou seja, LD = 3N. Quando o limite de detecção é atingido o sinal

analítico e o seu desvio padrão se aproximam do sinal do branco e de seu desvio padrão.

O limite de quantificação (LQ) é a quantidade de soluto que pode ser quantificada

com precisão e exatidão aceitáveis nas condições experimentais. É um valor superior ao

limite de detecção e pode ser determinado como múltiplo do limite de detecção, mas

frequentemente expresso como um sinal de altura 10 vezes superior ao ruído do aparelho.

38

Pode ser também definido como a concentração cujo coeficiente de variação está dentro de

limites máximos previamente estabelecidos pelo método, dado que a precisão e a

concentração são diretamente proporcionais31,32

.

Para este trabalho foram seguidas as recomendações da IUPAC, que propõe o

cálculo do limite de detecção baseado na relação sinal/ruído igual a 3:1, de acordo com a

fórmula: LD = 3,3x(SD/B), onde o SD é o desvio padrão calculado a partir a regressão

linear da curva analítica, construída em níveis próximos aos do limite de detecção, e B a

inclinação da reta da curva analítica (coeficiente angular). O limite de quantificação (LQ) é

determinado como a relação sinal/ruído igual a 10:1 de acordo com a equação: LQ = 10

x(SD/B), cujos parâmetros (SD – desvio padrão e B – coeficiente angular) são baseados na

resposta da inclinação da curva analítica. Os resultados foram calculados para o

comprimento de onda 260nm e são apresentados na Tabela 2 para o meio investigado.

TABELA 2: Limite de Detecção (LD) e Limite de Quantificação (LQ) obtidos para a

determinação de Benzotriazol pela técnica de espectrofotometria de absorção molecular em

comprimento de onda de 260 nm em meio aquoso.

SD Coenficiente

angular (B)

LD (mol.L-1

) LQ (mol.L-1

)

0,00237 6,276.103 1,25.10

-6 3,77.10

-6

Os resultados apontam uma alta sensibilidade obtida para a determinação de

Benzotriazol via técnica espectrofotométrica. O limite de quantificação esperado está ainda

abaixo do primeiro ponto da curva analítica, o que sugere que a mesma poderia ter um

limite inferior de linearidade ainda menor. Neste caso, os resultados experimentais

poderiam obedecer a previsão dos cálculos caso o ruído do sistema fosse baixo.

A partir das análises espectrofotométricas do Benzotriazol e considerando um valor

razoável para acompanhamento dos experimentos de fotoeletrocatálise optou-se por

proceder os experimentos seguintes com a concentração inicial de 1,0x10-4

mol.L-1

, pois

39

essa concentração proporciona um sinal de absorbância intermediário e de fácil observação,

inclusive nos experimentos de DQO, e cuja concentração não interferiria nos experimentos

de fotoeletrocatálise.

40

4.2 FOTOELETROCATÁLISE

Como mencionado anteriormente, a degradação de substâncias pelo processo de

fotoeletrocatálise é realizado a partir da ativação de um semicondutor (TiO2), através da

irradiação de luz UV. Se a energia do fóton for maior que a energia do "band gap", há a

excitação dos elétrons da banda de valência para a banda de condução, deixando lacunas na

banda de valência (h+). Estas lacunas funcionam como sítios oxidantes. Além disso, tanto a

água molecular como a dissociada (grupos OH- ligados na superfície do TiO2) reagem com

as lacunas h+

fotogeradas para formar radicais hidroxilas altamente oxidantes. Portanto,

com intuito de promover a degradação da espécie de Benzotriazol via geração de radicais

hidroxila aplicou-se a técnica de fotoeletrocatálise investigando-se o meio reacional.

Uma análise comparativa foi feita em relação ao eletrólito de suporte. Para sistemas

eletroquímicos o eletrólito de suporte é um eletrólito que pode conferir à solução e à

interface em estudo uma série de propriedades além do transporte de espécies até a

superfície do eletrodo. Tais propriedades, em geral são resultantes da manutenção da força

iônica alta e constante na solução o que simplifica a análise dos sistemas eletroquímicos. O

eletrólito de suporte não deve reagir com outras espécies da solução ou com o analito e nem

ser oxidado ou reduzido eletroliticamente em toda faixa de potencial de interesse. Como a

molécula de benzotriazol é uma molécula orgânica e não possui cargas, evidentemente o

eletrólito de suporte foi empregado a fim de contribuir no transporte de massa até a

superfície do fotoânodo.

Foram realizados alguns experimentos para analise das melhores condições do meio

reacional. Estes experimentos foram executados com temperatura controlada por um banho

termostatizado entre 18-20 °C. Os testes foram feitos utilizando como eletrólito suporte

Na2SO4 e NaCl, ambos os meios preparados em uma concentração de 0,1 mol.L-1

e

aplicando-se potencial de +1,0 V. Estas condições foram previamente estudadas pelo grupo

de pesquisa e têm conferido aos experimentos de fotoeletrocatálise bons resultados15

.

Nas figuras 7 e 8 são apresentados os espectros de absorção obtidos para o

Benzotriazol antes e após o processo de fotoeletrocatálise em meio de Na2SO4 e NaCl,

respectivamente.

41

200 250 300 350 400 450 500 550 6000

1

2

3A

bsorb

ância

Comprimento de onda (nm)

FIGURA 7: Espectros de absorção obtidos para o benzotriazol em meio Na2SO4

0,1 mol.L-1

aplicando potencial de +1,0V ( ) antes da fotoeletrocatálise concentração

inicial de 1,0x10-4

mol.L-1

e ( ) após 2 horas de fotoeletrocatálise.

200 250 300 350 400 450 500 550 6000

1

2

3

Ab

so

rbâ

ncia

Comprimento de onda (nm)

FIGURA 8: Espectros de absorção obtidos para o benzotriazol em meio NaCl 0,1 mol.L-1

aplicando potencial de +1,0 V ( ) antes da fotoeletrocatálise concentração inicial de

1,0x10-4

mol.L-1

e ( ) após 2 horas de fotoeletrocatálise.

42

Como pode ser observado nas figuras 7 e 8 o Benzotriazol apresenta

comportamento similar em meio de Na2SO4 e NaCl, apresentando 2 bandas de absorção na

região do ultravioleta em 260 e 280 nm. Pode-se ainda concluir que após 2 horas de

fotoeletrocatálise em meio de sulfato e de cloreto há remoção total das bandas de absorção

do analito sem a formação de intermediários com bandas de absorção entre 200 a 800 nm, o

que sugere que a técnica de fotoeletrocatálise pode ter sido efetiva para a remoção do

Benzotriazol.

Contudo, a fim de averiguar a formação de intermediários e o processo de remoção

do Benzotriazol via fotoeletrocatálise foram realizados alguns experimentos, todos em

duplicata, cuja solução do analito foi recolhida em tempos pré-definidos. As mesmas

condições experimentais anteriores foram mantidas, como potencial aplicado de +1,0 V e

temperatura do banho entre 18 e 20 °C. Os testes foram feitos utilizando como eletrólito de

suporte Na2SO4 e NaCl; todos preparados em uma concentração de 0,1 mol.L-1

.

Na figura 9 e 10 são apresentados os experimentos de cinética de fotoeletrocatálise

para a espécie Benzotriazol em meio de Na2SO4 e NaCl, respectivamente.

43

200 250 300 350 400 450 500 550 6000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

350 400 450 500 5500,0

0,1

0,2

0,3

Abs

orbâ

ncia

Comprimento de onda (nm)

Absorb

ância

Comprimento de onda (nm)

FIGURA 9: Espectros de absorção obtidos para o benzotriazol com concentração inicial de

1,0x10-4

mol.L-1

em meio Na2SO4 0,1 mol.L-1

, após a fotoeletrocatálise nos intervalos de

tempo: ( ) 0 min, ( ) 15 min, ( ) 30 min, ( ) 45 min, ( ) 60 min, ( ) 75 min,

( ) 90 min, ( ) 105 min, ( ) 120 min.

44

200 250 300 350 400 450 500 550 6000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

350 400 450 500 5500,0

0,1

0,2

0,3

Abs

orbâ

ncia

Comprimento de onda (nm)

Absorb

ância

Comprimento de onda (nm)

FIGURA 10: Espectros de absorção obtidos para o benzotriazol com concentração inicial

de 1,0x10-4

mol.L-1

em meio NaCl 0,1 mol.L-1

, após a fotoeletrocatálise nos intervalos de

tempo: ( ) 0 min, ( ) 15 min, ( ) 30 min, ( ) 45 min, ( ) 60 min, ( ) 75 min,

( ) 90 min, ( ) 105 min, ( ) 120 min.

Como pode ser observado nas figuras 9 e 10 o comportamento da remoção das

bandas de absorção do Benzotriazol em meio de sulfato e em meio de cloreto com o tempo

de fotoeletrocatálise é similar. O que se observa é que há praticamente a extinção das

bandas de absorção em tempos iguais ou superiores a 60 minutos. Na Tabela 3 é possível

observar os resultados de absorbância obtidos para o decaimento da banda de absorção do

Benzotriazol em 260 nm após o processo de fotoeletrocatálise em fotoânodo de TiO2.

45

TABELA 3: Dados comparativos para a cinética de remoção do Benzotriazol a partir da

banda de absorção em 260 nm através da técnica de fotoeletrocatálise em meio aquoso.

Tempo

(minutos)

Porcentagem de remoção (%)*

Na2SO4 NaCl

15 43,4 43,7

30 58,2 67,7

45 77,6 83,0

60 87,3 90,3

75 90,5 94,3

90 92,9 98,2

105 94,0 99,6

120 94,7 100

*Para os resultados da porcentagem da remoção foi empregado o cálculo de Af/Ai . Os

valores obtidos para cada tempo foram comparados com o valor obtido antes do processo

de fotoeletrocatálise e transformados em porcentagem.

Outro comportamento análogo evidenciado em ambos os meios é a geração de uma

espécie intermediária em 15 minutos, a qual apresenta uma banda de absorção pronunciada

em 430 nm, na região do visível. Também fica claro que após 30 minutos essa espécie é

consumida, e todas as bandas de absorção do espectro apresentam decaimento até completa

conversão ao fim do processo de fotoeletrocatálise. O intermediário gerado durante os

experimentos de fotoeletocatálise também apresenta alterações visuais quando comparado à

46

solução do Benzotriazol. Neste caso, a solução de Benzotriazol, que é incolor, assume a

coloração de tonalidade mais escura, como pode ser observado no registro fotográfico da

figura 11. Se for dada continuidade ao processo de fotoeletrocatálise a solução volta tornar-

se incolor, o que corrobora com os resultados obtidos nos espectros de absorção com a

extinção da banda do intermediário.

FIGURA 11: Apresentação das amostras em cada intervalo de tempo da fotoeletrocatálise

e suas colorações.

Não é possível precisar qual é o intermediário gerado, uma vez que técnicas de

caracterização complementares necessitam ser realizadas, contudo WU J. et al. sugerem um

mecanismo de degradação do Benzotriazol, no qual a referida espécie após ser submetida

ao processo fotoeletro-Fenton, usando nanopartículas de ZnFe2O4 como catalisador, dá

origem a um intermediário C6H5N2, conforme esquema apresentado no esquema a seguir16

.

ESQUEMA 1: Esquema de geração de intermediário a partir da espécie Benzotriazol após

processo fotoeletro-Fenton, usando nanopartículas de ZnFe2O4 como catalisador16

.

47

Estudos futuros empregando ensaios de caracterização deverão ser realizados para

identificar o intermediário gerado durante o processo de fotoeletrocatálise.

Adicionalmente, os espectros de absorção não conferem segurança para afirmar que

a extinção das bandas de absorção resulte na degradação da molécula de Benzotriazol. Para

elucidar esse questionamento torna-se necessário investigar a remoção de carga orgânica do

sistema a partir de ensaios da determinação Demanda Química de Oxigênio para o

Benzotriazol, que serão apresentados adiante.

48

4.3 COMPARAÇÃO DAS TÉCNICAS DE FOTOELETROCATÁLISE E

FOTOCATÁLISE

Com o intuito de verificar como a aplicação ou não de um potencial elétrico

interferiria no processo de degradação do Benzotriazol, através da fotoeletrocatálise, foram

realizados experimentos em duplicata do processo de fotocatálise sobre TiO2, que

diferencia-se do processo fotoeletrocatalítico por não aplicar um potencial. As condições

dos experimentos foram mantidas iguais, como aplicação da luz ultravioleta, uso do

fotoânodo de Ti/TiO2. Foi retirado o aerador nesse experimento. A concentração inicial de

benzotriazol foi de 1,0x10-4

mol.L-1

como em todos os ensaios anteriores. O tempo de

fotocatálise foi de 2 horas. O espectro de absorção para os experimentos em meio de

Na2SO4 0,1 mol.L-1

somente com a lâmpada é apresentados na figura 12. Os resultados para

a remoção da banda de absorção do Benzotriazol após o processo de fotocatálise é

apresentado na Tabela 4, junto a um comparativo com a técnica de fotoeletrocatálise.

200 250 300 350 400 450 500 550 600

0

1

2

3

Abso

rbâ

ncia

Comprimento de onda (nm)

FIGURA 12: Espectros de absorção obtidos para o benzotriazol 1,0x10-4

mol.L-1

em meio

Na2SO4 0,1 mol.L-1

somente com aplicação de luz ultravioleta ( ) antes da fotocatálise e

( ) após 2 horas de fotocatálise.

49

TABELA 4: Dados comparativos para a técnica de fotoeletrocatálise e fotocatálise para a

remoção do Benzotriazol a partir da banda de absorção em 260 nm em meio aquoso após 2

horas de processo.

Tempo

(minutos)

Porcentagem de remoção (%)*

Fotoeletrocatálise Fotocatálise

120 100 67,4

*Para os resultados da porcentagem da remoção foi empregado o cálculo de Af/Ai . Os

valores obtidos para cada tempo foram comparados com o valor obtido antes do processo

de fotoeletrocatálise e fotocatálise, e transformados em porcentagem.

Como observado, os resultados obtidos apresentam uma maior taxa de remoção das

bandas de absorção para o experimento de fotoeletrocatálise comparado a técnica de

fotocatálise. O processo fotoeletrocatalítico promoveu 100% de remoção das bandas de

absorção ao final do processo. Deste modo, a aplicação de um potencial externo intensifica

o processo de remoção de Benzotrizaol em meio aquoso e este resultado pode ser explicado

pela inibição do processo de recombinação entre o pare elétron e lacuna no fotocatalisador.

Como mencionado anteriormente, para averiguar se a técnica de fotoeletrocatálise

foi realmente efetiva para a degradação de Benzotriazol, procedeu-se a seguir as análises de

Demanda Química de Oxigênio (DQO) para o composto Benzotriazol submetido ao

processo fotoeletrocatalítico.

50

4.4 DETERMINAÇÃO DA DEMANDA QUÍMICA DE OXIGÊNIO - DQO

Como anteriormente mencionado, a Demanda Química de Oxigênio (DQO) é um

parâmetro que mede principalmente a quantidade matéria orgânica que é suscetível à

oxidação por meios químicos. A DQO é expressa em quantidade de oxigênio equivalente,

produzido após consumo do reagente oxidante empregado na reação, em mg de O2 por litro

de solução33

. A reação é realizada em condições controladas e o reagente oxidante

empregado foi o dicromato de potássio (K2Cr2O7) que é reduzido a Cr+3

.

Quando uma amostra é digerida, o íon dicromato oxida a carga orgânica na amostra,

levando preferencialmente a CO2 e H2O. Isto resulta conseqüentemente na mudança do

crômio do estado hexavalente (VI) para o estado trivalente (III), pois trata-se de uma reação

de óxido-redução. Ambas as espécies derivadas do crômio são coloridas e absorvidas

fortemente na região visível do espectro de absorção. O íon dicromato

(Cr2O72-

) absorve fortemente na região de 440 nm e o íon Cr3+

absorve fortemente na região

de 605 nm. Estes foram, portanto, os comprimentos de onda empregados no estudo de

DQO para o benzotriazol em meio aquoso.

A carga orgânica do Benzotriazol foi determinada a partir da construção da curva

analítica para a Demanda Química de Oxigênio, partindo-se do padrão analítico de

hidrogenoftalato de potássio. Desta forma, procedeu-se a análise dos padrões de

hidrogenoftalato de potássio e a construção das respectivas curvas analíticas de DQO alta e

baixa que são apresentadas nas figuras 14 e 16, respectivamente. Para efeito de elucidação

nas figuras 13 e 15 são também apresentados os respectivos espectros de absorção obtidos

paras as curvas de DQO alta e DQO baixa, respectivamente.

51

500 600 700 8000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0A

bsorb

ância

Comprimento de onda (nm)

FIGURA 13: Espectros de absorção obtidos após 2 horas de digestão em refluxo fechado

para DQO alta, ( ) 0 mg.mL-1

, ( ) 100mg.mL-1

, ( ) 250 mg.mL-1

, ( ) 500 mg.mL-1

,

( ) 1000 mg.mL-1

, ( ) 1500 mg.mL-1

.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000,0

0,2

0,4

0,6

Absorb

ância

DQO (mg de O2. L

-1)

FIGURA 14: Curva analítica para DQO alta obtida após 2 horas de digestão em refluxo

fechado dos padrões analíticos de hidrogenoftalato. Comprimento de onda máximo

empregado nas medidas de 605nm. Faixa de concentração investigada de 0,0 a 1.500 mg de

O2 por litro de solução.

52

400 500 600 700 8000,0

0,5

1,0

1,5

2,0A

bsorb

ância

Comprimento de onda (nm)

FIGURA 15: Espectros de absorção obtidos após 2 horas de digestão em refluxo fechado

para DQO baixa, ( ) 0 mg.mL-1

, ( ) 5mg.mL-1

, ( ) 25 mg.mL-1

, ( ) 50 mg.mL-1

,

( ) 100 mg.mL-1

, ( ) 150 mg.mL-1

.

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0,8

1,0

1,2

1,4

Absorb

ância

DQO (mg de O2. L

-1)

FIGURA 16: Curva analítica para DQO baixa obtida após 2 horas de digestão em refluxo

fechado dos padrões analíticos de hidrogenoftalato. Comprimento de onda máximo

empregado nas medidas de 440 nm. Faixa de concentração investigada de 0,0 a 150,0 mg

de O2 por litro de solução.

53

A análise das curvas analíticas mostradas nas figuras 14 e 16 mostra que uma

relação linear é obtida para as faixas de DQO alta e DQO baixa. Como esperado, na

construção da curva de DQO alta observa-se o aumento da banda de absorção em 605 nm,

referente à geração de Cr3+

em solução, que aumenta proporcionalmente ao aumento do

padrão de hidrogenoftalato de potássio que reage com o dicromato de potássio do meio,

como visto na figura 13. A esta reação é atribuída uma quantidade proporcional de O2

produzido em solução, mensurado em mg.L-1

e chamado de Demanda Química de Oxigênio

(DQO).

Do mesmo modo, a análise da curva de DQO baixa mostra o consumo de K2Cr2O7

do meio através da diminuição da amplitude da banda de absorção medida em 440nm,

efeito este produzido devido à redução do Crômio hexavalente a Crômio trivalente, como

pode ser observado na figura 15. Ainda neste gráfico é possível observar na região de

605nm um aumento da banda de absorção referente ao aumento na geração de Cr3+

,

oriundo desta reação de óxido-redução, mas cuja sensibilidade não é tão pronunciada, em

virtude do sinal analítico do dicromato ser superior a este último, dificultando qualquer

análise nesta região do espectro, sendo, portanto, preferencialmente empregado a banda de

máxima absorção de 440 nm para avaliação de DQO baixa.

Como pode ser evidenciado nas figuras 14 e 16 existe uma relação linear para a

DQO alta e baixa e deste modo obteve-se a equação das curvas analíticas a partir da

regressão linear, como pode ser observado na Tabela 5.

54

TABELA 5: Resultados obtidos a partir das curvas analíticas para DQO alta e DQO baixa

em 605 e 440 nm, respectivamente.

Análise

para:

λmáx (nm) Equação da curva R Faixa de linearidade

(mg.O2 .L-1

)

DQO Alta 605 A = 0,06276 + 3,68.10-4

DQO 0,9993 0,0 a 1.500

DQO Baixa 440 A = 1,38677 – 3,8110-3

DQO 0.9918 0,0 a 150,0

Onde A = Absorbância e DQO = a concentração de O2 produzido em solução, mensurado

em mg.L-1

.

Para determinação da DQO do benzotriazol a uma concentração de

1,0x10-4

mol.L-1

empregou-se a curva analítica para DQO baixa, ou seja, de 0,0 a 150,0 mg

de O2 por litro de solução, para acompanhamento do decaimento da carga orgânica desta

espécie após o processo de fotoeletrocatálise. Deste modo, utilizou-se a equação da reta:

A = 1,38677 – 3,8110-3

DQO para calcular o percentual de remoção de carga orgânica ao

final do processo. Na equação A= Absorbância para λ=440 nm e DQO = demanda química

de oxigênio para a solução investigada.

O percentual de redução de DQO para Benzotriazol foi quantificado através da

substituição do valor de Absorbância na equação da curva apresentada anteriormente e

encontrado o valor de DQO para as soluções de BTA após o processo de fotoeletrocatálise.

Foram acompanhados os valores de DQO para o Benzotriazol antes e após o processo de

fotoeletrocatálise em meio de sulfato e cloreto mantendo-se o valor de +1,0 V para o

potencial aplicado em fotoânodos de Ti/TiO2. Os resultados são reportados a seguir nas

figuras 16 e 17 para meio de sulfato e cloreto, respectivamente.

55

400 500 600 7000

1

2

3A

bsorb

ância

Comprimento de onda (nm)

FIGURA 17: Espectros de absorção para DQO baixa obtidos ( ) no início e ( ) após 2

horas de fotoeletrocatálise em meio de Na2SO4 0,1 mol.L-1

após digestão em refluxo

fechado a 150 °C.

400 500 600 7000

1

2

3

Absorb

ância

Comprimento de onda (nm)

FIGURA 18: Espectros de absorção para DQO baixa obtidos ( ) no início e ( ) após 2

horas de fotoeletrocatálise em meio de NaCl 0,1 mol.L-1

após digestão em refluxo fechado

a 150 °C.

56

Como pode ser averiguado nas figuras 17 e 18 não houve remoção da carga

orgânica em meio de sulfato e uma remoção extremamente baixa em meio de cloreto,

contudo mais expressiva que em meio de sulfato. Tais resultados sugerem que o processo

de fotoeletrocatálise aplicado a espécie de Benzotriazol por 2 horas não foi eficiente para a

degradação da mesma em meio aquoso.

A ligeira diferença evidenciada para uma remoção maior em meio de cloreto,

comparada ao meio de sulfato, pode ser explicada em função da geração adicional de

radicais cloro (Cl•). É reportado em outros trabalhos18

, que assim como há a geração do

radical hidroxila (•OH) há também a formação do radical Cloro (•Cl) a partir do meio de

NaCl, e este por sua vez também possui um alto poder de oxidação das espécies em

solução. A geração de radicais cloro é explicada pela sequencia de reações mostradas nas

equações (29-34).

Cl- Cl•ads + e

- (29)

Cl- + Clads Cl2 + e

- (30)

Cl2 + H2O HClO + H+ + Cl

- (31)

HClO H+ + ClO

- (32)

TiO2 – h+

BV + Cl-ads TiO2 – Cl• (33)

HO• +Cl- HClO• (H

+, H2O) Cl• (Cl•) Cl2 (34)

De acordo com a literatura34

em pH 3,0 a superfície do fotocatalisador Ti/TiO2 é

positivamente carregada facilitando assim a adsorção de espécies negativamente carregadas

como, por exemplo, os íons Cl-. Essa adsorção por sua vez implicará na ocorrência de

várias espécies, conforme demonstrado nas equações 29-34. As reações envolvidas podem

levar à geração de espécies cloradas de elevado potencial de oxidação, como ácido

hipocloroso (Eº = +1,5 V) ou íon hipoclorito (Eº = +0,89 V).

Muito embora a técnica de fotoeletrocatálise apresente-se como uma técnica

promissora para degradação de poluentes orgânicos18

a mesma não foi efetiva na

degradação desta classe de poluentes emergentes, a qual faz parte o Benzotriazol. Este

57

resultado sugere ainda que a remoção das bandas observadas no espectro de absorção

molecular do Benzotriazol não significa mineralização da molécula e sim apenas quebra

das ligações que permitem as transições eletrônicas observadas inicialmente nos espectros.

Um ponto alarmante desta conclusão é que em trabalhos recentes uma série de

benzotriazóis tem sido encontrada em águas residuárias e de abastecimento, e a aplicação

de um processo oxidativo avançado, como a fotoeletrocatálise, não foi eficaz o suficiente

para remover esta espécie do meio aquoso, o que deixa claro que a busca por tecnologias

avançadas para o tratamento de rejeitos torna-se fundamental para a humanidade.

Desta forma torna-se imperativo que a sociedade defina formas de consumo mais

conscientes e adequadas da água, além de ser necessário o desenvolvimento de tecnologias

que evitem que a poluição seja diluída nos mananciais de abastecimento permitindo a

disseminação de contaminantes tóxicos nos ecossistemas.

Para efeitos comparativos procedeu-se a análise da Demanda Química de Oxigênio

para a verificação da degradação da carga orgânica para o experimento de fotocatálise,

muito embora esperava-se resultados não favoráveis. As amostras coletadas ao fim da

fotocatálise foram tratadas com a solução digestora para DQO baixa, conforme já elucidado

anteriormente. O resultado é mostrado a seguir na figura 19.

58

400 500 600 7000

1

2

3

Absorb

ância

Comprimento de onda (nm)

FIGURA 19: Espectros de absorção para DQO baixa obtidos ( ) no início e ( ) após 2

horas de fotocatálise em meio Na2SO4 0,1 mol.L-1

após digestão em refluxo fechado a

150 °C.

Como se observa o processo de fotocatálise foi ainda menos capaz de consumir a

carga orgânica quando comparado à fotoeletrocatálise. Entretanto essa análise foi

importante para concluir-se que a dificuldade em degradar a espécie não está associada a

elementos da fotoeletrocatálise ausentes na fotocatálise como o potencial aplicado.

Portanto, a fotoeletrocatálise demonstrou ainda pequena vantagem sobre a fotocatálise

quando comparada a remoção de carga orgânica e a remoção das bandas de absorção.

59

4.5 MEDIDA DE pH

A fim de verificar a mudanças químicas no meio reacional após a técnica de

degradação, foram medidos também os pHs das soluções após o processo de

fotoeletrocatálise. Os valores obtidos estão dispostos na tabela 6 a seguir.

TABELA 6: Valores de pH das soluções BTA resultantes do processo de fotoeletrocatálise.

Solução original de BTA 1x10-4

mol.L-1

.

Tempo

(minutos)

pH

Na2SO4 NaCl

0 6,94 6,85

120 4,80 4,18

*Os valores de pH apresentados são resultados das médias dos experimentos de

fotoeletrocatálise realizados em triplicata.

Sabe-se que o processo de fotoeletrocatálise promove a geração de íons H+ na etapa

de formação dos radicais hidroxila, segundo apresentado anteriormente na reação 5.

Portanto, em ambos os casos o pH da solução após o processo de fotoeletrocatálise

diminuiu devido ao aumento de íons H+ em solução, como era esperado.

No caso do eletrólito de suporte NaCl a formação dos íons H+ é mais pronunciada

sobretudo devido às reações referentes a formação de espécies cloradas, apresentadas na

reações 31 e 32. Portanto, é coerente que o pH das soluções em que NaCl foi utilizado

como eletrólito de suporte seja ainda mais baixo, como demonstrado na tabela 6.

60

5 . CONCLUSÃO

É possível concluir que o estudo alcançou o objetivo esperado de validar a

determinação espectrofotométrica para o Benzotriazol. Obteve-se uma faixa de linearidade

5,0x10-6

a 4,0x10-4

mol.L-1

e uma curva analítica com coeficiente de correlação linear

0,99949, o que sugere um método sensível e reprodutível para a identificação e

quantificação desse composto. Os limites de detecção e quantificação da ordem de 10-

6mol.L

-1 corroboram para alta sensibilidade do método espectrofotométrico

Comprovou-se a eficiência do processo fotoeletrocatalítico na destruição da banda

de absorção do benzotriazol, significando a remoção de 100% da espécie original. Ainda foi

possível observar a formação de um intermediário, supostamente uma diazoimina (C6H5N2)

durante o processo de fotoeletrocatálise, o que será certamente averiguado mais adiante.

Também foi verificada a maior eficiência do processo fotoeletrocatálise em relação

à fotocatálise, o que sugere que a aplicação do potencial de +1,0V foi responsável por

melhores resultados de degradação em todas as análises comparativas.

De uma forma geral, a carga orgânica foi muito fracamente removida, o que

demonstra a presença de possíveis intermediários não identificados no espectro de

absorção. O que reafirma a dificuldade de remoção completa desse composto no ambiente e

reforça a importância em investigações de novos métodos para a degradação do

Benzotriazol.

61

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. DOMINGUEZ, C.; REYES-CONTRERAS, C.; BAYONA, J. M. Determination of

benzothiazoles and benzotriazoles by using ionic liquid stationary phases in gas

chromatography mass spectrometry. Aplication to their characterization in wastewaters.

Journal of Chromatography A, v.1230, p. 117-122, 2012.

2. HART, D. S.; DAVIS, L. C.; ERICKSON, L. E.; CALLENDER, T. M. Sorption and

partitioning parameters of benzotriazole compounds. Microchemical Journal, v. 77, p. 9-17,

2004.

3. PILLARD, D. A.; CORNELL, J. S.; DUFRESNE, D. L.; HERNANDEZ, M. T. Toxicity

of benzotriazole e benzotriazole derivatives to three aquatic species. Water Research, v. 35,

p. 557-560, 2001.

4. LOI, C. H.; BUSETTI, F.; LINGE, K. L.; JOLL, C. A. Development of a solid-phase

extraction liquid chromatography tandem mass spectrometry method for benzotriazoles and

benzothiazoles in wastewater and recycled water. Journal of Chromatography A, v. 1299, p.

48-57, 2013.

5. ANDEOZZI, R.; CAPRIO, V.; INSOLA, A.; LONGO, G. Photochemical Degradation of

Benzotriazole in Aqueous Solution. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, v.

73, p. 93-98, 1998.

6. PUTTANNA, K.; NANJE GOWDA, N. M.; PRAKASA RAO, E.V.S. Evaluation of

nitrification inhibitors for use under tropical conditions. Communications in Soil Science

and Plant Analyses, v. 30 (3–4), p. 519-524, 1999.

7. MCCARTY, G. M.; BREMNER, J. M. Inhibition of nitrification in soil by heterocyclic

nitrogen compounds. Biology and Fertility of soils v. 8, p. 204-2011, 1989.

8. POSPI’SIL, J. NESPUREK, S. Photostabilization of coatings. Mechanisms and

performance. Progress in Polymer Science, v. 25, p. 1261-1335, 2000.

9. KUMMROW, F.; UMBUZEIRO, G. A. 2-Fenilbenzotriazois (PBTA): Uma nova classe

de contaminantes ambientais. Quimica Nova, v. 31, p. 401-406, 2008.

10. CANCILLA, D. A.; BAIRD, J. C.; GEIS, S. W.; CORSI, S. R. Studies of the

environmental fate and effect of aircraft deicing fluids: detection of 5-methyl-1H-

62

benzotriazole in the fathead minnow (Pimephales promelas). Environmental Toxicology

and Chemistry v. 22 (1), p. 134-140, 2003.

11. GIGER, W.; SCHAFFNER, C.; KOHLER, H. E. Benzotriazole and Tolyltriazole as

Aquatic Contaminants. Input and Occurrence in Rivers and Lakes. Environmental Science

and Technology, v. 40, p. 7186-7192, 2006.

12. DING, Y.; YANG, C.; ZHU, L.; ZHANG, J. Photoelectrochemical activity of liquid

phase deposited TiO2 film for degradation of benzotriazole. Journal of Hazardous Materials

v. 175, p. 96–103, 2010.

13. LIU, Y. S.; YING, G.; SHAREEF, A.; KOOKANA, R. S. Ocurrence and removal of

benzotriazoles and ultraviolet filters in a municipal wastewater treatment plant.

Environmental Pollution, v.165, p.225-232, 2011.

14. LEERDAMJ. A. van.; HOGENBOOM, A. C.; KOOI, M. M. E. van der; VOOGT, P.

Determination of polar 1H-benzotriazoles and benzothiazoles in water by solid-phase

extraction and liquid chromatography LTQ FT Orbitrap mass spectrometry. International

Journal of Mass Spectrometry, v. 282, p. 99–107, 2009.

15. LIU, Y. S.; YING, G.; SHAREEF, A.; KOOKANA, R. S. Biodegradation off three

selected benzotriazoles in aquifer materials under aerobic and anaerobic conditions. Journal

of Contaminant Hydrology, v. 151, p.131-139, 2011.

16. WU J.; PU, W.; YANG, C.; ZHANG, M.; ZHANG, J. Removal of benzotriazole by

heterogeneous photoelectro-Fenton like process using ZnFe2O4 nanoparticles as catalyst.

Journal of Environmental Sciences, v. 25 (4), p. 801–807, 2013.

17. XU, J. LEI, L.; GUO, C.; ZHANG, Y.; WANG, S. Removal of benzotriazole from

solution by BiOBr photocatalysis under simulated solar irradiation. Chemical Engineering

Journal, v. 221, p. 230-237, 2013.

18. CARNEIRO, P. A. Determinação cromatográfica e degradação Fotoeletrocatalítica do

corante disperso Dispersol Black CVS. 2007. 179 f. Tese (Doutorado em Química) –

Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, Araraquara, 2007.

19. GOUVÊA, C. A. K.; Remediação de efluentes derivados da indústria têxtil e papeleira

utilizando fotocatálise heterogênea: Desenvolvimento, caracterização e otimização de

fotocatalisadores. 2000. 204 f. Tese (Doutorado em Engenharia)- Instituto de Engenharia,

Universidade Federal do Paraná, Curitiba. 2000.

63

20. ZANONI, M. V. B.; SENE, J. J.; ANDERSON, M. A. Photoelectrocatalytic degradation

of remazol brilliant orange 3R on titanium dioxide thin-film electrodes. Journal of

Photochemistry and Photobiology A: chemistry, v. 157, p. 55-63, 2003.

21. CARNEIRO, P. A.; OSUGI, M. E.; SENE, J. J.; ANDERSON, M. A.; ZANONI, M. V.

B. Evaluation of color removal and degradation of a reactive textile azo dye on nanoporous

TiO2 thin-film electrodes. Electrochimica Acta, v. 49, p. 3807-3820, 2004.

22. CARNEIRO, P. A.; OLIVEIRA, D. P.; UMBUZEIRO, G. A.; ZANONI, M. V. B.

Mutagenic activity removal of selected disperse dye by photoeletrocatalytic treatment.

Journal of Applied Electrochemistry, v. 40, p. 485-492, 2010.

23. KIM, D. H.; ANDERSON, M. A. Solution factors affecting the photocatalytic and

photoelectrocatalytic degradation of formic acid using supported TiO2 thin films. Journal of

Photochemistry and Photobiology, A: chemistry, v. 94, p. 221-227, 1996.

24. CANDAL, R. J.; ZELTNER, W. A.; ANDERSON, M. A. TiO2-Mediated

photoeletrocatalytic purification of water. Journal of Advanced Oxidation Technology, v. 3,

p. 270-276, 1998.

25. MICARONI, L. Fotoeletroquímica do poli (3-metiltiofeno). 1997. 138 f. Tese

(Doutorado em Química) – Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas,

Campinas, 1997.

26. ZIOLLI, R. L.; JARDIM, W. F. Mecanismo de fotodegradação de compostos orgânicos

catalisada por TiO2. Química Nova, v. 21, n. 3, p. 319-325, 1998.

27. PLESKOV, Y. V.; GUREVICH, Y. Y. Semiconductor photoelectrochemistry. New York:

Consultants Bureau, 1986. 422 p.

28. WRIGHTON, M. S. Chemically derivatized semiconductor photoelectrodes. Journal of

Chemical Education, v. 60, n. 4, p. 335-337, 1983.

29. VERCIK, L. C. O. Estudo do recobrimento de hidroxiapatita sobre superfícies de Ti cp

e liga Ti-6Al-4V, sem e com deposição de TiO2 por plasma-spray. 2004. 127 f. Tese

(Doutorado em Química) – Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista,

Araraquara, 2004.

30. PAVIA D. L.; LAMPMAN, G. M.; KRIZ,G. S.; VYVYAN J. R. Introdução à

espectroscopia. 4ª ed. São Paulo: Cengage Learning, 2010. 700p. ISBN-13: 978-85-221-

0708-7.

64

31. CURRIE, L. A. Nomenclature in evaluation od analytical methods including detection

and quantification capacities (IUPAC Recommendations 1995). Analytica Chimica Acta, v.

391, p. 105-126, 1999.

32. CURRIE, L. A. Detection and quantification limits: origins and historical overview.

Analytica Chimica Acta, v. 391, p. 127-134, 1999.

33. AMERICAN PUB. HEALTH ASSOCIATION, Standard Methods for the Examination

of Water & Wastewater, Centennial Edition, 2005, 21st Edition, - 1600p.

34. SENE, J. J.; ZELTNER, W. A.; ANDERSON, M. A. Fundamental

photoelectrocatalytic and electrophoretic mobility studies of TiO2 and V-doped TiO2 thin-

film electrode materials. Journal of Physical Chemistry B, v. 107, n. 7, p. 1597-1603, 2003.