loeos essenciais (1)

Plantas aromáticas são utilizadas na medicina popular como agente

antimicrobiano e seus óleos essenciais têm sido conhecido por ter

propriedades antibacterianas e antifúngicas (Pinto, Ribeiro Salgueiro,

Cavaleiro, Palmeira, & Gonçalves, 2007).

ÓLEO ESSENCIAL: LIMONENO

PONTA GROSSA

2011

UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ

COORDENAÇÃO DE ALIMENTOS

CURSO SUPERIOR DE TECNOLOGIA EM ALIMENTOS

FLAVIA ROBERTA BUSS MARENDA

JAMILA ROGGENBACK

JULLY ANNE LUCHS ADAMOVICZ

MARCELA HILGENBERG

TEDDY WILHAN

VIVIANE CALAÇA

ÓLEO ESSENCIAL: LIMONENO

Ponta Grossa

2011

Óleos essenciais

Os óleos essenciais são geralmente uma mistura complexa de hidrocarbonetos, alcoóis e

compostos carbonílicos. Os hidrocarbonetos mais freqüentemente encontrados pertencem a

grupos de substâncias conhecidas como terpenos e, em menor freqüência, sesquiterpenos.

Ocorrem em todo tecido vivo da planta, geralmente concentrados na casca, flores, no rizoma e

nas sementes.

Estes óleos não apresentam nenhuma relação com os óleos comestíveis, uma vez que não

são ésteres de glicerol. São inflamáveis e solúveis em álcool e éter, mas insolúveis em água. A

sua utilização na indústria de processamento de alimentos continua crescendo, em substituição

aos condimentos na forma natural, em virtude de sua uniformidade, estabilidade e higiene.

As reações químicas e bioquímicas responsáveis pelas características do aroma no

alimento são muito complexas. Existem aproximadamente 4.000 tipos de substâncias voláteis já

identificadas oriundas de diferentes vias metabólicas, dos quais apenas alguns são conhecidos.

Além do mais, a relação entre a estrutura química e a atividade desses compostos permanece

ainda desconhecida.

O mercado de óleos essenciais movimenta anualmente 1,8 milhões de dólares. Porem a

participação brasileira, corresponde a apenas 0,1%, e que está concentrado basicamente em óleos

cítricos.

Extração de óleos essenciais

Podem-se obter os óleos essenciais a partir do tecido vegetal, por arraste com vapor. O

extrato bruto obtido é extraído diversas vezes com solventes orgânicos, os quais são

posteriormente removidos, o que resulta em um produto final constituído de voláteis e material

resinoso não-volátil contendo o princípio ativo característico.

A extração pode ser realizada mecanicamente ou por procedimentos de destilação ou de

extração. Como diversos constituintes são termolábeis, sensíveis a ácidos ou facilmente

hidrolisados, a composição e a qualidade do produto dependem do procedimento de isolamento.

Os componentes individuais podem ser separados do extrato bruto, por meio da

destilação fracionada a pressão reduzida, cristalização ou cromatografia. A pressão e a

temperatura utilizadas no processo são selecionadas de forma a evitar, ao máximo, perdas de

substâncias aromáticas provocadas pela decomposição térmica, oxidação ou hidrólise.

Quando o teor de óleo essencial na atmosfera é baixo, os constituintes aromáticos podem

ser destruídos durante a destilação ou solubilizados em água, ao passo que o óleo pode ser

recuperado por meio do processo de extração.

A utilização de condimentos na forma de pó apresenta certas dificuldades tecnológicas

em razão de sua curta “vida de prateleira”, da perda do aroma e da contagem bacteriana elevada,

acelerando a contaminação microbiológica em produtos processados. Com a utilização do

extrato, esses problemas são contornados e a qualidade do produto final (extrato) depende do

solvente utilizado e da matéria-prima. O “flavor” pungente característico de condimentos como

pimenta, páprica e gengibre (FIGURA 1) é derivado de substâncias não-voláteis. A concentração

de capsaicina na pimenta-vermelha depende de fatores como variedade, local e época de cultivo,

secagem e condições de armazenamento variando de 0,0075-0,8%.

Alguns terpenos, como o hidrocarboneto limoneno (Figura 29), são encontrados em

diferentes espécies vegetais, enquanto outros, principalmente aldeídos aromáticos e fenóis,

ocorrem como principais constituintes em algumas plantas. O aroma característico do óleo de

cravo, por exemplo, é devido principalmente ao eugenol (FIGURA 2). Entretanto, o aroma

completo de uma especiaria geralmente depende da mistura de diversas substâncias, não sendo

reproduzido por um simples componente.

FIGURA 1: SUBSTÂNCIAS PUNGENTES E CONDIMENTOS

FONTE: DADOS DA PESQUISA

FIGURA 2: ESTRUTURAS QUIMICAS DE ÓLEOS ESSENCIAIS


Características dos Óleos Essenciais

A grande maioria dos óleos essenciais de interesse comercial é uma mistura de

hidrocarbonetos monoterpenos e sesquiterpenos. Um segundo componente presente em

concentração elevada consiste principalmente de compostos aromáticos. Os terpenos são

considerados produtos da fusão de duas ou mais unidades isopreno (C5H8), tendo a fórmula geral

(C5H8)n. possuem grupos funcionais como OH ou C=O e geralmente são hidrocarbonetos

insaturados de estrutura cíclica. Estes são classificados de acordo com o número de unidades de

ispreno, que variam de 2 a 8: os monoterpenos, ou simplesmente terpenos (FIGURA 3), possuem

duas unidades de isoprenos com dez carbonos (duas unidades de isopreno); os sesquiterpenos,

três unidades; e os diterpenos, quatro unidade. O aroma e o odor destes hidrocarbonetos são

muito baixo, comparado com os seus derivados oxigenados. Portanto, o seu teor no óleo é

sempre reduzido.

FIGURA 3: CARACTERISTICAS DE ÓLEOS ESSENCIAIS


Óleo de critus- As frutas cítricas, laranja, limão, lima, tangerina, possuem alta concentração de

óleo essencial (>30%), sendo este comercialmente obtido como subproduto da produção de suco.

Na prensagem, óleo e suco são extraídos simultaneamente, sendo o primeiro removido por

centrifugação.

Este óleo é uma mistura de hidrocarbonetos do grupo de terpenos, sesquiterpenos,

compostos oxigenados, como aldeídos, cetonas, ácidos, ésteres, éteres, fenóis, lactonas e

pequenas quantidades de parafinas e ceras. Encontra-se alojado em bolsas e é removido da casca

durante a extração do suco, sendo muito utilizado na indústria de alimentos, de cosméticos e

farmacêutica, em tintas, inseticidas, borrachas, têxteis e produtos veterinários.

Normalmente, na indústria, a fração de terpenos sofre uma redução parcial, denominada

desterpenação. Os objetivos desse processo são concentrar os componentes responsáveis pelo

aroma (principalmente citral) e assegurar que o produto tenha maior solubilidade. O termo

desterpenação é usado para designar este processamento, apesar de não ocorrer retirada total da

fração de terpenos. Vários processos são utilizados para esse fim, como destilação fracionada a

vácuo, extração seletiva por solventes, separação cromatográfica e, mais recentemente,

desterpenação com CO2 supercrítico.

Óleo de laranja- Obtido pela prensagem a frio da casca, possui elevado teor de limoneno (acima

de 90%). O seu aproveitamento in natura”, porém, é tecnicamente inviável, pois o alto teor de

monoterpenos presente implica um produto instável, muito sensível a luz e calor. Os vários tipos

de óleo apresentam diferença no teor de compostos oxigenados. Importante para o aroma são

aldeídos ( octanal, decanal e citral) e os ésteres (acetato de octila e nerila), (FIGURA 4).

FIGURA 4: COMPOSIÇÃO DO ÓLEO ESSENCIAL DE LARANJA


Óleo de limão- É obtido da prensagem da casca e tem como principal componente os

terpenos (limoneno, ß- limoneno e γ-terpineno). O limoneno é o principal constituinte, porém

presente em menores quantidades que nos demais óleos, representando 60 a 75% do total do

óleo. O odor característico do óleo de limão, o qual é diferente dos outros citros, se deve à

presença do citral (neral e geranial). O óleo essencial de limão tem aproximadamente 90% de

terpenos não-oxigenados, os quais não contribuem significativamente para o “flavor””

característico. Devido, principalmente, a insaturações facilmente oxidadas em presença de calor,

luz e oxigênio (FIGURA 5), há formação de aromas indesejáveis, originados de novos

compostos formados. Os produtos da sua oxidação de maior contribuição para estes aromas

indesejáveis são carveol e carvona.

FIGURA 5: FORMAÇÃO QUIMICA DO LIMONENO


Os óleos essenciais utilizados industrialmente são, em sua maioria, destilados, obtidos

também como subprodutos de vários processos de recuperação de essências. O limoneno é o

principal componente do óleo essencial de citros. É muito sensível à oxidação, e os

hidropexróxidos produzidos são muito instáveis, dando origem a uma mistura de compostos

oxigenados (FIGURA 5) que se altera o “flavor”do suco “velho”ou enlatado.

De forma similar, o valenceno é ooxidado para nootcatono (eq. 30), responsável pelo

sabor amargo e rançoso em suco de laranja “velho”.

Óleo de aniz- Obtido a partir de sementes secas e constituído essencialmente de anetole

(trans-1-p-metoxifenil-propeno), representa 80 a 90% do óleo e se crsitaliza à temperatura

ambiente (22 graus Celsius). O componente menor é o isômero p-allilanisole (3-p-metoxifenil-

propeno), que se cristaliza à temperatura de resfriamento. A temperatura na qual ocorre o

congelamento do óleo é utilizada pela indústria para estimar o teor de anetole e, portanto, a

qualidade do óleo.

Óleo de erva-doce- Obtido de sementes, seu teor varia de 1,0 a 3,0% de peso da semente,

contendo dois componentes principais : carvone e limoneno. Ambos possuem a unidade básica

comum entre os monoterpenos : 1-metil-1-isopropileicicloexano, sendo carvone seu principal

constituinte (55%).

Óleo de hortelã- Obtido principalmente de folhas secas (88%) e, em menor proporção, de

talos (12%). Os principais componentes do óleo são os monoterpenos oxigenados cíclicos mentol

e mentona, sendo o primeiro responsável pelo sabor e odor refrescante.

Óleo de caminho- Obtido da fruta seca, sendo seu principal constituinte volátil o p-

isopropilbenzaldeído, contendo limoneno e outros compostos, que contribuem com seu aroma

característico.

Óleo de cravo- Rico em 4-allil-2metoxifenol (eugenol 85%), apresentando compostos,

em menores quantidades, como acetato de eugenol e sesquiterpeno cariofilleno.

Óleo de gengibre- Obtido do rizoma. O óleo essencial é constituído principalmente de

monoterpenos (4%), sesquiterpenos (63%) e alcoóis terpenos (17%), sendo seu componente mais

abundantte o sesquiterpeno zingibereno (30%). A substância pungente é o gingerol, que pode ser

transformado em shagoal ou zingerona e aldeído durante a desidratação (FIGURA 6). A reação

de formação do “shagoal”é acelerada em meio alcalino, e tanto a zingerona como o “shagoal”são

menos pungentes que o gingerol. O aldeído alifático provoca o aparecimento de sabor estranho

durante a preparação e o armazenamento da resina.

FIGURA 6: ESTRUTURA QUIMICA DE ÓLEOS ESSENCIAIS


Óleo de alecrim- Obtido de folhas de alecrim por arraste com vapor. O óleo essencial é

utilizado na indústria de perfumarias, e as folhas residuais o são na extração de antioxidantes

(FIGURA 7).

FIGURA 6: EXTRAÇÃO DO OLEO ESSENCIAL DE ALECRIM


O extrato das folhas após a remoção do solvente é utilizado diretamente como

antioxidante somente em certos tipos de alimentos, em razão de sua coloração verde e seu

“flavor” típico. As substâncias com atividade antioxidante identificadas no extrato são: ácido

rosmarínico, carnosol e ácido carnósico. (Figura 8).

FIGURA 8: ESTRUTURA DE ANTIOXIDANTES DO ALECRIM


Biossíntese do oleos essenciais

Os óleos essenciais, podem ser classificados em duas classes químicas distintas, sendo elas:

TERPENÓIDES, representam a maior parte dos compostos,

FENILPROPANÓIDES, são espécies aromáticas, responsáveis por conferir odor e sabor

característico, e são de extrema imporancia em algumas espécies, porém, não

abrangeremos esse assunto, devido ao nos especificarmos na primeira classe citada a

cima, os terpenóides.

Os terpenóides, são representados pela classe dos terpenos, onde são sintetizadas pelo

isopropeno, e a partir da junção de vários isopropenos, há a formação do triterpeno (C 30). Esse

composto, pode estar sujeitos a passarem por várias reações químicas, como: isomerização,

conjugação, oxidação, redução. Esse grupo, representa o maior grupo de produtos naturais.

Atualmente, sabemos que os terpenos podem ser sintetizados por duas vias metabólicas, e

é derivado do isopropeno(C5), o qual é produzido pelo acetil Co-enzima A pela via do

mevalonato, após uma seqüência de três reações enzimática, que após fosforizado, pode dar

origem ao sesquiterpeno(C15), que por sua vez da origem ao triperteno(C30). No cloroplasto,

ocorre a condensação do piruvato e gliceraldeído 3 fosfato, que após sofrer reações de

isomerização e redução, ocorre a formação do tetraterpeno (C40), (FIGURA 9).

FIGURA 9: OBTENÇÃO DE TERPENOS


Remoção do Limoneno do Óleo Essencial de Limão

No processamento de limão, o óleo essencial é considerado o produto principal, sendo

removido da casca durante a extração do suco e utilizado pelas indústrias alimentícias,

farmacêuticas e químicas. É constituído de uma mistura de hidrocarbonetos do grupo de terpenos

e sesquiterpenos e de compostos oxigenados. O limoneno é o principal constituinte do óleo

essencial (60 a 75% do total). Além de contribuir muito pouco para o aroma, é sensível à

oxidação, dando origem a produtos indesejáveis.

As técnicas tradicionalmente utilizadas para a remoção parcial de terpenos

(desterpenação) levam a resultados pouco satisfatórios, seja por provocarem degradação térmica

dos compostos, seja pela presença de quantidades residuais de solventes no produto final ou

pelos baixos rendimentos obtidos. (ARAÚJO, 1999).

Limoneno

O limoneno, de nomenclatura IUPAC 1-metil-4-isopropenilciclohex-1-eno, é um

hidrocarboneto cíclico insaturado que pertence à família dos terpenos. Trata-se de um líquido

incolor, volátil e oleoso naturalmente encontrado nas cascas das frutas cítricas, sobretudo de

limões e laranjas, e de alguns pinheiros. É, inclusive, o responsável pelo forte odor característico

dessas frutas. De forma molecular C10H16, ele possui um centro quiral e seus dois isômeros

ópticos são o d-limoneno, que desvia a luz polarizada para a direita, e o l-limoneno, que desvia a

luz polarizada para a esquerda. É um terpeno relativamente estável, resistente à hidrólise cujo

universo de aplicações se expandiu bastante na última década – sendo utilizado como solvente

biodegradável, componente aromático, na síntese de novos compostos etc. (FIGURA 10).

FIGURA 10: ESTRUTURA DO ÓLEO ESSENCIAL LIMONENO


Constantes Físicas

Ponto de fusão: -75 ºC

Ponto de ebulição: 176 ºC

Densidade de vapor relativa (ar = 1): 4.7

Pressão de vapor (14.4 ºC): 0.4 kPa

Densidade relativa (água = 1): 0.84

Flash point: 46 ºC

Auto-ignição: 237 ºC

A principal aplicação do d-limoneno é como um precursor para a carvona, uma cetona

terpênica com propriedades odoríferas e sápidas muito utilizada pela indústria alimentícia e na

fabricação de dentifrícios. No entanto, está crescendo o seu uso como solvente, pois além de ser

biodegradável, que se decompõe naturalmente pelos microorganismos existentes no meio

ambiente, também é menos tóxico. O limoneno ainda é um excelente desengraxante, eficaz na

limpeza de motores, engrenagens, rolamentos, peças metálicas em geral e pisos industriais, e faz

parte da composição de diversos inseticidas botânicos.

O limoneno também está chamando a atenção dos profissionais da saúde, afinal, de

acordo com alguns estudos, ele tem se mostrado ativo contra vários tipos de câncer. Por

exemplo: conforme uma pesquisa do Hospital Universitário de St. Radbound/Holanda, ele age

aumentando a atividade de uma enzima desintoxicante de carcinógenos do corpo, a GST

(Glutationa S-Transferase) – o que acaba contribuindo para a prevenção e tratamento desta

doença. Já nos estudos do Departamento de Oncologia da Universidade de

Wisconsin-Madison/EUA, o limoneno, quando ingerido, causou a completa regressão da maioria

dos cânceres mamários em ratos, resultando na rediferenciação dos tumores de malignos para

benignos. E na Universidade Médica de Dalian/China, ele apresentou excelentes resultados no

tratamento do câncer gástrico (BGC-823) ao induzir a apoptose (um tipo de autodestruição

celular) das células doentes. No entanto, apesar do sucesso de muitas dessas pesquisas, é

importante lembrar que o limoneno não deve, em hipótese alguma, ser utilizado para o

tratamento de qualquer doença sem o acompanhamento de um profissional.

- Relação de óleos essenciais cítricos com os seus respectivos teores de limoneno (valores

aproximados):

Laranja (Citrus vulgaris/aurantium/sinensis): 90%

Limão (Citrus limon): 65-70%

Tangerina (Citrus reticulata): 70% (AZAMBUJA, 2009)

http://oleosessenciais.org/

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

- ARAÚJO, JÚLIO M. A.; UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA. Química de

alimentos: teoria e prática. 2.ed. Viçosa: UFV- Universidade Federal de Viçosa, 2001.

- BIASI, A. L.; Plantas aromáticas do cultivo á produção de óleo essencial – 1 º Ed.

Curitiba, 2009.

- Limoneno óleo essencial, disnponível em : <AZAMBUJA, Wagner. Limoneno/ óleos

essenciais. Disponível em : <> http://oleosessenciais.org/tag/limoneno/> Acesso em:

01/06/2011

- Extração e Purificação de Limoneno, disponível em:

<http://labjeduardo.iq.unesp.br/orgexp1/extra_limoneno.htm> Acesso em: 01/06/2011

loeos essenciais (1)

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