lixiviaÇÃo Ácida em reator irradiado por micro- … · nessas ligas). além disso, o silício é...

Willian Boneli de Almeida

LIXIVIAO CIDA EM REATOR IRRADIADO POR MICRO-

ONDAS PARA A PURIFICAO DE SILCIO OBTIDO POR

REDUO MAGNESIOTRMICA Dissertao submetida ao Programa de Ps-graduao em Engenharia Qumica da Universidade Federal de Santa Catarina para a obteno do grau de Mestre em Engenharia Qumica. Orientador: Prof. Dr. Humberto Gracher Riella.

Florianpolis 2016

Willian Boneli de Almeida

LIXIVIAO CIDA EM REATOR IRRADIADO POR MICRO-

ONDAS PARA A PURIFICAO DE SILCIO OBTIDO POR

REDUO MAGNESIOTRMICA

Esta Dissertao foi julgada adequada para obteno do Ttulo de

Mestre, e aprovada em sua forma final pelo Programa de Ps-graduao em Engenharia Qumica.

Florianpolis, 11 de maro de 2016.

___________________________________________ Prof. Humberto Gracher Riella, Dr.

Orientador

___________________________________________ Prof. Cintia Soares, Dra. Coordenadora do Curso

Banca Examinadora:

___________________________________________

Prof. Cintia Soares, Dra. Universidade Federal de Santa Catarina

___________________________________________

Prof. Eldio Angioletto, Dr. Universidade do Extremo Sul Catarinense

___________________________________________

Prof. Elita F. Urano de Carvalho, Dr. Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares

___________________________________________

Prof. Mrcio Fiori, Dr. Universidade Comunitria Regional de Chapec

A Deus, o criador supremo.

AGRADECIMENTOS

Deixo expressos meus sinceros agradecimentos s seguintes pessoas e instituies, as quais contriburam para que eu alcanasse os objetivos desta dissertao.

Agradeo especialmente ao meu amigo e colega de curso Rodrigo Ramos Silva, que me ajudou na realizao deste trabalho.

Agradeo ao Prof. Dr. Humberto Gracher Riella, por ter aceito ser meu orientador e por sua orientao.

Agradeo ao Prof. Dr. Eldio Angioletto, chefe do LADEBIMA Laboratrio de Biomateriais e Materiais antimicrobianos, por ter emprestado equipamentos de laboratrio e ter realizado as anlises de DRX e distribuio de tamanho de partcula.

Agradeo ao Ramon Silveira, Gerente do IDT Instituto de Engenharia e Tecnologia, pelo espao cedido para instalao dos equipamentos e realizao da pesquisa.

Agradeo o IPEN Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, por disponibilizar o p de silcio para realizao da pesquisa.

Agradeo Eletrosul pela oportunidade de trabalhar no projeto de purificao de silcio.

Agradeo o Programa de Ps-graduao em Engenharia Qumica (PsENQ) da Universidade Federal de Santa Catarina.

Agradeo aos Professores Doutores Cintia Soares, Elita F. Urano de Carvalho, Marcio Fiori e Eldio Angioletto, por aceitarem avaliar este trabalho.

Agradeo a Andy Weir, autor da obra literria The Martian, que li durante a realizao deste trabalho e que me motivou na construo do equipamento utilizando recursos limitados.

Para finalizar, agradeo minha famlia, meu pai Joo Batista de Almeida e meu irmo Lucas Boneli de Almeida.

O curso dos acontecimentos histricos reflete o tipo de personalidade dominante em cada poca, e

a expresso mais clara da personalidade dominante o estilo da vida intelectual.

(Olavo de Carvalho, 2005)

RESUMO

O silcio um material empregado industrialmente na fabricao de ligas de ferrossilcio (95% de toda produo mundial de silcio utilizada nessas ligas). Alm disso, o silcio utilizado na manufatura de produtos de alta tecnologia, como componentes microeletrnicos e dispositivos fotoeltricos, onde esse material com alto grau de pureza. O mercado de silcio, em 2014, movimentou cerca de 7680 mil toneladas, oriundas dos maiores produtores mundiais: China (65,14%), Rssia (9,11%), Noruega (4.81%), EUA (4,68%), Brasil (3%) e Frana (1,71%). O silcio grau metalrgico, produzido por meio da reduo carbotrmica em escala industrial, possui cerca de 98-99,5% de pureza. Porm, h o inconveniente de consumir uma grande quantidade de energia e gerar grande quantidade de efluentes gasosos. Muitas tcnicas tm sido estudas como uma alternativa rota carbotrmica, como o caso da reduo magnesiotrmica da slica (2Mg + SiO2 2MgO + Si), pelo fato de consumir pouca energia e no emitir poluentes gasosos. Entretanto, esse processo necessita ser acoplado a uma operao unitria de separao de slidos-lquidos, denominada lixiviao. Essa operao geralmente necessita de longos tempos, mltiplas etapas, diferentes tipos de cidos e diferentes temperaturas. Nesse contexto, verificou-se uma nova tcnica de lixiviao assistida por micro-ondas, apresentada por diversos autores e que se mostrou eficiente na recuperao de espcies qumicas de valor, com a diminuio significativa no tempo de processamento. Dessa forma, decidiu-se analisar a lixiviao cida assistida por micro-ondas para a purificao do silcio obtido por reduo magnesiotrmica da slica, utilizando um reator de escala laboratorial, construdo especialmente para essa aplicao. Como resultado deste estudo, verificou-se que o efeito das micro-ondas na lixiviao apresentou ndices de extrao superiores aos encontrados na literatura, isto , promoveu alta remoo de xido de magnsio, de 50% para 0,3%, e de forsterita, de 29% para ndices indetectveis (pela tcnica utilizada), alm de purificar o silcio contido no p original, que possua cerca 19,9% antes da lixiviao e foi para 99,7% aps a lixiviao em uma nica etapa. O reator construdo apresentou um bom desempenho e segurana em sua operao, considerando que o nvel de vazamento de radiao ficou dentro do limite estabelecido pela norma, assim como o sistema de refluxo (condensador/coluna) evitou de forma eficiente a emisso de vapores txicos para o ambiente. Em relao malha de controle de temperatura, obteve-se funo de transferncia do processo e os parmetros de ajuste

do controlador PID, a partir do que confirmou-se uma boa estabilidade e preciso no controle de temperatura do processo. Palavras-chave: Silcio. Micro-ondas. Lixvia. Controle de processos. Reatores.

ABSTRACT

Silicon is a material industrially employed in the manufacturing of ferrosilicon alloys (95% of all of the world production of silicon is used in theses alloys). Besides this, silicon with levels of purity is used in the manufacturing of high technology products such as microelectronic components and photoelectric devices. The silicon market put into movement about 7680 tons of the product, which came from the worlds greatest producers: China (65,14%), Russia (9,11%), Norway (4.81%), USA (4,68%), Brazil (3%) e France (1,71%). Silicon in a metallurgical level, produced by means of carbon-thermic reduction in industrial scale has about 98-99,5% of purity. However, there is the inconvenience of consuming a great quantity of gaseous effluents. Many techniques have been studied as an alternative to the carbon-thermic route, such as the case of magnesium-thermic reduction of silicon (2Mg + SiO2 2MgO + Si), due to the fact that its consumes little energy and does not emit gaseous pollutants. However, this process needs to be linked to a unitarian operation of separation of solids-liquids, called leaching. This operation usually needs long periods of time, multiple phases, different types of acid and different temperatures. Within this context, a new technique of leaching assisted by microwaves was verified, presented by several diverse authors and that proved to be efficient in the recovery of valued chemical species, with a significant decrease in the processing time. In this manner, it was decided to analyze the acid leaching assisted by microwaves for the purification of the silicon obtained through magnesium-thermic reduction of silica, using a reactor of laboratory scale, built especially for this application. As a result of this study, it was verified that the effect of the microwaves in the leaching presented levels of extraction higher than the ones found in the literature, that is, it promoted a high removal of magnesium oxide, from 50% to 0,3%, and of forsterite, from 29% to undetectable levels (through the technique used), besides purifying the silicon contained in the original powder, that presented about 19,9% before the leaching and went to 99,7% after the leaching in a single step. The reactor constructed presented a good performance and security in its operation, considering that the level of leakage of radiation remained within the limit established by the norms, as well as the system of reflux (condenser/column) avoided in efficient manner the emission of toxic vapor for the environment. As to the temperature control loop, the function of transference of the process and the parameters of adjustment of the PID controller were obtained, based

14

on the confirmation of a good stability and precision in the control of the temperature of the process. Keywords: Silicon. Microwaves. Leaching. Process Control. Reactors.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Participao dos maiores produtores mundiais de silcio no ano de 2014. ....................................................................................................... 34 Figura 2 - Localizao da regio de micro-ondas no espectro eletromagntico. .......................................................................................... 41 Figura 3 - Perfil de aquecimento de materiais obtidos por simulao numrica em elementos finitos, para o aquecimento por micro-ondas e para o aquecimento por banho de leo (conduo). Diferenas nos perfis de temperatura, aps 1 min de irradiao por micro-ondas (a) e tratamento em banho de leo (b). O material irradiado por micro-ondas, aumenta a temperatura de todo o volume ao mesmo tempo, enquanto que no tubo aquecido por leo, a mistura de reao em contato com a parede do vaso aquecida primeiramente. ............................................................................. 42 Figura 4 - Mecanismo de conduo inica induzido pelo campo eltrico de micro-ondas no tempo de 0,3 ns. A oscilao do campo provoca (a) atrao pelo on; (b) repulso e (c) atrao. Essas oscilaes no campo provocam o movimento inico. ...................................................................................... 43 Figura 5 - Mecanismo de rotao dipolo induzido por um campo eltrico de micro-ondas no tempo de 0,3 ns. Nesse perodo pode ser observado primeiramente, no tempo de 0 ns, o alinhamento da molcula com dipolo em direo ao campo. No tempo de 0,1 ns, a mudana do sinal do campo faz a molcula girar na direo horria; e no tempo de 0,3 ns, o campo oscila novamente, fazendo a molcula girar no sentido anti-horrio. ......... 44 Figura 6 - Interao da radiao de micro-ondas com diferentes tipos de materiais: transparente s micro-ondas, refletor, com altas perdas e matriz transparente e fases com altas perdas. ......................................................... 45 Figura 7 - Esquema do equipamento de aplicao multimodo de micro-ondas. O equipamento composto por um magntron, onde so geradas as micro-ondas; um defletor rotativo, para espalhar a radiao no interior da cavidade; uma cavidade para reflexo e ressonncia das micro-ondas; um prato giratrio para acomodamento do vaso e para garantir uma homogeneidade na radiao incidida; e o vaso de reao, onde ocorrem as reaes qumicas. ........................................................................................ 48 Figura 8 - Esquema do equipamento de aplicao monomodo. O equipamento composto por um magntron, onde gerada a radiao de micro-ondas; um guia de onda, para direcionar as micro-ondas; uma cavidade, que no reflete as micro-ondas (funo somente de conter o vazamento); e um vaso de reao para realizar as reaes qumicas. ......... 49

Figura 9 - Desenho esquemtico da malha de controle de temperatura: TT Transmissor de Temperatura; TC Controlador de Temperatura; Transformador de tenso; e CLP Controlador Logico Programvel. .......... 57Figura 10 - Estrutura de ao para acomodao dos componentes do equipamento ............................................................................................... 58 Figura 11 - Chapa expandida utilizada para construir a gaiola de Faraday. As dimenses da chapa so divididas em: diagonal maior (DM), diagonal menor (DN), espessura do arame (E) e avano (A). ................................... 59 Figura 12 - Vista superior da cavidade ressonante adaptada, com uma abertura de 5 cm de dimetro para a passagem do tubo de vidro que faz a ligao do vaso de reao com o condensador. .......................................... 59 Figura 13 - Esquema de montagem do sistema de refluxo no vaso de reao. composto por um vaso de reao com capacidade de 600 mL e um condensador/coluna. A conexo entre os dois realizada por uma junta de conexo paralela e um tubo, ambos de vidro. O condensador recebe gua fria de um banho termosttico para condensar os vapores e a gua aquecida retorna para o banho. A alimentao de material lquido (soluo de cido HCl) realizada pela junta de conexo paralela. ........................................ 60 Figura 14 - Controlador Novos N1200. (a) mostra a vista frontal do controlador com o display de leitura dos dados de temperatura e botes para ajuste e (b) mostra a vista lateral, apresentando o esquema eltrico de ligao do controlador. ............................................................................... 61 Figura 15 - Rel de estado slido (SSR) com capacidade de 25A - 280VCA e tenso de acionamento de 4 a 32VCC. .................................................... 61 Figura 16 - Magntron. (a) vista frontal que apresenta a antena e a vedao das micro-ondas e (b) vista lateral apresentando o dissipador de calor, o nodo, os ims e o filamento-ctodo. ......................................................... 62 Figura 17 - Sonda de temperatura tipo Pt-100. (a) camisa de proteo contra o ambiente cido da reao de lixiviao e (b) acoplamento da sonda ao vaso de reao com o cabo de transmisso do sinal isolado por uma malha metlica, uma capa de plstico isolante e uma mangueira de silicone para proteo do campo eletromagntico. .......................................................... 62 Figura 18- Sistema de agitao magntica. (a) mostra o cooler adaptado com um im de neodmio inserido para movimentar uma barra magntica dentro do vaso de reao e (b) circuito eletrnico PWM para controle da velocidade de agitao composto por um transistor e um potencimetro de 10 Ohms. .................................................................................................... 62 Figura 19 - Painel de controle composto por duas chaves de acionamento, uma para acionar o circuito de baixa tenso e outra para o circuito de alta tenso. Utiliza um potencimetro para o controle de agitao e um display para controlar a temperatura. ...................................................................... 63

Figura 20 - Sistema de alta voltagem que recebe uma tenso de 220 VCA, eleva a tenso para 4000 VCC e composto por um transformador (trafo) (a) e por um capacitor de 85 F (b). .......64Figura 21 - Disjuntores Bipolares 5SX C25 da marca Siemens, com tenso de 380 VCA e 220 VCC e corrente de trabalho de 25A. ..................................................................................... 64 Figura 22 - Representao da instalao dos componentes eltricos e eletrnicos no equipamento. So mostrados: o transformador, o capacitor, o cooler de resfriamento do transformador, o circuito PWM para controle do sistema de agitao, o controlador de temperatura, o rel do estado slido e os disjuntores de segurana. ........................................................................ 65 Figura 23 - Banho termosttico que refrigera a gua para o uso do condensador/coluna em circuito fechado. ................................................... 66 Figura 24 - Interface grfica de aquisio de dados em tempo real: (1) indicador do setpoint de temperatura [C]; (2) indicador de temperatura [C]; indicador da potncia enviada do controlador para o atuador [%mV]. .................................................................................................................... 67 Figura 25 - Esquema em que so apresentados os pontos de medida do vazamento de radiao micro-ondas. Os pontos de medidas foram coletados nos eixos x, y e z. ........................................................................................ 68 Figura 26 - Potncia mdia de aquecimento com agitao e sem agitao do meio reacional. ............................................................................................ 70 Figura 27 - A identificao da funo de transferncia do processo foi realizada aplicando um degrau de 50% da potncia real com agitao do meio reacional na entrada do sistema P(s) e o sinal de sada em temperatura T(s) foi monitorado. Os dados de temperatura foram ajustados em uma funo de transferncia com (2) dois polos e tempo morto. ........................ 71 Figura 28 - Diagrama de blocos da malha de controle feedback. Apresentando os sinais de entrada (X (s)), sada (Y (s)) e o erro (E (s)). So mostrados os blocos: do controlador PID, do atuador, da funo de transferncia do processo, do tempo morto e do sensor de temperatura. .... 73 Figura 29 - Sintonia do controlador para operaes no setpoint de 50C. .. 73 Figura 30 - Dados simulados versus dados experimentais de temperatura (setpoint = 50C). ........................................................................................ 74 Figura 31 - Sintonia do controlador para operaes no setpoint de 75C. .. 75 Figura 32 - Dados simulados versus dados experimentais de temperatura (setpoint = 75C). ........................................................................................ 75 Figura 33 - Sintonia do controlador para operaes no setpoint de 100C.. 76 Figura 34 - Dados simulados versus dados experimentais de temperatura (setpoint = 100C). ...................................................................................... 76

Figura 35 - Espectro de reflexo no DRX da amostra de p de silcio no lixiviada (representado por pontos) e refinamento de Rietveld (representado por linhas)................................................................................................... 77 Figura 36 - Espectro de reflexo no DRX e refinamento de Rietveld da amostra de p de silcio lixiviada no ponto inferior do planejamento experimental, com os seguintes nveis dos fatores: tempo = 10 min, temperatura = 50C e concentrao de HCl = 1 M. O espectro de reflexo experimental representado pelos pontos e o refinamento de Rietveld representado por linhas. .............................................................................. 79 Figura 37 - Espectro de reflexo no DRX e refinamento de Rietveld da amostra de p de silcio lixiviada no ponto central do planejamento experimental com os seguintes nveis dos fatores: tempo = 20 min, temperatura = 75C e concentrao de HCl = 1,5 M. O espectro de reflexo experimental so representados pelos pontos e o refinamento de Rietveld representado por linhas. .............................................................................. 80 Figura 38 - Espectro de reflexo no DRX e refinamento de Rietveld da amostra de p de silcio lixiviada no ponto superior do planejamento experimental com os seguintes nveis dos fatores: tempo = 30 min, temperatura = 100C e concentrao de HCl = 2 M. O espectro de reflexo experimental so representados pelos pontos e o refinamento de Rietveld representado por linhas. .............................................................................. 81 Figura 39 - Superfcie de resposta para a frao lixiviada (L) em funo do tempo e a concentrao em uma temperatura fixa de 75C. ....................... 82 Figura 40 - Superfcie de resposta para a frao lixiviada (L) em funo do tempo e a concentrao em um tempo fixo de 20 min. .............................. 83 Figura 41 - Potncia total mdia por tempo e a temperatura empregada no aquecimento do reator. ............................................................................... 84 Figura 42 - Superfcie de resposta apresentando a quantidade de silcio nas amostras lixiviadas, em funo do tempo, e a temperatura em uma concentrao de cido clordrico fixa de 1,5 M. ......................................... 86 Figura 43 - Superfcie de resposta apresentando a quantidade de silcio nas amostras lixiviadas em funo do tempo e a temperatura em um tempo fixo de 20 min. ................................................................................................... 87 Figura 44 - Superfcie de resposta apresentando a quantidade de silcio nas amostras lixiviadas em funo do tempo e a concentrao de cido clordrico e uma temperatura fixa de 75C. ................................................ 88 Figura 45 - Superfcie de resposta para a quantidade de MgO nas amostras em funo do tempo e temperatura em uma concentrao de cido clordrico fixa de 1,5 M. ............................................................................................. 90 Figura 46 - Superfcie de resposta para a quantidade da forsterita nas amostras em funo da temperatura e concentrao de cido clordrico e um tempo fixo de 20 min. ................................................................................ 92

Figura 48 - Distribuio do tamanho de partcula para o p de silcio no lixiviado. ..................................................................................................... 93 Figura 49 - Distribuio do tamanho de partcula para o p de silcio lixiviado no tempo de 10 min, na temperatura de 50C e na concentrao de cido clordrico de 1 M. .............................................................................. 94 Figura 50 - Distribuio do tamanho de partcula para o p de silcio lixiviado no tempo de 20 min, na temperatura de 75C e na concentrao de cido clordrico de 1,5 M. ........................................................................... 95 Figura 51 - Distribuio do tamanho de partcula para o p de silcio lixiviado no tempo de 30 min, na temperatura de 100C e na concentrao de cido clordrico de 2 M. ......................................................................... 96 Figura 52 - Superfcie de resposta e curva de contorno apresentando o ponto timo para o processo de lixvia na concentrao de cido clordrico igual 1,91 M. ........................................................................................................ 98

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Pureza do silcio metalrgico ..................................................... 36 Tabela 2 - Constante dieltrica (), fator dieltricos () e tangente de perdas (tan ) dos materiais mais comuns ................................................... 46 Tabela 3 - Delineamento experimental ....................................................... 54 Tabela 4 - Resultados do planejamento experimental para as amostras lixiviadas ..................................................................................................... 78 Tabela 5 - ANOVA para a resposta da frao lixiviada (L) ....................... 82 Tabela 6 - ANOVA para a resposta da quantidade de Si (%) ..................... 85 Tabela 7 - ANOVA para a resposta da quantidade de MgO (%) ................ 89 Tabela 8 - ANOVA para a resposta da quantidade de Mg2SiO4 (%) .......... 91 Tabela 9 - Critrios e resultados da otimizao .......................................... 97

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

atm Presso atmosfrica do ingls standard atmosphere DCCF Delineamento Composto Central de Face Centrada

DRX Difratometria de raios-X EUA Estados Unidos da Amrica

INMETRO Instituto Nacional de Metrologia Qualidade e Tecnologia IPEN Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares

MV Varivel Manipulada ou Manipulated Variable PID Proporcional Integral e Derivativo ppm Partes por milho PV Varivel Controlada do Processo ou Process Variable

SiGE Silcio Grau Eletrnico SiGM Silcio Grau Metalrgico SiGS Silcio Grau Solar

SP Setpoint Variable

LISTA DE SMBOLOS

W Trabalho total Frao lixiviada

G Energia livre de Gibbs H Variao de entalpia 0 Permeabilidade do espao livre

eff Fator eficaz de perda magntica Al2O3 xido de Alumnio

Al6Si2O13 Mulita c Velocidade da luz no meio

CaO xido de Clcio CH3COOH cido Actico

CO Monxido de Carbono CP Capacidade calorifica mdia

CPa Capacidade calorifica da gua CPb Capacidade calorifica do material do vaso de reao

Cu2O xido de Cobre Dmdio Dimetro mdio

Dp Profundidade de penetrao de radiao micro-ondas E Campo eltrico incidido no material F Faraday f Frequncia

Fe2O3 xido de Ferro GP Funo de transferncia do processo H Fora do campo magntico

H2SiO4 cido Silcico HCl cido Clordrico HF cido Fluordrico

HNO3 cido Ntrico Hz Hertz K Kelvin

KD Ganho derivativo Ki Ganho integral KP Ganho proporcional m Massa total M Metal

Mg2Si Siliceto de Magnsio Mg2SiO4 Forsterita

MgCl2 Cloreto de Magnsio mW Miliwatts

NaCl Cloreto de Sdio P Potncia mdia

PReal Potncia real do reator Pterica Potncia terica do reator

R Constante universal dos gases SiCl4 Tetracloreto de Silcio SiO2 xido de Silcio tan Tangente de perdas ou fator de dissipao

Tf Temperatura final tf Tempo final

Ti Temperatura inicial ti Tempo inicial

TiO2 Dixido de Titnio w Massa

Xa Frao mssica da gua Xb Frao mssica do vaso de reao Z Nmero atmico * Permissividade complexa Constante dieltrica Fator dieltrico de perdas 0 Permissividade do espao livre

eff Fator eficaz de perda relativa Eficincia real de aquecimento Tempo morto Coeficiente de amortecimento Pi Constante de tempo do processo

D Constante de tempo derivativo i Constante de tempo integral

SUMRIO

1 INTRODUO ................................................................... 29 1.1 OBJETIVOS ......................................................................... 30 1.1.1 Objetivo geral ...................................................................... 30 1.1.2 Objetivos especficos ........................................................... 31

2 DESENVOLVIMENTO ..................................................... 33 2.1 SILCIO ................................................................................ 33 2.1.1 Processos de produo do SiGM a partir da slica ........... 35 2.1.1.1 Reduo carbotrmica ........................................................... 35 2.1.1.2 Reduo aluminotrmica ....................................................... 36 2.1.1.3 Reduo calciotrmica .......................................................... 37 2.1.1.4 Reduo magnesiotrmica .................................................... 37 2.2 LIXIVIAO ....................................................................... 39 2.2.1 Recuperao de silcio por lixivia cida ............................ 40 2.3 MICRO-ONDAS .................................................................. 41 2.3.1 Apectos tericos ................................................................... 41 2.3.2 Aquecimento por micro-ondas ........................................... 42 2.3.3 Interao das micro-ondas com materiais ........................ 44 2.3.4 Equipamentos bsicos de micro-ondas .............................. 47 2.3.5 Lixvia assistida por micro-ondas ...................................... 49

3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ............................ 51 3.1 CONSTRUO E ANLISE TCNICA DO REATOR ..... 51 3.1.1 Projeto e construo do reator ........................................... 51 3.1.2 Deteco de vazamentos de micro-ondas .......................... 51 3.1.3 Determinao da potncia real e eficincia do aquecimento

do reator ............................................................................... 52 3.1.4 Identificao da funo de transferncia do processo ..... 52 3.1.5 Sintonia do controlador PID .............................................. 52 3.2 LIXVIA ASSISTIDA POR MICRO-ONDAS ..................... 53 3.2.1 Obteno do silcio .............................................................. 53 3.2.2 Planejamento experimental ................................................ 53 3.2.3 Ensaios de lixiviao ........................................................... 55 3.2.4 Anlises ................................................................................ 55 3.2.4.1 Difratometria de raios-X (DRX) ........................................... 55 3.2.4.2 Distribuio de tamanho de partcula a laser ........................ 55

4 RESULTADOS E DISCUSSO .........................................57 4.1 ESPECIFICAES DO EQUIPAMENTO E PROCESSO...57 4.1.1 Malha de controle ................................................................57 4.1.2 Construo do reator de lixivia irradiado por micro-ondas

...............................................................................................58 4.1.3 Registro de dados e sistema supervisrio grfico ..............66 4.1.4 Deteco de vazamentos de micro-ondas ...........................67 4.1.5 Determinao da potncia real e eficincia do aquecimento

do reator ...............................................................................69 4.1.6 Funo de transferncia do processo .................................71 4.1.7 Ajuste do controlador e simulaes ....................................72 4.2 RESULTADOS DAS LIXVIAS ...........................................77 4.2.1 Frao lixiviada () ...........................................................81 4.2.2 Quantidade de silcio nas amostras ....................................85 4.2.3 Quantidade de xido de magnsio nas amostras ...............89 4.2.4 Quantidade de forsterita nas amostras ..............................91 4.2.5 Distribuio de tamanho de partcula ................................93 4.2.6 Otimizao do processo de lixvia .......................................97

5 CONCLUSES .................................................................. 101

REFERNCIAS ................................................................................. 105

ANEXOS ............................................................................................. 111 ANEXO A - BALANO DE ENERGIA PARA OBTENO DA POTNCIA DE AQUECIMENTO ..................................................... 111 ANEXO B - AJUSTE DE CURVAS PARA OBTENO DA POTNCIA REAL DE AQUECIMENTO .......................................... 115 ANEXO C - ANLISE DE DRX E REFINAMENTO DE RIETVELD .. ............................................................................................. 117 ANEXO D - A POTNCIA DE RADIAO DE MICRO-ONDAS ENTREGUE PARA CADA CONDIO DE LIXVIA .................... 127

1 INTRODUO

O elemento qumico silcio (do latim slex ou pedra dura) foi descoberto por Jns Jacob Berzelius, em 1823. O silcio um material muito requisitado para a manufatura de diversos produtos na indstria. Cerca de 95% de toda a produo mundial de silcio destinada para a fabricao de ligas de ferrossilcio. E uma parcela do restante, e no menos importante, destinada manufatura de produtos de alto valor agregado, como componentes microeletrnicos e dispositivos fotoeltricos. Para esses produtos, necessrio o uso de um silcio metlico de alta pureza.

Segundo o relatrio publicado pela U.S. Geological Survey (2015), o mercado mundial, em 2014, movimentou cerca de 7680 mil toneladas de silcio, tendo como maiores produtores: China, Rssia, Noruega, EUA, Brasil e Frana. A produo do Brasil chegou a 230 mil toneladas, representado cerca de 3% do mercado mundial.

A reduo carbotrmica a tcnica mais empregada pela indstria mundial para a fabricao de silcio metlico. Esta tcnica consiste em reduzir a slica (quartzo) na presena de carbono em temperaturas superiores a 1900C, produzindo silcio com pureza de 98 a 99,5% e gases poluentes.

Alternativas tradicional rota carbotrmica tm sido extensamente estudas por diversos pesquisadores atualmente, afim de diminuir custos operacionais, energticos e a emisso de gases poluentes. Nessa conjuntura, a tcnica de reduo magnesiotrmica tem-se apresentado como uma alternativa vivel, pelo fato de ser um processo que depende de uma pequena energia de ativao e por no emitir gases txicos. Entretanto, a reao de reduo magnesiotrmica tem um rendimento de cerca de 20% de silcio e o restante xido de magnsio, podendo apresentar pequenas fraes de fases, como forsterita e slica no reagida, dependendo das condies do processo. Para que esse processo seja competitivo, necessrio obter um silcio com alto grau de pureza, extraindo-se o xido de magnsio presente de forma que ele seja reutilizado no processo ou transformando em um produto de alto valor.

A lixiviao cida um processo hidrometalrgico mais difundido na indstria para a purificao de metais e minrios contendo impurezas. O seu mecanismo envolve a dissoluo de um ou mais reagentes slidos a partir de uma matriz, utilizando-se um agente lixiviante (agente extrator), que pode ser um cido inorgnico ou orgnicos e/ou tambm uma mistura. Sadique (2010) trabalhou com a reduo magnesiotrmica da slica para obteno de silcio e a posterior purificao por meio de

30

lixvia cida, utilizando mltiplas lixvias com cido clordrico para remover xido de magnsio, e misturas de cidos fluordrico e actico para remover slica no reagida e forsterita. Economicamente, esse processo muito atraente quando comprado a outras tcnicas de purificao, como a pirometalurgia. Entretanto, sua desvantagem est no tempo de processamento para a obteno de um metal altamente purificado.

A lixvia assistida por micro-ondas tem sido estuda por muitos autores, como: Bayca (2013), que estudou a influncia das micro-ondas na lixiviao de colemanita; Onol e Saridede (2013); e Al-Harahsheh et al. (2005), que estudaram a lixiviao assistida por micro-ondas para a purificao da calcopirita. Todos esses estudos procuram melhorar o rendimento de metais extrados e reduzir o tempo de processamento, mas nenhum tratou a respeito da lixiviao assistida por micro-ondas para purificao de silcio.

Nesse contexto, decidiu-se analisar a lixiviao cida assistida por micro-ondas para a purificao do silcio obtido a partir da reduo magnesiotrmica, utilizando um reator escala laboratorial construdo especialmente para essa aplicao.

Neste trabalho, ser apresentado primeiramente um referencial terico, contendo informaes sobre o silcio, o processo de produo do SiGM a partir da slica, a purificao por lixiviao cida, os aspectos tericos da radiao micro-ondas e a lixiviao assistida por micro-ondas. Na segunda parte do trabalho, ser mostrado o procedimento experimental utilizado. Na terceira parte sero apresentados os resultados e as discusses. Em seguida sero apresentadas as concluses. Por fim, sero apresentadas as referncias utilizadas neste estudo os anexos necessrios.

1.1 OBJETIVOS

1.1.1 Objetivo geral

Analisar o efeito das micro-ondas em uma lixivia cida em reator irradiado por micro-ondas de escala laboratorial para purificar o silcio metlico obtido a partir da reduo magnesiotrmica da slica.

31

1.1.2 Objetivos especficos

Construo do reator qumico irradiado por micro-ondas; Construo de uma malha de controle de temperatura e de um

sistema supervisrio para registros de dados em tempo real; Otimizao do equipamento para obteno dos parmetros de

controle; Determinao das condies timas de lixvia assistida por

micro-ondas; Anlise dos percentuais de extrao das espcies qumicas

contidas no p de silcio obtido pela reduo magnesiotrmica.

2 DESENVOLVIMENTO

2.1 SILCIO

O silcio classificado como um metaloide, de nmero atmico 14, massa atmica 28,0855u, configurao eletrnica [Ne] 3s2 3p2, possui trs tipos mais comuns de istopos (92,23% de 28Si, 4,67% de 29Si e 3,10% de 30Si) e seu ponto de fuso 1687K. encontrado em abundancia na crosta terrestre na forma de xidos e silicatos. O silcio classificado de acordo com seu grau de pureza e utilizao (LOTTO, 2014; LEE, 2013; CAUX et al., 2011 apud MORI; SANTOS; SOBRAL, 2007):

Silcio grau metalrgico (SiGM) entre 98 e 99,5% de Si; Silcio grau solar (SiGS) entre 99,999 e 99,99999% de Si; Silcio grau solar (SiGE) 99,9999999% de Si. O SiGM o principal componente da fabricao de silicones e

ligas metlicas, sendo utilizado na fabricao de produtos fotoeltricos, como clulas fotovoltaicas. Altamente purificado, o SiGE empregado como matria-prima na manufatura de dispositivos microeletrnicos, como semicondutores (diodos, transstores e chips) (MOODY, 1991; MOREIRA, 2009;).

De acordo com o relatrio publicado pela U.S. Geological Survey (2015), a produo de Silcio se d na forma de silcio grau metalrgico que, embora tenha propriedades mecnicas pobres, aplicado na produo de ligas metlicas. A liga de ferrossilcio responde por cerca de 95% da produo de silcio mundial, tendo como principais pases produtores: China, Rssia, Noruega, EUA e Ucrnia. Na produo de silcio grau metalrgico os maiores produtores foram: China, EUA, Noruega, Brasil e Frana.

A produo de silcio grau metalrgico somada de silcio contido nas ligas de ferrossilcio foi de 7680 mil toneladas em 2014 e os principais produtores foram: a China (65,14%), a Rssia (9,11%), a Noruega (4,81%), os Estados Unidos (4,68%), o Brasil (3,0%) e a Frana (1,71%). A Figura 1 exibe a participao dos principais produtores mundiais de silcio no mercado (U.S. GEOLOGICAL SURVEY, 2015).

34

Figura 1 - Participao dos maiores produtores mundiais de silcio no ano de 2014

Fonte: adaptado de U.S. Geological Survey (2015).

Apesar de ser um dos maiores produtores mundiais de silcio, o Brasil, em 2014, contribuiu somente com 3% da produo mundial, alcanando um valor de 230 mil toneladas (U.S. GEOLOGICAL SURVEY, 2015).

O mercado brasileiro voltado, principalmente para a exportao. No Brasil concentram-se as maiores reservas mundiais de quartzo de alta qualidade, comercializado na faixa de US$ 2,00/kg a US$ 3,00/kg, que processado para obteno do silcio, cujo preo daquele com maior pureza, o silcio grau solar, gira em torno de US$ 20,00/kg. Uma tendncia dos pases desenvolvidos importar silcio metalrgico, de baixo valor agregado, purific-lo e depois export-lo a um preo 50 a 100 vezes maior (BNDES, 2015).

35

2.1.1 Processos de produo do SiGM a partir da slica

O silcio grau metalrgico obtido por reaes de oxirreduo a alta temperatura a partir do SiO2 (slica), utilizando um dos seguintes elementos: magnsio, carbono, clcio ou alumnio, como agentes redutores. Cada uma dessas reaes de reduo ter suas particularidades, que sero abordadas nos prximos tpicos deste estudo.

2.1.1.1 Reduo carbotrmica

Este tipo de processo o mais difundido comercialmente e obtido pela da reduo de slica (quartzo) na presena de carbono a alta temperatura. A reao acontece em forno eltrico de arco submerso, onde uma corrente eltrica fornece a energia necessria para que uma srie de reaes qumicas ocorram. Essas reaes ocorrem a temperaturas maiores que 1900C e presso de 1 atm. Lascas de quartzo so empregadas como fonte de silcio e as fontes de carbono (o agente redutor) podem ser variadas, sendo as mais comuns o coque, o semicoque, o coque de petrleo ou ainda o negro de fumo. As reaes intermedirias que ocorrem na reduo carbotrmica da slica so representadas pelas Equaes (1) a (3). (PAROUS; OLIVEIRA, 2013; SAFARIAN; TRANELL; TANGSTAD, 2012; BATHEY; CRETELLA, 1982 apud DOSAJ; HUNT; SCHEI, 1978).

2() + () 2() (1) () + 2() () + () (2) () + () 2() + () (3) Todas a reaes intermedirias podem ser subtradas e resumem-

se na equao global do processo, (Equao (4)): 2() + 2() () + 2() (4) As impurezas tpicas encontradas no silcio metalrgico obtido

pelo processo de reduo carbotrmica so mostradas na Tabela 1 (GRIBOV; ZINOVEV, 2003).

36

Tabela 1 - Pureza do silcio metalrgico

Impurezas

Teor de impurezas [ppm]

Grau metalrgico

98-99% 99,5%

Al 1000-4000 50-600 Fe 1500-6000 100-1200 Ca 250-2200 100-300 Mg 100-400 50-70 Mn 100-400 50-100 Cr 30-300 20-50 Ti 30-300 10-50 V 50-250

37

32 + 4 223 + 3 (6) 323 + 22 6213 (7) 8 + 36213 1323 + 6 (8)

2.1.1.3 Reduo calciotrmica

A reduo calciotrmica assim denomina por utilizar o clcio como agente redutor. Mishra, Chakraverty e Banerjee (1985) realizaram a sntese de silcio policristalino por meio da reduo calciotrmica da slica amorfa da casca de arroz. Eles sugeriram, com base nos resultados obtidos, que a temperatura de trabalho gira em torno de 720C para que a reao ocorra. Em seguida, eles realizaram a purificao do silcio obtido por meio de uma lixivia cida, utilizando uma mistura de cido ntrico (HNO3) e cido fluordrico (HF), e obtiveram um silcio com pureza final de 99,9%. A reao idealizada desse processo apresentada da Equao (9):

2 + 2 2 + (9)

2.1.1.4 Reduo magnesiotrmica

Nesse caso especial, a slica (SiO2) pode ser reduzida por magnsio, por meio da seguinte reao (Equao (10)) (HWAN et al., 2015; SADIQUE, 2010).

2() + 2() 2() + () (10) Este silcio metlico produzido pela reduo magnesiotrmica tem

sido utilizado em uma srie de aplicaces, tais como sensores de gs, dispositivos pticos, dispositivos eletrnicos e bateriais Li-on (HWAN et al., 2015).

Nas etapas iniciais da reao magnesiotrmica do SiO2, h a formao de Mg2Si (Equao (11)), seguinda pela reduo do SiO2 pelo Mg2Si (Equao (12)) (SADIQUE, 2010):

38

2() + 4()900 2() +2 () (11)

= 308,5

2() + 2()

900 2() + 2 () (12)

= 181,8

No entanto, a gerao de silcio por meio de reduo

magnesiotrmica tem uma limitao crtica, causada pela reduo incompleta que resulta na formo de SiO2 que no reagiu ou siliceto de magnsio (Mg2Si). Esse fenmeno acontece pelo excesso de magnsio gasoso, que reage com o SiO2 na superficie da partcula, resultando em um filme de silcio. Esse filme cria uma resistncia difuso do magnsio no interior da partculas de slica. Alm disso, a presena de slica que no reagiu provoca um defasamento da razo estequiomtrica de magnsio e slica, o que resulta em um reao paralela indesejada que produz Mg2Si, (Equao (13)), uma vez que a presena de reagentes no reagidos de slica e Mg2Si deteriora seriamente a pureza do produto (HWAN et al., 2015; BARATI et al., 2011):

() + 2()

900 2()

= 63,4

(13)

SADIQUE (2010) tambm observou que o aumento do tempo de

reteno da reao de reduo favoreceu a formao de forsterita (Mg2SiO4), um subproduto indesejado (Equao (14)):

2 + 2 24 (14) Barati et al. (2011) publicaram um estudo demosntarndo que foi

realizada com sucesso a reduo magnesiotrmica de slica amorfa, obtendo condies timas de reduo com base no redimento mximo do silcio metalrgico. As condies corresponderam razo molar de Mg/SiO2 de 2 (dois), a um pr-aquecimento temperatura de 750 C e ao tempo de 2 h de reao. A pureza final do silcio metlico, aps o processo de lixvia cida com HCl, foi superior a 99 wt%, contendo concentraes menores que 3 ppmw de B e 12 ppmw P, mostrando que o material obtido superior ao SiGM.

39

Hwan et al. (2015) propuseram uma nova tcnica de reduo completa da slica pelo magnsio para produo de nanopartculas de Si sem contaminao de slica e Mg2Si no reagidos. O novo mtodo envolveu a reduo de magnsio em canais cilndricos de slica mesoporosa orientados verticamente. Esses canais proporcionam uma rea supercifical de cerca de 1030 m2/g, condies geomtricas timas de confinamento do magnsio gasoso e facildade de penetrao em nanoescala na slica por fora capilar. Quando o magnsio aquecido a 650C, a reduo ocorre em um grande nmero de stios reativos, promovendo a reduo completa da slica.

Alm das fases citadas, existe, no produto da reao primria, uma quantidade de impurezas, como Fe, Al, Ti, B, P, entre outras, que podem estar presentes na forma elementar ou em xidos.

Para ser utilizado como silcio grau metalrgico (SiGM), o silcio obtido por esse mtodo de reduo precisa ser purificado por tcnicas que possam retirar ao mximo o xido de magnsio, bem como outras impurezas oriundas do processo e dos reagentes precursores. Uma das possveis tcnicas de extrao de impurezas conhecida como lixiviao, uma etapa da hidrometalurgia que utiliza um cido ou uma base como solvente extrator.

2.2 LIXIVIAO

A lixiviao um processo central na tcnica hidrometalrgica de extrao de metais. Muitas vezes, a fase de lixiviao uma das operaes iniciais do processo e, como resultado, a eficincia da lixiviao tem um efeito principal sobre o sucesso tcnico e econmico de uma planta industrial hidrometalrgica (CRUNDWELL, 2013).

Em comparao com a pirometalurgia, a extrao hidrometalrgica por meio da lixiviao mais atraente. Esta atrao motivada pelo baixo custo de processamento, por ser menos prejudicial ao meio ambiente e pela reduo das emisses de gases txicos. Alm disso, os metais podem ser obtidos diretamente de forma pura a partir da soluo de lixiviao ou recuperado (Al-HARAHSHEH; KINGMAN, 2004).

O processo de lixvia de materiais contendo impurezas envolve a dissoluo de um ou mais reagentes slidos a partir de uma matriz inerte (e muitas vezes porosa), utilizando-se um solvente, que pode ser cido ou bsico (agente lixiviante) (DIXON; HENDRIX, 1993).

40

Uma substncia inorgnica em contato com um solvente dissolve-se at o conhecido limite de saturao, que o estado de equilbrio dinmico,em que a velocidade de formao de ons na soluo pela dissoluo do material igual velocidade de reprecipitao pela combinao inica (SOHN; WADSWORTH, 2013; RASCHMAN; FEDOROCKOV, 2006; GRANATO, 1986).

O mtodo usado para a extrao ser determinado pela proporo de constituinte solvel presente, pela distribuio atravs do slido, pela natureza do slido e pelo tamanho de partcula. Existem muitos mtodos de lixiviao, sendo os mais conhecidos: lixivia in situ, heap leaching ou dump leaching, vat leaching, tanques pachuca, autoclaves e tanques agitados. Entretanto, uma srie de parmetros podem influenciar diretamente no processo de extrao, interferindo na velocidade e na eficincia da tcnica. Esses parmetros so: tamanho de partcula, solvente extrator, temperatura, agitao e tempo de processamento (SOHN; WADSWORTH, 2013; RASCHMAN; FEDOROCKOV, 2006; GRANATO, 1986).

2.2.1 Recuperao de silcio por lixivia cida

Barati et al. (2011) e Sadique (2010) estudaram a recuperao de silcio a partir de produtos da reduo magnesiotrmica da slica e aplicaram a lixvia cida com solues de cido clordrico para remover compostos contendo magnsio, como MgO (principal produto da reduo) e outras impurezas como: Mg2Si, slica no reagida e Mg2SiO4. Para essa remoo, eles empregaram uma mistura de cido fluordrico (HF) e cido actico (CH3COOH). Com essas tcnicas de lixvia eles conseguiram obter SiGM com 94% de pureza.

Atualmente, a lixvia est sendo intensamente estudada, a fim reduzir os custos da produo de um silcio de alta pureza, como o SiGS, para aplicaes em energia fotovoltaica. Lai et al. (2015) utilizaram uma mistura de HCl e HF para purificao do SiGM e obtiveram um excelente resultado na diminuio das impurezas presentes. Kim et al. (2015) removeram Fe, Al e Ti da superfcie das partculas de SiGM com uma mistura de HNO3, HF, HCl e CH3COOH aps 15 h, e com uma mistura de HF, HNO3 e CH3COOH obtiveram uma remoo eficiente de impurezas localizadas profundamente nos poros aps 25 h de lixivia, aumentando a pureza do SiGM de 99,87 para 99,99%.

41

Todos esses estudos mostram que os fatores como temperatura, tempo, concentrao, tamanho de partcula e a combinao de agentes lixiviantes so os mais importantes para o sucesso ou fracasso desse mtodo.

A fim de minimizar alguns desses fatores, a tcnica de lixvia assistida por micro-ondas tem demonstrado muitas vantagens em relao ao mtodo tradicional de lixvia.

2.3 MICRO-ONDAS

2.3.1 Apectos tericos

Micro-ondas so uma forma de energia eletromagntica constituda de ondas de alta frequncia. Os comprimentos de onda esto entre 1mm e 1m, com as correspondentes frequncias entre 0,3 GHz e 300 GHz. A regio de micro-ondas situa-se entre a regio de infravermelho e as ondas de rdio, no espectro eletromagntico (Figura 2). Uma grande frao do espectro eletromagntico de micro-ondas reservado para aplicaes em telecomunicaes e tecnologia de radar (BILECKA; NIEDERBERGER, 2010; MENEZES; SOUTO; KIMINAMI, 2007; SANSEVERINO, 2002).

Figura 2 - Localizao da regio de micro-ondas no espectro eletromagntico

Fonte: Sanseverino (2002).

As frequncias comumente utilizadas no aquecimento so de 915 MHz e 2,45 GHz, que correspondem a comprimentos de onda de 33,5 cm e 12,2 cm, respectivamente. Essas frequncias foram padronizadas por um acordo internacional, para evitar a interferncia com os servios de telecomunicao (Al-HARAHSHEH; KINGMAN, 2004).

42

2.3.2 Aquecimento por micro-ondas

O uso da radiao por micro-ondas como mtodo de aquecimento em diferentes tipos de processos qumicos tem crescido rapidamente, e consiste em uma alternativa s metodologias tradicionais, que se baseiam no aquecimento por conduo atravs de uma fonte externa de calor (por exemplo, um banho de leo). Esse um mtodo relativamente lento e ineficiente para a transferncia de energia para o sistema, uma vez que depende da condutividade trmica de diferentes tipos de materiais que devem ser penetrados, resultando em temperaturas maiores na parede do vaso de reao do que na mistura de reao. Nesse contraste, a irradiao por micro-ondas produz um eficiente aquecimento interno (no interior do ncleo de aquecimento) por acoplamento direto de energia de micro-ondas com as molculas que esto presentes na mistura de reao (solvente, reagente e catalisadores). Nesse processo os recipientes de reao empregados so normalmente feitos as partir de materiais (quase) transparentes radiao micro-ondas, como vidro de borosilicato, quartzo e teflon, resultando em um gradiente de temperatura invertido em comparao com o aquecimento trmico convencional (Figura 3). Essas caractersticas levam a maiores velocidades e seletividade nas reaes qumicas irradiadas por micro-ondas, ao mesmo tempo em que se diminuem os custos operacionais (SOUSA; SERRA, 2015; KAPPE, 2004).

Figura 3 - Perfil de aquecimento de materiais obtidos por simulao numrica em elementos finitos, para o aquecimento por micro-ondas e para o aquecimento por banho de leo (conduo). Diferenas nos perfis de temperatura, aps 1 min de irradiao por micro-ondas (a) e tratamento em banho de leo (b). O material irradiado por micro-ondas, aumenta a temperatura de todo o volume ao mesmo tempo, enquanto que no tubo aquecido por leo, a mistura de reao em contato com a parede do vaso aquecida primeiramente.

Fonte: adaptado de Kappe (2004).

43

O aquecimento por micro-ondas no deve ser entendido como uma forma de calor, mas como forma de energia que se manifesta na ao da onda eletromagntica sobre o material a ser processado por meio de diversos mecanismos de converso, tais como: conduo inica, rotao dipolo, polarizao, histerese ferroeltrica etc. Sendo a rotao dipolo o principal efeito pelo aquecimento, seguida pelo efeito de conduo inica (DIAS, 2013).

O mecanismo de aquecimento por conduo inica verificado quando os ons que compem o material so submetidos a um campo eltrico. Quando esse fenmeno ocorre, os ons adquirem movimento, energia cintica, e colidem com outros ons que esto ou no em movimento. Essas colises geram frico entre os ons, liberando energia na forma de calor que, por consequncia, aquecem o material. Essa gerao de calor depende do tamanho, da carga, da condutividade dos ons dissolvidos e da interao destes ltimos com o solvente. O efeito da conduo inica sobre os ons pode ser observado na Figura 4 (DIAS, 2013; STEFANIDIS et al., 2014; PICKLES, 2009; BILECKA; NIEDERBERGER, 2010; SANSEVERINO, 2002).

Figura 4 - Mecanismo de conduo inica induzido pelo campo eltrico de micro-ondas no tempo de 0,3 ns. A oscilao do campo provoca (a) atrao pelo on; (b) repulso e (c) atrao. Essas oscilaes no campo provocam o movimento inico.

Fonte: Bilecka e Niederberger (2010).

Segundo Sanseverino (2002), a rotao dipolo, relaciona-se com o alinhamento das molculas (que tm dipolos permanentes ou induzidos) com o campo eltrico aplicado. Quando o campo removido, as molculas voltam a um estado desordenado, e a energia que foi absorvida para essa orientao nesses dipolos dissipada na forma de calor. Como o campo eltrico na frequncia de 2,45GHz oscila (muda de sinal) 4,9109 vezes por segundo, ocorre um pronto aquecimento dessas molculas. A Figura 5 apresenta o mecanismo de rotao dipolo induzido por um campo eletromagntico de micro-ondas.

44

Figura 5 - Mecanismo de rotao dipolo induzido por um campo eltrico de micro-ondas no tempo de 0,3 ns. Nesse perodo pode ser observado primeiramente, no tempo de 0 ns, o alinhamento da molcula com dipolo em direo ao campo. No tempo de 0,1 ns, a mudana do sinal do campo faz a molcula girar na direo horria; e no tempo de 0,3 ns, o campo oscila novamente, fazendo a molcula girar no sentido anti-horrio.

Fonte: Bilecka e Niederberger (2010).

2.3.3 Interao das micro-ondas com materiais

As micro-ondas obedecem s leis da fsica ptica e podem ser transmitidas, absorvidas ou refletidas, dependendo do tipo de material exposto, como mostrado na Figura 6. Os materiais transparentes, como os vidros e a grande maioria das cermicas, permitem a passagem de micro-ondas sem relevante dissipao de energia. Os metais so materiais opacos, refletem e no permitem que as micro-ondas passem atravs de sua estrutura. Os materiais de absoro possuem alta perda dieltrica, absorvem a energia eletromagntica rapidamente, convertendo-a em calor. Tambm existem os materiais compsitos que possuem uma matriz transparente radiao de micro-ondas e a fase dispersa constituda por materiais com elevada perdas dieltricas (STEFANIDIS et al., 2014; THOMAZ, 2012; HAQUE, 1999).

45

Figura 6 - Interao da radiao de micro-ondas com diferentes tipos de materiais: transparente s micro-ondas, refletor, com altas perdas e matriz transparente e fases com altas perdas.

Fonte: adaptado de Rambo (1997).

O grau de interao (absoro) das micro-ondas com um material dieltrico est relacionado com a sua permissividade complexa (*) (Equao (15)), que composta por uma parte real () e outra imaginria (). A constante dieltrica () e o fator dieltrico de perdas () so usados para expressar a resposta dieltrica dos materiais expostos s micro-ondas. A constante dieltrica indica a capacidade que um material tem de armazenar a energia das micro-ondas, ou seja, a capacidade de polarizar-se. J a medida do fator de perda indica a capacidade que um determinado material tem de dissipar a energia armazenada em calor (STEFANIDIS et al., 2014; PICKLES, 2009; Al-HARAHSHEH; KINGMAN, 2004):

= (15) A tangente de perdas ou fator de dissipao (tan ) fornece uma

indicao de quo bem um material especfico pode ser penetrado pelo campo eletromagntico da radiao de micro-ondas em uma determinada frequncia e sua habilidade de converso da energia eletromagntica em calor (Equao (16)).

46

A Tabela 2 apresenta as constantes dieltricas de alguns materiais (STEFANIDIS et al., 2014; PICKLES, 2009; Al-HARAHSHEH; KINGMAN, 2004):

=

(16)

Tabela 2 - Constante dieltrica (), fator dieltricos () e tangente de perdas (tan ) dos materiais mais comuns

Material

Constante

dieltrica

()

Fator

dieltrico de

perdas ()

Tangente de

perdas

(tan )

Vcuo 1,00 0 0 Ar 1,0006 0 0

gua 80,4 9,89 0,123 (2,45GHz) Gelo 3,2 0,00288 9

NaCl(aq). 0,1M 75,5 18,12 2400 NaCl(aq). 0,5M 67,0 41,875 6250

Tetracloreto de Carbono 2,2 0,00088 4 Metanol 32,6 21,48 0,659(2,45GHz) Etanol 24,3 22,86 0,941(2,45GHz)

Vidro (Pyrex) 4,82 0,026 0,0054(3GHz) Isopor 1,03 0,0001 0,0001(3GHz)

Politetrafluoretileno 2,08 0,0008 0,0004(10GHz) Dixido de titnio 50 0,25 0,005

Zircnio 20 2 0,1 xido de zinco 3 3 1

xido de magnsio 9 0,0045 0,0005 xido de alumnio 9 0,0063 0,0007

Fonte: Adaptado de Stefanidis et al. (2014) e Sanseverino (2002).

A velocidade de aquecimento por micro-ondas devida profundidade de penetrao (Dp) das micro-ondas no material (Equao (17)), e geralmente descrita como a profundidade a que o nvel de potncia das micro-ondas reduzido para 36,8% do seu valor (STEFANIDIS et al., 2014; PICKLES, 2009; Al-HARAHSHEH; KINGMAN, 2004):

=

22[1+21]

12

(17)

onde: f a frequncia (Hz), c a velocidade da luz no meio (m/s) e Dp a distncia (m).

47

A densidade de potncia mdia P (absoro volumtrica de energia micro-ondas) produzida no material quando exposto energia de micro-ondas definido na Equao (18) (STEFANIDIS et al., 2014; PICKLES, 2009; Al-HARAHSHEH; KINGMAN, 2004):

= 20

2 (18)

onde: P a potncia mdia (Watt/m3), 0 permissividade do espao livre (F/m), eff o fator eficaz de perda relativa e E o campo eltrico incidido no material (Volt/m).

Se o material exibe perdas magnticas, o efeito de campo

magntico deve ser considerado. Em materiais que apresentam alta susceptibilidade magntica, a Equao (19) deve ser considerada (STEFANIDIS et al., 2014; PICKLES, 2009; Al-HARAHSHEH; KINGMAN, 2004).

= 20

2 + 20 2 (19)

onde: 0 a permeabilidade do espao livre (H/m), eff o fator eficaz de perda magntica e H a fora do campo magntico (Ampere/m).

2.3.4 Equipamentos bsicos de micro-ondas

Os equipamentos multimodos so os mais comuns e difundidos, com aplicaes que vo de fornos domsticos at secadores industriais de grande escala. Eles tm geralmente em sua estrutura uma caixa de metal (cavidade) em forma retangular fechada (gaiola de Faraday) com pelo menos duas dimenses maiores do que a metade do comprimento de ondas. No interior da cavidade existe um grande nmero de modos de ressonncia, como as micro-ondas refletidas nas paredes da cavidade. Devido a essas reflexes, ocorrem interferncias de ondas, expondo o material a ser aquecido (carga) a um campo eletromagntico no uniforme. A grande vantagem desse tipo de aplicador de micro-ondas, no entanto, que eles podem ser feitos para acomodar grandes volumes de materiais para o processamento. A Figura 7 mostra os detalhes do equipamento de micro-ondas multimodo.

48

Figura 7 - Esquema do equipamento de aplicao multimodo de micro-ondas. O equipamento composto por um magntron, onde so geradas as micro-ondas; um defletor rotativo, para espalhar a radiao no interior da cavidade; uma cavidade para reflexo e ressonncia das micro-ondas; um prato giratrio para acomodamento do vaso e para garantir uma homogeneidade na radiao incidida; e o vaso de reao, onde ocorrem as reaes qumicas.

Fonte: Stefanidis et al. (2014).

Em contraste com o equipamento multimodo, existem os monomodos, nos quais uma nica onda gerada no interior da cavidade em uma posio determinada. A carga irradiada e colocada em um dos mximos do campo eletromagntico. A grande vantagem uma maior densidade de campo eletromagnetico que insidida no material. Porm, esse tipo de equipamento possui limitao no volume de carga a ser processada. A Figura 8 apresenta o esquema do equipamento monomodo.

49

Figura 8 - Esquema do equipamento de aplicao monomodo. O equipamento composto por um magntron, onde gerada a radiao de micro-ondas; um guia de onda, para direcionar as micro-ondas; uma cavidade, que no reflete as micro-ondas (funo somente de conter o vazamento); e um vaso de reao para realizar as reaes qumicas

Fonte: Stefanidis et al. (2014).

2.3.5 Lixvia assistida por micro-ondas

Atualmente, a lixvia assistida por micro-ondas vem sendo estudada na tentativa de melhorar o rendimento de metais extrados, diminuir os custos operacionais e tornar o processo de lixvia industrial mais amigvel ao meio ambiente (Al-HARAHSHEH; KINGMAN, 2004; HAQUE, 1999).

A lixiviao assistida por micro-ondas tem como caractersticas e vantagens o aquecimento interior e dieltrico, promovendo a microexploso de partculas slidas e, assim, expondo a superficie das partculas. tambm capaz de promover um aumento da vibrao molecular de lquidos polares, resultando no aumento de colises mtuas entre lquidos e slidos, levando a um aumento das taxas de reao slido-lquido (HONG-YING et al., 2010).

Bayca (2013) realizou um estudo de lixiviao da colemanita com cido sulfrico para a produo de cido brico de alta pureza, comparando o mtodo convencional com o mtodo de lixiviao assistida por micro-ondas. Os resultados demonstram um tempo de lixiviao de 8 min para a lixvia assistida por micro-ondas e 40 min para o mtodo convencional. Foi obtido cido brico com 99,82% e 99,9% de pureza para o mtodo convencional e por micro-ondas, respectivamente. Esses resultados demostraram que a tcnica de lixvia cida assistida por micro-ondas foi superior ao mtodo convencional.

50

Onol e Saridede (2013) estudaram a influncia do aquecimento direto por micro-ondas sobre a lixiviao de minrios e concentrados de calcopirita. Os resultados mostram que a lixiviao por micro-ondas foi mais eficiente e apresentou uma diminuio significativa no tempo de processamento, quando comparada tcnica convencional de lixiviao. Al-Harahsheh et al. (2005) tambm estudou a influncia das micro-ondas na lixiviao de calcopirita e seus resultados apontaram que houve aumento da recuperao de cobre devido seletividade no aquecimento.

Um artigo de reviso, publicado por Wang e Mujumdar (2007), aborda a lixiviao assistida por micro-ondas dos seguintes materiais: cobre, ouro, nquel, cobalto, mangans, chumbo, zinco e tambm da dessulfurao do carvo. Muitos estudos foram realizados, no entanto, as aplicaes industriais so limitadas, devido falta de compreenso sobre a influncia de micro-ondas em um sistema de reao de lixvia particular. A principal razo por trs do mau entendimento em relao ao efeito das micro-ondas em qualquer sistema de reao, o controle e a medio de temperatura, insuficiente ou inexistente, encontrado em quase todos os estudos publicados.

3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Neste trabalho, o procedimento experimental foi dividido em duas etapas. Na primeira etapa foram realizadas a concepo do projeto e a construo do reator; e na segunda etapa foram realizados os experimentos de lixvia do p de silcio.

3.1 CONSTRUO E ANLISE TCNICA DO REATOR

3.1.1 Projeto e construo do reator

Primeiramente, foi projetada uma malha de controle de realimentao (feedback) para o controle de temperatura do reator, que, segundo Seborg et al. (2011) e Ogata (2010), tem a finalidade de comparar o sinal de sada da varivel controlada (PV) com o valor de referncia (SP) e gerar uma resposta proporcional ao erro, atuando sobre a varivel manipulada (MV). Aps isso, foram listados todos os equipamentos e materiais necessrios para a concepo do projeto e iniciou-se a construo de uma base metlica de suporte e acomodamento de todos os equipamentos e materiais. Foram anexadas estrutura metlica, telas de alumnio, com o objetivo de construir uma gaiola de Faraday contra eventuais vazamentos de radiao micro-ondas e proporcionar segurana na operao do equipamento. Na fase final desta etapa, foi construda uma interface mquina-computador, na qual implementou-se um sistema supervisrio grfico para registro dos dados de temperatura em tempo real, utilizando o software ScadaBR.

3.1.2 Deteco de vazamentos de micro-ondas

Para deteco de vazamentos de micro-ondas, seguiu-se as normas de segurana do Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia INMETRO, publicadas na Portaria n. 499, de 29 de dezembro de 2011. Essa portaria relata que a intensidade mxima de vazamento de micro-ondas no deve ultrapassar os 5 mW/cm2. Para detectar o vazamento, foi utilizado um detector de micro-ondas da marca ICEL modelo MW-2020. A estrutura do equipamento foi dividida em plano cartesiano, onde foram selecionados pontos para medio da intensidade da radiao de micro-ondas.

52

3.1.3 Determinao da potncia real e eficincia do aquecimento do reator

O ensaio para determinao da potncia de aquecimento do reator foi realizado com o aquecimento de uma massa de gua inserida no vaso de reao (Pyrex), onde se obteve os dados de temperatura em funo do tempo. A massa da gua e do vaso de reao foram de 600g e 209,1g, respectivamente. O tempo foi monitorado em 250s. Os testes de aquecimento foram realizados em triplicata, com e sem agitao magntica. Os resultados foram ajustados na equao de balano de energia, obtida utilizando o Toolbox Curve Fitting do software Matlab. As potncias obtidas dos ensaios com e sem agitao do meio lquido foram analisados estatisticamente pelo teste T para duas mdias. A eficincia real do reator foi calculada e comparada com a potncia terica (1000 W) do conjunto eltrico.

3.1.4 Identificao da funo de transferncia do processo

Para esse ensaio, foram inseridos 600g de gua no vaso de reao e aplicou-se uma perturbao degrau na entrada do sistema de magnitude igual a 50% da potncia mxima de aquecimento obtida com agitao magntica. O perfil de temperatura do aquecimento foi registrado e tratado no toolbox PID Tuner utilizando a ferramenta Plant Identification do software Matlab. Seguindo os passos apresentados por Rouleau (2014), ajustou-se uma funo de transferncia adequada e obteve-se os seus coeficientes.

3.1.5 Sintonia do controlador PID

Com base na malha de controle e com a identificao da funo de transferncia do processo, foi possvel realizar ensaios de simulao e determinar os parmetros de ajuste do controlador PID (Equao (20)):

() = + () + 1

() +

()

0 (20)

sendo: KP = ganho proporcional, Ki = ganho integral, KD = ganho derivativo, i = constante de tempo integral e D = constante de tempo derivativo. KP = Ki, Ki = Kc/i e KD = KC.D (SEBORG et al., 2011).

53

Os ensaios de simulao e ajuste do controlador foram realizados no ambiente de simulao Simulink do software Matlab com auxlio do toolbox PID Tuner. O controlador foi ajustado para os 3 (trs) setpoints (50C, 75C e 100C) de trabalho para os testes posteriores de lixvia. Os resultados das simulaes foram comparados com os dados experimentais para validao dos parmetros do controlador.

3.2 LIXVIA ASSISTIDA POR MICRO-ONDAS

3.2.1 Obteno do silcio

O p de silcio obtido por reduo magnesiotrmica foi preparado e gentilmente fornecido pelo Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares IPEN.

3.2.2 Planejamento experimental

Os fatores experimentais foram escolhidos com base no trabalho publicado por Sadique (2010), que estudou a influncia da concentrao do cido clordrico e temperatura em funo do tempo para a lixiviao de p de silcio obtido por reduo magnesiotrmica. Identificou-se neste estudo que as concentraes de 1M e 2M no tempo de 30 min tiveram um maior efeito na lixiviao em comparao a concentrao de 4 M, devido saturao do meio reacional.

Tambm percebeu-se que a temperatura tem influncia positiva na lixiviao, levando a uma maior lixiviao do material na temperatura de 60C em 30 min, em comparao com as menores temperaturas de 30, 40 e 50C. Sendo que nestas temperaturas inferiores frao lixiviada do material, no se obteve diferena estatstica.

Com base nesses resultados, foi possvel definir os limites inferiores e superiores para o planejamento experimental. Os limites inferiores do tempo, da temperatura e da concentrao foram definidos respectivamente em t = 10 min, T = 50C e C = 1 M; e os limites superiores foram definidos em t = 30, T = 100C e C = 2 M. A relao de slidos e lquido foi mantida constante.

Aps a escolha destes fatores, foi aplicado o planejamento fatorial 23+3 (pontos centrais) com um delineamento composto central de face centrada (DCCF), com = 1. As respostas foram: (1) frao mssica lixiviada; (2) quantidade das fases mineralgicas presentes nas amostras de Si; MgO; Mg2SiO4.

54

A Tabela 3 apresenta o planejamento completo. Cada resposta gerou um modelo preditivo em funo das variveis independentes. Esses modelos foram submetidos anlise de varincia ANOVA para verificao da qualidade do ajuste entre a resposta experimental e a estimada pelo modelo. Gerou-se superfcies de resposta, onde analisou-se as faixas timas operacionais de cada varivel do processo de lixvia assistida por micro-ondas.

Ao final foi realizada uma simulao para definir as condies otimizadas do processo de lixvia assistida por micro-ondas, na qual, aplicou-se a funo de desejabilidade global (Equao (21)) (MYERS; MONTGOMERY; ANDERSON-COOK, 2009):

= ( =1 )

1

(21) onde: di a funo individual de desejabilidade e n a mdia geomtrica das desejabilidades individuais.

O planejamento, as anlises estatsticas dos resultados e a sua otimizao foram realizados utilizando o software Design-Expert verso 7.0.

Tabela 3 - Delineamento experimental

Ensaios/

Amostras

Fatores

Smbolos Tempo

(min) [t]

Temperatura

(C) [T]

Concentrao

de HCl (M) [C]

1/AM17 10,0 50,0 1,0 -1 -1 -1 2/AM19 30,0 50,0 1,0 +1 -1 -1 3/AM1 10,0 100,0 1,0 -1 +1 -1 4/AM3 30,0 100,0 1,0 +1 +1 -1

5/AM18 10,0 50,0 2,0 -1 -1 +1 6/AM20 30,0 50,0 2,0 +1 -1 +1 7/AM2 10,0 100,0 2,0 -1 +1 +1 8/AM4 30,0 100,0 2,0 +1 +1 +1

9/AM13 10,0 75,0 1,5 -1 0 0 10/AM9 30,0 75,0 1,5 +1 0 0

11/AM16 20,0 50,0 1,5 0 -1 0 12/AM15 20,0 100,0 1,5 0 +1 0 13/AM14 20,0 75,0 1,0 0 0 -1 14/AM11 20,0 75,0 2,0 0 0 +1 15/AM8 20,0 75,0 1,5 0 0 0

16/AM10 20,0 75,0 1,5 0 0 0 17/AM12 20,0 75,0 1,5 0 0 0

Fonte: elaborado pelo autor.

55

3.2.3 Ensaios de lixiviao

Devido quantidade limitada de material (p de silcio), os testes de lixvia foram realizados mantendo fixa uma razo lquido/slido de ~40 semelhante utilizada no trabalho de Sadique (2010), em reator de 600 mL, contendo soluo de HCl (agente lixiviante), a uma determinada temperatura e tempo. Ao final da reao, o material lixiviado foi filtrado a vcuo e o slido presente no filtro foi pesado e analisado.

3.2.4 Anlises

Para a verificao das impurezas contidas no silcio, antes e depois do processo de lixvia cida assistida por micro-ondas, foram utilizadas anlise para determinar a eficincia da remoo das impurezas contidas no p de silcio.

3.2.4.1 Difratometria de raios-X (DRX)

Esta tcnica foi utilizada para determinao das fases mineralgicas das amostras de ps de silcio. Para a identificao dessas fases, utilizou-se um difratmetro da marca Shimadzu XRD 6000, um tubo de raios-X de cobre operando com radiao CuKa1 ( = 1,5405980 ), uma tenso de 30 kV e corrente de 30 mA. Os testes foram realizados variando os ngulos da amostra de 5 a 80. Os difratogramas obtidos de cada amostra foram tratadas com o mtodo de refinamento Rietveld, para quantificar as fases presentes utilizando o programa FullProf Suite verso 2.05.

3.2.4.2 Distribuio de tamanho de partcula a laser

Esta tcnica foi utilizada para analisar a distribuio do tamanho de partcula e obter o dimetro mdio das partculas do p de silcio. Para os testes, selecionou-se 4 (quatro) amostras, sendo: a amostra no lixiviada, a amostra lixiviada com o nvel baixo dos fatores (t = 10 min; T = 50C; C = 1 M), a amostra lixiviada com o nvel mdio dos fatores (t = 20 min; T = 75C; C = 1,5 M) e a amostra lixiviada com o nvel alto dos fatores (t = 30 min; T = 100C; C = 2 M). As anlises foram realizadas utilizando o analisador de partculas a laser por via mida, modelo CILAS 1064, com faixa analtica de 0,04-500 m/100 classes.

4 RESULTADOS E DISCUSSO

4.1 ESPECIFICAES DO EQUIPAMENTO E PROCESSO

Os resultados referentes construo do reator sero abordados nesta seo.

4.1.1 Malha de controle

Uma malha de controle feedback (Figura 9) foi instalada utilizando um controlador PID (Proporcional Integrativo e Derivativo) para controlar a temperatura da reao de lixvia. A varivel controlada (PV) foi a temperatura internada do lquido dentro do vaso de reao e a varivel manipulada (MV) foi a emisso de micro-ondas pelo magntron sobre o vaso reacional gerando calor. A sonda de temperatura Pt-100 transmite os sinais de temperatura para o controlador que, por sua vez, retransmite para o CLP. O CLP registra os dados de temperatura e pode programar o setpoint (SP) do controlador.

Figura 9 - Desenho esquemtico da malha de controle de temperatura: TT Transmissor de Temperatura; TC Controlador de Temperatura; Transformador de tenso; e CLP Controlador Logico Programvel.

Condensador

BaloDe reao

TT

TC

Magnetron

CLP

Transformador


58

4.1.2 Construo do reator de lixivia irradiado por micro-ondas

O reator de lixvia irradiado por micro-ondas tipo batelada, com capacidade de 600 mL, foi construdo utilizando uma geometria de cavidade ressonante multimodo. Primeiramente foi construda uma base de ao (2209241cm) para acomodar todos os componentes do equipamento.

A Figura 10 mostra as dimenses da estrutura metlica. A estrutura foi separada em duas partes: a regio inferior foi utilizada para instalao dos componentes eltricos e a regio superior composta por uma gaiola de Faraday (1369241 cm) para acomodao da cavidade ressonante. A gaiola de Faraday recoberta por uma chapa expandida de alumnio (Figura 11) com diagonal maior (DM) igual a 6 mm, diagonal menor (DN) igual a 3 mm, espessura (E) do arame igual a 0,5 mm e avano (A) igual a 1,08 mm. Figura 10 - Estrutura de ao para acomodao dos componentes do equipamento


59

Figura 11 - Chapa expandida utilizada para construir a gaiola de Faraday. As dimenses da chapa so divididas em: diagonal maior (DM), diagonal menor (DN), espessura do arame (E) e avano (A).


A cavidade ressonante de um forno de micro-ondas domstico foi adaptada para acomodao do vaso de reao e do condensador/coluna de refluxo. Uma regio circular medindo 5 cm de dimetro foi aberta na parte superior da cavidade ressonante (Figura 12). O condensador/coluna foi instalado no vaso de reao para refrigerar o vapor gerado pelo aquecimento, afim de criar um sistema de refluxo de vapor-lquido dentro do reator, aumentar a extrao da lixvia e impedir a fuga de vapores txicos (Figura 13).

Figura 12 - Vista superior da cavidade ressonante adaptada, com uma abertura de 5 cm de dimetro para a passagem do tubo de vidro que faz a ligao do vaso de reao com o condensador


60

Figura 13 - Esquema de montagem do sistema de refluxo no vaso de reao. composto por um vaso de reao com capacidade de 600 mL e um condensador/coluna. A conexo entre os dois realizada por uma junta de conexo paralela e um tubo, ambos de vidro. O condensador recebe gua fria de um banho termosttico para condensar os vapores e a gua aquecida retorna para o banho. A alimentao de material lquido (soluo de cido HCl) realizada pela junta de conexo paralela


61

O controle de temperatura da reao lixvia foi realizado por um controlador Novus N1200 (Figura 14). O controlador aciona um rel do estado slido (Figura 15), que emite um sinal para ligar e desligar o magntron (Figura 16). O sinal de temperatura foi captado por uma sonda tipo Pt-100, encamisada com teflon (Figura 17(a)), para proteger a sonda do meio cido da reao de lixivia. A sonda acoplada no vaso de reao (Figura 17(b)). Construiu-se um sistema de agitao magntica utilizando um cooler de computador e um im de neodmio (Figura 18(a)), foi acoplado abaixo da cavidade ressonante para agitar a soluo por meio de uma barra magntica inserida dentro do vaso de reao. O controle da agitao foi feito por um circuito eletrnico PWM utilizando um transistor e um potencimetro (Figura 18(b)).

Figura 14 - Controlador Novos N1200. (a) mostra a vista frontal do controlador com o display de leitura dos dados de temperatura e botes para ajuste e (b) mostra a vista lateral, apresentando o esquema eltrico de ligao do controlador.


Figura 15 - Rel de estado slido (SSR) com capacidade de 25A - 280VCA e tenso de acionamento de 4 a 32VCC


62

Figura 16 - Magntron. (a) vista frontal que apresenta a antena e a vedao das micro-ondas e (b) vista lateral apresentando o dissipador de calor, o nodo, os ims e o filamento-ctodo


Figura 17 - Sonda de temperatura tipo Pt-100. (a) camisa de proteo contra o ambiente cido da reao de lixiviao e (b) acoplamento da sonda ao vaso de reao com o cabo de transmisso do sinal isolado por uma malha metlica, uma capa de plstico isolante e uma mangueira de silicone para proteo do campo eletromagntico.


Figura 18- Sistema de agitao magntica. (a) mostra o cooler adaptado com um im de neodmio inserido para movimentar uma barra magntica dentro do vaso de reao e (b) circuito eletrnico PWM para controle da velocidade de agitao composto por um transistor e um potencimetro de 10 Ohms.


63

O sistema de acionamento eltrico feito por meio de 2 (duas) chaves localizadas no painel de controle que fica na frente do equipamento (Figura 19). O sistema eltrico dividido em 2 (dois): de baixa e de alta voltagem. O sistema de baixa voltagem (220V) compreende o sistema de agitao, de iluminao, o controlador, a refrigerao do magntron e o transformador. O sistema de alta voltagem controla o transformador (Figura 20(a)), o capacitor (Figura 20(b)) e o magntron; e nesse sistema a tenso de 220V convertida para 4000V, tenso necessria para a gerao das micro-ondas pelo magntron. Esse conjunto tm uma potncia nominal de 1000W. Tambm foram adicionados dois disjuntores bipolares (Figura 21) nos dois sistemas eltricos, a fim de proteger o equipamento contra danos causados por uma sobretenso eltrica ou contra curtos-circuitos, e tambm para a segurana do operador. Os componentes eltricos e eletrnicos instalados no equipamento so mostrados na Figura 22.

Figura 19 - Painel de controle composto por duas chaves de acionamento, uma para acionar o circuito de baixa tenso e outra para o circuito de alta tenso. Utiliza um potencimetro para o controle de agitao e um display para controlar a temperatura


64

Figura 20 - Sistema de alta voltagem que recebe uma tenso de 220 VCA, eleva a tenso para 4000 VCA e composto por um transformador (trafo) (a) e por um capacitor de 85 F (b)


Figura 21 - Disjuntores bipolares 5SX C25 da marca Siemens, com tenso de 380VCA e 220VCA e corrente de trabalho de 25A.


65

Figura 22 - Representao da instalao dos componentes eltricos e eletrnicos no equipamento. So mostrados: o transformador, o capacitor, o cooler de resfriamento do transformador, o circuito PWM para controle do sistema de agitao, o controlador de temperatura, o rel do estado slido e os disjuntores de segurana.


A Figura 23 apresenta o esquema do banho termosttico construdo, composto por um reservatrio de gua que pode ser resfriada atravs de um trocador de calor (chiller) feito de tubo de cobre enrolado em espiras e imerso no lquido contido no reservatrio. O gs refrigerante passa pelo chiller, retira calor do lquido e volta para o sistema de serpentina (condensador de gs) para se resfriar e voltar bombeado por um compressor para o chiller. H tambm uma resistncia eltrica para o aquecimento do lquido, caso necessrio. O sistema de aquecimento e refrigerao supervisionado por um controlador de temperatura, que recebe sinal de temperatura por meio de uma sonda tipo Pt-100 inserida no reservatrio de gua. A gua do reservatrio bombeada para o

66

condensador do reator por uma bomba centrfuga de CV, onde o controle de fluxo feito por duas vlvulas gaveta inseridas antes e depois da bomba.

Figura 23 - Banho termosttico que refrigera a gua para o uso do condensador/coluna em circuito fechado


4.1.3 Registro de dados e sistema supervisrio grfico

A aquisio de dados do processo foi realizada por uma comunicao de rede USB-RS485, utilizando o protocolo de comunicao Modbus RTU. Com o software ScadaBR, os dados foram transmitidos para o CLP/computador e monitorados em tempo real em uma interface grfica construda (Figura 24). Os dados tambm foram registrados em um banco de dados para consulta posterior.

67

Figura 24 - Interface grfica de aquisio de dados em tempo real: (1) indicador do setpoint de temperatura [C]; (2) indicador de temperatura [C]; indicador da potncia enviada do controlador para o atuador [%mV]


4.1.4 Deteco de vazamentos de micro-ondas

Foi realizada uma diviso no equipamento em coordenadas cartesianas, de onde foram coletados os dados de intensidade de radiao micro-ondas. Os resultados das medidas de intensidade de onda em funo do comprimento so apresentados na Figura 25.

68

Figura 25 - Esquema em que so apresentados os pontos de medida do vazamento de radiao micro-ondas. Os pontos de medidas foram coletados nos eixos x, y e z.


As maiores intensidades de campos so encontradas nas proximidades da gaiola de Faraday, principalemnte nos extremos de altura. Esses vazamentos localizam-se principalmente na juno de chapa e da porta da gaiola de Faraday. Nota-se que a intensidade diminui significativamente com a distncia. Em todas as coordenadas, nenhuma ultrapassou o limite de 5 mW/cm2, estabelecido pelo INMETRO. Levando em considerao esses pequenos vazamentos, e comparando-os com a legislao, eles no apresentam risco sade humana.

69

4.1.5 Determinao da potncia real e eficincia do aquecimento do reator

Um balano de energia foi realizado (ANEXO 1) visando determinar a potncia de aquecimento do reator. A equao do balano de energia em regime transiente apresentada na Equao (22):

=

() (22)

() = + () (23) () = ( + +

2) (24)

sendo: T a temperatura, m a massa total, CP a capacidade calorfica mdia, W trabalho total, Xb a frao mssica do vaso de reao, CPb a capacidade calorfica do material do vaso de reao, Xa a frao mssica da gua, CPa a capacidade calorfica da gua. R a constante universal dos gases e A = 8,712, B = 1,25x10-3, C = -0,18x10-6 so constantes para gua lquida obtidas em Smith, Van Ness e Abbott (2005).

Igualando-se o termo (W) com a Equao (18) multiplicada pelo

volume (V), obtm-se a potncia real do reator (PReal) (Equao (25)): = = (25) Adicionando a Equao (25) na Equao (22), ajustando e

linearizando, obtm-se a Equao (26): =

()( ) (26)

sendo: Tf a temperatura final, Ti a temperatura inicial, tf o tempo final, ti o tempo inicial e PReal a potncia real de aquecimento do reator.

Os dados experimentais de temperatura foram ajustados na

Equao (26), por meio da qual obteve-se os valores de potncia real de aquecimento (ANEXO 2). Os valores mdios da potncia real de aquecimento com agitao e sem agitao do meio reacional so mostrados na Figura 26.

70

Figura 26 - Potncia mdia de aquecimento com agitao e sem agitao do meio reacional


A potncia mdia encontrada nos testes sem agitao magntica foi de 767,23W 7,65W e para o teste com agitao foi de 723,33W 2,15W. Essas mdias foram comparadas utilizando o teste T e apresentaram uma diferena estatisticamente significativa, com p-valor igual a 0,01 com nvel de 95% de confiana.

A eficincia real de aquecimento () foi calculada de acordo com a Equao (27):

=

100 (27)

O resultado de eficincia real calculada para o aquecimento sem

agitao foi de 76,72% 0,76%; e para o aquecimento com agitao foi menor em comparao ao anterior, sendo a eficincia encontrada igual a 72,33% 0,22%.

71

Uma queda de 5,72% na potncia de aquecimento e na eficincia de aquecimento foi observada nos testes com agitao do meio reacional. Essa queda pode ser devido ao aumento de dissipao de calor promovido pelo aumento da velocidade do fluido e turbulncia do meio, facilitando a troca trmica nas paredes do recipiente (vaso de reao) com a atmosfera dentro da cavidade ressonante.

4.1.6 Funo de transferncia do processo

A Figura 27 apresenta a resposta da sada do sistema sob uma perturbao degrau na entrada do sistema. Por meio desta resposta foi possvel identificar os parmetros da funo de transferncia do processo (Equao (28)). Figura 27 - A identificao da funo de transferncia do processo foi realizada aplicando um degrau de 50% da potncia real com agitao do meio reacional na entrada do sistema P(s) e o sinal de sada em temperatura T(s) foi monitorado. Os dados de temperatura foram ajustados em uma funo de transferncia com (2) dois polos e tempo morto.


72

Os resultados mostram que a funo de transferncia do processo que melhor se ajustou aos dados experimentais uma funo de segunda ordem com tempo morto (). A estimativa de acerto para o ajuste foi de 90,00%. Identificou-se um tempo morto no incio do processo devido a uma demora no aquecimento do filamento do magntron, causando um retardamento na gerao de micro-ondas e um possvel atraso na resposta da sonda de temperatura. Esses dois fatores somados apresentaram um tempo morto () de 7,7s. O valor do ganho do sistema (K) foi de 0,2215C/W e um valor de 176,3s para os coeficientes 1 e 2 foi obtido. A Equao (34) apresenta a funo de transferncia de segunda ordem, com tempo morto e com seus parmetros obtidos.

=

()

()=

(1+1)(2+1) (28)

=

(122+1+2+1)

=

(22+2+1) (29)

2 = 12 = 12

2 = 176,3 176,32 = 176,3[] (30)

2 = 1 + 2 (31) =

(1+2)

2=(176,3+176,3)

2176,3= 1 (32)

=

0,2215

(176,322+(21176,3)+1)7,7 (33)

=

0,2215

(31081,692+352,6+1)7,7 (34)

Com base nesses clculos, foi possvel determinar o valor de

176,3s para a constante de tempo () do processo e o valor igual a 1(um) para o coeficiente de amortecimento (). Esse coeficiente de amortecimento indica que a funo de transferncia do processo criticamente amortecida, tendo como caracterstica uma resposta rpida sem oscilao.

4.1.7 Ajuste do controlador e simulaes

Com base na malha de controle feedback (Figura 9) e com a identificao da funo de transferncia do processo obtida,

73

implementou-se o diagrama de blocos (Figura 28) no Simulink, no qual foram realizadas as simulaes para identificao dos parmetros do controlador PID. Esse diagrama de blocos apresenta os sinais de entrada e de sada e os componentes de controle que puderam ser monitorados. Os seus resultados sero comentados a seguir. Figura 28 - Diagrama de blocos da malha de controle feedback. Apresentando os sinais de entrada (X (s)), sada (Y (s)) e o erro (E (s)). So mostrados os blocos: do controlador PID, do atuador, da funo de transferncia do processo, do tempo morto e do sensor de temperatura.


Os parmetros do controlador PID e a resposta da ao de controle para o setpoint de 50C so mostrados na Figura 29. Analisando os parmetros obtidos, observa-se um tempo de subida de 115s e um overshoot (sobressinal) de 1,2%. Os parmetros de controle obtidos foram: KP = 36,97; Ki = 0,11 e KD = 3012,04. Figura 29 - Sintonia do controlador para operaes no setpoint de 50C


74

Analisando a Figura 30, observa-se que os dados experimentais de temperatura apresentaram comportamento semelhante aos dados simulados. O ajuste apresentou um coeficiente de regresso linear igual a 0,9953, indicando um bom ajuste dos parmetros do controlador. Os perfis de temperatura, tanto simulado quanto experimental estabilizaram dentro da faixa de 1,0C, o que aceitvel para o processo de lixvia. Figura 30 - Dados simulados versus dados experimentais de temperatura (setpoint = 50C)


As constantes do controlador para o setpoint de 75C so: KP = 28,23; Ki = 0,082 e KD = 2415,93. A resposta do sistema do controlador apresentada na Figura 31. Observa-se uma overshoot de 0,31% e

lixiviaÇÃo Ácida em reator irradiado por micro- … · nessas ligas). além disso, o silício é...

Documents