livro de arquitetura atomica molecular - cap9

Ótom Anselmo de Oliveira

Joana D’Arc Gomes Fernandes

Ligações covalentes – formas

moleculares e hibridização

Autores

aula

09

D I S C I P L I N A2ª Edição Arquitetura Atômica e Molecular

Material APROVADO (conteúdo e imagens)(conteúdo e imagens) Data: ___/___/___

Nome:_______________________________________

Oliveira, Ótom Anselmo de Arquitetura atômica e molecular / Ótom Anselmo de Oliveira, Joana D’arc Gomes Fernandes – Natal (RN) : EDUFRN – Editora da UFRN, 2006. 280 p.

ISBN 85-7273-278-0

1. Ligações químicas. 2. Modelos atômicos. 3. Tabela periódica. I. Fernandes, Joana D”arc Gomes. II. Título. CDU 541 RN/UFR/BCZM 2006/18 CDD 541.5

Todos os direitos reservados. Nenhuma parte deste material pode ser utilizada ou reproduzida sem a autorização

expressa da UFRN - Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

Divisão de Serviços Técnicos

Catalogação da publicação na Fonte. UFRN/Biblioteca Central “Zila Mamede”

Governo Federal

Presidente da RepúblicaLuiz Inácio Lula da Silva

Ministro da EducaçãoFernando Haddad

Secretário de Educação a Distância – SEEDRonaldo Motta

Universidade Federal do Rio Grande do Norte

ReitorJosé Ivonildo do Rêgo

Vice-ReitoraÂngela Maria Paiva Cruz

Secretária de Educação a DistânciaVera Lúcia do Amaral

Secretaria de Educação a Distância- SEDIS

Coordenadora da Produção dos MateriaisCélia Maria de Araújo

Coordenador de EdiçãoAry Sergio Braga Olinisky

Projeto GráficoIvana Lima

Revisores de Estrutura e LinguagemEugenio Tavares BorgesMarcos Aurélio FelipePedro Daniel Meirelles Ferreira

Revisoras de Língua PortuguesaJanaina Tomaz Capistrano

Sandra Cristinne Xavier da Câmara

IlustradoraCarolina Costa

Editoração de ImagensAdauto HarleyCarolina Costa

DiagramadoraMariana Araújo Brito

Adaptação para Módulo MatemáticoThaisa Maria Simplício Lemos

2ª Edição2ª Edição Aula 09 Arquitetura Atômica e Molecular

12ª Edição Aula 09 Arquitetura Atômica e Molecular

Apresentação

esta aula, inicialmente abordaremos aspectos relacionados com as formas moleculares utilizando o modelo da repulsão do par de elétrons (RPEV), que foi criado tendo como base princípios eletrostáticos clássicos. Sobre esse assunto,

veremos que existe uma correlação direta entre as geometrias de moléculas ou de íons poliatômicos com as confi gurações eletrônicas nos níveis de valência dos átomos centrais dessas espécies.

Em seguida, estudaremos a teoria da ligação de valência (TLV), que foi criada a partir da década de 30 do século passado, e tem como um dos pontos de destaque o conceito de hibridação (ou hibridização). Como você verá, além de oferecer subsídios para se explicar a formação das ligações químicas, a TLV fornece as bases necessárias para se compreender as geometrias observadas em moléculas ou íons e, ainda, para se prever geometrias de espécies inéditas, referenciando-se em concepções relativas ao modelo atômico atual.

N

ObjetivosApós esta aula, você estará apto a compreender ou fazer previsões sobre as formas moleculares pelos modelos de repulsão do par de elétrons (RPEV) e da hibridação. Além disso, você poderá descrever os mecanismos de acomodação eletrônica envolvidos na formação das ligações químicas e entender as causas de várias propriedades moleculares ou iônicas.

Mat

eria

l APR

OVAD

O(c

onte

údo

e im

agen

s)(c

onte

údo

e im

agen

s)

Data

: ___

/___

/___

Nom

e:__

____

____

____

____

____

2 Aula 09 Arquitetura Atômica e Molecular 2ª Edição 2ª Edição Aula 09 Arquitetura Atômica e Molecular

Formas moleculares e iônicas

diversidade de formas das moléculas e dos íons poliatômicos é praticamente ilimitada e, freqüentemente, tais espécies são tão complexas que as defi nições das suas geometrias só podem ser feitas com o uso de métodos sofi sticados, com especial

destaque para espectroscopia de raios X. Outras vezes, boas previsões podem ser feitas através de métodos semi-empíricos, associando-se cálculos fundamentados na equação de Schrödinger com dados experimentais. Pode-se, ainda, utilizar métodos qualitativos teóricos bastante simples, com resultados bem satisfatórios, e esse será o procedimento utilizado nesta aula.

Na realidade, até as estruturas de Lewis podem ser usadas em algumas interpretações preliminares sobre geometrias de espécies químicas simples, apesar de tais estruturas poderem sugerir previsões de formas moleculares ou iônicas erradas. O mais conveniente, então, é utilizar-se procedimentos que escapem de metodologia muito sofi sticada (como cálculos exatos usando a equação de Schrodinger), mas que envolvam dados ou conceitos mais realísticos de descrição das confi gurações eletrônicas dos átomos constituintes de moléculas ou de íons poliatômicos um pouco mais complexos, como será feito nos próximos itens.

AMétodosqualitativos

teóricos

Os métodos teóricos são chamados de métodos ab

initio ou dos princípios fundamentais.

Mat

eria

l APR

OVAD

O (c

onte

údo

e im

agen

s)(c

onte

údo

e im

agen

s)

Data

: ___

/___

/___

Nom

e:__

____

____

____

____

____

Data

: ___

/___

/___

Nom

e:__

____

____

____

____

____

Data

: ___

/___

/___

Nom

e:__

____

____

____

____

____

Data

: ___

/___

/___

Nom

e:__

____

____

____

____

____

Data

: ___

/___

/___

Nom

e:__

____

____

____

____

____

Data

: ___

/___

/___

Nom

e:__

____

____

____

____

____


Modelo de repulsão do par de elétrons na camada de valência (RPEV)

modelo de repulsão do par de elétrons na camada de valência (RPEV) possibilita boas análises sobre as geometrias moleculares ou iônicas, podendo explicar com facilidade formas de espécies, como as apresentadas na Figura 1, ou de outras que

sejam mais complexas.O

Figura 1

Nas análises que faremos em seguida, limitaremos nossa atenção a espécies formadas por um átomo central (A) ligado a m átomos (B), podendo conter n pares de elétrons isolados (E, pares não ligados) no nível de valência, formando moléculas do tipo ABmEn, ou íons poliatômicos de fórmulas ABmEn

q, onde q é a carga do íon.

Parece lógico considerar-se que, em moléculas ou em íons poliatômicos, os pares eletrônicos de ligação se distribuem de forma mais compacta entre os dois núcleos atômicos do que os pares isolados, pelo fato destes se ligarem a um único núcleo atômico, como é ilustrado na Figura 2.

Figura 2 – Pares de elétrons de ligação e isolados numa molécula do tipo AB2E2

Mat

eria

l APR

OVAD

O(c

onte

údo

e im

agen

s)(c

onte

údo

e im

agen

s)

Data

: ___

/___

/___

Nom

e:__

____

____

____

____

____


Figura 3 – Molécula do formaldeído CH2O (Formol). (a) Estrutura de Lewis sugere, erroneamente, que a molécula teria forma de T; (b) Geometria da molécula.

Partindo desses pressupostos, para explicar as formas das espécies do tipo ABmEnq,

basta considerar as repulsões entre os pares eletrônicos da camada de valência do átomo central. Como cargas elétricas de mesmo sinal se repelem, os pares eletrônicos de valência tendem a se posicionar o mais distante possível uns dos outros, e é esse fator que leva as moléculas e os íons poliatômicos a assumirem formas como as apresentadas na fi gura 4, as quais passaremos a discutir, citando pelo menos um exemplo de cada uma delas, sempre fundamentados no modelo RPEV.

Como conseqüência, nas moléculas e nos íons poliatômicos, os pares isolados exercem maiores efeitos repulsivos sobre os demais elétrons de valência do que os pares ligados. Assim, pode-se concluir que as forças de repulsão entre os pares de elétrons de valência estão na seguinte ordem:

par isolado versus par isolado > par isolado versus par ligado > par ligado versus par ligado.

Na utilização do modelo RPEV, deve-se considerar, também, que pares eletrônicos envolvidos em ligações múltiplas devem ser tratados como conjuntos de distribuição de cargas nos quais existe elevada densidade eletrônica. Assim, os dois pares eletrônicos de uma ligação dupla, ou os três de uma ligação tripla, repelem outros pares eletrônicos (ligados ou isolados) que estejam na mesma camada de valência como se fossem unitários, porém, com maior intensidade, devido ao número de elétrons presentes em tais ligações. No aldeído fórmico, por exemplo, que tem um átomo de carbono ligado a dois hidrogênios por ligação simples e ao oxigênio por ligação dupla, a estrutura de Lewis indicaria a forma mostrada na Figura 3a. Porém, pelo modelo RPEV, o ângulo HCH é menor do que os ângulos HCO, conforme é ilustrado na Figura 3b.

Mat

eria

l APR

OVAD

O (c

onte

údo

e im

agen

s)(c

onte

údo

e im

agen

s)

Data

: ___

/___

/___

Nom

e:__

____

____

____

____

____


Figura 4 – Geometrias de moléculas ou íons dos tipos ABmEn

Na molécula do dióxido de carbono (CO2), que é do tipo AB2, cada átomo de oxigênio é ligado ao átomo central (carbono) por dois pares de elétrons que, em virtude das repulsões, fi cam dirigidos para posições opostas, em torno do átomo de carbono, fazendo com que a molécula do CO2 seja linear. As moléculas do dióxido de enxofre (SO2) e da água (H2O) têm estequiometrias semelhantes à do CO2, porém, a primeira tem um par isolado na camada de valência do enxofre e a segunda tem dois no nível de valência do oxigênio, os quais não participam das ligações, sendo, respectivamente, dos tipos AB2E e AB2E2. Como conseqüência, esses pares repelem os pares eletrônicos das ligações (enxofre-oxigênio ou hidrogênio-oxigênio) fazendo as moléculas serem não lineares (em forma de V).

Dois outros exemplos bem esclarecedores são as moléculas do BF3 e do NH3. A primeira, é do tipo AB3, dispõe somente de três pares eletrônicos na camada de valência do átomo de

a) b) c) d)

e) f) g) h)

i) j) l) m)

n) o) p) q)

AB2-CO2AB2E2-H2OAB2E-SO2 AB2E3-XeF2

AB3-BF3 AB3-NO3 AB3E-NH3 AB3E2-IF3

AB4-CH4 AB4-NH4+ AB4E-SF4 AB4E2-XeF4

AB5-PCI5 AB5E-IF5 AB6-SF6 AB7-IF7

CO2 SO2H2O XeF2

BF3 NO3 NH3 CIF3

CH4NH4

+ SF4 XeF4

PCI5IF5 SF6

IF7

Mat

eria

l APR

OVAD

O(c

onte

údo

e im

agen

s)(c

onte

údo

e im

agen

s)

Data

: ___

/___

/___

Nom

e:__

____

____

____

____

____


boro, todos ligados a átomos de fl úor. Como esses pares eletrônicos são idênticos, repelem-se mutuamente com iguais intensidades, gerando moléculas de geometria trigonal plana.

Já no NH3, que é do tipo AB3E, além dos três pares eletrônicos de ligação, idênticos entre si, existe um par isolado que interage com os três das ligações N—H, deslocando os átomos de hidrogênio para um plano que não contém o átomo central (N), formando moléculas piramidais trigonais.

Espécies do tipo AB4 (sem pares isolados no nível de valência), como CH4, SiF4, NH4+ e

[AlCl4]-, são sempre tetraédricas porque nos níveis de valência dos átomos centrais existem apenas os quatro pares de elétrons de ligação. Como esses pares são idênticos em cada espécie citada, as forças repulsivas que os separam se neutralizam quando as distâncias entre eles são iguais, o que ocorre quando fi cam dirigidos para os vértices de um tetraedro regular, onde fi cam posicionados os átomos ligados ao átomo central.

Diferentemente dos componentes do grupo anterior (CH4, SiH4, ...), espécies como SF4 e IF4

+ têm a mesma estequiometria, mas são do tipo AB4E, com formas diferentes devido à presença de um par isolado que poderia assumir posição axial ou equatorial, conforme é ilustrado na fi gura 4. Porém, um par isolado axial interage mais diretamente com três pares de elétrons ligantes, enquanto, fi cando em posição equatorial, interage de forma mais direta com apenas dois pares ligados. Como conseqüência, o par isolado em posição equatorial confere maior estabilidade ao sistema, fazendo com que espécies químicas do tipo AB4E tenham a forma de gangorra.

Como último exemplo dessa estequiometria, pode ser citado o XeF4, que é uma espécie do tipo AB4E2. Neste, os dois pares isolados da camada de valência sempre se posicionam sobre um mesmo eixo, porque, dessa maneira, as repulsões são minimizadas. Com isso, os átomos fi cam ligados sobre os dois outros eixos cartesianos, gerando geometrias quadrado planares.

Para espécies do tipo AB5, como o PCl5, pelo modelo RPEV, pode-se prever que a geometria seja bipiramidal trigonal ou piramidal quadrada, sendo que a forma encontrada quase com exclusividade é a primeira. Já espécies de mesma estequiometria, que tenham um par isolado, AB5E, como é o caso do IF5, são sempre piramidais quadradas ou, se quisermos ser bem rigorosos, bipiramidais quadrados, devido à maior repulsão que o par isolado exerce sobre os quatro pares de elétrons posicionados no plano equatorial das espécies, como é mostrado na Figura 4.

Espécies químicas de estequiometria AB6 são bastante comuns entre os chamados compostos de coordenação (que serão estudados na disciplina Diversidade Química do Ambiente), apesar de existirem moléculas desse tipo, como são os casos do SF6, do SeF6 e o do TeCl6. Em espécies com essa estequiometria, a presença de pares isolados é muito difícil de ocorrer, porque a camada de valência do átomo central já está bastante ocupada com os elétrons das ligações. Assim, quase sempre essas espécies são octaédricas, com os seis pares eletrônicos posicionados sobre os eixos cartesianos. Deve-se registrar a possibilidade de ocorrência de distorção tetragonal – que é o alongamento ou o encurtamento de duas

Mat

eria

l APR

OVAD

O (c

onte

údo

e im

agen

s)(c

onte

údo

e im

agen

s)

Data

: ___

/___

/___

Nom

e:__

____

____

____

____

____


ligações em relação às outras quatro – especialmente entre os compostos de coordenação dessa estequiometria.

Por fi m, espécies moleculares ou iônicas de estequiometria AB7 ou superior a esta são pouco comuns pela difi culdade de se acumularem tantos elétrons na camada de valência do átomo central. Um dos exemplos desse tipo de composto é o IF7, cuja geometria é bipiramidal pentagonal.

Atividade 1

Proponha formas para as espécies: H2S, O3, NO2-, PF3, SO3

=, SiH5, PF5 e PH3F2 e PH2F3.

Usando o modelo RPEV, explique por que os ângulos de ligação em H2O, H2S, H2Se e H2Te são, respectivamente, 104,5°, 92,2°, 91° e 90°.

1

2

Mat

eria

l APR

OVAD

O(c

onte

údo

e im

agen

s)(c

onte

údo

e im

agen

s)

Data

: ___

/___

/___

Nom

e:__

____

____

____

____

____


O princípio da incerteza eas ligações químicas

princípio da incerteza (estudado na aula 3 – Modelo atômico atual) expressa a impossibilidade de se defi nir, com precisão, a posição ou a quantidade de movimento de um elétron num átomo. Tendo isso como verdade, a mecânica quântica descreve

os átomos em termos das probabilidades de localização dos elétrons nas vizinhanças dos núcleos atômicos, fazendo, portanto, uma descrição estatística sobre as posições e as energias dos elétrons nos átomos.

Considerando esses princípios, podemos concluir que as conjecturas feitas até agora sobre as ligações químicas parecem se contrapor ao princípio da incerteza, uma vez que sempre se referem à existência de pares de elétrons localizados entre as camadas de valência dos átomos ou sobre um dos átomos formadores das ligações. Só para relembrar, segundo as concepção de Lewis, as ligações químicas se fazem pelo emparelhamento de elétrons entre os átomos, e o modelo RPEV considera que os pares eletrônicos de valência se localizam em determinadas posições na camada de valência do átomo central de moléculas ou de íons multieletrônicos.

Não é que se deva negar ou desprezar a utilidade da teoria eletrônica da valência (com as suas estruturas de Lewis) ou do modelo RPEV em esclarecimentos sobre as ligações. Mas, pelo determinismo desses modelos na localização de elétrons nas moléculas ou nos íons, não se pode deixar de ver certa inconsistência com o princípio da incerteza e, por conseqüência, com os modelos atômicos e moleculares defi nidos através da mecânica quântica. Portanto, era necessário superar essa difi culdade, a fi m de se compatibilizar as idéias sobre as ligações químicas com a mecânica quântica. Esse trabalho teve Linus Pauling como um dos principais idealizadores e divulgadores, culminando com a criação da teoria da ligação de valência (TLV) e da teoria do orbital molecular (TOM), que passaremos a estudar.

O

A teoria da ligação de valência (TLV)O desenvolvimento da teoria da ligação de valência (TLV) foi iniciado com os

trabalhos de Walter Heitler e Fritz London, publicados em 1927. A partir daí, vários cientistas prosseguiram com esses estudos, obtendo novos conhecimentos sobre as ligações químicas e estabelecendo os seguintes fatos como princípios básicos para união entre os átomos:

apenas os elétrons da camada de valência dos átomos participam das ligações;

cada dois átomos são ligados pelo menos por dois elétrons;

Mat

eria

l APR

OVAD

O (c

onte

údo

e im

agen

s)(c

onte

údo

e im

agen

s)

Data

: ___

/___

/___

Nom

e:__

____

____

____

____

____


as ligações são formadas por sobreposição dos orbitais atômicos e quanto mais efetiva a sobreposição desses orbitais mais forte é a ligação;

quando várias estruturas são igualmente possíveis, observações experimentais mostram que a combinação linear destas – a estrutura ressonante – representa de forma mais real a molécula ou o íon considerado. Tal estrutura é menos energética do que qualquer das estruturas individualmente e essa diferença de energia é chamada de energia de ressonância;

as geometrias moleculares podem ser mais facilmente explicadas se, em lugar dos orbitais atômicos em suas formas originais, forem usadas combinações lineares dos orbitais atômicos: os chamados orbitais híbridos.

Como se pode perceber, de acordo com os três primeiros princípios, a camada de valência dos átomos é determinante no estabelecimento das ligações. Assim, uma das primeiras providências para a aplicação da teoria da ligação de valência é identifi car os orbitais atômicos e a confi guração eletrônica do nível de valência dos elementos envolvidos nas ligações que se pretende analisar.

Em termos de formação de ligações, pelo terceiro princípio, estas acontecem quando ocorrem superposições de orbitais atômicos semipreenchidos, como os dos átomos de hidrogênio, fl úor, oxigênio e nitrogênio, apresentados na Figura 5. Deve-se destacar, porém, que a superposição de orbitais cheios com orbitais vazios também pode gerar ligações, denominadas ligações dativas ou coordenadas.

Figura 5 – Orbitais de valência dos átomos A e B constituintes de algumas moléculas

Como é normal se fazer para iniciar o desenvolvimento de qualquer trabalho, Heitler e London começaram estudando a formação das ligações em moléculas de hidrogênio, que é a mais simples de todas as espécies moleculares. Em seus trabalhos, eles propuseram que, para assegurar ligação entre dois átomos de hidrogênio e formar a respectiva molécula, os elétrons oriundos de cada átomo passariam a pertencer, simultaneamente, aos dois átomos de hidrogênio. Para expressar essa hipótese, Heitler e London defi niram uma nova função

Mat

eria

l APR

OVAD

O(c

onte

údo

e im

agen

s)(c

onte

údo

e im

agen

s)

Data

: ___

/___

/___

Nom

e:__

____

____

____

____

____


Como segundo exemplo, as ligações nas moléculas do HF se fazem de forma semelhante, porém, envolvem um orbital 2p semipreenchido do fl úor, que se superpõe ao orbital 1s do hidrogênio. Nesse caso, apesar de apenas um dos orbitais ser do tipo s, o orbital de ligação

de onda ( L) resultante da combinação das funções de onda correspondentes a cada elétron nos átomos isolados, que é apresentada na forma:

L = C1 A (1) B(2) + C2 B (1) A(2)

Essa nova função de onda ( L) resulta da combinação das funções de onda que expressam as interações dos elétrons (1 e 2) em relação aos átomos (A e B) – A(1), B(1),

A(2) e B(2) –, tendo C1 e C2 como coefi cientes relacionados às distribuições eletrônicas entre os dois átomos da molécula.

Esse procedimento é simples, se comparado a soluções rigorosas das equações de onda. Mesmo assim, é muito complexo para quem não conhece muito bem a mecânica quântica e é desnecessário em interpretações mais comuns sobre ligações químicas.

Felizmente, trabalhos realizados por vários cientistas resultaram na criação de formas mais simples para se explicar muitos aspectos relativos às ligações. Esse será o caminho que seguiremos, concentrando nossa atenção nos conceitos qualitativos mais usados em estudos sobre as ligações químicas. Começaremos pelos tipos de orbitais de ligação, passando em seguida para a hibridação (ou hibridização).

Orbitais de ligação dos tiposσ (sigma), π (pi) e δ (delta)

A denominação dos orbitais moleculares tem como referencial os tipos de orbitais atômi-cos que os originam nas moléculas ou nos íons poliatômicos, podendo ser dos tipos σ

(sigma), π (pi) e δ (delta). Sobre estes, apenas os dois primeiros tipos serão discuti-dos de forma mais detalhada. Mas, não podemos deixar de registrar a existência dos orbitaismoleculares do tipo δ (delta), que são formados pela superposição de orbitais atômicos dotipo d.

Começaremos analisando o tipo de ligação existente nas moléculas de hidrogênio (H2),que é assegurada pela superposição dos orbitais 1s de dois átomos de hidrogênio. Com essasuperposição, ocorre formação de um orbital de ligação do tipo σ, num processo que podeser representado na forma ilustrada pela Figura 6a.

A denominação sigma se deve ao fato da ligação ser formada a partir de orbitaisatômicos do tipo s, que, em grego, corresponde à letra σ (sigma). Como característicamarcante, esse tipo de orbital é constituído por um único lobo com densidade eletrônicamáxima sobre o eixo internuclear da molécula.

Orbitais de ligação dos tipos (sigma), (pi) e �(delta)

A

Mat

eria

l APR

OVAD

O (c

onte

údo

e im

agen

s)(c

onte

údo

e im

agen

s)

Data

: ___

/___

/___

Nom

e:__

____

____

____

____

____


Figura 6 – Orbitais de ligação em algumas moléculas biatômicas

formado também é do tipo sigma, por apresentar simetria semelhante à anterior. Ou seja: ser constituído por um só lobo, com densidade eletrônica máxima sobre o eixo internuclear da ligação (Figura 6b).

Nas moléculas do fl úor (F2), os dois orbitais atômicos que originam as ligações são do tipo p e se superpõem frontalmente, gerando orbitais de ligação com simetria semelhante aos dois casos anteriores, conforme se observa na Figura 6c, razão pela qual também são do tipo sigma.

Mat

eria

l APR

OVAD

O(c

onte

údo

e im

agen

s)(c

onte

údo

e im

agen

s)

Data

: ___

/___

/___

Nom

e:__

____

____

____

____

____


As moléculas do oxigênio (O2) são formadas por dois átomos de oxigênio que apresentam dois orbitais 2p semipreenchidos. Como esses orbitais são ortogonais, quando os átomos se aproximam, dois orbitais podem se superpor frontalmente, gerando uma ligação do tipo sigma. Porém, os dois orbitais semipreenchidos remanescentes (um de cada átomo) fi cam paralelos entre si e, ao se superporem, formam um segundo orbital molecular de ligação com características diferentes. Este, pelo fato de ser formado a partir de orbitais p, recebe o nome de orbital de ligação (pi) em alusão aos orbitais atômicos p que lhe dão origem, letra que em grego corresponde a (pi). Esse orbital é constituído por dois lobos localizados entre os átomos ligados, porém, fora do eixo internuclear, conforme está ilustrado na Figura 6d.

O nitrogênio tem como fator diferencial a existência dos três orbitais 2p do nível de valência semipreenchidos. Por esse motivo só alcança estabilidade com a formação de três ligações, sendo a primeira resultante de um mecanismo do tipo sigma e as outras duas do tipo (pi).

Sintetizando, podemos dizer que no H2, HF e F2 existe apenas uma ligação do tipo sigma formando as respectivas moléculas; já no oxigênio existe uma ligação sigma e uma pi e no nitrogênio existem uma sigma e duas pi. Também podemos dizer que as ligações nas moléculas de H2, HF e F2 são ligações simples, no oxigênio, são duplas e, no nitrogênio são triplas.

Como seria lógico se esperar, a existência de ligações múltiplas fortalece a união entre os átomos, conforme foi observado na Tabela 1 da aula 8 (Ligações químicas: como se formam?), na qual se verifi ca que as energias de dissociação crescem à medida que o número de ligações entre átomos aumenta (simples < dupla < tripla).

Atividade 2

1Faça um esboço da formação de orbitais de ligação σ (sigma), π (pi) e (delta).

Observação: Os orbitais (delta) não foram discutidos. Mas, o desenho de um deles se assemelha ao de dois orbitais pi em posições ortogonais entre dois átomos numa molécula.

Para consolidar seus conhecimentos, descreva como os orbitais e π se formam, ilustrando cada descrição com um exemplo diferente dos apresentados nesta aula.

2

Mat

eria

l APR

OVAD

O (c

onte

údo

e im

agen

s)(c

onte

údo

e im

agen

s)

Data

: ___

/___

/___

Nom

e:__

____

____

____

____

____


Hibridação dos orbitais

utro ponto de destaque da teoria da ligação de valência foi a criação do modelo (ou teoria) da hibridização (ou hibridação). Com esse modelo, mesmo nos abstendo dos procedimentos complexos naturais da mecânica quântica, podemos tratar de

aspectos importantes das ligações químicas fundamentados em concepções modernas sobre as estruturas atômicas e moleculares. Entre esses aspectos, podem ser citados os próprios mecanismos de formação das ligações, os ângulos de ligação e as geometrias moleculares.

Para demonstrar tais aplicações, discutiremos a partir de agora a hibridação dos orbitais dos átomos centrais no CH4, BF3, BeH2, PCl5, SF6, IF7, em moléculas mais complexas e em íons poliatômicos.

Hibridização no CH4

formação das moléculas do metano (CH4) não poderia ser explicada através dos conceitos apresentados até agora, pois o seu átomo central (carbono) dispõe somente de dois elétrons desemparelhados no nível de valência (2s2, 2px

1, 2py1, 2pz

0). Com essa confi guração, poderia se pensar que o carbono só se ligaria a dois átomos de hidrogênio, pois os elétrons do orbital 2s já estão emparelhados no átomo isolado. Porém, a existência das quatro ligações no CH4 é um fato, e, para explicá-la, os químicos propuseram que um dos elétrons do orbital 2s passasse para o orbital 2p vazio, gerando o que é chamado estado de valência ou estado excitado, no qual existem quatro elétrons desemparelhados (2s1, 2px

1, 2py1, 2pz

1), possibilitando a formação das quatro ligações.

Essa confi guração não explicaria por que as moléculas do CH4 são tetraédricas nem por que as ligações C—H apresentam energias, comprimentos e ângulos de ligações iguais. Na verdade, tal confi guração sugere a existência de três ligações ortogonais, sobre os orbitais px, py e pz, com energias e comprimentos iguais, e outra que poderia fi car em qualquer posição em torno do carbono (já que o orbital s é esférico), com energia e comprimento diferentes dos demais.

Não se deve esquecer, porém, o caráter dualístico dos elétrons (estudado na aula 3). Estes fi cam posicionados em volta do núcleo do carbono, com as ondas associadas a cada um deles, podendo interferir umas sobre as outras. Tal interferência modifi ca as energias das ondas associadas a cada elétron, todos evoluindo para um estado de energia mínima, através do processo que foi denominado de hibridação.

O

A

Mat

eria

l APR

OVAD

O(c

onte

údo

e im

agen

s)(c

onte

údo

e im

agen

s)

Data

: ___

/___

/___

Nom

e:__

____

____

____

____

____


Figura 7 – Diagrama de energia dos orbitais atômicos e confi guração eletrônica do carbono nos estados isolado (a), excitado (b) e hibridizado (c).

Pode-se dizer que, durante a hibridação, os orbitais s e p mudam de energia e de distribuição espacial, transformando-se em quatro orbitais idênticos conhecidos como sp3, que fi cam simetricamente distribuídos em torno do núcleo do carbono. Essa evolução do átomo de carbono do estado fundamental até o estado hibridizado é mostrada, esquematicamente, na Figura 7.

Com a hibridização, os quatro orbitais híbridos sp3 formados são idênticos e fi cam apontados para os vértices de um tetraedro regular, conforme é ilustrado na Figura 7. Vale enfatizar que a formação dos orbitais híbridos pode ser demonstrada através da mecânica quântica, combinando-se as equações de onda correspondentes aos orbitais s e p. Mas esse procedimento foge aos objetivos desta aula.

Figura 8 – Orbitais híbridos sp3. (a) Um dos orbitais sp3. (b) Os quatro orbitais sp3 de um átomo.

Com essa confi guração orbital e eletrônica, torna-se fácil explicar as ligações (sigma, ) no metano. Elas são iguais em energia e comprimento porque os orbitais atômicos que

as formam (1s do hidrogênio e 2sp3 do carbono) são iguais, e a geometria das moléculas é tetraédrica porque os orbitais sp3 têm distribuição espacial tetraédrica, conforme é ilustrado na Figura 8. Dessa maneira, a TLV permite se descrever propriedades das moléculas do metano em conformidade com o que é observado experimentalmente, e em sintonia com o modelo RPEV.

↑ ↑2p

↑↓2s

↑↑ ↑2p

sp3

1s 2 2s 2 2p2 1s 2 2s 12p3 4 orbitais sp 3

↑↑ ↑ ↑

↑2s

(c)(b)(a)

Mat

eria

l APR

OVAD

O (c

onte

údo

e im

agen

s)(c

onte

údo

e im

agen

s)

Data

: ___

/___

/___

Nom

e:__

____

____

____

____

____


Hibridização no BF3 e no BeH2

o caso do BF3, no estado fundamental, o átomo central (B) tem apenas um elétron desemparelhado (2s2, 2px

1, 2py0 e 2pz

0), o que levaria a se supor que o boro só faria uma ligação. Como existem três ligações, mais uma vez deduz-se que ocorre

promoção de um elétron do orbital 2s para 2p, gerando três orbitais semipreenchidos (2s1, 2px

1, 2py1 e 2pz

0), conforme é mostrado na Figura 8, que podem assegurar tais ligações.

Figura 9 – Diagrama de energia dos orbitais atômicos e confi guração eletrônica do boro nos estados isolado (a), excitado (b) e hibridizado (c).

O fato das ligações no BF3 serem iguais e da molécula ser triangular plana, também, pode ser explicado através do modelo da hibridização. Nesse caso, porém, são formados apenas três orbitais híbridos do tipo sp2, que fi cam dirigidos para os vértices de um triângulo eqüilátero, conforme é ilustrada na Figura 9.

Figura 10

N

1s2 1s 2

Essa forma de distribuição espacial dos orbitais sp2 justifi ca plenamente tanto a geome-tria molecular quanto as energias e os comprimentos das ligações no BF3.

Na molécula do BeH2, a confi guração eletrônica do nível de valência do átomo central (Be) é 2s2, 2px

0, 2py0 e 2pz

0, o que poderia sugerir a impossibilidade de formação de ligações. Porém, elas existem e a molécula é linear, o que pode ser explicado pela promoção de um elétron do orbital 2s para 2px e a hibridização destes em sp, restando dois orbitais p (py e pz) vazios.

A lógica sugere (e a mecânica quântica pode demonstrar) que os orbitais sp devem ter distribuição espacial linear, o que justifi ca a geometria da molécula e a igualdade entre os comprimentos e as energias das duas ligações Be—H.

Mat

eria

l APR

OVAD

O(c

onte

údo

e im

agen

s)(c

onte

údo

e im

agen

s)

Data

: ___

/___

/___

Nom

e:__

____

____

____

____

____


Hibridização em átomos com o octeto expandido (PF5, SF6 e IF7)

omo já foi visto, átomos que disponham de orbitais d no nível de valência podem formar mais de quatro ligações, fi cando com dez, doze ou até mais elétrons no seu nível de valência. Assim, o fósforo e o arsênio, por exemplo, podem formar

moléculas como o PF5 e AsF5 com dez elétrons no nível de valência.

Para entender esse fato, tomemos como referência o PF5, cuja confi guração eletrônica do átomo central (P) é (Ne) 3s2, 3px

1, 3py1 e 3pz

1, dispondo, ainda, de cinco orbitais 3d vazios no nível de valência, como é ilustrado na Figura 11.

C

Figura 11 – Diagrama de energias dos orbitais e confi gurações eletrônicas do fósforo no PF5

Com essa confi guração, como as diferenças de energia entre os orbitais 3s, 3p e 3d são pequenas, pode haver promoção de um elétron do orbital 3s para o 3d sem aumento signi-fi cativo de energia, possibilitado a formação de cinco orbitais híbridos do tipo sp3d. Esses orbitais se superpõem a orbitais 2pz semipreenchidos dos átomos de fl úor, compartilhando seus elétrons e assegurando as ligações.

O fato da geometria do PF5 ser bipiramidal trigonal pode ser explicado admitindo-se que três dos orbitais sp3d do fósforo fi cam dirigidos para os vértices de um triângulo eqüilátero (Figura 4n), com os outros dois perpendiculares a eles.

Exemplos de substâncias em que os átomos centrais têm um número ainda maior de elétrons na camada de valência são o SF6 e o IF7. Nestas, a diferença existente em relação ao caso anterior é que, respectivamente, dois e três orbitais d participam diretamente das ligações, com o enxofre se hibridizando em sp3d2 e o iodo se hibridizando em sp3d3.

Os orbitais do tipo sp3d2 fi cam dirigidos para os vértices de um octaedro regular (Figura 4p), o que explica a geometria octaédrica do SF6. Já orbitais sp3d3 se posicionam em direção aos vértices de uma bipirâmide pentagonal (Figura 4q), justifi cando a geometria bipiramidal pentagonal observada nas moléculas do IF7.

Mat

eria

l APR

OVAD

O (c

onte

údo

e im

agen

s)(c

onte

údo

e im

agen

s)

Data

: ___

/___

/___

Nom

e:__

____

____

____

____

____


Hibridação em átomos centrais de moléculas mais complexase íons poliatômicos

igações em moléculas que contenham um átomo central ligado a espécies químicas diferentes, como clorometano (H3C—Cl) ou etano (H3C—CH3), também podem ser interpretadas através de processos de hibridização. No primeiro composto, no lugar

de um quarto hidrogênio ligado ao carbono, existe um átomo de cloro. No segundo, no lugar desse hidrogênio, existe um radical metil (•CH3).

Nos dois compostos, a geometria em torno do carbono central é tetraédrica, o que sugere uma hibridização sp3 no nível de valência do carbono. Se isso é verdade, pode-se dizer que a ligação C—Cl, no clorometano, é feita pelo compartilhamento de elétrons entre um orbital 2sp3 do carbono e o orbital 2pz do cloro, enquanto no etano a ligação C—C se faz através de um dos orbitais sp3 de cada grupo metil, conforme é mostrado na Figura 11a.

LGeometriatetraédrica

A geometria é tetraédrica, porém uma das ligações (C–Cl ou C–C) é diferente das demais (C–H).

Figura 12 – Formas de: (a) (b) Moléculas de menor simetria com átomos centrais hibridizados em sp3. (c) e (d) Dois íons de alta simetria, hibridizados, respectivamente, em sp3 e sp2.

Moléculas que têm pares isolados no nível de valência também podem ter suas ligações interpretadas através da hibridação. Na amônia (Figura 12b), por exemplo, pode-se dizer que os quatro pares de elétrons no nível de valência do nitrogênio têm distribuição tetraédrica, apesar de um dos pares não estar fazendo ligação. Essa distribuição sugere, portanto, uma hibridização sp3 em torno do nitrogênio, com as ligações N—H sendo feitas por esses orbitais com os orbitais 1s do hidrogênio, gerando moléculas tetraédricas, com um dos vértices ocupados pelo nitrogênio e os outros três pelos hidrogênios.

Mat

eria

l APR

OVAD

O(c

onte

údo

e im

agen

s)(c

onte

údo

e im

agen

s)

Data

: ___

/___

/___

Nom

e:__

____

____

____

____

____


Por fi m, a hibridização também pode ser usada em explicações sobre as ligações em íons como amônio (NH4

+, Figura 11c), nitrato e carbonato (NO3-, CO3

2-, Figura 11d). Destes, o primeiro é isoeletrônico com o metano, tendo geometria tetraédrica perfeita com o nitrogênio hibridizado em sp3. Nesse cátion, uma das ligações N—H é feita pelo par isolado existente num orbital sp3 da amônia (H3H:) e o orbital 1s vazio do íon H+.

Os íons nitrato e carbonato têm geometria triangular plana, o que sugere hibridização sp2 para os orbitais de valência tanto no nitrogênio quanto no carbono, com a formação de ligações sigma ( ) entre orbitais sp2 desses elementos e orbitais 2pz do oxigênio. Nos dois, porém, existe ainda uma ligação pi ( ) deslocalizada entre os orbitais 2px dos átomos centrais e 2px dos átomos de oxigênio.

Alguns comentários fi naisDeve ser ressaltado que a promoção de um elétron de um orbital para outro, na

formação do estado de valência, só ocorre por envolver uma pequena quantidade de energia. Na formação do metano, por exemplo, um elétron passa do orbital 2s para o 2p, mas, simultaneamente, ocorre diminuição da energia de repulsão entre os elétrons, pois todos fi cam desemparelhados nos orbitais. Assim, a energia necessária para a promoção eletrônica deve ser muito pequena, sendo facilmente superada pela energia liberada com a formação das quatro ligações C—H.

Devemos entender, também, que as formas moleculares não são defi nidas pelas hibridizações dos átomos centrais. As forças atrativas e repulsivas atuantes durante a formação das ligações é que o fazem. A hibridização é apenas um modelo teórico para se explicar as ligações e as formas moleculares ou iônicas.

Por fi m, resta um comentário sobre um aspecto nem sempre tratado nas referências bibliográfi cas. Costuma-se interpretar os fatores sobrepostos aos símbolos dos orbitais nas representações dos híbridos (o 1 subentendido no s e o 2 expresso no p, em sp3, por exemplo), como sendo o número de cada tipo de orbital envolvido na hibridização. Na realidade, esses fatores são determinados matematicamente a partir dos ângulos de ligação observados nas moléculas. A fórmula geral para híbridos dos orbitais s e p é sp , com os valores de sendo calculados a partir dos ângulos de ligação. Assim, no metano, onde os ângulos de ligação H—C—H medem 109° e 28’, = 3 com a hibridização sendo do tipo sp3; na água, com os ângulos de ligação H—O—H medindo 104° 30’, = 4, a hibridização é do tipo sp4; no H2S, com ângulos de ligação H—S—H igual a 92,2°, = 26 e a hibridação é sp26. De forma mais objetiva, esses fatores indicam a percentagem de caráter s e p nos orbitais híbridos. Portanto, nos híbridos sp, sp2, sp3, e sp4 e sp26, as percentagens de caráter s são, respectivamente, 50%, 33,33%, 25%, 20% e 3,7%. Já as percentagens do caráter p, na mesma seqüência, são 50%, 66,66%, 75%, 80% e 96,3%. No caso do H2S, portanto, praticamente não ocorre hibridização dos orbitais 3s e 3p, pois as ligações S—H se fazem sobre orbitais cujo caráter é praticamente de orbitais p puros.

Mat

eria

l APR

OVAD

O (c

onte

údo

e im

agen

s)(c

onte

údo

e im

agen

s)

Data

: ___

/___

/___

Nom

e:__

____

____

____

____

____


Atividade 3

1Descreva de forma resumida diferenças e convergências que você identifi ca entre a teoria eletrônica da valência e a teoria da ligação de valência.

Em que aspectos a teoria eletrônica da valência contraria o princípio da incerteza?2

ResumoNesta aula, estudamos as ligações químicas incorporando novos conhecimentos sobre os modelos atômicos e moleculares surgidos com o advento da mecânica quântica. Para isso, utilizamos simplifi cações sobre tais modelos e discutimos o modelo de repulsão do par de elétrons na camada de valência (RPEV) e a teoria da ligação de valência (TLV), dando especial destaque ao conceito ou modelo da hibridação (ou hibridização). Nesses estudos, analisamos formas moleculares e iônicas, os tipos de orbitais envolvidos nas ligações, os mecanismos eletrônicos de formação de tais ligações, bem como seus ângulos, comprimentos e alguns aspectos sobre energias.

Faça as estruturas de ressonância das espécies: NO2-, NO3

-, SO3=, SO4

= e C6H6.

a. Qual a infl uência dessas estruturas sobre os comprimentos e as energias de ligação?

b. Libere sua imaginação: mesmo explicando algumas propriedades, você acha que as estruturas de ressonância são reais ou têm sentido físico? Justifi que.

Auto-avaliação

1

Mat

eria

l APR

OVAD

O(c

onte

údo

e im

agen

s)(c

onte

údo

e im

agen

s)

Data

: ___

/___

/___

Nom

e:__

____

____

____

____

____

20 Aula 09 Arquitetura Atômica e Molecular 2ª Edição

3

4

5

ReferênciasATKINS, P. W.; JONES, L. Princípios de química. Porto Alegre: Bookman, 2001.

BRADY, J. E.; RUSSEL, J. E.; HOLUM, J. R. Química: a matéria e suas transformações. 3.ed. Rio de Janeiro: LTC, 2003. v. 1 e 2.

GARRITZ, A.; CHAMIZO, J. A. Química. São Paulo: Prentice Hall, 2003.

J. D. LEE. Química inorgânica não tão concisa. 5.ed. São Paulo: Edgard Blücher LTDA, 1999.

KOTZ, J. C.; TREICHEL JR, P. Química e reações químicas. 4.ed. Rio de Janeiro: LTC, 2002. v. 1 e 2.

MAHAN, B. M.; MYERS, R. J. Química: um curso universitário. 4.ed. São Paulo: Edgard Blücher LTDA, 1993.

SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W. Química inorgânica. 3.ed. Porto Alegre: Bookman, 2003.

Usando a teoria eletrônica da valência e a teoria da ligação de valência (sem usar o conceito de hibridação), descreva a formação das espécies: Cl2 O2, N2, CO, CO2, C2H6, C2H4 C2H2.

Usando a teoria da hibridação, explique a formação das espécies: BeF2, BF3, SiF4, AsF5, AsF6

- e IF7.

Se fósforo, selênio e iodo integram, respectivamente, os grupos do nitrogênio, oxigênio e fl úor, e se existem os compostos PCl5, SeCl6 e ICl7, por que não existem os compostos NCl5, OCl6 e FCl7?

Explique por que em compostos do tipo MX3 (em que M = B, Al ou Ga e X é um radical) é possível se formar uma quarta ligação de M com espécies químicas que disponham de um par de elétrons para compartilhar. Ilustre sua resposta discutindo o mecanismo de formação de uma espécie MX4

q (BF4-, por exemplo).

2

Mat

eria

l APR

OVAD

O (c

onte

údo

e im

agen

s)(c

onte

údo

e im

agen

s)

Data

: ___

/___

/___

Nom

e:__

____

____

____

____

____

livro de arquitetura atomica molecular - cap9

Documents