ligações químicas i

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30/01/2011

Ligaes Qumicas A ligao qumica a juno de dois tomos Forma-se uma ligao qumica entre dois tomos se o arranjo resultante dos dois ncleos e seus eltrons tem menos energia do que a energia total dos tomos separados

Ligaes Qumicas

Se o abaixamento de energia pode ser obtido pela transferncia completa de um ou mais eltrons de um tomo para o outro, formam-se ons , e pela atrao de cargas opostas, tem-se a ligao inica Se a diminuio de energia pode ser atingida pelo compartilhamento de eltrons, os tomos unem-se por uma ligao covalente O terceiro tipo de ligao a ligao metlica, no qual ctions em grande nmero so mantidos juntos por um nmero grande de eltrons

Aula

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Ligaes inicas Formao das ligaes inicas Uma ligao inica consequncia da atrao eletrosttica entre ons com cargas opostas Como se d a formao de uma ligao inica? sabido que um cristal de cloreto de sdio tem energia menor do que um gs de tomos de sdio e cloro

Ligaes inicas

Imagina-se a formao do slido em trs etapas Os tomos de sdio liberam eltrons Esses eltrons se ligam aos tomos de cloro Os ons resultantes agrupam-se como um cristal3 4

Ligaes inicas O sdio est no Grupo 1 da Tabela Peridica ([Ne]3s1) O sdio deve perder o eltron e formar um on +1 Devido forte atrao da carga nuclear efetiva, o eltron de valncia deve receber uma quantidade de energia (energia de ionizao) no valor de 494 kJmol-1

Ligaes inicas A soma das duas energias resultam em um aumento da energia (+145 kJmol-1) No h tendncia para formao de NaCl

Uma outra contribuio energtica necessria a forte atrao coulmbica (eletrosttica) entre os ons de cargas opostas no slido

A afinidade eletrnica dos tomos de cloro +349 kJmol-1

A mudana de energia lquida no processo global

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Ligaes inicas

Ligaes inicas Outro ponte importante que um slido inico no se mantm junto por ligaes entre pares especficos de ons Todos os ctions interagem mais ou menos com todos os nions, todos os ctions repelem-se uns aos outros e todos os nios repelem-se uns aos outros

Uma ligao inica uma caracterstica do cristal como um todo, e o abaixamento lquido de energia leva em conta todo o cristal Na prtica, a principal contribuio energtica a energia de ionizao do elemento que fornece o ction

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Ligaes inicas De forma geral, os elementos metlicos podem perder seus eltrons de valncia para formar ctions Os elementos no-metlicos acomodam os eltrons em suas camadas de valncia e tornam-se nions O modelo inico refere-se a um par de ons (compostos binrios) entre elementos metlicos e no-metlicos Um slido inico um conjunto de ctions e nions empacotados em um arranjo regular Os slidos inicos so um exemplo de slidos cristalinos, slidos formados por tomos, molculas ou ons empacotados em um padro regular9

Ligaes inicas

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Ligaes inicas Interaes entre ons ons de cargas opostas se atraem e os de mesma carga se repelem Qual a energia envolvida neste processo? Temos que calcular a energia da rede cristalina do slido, isto , a diferena entre a energia dos ons empacotados de um slido e os ons muito afastados de um gs Pela expresso da energia potencial de Coulomb

Ligaes inicas A energia ento pensada para muitos ons, mas pensado inicialmente com um modelo unidimensional

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Multiplicou-se a EP por 2 para obter a energia total resultante de ambos os lados, e depois pelo nmero de Avogadro, para obter a expresso por um mol de 12 ons

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Ligaes inicas O clculo da energia potencial pode ser ento estendido a um arranjo tridimensional de ons com cargas diferentes

Ligaes inicas A forte atrao coulmbica entre ons de cargas opostas explica as propriedades tpicas dos slidos inicos (altos pontos de fuso e fragilidade) Os slidos inicos so quebradios devido s mesmas atraes e repulses fortes Uma concluso que se pode obter do fato que as ligaes inicas dependem das cargas opostas dos ons que as ligaes inicas no so direcionais Um on liga-se a todos os seus vizinhos por suas atraes coulmbicas mtuas

O fator A uma constante numrica positiva chamada constante de Madelung, cujo valor depende do arranjo dos ons

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Micrografia de um osso, que deve sua rigidez ao fosfato de clcio15 16

Ligaes inicas Configuraes eletrnicas dos ons Podemos predizer as frmulas mais provveis dos compostos inicos binrios a partir da estrutura eletrnica de seus ctions e nions Quando um tomo de um metal do bloco s forma um ction, ele forma um ou mais eltrons at atingir a estrutura de um gs nobre de seu caroo Em geral, o caroo tem a configurao de camada mais externa igual a ns2np6, que chamada de octeto de eltrons O ltio ([He]2s1) e o berlio ([He]2s2) perdem eltrons para formar um dublete semelhante ao hlio (1s2), formando Li+ e Be2+17

Ligaes inicas

Quando um tomo de um metal de um grupo principal forma um ction, ele perde seus eltrons de valncia s e p e adquire configurao eletrnica do tomo de gs nobre que o precede Os tomos pesados do Grupo 13 e 14 retm suas subcamadas completas de eltrons d

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Ligaes inicas No bloco d, as energias dos orbitais (n 1)d ficam abaixo das dos orbitais ns Eltrons s so perdidos em primeiro lugar, seguindo-se um nmero varivel de eltrons (n 1)d Exemplo: o Fe3+, parte-se do Fe [Ar]3d64s2 e retira-se 3 eltrons, resultando na configurao [Ar]3d5

Ligaes inicas Exemplo: configuraes dos ons In+ e In3+

Os no-metais raramente perdem eltrons em reaes qumicas porque suas energias de ionizao so muito altas Estes elementos podem adquirir eltrons suficientes para completar sua camada de valncia e formar o octeto correspondente configurao do gs nobre superior19 20

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Ligaes inicas Exemplo: configurao do on N3

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Ligaes inicas Smbolos de Lewis Lewis inventou uma forma simples de mostrar os eltrons de valncia quando os tomos formam ligaes inicas Ele representou cada eltron de valncia como um ponto e arranjou-os em torno do smbolo do elemento Um ponto representa um nico eltron em um orbital e um par representa dois eltrons emparelhados partilhando o orbital

Ligaes covalentes Como os no-metais no formam ctions monoatmicos, a natureza das ligaes entre tomos de no-metais intrigou os cientistas at 1916, quando Lewis encontrou uma explicao Props que uma ligao covalente um par de eltrons compartilhados por dois tomos

Muitos elementos metlicos, como os dos blocos p e d, podem perder um nmero varivel de eltrons Podem formar compostos diferentes, pois possuem valncia varivel23 24

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Ligaes covalentes Natureza da ligao covalente Com exceo dos gases nobres, todos os demais tomos so ligados de alguma maneira Os tomos de todos os elementos metlicos so mantidos no estado slido ou lquido por ligaes metlicas Os elementos no-metlicos existem como molculas, como, por exemplo, H2, N2, O2, F2, Cl2, Br2, I2, P4, S8 Os elementos prximos da fronteira entre os metais e os nometais podem formar slidos com uma rede extensa de tomos, como o silcio cristalino e as formas de carbono grafita e diamente

Ligaes covalentes Estruturas de Lewis de espcies poliatmicas Obtm-se a estrutura de Lewis de espcies poliatmicas usando-se todos os eltrons de valncia para completar os octetos (ou dubletes) dos tomos presentes, de modo a formar ligaes simples ou mltiplas e a deixar alguns eltrons como pares isolados Exemplo: metano (CH4)

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Ligaes covalentes Exemplo: sulfato de amnio, (NH4)2SO4

Ligaes covalentes Procedimento para escrever estruturas de Lewis de espcies poliatmicas1. Conte o nmero de eltrons de valncia em cada tomo. No caso de ons, ajuste o nmero de eltrons para levar em conta a carga. Divida o nmero total de eltrons da molcula por 2 para obter o nmero de pares de eltrons Escreva os arranjos mais provveis dos tomos usando padres comuns e regras gerais Coloque um par de eltrons entre cada par de tomos ligados Complete o octeto de cada tomo colocando os pares de eltrons remanescentes em torno dos tomos. Se no existirem pares de eltrons suficientes, forme ligaes mltiplas Represente cada par de eltrons ligados por um trao28

2. 3. 4.

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Ligaes covalentes Exerccio 1: escreva a estrutura de Lewis de (a) gua, H2O, (b) metanal, H2CO, e (c) on clorito, ClO2 Exerccio 2: escreva a estrutura de Lewis do on cianato, CNO Exerccio 3: Escreva a estrutura de Lewis do cido actico, CH3COOH, o cido carboxlico do vinagre

Ligaes covalentes Ressonncia Algumas molculas tm estruturas que no podem ser expressas corretamente por uma nica estrutura de Lewis Um dos principais exemplos desse fato o on nitrato, NO3 As trs principais estruturas diferem somente na posio da ligao dupla

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Ligaes covalentes Como as trs ligaes so idnticas, um modelo melhor para o on nitrato uma fuso das trs estruturas de Lewis, com cada ligao tendo propriedades intermedirias entre uma ligao simples e uma dupla

Ligaes covalentes As estruturas de ressonncia so tentativas tericas de representao de uma estrutura real

A fuso de estruturas chamada ressonncia (indicada por uma seta de duas pontas) A estrutura resultante da fuso um hbrido de ressonncia das estruturas de Lewis que contribuem Os eltrons que podem ocupar posies diferentes nas estruturas de ressonncia so chamados de eltrons deslocalizados

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Ligaes covalentes Outras estruturas que apresentam ressonncia Benzeno (C6H6)

Ligaes covalentes Carga formal As estruturas de Lewis diferentes, em geral, no contribuem igualmente para o hbrido de ressonncia preciso decidir que estruturas contribuem mais efetivamente pela comparao do nmero de eltrons de valncia distribudos por cada tomo da estrutura com o nmero de eltrons do tomo livre

on acetato (CH3CO2-)

A carga formal de um tomo em uma dada estrutura de Lewis a carga que ele teria se as ligaes fossem perfeitamente covalentes e o tomo tivesse exatamente a metade dos eltrons compartilhados das ligaes

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Ligaes covalentes A carga formal pode ser utilizada para predizer o arranjo mais favorvel dos tomos em uma molcula Uma estrutura de Lewis representa o arranjo de menor energia dos tomos e eltrons quando a carga formal de cada tomo est mais prxima de zero

Ligaes covalentes Como assinalar cargas formais?1. Encontre o nmero de eltrons de valncia (V) de cada tomo livre, localizando o nmero de seu grupo na Tabela Peridica 2. Desenhe as estruturas de Lewis, mostrando cada par de eltrons como pontos 3. Para cada tomo ligado, conte cada eltron que est como par isolado e adicione um eltron de cada uma das ligaes que ele forma 4. Para cada tomo ligado, subtraia de V o nmero total de eltrons que ele possui

Exemplos: Qual a melhor estrutura do CO2? E do N2O?

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Ligaes covalentes Exerccio: Um teste para a presena de ons ferro (III) em soluo a adio de tiocianato de potssio, KSCN, com formao de um composto que contm ferro e on tiocianato, de cor vermelho sangue. Escreva trs estruturas de Lewis com arranjos diferentes e decida qual a mais plausvel Estrutura 1: NCS Estrutura 2: CNS Estrutura 3: CSN-

Excees da regra do octeto A regra do octeto explica as valncias dos elementos e as estruturas de muitos compostos Carbono, nitrognio e flor obedecem rigorosamente regra do octeto, desde que existam eltrons disponveis em nmero suficiente Mas ser que isso ocorre com outros elementos tais como boro, fsforo, enxofre, cloro, entre outros?

Sugira uma estrutura plausvel para o gs venenoso fosgnio, COCl2. Escreva a estrutura de Lewis e as cargas formais37 38

Excees da regra do octeto Radicais e birradicais Algumas espcies tm nmero mpar de eltrons de valncia Estas espcies, com spins no-emparelhados, so chamadas de radicais Elas so, em geral, muito reativos

Excees da regra do octetoN O N O

RADICAIS

Um birradical uma molcula com dois eltrons desemparelhados Os eltrons desemparelhados encontram-se, normalmente, em tomos diferentes Em outros casos, aparece no mesmo tomo, como o caso do oxignio {[He]2s22px22py12pz1}39 40

BIRRADICAIS

Excees da regra do octeto Camadas de valncia expandidas A regra do octeto diz que oito eltrons preenchem a camada externa para atingir a configurao da camada de valncia de um gs nobre ns2np6 Quando o tomo central de uma molcula tem orbitais d vazios, ele pode acomodar 10, 12 ou mais eltrons Os eltrons nessa camada de valncia expandida podem estar como pares isolados ou podem ser usados pelo tomo central para formar ligaes Como os eltrons adicionais deve ser acomodados em orbitais de valncia, somente os no-metais do Perodo 3 ou acima podem ter octetos expandidos41

Excees da regra do octeto Os tomos desses perodos superiores tm orbitais d vazios na camada de valncia Outro fator que determina se outros tomos podem se ligar ao tomo central o tamanho deste ltimo Um tomo de P grande o suficiente para que at 6 tomos de cloro se acomodem em torno dele (ex: PCl5) Um composto que contm um tomo com mais tomos ligados a ele do que permitido pela regra do octeto chamado de composto hipervalente

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Excees da regra do octeto

Excees da regra do octeto Outros exemplos:

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Excees da regra do octeto Exerccio Calcule a carga formal das duas estruturas de Lewis do on fosfato e indique a estrutura mais plausvel

Excees da regra do octeto Estruturas incomuns de alguns compostos do Grupo 13 Uma caracterstica incomum da estrutura de Lewis do gs trifluoreto de boro, BF3, que o tomo de boro tem um octeto incompleto (apenas 6 eltrons) Poder-se-ia esperar que o tomo de boro completasse seu octeto com o flor, mas isto no acontece Evidncias experimentais sugerem que a verdadeira estrutura do BF3 um hbrido de ressonncia dos dois tipos de estruturas de Lewis e que a estrutura com as ligaes simples tem a maior contribuio O tomo de boro do BF3 pode completar seu octeto se outro tomo, ou on, com um par isolado de eltrons forma uma ligao doando ambos os eltrons45 46

Excees da regra do octeto

Excees da regra do octeto O tricloreto de boro, um gs incolor e reativo de molculas BCl3, comporta-se quimicamente como o BF3 O tricloreto de alumnio, por sua vez, um slido branco voltil que sublima a 180C para dar um gs formado por molculas Al2Cl6, e esta sobrevivem at 200C

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Ligaes inicas versus ligaes covalentes As ligaes inicas e covalentes so dois modelos extremos de ligao qumica A maior parte das ligaes reais tm carter duplo, parte inica e parte covalente Quando descrevemos as ligaes entre no-metais, a ligao covalente um bom modelo Quando um metal e um no-metal esto presentes em um composto simples, a ligao inica um bom modelo

Ligaes inicas versus ligaes covalentes Eletronegatividade (correo do modelo covalente) A eletronegatividade uma medida do poder de atrao de um tomo sobre um par de eltrons de uma ligao Uma ligao covalente polar uma ligao entre dois tomos com cargas eltricas parciais provenientes da diferena de eletronegatividade As cargas parciais do origem a um momento de dipolo eltrico

Em muitos compostos, entretanto, as ligaes parecem ter propriedades entre esses dois modelos extremos

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Ligaes inicas versus ligaes covalentes Mas por que surge o momento de dipolo?

Ligaes inicas versus ligaes covalentesMomento de Dipolo (D) e Comprimento de Ligao para algumas molculas diatmicas

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Ligaes inicas versus ligaes covalentes A forma de calcular a diferena de eletronegatividade entre dois elementos, proposta por Linus Pauling, :

Ligaes inicas versus ligaes covalentes Um tomo doa um eltron com dificuldade se a energia de ionizao alta Se a afinidade eletrnica alta, ligar um eltron a um tomo energeticamente favorvel

Ele se baseou nas energias de dissociao, D, das ligaes A A, B B e A B

Os elementos que tm ambas as caractersticas perdem eltrons com dificuldade e tendem a ganh-los logo, e portanto, so classificados como muito eletronegativos

Um modo mais simples de estabelecer a escala de eletronegatividade foi desenvolvido por Robert Mulliken:

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Ligaes inicas versus ligaes covalentes

Ligaes inicas versus ligaes covalentes Polarizabilidade (correo do modelo inico) Todas as ligaes inicas tm algum carter covalente Como as cargas positivas do ction atraem os eltrons do nion, a nuvem eletrnica esfrica do nion se distorce na direo do ction Podemos entender a distoro como uma tendncia do par de eltrons de se deslocar para a regio entre os ncleos e formar uma ligao covalente

Os tomos que se distorcem facilmente so chamados de muito polarizveis Podemos esperar que um nion seja muito polarizvel se ele for volumoso, como o on iodeto55 56

Ligaes inicas versus ligaes covalentes

Foras e comprimentos das ligaes covalentes Foras de ligao A fora de uma ligao qumica medida por sua energia de dissociao, D, a energia necessria para separar os tomos ligados Podemos verificar essa fora atravs de um grfico de energia potencial de uma molcula diatmica em funo da distncia internuclear

A quebra da ligao homoltica quando cada tomo retm um dos eltrons da ligao Uma alta energia de dissociao indica um poo profundo de potencial ligao forte57 58

Foras e comprimentos das ligaes covalentes

Foras e comprimentos das ligaes covalentes Variao da energia de ligao A energia de dissociao de ligao (entalpia de ligao) cresce quando a multiplicidade da ligao aumenta, e decresce quando aumenta o nmero de pares isolados em tomos vizinhos e decresce com o aumento do raio atmico

Energias de Dissociao de Ligao de Molculas Diatmicas (kJmol-1)

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Foras e comprimentos das ligaes covalentesEnergias de Dissociao de Ligao Mdias (kJmol-1)

Foras e comprimentos das ligaes covalentes

Energias de dissociao de ligao (em kJmol-1) de molculas de N2, O2 e F2 Energias de dissociao de ligaes simples e duplas (em kJmol-1) entre dois tomos de carbono61

Energias de dissociao de ligao (em kJmol-1) das molculas de halogenetos de hidrognio62

Foras e comprimentos das ligaes covalentes Comprimento de ligao O comprimento de ligao a distncia entre os centros de dois tomos em ligao covalente e corresponde distncia internuclear no mnimo de energia potencial

Foras e comprimentos das ligaes covalentes As ligaes entre tomos pesados tendem a ser mais longas do que as dos tomos leves porque os tomos pesados tm raios maiores Entre os mesmos dois elementos, as ligaes mltiplas so mais curtas do que as ligaes simples porque os eltrons de ligao adicionais atraem os ncleos mais fortemente e os aproximam Cada tomo tem uma contribuio caracterstica, chamada de raio covalente, para o comprimento de uma ligao O comprimento de ligao aproximadamente a soma dos raios covalentes dos dois tomos envolvidos

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Foras e comprimentos das ligaes covalentes

Foras e comprimentos das ligaes covalentesComprimentos de ligao Mdios e Experimentais (pm)

Comprimentos de ligao (em picmetros) das molculas diatmicas de halognio

Raios covalentes do hidrognio e dos elementos do bloco p (em picmetros)65 66

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