ligações qmc brown

Captulo 08 2005 by Pearson Education

CapCaptulo 8tulo 8Conceitos bConceitos bsicos de ligasicos de ligao o

ququmicamica

QUQUMICAMICAAA CinciaCincia Central Central

99 EdiEdioo

David P. WhiteDavid P. White


Ligao qumica: a fora atrativa que mantm dois ou mais tomos unidos.

Ligao covalente: resulta do compartilhamento de eltrons entre dois tomos. Normalmente encontrada entre elementos no-metlicos.

Ligao inica: resulta da transferncia de eltrons de um metalpara um no-metal.

Ligao metlica: a fora atrativa que mantm metais puros unidos.

LigaLigaes ques qumicas, smicas, smbolos mbolos de Lewis e a regra do octetode Lewis e a regra do octeto


Smbolos de Lewis Para um entendimento atravs de figuras sobre a localizao dos

eltrons em um tomo, representamos os eltrons como pontos ao redor do smbolo do elemento.

O nmero de eltrons disponveis para a ligao indicado porpontos desemparelhados.

Esses smbolos so chamados smbolos de Lewis. Geralmente colocamos os eltrons nos quatro lados de um

quadrado ao redor do smbolo do elemento.



Smbolos de Lewis



A regra do octeto Todos os gases nobres, com exceo do He, tm uma configurao

s2p6. A regra do octeto: os tomos tendem a ganhar, perder ou

compartilhar eltrons at que eles estejam rodeados por 8 eltronsde valncia (4 pares de eltrons).

Cuidado: existem vrias excees regra do octeto.



Considere a reao entre o sdio e o cloro:Na(s) + Cl2(g) NaCl(s) Hf = -410,9 kJ

LigaLigao inicao inica


A reao violentamente exotrmica. Inferimos que o NaCl mais estvel do que os elementos que o

constituem. Por qu? O Na perdeu um eltron para se transformar em Na+ e o cloro

ganhou o eltron para se transformar em Cl. Observe: Na+ tem a configurao eletrnica do Ne e o Cl tem a configurao do Ar.

Isto , tanto o Na+ como o Cl tm umocteto de eltrons circundando o on central.



O NaCl forma uma estrutura muito regular na qual cada on Na+ circundado por 6 ons Cl.

Similarmente, cada on Cl circundado por seis ons Na+. H um arranjo regular de Na+ e Cl em 3D. Observe que os ons so empacotados o mais prximo possvel. Observe que no fcil encontrar uma frmula molecular para

descrever a rede inica.



Energias envolvidas na formao da ligao inica

A formao de Na+(g) e Cl(g) a partir de Na(g) e Cl(g) endotrmica.

Por que a formao de Na(s) exotrmica? A reao NaCl(s) Na+(g) + Cl(g) endotrmica (H = +788

kJ/mol). A formao de uma rede cristalina a partir dos ons na fase gasosa

exotrmica:Na+(g) + Cl(g) NaCl(s) H = 788 kJ/mol




Energia de rede: a energia necessria para separar completamente um mol de um composto slido inico em ons gasosos.

A energia de rede depende das cargas nos ons e dos tamanhos dosons:

uma constante (8,99 x 109 J m/C2), Q1 e Q2 so as cargas nas partculas e d a distncia entre seus centros.

dQQEl 21=




A energia de rede aumenta medida que: As cargas nos ons aumentam A distncia entre os ons diminui



Configuraes eletrnicas deons dos elementos representativos

Esses so derivados da configurao eletrnica dos elementos com o nmero necessrio de eltrons adicionados ou removidos do orbital mais acessvel.

As configuraes eletrnicas podem prever a formao de on estvel: Mg: [Ne]3s2 Mg+: [Ne]3s1 no estvel Mg2+: [Ne] estvel Cl: [Ne]3s23p5 Cl: [Ne]3s23p6 = [Ar] estvel



ons de metais de transio As energias de rede compensam a perda de at trs eltrons. Em geral, os eltrons so removidos dos orbitais em ordem

decrescente de n (i.e. os eltrons so removidos do 4s antes do 3d).

ons poliatmicos Os ons poliatmicos so formados quando h uma carga global

em um composto contendo ligaes covalentes. Por exemplo, g. SO42, NO3.



Quando dois tomos similares se ligam, nenhum deles quer perder ou ganhar um eltron para formar um octeto.

Quando tomos similares se ligam, eles compartilham pares de eltrons para que cada um atinja o octeto.

Cada par de eltrons compartilhado constitui uma ligao qumica. Por exemplo: H + H H2 tem eltrons em uma linha conectando

os dois ncleos de H.

LigaLigao covalenteo covalente


Estruturas de Lewis As ligaes covalentes podem ser representadas pelos smbolos de

Lewis dos elementos:

Nas estruturas de Lewis, cada par de eltrons em uma ligao representado por uma nica linha:

Cl + Cl Cl Cl

Cl Cl H F H OH

H N HH

CHH

HH



Ligaes mltiplas possvel que mais de um par de eltrons seja compartilhado entre

dois tomos (ligaes mltiplas): Um par de eltrons compartilhado = ligao simples (H2); Dois pares de eltrons compartilhados = ligao dupla (O2); Trs pares de eltrons compartilhados = ligao tripla (N2).

Em geral, a distncia entre os tomos ligados diminui medida queo nmero de pares de eltrons compartilhados aumenta.

H H O O N N



Em uma ligao covalente, os eltrons esto compartilhados. O compartilhamento de eltrons para formar uma ligao covalente

no significa compartilhamento igual daqueles eltrons. Existem algumas ligaes covalentes nas quais os eltrons esto

localizados mais prximos a um tomo do que a outro. O compartilhamento desigual de eltrons resulta em ligaes

polares.

Polaridade da ligaPolaridade da ligao e o e eletronegatividadeeletronegatividade


Eletronegatividade Eletronegatividade: a habilidade de um tomo de atrair eltrons

para si em certa molcula . Pauling estabeleceu as eletronegatividades em uma escala de 0,7

(Cs) a 4,0 (F). A eletronegatividade aumenta:

ao logo de um perodo e ao descermos em um grupo.




Eletronegatividade


Eletronegatividade e polaridade de ligao

A diferena na eletronegatividade entre dois tomos uma medida da polaridade de ligao: as diferenas de eletronegatividade prximas a 0 resultam em

ligaes covalentes apolares (compartilhamento de eltrons igual ou quase igual);

as diferenas de eletronegatividade prximas a 2 resultam emligaes covalentes polares (compartilhamento de eltrons desigual);

as diferenas de eletronegatividade prximas a 3 resultam emligaes inicas (transferncia de eltrons).



Eletronegatividade e polaridade de ligao

No h distino acentuada entre os tipos de ligao. A extremidade positiva (ou polo) em uma ligao polar

representada por + e o polo negativo por -.



Momentos de dipolo Considere HF:

A diferena de eletronegatividade leva a uma ligao polar. H mais densidade eletrnica no F do que no H. Uma vez que h duas extremidades diferentes da molcula,

chamamos o HF de um dipolo. O momento de dipolo, , a ordem de grandeza do dipolo:

onde Q a grandeza das cargas. Os momentos de dipolo so medidos em debyes (D).

Qr=



Tipos de ligao e nomenclatura O nome do elemento mais eletronegativo termina em eto e, em

geral, vem antes no nome, seguido do prefixo de. O elemento menos eletronegativo recebe o nome em seguida. Os compostos inicos recebem seus nomes de acordo com seus

ons, inclusive a carga no ction de sua varivel. Os compostos moleculares recebem seus nomes com prefixos.



Tipos de ligao e nomenclatura

Trixido de dicloroCl2O3xido demangans(III)

Mn2O3

Difluoreto de oxignioOF2Fluoreto de ferro(II)FeF2

Sulfeto de hidrognioH2SHidreto de magnsioMgH2

MolecularInica



1. Some os eltrons de valncia de todos os tomos.2. Escreva os smbolos para os tomos a fim de mostrar quais

tomos esto ligados entre si e una-os com uma ligao simples. Complete o octeto dos tomos ligados ao tomo central. Coloque os eltrons que sobrarem no tomo central. Se no existem eltrons suficientes para dar ao tomo central um

octeto, tente ligaes mltiplas.

Desenhando as estruturas Desenhando as estruturas de Lewisde Lewis


Carga formal possvel desenhar mais de uma estrutura de Lewis obedecendo-

se a regra do octeto para todos os tomos. Para determinar qual estrutura mais razovel, usamos a carga

formal. A carga formal a carga que um tomo teria em uma molcula

se todos os outros tomos tivessem a mesma eletronegatividade.



Carga formal Para calcular a carga formal:

Todos os eltrons no compartilhados (no-ligantes) so atribudos ao tomo no qual esto localizados.

Metade dos eltrons ligantes atribuda a cada tomo em uma ligao.

A carga formal : os eltrons de valncia o nmero de ligaes os eltrons de um

nico par



Carga formal Considere:

Para o C: Existem 4 eltrons de valncia (pela tabela peridica). Na estrutura de Lewis, existem 2 eltrons no-ligantes e 3 da

ligao tripla. H 5 eltrons pela estrutura de Lewis. Carga formal: 4 - 5 = -1.

C N



Carga formal Considere:

Para o N: Existem 5 eltrons de valncia. Na estrutura de Lewis, existem 2 eltrons no-ligantes e 3 da ligao tripla.

H 5 eltrons pela estrutura de Lewis. Carga formal = 5 - 5 = 0.

Escrevemos:

C N

C N



Carga formal A estrutura mais estvel tem:

a carga formal mais baixa em cada tomo, a carga formal mais negativa nos tomos mais eletronegativos.

Estruturas de ressonncia Algumas molculas no so bem representadas pelas estruturas de

Lewis. Normalmente, as estruturas com ligaes mltiplas podem ter

estruturas similares s ligaes mltiplas entre diferentes pares de tomos.



Estruturas de ressonncia Exemplo: experimentalmente, o oznio tem duas ligaes

idnticas, ao passo que a estrutura de Lewis requer uma simples (mais longa) e uma ligao dupla (mais curta).

OO

O



Estruturas de ressonncia



Estruturas de ressonncia As estruturas de ressonncia so tentativas de representar uma

estrutura real, que uma mistura entre vrias possibilidades extremas.



Estruturas de ressonncia Exemplo: no oznio, as possibilidades extremas tm uma ligao

dupla e uma simples. A estrutura de ressonncia tem duas ligaes idnticas de carter intermedirio.

Exemplos comuns: O3, NO3-, SO42-, NO2 e benzeno.

OO

O OO

O



Ressonncia no benzeno O benzeno consiste de seis tomos de carbono em um anel

hexagonal. Cada tomo de C est ligado a dois outros tomos de C e um tomo de hidrognio.

Existem ligaes simples e duplas alternadas entre os tomos de C.

A estrutura experimental do benzeno mostra que todas as ligaesC-C tm o mesmo comprimento.

Da mesma forma, sua estrutura mostra que o benzeno plano.



Ressonncia no benzeno Escrevemos as estruturas de ressonncia para o benzeno de tal

forma que haja ligaes simples entre cada par de tomos de C eos seis eltrons adicionais estejam deslocalizados por todo o anel:

O benzeno pertence a uma categoria de molculas orgnicas chamada de compostos aromticos (devido ao seu cheiro).



Existem trs classes de excees regra do octeto: molculas com nmero mpar de eltrons; molculas nas quais um tomo tem menos de um octeto, ou seja, molculas

deficientes em eltrons; molculas nas quais um tomo tem mais do que um octeto, ou seja,

molculas com expanso de octeto.

Nmero mpar de eltrons Poucos exemplos. Geralmente, molculas como ClO2, NO e NO2 tm um

nmero mpar de eltrons.

N O N O

ExceExcees es regra do octetoregra do octeto


Deficincia em eltrons Relativamente raro. As molculas com menos de um octeto so tpicas para compostos

dos Grupos 1A, 2A, e 3A. O exemplo mais tpico o BF3. As estruturas de Lewis nas quais existe uma ligao dupla BF

so menos importantes que aquela na qual existe deficincia de eltrons.



Expanso do octeto Esta a maior classe de excees. Os tomos do 3 perodo em diante podem acomodar mais de um

octeto. Alm do terceiro perodo, os orbitais d so baixos o suficiente em

energia para participarem de ligaes e receberem a densidade eletrnica extra.



A energia necessria para quebrar uma ligao covalente denominada entalpia de dissociao de ligao, D. Isto , para amolcula de Cl2, a D(Cl-Cl) dada pelo H para a reao:

Cl2(g) 2Cl(g). Quando mais de uma ligao quebrada:

CH4(g) C(g) + 4H(g) H = 1660 kJ A entalpia de ligao uma frao do H para a reao de

atomizao:D(C-H) = H = (1660 kJ) = 415 kJ

As entalpias de ligao podem tanto ser positivas como negativas.

ForForas das ligaas das ligaes es covalentescovalentes


Entalpias de ligao e entalpias de reao

Podemos usar as entalpias de ligao para calcularmos a entalpia para uma reao qumica.

Admitimos que em qualquer reao qumica as ligaes precisam ser quebradas para que novas ligaes sejam formadas.

A entalpia da reao dada pela soma das entalpias de ligaes quebradas menos a soma das entalpias das ligaes formadas.



Entalpias de ligao e entalpias de reao

Ilustramos o conceito com a reao entre o metano, CH4, e ocloro:

CH4(g) + Cl2(g) CH3Cl(g) + HCl(g) Hrxn = ?




Entalpias de ligao e entalpiasde reao

Nessa reao, uma ligao C-H e uma ligao Cl-Cl so quebradas enquanto uma ligao C-Cl e uma ligao H-Cl so formadas.

A reao como um todo exotrmica, o que significa que asligaes formadas so mais fortes do que as ligaes quebradas.

O resultado acima consistente com a lei de Hess.

( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ]{ }kJ 104

Cl-HCl-CCl-ClH-C=

++= DDDDHrxn



Entalpia de ligao e comprimentode ligao

Sabemos que as ligaes mltiplas so mais curtas do que asligaes simples.

Podemos mostrar que as ligaes mltiplas so mais fortes do queas ligaes simples.

Quando o nmero de ligaes entre os tomos aumenta, os tomos so mantidos mais prximos e mais firmemente unidos.


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