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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO Facultad de Ingeniería Industrial y de Sistemas Escuela Profesional de Ingeniería Industrial LABORATORIO N°4: “PRESION DE VAPOR DE LIQUIDOS” CURSO: FÍSICO – QUÍMICA PROFESOR: OSWALDO CAMASI PARIONA INTEGRANTES:

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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO Facultad de Ingeniería Industrial y de Sistemas

Escuela Profesional de Ingeniería Industrial

LABORATORIO N°4:

“PRESION DE VAPOR DE LIQUIDOS”

CURSO: FÍSICO – QUÍMICA

PROFESOR: OSWALDO CAMASI PARIONA

INTEGRANTES:

CAMERO BARRERA, MILAGROS COD: 1215120186

MAYMA AMARO, ANGEL COD: 1215120257

CALLAO, JUNIO DEL 2014

INTRODUCCION

El presente trabajo tiene como objetico dar a conocer una clara definición de lo que es la presión de vapor de un líquido, como es el comportamiento de una sustancia al someterla a ciertos cambios de temperatura y la influencia que estos cambios tienen sobre la presión de vapor en el líquido.

Para poder entender mejor estos comportamientos necesitamos de unas herramientas de mucha ayuda, las ecuaciones termodinámicas, de las cuales veremos cuál es su procedimiento y su respectiva utilidad.

Como en todo para poder comprender mejor cualquier coa, es mucho mejor tener claros ciertos conceptos en nuestro caso daremos unas definiciones de algunos términos que necesitaremos para una mejor asimilación.

OBJETIVOS

Determinación de la presión de vapor de líquidos a diversas

temperaturas.

Aplicación de la ecuación de Classius-Clapeyron para la

determinación de la entalpia de vaporización.

Aplicación de la ecuación de Haggenmacher para la determinación

de la entalpia de vaporización

TEORIA

La presión de vapor de un líquido puro se define como la presión dl

vapor el cual está en equilibrio con el líquido, a una determinada

temperatura.

De la regla de la fases, un sistema con un componente y dos fases

coexistentes tienen solamente un grado de libertad por lo tanto el vapor

es inequívocamente determinado por la temperatura para cada

compuesto estable.

La presión de vapor a temperatura dada y su coeficiente de temperatura

son propiedades únicas del compuesto, las cuales son requeridas para

muchos cálculos prácticos en físico-química e ingeniería.

La presión de vapor es la presión de un sistema cuando el sólido o

líquido se hallan en equilibrio con su vapor. Los vapores y los gases,

tienden a ocupar el mayor volumen posible y ejercen así sobre las

paredes de los recintos que los contienen una presión también llamada,

fuerza elástica o tensión. Para determinar un valor sobre esta presión se

divide la fuerza total por la superficie en contacto.

TERMODINAMICA DEL EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR

La condición de equilibrio termodinámico para dos fases ∝ y β , en el

sistema de un solo componente es:

µα=µβ………….. (1)

Si consideramos dos estados de equilibrio próximos tal, si:

ESTADO (1)

T

P

ESTADO (2)

T+dT

P+dP

Para este cambio de estado, podrá mantenerse el equilibrio, si:

d µα=d µβ …..........(2)

De otro lado , para sistemas de un componente, la energía potencial es función de la temperatura y de la presión.

µ=µ(T ,P) ………(3)

la derivada total, considerando la fase y:

d µα=( ∂ µα∂T )P

dT

+( ∂µα∂T )T

dP

………….. (4)

d µβ=¿ ( ∂µβ∂T )P

dT

+( ∂ µβ∂T )T

dP

……….….. (5)

De acuerdo a las relaciones de Maxwell:

( ∂ µ∂T )P

=−s …….. (6)

( ∂µ∂ P )T

=−v ..…… (7)

Sustituyendo e las ecuaciones (4) y (5) por la Ec. (2):

−Sα dT+V βdP=−SβdT+V α dP ………(8)

Reagrupando:

dPdT

= Sβ−Sα

V β−V α ……….. (9)

Donde S Y V son las entropías y volúmenes molares del compuesto puro, respectivamente.

Cuando un mol de una sustancia pasa por la faseαa la fase β isotérmicamente, el calor absorbido o desprendido es igual:

H β−H α ya la vez es igual a:T(Sβ−Sα ), puesto que todo cambio en un sistema en equilibrio es reversible.

Entonces la ecuación (9) viene a ser

d PdT

= H β−Hα

T (V β−V α ) ………(10)

La ecuación (10) es conocida como la ecuación de CLAUSIUS-CLAPEYRON.

Si la fase β es considerada ser vapor y la fase αser liquida, entonces

H β−H α=∆ HV , es el cambio de la entalpia por vaporización o

simplemente entalpia de vaporización y V β−V α=∆V V , el cambio de

volumen debido a la vaporización.

Una forma aproximada de esta ecuación puede ser obtenida reconociendo ue generalmente V α≪V β y que la fase vapor puede asumirse como ideal-8 lo cual es aceptable a bajas presiones), o sea

V β= RTP

Sustituyendo en esta simplificaciones en la Ec. (10) seria:

d ( lnP )=−∆ HvR

d¿ …….. (11)

Integrnado esta ecuación sobre el rando de temperaturas en el cual Hv es constante,

lnP2P1

=∆ HvRd (T 2−T 1T 1.T 2

) ………(12)

Todas las condiciones mencionadas líneas arriba son razonablemente cumplidas, si no estamos cerca del punto crítico.

De la ec. (11):

d (lnP )= −∆ Hv2.303 R

d ¿ …….. (13)

Donde, B=constante de integración.

Reemplazando ∆ Hv /2.303R porA,

d ( lnP )= −∆ Hv2.303 R

d ¿….. (14)

Al plotear logP vs l/T, debería obtenerse una línea recta, cuya pendiente es –A y la ordenada es el origen de B.

A y B son constantes características del líquido

Estrictamente hablando la entalpia de vaporización disminuye con el aumento de temperatura, hasta que finalmente llega a ser igual a cero de la temperatura critica del líquido.

ECUACION DE ANTOINE:

Esta ecuación de tres constantes fue propuesta en 1888 (1)

logP=A '− B't+C ' …………(15)

La ecuación de Antoine es completamente empírica y no tiene base teórica, sin embargo esta ecuación es exacta para muchas sustancias, hasta la temperatura reducida de 0.95.

El valor de C’ en la ecuación de Antoine es generalmente menor que 273 y t es temperatura centígrada.

REGLA DE TROUTON:

La entropía de vaporización es aproximadamente la misma para líquidos no-polares:

∆ Sv=∆ HvT

=22cal ° k−1mol−1 ………….(16)

Para los líquidos asociados, tales como: agua, alcoholes y ácidos orgánicos que contienen grupos en los cuales son capaces de formar

enlace hidrogeno.

ECUACION DE KISTIAKOWSTY:

Aplicable a una amplia variedad de líquidos no-polares en su temperatura norma de ebullición

∆ Sv=∆ HvTb

=88.75+4.576 logTb … ……(17)

En donde Tb=temperatura normal de ebullición.

ENTALPIA DE VAPORIZACION Y SU COEFICIENTE DE TEMPERATURA:

L a interrelación de la Ec. (11) sobre un rango de temperatura y presión en la cual la entalpia de vaporización no es constante y requiere el conocimiento de la dependencia de la temperatura y presión sobre la entalpia de vaporización.

Entonces:

∆ Hv=∆Hv (T ,P) ……………..………..…….. (18)

Diferenciando

d ∆ Hv=[ ∂∆ HvT ]P

dT+[ ∂ ∆HvP ]T

dP….………….. (19)

d ∆ Hv=[ ∂ (H β+Hα )T ]

P

dT +[ ∂ (H β+Hα )P ]

T

dP …(20)

Por definición:

Cp≡ [∂ H /∂T ] p …………. (21)

d ∆ H= (C pβ−C pβ )dT +[ ∂ H β∂P−∂H

α

∂ P ]T

dP …. (22)

Pero para sistemas cerrados:

(∂ H /∂ P)T=T ¿¿ ..………………. (23)

Por la relación de Maxwell:

¿¿ ………………..…….. (24)

¿¿…….. (25)

Y sustituyendo en la ecuación (11)

∆ Hv=(C pβ−C pβ)dT+[V β−T (∂V β /∂T )P−V α+T (∂V α /∂P)T ]dP ……… (26)

∆ Hv=∆C PdT+⌈∆V−T (∂∆V /∂T )T ⌉ dP… (27)

Como las variaciones de la temperatura, dT, y de la presión, dP, los cuales mantienen el equilibrio no son independientes, pero están relacionadas por la ec. (10), esta ecuación pueda sustituirse en la ec. (27) para eliminar dP, de esta manera se obtiene la ecuación.

d ∆ HvT

=∆C P+ [∆V−T (∂∆V /∂T )P ] ∆ HVT ∆V

d ∆ HvT

=∆C P+∆HvT

−∆ Hv [ ∂ (ln ∆V )∂T ]

P

…….. (28)

Esta ecuación es conocía como la ecuación de PLANCK.

En el caso de la transición liquido-vapor, puede utilizarse una aproximación:

∆V=RTP

…………………………………..… (29)

Reemplazando el último termino en la ec. (28)

∆ Hv (∂ ln∆V /∂T )P=∆ Hv/T …………… (30)

Por lo tanto, para este tipo de cambio de fase,

d ∆ HvdT

=∆C P ……………….……..… (31)

Esta es la expresión del coeficiente de temperatura. Integrando la Ec. (31), entre T=0 y T;

∆ HV ,T=0+∫0

T

∆C PdT ………………… (32)

En donde ∆ HV , T=0 denota la entalpia hipotética de vaporización a la temperatura del cero absoluto.

Dividiendo Ec. (32) por RT2;

lnP=−∆ HV , T=0

RT+∫0

TdTRT2

∫0

T

∆CPdT+C ..... (33)

En donde, C : constante de integración.

Sobre un rango pequeño de temperatura, Cp puede ser considerado una constante, con esta aproximación la integración de la Ec. (33) resulta en:

lnP=−∆ HV , T=0

RT+∆CPRlnT+C ' ' ………34

A la temperatura critica Tc,∆ HV ,TC=0, entonces la ec.(32)

T C=−∆ HV , T=0∆CP

……….35

CONSTANTE EBULLISCOPICA

Cuando se agrega un soluto no volátil a un solvente volátil, el punto de ebullición de la solución será mayor que el solvente puro, por la que la presión de vapor será menor

Se observa que el aumento de temperatura es proporcional a la molalidad de la solución formada.

∆T ¿KBm …….. (36)

En donde

Kb : Constante ebulliscopica del solvente.

m : molalidad.

Kb=RT bMl1000∆ HV

…. (37)

En donde

T b: Temperatura de ebullición del solvente.

M l: Masa molecular del solvente.

∆ HV : Entalpia de vaporización del solvente.

EQUIPOS Y MATERIALES

Ebullómetro de diseño especial con sistema de calentamiento

externo

Refrigerante de bolas y mangueras de jebe

Termómetro

Balón de seguridad para vacío con 3 salidas

Frasco Dewar con trampa para vacío.

Bomba de aceite para vacío

Probeta de vidrio de 25 ml.

REACTIVOS

Liquido orgánico: benceno

Mezcla frigorífica: hielo-sal

PROCESO EXPERIMENTAL

1. Lavar el ebullómetro cuidando no mojar el sistema de

calentamiento secarlo e instalar el equipo tal como es mostrado en

el esquema N°1

2. Conecte el sistema a la bomba de vacío y abra la llave de balón de

seguridad cuidadosamente

3. Cierre la llave L-1, desconecte la manguera de la bomba de vacío

y pare esta

4. Abrir lentamente la llave L-1, engrase

cuidadosamente todas la uniones esmeriladas

usando grasa para algo vacío y añada 25ml del

líquido-problema al ebullómetro y reemsamble el

equipo.

5. El termómetro debe estar en posición vertical y debe añadirse la

mezcla frigorífica al frasco Dewar o introducir la trampa en él.

6. Cerrar la llave L-1, conectar el sistema a la bomba de vacío y

poner en marcha la bomba, abrir lentamente la llave L-1, hacer

vacío hasta que los niveles de Hg se estabilicen.

7. Cerrar la llave L-1, desacoplar la manguera de la bomba de vacío y

pararla.

8. Compruebe la hermeticidad del sistema, la que es indicada por la

estabilidad de los niveles de Hg.

9. Abrir cuidadosamente la llave L-1, para permitir la entrada del aire

hasta que los niveles de Hg se encuentren aproximadamente a

50cm uno del otro.

10. Conectar los terminales del calentador a la línea de 6.3V,

circule agua por el refrigerante y ponga el interruptor en ON.

11. Cuando se logre el estado estable de ebullición, reporte la

temperatura y los niveles de Hg simultáneamente, ponga el

interruptor en OFF y luego abra lentamente la llave L-1 para

incrementar la presión en 5cm de Hg aproximadamente.

12. Cambie el interruptor a OK y reporte la temperatura y

niveles de Hg a esta nueva presión.

13. Repetir el procedimiento anterior hasta la presión en el

sistema sea igual a la presión atmosférica.

CALCULOS

DADOS LOS SGTES DATOS

N Temperatura (°C)

h2(mmHg) h1(mmHg) ∆h=h2−h1 Temperatura (°k)

1 41 648 310 338 314,152 55.5 565 393 172 328.653 62.5 508 450 58 335.654 64 492 465 27 337.155 69 480 480 0 342.15

PLOCAL=Psistema+∆ h (manométrica)

Psistema=PLOCAL−∆h

P = 548 mmHg

*Desarrollando el cuadro tenemos los siguientes datos:

Psistema (mmHg) 1T

(°K) x 10−3 Log P Ln P

210 3.183192 2.322219 5.347107

376 3.0427506 2.575187 5.929589

490 2.979293 2.690196 6.194405

521 2.966038 2.716837 6.255750548 2.922694 2.738780 6.306275

3)

ECUACION CLAUSIUS CLAPEYRON.:

Sabiendo que:

R=1.987 cal/mol.°K

∆ H v=−δ (ln P )

δ ( 1T )x R

cal/mol

∆ H v=−[ ( ln P )2−(ln P)1

( 1T )2

−( 1T )1

] x R = −[ 6,1944−5,9295(2.9792−3.0427 ) x 10−3 ]x 1.987

∆ H v=8289,0755calmol

ECUACION DE HAGGENMACHER :

Presión reducida: Pr=PPC

Temperatura reducida: T r=TT C

∆V V=√1− PrTr3Sabiendo que:

PC=48,6atmT C=562,1° K

Temperatura (°K) Presion (atm) Presion reducida (x10−3)

Temperatura reducida

∆V v

314.15 0.276315 5.685493 0.558886 0.983580

328.65 0.494736 10.179753 0.584682 0.974201

335.65 0.644736 13.266172 0.597135 0.968346

337.15 0.685526 14.105473 0.599804 0.966764

342.15 0.721052 14.836460 0.608699 0.966548

4) ECUACION DE ANTOINE PARA BENCENO

* t (°C)

log P=A '− B 't+C '

2.322219 = A’ −B '41+C ' A’= 2.322219

+B '41+C '

……….(I )

2.575187 = A’−B '

55.5+C ' A’= 2.575187 +B '

55.5+C '……….(II )

2.690196 = A’ −B '

62.5+C ' A’= 2.690196

+B '62.5+C '

……….(III )

Igualamos (I) y (II):

2.322219+ B'

41+C '=2.575187+ B'

55.5+C'

14.5B '=0.252968 . (41+C ' ) (55.5+C ' )

57.319502B'= (41+C ' ) (55.5+C' )……………………… (α )

Igualamos (II) y (III) :

2.575187+ B'

55.5+C '=2.690196+ B'

62.5+C'

7 B'=0.115008 . (55.5+C ' ) (62.5+C ' )

60.865331B '=(55.5+C ' ) (62.5+C ' )…………………… (β)

Dividimos (α) y (β)

57.319502B'

60.865331B'=

(41+C ' ) (55.5+C ' )(55.5+C' ) (62.5+C ' )

1086,987664=3.545828C'

C '=306,5539306

Por lo tanto:

B'=2195,300621 y A '=8,638650869

log P=8,638650869− 2195,300621t+306,5539306

5) ECUACIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR SEGÚN CLAUSIUS CLAPEYRON

* -A =m y B = b

log P=−A ( 1T )+B- Hallando “m”

m= 2.575187−2.322219(3.0427506−3.183192 ) x 10−3

−A=m=−1801,230251

- “b” se obtiene del grafico Log P vs 1/TB = b = 8,63

- Por lo tanto :

log P=−1801,230251( 1T )+8.63

6) ECUACIONES DE PRESION DE VAPOR SEGÚN (34-C)

LnP=−A ' '( 1T )+B' ' lnT+C ' '

5.347107=−A ' ' (3.183192 x10−3 )+B ' ' (5.7498705 )+C' '…………… (I ) 5.929589=−A ' ' (3.0427506 x10−3 )+B ' ' (5.794993 )+C' '……………( II ) 6,194405=−A ' ' (2.979293 x10−3 )+B ' ' (5.816068 )+C' '…………… ( III )

- Restamos (II) y (I) :

[0.582481=A ' ' (0.140442x 10−3 )+B' ' (0.045122 ) ] x 0.021075……… (α )

- Restamos (III) y (II):

[0.264816=A' ' (0.063456 x 10−3 )+B ' '(0.021075) ] x 0.045122………(β)

- Restamos (α) y (β) :

3 ,2690231x 10−4=0.0965564 x 10−6 A ' '

A' '=3385,608212- Con esto hallamos

B' '=2.3713014C' '=2.489474

- POR LO TANTO:

ln P=−3385,608212( 1T )+2,3713014. lnT +2,489474

7)A) CONSTANTE DE TROUTON.-

* ∆ H v=8241,0545529calmol

∆ Sv=∆ H vT i

calmol ° k

T (°K) 314.15 328.65 335.65 337.15 342.15

∆ Sv (calmol ° K

) 26,232864

25,075475

24,552523

24,43287

24,086086

B) ENTRIOPIA DE VAPORIZACIÓN SEGÚN KISTIAKOWSKY

* T ebullicion normal (Benceno )=353,3° K

∆ Sv=∆ H v

Tebullicion normal

Con esto, hallamos:

∆ Sv=8241,054529353,3

calmol° K

∆ Sv=23,325939calmol ° K

8) Temperatura Crítica (T ¿¿c)¿

*Sabemos que:

- A’’= 3385,608212- B’’ =2,3713014

∆ H v=A' ' Rcalmol

∆C p=B' ' R

calmol ° k

T c=−∆ H v∆CP

T c=−A ' ' RB' ' R

calmolcal

mol .° K

T c=−3385,6082122,3713014

° K

T c=−1427,742678 ° K

9) CONSTANTE EBULLISCÓPICA DEL BENCENO.-

Kb=RT b

2M i

1000∆ HV

- Sabemos :

R = 1,987 calmol ° K

T b=353,3 ° K

M i=78,11382gmol

∆ H v=8241,054529calmol

- Reemplazamos y resolvemos :

Kb=1,987

calmol ° K

x (353,3 ° K )2 x 78,11382 gmol

1000 x8241,054529calmol

Kb=2,35087875° K . gmol

CONCLUSIONES

La ecuación de Antoine describe la relación entre la temperatura y la presión de saturación del vapor de sustancias puras

La ecuación de Clausius-clapeyron es una manera de caracterizar una transición de fase de primer orden que tiene lugar en un sistema monocomponente.

En un diagrama PvsT (presión VS temperatura), la línea que separa ambos estados se conoce como curva de coexistencias.

RECOMENDACIONES

Tener los conocimientos necesarios para la realización correcta

Reconocer y usar adecuadamente los equipos usados al momento de realizar el experimento.

Mantener la calma al usar el ebullómetro ya que se debe esperar un tiempo prudente para que este alcance la presión de la atmosfera.

ANEXOS

RUDOLF CLAUSIUS

Rudolf Julius Emmanuel Clausius1 (Koszalin, Prusia, 2 de enero de 1822- Bonn, 24 de agosto de 1888), fue un físico y matemático alemán, considerado uno de los fundadores centrales de la ciencia de la termodinámica.2 En su nueva formulación del principio de Sadi Carnot, conocido como ciclo de Carnot, propuso la teoría del calor conocida como la ley de la Constantinopla térmica sobre una base más sólida y más verdadera. En su trabajo más importante sobre la teoría mecánica del calor, publicado en 1850, estableció por primera vez las ideas básicas de la segunda ley de la termodinámica. En 1865

introdujo el concepto de entropía

BIBLIOGRAFIA

1) Balzhihiser,R.F;Samuels,F.R;and ;Eliessen,J.D;”Chemical En gineering Thermodynamics”,Prentice Hall,Inc;Englewood Cliffs,New Jersey,1972,pp.225-224.

2) Denbigh,R;”The principles of chemical equilibrium”,3rd .Edition,Cambridge University Press,Great Britain,1973,pp.

3) Moore ,W,”Physical Chemistry”,3rd .edition , prontice hall, inc,Englewood cliffS,E.J,1962pp. 105.

4) Weissberger,A;”Physical Methods ofOrganic Chemistry”,Volume I,part I,2nd.Edition, Intersciente Publishers,Inc.New York,1949,pp.141-252