MUp MARTA ESPREGUEIRA CRUZ FREIRE THEMUDO LICENCIADA EM QUMICA F.C.U.P. APLICAO DO MTODO DE KARL FISCHER A MATERIAISQUE S LIBERTAM GUA A TEMPERATURASELEVADAS DISSERTAO PARAOBTENO DO GRAU DE MESTRE EM QUMICA NA FACULDADE DE CINCIAS DA UNIVERSIDADE DO PORTO QD111 THEmA 1999 DEPARTAMENTO DE QUMICA FACULDADE DE CINCIAS UNIVERSIDADE DO PORTO 1999 MARTA ESPREGUEIRA CRUZ FREIRE THEMUDO APLICAO DO MTODO DE KARL FISCHER A MATERIAIS QUE S LIBERTAM GUA A TEMPERATURAS ELEVADAS UNIVF^IDADF00PORTO B I B L I O T E C A Sela coiocTijrjZ FACUtUDEDeCINCIAS PORTO 1999 AGRADECIMENTOS AoProfessorDoutorAquilesBarros,meusupervisor,pelasuadedicaoe pelaformacomquesempreapoiouestetrabalho. DoutoraMargaridaBastos,co-supervisora,pelasuadisponibilidadee pelavaliosacolaboraoprestada. Ao InstitutoGeolgicoeMineiro,pelaBolsadeMestradoconcedida. AoDoutorMachadoLeiteeDraMariaJosMachadopeloapoioe motivaoprestados. AoDr.JosGradeeseuscolaboradorespelovaliosocontributona realizaodestetrabalho. A todos, MuitoObrigada i RESUMO Estetrabalhotevecomoobjectivoprincipalodesenvolvimentode umnovosistemaexperimentalparaadeterminaodocontedodegua deamostrasqueslibertamaguaatemperaturaselevadas,com especialdestaqueparaosmateriaisgeolgicos.Essemtodobaseia-sena titulaocomreagentedeKarlFischercontroladapormicroprocessadore comgeraocoulomtricadeiodo,eutilizaumfornotubularquepermite atingirtemperaturasde1000C. ii ABSTRACT Themainpurposeofthisworkwastodevelopanewexperimental systemcapableofdeterminatingthewaterofsampleswhichonlyrelease theirwaterathightemperatures,inparticularthegeologicalmaterials. Thismethodconsistsofamicroprocessor-controledKarlFischertitration withcoulometricgenerationofiodine,andat ubul arfurnace,whichcan besettodryingtemperaturesupto1000C. ill NDICE Pg Agradeci ment osj Resumo Abst ract ndi cedefiguras ndi cedet abel as u iii vi vii 1-Introduo1 2- Ti t ul aocoul omt ri cadaguapelomt ododeKarlFi scher3 2.1-PrincpiodoMtodo3 2.2-Processosdeextracodagua5 3-Aferiodomt odo7 3. 1. -Equi pament oereagentes7 3.2-Procedimentoexperimental11 3.3-Mediodoteoremguadoaratmosfrico14 3.4-Mediodaquantidadedeguanumaamostra deguadestilada15 3.5-Mediodoteoremguadeamostraslquidas16 4-Doseament odaguaemamost r asdegasleo18 4.1-Introduo18 4.2-Procedimentoexperimental18 4.3-Resultados19 4.4-Concluses20 5-Det ermi naodaguaemacares21 5.1-Introduo21 5.2- Tiposdegua22 5.3-Determinaodotempodeextraco23 5.4-Procedimentoexperimental27 iv 5.5-Resultados29 5.6-Concluses36 6-Det ermi naodaguaemrochasoumi nerai s37 6 . 1 -Introduo37 6.2-Tiposdegua39 6.3-Procedimentoexperimental40 6.3.1-Mtodogravimtrico40 6.3.2-MtododePenfield40 6.3.3-Mtododa"Perdaaorubro"41 6.3.4-Titulaocoulomtricacomreagentede KarlFischer41 6.3.5- Titulaocoulomtricacomreagentede KarlFischereforno41 6.3.5.1-Secagemdogsarrastador42 6.3.5.2-FornoTubular43 6.3.5.3-Observaes45 6.4-Resultadoseconcluses46 6.4.1-IaParte46 6.4.2-2aParte53 6.5-Anlisecompletadasrochas60 7-Sugest esparat rabal hofuturo62 8-Conclusofinal63 Bibliografia65 Anexo66 V NDICEDEFIGURAS Figura3 . 1 - Coulmetro652KF ecluladetitulao Figura3.2-FornodaStrhleinInstruments Figura3.3-FornodaTermolab Figura3.4-Esquemadosistemacoulomtricocomfornoacoplado Figura6 . 1 -Esquemadointeriordoforno NDICEDETABELAS Tabela3. 1-Quantidadesdeamostrarecomendadaspara coulometria.14 Tabela3.2-Valoresdeguadestiladaobtidosportitulao directacomreagentedeKarlFischer.15 Tabela3. 3-PercentagemdeguadaDMF obtidaportitulao directacomreagentedeKarlFischer.16 Tabela3. 4-Percentagemdeguadaacetonaobtidaportitulao directacomreagentedeKarlFischer.17 Tabela4. 1-Teoremguadeamostrasdegasleo.19 Tabela5.1-Percentagemdeguaobtidaportitulaodirecta deumaamostradeacarcom0.10692g.24 Tabela5.2-Percentagemdeguaobtidaportitulaodirecta deumaamostradeacarcom0.07015g.25 Tabela5.3-Percentagemdeguaobtidaportitulaodirecta deumaamostradeacarcom0.00909g.26 Tabela5.4-Percentagemdeguaobtidaportitulaodirecta deumaamostradeacarcom0.01019g.27 Tabela5.5-PercentagemdeguadaamostraRC100obtida poranlisegravimtrica.29 Tabela5.6-PercentagemdeguadaamostraRC111obtida poranlisegravimtrica.30 Tabela5.7-PercentagemdeguadaamostraRCsaco50Kgobtida poranlisegravimtrica.30 Tabela5.8-PercentagemdeguadaamostraRC100obtida portitulaodirectacomreagentedeKarlFischer.31 Tabela5.9-PercentagemdeguadaamostraRC111obtida portitulaodirectacomreagentedeKarlFischer.32 vii Tabela5. 10-PercentagemdeguadaamostraRCSaco50Kgobtida portitulaodirectacomreagentedeKarlFischer.33 Tabela5. 11-PercentagemdeguadasamostrasRC100,RC111 eRCSaco50Kgobtidaportitulaocomreagente deKarlFischereextracocommetanol.34 Tabela5.12-PercentagemdeguadasamostrasRC100,RC111 eRCSaco50Kgobtidaportitulaocomreagente deKarlFischer,comextracocommetanoleagitao nosultrasons.35 Tabela5. 13- Quadrosintesecomparativodosvaloresmdios apresentadosnastabelas5. 5a5. 12.35 Tabela6. 1-PercentagemdeguadasamostrasSD1, SD2,SD4, SD5,SD6,SD9A,CHa4,MSDb' eSD3Bobtidapelo mtodogravimtrico.47 Tabela6.2-PercentagemdeguatotaldasamostrasSD2,SD4, SD5,SD6,SD9A,CHa4,MSDb' eSD3Bobtidapelo mtododePenfield.48 Tabela6. 3-PercentagemdeguadasamostrasSD1,SD2,SD4, SD5,SD6,SD9A,CHa4,MSDb' eSD3Bobtidapor titulaodirectacomreagentedeKarlFischer.50 Tabela6. 4-Quadrosntesecomparativodosvaloresmdios apresentadosnastabelas6. 1, 6. 2e 6. 3.51 Tabela6. 5-Percentagemdeguahigroscpicadasamostras240, 241,242,243,244,246,248,252e253obtidapelo mtodogravimtrico.54 Tabela6. 6-Percentagemdeguatotaldasamostras240,241, 242,243,244,246,248,252e253obtidapelo mtododePenfield.55 Tabela6.7-Perdadevolteisdasamostras240,241,242,243, 244,246,252e253.56 VIU Tabela6. 8-PercentagemdeguadasamostrasSD2,240,241, 242,243,244,248,252e253obtidapor titulaocoulomtricacomreagentedeKarlFischer efornoa110C.57 Tabela6.9-Percentagemdeguadasamostras240,241,242, 243,244,246,252e253obtidaportitulao coulomtricacomreagentedeKarlFischereforno a950C.58 Tabela6. 10- Quadrosntesecomparativodosvaloresmdios apresentadosnastabelas6.5,6.6,6.7,6.8e6.9.59 Tabela6. 11-Anlisedoselementosmaioresdasamostras240, 241,242,243,244,245,246,248,252e253.60 IX 1-Introduo Adeterminaodoteoremguadeumaamostratemumagrande relevnciadopontodevistadaproduoedatransaocomercial,para almdaimportnciaqumicaecientfica.Oseuconhecimentorigoroso, paraalmdepossibilitaroestudodocomportamentoqumicoefsicode umasubstnciaoumaterial,poderevelar-sefundamentalpara compreenderemelhoraraspectosrelacionadoscomamanufacturao dessesprodutos. Nestetrabalhoestudaram-se,emparticular,asrochaseminerais, emqueaanlisedaguafundamentalparaacaracterizaodo comportamentodessesmateriais,nosemtermosgeolgicosmas tambmemtermosdasuacomercializao. Paralelamente,fez-seaanlisedeamostrasdeacaredegasleo. Nestesdoistiposdeamostrasadeterminaodaguafoifundamental pararesolverproblemasprticossurgidoscomessasamostras.Apesarde noseroobjectivoprincipaldestetrabalho,aanlisedestasamostras contribuiusubstancialmenteparaaoptimizaodosparmetrosde anlisedomtododesenvolvido.Comessesensaiosfoipossveldeterminar otempodeextraconecessrioparaatitulaocompletadaguanuma amostra,emfunodaquantidadedeamostrausadaedoteordegua quecontm. Omtododesenvolvidoconsistenoacoplamentodeumforno tubularaumacluladetitulaocoulomtrica,comreagentedeKarl Fischer. OmtododeKarlFischertemtidograndeaplicao,nosltimos anos,nadeterminaodaguaemvriostiposdemateriaisquereagem directamentecomasoluodeKarlFischer.Paraessescasosomtodo bastanterpidoeeficaz.Noscasosemqueaanlisenopodeserdirecta, comoocasodasrochas,hnecessidadedeintroduzirnosistemaum i fornoquepossibilitealibertaodaguadasamostras,paraquedepois elapossasertituladanaclula.Esteprocessoimplicaadaptaese ligaesaosistemacoulomtricooriginal.A introduodenovosfactores, comosejaogsdearrasteeasecagemdomesmo,entreoutros,tmde seroptimizados. Oobjectivodestetrabalhofoiodesenvolvimentoeoptimizaode umnovosistemaquepermitisseodoseamentodaguaemmateriaisque, porumlado,noreagemdirectamentecomasoluodeKarlFischer, impedindoumaanlisedirectatradicional,eporoutro,slibertamagua quandosujeitosaaltastemperaturas. 2 2- TitulaocoulomtricadaguapelomtododeKarlFischer 2.1-PrincpiodoMtodo AtitulaocoulomtricacomreagentedeKarlFischeruma variantedomtododeKarlFischerclssicoparaadeterminaodagua. NomtodoconvencionalKarlFischerpropsumreagentepreparado basedeiodo,dixidodeenxofre,metanoleumabaseorgnica (inicialmentepiridina),servindoestacomotampo.Noentanto,oreagente deKarlFischerclssicopreparadocomumexcessodemetanolbastante instvelerequer,porisso,umapadronizaofrequente.Desdeasua inveno,em1935,omtododeKarlFischersofreugrandesmelhorias[1] nosemtermosdoscomponentesusadosnoreagentedeKarlFischer bemcomodastcnicasdedetecodopontofinaldatitulao. Actualmente,umdosmtodosmaissimplesedegrandesensibilidadeo datitulaocoulomtrica. OmecanismopelaqualareacodeKarlFischerocorrepodeser representadoporduassemi-reaces[2].Aprimeira,quelimitaa velocidadedareaco,asolvataodoSO2porumsolventeprotnico quecontmumgrupo-OH: B.SO2 + ROH~BH+. RS03(1) OndeB abase;Rumafunoalquilo,cicloalquilo,ariloouacilodo solvente.Asegundaumareacoredoxrpidaeparecesermenos dependentedanaturezadosolvente: BH+.RS03+ BI2 + H2O+ B ->2BH+.I+ BH .RS()4(2) 3 Apsosomatriodasequaesmoleculares(1)e(2)obtm-seaseguinte equaoestequiomtrica: BI2 + B.SO2+ H20+ ROH+ B-^2BHM+ BH+. RS04(3) Assim,parasolventesprotnicosdebaixopesomolecular,arazo estequiomtricaentreo iodoe aguaI2:H20=1: 1. Ossolventesquenotemqualquerfunoalcolica(porexemplo:N, N-dimetilformamida)noparticipamnareaco.Nessecasoasequaes (1)e(2)deverosercorrigidassubstituindoRporH(aguainteractua comB.SO2 noprimeiropasso).Assim,arazoestequiomtricaentreoiodo eaguaparaossolventesaprticosI2:H20=1:2,comosepodeverna equaoseguinte: BI2 + B.SO2+ 2H20+ B -+2BHM+ BH+.HSO4(4) Umavezqueossolventestmdiferentespropriedadesprticasou aprticasarazoestequiomtricaentreoiodoeaguanareacodeKarl Fischer,emgeral,entre1:1e1:2. Adeterminaoquantitativadaguadeumaamostrabaseia-se, ento,nofactodequeumadadaquantidadedeI2reagecomuma quantidadeequivalentedeH2O,permitindoassimfacilmenteoseu doseamento. NestatcnicacoulomtricaoiodonecessrioparaareacodeKarl Fischerproduzidopelaoxidaoandicadoiodeto,deacordocoma equaoqumica: 21- 2e->I2 I OiodoreagecomaguapresentedeacordocomareacodeKarl Fischer(3ou4).Umavezqueoiodoconsumidosemprequehajagua presente,umexcessodomesmoirindicaropontofinaldatitulao. Essaindicaosurgecomoumadiminuiobruscanadiferenade potencialqueaplicadaaumpardeelctrodosdeplatina.Sendoa quantidadedeguatituladaproporcionalcargaelctricatotal(corrente xtempo),ocontedodeguapodeserfacilmentedeterminadoatravsda cargaelctricanecessriaemcadatitulao. ComoatitulaocoulomtricadeKarlFischerummtodo absolutonorequerqualquercalibrao,oqueatornaumadastcnicas maissimples,rpidaedegrandeexactido. Dadoqueaintensidadedacorrentedetitulaobaixa,pode-se determinarummximode5-10mgdeH2Onumperodobast ant ecurto (cercade10minutos).A coulometriaummicro-mtodoparticularmente adequadoparaadeterminaodaguaemsubstnciascomcontedos baixosdegua(10(o.g -10mgH2O). umatcnicabast ant eimportantese setrabalharnagamadasppm. 2.2-Processosdeextracodagua Talcomoacontececomoslquidos,asamostrasslidasdeveroser pesadaseadicionadasdirectamentecluladetitulao,quandoissofor possvel.Estemtodogaranteumaadministraofiveldaamostraeuma rpidatitulao,umavezquenosonecessriossolventesadicionais. Quandotalnoforpossvel,aamostrapoderaindaserdissolvida numsolventeadequado,sepossvelisentodegua.Depoisretiradauma tomadessasoluo,adicionadaclulaerealizadaatitulao.O contedoemguadosolventedeverserdeterminadoseparadamentee 5 usadoparacorrigirosresultadosdasamostras.O mtodomaissimplesde extracocomsolventeconsisteemdeixaraamostracomumsolvente adequado(normalmentemetanol)nummatrazdurant evriashoras. Depoisfeitaatitulaodeumatomadessasoluo.Noentantodeve-se tersemprepresentequeaextracopodeficarincompletasea quantidadedeguaaextrairexcederacapacidadedoagentedeextraco usado.Comoregrageral,1mldemetanolnotemcapacidadepara extrairmaisdoque1 mgdeH2O. Hmuitassubstnciasemqueaquantidadedeguanopodeser obtidaporadiodirectadaamostraaoreagentedeKarlFischer,por diferentesrazes: a)reagemcomeledandoorigemareaceslaterais b)nosedissolvemnoreagente c)slibertamaguaaaltastemperaturas Nestescasos,seaamostraaguentarumatemperaturaelevadasemse decomporoualterar,pode-seacoplarumfornocluladetitulaode modoaqueaamostranelecolocadasejasujeitaaumatemperatura elevada(quedependedotipodeamostra)epossalibertartodaasuagua. Essaguacontinuamentearrastadapormeiodeumgsinerte (normalmenteazoto)paraacluladetitulaoondetitulada. Ofluxodogsdearrastamentoreguladocomumavlvula adequadaedepoissecoporacodeumagenteexsicanteantesde entrarnoforno. Oforno usadoparamuitassubstnciasinorgnicas(comoocaso dasrochas)quenormalmenteslibertamaguaatemperaturasacima dos300Ceque,nalgunscasos,atingem1500C[3].Comoestetipode amostrasnormalmentecontmpequenasquantidadesdeguaprefervel combinaro fornocomumcoulmetro. 6 3-Aferiodomtodo 3. 1.-Equipamentoereagentes Nestetrabalhofoiutilizadoumcoulmetro652KFdaMetrome umacluladetitulao,representadosnafig.3.1.Acluladetitulao compostapor: -Vasodetitulaocomumatampacom4aberturas(umadoelctrodo gerador,outradoelctrodoindicadore2roscascomsepto)eanelde Teflonparafazera junodatampacomovaso. -BarradeagitaodeTeflon. -Elctrodogerador,queconsistenumarededeplatinainterior,um diafragmadecermicae umarededeplatinaexterior. -Elctrodoindicadorcomelctrododuplodeplatina. -Tubodesecagemparasercheiocomfiltrosmoleculareseinseridono elctrodogerador. -Tubodeentradadegsinseridonovasodetitulaopormeiodeuma dasroscas,nocasodeseusaroforno. Ocoulmetro652KFpossuiumpaineldecomandosparaa introduodosparmetrosdatitulao.Osvaloresdessesparmetros podemseralteradosemqualqueraltura,exceptodurant eafaseiniciale durant eaintroduodaamostra. 7 Osparmetrosutilizadoseasuagamadeaplicaoso: I) Tempodeespera("delay") II) Tempodeextraco("Extr") III) Valordobranco("Blanck") IV)Massadeamostra("Sample") Noquedizrespeitoaoforno,foiprimeirotestadoofornotubularda StrhleinInstruments(ref*S-03TH)representadonafig.3.2edepois usadooforno(figura3.3)construdopelaTermolabespecificamentepara estetrabalho. OcontroladordefluxousadoparaogsdearrastedaKey Instruments. FoiusadoumaparelhodeultrasonscomarefernciaSonorexRK 100H daBandelin,parao procedimentodosacares. A seringaparalquidosutilizadadaHamiltonetemcapacidadede 10ml. t= 0...99s t= 0...999,99min m=1,0...63999] m=1,0...63999mg 8 Figura3 . 1 -Coulmetro652KF ecluladetitulao Figura3.2-FornodaStrhleinInstruments Figura3.3-FornodaTermolab A montagemdetodoosistemapodeserrepresentada esquematicamentepor: R -T-V D Ur 1 r czuzi +Q ^ L ZZ'Z w R - VlvularedutoraD -MedidordefluxoT -Torresdesecagem P -Barquinha+Q -FornoZ -Cluladetitulao Figura3.4-Esquemadosistemacoulomtricocomfornoacoplado m Osreagentesutilizadosforamosseguintes: Hydranal-CoulomatA (Riedel-deHan) Hydranal-CoulomatC(Riedel-deHan) Metanol(Merck) Percloratodemagnsio(Merck) cidosulfricoconcentrado(Merck) Filtrosmoleculares0,4nme1,0nm(Merck) Geldeslica AzototipoN45eN60(AirLiquide) 3.2-Procedimentoexperimental -Enchimentodacluladetitulao Oscomponentesdaclulatmdeestarlimposetosecosquanto possvelantesdeseremmontados.Asecagemdoscomponentespodeser feitanumaestufaa70Couutilizandoumsecadormanual. Depoisdesecaacluladetitulaocarregadacomcercade100 mldeHydranal-CoulomatA.Aclulaimediatamentefechadaapsa adio.OcompartimentocatdicocheiocomHydranal-CoulomatC (cercade5ml).Onveldocatlitonocompartimentocatdicodeverser maisbaixoqueodoandico,paraevitaradifusoparaocompartimento andico. Ocompartimentocatdicotemtambmdeestarbemseco,caso contrrioahumidadeirdifundir-separaocompartimentoandicoe provocarpontosfinaislentoseresultadosfalsos.tambmcolocada,no n compartimentoandicodaclula,umabarramagnticaparapermitir efectuaraagitaodasoluo. -"Autosecagem"dacluladetitulao Oaparelhodetitulaoestconstrudodeformaaqueaclulaseja automaticamentesecaapsasualigao,nosendopossvelcomeara titulaosemqueesteprocessotermine.Asclulasquenoforembem secastmtemposdeesperademasiadolongos.Oaparelhodeterminae indicaograudesecagemdoequipamento.Estaindicaosurgecomo "DRIFT"emfigrbO/min,erepresentaaquantidadedeguaqueo equipamentoremoveporminuto.Emqualqueralturaantesdocomeode umatitulaoavelocidadedo"drift"podeserobservada.Essevalorum indicadortildacondiodaclulaenodeverexcederos50 | igH20/min.Duranteumasriededeterminaes,essevalorpode aument arligeiramente,noentantoissonoinfluenciaapreciavelmentea exactidodasanlisesumavezqueoprprioaparelhocompensa automaticamenteessevalorresidual. Emcondieshabituais,acluladetitulaopodeserusada durant eumgrandenmerodeanlisessemsernecessriosubstituiro electrlito.Duranteestetempononecessriaqualquermanutenoda clula. -Substituiodosreagentes Osreagentesgastospodemserfacilmentesubstitudos.Oanlito removidopormeiodeumaseringadocompartimentoandicoatravsda aberturaprpria.Essecompartimentoentodenovocheiocom Hydranal-CoulomatA.Ocompartimentocatdicodeigualformacheio comHidranal-CoulomatC.prcticacomumsubstituirambosos 12 reagentesaomesmotempo.Estasubstituioacontecequandoaclula detitulaoestivercheiaouquandoacapacidadedetitulaodoreagente tiversidoexcedida.Umaumentodo"drift"indicanormalmentequeo reagentetemdesersubstitudo. - Adiodaamostra Antesdaadiodaamostranecessrioverificarovalordo"drift" doaparelho.Essevalor,comoj foireferido,deverserestveleno muitoelevado. Aadiopodeserfeitaatravsdeumainjecocomumaseringa (casodasamostraslquidas)atravsdoseptodoanlito.Nocasode amostrasslidas,essaadiofeitacomumacolherprpriaquandoa titulaofordirectaouentopormeiodeumgsarrastadorquandoa amostraforcolocadanoforno. A adio,directamentenaclula,deveserfeitaomaisrapidamente possveldeformaaevitaraintroduodehumidadeatmosfrica.Deve-se tertambmespecialcuidadoparaqueaamostra(oupartedela)nofique depositadanasparedesdaclulapoisnessecasoelanosertituladaeo valorapresentadovirerradopordefeito. Nocasodeseusarumaseringaparaainjeconecessrioter algunscuidados.Emprimeirolugaraseringadeveestarbemseca. Depois,aofazerarecolhadaamostradeve-seexpeliroarque, provavelmente,tambmentrounaseringa,esdepoisfazerainjeco. Apsainjeconecessriofazerumaaspiraodaltimagotaparaque aoretiraraseringadosepto,essagotanofiqueaagarrada,nosendo assimtitulada. A quantidadedeamostraaadicionardependedocontedodegua queseprevaamostraconteredaexactidodesejada(vertabela3.1).Por razesprticasessaquantidadenodeverexcederos10ml,nocasode 13 amostraslquidas.Seseusaroforno,aamostrapesadanumabarca prpria,quedeveestarbemseca.Depoisessabarcacolocadanointerior dotubodoforno.Estaoperaodeveserrealizadaomaisrapidamente possveldemodoaqueaentradadehumidadesejamnima. Tabela3. 1-Quantidadesdeamostrarecomendadasparacoulometria Cont edode guadaamost ra Quant i dadede amost ra 100% 10%0.05g 1%0.2g 0. 1% 2g 0. 01% 5g 0. 001%10g 0. 0001%10g Oresultadofinaldatitulaopodeserapresentadocomomassade guatitulada(em\g)oucomofracodemassa[w(H2O)], sendoparaeste ltimocasonecessriointroduzirnoaparelhoaquantidadedeamostra usada.Nocasodeseusarumbrancoesesedesejarqueoaparelho indiqueoresultadofinaltendoemcontaessevalor,tambmnecessrio fazerasuaintroduonopaineldecomandos. 3.3-Mediodoteoremguadoaratmosfrico EsteIoensaiofoirealizadoparaseaveriguardaquantidadede humidadeexistentenoardolaboratrioedasensibilidadedoaparelho paradetectartaisquantidades. 14 Procedeu-se,paraisso,recolha,comumaseringa,deumadada quantidadedearatmosfricoqueposteriormenteseadicionouclulade titulao. A adiode1 mldearteveresultadosquevariaramentre0e13.8 jag, dependendodosdiasedascondiesdehumidadedolaboratrio. Verificou-se,assim,queemdiashmidosnecessrioterummaior cuidadonomanuseamentodaclula,umavezquehumamaior probabilidadedeintroduodehumidadeatmosfricanosistema. 3.4-Mediodaquantidadedeguanumaamostradeguadestilada Esteensaiofoirealizadocomoobjectivodesetestaraexactidodo mtododeKarlFischer,umavezqueaguadestiladafuncionacomo padro. Aanlisefoifeitaporadiodeumadadamassadegua directamentenovasodetitulao,comaajudadeumaseringa. Osresultadosobtidosvmtabeladosaseguir. Tabela3.2-Valoresdeguadestiladaobtidosportitulaodirectacom reagentedeKarlFischer. H2O adicionada(|ig)H2O medida(\xg)Erroexperimental(%) 41504217+ 1.6 3215032598+ 1.4 1804018118+0.4 Osresultadosobtidosconfirmamaelevadaexactidodomtodo, paraagamadevalorestestada,dadoqueoerroexperimentalbastante baixo. 15 3.5-Mediodoteoremguadeamostraslquidas Estetestetevecomoobjectivoaverificaodareprodutibilidadedos resultadosobtidosnumasriedeensaioscomamesmaamostra. A titulaodestasamostrasfoitambmrealizadaporadiodirecta nasoluodeKarlFischer. Osresultadosobtidosparaduasamostras(N,N-Dimetilformamidae acetona)vmapresentadosaseguir. -N,N -Dimetilformamida(DMF) Tabela3. 3-PercentagemdeguadaDMF obtidaportitulaodirecta comreagentedeKarlFischer. MassaDMF(mg) H2O medida((j.g)H2O(%) 53.0614.20.0267 36.008.60.0239 24.227.70.0318 41.0310.30.0251 18.715.90.0315 25.476.20.0243 47.5210.70.0225 54.4111.90.0219 28.108.50.0302 14.283.50.0245 Mdia=0.0262% DesvioPadro=0.0037% 16 -Acet ona Tabela3.4-Percentagemdeguadaacetonaobtidaportitulaodirecta comreagentedeKarlFischer. Massaacet ona(mg)H2Omedi da(|ag)H2O(%) 36. 904151.12 19. 912211.11 11. 231231.10 11. 021141.03 15. 041641.09 12. 661391.10 7. 8482. 51.05 40. 904531.11 26. 632751.03 Mdia=1.08% DesvioPadro=0.04% Esteensaiovemtambmconfirmaraelevadaprecisodestemtodo, numagamadetrabalhobastantevasta(entre300ppme10000ppm). UNIVERSIDAOEDO PORTU FACULDADEDECINCIAS [ _ _ B [ B 1 1 0TE C A 4-Doseamentodaguaemamostrasdegasleo 4.1-Introduo Estaaplicaosurgiunasequnciadeumpedidodeanlisede algumasamostrasdegasleo,emquesesuspeitavadacontaminaode umtanquedeumaviaturacomgua. Apesardenoseroobjectivoprincipaldestetrabalho,aanlise destasamostraseramaisumtesteparaomtododeKarlFischer,quese apresentavacomoanicaviaderesoluodoproblema. Paraalmdessasamostrasdegasleo,foramtambmfornecidas, paraanlise,amostrasderefernciacujoteoremguaerabem conhecido. Foramanalisadascincoamostrasdegasleo,asaber: Amostra1 -gasleoderefernciadaBP Amostra2e3-gasleoprovenientedeautotanques Amostra4-gasleorecuperadododepsitodaviatura Amostra5 -gasleoderefernciadaGALP 4.2-Procedimentoexperimental Injectou-seumvolumedeamostracomumamassadealguns dcimosdogramadirectamenteparao vasodetitulao. 18 4.3-Resultados Atabelaseguinteapresentaosresultadosobtidosparaascinco amostrasdegasleo. Tabela4. 1 -Teorem guade amostrasdegasleo. mamostra(g)mH20(>g) Teordegua (ppm) Teormdiode gua (ppm) Amost ra10.4409522.751.5 51.2 |(reP BP) 0.8648544.050.9 51.2 Amost ra2 (autotanque) 0.8519558.268.3 61.2 Amost ra2 (autotanque) 0.8450046.154.661.2 Amost ra2 (autotanque) 0.4291526.160.8 61.2 Amost ra3 (aut ot anque) 0.4383027.663.0 63.8 Amost ra3 (aut ot anque) 0.4471522.149.463.8 Amost ra3 (aut ot anque) 0.7800050.364.5 63.8 Amost ra4 (viatura) 0.44620141316 314 Amost ra4 (viatura) 0.44320140316314 Amost ra4 (viatura) 0.82115254309 314 Amost ra5 (ref* GALP) 0.8602039.545.9 44.6 Amost ra5 (ref* GALP) 0.9343040.543.3 44.6 Oclculodonmerodeppmdeguafoifeitodeacordocoma seguinteexpresso: ppmde gua= massade guaobtidax IO6 massadeamostra 19 4.4-Concluses Destaanlisefoipossvelconcluirque,defacto,otanquede combustveldaviaturacontinhateoresdeguacercade5vezes superioresaosobtidosparaogasleodosreservatrios(autotanques). Tambmseconstatouqueasamostrasdereferncia1e5apresentavam valoresdeguaquecorrespondiamaovalormdio(cercade50ppm) fornecidopelasrespectivasempresas.IstocomprovaqueomtododeKarl Fischereficaznadeterminaodaguanessasamostrasequeconstitui ummtodorpidoesimplespararesolverproblemasprticoscomooque nosfoicolocado. 20 5-Determinaodaguaemacares 5.1-Introduo Ointeressedaanlisedaguaemacaresimportanteporqueno processodearmazenagem(queremsilos,sacosoupacotesdomsticos) surgemporvezescomplicaes,taiscomoaaglomeraodoscristais,o empastamento,aformaodetorreseaperdadacapacidadedo escoamentonormaldoacar.Comoconsequnciadisto,nosa remoodoacardossilosapsarmazenagemdurant evriosmeses podeserproblemtica,comotambmpodeserdifcilcorresponders exignciasdosclientes. Assim,aquantidadedeguaseguramenteumparmetroque importacontrolarparaasseguraraboaqualidadedoacar.Ocontedo deguaqueoacarcristalinocontmquandovaiparaarmazmir dependerdospassosdosprocessosanteriores,ouseja,acristalizaodo acar,aremoodoxarope,alavagememcentrifugadoraseasecagem. Partedessaguadeverserremovidaporcondicionamentoadequado duranteaarmazenagem. Nocasoconcretoqueaquifoiestudado,equefoicolocadoporuma empresaprodutoradeacares,oprodutoapresentava,numadadafase doprocesso,teoresdeguasuperioresaodesejvel. Pretende-se,comesteestudo,melhoraroconhecimentoda quantidadedeguapresentenoscristaisedasuavariaodurantea armazenagem,deformaacontribuirparaaresoluodoproblema apresentado.Adeterminaodocontedodeguadoacarduranteo processodefabricopodeajudaramelhorarascondiesdearmazenagem. .' i 5.2- Tiposdegua Asdiferentesformasemqueaguaseapresentanoscristaisde acarpodemserclassificadasem[4] : gualivre-geralmentereconhecidacomoaguasuperfciedos cristaisdeacarqueestemequilbriocomoarqueosrodeia.Isto normalmenteconsideradocomosendoaguaquedetectadaporuma anlisedeperdadepesoporsecagem,masdeacordocomPiper[5]este mtododeterminatambmagualigadaeosconstituintesvolteis. gualigada-consideradacomosendoaguadasub-superfcieque estpresentenumasoluodeacarsaturada,"armadilhada"poruma finacamadadeacaramorfo. Oacaramorfoformadoabruptamentedurant easecagemdos cristaisdeacarcomoresultadodeumaremoodeguademasiado rpidasuperfciedocristal-porexemplo,aplicandoumatemperatura muitoaltadoardesecagemoufornecendoumexcessodearseco.Nestas condies,asoluodeacaratingerapidamenteumaconcentraoalta naqualaformadeassociaomoleculardoacarcristalinonopodeser obtida.Forma-se,assim,umacamadavidradadeacaramorfoeuma soluoconcentradaviscosa. Acamadadasuperfcieestnaorigemdainstabilidadedoscristais deacardurant eaarmazenagem,devidoareacesdehidratao, cristalizaoedesidratao.Nestafase,agualigadadorigemgua livreeporissopodeserlibertadadasuperfciedocristal.Estefenmeno conhecidocomoestabilizao,maturaooucondicionamentodoacar. Oefeitoexotrmicodacristalizaonacamadadesuperfcie suficienteparaselibertaragualigadaquefoiconvertidaagualivre, desdequesejafeitaventilaocomarsecoefresco.Casocontrrio,as 22 pontesdelquidoentrepartculasdeacarpodemmudarparapontes slidasresultandonacimentaodoscristais.Estasuniespodemser muitotnues,dandoaoacarumatexturadura(emformadecrosta),ou podemserfortes,dandotorresquesoimpossveisdequebrar. Ataopresente,notemsidofcildistinguiranaliticamenteagua livredagualigada,daqueambasasformassonormalmente determinadascomoumasoma,aquesedonomedeguadesuperfcie ouext erna. guai nt eri or,i nerent eoui nt erna-a3aformadeguaquese encontraincludanoscristais.Pensa-sequeestaguaestpresentecomo gotculasdexarope"me"queficarampresasnarededocristaletambm includasnosinterstciosdosaglomerados. Asomadestestrstiposdeguadachamada"guat ot al "dos cristaisdeacar. 5.3-Determinaodotempodeextraco Otempodeextraconecessrioparaseefectuaratitulao completadaguapresentenumaamostradependenosdaquantidade datomaadicionadamastambmdoteoremguaqueelacontm. Nocasodasamostraslquidasatitulaoquaseimediatae normalmenteocorreduranteotempodeextracoqueoprprioaparelho indicaautomaticamente.Paraasamostrasslidasgeralmenteissono acontece,porqueaguavaisendolibertadagradualmenteecom velocidadevarivel.Daquesejanecessrioprolongarotempode extrao,atseteragarantiadequetodaaguafoianalisada. Noscasosemquenotemosumaindicaoprviadaquantidade deguaqueaamostrapossaconterdeve-seprolongarbastantea titulaoparaquesetenhaacertezadequetodaaguafoititulada. 23 Nestafasedotrabalhotentou-seoptimizaressetempodeextraco bemcomoaquantidadedeamostraaadicionar.Fizeram-separaisso testesemqueseregistouaquantidadedeguaextradaemfunodo tempodeextracoedaquantidadedeamostraadicionada.Osresultados obtidosencontram-senastabelasseguintes. Ioensaio Tabela5.1-Percentagemdeguaobtidaportitulaodirectadeuma amostradeacarcom0.10692g. Tempo (min)gua medida(ng)% gua 0.11640.15 118121.69 :227332.56 328852.70 429502.76 529902.80 1031202.92j 1531782.97 2032113.00 2532373.03 3032683.06 24 2 oensaio Tabela5.2-Percentagemdeguaobtidaportitulaodirectadeuma amostradeacarcom0.07015g. Tempo (min)gua medida (|ig)% gua :i14942.13 2.516702.38 3.517002.42 6.517572.50 7.517712.52 \1017952.56 12.518062.57 1518162.59 17.518222.60 |2018392.62 25 3oensaio Tabela5.3-Percentagemdeguaobtidaportitulaodirectadeuma amostradeacarcom0.00909g. Tempo (min)gua medida (ng)% gua 0.51401.54 12062.27 22092.30 32102.31 4 2112.32 52112.32 62112.32 102112.32 202112.32 26 4oensaio Tabela5.4-Percentagemdeguaobtidaportitulaodirectadeuma amostradeacarcom0.01019g Tempo (min)gua medida(\xg)% gua 0.1240.24 12052.01 22372.32 32492.44 42592.54 52652.60 62682.63 72702.65 82702.65 102702.65 202702.65 Concluiu-sequeparaasamostrasdeacarquenormalmente apresentamteoresemguadaordemdos2a3%deverserusadauma tomadeamostradecercade10mg,paraqueatitulaoserealizenum espaodetemporazovel( cercade10minutos). 5.4-Procedimentoexperimental Tendoemvistaodesenvolvimentodeummtododeanliseque permitisseumafcileexactaquantificaodosvriostiposdeguaem 27 acares,foramtestadosalgunsprocedimentosdeanlisequese descrevemseguidamente. - Anlisegravimtrica Nesteprocedimentopesou-secercade1gdeacarparauma barquinhafeitadefolhadealumnio,previamentepesada(estafoi imediatamentetapadadeformaaqueopesoestabilizasse).A amostrafoi entocolocadanaestufaasecar,aumatemperaturade105C.Depois deretiradadaestufadeixou-searrefecerdentrodeumexsicadorepesou-senovamente,atpesoconstante. Esteomtodonormalmenteusadonadeterminaodagualivre nosacares. -TitulaoCoulomtricadirectacomreagentedeKarlFischer Nestaanliseaamostradeacarfoipesadadentrodeumacolher devidroprpria(tambmaquiseverificouqueopesonoestabilizavae optou-seporenvolveracolheremparafilme).Depoisaamostrafoi adicionadadirectamentenoreagentedeKarlFischer,seguindoas recomendaesj referidas. -TitulaocoulomtricacomreagentedeKarlFischeretratamentoprvio daamostra Tendoporbaseoprocedimentoreferidoem[4]paraaanliseda gualivre,pesou-separaummatrazdevidrode100ml,20g deacare 28 adicionou-se20mldemetanol.Depoisdefechado,omatrazfoiagitado manualmentedurante1minuto.Deixou-serepousarasoluoe,com umaseringa,retirou-seumatomadessasoluoparatitulao. Apsestaanlisecolocou-seomatraznoaparelhodeultrasons durant e30minutos.Depoisdesteperododetempodeixou-senovamente repousarestasoluoeretirou-seumanovatomaparainjeco.Este procedimentovisaadeterminaodaguat ot aldoacar. 5.5-Resultados -Anlisegravimtrica Tabela5.5-PercentagemdeguadaamostraRC100obtidaporanlise gravimtrica. Massatara,gMassainicial,gMassafinal,g%gua 0.241711.752371.697363.64 0.259601.494081.450343.54 0.270571.166701.136503.37 0.251761.214231.185053.03 0.290961.184841.184723.06 Mdia= 3.33% Desviopadro=0.27% 29 Tabela5.6-PercentagemdeguadaamostraRC111obtidaporanlise gravimtrica. Massatara,gMassainicial,gMassafinal,g%gua 0.370671.857991.824462.25 0.266321.886061.847302.39 0.280581.675151.644852.17 0.292051.638521.613461.86 0.299951.236431.218911.87 Mdia= 2. 11% Desviopadro=0.24% Tabela5.7-PercentagemdeguadaamostraRCsaco50Kgobtidapor anlisegravimtrica. Massatara,gMassainicial,gMassafinal,g%gua 0.245561.783121.732403.30 0.249631.675801.630173.20 0.263331.362961.330502.95 0.257211.683801.646312.63 0.258811.251091.225412.59 Mdia= 2.93% Desviopadro=0.32% A percentagemdeguacalculadasegundoaexpresso: %H2O=Massainicial-Massafinal*100 Massainicial-Massadabarca 30 -Ti t ul aocoul omt ri cacomreagent edeKarlFi scher Tabela5.8-PercentagemdeguadaamostraRC100obtidapor titulaodirectacomreagentedeKarlFischer. Massainicial,gMassafinal,gmacar,mgguamedida,)g%gua 1.516311.4860630.259403.10 1.519331.4925426.798283.09 1.526531.5031023.437653.26 1.509221.4936315.595003.21 1.515301.507807.501842.45 1.749071.742176.902213.20 1.755971.7423613.613362.47 1.752681.7425110.172872.82 1.756671.7427013.974102.93 1.720871.7096511.222542.26 1.723391.7101313.264103.09 Mdia=2.90% Desviopadro=0.35% 31 Tabela5.9-PercentagemdeguadaamostraRC111obtidapor titulaodirectacomreagentedeKarlFischer. Massainicial,gMassafinal,gmacar,mgAguamedida,\g%gua 1.589191.5284360.7612462.05 1.550841.5284522.394221.88 1.566341.5285637.787451.97 1.686491.4512635.235931.68 1.736421.7223214.102091.48 1.731341.722368.981321.47 1.740771.7222518.522851.54 Mdia=1.72% Desviopadro=0.24% 32 Tabela5.10-PercentagemdeguadaamostraRCSaco50Kgobtida portitulaodirectacomreagentedeKarlFischer. Massainicial,gMassafinal,gmacar,mgguamedida,\g%gua 1.527141.5026524.497222.95 1.522041.5027219.325372.83 1.538431.5028935.549902.78 1.543091.5029240.1711382.83 1.542891.5184224.477172.93 1.509081.4389370.1518392.62 1.448101.439019.092112.30 1.594361.48744106.9232683.05 1.500741.4905510.192702.65 1.768681.7370031.688772.77 1.744151.737107.051702.41 1.749651.7371412.513272.61 1.751801.7375914.213452.43 1.749451.7322717.184522.63 Mdia=2.70% Desviopadro=0.22% A percentagemdeguafoicalculadadeacordocomaexpresso: %H20=guamedida,|ig*1 0o massadeacar,|ig -Ti t ul aocoul omt ri cacomreagent edeKarlFi scheret r at ament o prviodaamost r a a)Extracocommetanol Tabela5. 11-PercentagemdeguadasamostrasRC100,RC111eRC Saco50KgobtidaportitulaocomreagentedeKarl Fischereextracocommetanol. Amostramacar,mgguamedida,\g%gua RC100 60.5821843.60 RC10040.2114633.64 RC11125.465612.20 RC11118.924252.25 RCsaco50Kg27.219343.43 RCsaco50Kg60.7021073.47 \A b)Extracocommetanoleagitaonoultrasons Tabela5.12-PercentagemdeguadasamostrasRC100,RC111eRC Saco50KgobtidaportitulaocomreagentedeKarl Fischer,comextracocommetanoleagitaonos ultrasons. Amostramacar,mgguamedida,uj%Agua RC10026.929933.70 RC10024.989203.68 RC11122.035152.34 RCsaco50Kg29.4510693.63 RCsaco50Kg29.7110873.66 Tabela5. 13- Quadrosntesecomparativodosvaloresmdios apresentadosnastabelas5.5a5.12. Amostra Anlise gravimtrica Titulaocom reagentede KarlFischer TitulaocomreagentedeKarl Fischeretratamentodaamostra Amostra Anlise gravimtrica Titulaocom reagentede KarlFischer Extracocom metanol Extracocom metanoleultrasons RC1003.33%2.90%3.62%3.69% RC1112.11%1.72%2.22%2.34% RCSaco50Kg2.93%2.70%3.45%3.64% 35 5.6-Concluses Verificou-senaanlisegravimtricaecoulomtricaquea quantidadedeguanoacardiminuiapreciavelmenteaolongodosdias, apsaaberturadosacoqueocontm,talcomoseverificanosvalores sucessivamentedecrescentesapresentadosnastabelas5.5a5.10. Verificou-setambmquehaviaumadiminuiocontnuadepesodurante apesagemdasamostras,oqueobrigouaqueseprocedesseaesta operaoemrecipientefechado. OsresultadosobtidosportitulaodirectacomreagentedeKarl Fischersoumpoucoinferioresaosdaanlisegravimtrica,talcomose podevernatabela5.13.IstopermiteconcluirqueoreagentedeKarl Fischernodoseiatodaaguanoacar,dadoqueaamostradeacar nosedissolvetotalmentenoreagentee,assim,humapartedegua queficaportitular.Nosensaiosemqueseprocedeuextracocom metanol,semultrasons,verificou-sequeosvaloresobtidosnatitulao dasamostrasseaproximamdosobtidosnaanlisegravimtrica.Este factopoderindicarquenesteprocedimento,comonaanlise gravimtrica,sedeterminasomenteaguadesuperfcie.Naanlisedas amostrassujeitasaultrasons,emquesepretendiaquebrarasligaes dasmolculaselibertartodaagua,osresultadosobtidosso aparentementesuperioresaosobtidosanteriormente.Noentanto,umavez queforamfeitospoucosensaiosnosepodesaberseesseincremento significativo,ouseja,secorrespondeefectivamenteguatotal. 36 6-Determinaodaguaemrochasouminerais 6.1-Introduo Naanlisederochasemineraisadeterminaoexactadagua umcontributomuitoimportanteparaosestudosdemineralogiae geologia.Elanecessriaparaacorrectaavaliaodacomposioe constituiomoleculardomineral. Emrochasfrescas(rochasrecm-formadas),aguaum constituintedeimportnciasecundriaumavezqueseencontraem pequenaquantidade.Omesmonoacontececomasrochasformadasao longodotempoequesofreramvriosestadosdedecomposio.Nestas ltimas,particularmenteimportanteo conhecimentorigorosodoteorem gua,umavezqueissopermiteumacaracterizaomaiscorrectaem termosdecomposio,textura,tempodeexposio,clima,drenagem,etc. Umoutroaspectoquerevelaaimportnciadadeterminaoexacta doteoremguatemavercomacomercializao.Largastoneladasde minriossonegociadasinternacionalmenteeumpequenoerrona mediodocontedodehumidade(percentagememmassa)deumlote podeterumefeitoconsidervelnatransacocomercial.Adeterminao correctadoteordehumidadedeumlote,porisso,umaquestode grandeimportnciaparaambos,compradorevendedor. Aatribuio,porpartedoLaboratriodoInstitutoGeolgicoe Mineiro,deumprojectodedesenvolvimentodeumanovametodologia paraodoseamentodaguatotalemmateriaisgeolgicostinha,porum lado,oobjectivodeverificaravalidadedomtodotradicionale,poroutro, odeimplementarumnovomtodoquefossemaisexpeditoefivelqueo tradicional. OmtodotradicionaldePenfield(ver6.3.2),usadodesdemuitos anosnoLaboratriodoInstitutoGeolgicoeMineiro,nogarantiauma i7 determinaorigorosadagua,umavezquenoummtodoabsolutoe especficoparaagua.Adesconfianaemrelaoaestemtodo aumentounosltimosanoscomaanlisedealgumasamostrasdematriz geolgica. Umadasdeterminaeshabituaisnumaanliseelementardeuma rochaouminrioaquantidadedegua(higroscpicaecombinada-ver 6.2)edevolteis(chamada"PerdaaoRubro"-ver6.3.3).Asomadessas duasformasdeguafoisempreconsideradacomosendoinferior"Perda aoRubro",factoquepareciaindiscutvel.Noentanto,paraaquelas amostrasgeolgicas,bemcomoparaumanovasriequesurgiuno decorrerdestetrabalho,issonoacontecia,isto,a"PerdaaoRubro"era inferiorguatotal.Comoissopareciainadmissveldopontodevista qumico,ecomoomtodotradicionaldePenfielderaaquelequepoderia nogarantirumagrandefiabilidade,foiquestionadaasuavalidade. Houveentonecessidadedeencontrarumoutromtodoquepermitisse verificarseosresultadosobtidosatentoseriamounovlidos. OmtododetitulaocoulomtricacomreagentedeKarlFischer apresentava-secomoumasoluopossvelpararesolveroproblema. Emboraestemtodotenhatidograndeaplicaonocasodeamostras lquidas,omesmonoacontececomasamostrasslidas.Nocaso concretodosmateriaisgeolgicossorarasaspublicaesquefocameste assunt o.Paraestasomtodotorna-sebastantemaislaborioso,umavez queanecessidadedeacoplarumfornoaosistemaintroduzvrias componentesquefazemcomqueoprocessodeoptimizaodosistema sejabast ant emaiscomplicado. Estetrabalhofoidesenvolvidotomandocomorefernciaummtodo existentenoInstitutoGeolgicoeMineiroparaodoseamentodeCarbono eEnxofreusandoofornotubulardaStrlheinInstruments.Inicialmente tentou-seadaptarestefornocluladetitulaodocoulmetro652KF. Depoisforamfeitasvriasmodificaesnosentidodemelhorarecorrigir 3X algumasfalhasqueosistemaoriginalcontinha,nomeadamentenosensor detemperaturaqueeraexternoenopermitiaumcontroloexactoda temperatura,etambmnapartetubular,quepornoserestanque, absorviamuitahumidade.Paracorrigirestesaspectosconstruiu-seum novoforno,quefoiaindamaistardemodificadonapartetubulardo mesmo.Afasedeaferiodomtodofoiapartemaiscomplicadado processo,nospelaquantidadedevariveisqueeranecessrio controlar,mastambmpelamorosidadedecadaensaio. 6.2-Tiposdegua Dopontodevistadaanlise,aguanummineralourochapodeser classificadaem2grupos[5]: guahigroscpica(designadoporH2O) -aguaqueadsorvida,pela rochaemp,daatmosferaequepodeestarpresenteemcavidades microscpicas.Umdosfactoresqueinflunciaaquantidadedegua adsorvida,porisso,agranulometriadosgrosderochatriturada,da quefundamentalcontrolaresteparmetrodeformaagarantirquese mant enhaconstantedeamostraparaamostra. Aguacombi nada(ouH20+)-aguaessencialnumarochaqueest quimicamentecombinadanasmolculasdomineral-oucomohidroxilo (casodasmicas)oucomoguadecristalizao(casodaanalcita).Neste tipodeguaesttambmincludaaguapresenteemsoluoslidaem muitosvidrosvulcnicos. Aguacombinadadopontodevistageolgicoamaisimportante umavezquepodefornecerinformaessobreaest rut uraecomposiode 3; ummineraloudeumarocha.Asomadestasduasformasdegua designa-seporguat ot al . Nestetrabalhotentou-sedesenvolverumnovomtodoque permitisseodoseamentodestesdoistiposdegua. 6.3-Procedimentoexperimental Osmtodostradicionaisdedoseamentodaguausadosno laboratriodoInstitutoGeolgicoeMineiroso,nocasodagua higroscpicaomtodogravimtricoeparaaguacombinadaomtodode Penfield.A determinaodaquantidadedevolteisfeitapelomtododa "Perdaaorubro". 6.3.1-Mtodogravimtrico Aguahigroscpicatoda,ouquasetoda,expelidadarocha(em p)atemperaturasdecercade110C.A determinaoclssicafeitapor umasimplesdiferenadepesoantesedepoisdaamostratersido submetidaquelatemperatura. 6.3.2-MtododePenfield Umdosmtodostradicionaisemaisvulgarmenteutilizadosna determinaodeH2+ochamadomtododePenfield[5].Estemtodo consiste,basicamente,emaqueceraamostraaumatemperaturaelevada (cercade850C)dentrodeumtubodevidroemqueumadas extremidadesfechadaemformadebolboesfrico.Depoisdaguater sidoexpelidaecondensadanapartefinadotuboqueseencontra humedecida,obolbodestacadoeaextremidadefechada.Otubo entopesado,secoa110Cedepoisnovamentepesado.Adiferenade 40 pesosdivididapelaquantidadedeamostrainicialmentepesadad-nosa quantidadedeguatotaldaamostra(guahigroscpica+gua combinada).ParasededuziraquantidadedeH2Onecessriosubtraira estevalorodaguahigroscpicaobtidapeloprocessodescritoatrs. 6.3.3-Mtododa"Perdaaorubro" Estemtodousadoparadeterminaraquantidadedematria voltilexistentenumaamostra. Oprocedimentoexperimentalsegueodomtodogravimtrico,mas aumatemperaturade950C. 6.3.4-TitulaocoulomtricacomreagentedeKarlFischer Nestaprimeirafasetentou-seinvestigarapossibilidadedena anlisedirectadasamostrasderochascomsoluodeKarlFischer,se conseguirdosearaguahigroscpica. Nestemtodo,pesaram-seamostrascommassasnaordemdas dezenasdomiligramanumacolherdevidroprpriaparaoefeito.Depois cadaamostrafoiadicionadadirectamentenovasodetitulao. 6.3.5- TitulaocoulomtricacomreagentedeKarlFischereforno Como j foireferidoaacoplaodeumfornoaosistemadetitulao deKarlFischerintroduzumasriedenovasvariveisquetmdeser controladasrigorosamente,nomeadamenteaquantidadedeguaeo caudaldogsarrastadoreahumidadequepoderexistiremtodasas ligaesdosistemaenapartetubulardoforno.A necessidadedereduzir aomnimoovalordobranco,paraquesepossamobterresultadosmais 41 exactoseumlimitedequantificaoomaisbaixopossvel,exigeum rigorosocontrolodaquelesfactores. A seguirvmdescritastodasasfasesdoprocessodeoptimizaodo sistema. 6.3.5.1-Secagemdogsarrastador Paratestaraquantidadedehumidadenoazotofez-seborbulhar directamenteogsnacluladetitulao,comumapressodecercade l , 0kPa/ cm2. Inicialmentetestou-seoazotodotipoN45,tendoapresentado teoresdeguadaordemdos400-500uj;/min. A primeiratentativaparasecarogsconsistiunacolocaodeum frascolavadorcomcidosulfricoconcentrado,peloqualogspassava antesdeentrarnacluladetitulao.Apesardeterhavidoumligeiro decrscimodahumidade,oazotoaindaapresentavavaloresmuito elevados( cercade300ujj/min.). Tentou-se,ento,umnovotipodeazoto-azotoN60,cujaanlise directarevelouteoresdeguadecercade100u*/min. Foram,emseguida,feitasvriastentativasdesecagemdogs usandogeldeslica,percloratodemagnsioefiltrosmoleculares.Estes agentesdesecagemforamtestadosquerisoladamentequeremdiversas combinaesentresi.Dosresultadosobtidosconcluiu-sequeogelde slicaeopercloratodemagnsionoeramtoeficazesnaremooda guacomoosfiltrosmoleculares.Emrelaoaessesfiltrosforam primeirousadosfiltrosde4,passandodepoispara1,0nm,dadoque estesltimosserevelarammaiseficazes.Osvaloresdosbrancosque foramobtidosusandoestesistemadefiltrosmolecularessituaram-sena ordemdos30-40>g/min. 4: Osfiltrostmdeserrenovadosregularmenteeasuamanuteno consistenasecagem,numaestufa,aumatemperaturanosuperiora 250C. Junt aram-setambmaessesfiltrosalgunspedaosdegeldeslica parafuncionarcomoindicadordahumidadenostubos. 6.3.5.2-FornoTubular InicialmentefoitestadoofornotubulardaStrhleinInstruments (Figura3.2)existentenoInstitutoGeolgicoeMineiro.Estefornocontinha umtubodequartzoemqueasextremidadesestavamt apadasporbolbos esfricos,quenoeramestanques.Daqueseverificouqueestapartedo fornonopoderiadessemodoserutilizada,dadoqueaintroduode humidadenosistemaeraenorme.Paraalmdissoocontroladorde temperaturanofuncionavanasmelhorescondies,comotambmjfoi referido. Optou-seporconstruirumnovofornocomumcontroladorde temperaturadaEurothermeumtubodequartzoquepermitiauma temperaturamximadeutilizaode1000C.Asdimensesteisdesse tubocompreendiamumdimetrode40mmeumcomprimentodazona quentede200mm.Otuboerafechadonasduasextremidadesporduas t ampascomO Thingsecomdoisorifcios:umparaaentradadogseo outro,naoutraextremidade,paraasadadogsdirectamenteparaovaso detitulao. Noentanto,apsalgunsensaioscomazoto,concluiu-sequeas dimensesdessetuboeramdemasiadograndes.Issoreflectia-senos emtemposdeanlisemuitolongosmastambmemperodosmuito demoradosnocondicionamentoprvio,isto,deremoodahumidade queseacumul aentreduasutilizaes. 43 Foientoadaptadoumnovotubodecermicacomdimensesmais reduzidas(dimetro=19mmecomprimentodazonaquente=12cm)e emquetantoaentradacomoasadadoazotoeramfeitaspelamesma extremidade.Inicialmenteaentradadoazotoerafeitapelotubo1(figura 6.1)easadadoazoto+ humidadepelotubo2. 1 -Tubodeentradadoazoto4 - 0 'Ring 2-Tubodesada5 -Parededoforno 3-Termopar6 -Revestimentorefractrio 7-Barquinha Figura6.1-Esquemadointeriordoforno Paratestarascondiesdefuncionamentodofornoforam analisadasalgumasamostrasdegua,servindoestacomopadro.Para talpesaram-separabarquinhasdeporcelana,previamentesecas, pequenasquantidadesdegua.Cadabarquinhafoientocolocadano interiordofornofazendo-seapassagemdeazotoatquetodaagua tivessesidoarrast ada( admite-sequeatitulaoficaconcludaquandoo valordahumidadeobtidoatingeo valordobranco). Apsalgunsensaioscomaguaverificou-sequesumapequena percentagemeradetectadanaclula. Fizeram-setambmalgunsensaioscomrochas,queparalelamente foramanalisadaspelosmtodostradicionais,echegou-semesma 44 concluso-osistematalequalestavamontadonoeraeficaz,no determinandoatotalidadedeguaquesesabiaexistir. Apsvriastentativasparatentarresolveroproblema,decidiu-se entotrocarotubodeentradapelodasadadogs,ouseja,aentrada passouaserfeitapelotubo2easadapelotubo1,dadoquese suspeitavaqueagua,aoterdepercorrertodootuboexterioratsada, secondensassenumazonamenosquente.Comatrocadostubos, pretendia-sequeagua,apsserlibertada,fosseimediatamente conduzidacluladetitulaoatravsdotubomaisestreitointerior. Fizeram-sedenovoalgunsensaioscomaguatendosidoobtidos resultadosbastantesatisfatrios,isto,comcercade90%degua titulada. Pode-seafirmarqueestafoiaalteraofundamentalparase comearaobterresultadoscoerentesesignificativos.A partirdaquitodos osensaiosforamexecutadosmantendoestascondiesdemontagemdo sistema. 6.3.5.3-Observaes _Verificou-sequetodoosistemamuitosusceptvelentradade humidade:emdiasquentesesecososvaloresdosbrancossobastante maisbaixosquenosdiasemqueahumidaderelativadoarelevada., pois,necessrioterumamaiorprecauonessesdiasaomanusearo equipamento. _Aintroduodeamostrasnofornotemdeserrealizadaomais rapidamentepossveldemodoaqueahumidadequeentraparaosistema sejaamnimapossvel.Obrancodeveserfeitodemaneiraaque reproduzaessaoperao. 45 _Namaiorpartedasanlisesrealizadasoptou-seporfazersempre umbrancoantes,dadoqueestenemsempresemant i nhaconstanteao longodeumdiadetrabalho. _A pressodeazotousadanosensaiosfoide1,5kPa/ cm2.Auma pressoinferior(p.ex.1,0kPa/ cm2)verificou-sequeotempodeensaio aument aconsideravelmente.Parapressessuperioresaentradadeazoto nacluladetitulaomuitotumultuosa,nosendoporisso aconselhvel. 6.4-Resultadoseconcluses 6.4.1-IaParte Numaprimeirafaseforamanalisadasnoveamostrascom referncias: SD1 SD2 SD4 SD5 SD6 SD9A CHa4 MSDb' SD3B Determinou-seaguahigroscpicaeaguatotalpelosmtodos tradicionais(mtodogravimtricoedePenfield,respectivamente)epelo mtododeKarlFischer.Paraesteltimomtodo,inicialmenteas 46 amostrasforamadicionadasdirectamentenasoluodeKarlFischer segundoo procedimento j referido(ver6.3.4). Pretendia-se,comesteensaio,testaracapacidadedoreagentede KarlFischerparatitularaguaexistentenasrochas,nomeadamentea guahigroscpica. Osresultadosobtidosparaessasamostrasvmapresentadosa seguir. _ Mtodogravi mt ri co(H20 ) Tabela6. 1-PercentagemdeguadasamostrasSD1, SD2,SD4,SD5, SD6,SD9A,CHa4,MSDb' eSD3Bobtidapelomtodo gravimtrico. AmostraMassacadinho.gMassainicial,gMassafinal,g%H20- %H20-mdia SD1 29.3822 28.6465 30.4133 29.6696 30.3910 29.6494 2.16 1.97 2. 07 SD2 29.1641 26.5472 30.1669 27.5688 30.1461 27.5477 2.07 2.06 2. 07 SD4 28.2299 27.2542 29.3404 28.3013 29.3155 28.2775 2.24 2.27 2. 26 SD5 26.8035 28.8127 27.8927 29.8337 27.8919 29.8329 0.07 0.09 0. 08 SD6 27.9190 27.5415 28.9358 28.5432 28.9305 28.5382 0.52 0.51 0. 51 SD9A 28.7400 27.3113 29.7485 28.3159 29.7355 28.3028 1.29 1.31 1.30 CHa4 30.6276 31.9610 31.6691 32.9049 31.6638 32.9008 0.51 0.43 0. 47 MSDb' 31.7068 30.9452 32.7248 31.9190 32.7212 31.9160 0.35 0.31 0. 33 SD3B 1 28.8273 29.0377 29.8290 30.0569 29.8247 30.0525 0.43 0.43 0. 43 Oclculodapercentagemdeguafeitoutilizandoaexpresso: %H2O=Massainicial-Massafinal*100 Massainicial-Massadocadinho _ MtododePenfield(H20total) Tabela6.2-PercentagemdeguatotaldasamostrasSD2,SD4,SD5, SD6,SD9A,CHa4,MSDb' eSD3Bobtidapelomtodode Penfield. Amostra Massade amostra,g Massa inicial,g Massafinal, g %H2O total %H2Ototal mdia SD2 0.2763 0.3052 7.4022 6.9313 7.3926 6.9213 3.47 3.28 3. 38 SD4 0.3210 0.3162 7.2635 7.0421 7.2502 7.0318 4.14 3.89 4. 01 SD5 0.4168 0.3581 7.3808 6.9726 7.3794 6.9713 0.34 0.36 0. 35 SD6 0.3632 0.3629 7.3356 6.8129 7.3319 6.8094 1.05 0.96 1.00 SD9A 0.4346 0.4898 7.0002 7.0748 6.9913 7.0660 2.05 1.80 1.92 CHa4 0.3125 0.4020 7.8100 7.2010 7.8243 7.2189 4.56 4.46 4. 51 MSDb' 0.3721 0.2910 6.8120 7.3150 6.8679 7.3578 15.01 14.71 14. 86 SD3B 0.2746 0.3863 6.9587 7.5329 6.9500 7.5210 3.17 3.08 3. 12 48 Oclculodaquantidadedeguatotalrealizadosegundoa expresso: %H2O total=Massainicial-Massafinal*100 Massadaamostra 49 _ Ti t ul ao coul omt ri ca comreagent e deKarl Fi scher Tabela6. 3-Percentagem de gua dasamostras SD1, SD2, SD4, SD5, SD6,SD9A, CHa4, MSDb' eSD3B obtida por titulao directacom reagente de Karl Fischer. Amostra Massa inicial,g Massa final,g Massade amostra,g Massade gua, yg %H20%H20mdia SD1 1.43311 1.45772 1.46662 1.46278 1.41691 1.41698 1.41696 1.41692 0.01620 0.04074 0.04966 0.04586 219 622 718 639 1.35 1.53 1.44 1.39 1.43 SD2 1.47815 1.-45020 1.44116 1.41691 1.41696 1.41689 0.06124 0.03324 0.02427 581 328 222 0.95 0.99 0.91 0. 95 1.10 SD4 1.48036 1.49050 1.41688 1.41684 0.06348 0.07366 689 836 1.08 1.13 0. 95 1.10 SD5 1.49484 1.45540 1.48254 1.41688 1.41685 1.41688 0.07796 0.03855 0.06566 54.8 17.9 40.7 0.07 0.05 0.06 0. 06 SD6 1.49424 1.48337 1.49035 1.41683 1.41682 1.41684 0.07741 0.06655 0.07351 191 162 188 0.25 0.24 0.26 0. 25 SD9A 1.47811 1.49703 1.49562 1.41689 1.41686 1.41683 0.06122 0.08017 0.07879 511 663 660 0.83 0.83 0.83 0. 83 CHa4 1.48795 1.48378 1.41686 1.41685 0.07109 0.06693 578 561 0.81 0.84 0. 82 MSDb' 1.48385 1.48889 1.41685 1.41688 0.06700 0.07201 305 293 0.46 0.41 0. 44 SD3B 1.48807 1.48134 1.41696 1.41686 0.07111 0.06448 369 324 0.52 0.50 0. 51 50 A percentagemdeguacalculadapelaexpresso: %H20=Massadagua*IQO Massadaamostra Tabela6.4-Quadrosntesecomparativodosvaloresmdiosapresentados nastabelas6. 1,6.2e6.3. Amostra%H20 %H20total%H20(K.F.) SD1 2.07 1.43 SD1 2.07 1.43 SD22.073.380.95 SD42.264.011.10 SD50.080.350.06 SD60.511.000.25 SD9A1.301.920.83 CHa40.474.510.82 MSDb'0.3314.860.44 SD3B0.433.120.51 Nestaprimeirapartepretendia-severificarseatitulaodirectadas amostrasderochascomsoluodeKarlFischerpermitiadosearagua existentenessasamostras.Osresultadosobtidos(Tabela6.4)permitem concluirque,paraamaioriadasamostrasanalisadas,asoluodeKarl Fischernotemcapacidadeparatitularqueraguasuperficial (higroscpica)queraguaexistentenosinterstciosdarocha(combinada). Paraessasamostrasosvaloresdeguaobtidossomuitoinferioresaos obtidosnaanlisegravimtricaenomtododePenfield.Noentanto,para asamostrasSD5,MSDb'eSD3B,queapresentamteoresdegua bastantebaixos(inferioresa0.5%),omtododeKarlFischerparece permitirdosearaguasuperficial(H20)daamostra.Estesresultados 51 evidenciamaincapacidadedoreagentedeKarlFischerdetitularagua superficialparaalmdeumacertapercentagemdasuaquantidadetotal. Duascausasquepoderoestarnaorigemdesteproblema: a)PorumladoasamostrasnosedissolvemnoreagentedeKarlFischer (nosedetectandotodaaguatotal). b)Poroutroladopodemformaraglomeradosdepartculas, impossibilitandoadeterminaodaguahigroscpica. S2 6.4.2-2aParte Nesta2aparteforamanalisadasnovasamostras,comreferncias: 240 241 242 243 244 246 248 252 253 Estasamostrasforamasquelevantaramoproblemadavalidadedo mtodotradicionaldePenfield,talcomo j foireferido. Asamostrasforamprimeiroanalisadaspelosmtodostradicionais (gravimtrico,dePenfielde"PerdaaoRubro").OmtododeKarlFischer foidepoistestadoaduastemperaturasdefornodistintas:110Ce950 C. Numaanalogiacomosmtodostradicionaistentou-se,atravsdeste novomtodo,dosearosvriostiposdeguanasrochas:a110Cagua higroscpicaea950C aguatotal. 53 -Mt odogr avi mt r i co(110C) Tabel a6. 5-Percent agemdeguahi groscpi cadasamos t r as240,24 242,243,244,246,248,252e253obt i dapelomt odo gravimtrico. Amostra 240 241 242 243 244 246 248 252 253 Massado cadinho,g 29.7945 26.4774 41.0680 30.6286 29.7590 29.2833 25.3714 28.6906 30.4476 26.8664 31.7948 26.6134 31.9590 27.8590 29.5094 34.3281 16.2532 29.6316 Massa inicial,g 30.8997 27.4753 42.1378 31.6429 30.7601 30.2954 26.3753 29.6865 31.4434 27.8502 32.7911 27.6198 32.9732 28.8505 30.5097 35.3257 17.2541 30.6395 Massa final,g 30.5045 35.3206 17.2483 30.6324 %H20 0.52 0.51 0.58 0.70 %H20 mdia 1.89 1.24 0.36 0.43 0.44 2.05 0. 12 0.52 0.64 30.8789 27.4563 1.88 1.90 42.1246 31.6302 1.23 1.25 30.7565 30.2918 0.36 0.36 26.3711 29.6822 0.42 0.43 31.4393 27.8455 0.41 0.48 32.7704 27.5994 2.08 2.03 32.9720 28.8492 0.12 0.13 MtododePenfield Tabela6.6-Percentagemdeguatotaldasamostras240,241, 242,243, 244,246,248,252e253obtidapelomtododePenfield. Amostra Massade amostra,g Massa inicial,g Massa final,g %H2Ototal %H2Ototal mdia 240 0.2390 0.2280 4.4575 4.2931 4.4405 4.2751 7.11 7.89 7. 50 241 0.3054 0.2077 4.4898 4.4892 4.4690 4.4751 6.81 6.79 6. 80 242 0.2801 0.2027 4.5329 4.3983 4.5210 4.3889 4.25 4.64 4. 44 243 0.2083 0.2352 7.3958 4.4211 7.3807 4.4042 7.25 7.19 7.22 244 0.2685 0.1978 4.3263 4.3585 4.3086 4.3445 6.59 7.08 6. 84 246 0.2417 0.3130 4.7175 4.3770 4.7026 4.3172 6.16 6.33 6. 25 248 0.4068 0.2406 6.3917 6.0957 6.3879 6.0933 0.93 1.00 0.96 252 0.2705 0.1762 7.3702 7.3086 7.3527 7.2973 6.47 6.41 6. 44 253 0.2639 0.3012 4.3797 7.3196 4.3611 7.2984 7.05 7.04 7. 04 55 -"PerdaaoRubro"(950C) Tabela6. 7-Perdadevolteisdasamostras240,241,242,243,244, 246,252e253. Amostra Massa cadinho,g Massa inicial,g Massa de amostra,g Massa final,g PerdaaoRubro, % 240 29.794530.89971.105230.80828.28 24128.083729.15141.067729.07986. 72 24229.283330.29541.012130.25743. 75 24328.690629.68650.995929.63285. 39 24426.866427.85020.983827.79925.18 24626.613427.61981.006427.53698. 24 25229.509430.50971.000330.45875.10 25329.631630.63951.007930.58235.68 A expressoautilizarnoclculoda" PerdaaoRubro": p.R.=Massafinal-Massainicial*ioo Massadaamostra - Ti t ul aocoul omt ri cacomreagent edeKarlFi schereforno a) Temperatura do forno: 110C Tabela6.8-Percentagem deguadasamostrasSD2, 240,241, 242, 243, 244,248, 252e 253obtida portitulao coulomtrica com reagentedeKarl Fischer e fornoa110C. Amostra Massa inicial,g Massa final.g Massa de amostra.g Massa de H20,vg(*) % H2O % H2O mdia SD28.736608.856650.1200524292.022.02 240 8.51995 8.63175 8.40555 8.40465 8.75670 8.49455 8.42010 8.60915 8.61265 8.65735 8.74050 8.52345 8.48680 8.85730 8.59635 8.52040 8.69985 8.73995 0.13740 0.10875 0.11790 0.08215 0.10060 0.10180 0.10030 0.09070 0.12730 3496 2541 3025 2159 2251 2338 2218 1822 2996 2.54 2.33 2.56 2.63 2.24 2.30 2.21 2.01 2.35 2.35 241 8.61635 8.40765 8.77620 8.48180 0.15985 0.07415 1956 920 1.22 1.24 1.23 242 8.52250 8.40590 8.54775 8.40270 8.75720 8.91175 9.00730 8.82545 0.23470 0.50585 0.45955 0.42275 777 2732 2075 2088 0.33 0.54 0.45 0.49 0.45 243 8.47875 8.60290 8.97955 9.10155 0.50080 0.49865 3663 3450 0.73 0.69 0.66 244 8.50490 8.41160 9.00730 8.91180 0.50240 0.50020 3513 3709 0.70 0.74 0.72 2488.535758.805800.270053910.140.14 252 8.47820 8.52185 8.50460 8.68985 8.74480 8.74660 0.21165 0.22295 0.24200 1109 1453 1550 0.52 0.65 0.64 0.60 253 8.47795 8.40670 8.64210 8.94945 0.16415 0.54275 1057 3459 0.64 0.64 0.64 * ) Valor corrigido dobranco b)Temperaturado forno: 950C Tabela6.9-Percentagem deguadasamostras 240,241, 242,243, 244, 246,252e253obtida portitulao coulomtrica com reagentedeKarl Fischer e fornoa 950C. Amostra Massa inicial, g Massa final, g Massa de amostra, g Massa de H20,