juliana ribeiro nascimento · avaliaÇÃo da concentraÇÃo de metais em camarÃo-branco ......
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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOCIÊNCIAS - GEOQUÍMICA
AMBIENTAL
JULIANA RIBEIRO NASCIMENTO
AVALIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE METAIS EM
CAMARÃO-BRANCO Litopenaeus schmitti DA BAÍA DE
SEPETIBA – RJ, BRASIL
NITERÓI
2014
2
JULIANA RIBEIRO NASCIMENTO
AVALIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE METAIS EM CAMARÃO-BRANCO
Litopenaeus schmitti DA BAÍA DE SEPETIBA – RJ, BRASIL
Dissertação de Mestrado apresentada ao
Curso de Pós-Graduação em Geociências
(Geoquímica Ambiental) da Universidade
Federal Fluminense, como requisito para
obtenção do Grau de Mestre. Área de
concentração Geoquímica Ambiental.
Orientadora: Profª Drª Elisamara Sabadini Santos
Coorientadora: Profª Drª Karina Annes Keunecke
Niterói
2014
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N244 Nascimento, Juliana Ribeiro.
Avaliação da concentração de metais em camarão-branco Litopenaeus schmitti da Baía de Sepetiba – RJ, Brasil / Juliana Ribeiro Nascimento. – Niterói : [s.n.], 2014.
85 f. : il. ; 30 cm.
Dissertação (Mestrado em Geociências - Geoquímica Ambiental) - Universidade Federal Fluminense, 2014. Orientadora: Profª Drª Elisamara Sabadini Santos. Co-orientadora: Profª Drª Karina Annes Keunecke.
1. Camarão. 2. Contaminação por metal. 3. Fator de
Bioconcentração. 4. Risco toxicológico isotópicos. 5. Baía de Sepetiba (RJ). 6. Produção intelectual. I. Título.
CDD 595.3843
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JULIANA RIBEIRO NASCIMENTO
AVALIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE METAIS EM CAMARÃO-BRANCO
Litopenaeus schmitti DA BAÍA DE SEPETIBA – RJ, BRASIL
Orientadora: Profª Drª Elisamara Sabaini Santos
Coorientadora: Profª Drª Karina Annes Keunecke
Dissertação de Mestrado apresentada ao
Curso de Pós-Graduação em Geociências da
Universidade Federal Fluminense, como
requisito para obtenção do Grau de Mestre.
Área de concentração Geoquímica
Ambiental.
Aprovado em 10 de fevereiro de 2014.
Niterói
2014
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Ao Thiago Pereira dos Santos por toda confiança e apoio.
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AGRADECIMENTOS
Aos meus queridos e amados pais Ana Rosa e Orlando Junior que sempre me
apoiaram e incentivaram, mesmo sem entender muito bem o que eu faço. Devo a eles a
minha vontade de buscar conhecimento e considerá-lo o legado mais importante que
poderiam me deixar.
Ao meu irmãozinho Luiz Guilherme, meu grande amor, por quem tenho muito
orgulho.
Ao meu casal favorito, Luciana e Jion, grandes amigos da vida toda. Pessoas
que tenho muito amor, profunda admiração e que sei que torcem muito por mim.
Às amigas Nathalia, Érika e minha prima Susana que além de agradecimentos,
devo desculpas pelos encontros que deixei de ir para me dedicar à dissertação.
Aos meus demais familiares, e aos familiares do Thiago (que também são meus!)
pelo carinho e apoio.
Às minhas orientadoras Elisamara e Karina que são pessoas fantásticas e
exemplos de profissionais. Vocês são inspiradoras e quero ser como vocês um dia!
Aos membros da banca por aceitarem o convite e contribuírem positivamente
com este trabalho.
Aos companheiros e amigos que fiz na Geoquímica e aos que me acompanham
desde a graduação, pelas histórias compartilhadas e muita ralação.
À CAPES pela bolsa, e aos membros do Lab. 108 do IQ/ UFF e aos membros do
LEMA/ CETEM que me auxiliaram durante a execução deste trabalho.
Por fim, não poderia deixar de agradecê-lo, pois se não fosse por ele não teria
chegado ao departamento de Geoquímica. Thiago, a dissertação é para você! Muito
obrigada por acreditar em mim e por estar comigo na alegria e na Tristeza. Tenho
imenso prazer de ter você como meu companheiro de profissão, companheiro
acadêmico, e companheiro de vida. Para toda a vida! Amo você!
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“Camarão que dorme a onda leva.”
(Arlindo Cruz, Zeca Pagodinho e Beto Sem Braço)
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RESUMO
A determinação de contaminantes em organismos é utilizada para avaliar o grau de poluição do ambiente em que vivem. A acumulação de metais, em um organismo marinho pode ser transferida diretamente ao homem ou através dos demais níveis tróficos superiores. O camarão–branco Litopenaeus schmitti é uma espécie de valor econômico ocorrente na baía de Sepetiba, região historicamente contaminada por metais oriundos da urbanização e das atividades industriais, principalmente metalúrgicas e portuárias. O objetivo deste trabalho é avaliar a concentração de Cd, Cr, Cu, Hg, Mn, Pb e Zn em camarões-branco da baía de Sepetiba. Os espécimes foram capturados por arrasto nas áreas interna e externa da baía durante período seco e chuvoso, utilizando o mesmo procedimento da pesca comercial, porém com tempo reduzido para 2 arrastos de 30 minutos cada. Machos e fêmeas foram identificados e o comprimento total foi utilizado para separar espécimes em estágio de vida juvenil (CT<110 mm) e adulto (CT>110 mm), tanto para machos quanto para fêmeas. A determinação de Cd, Cr, Cu, Mn, Pb e Zn em ICP OES e Hg no equipamento Lumex foi realizada para tecido muscular. As concentrações de Cd, Pb e Hg estiveram abaixo do limite de detecção, que são 0,02, 0,05, 0,005 µg/g, respectivamente. As maiores concentrações foram observadas para Cu e Zn, que variaram de 1.76 a 70.78 µg/g, e de 1.02 a 62.30 µg/g, respectivamente. As concentrações de Mn variaram de 0.38 a 7.96 µg/g, e as de Cr, de 0.08 a 1.76 µg/g. Apenas o Cr apresentou concentrações acima do limite estabelecido para consumo humano. A espécie não apresenta tendência geral de acumular metais em seu tecido muscular, mas correlações positivas com a biometria foram observadas para o Zn e para o Cr. O Mn apresenta correlações negativas com a biometria, sugerindo mecanismo de depuração deste metal. Diferenças significativas entre sexo foram observadas apenas para as concentrações de Cu, que em machos foram maiores que nas fêmeas, o que pode ser explicado pelas diferenças metabólicas entre sexos. Correlações significativas e positivas entre Cu e Zn ocorreram por se tratar de metais essenciais. O fator de bioconcentração (FBC) foi calculado utilizando dados secundários. Apenas o FBC do Cu foi superior a 1, entretanto é necessário cautela para interpretar este resultado como indicador de contaminação, já que o Cu é componente do pigmento respiratório de crustáceos. As diferenças de idade e tempo de exposição dos espécimes analisados foram normalizadas dividindo as concentrações de metais pelo peso seco. Esta abordagem evidenciou que o padrão de incorporação é maior em juvenis e adultos da área interna, mais próximos da fonte de contaminação, independentemente da sazonalidade e do sexo, ressaltando a importância da proximidade da fonte na assimilação de metais. Palavras-chave: Camarão. Metais. Fator de Bioconcentração. Risco toxicológico.
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ABSTRACT
Determine contaminants in organisms is useful to understand how impacted is the environment that they live. The metals accumulated in tissues of marine organisms can be directly transferred to humans or by the other trophic levels. The white shrimp Litopenaeus schmitti, economic explored species, occurs in Sepetiba Bay, which is contaminated by metals from urbanization; industrial activities, as metallurgical activities and sea harbor. The aim of this study is to evaluate the concentration of Cd, Cr, Cu, Hg, Mn, Pb and Zn on white shrimp from Sepetiba Bay. The specimens were caught by trawl in two sites (internal and external), during dry and rainy season, using the same procedure as commercial fishing, but during twice times of 30 minutes each. Males and females were identified and the total length was used to separate juveniles (TL < 110 mm) and adults (TL > 110 mm). The determination of Cd, Cr, Cu, Mn, Pb and Zn was performed to muscle tissue using ICP-OES, and Hg using Lumex. The concentrations of Cd, Pb and Hg were under detection limit (0.02, 0.05, 0.005 µg/g, respectively). The highest concentrations were observed for Cu and Zn, ranged from 1.76 to 70.78µg/g, and 1.02 to 62.30µg/g, respectively. The Mn concentrations ranged from 0.38 to 7.96µg/g and Cr from 0.08 to 1.76µg/g. Only the concentrations of Cr were above the limit for human consumption. The species has no general trend to accumulate metals in muscle tissue, but positive correlations with biometrics were observed for Cr and Zn. The Mn shows negative correlations with biometrics, suggesting depuration mechanism. No differences were observed evaluating males and females, except for Cu concentrations, explained by metabolic differences between genders. Positive correlations by Cu and Zn occurred because they are essential metals. The bioconcentration factor (BCF) was calculated using previous studies. The BCF of Cu was higher than 1, but caution is needed to interpret as an indicator of contamination, since Cu is the respiratory pigment of crustaceans. Concentrations of metals normalized by dry weight showed differences between age and season. The pattern of incorporation is greater in adults and juveniles from inner area, and it doesn’t depend on sex and season, showing that the assimilation is influenced by source of contamination. Keywords: White - Shrimp. Metals. Bioconcentration Factor. Ecological Risk.
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LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 - Fluxograma de processos de biodisponibilidade enfatizando as possíveis relações do contaminante no ambiente e no interior do organismo............................. 24
Figura 2 - Esquema corporal de um camarão Peneídeo e suas principais estruturas..................................................................................................................... 28
Figura 3 - Volume de pesca artesanal e industrial de L.schmitti (a) e Farfantepenaeus sp. (b) entre os anos de 1978 e 2010, desembarcados no Estado do Rio de Janeiro ......................................................................................................... 32
Figura 4 - Área de Estudo, Baía de Sepetiba – RJ, com ênfase nas áreas amostradas................................................................................................................... 39
Figura 5 - Diferenças morfológicas do cefalotórax do F. brasiliensis (a) e L. schmitti (b).................................................................................................................................. 40
Figura 6 - Coleta, triagem e separação da amostra.................................................... 41
Figura 7 - Procedimentos de preparação das amostras para leitura em ICP OES.............................................................................................................................. 43
Figura 8 - Procedimento de preparo das amostras para determinação de HgT............................................................................................................................... 44
Figura 9 - Diferenças biométricas dos espécimes de L. schmitti capturados nas áreas de arrasto interna e externa................................................................................ 48
Figura 10 - Diferenças entre as concentrações de Cr, Cu, Mn e Zn (µg/g) em tecido muscular de L. schmitti nas áreas de arrasto interna e externa................................... 49
Figura 11 - Diferenças biométricas dos espécimes de L. schmitti nos períodos seco e chuvoso de amostragem......................................................................................... 50
Figura 12 - Diferenças entre as concentrações de Cr, Cu, Mn e Zn (µg/g) em tecido muscular de L. schmitti nos períodos seco e chuvoso de amostragem....................... 51
Figura 13 - Diferenças biométricas entre juvenis e adultos dos espécimes de L. schmitti amostrados...................................................................................................... 52
Figura 14 - Diferenças entre as concentrações de Cr, Cu, Mn e Zn (µg/g) em tecido muscular de L. schmitti juvenis e adultos..................................................................... 53
Figura 15 - Diferenças biométricas entre machos e fêmeas dos espécimes de L. schmitti amostrados...................................................................................................... 54
Figura 16 - Diferenças entre as concentrações de Cr, Cu, Mn e Zn (µg/g) em tecido muscular de L. schmitti machos e fêmeas................................................................... 55
Figura 17 - Relações das concentrações de Cr, Zn e Mn com o Peso seco (n=83)... 57
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Figura 18 - Diferenças entre as concentrações de Cr, Cu, Mn e Zn (µg/g) em tecido muscular de L. schmitti normalizadas pelo peso, em juvenis e adultos nas diferentes áreas de arrasto amostradas........................................................................................ 58
Figura 19 - Correlação entre metais e biometria e correlação entre metais para L. schmitti capturados nas áreas interna e externa de arrasto ........................................ 68
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LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Principais fontes antrópicas de metais-traço............................................. 19
Tabela 2 - Principais características dos metais determinados nesta dissertação, considerando aspectos históricos, ciclos biogeoquímicos e concentração na crosta terrestre e nos oceanos............................................................................................... 21
Tabela 3 - Limite de detecção, valores de referência e eficiência de recuperação de Cd, Cr, Cu, Mn, Pb e Zn determinados em ICP OES............................................. 43
Tabela 4 - Total de indivíduos utilizados para quantificação de Cd, Cr, Cu, Mn, Pb e Zn em cada área amostrada.................................................................................... 46
Tabela 5 - Valores descritivos dos dados biométricos e concentrações de metais em L.schmitti............................................................................................................... 47
Tabela 6 - Cálculo dos FBCs considerando a concentração total em sedimento superficial, material particulado em suspensão, e metais extraídos em HCl 1M....... 56
Tabela 7 - Correlação de Spearman entre dados biométricos e metais quantificados em L. schmitti........................................................................................ 57
Tabela 8 - Valores comparativos das concentrações de metais quantificadas em L.
schmitti nativos da Baía de Sepetiba.......................................................................... 59
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SUMÁRIO
RESUMO....................................................................................................................... 08
ABSTRACT................................................................................................................... 09
LISTA DE ILUSTRAÇÕES........................................................................................... 10
LISTA DE TABELAS................................................................................................... 12
1 INTRODUÇÃO........................................................................................................ 14
2 OBJETIVOS............................................................................................................ 16
2.1 OBJETIVO GERAL........................................................................................... 16
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS............................................................................. 16
3 HIPÓTESE............................................................................................................. 17
4 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA............................................................................. 18
4.1 METAIS ........................................................................................................... 18
4.2 BIODISPONIBILIDADE, BIOACUMULAÇÃO E ORGANISMOS INDICADORES................................................................................................. 24
4.3 PENEÍDEOS .................................................................................................... 27
5 ÁREA DE ESTUDO............................................................................................... 34
6 MATERIAIS E MÉTODOS..................................................................................... 39
6.1 AMOSTRAGEM E TRIAGEM........................................................................... 39
6.2 QUANTIFICAÇÃO DE CÁDMIO (Cd), CROMO (Cr), CHUMBO (Pb), MANGANÊS (Mn) e ZINCO (Zn)...................................................................... 42
6.3 QUANTIFICAÇÃO DE MERCÚRIO TOTAL (HgT).......................................... 43
6.4 ANÁLISE DOS DADOS ................................................................................... 44
7 RESULTADOS....................................................................................................... 46
7.1 DIFERENÇAS ENTRE ÁREA DE ARRASTO E SAZONAIS............................ 47
7.2 DIFERENÇA ENTRE ESTÁGIO DE VIDA E ENTRE SEXO............................ 51
7.3 ESTIMATIVA DO FATOR DE BIOCONCENTRAÇÃO (FBC) .......................... 56
7.4 RELAÇÃO DOS METAIS ENTRE SI E COM A BIOMETRIA........................... 56
8 DISCUSSÃO........................................................................................................... 59
8.1 DIFERENÇAS ENTRE ÁREA DE ARRASTO E SAZONAIS............................ 62
8.2 DIFERENÇA ENTRE ESTÁGIO DE VIDA E ENTRE SEXO............................ 62
8.3 ESTIMATIVA DO FATOR DE BIOCONCENTRAÇÃO (FBC) .......................... 64
8.4 RELAÇÃO DOS METAIS ENTRE SI E COM A BIOMETRIA............................ 65
9 CONCLUSÕES....................................................................................................... 69
10 REFERÊNCIAS....................................................................................................... 72
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1 INTRODUÇÃO
Grande parte da população mundial concentra-se nas áreas costeiras. Nestas
regiões abrigam-se boa parte da geração de renda como atividades turísticas,
industriais, fonte alimentar e transporte de mercadorias. Assim, o ambiente marinho
vem sendo constantemente impactado por efluentes de origens diversas e muitas
vezes sem tratamento prévio (MARQUES JÚNIOR. et al., 2009; CHOJNAKA, 2009;
MOLISANI et al, 2004; LACERDA ET AL., 1987; LACERDA, MOLISANI, 2006;
NIENCHESKI et al., 2008). O aporte de contaminantes no ambiente compromete a
qualidade do mesmo como um todo e o desenvolvimento sustentável. Neste contexto,
os ecossistemas marinhos estão entre os mais afetados, o que reflete negativamente
em atividades econômicas como a pesca.
Animais aquáticos em geral adquirem contaminantes do ambiente pela ingestão
de material particulado em suspensão ou sedimentos, ou pela troca iônica de
contaminantes dissolvidos através de membranas lipofílicas como as brânquias, ou
pela adsorção em tecidos e superfícies de membranas (CARNEIRO et al., 2011). A
determinação de contaminantes como metais em organismos é uma abordagem muito
utilizada para identificar áreas críticas e avaliar o grau de poluição ambiental em que
vivem. A acumulação de contaminantes, como os metais, em organismos marinhos
podem ser subsequentemente transferidos para os demais níveis tróficos e até
alcançarem o homem (RUSS et al., 2005; WANG, RAINBOW, 2008).
O consumo de pescado no Brasil vem aumentando ao longo dos últimos anos
(MONTEIRO-NETO, MENDONÇA-NETO, 2009). No ano de 2011 o total produzido no
país, por este setor foi de 1.431.974,4 t, sendo a maior parte proveniente da pesca
extrativa marinha (553.670t). O total obtido para a região sudeste no mesmo ano
atingiu 14.877,3t, sendo o Estado do Rio de Janeiro o maior produtor, com 78.933t
(BRASIL, 2011).
Dentre os pescados capturados na costa brasileira, os crustáceos apresentaram
um total de 57.344,8 t, sendo 67% referente à produção de camarões (BRASIL, 2011 –
Dados preliminares). O camarão–branco Litopenaeus schmitti, pertence à ordem
Decapoda, família Penaeidae, distribuindo-se desde Cuba até o Estado de Santa
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Catarina no sul do Brasil (COSTA et al., 2003). Está entre uma das espécies mais
capturadas no país, assim como o camarão–sete–barbas (Xiphopenaeus kroyeri), e o
camarão–rosa (Farantepenaeus brasiliensis e F. paulensis), que lideram as estatísticas
(BRASIL, 2011). No Estado do Rio de Janeiro, a captura de L. schmitti através da
pesca artesanal atingiu 163 t no ano de 2010 (BRASIL, 2011). Dessa forma identifica-
se a relevância do presente trabalho, cujo objetivo é avaliar a concentração de metais
em camarões-branco Litopenaeus schmitti da baía de Sepetiba, um ecossistema
importante do ponto de vista ecológico e econômico para o estado.
As atividades metalúrgica e portuária características da Baía de Sepetiba, assim
como o aumento da urbanização e industrialização nos últimos anos, vem contribuindo
para a deteriorização deste ambiente. Atualmente existem em torno de 400 indústrias
na região desenvolvendo atividades que geram, metais como cádmio (Cd) e zinco (Zn)
(LACERDA, MOLISANI, 2006). Alguns trabalhos avaliaram a interferência dessa
contaminação nos padrões biogeoquímicos de ciclagem dos elementos, entre os
compartimentos abióticos e alguns organismos residentes (AMARAL et al., 2005;
LACERDA, MOLISANI, 2006; MORAES et al., 2000; SOUZA LIMA et al., 2002;
MARQUES JÚNIOR. et al., 2006, FIORI et al., 2013; RODRIGUES, 2010), todavia a
baía ainda carece de estudos mais aprofundados sobre a qualidade de seu pescado.
Mais ainda, segundo Midori (2009), a manutenção do estoque pesqueiro de peneídeos
na baía de Sepetiba deve ser monitorado concomitantemente à qualidade ambiental.
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2 OBJETIVOS
2.1. OBJETIVO GERAL
Avaliar a concentração de Cd, Cr, Cu, Pb, Mn, Hg e Zn no tecido muscular de
Litopenaeus schmitti da baía de Sepetiba como indicador dos níveis de contaminação e
de sua distribuição espacial e sazonal no meio, e fisiológica nos animais.
2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
a) Avaliar se as concentrações de metais no músculo de L. schimitti são
inferiores ao limite estabelecido para consumo humano;
b) Verificar se há diferença significativa na concentração de metais em
espécimes capturados nos setores interno e externo da baía, e durante
período seco (inverno) e chuvoso (verão);
c) Analisar a diferença da contaminação entre espécimes de maturidade
diferentes (juvenil e adulto) e entre sexo (macho e fêmea);
d) Estimar o fator de bioconcentração (FBC) dos espécimes analisados, em
função da concentração total e reativa dos metais em sedimentos
superficiais, e do material particulado em suspensão da baía de Sepetiba,
utilizando dados secundários;
e) Analisar a relação dos metais entre si e com características biométricas dos
espécimes analisados (peso e tamanho);
f) Avaliar a incorporação dos metais nos espécimes analisados em função do
tempo de exposição.
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3 HIPÓTESE
O camarão-branco Litopenaeus schmitti é uma espécie bentônica detritívora,
que atinge a maturidade em aproximadamente 8 meses e cujo ciclo de vida de até 30
meses se realiza totalmente em ambientes costeiros como baías e enseadas.
Acredita-se que na baía de Sepetiba, historicamente contaminada por metais, os
espécimes capturados mais próximos às fontes de contaminação apresentem as
maiores concentrações, já que esta espécie é considerada sensível e bioindicadora de
contaminação. Aliado a isto, espera-se que os indivíduos adultos possuam as maiores
concentrações de metais, devido à contínua exposição durante seu ciclo de vida
estuarino, caracterizando bioacumulação e possivelmente comprometendo o consumo
humano.
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4 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
4.1. METAIS
Elementos metálicos constituem a maior parte dos dispostos na tabela periódica,
caracterizados pela boa condução de calor e eletricidade, alto ponto de fusão e
ebulição. Geralmente, são encontrados no estado sólido, nas condições ambientais
(com exceção do mercúrio). Em termos químicos, possuem boa estabilidade e são
pouco eletronegativos tendendo a formar íons com cargas positivas, os cátions
(RUSSEL, 1994). Genericamente, há uma diferenciação de acordo com a abundância
destes elementos na crosta terrestre. Assim, elementos como alumínio, ferro, potássio
e sódio são também chamados de elementos maiores, por serem encontrados na faixa
de concentração de g/Kg. Outros como mercúrio, cromo, vanádio são conhecidos como
traço, por terem concentração na escala de mg/Kg ou µg/Kg (HAYNES, 2010).
Muitos metais-traço chamam atenção por apresentarem efeitos nocivos tanto
ecológicos quanto à saúde humana. São considerados poluentes permanentes, pois
diferente da matéria orgânica não há degradação, mantendo-se no ambiente por
longos períodos de tempo (NIENCHESKI et al., 2008). Alguns metais como zinco e o
cobre são essenciais ao metabolismo em pequenas quantidades, mas tóxicos em altas
concentrações. Outros, como chumbo e cádmio, possuem propriedades semelhantes
aos metais essenciais, podendo ser incorporados pelo indivíduo, debilitando funções
metabólicas e/ou levando-o a morte (CHOJNAKA, 2009; MARQUES JÚNIOR. et al.,
2009).
Os processos de urbanização e industrialização disponibilizam quantidades
acima do natural para o ambiente. Apesar dos efeitos negativos, são utilizados em
diversas atividades antrópicas, o que torna necessário estudos que discutam formas de
minimizar os impactos causados (CHOJNAKA, 2009). A Tabela 1 exibe algumas das
fontes antropogênicas destes elementos. Observa-se que várias indústrias são
capazes de gerar este passivo, sendo a mineração e a metalurgia os maiores
contribuintes (MARQUES JÚNIOR. et al., 2009).
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Tabela 1 - Principais fontes antrópicas de metais-traço.
Metais
Fontes Industriais
A B C D E F G H I J L M
Cu + + + - + - + + - + - +
Cr + + + + + + - + + - + +
Cd + + + + + + - - - + + +
Mn + - - - - - - - - - - +
Co + - - - - - - - - - - +
Pb + + - + + - - + - - - +
Ni + + - + + - - - - - - +
Hg - + + - + - - - - - - +
A – Metalúrgica, B – Indústria Química, C- Atividade Agrícola, D – Produção de Plásticos, E – Equipamentos Eletrônicos, F - Indústria Têxtil, G – Indústria de Papel, H – Gráfica, I – Cortume, J –
Indústria de Bebidas, L – Indústria de Cerâmica, M – Mineração. Fonte: Adaptado de MARQUES JÚNIOR et al. in Pereira, R.C. & Soares-Gomes, A.(2009).
Pelos processos de erosão e intemperismo, esses metais são carreados pelos
rios, ou na forma gasosa pela atmosfera (NIENCHESKI et al., 2008). Os rejeitos
contaminados, provenientes de atividades antrópicas, assim como ocorre com os
processos naturais, chegam aos solos, corpos hídricos ou no ar. O seu potencial tóxico
é capaz de inviabilizar atividades econômicas como a pesca (MARQUES JÚNIOR. et
al., 2009; CHOJNAKA, 2009).
Os metais, presentes nas formas dissolvidas ou particuladas, são reativos e
podem ter comportamento diferenciado nos quatro principais compartimentos abióticos:
i) material em suspensão, ii) sedimentos, iii) águas superficiais, e iv) águas
subterrâneas. Há interação entre todos estes compartimentos através de reações de
oxirredução, dissolução, adsorção, precipitação, etc. Dependendo da característica
físico-química e do compartimento em que estes estejam, há maior ou menor
possibilidade de haver danos à biota (NIENCHESKI et al., 2008). No ambiente costeiro,
alguns metais são rapidamente adsorvidos ao material particulado em suspensão e em
seguida sedimentam. Assim, sedimentos marinhos atuam como depósito e/ou
reservatório destes contaminantes (MORAES et al., 2000).
Em regiões costeiras - como baías e estuários - onde a profundidade é baixa,
quando os metais entram no sistema, a sedimentação não ocorre imediatamente. Estes
estão sujeitos a ciclos de deposição e ressuspensão, devido à pouca profundidade,
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fortes correntes de maré e ventos (MOLISANI et al., 2004). Muitos dos metais chegam
através dos rios que ali deságuam. Neste caso a diferença de salinidade também
influencia a sedimentação. Essas mudanças físico-químicas estuarinas expressam-se
através do forte gradiente de mistura da água doce com a água do mar, da variação na
quantidade de material particulado em suspensão (MPS) e dos processos
hidrodinâmicos (SALOMONS E FÖRSTNER, 1984; KJERFVE et al., 1990; KNOPPERS
et al., 1999; LACERDA, 1994). Franz (2004) ao analisar o comportamento do MPS,
verificou que o manganês apresenta comportamento diferenciado ao longo do
gradiente salino. Diferente dos outros metais analisados, sua concentração foi maior
durante o período de estiagem, onde a salinidade é mais alta devido à redução do
aporte de água doce.
Sedimentos anóxicos, como os de manguezal também influenciam o
comportamento de metais, bem como sua complexação com a matéria orgânica.
Mounier et al. (2001), avaliaram estes processos especificamente com cobre e
mercúrio. Foi observado que estes processos estão inversamente correlacionados.
Além disso, verificou-se que nas camadas abaixo de 30 cm, predominam reações de
sulfato redução, devido à escassez de oxigênio. Neste caso, o mercúrio é
preferencialmente complexado ao grupo tiol, presente em ácidos orgânicos e
transferido para camadas superiores do sedimento onde ocorre a oxidação deste
grupamento, liberando este metal e criando sítios de ligação com o cobre. Assim, estes
sedimentos funcionam como depósito de cobre e fonte potencial de mercúrio.
Na Tabela 2 Estão apresentadas as principais características físico-químicas,
geoquímicas e também históricas dos metais que são focados nesta dissertação
baseado em Azevedo, Chasin (2003), Haynes (2010), Libes (2009), Mounier et al.
(2001), Niencheski (2008), Reimann, Caritat (1998), Metze et al. (2005), Russel (1994).
São eles: cádmio, chumbo, cobre, cromo, manganês, mercúrio e zinco.
21
Tabela 2 - Principais características dos metais determinados nesta dissertação, considerando aspectos históricos, ciclos biogeoquímicos e concentração na crosta terrestre e nos oceanos.
(continua)
CÁDMIO (Cd)1, 4, 5, 6, 7
Metal cinza esbranquiçado, presente em algumas rochas fosfatadas. No ambiente, tem tendência a formar sulfitos
em minério de zinco, chumbo e cobre. Sua concentração na costa terrestre e no mar estão em torno de 0,15mg/Kg,
e 0,00011 mg/L, respectivamente. Forma sais fracos que não se dissociam completamente na água, mas possui
boa mobilidade quando ocorre na forma de íon hidratado ou completado com outras substancias. No sedimento, as
formas com menor possibilidade de remobilização por ressuspensão são aquelas associadas a óxidos de ferro
hidratados ou a carbonatos em ambientes redutores. Porém em ambientes oxidantes ou em pH ácido, sua
mobilidae é maior. Além disto, é capaz de formar compostos altamente tóxicos, pois não é um metal essencial e
possui propriedades químicas e físicas semelhantes ao Zinco.
CHUMBO (Pb)1, 4, 5, 6, 7
Raro de se obter naturalmente, com concentrações na crosta terrestre e no mar de aproximadamente 14mg/Kg e
0,00003mg/L. Os principais minerais encontrados são a galena (PbS), anglesita (PbSO4) e cerussita (PbCO3).
Possui quatro formas isotópicas estáveis provenientes das séries de decaimento do Urânio (204
Pb, 206
Pb), Actínio
(207
Pb) e Tório (208
Pb). Em ambientes aquáticos, sua estabilidade na água ou no sedimento depende do pH, sais
dissolvidos e ácidos orgânicos. Apenas uma pequena parte permanece em solução, sendo o sedimento o principal
reservatório. Sua mobilidade em ambiente redutor é muito baixa, tendendo a formar compostos estáveis com
sulfetos, sulfatos e carbonatos e também é adsorvido por óxidos de Fe e Mn. Assim como o Cádmio é um
elemento tóxico. Historiadores acreditam que o declínio do império romano tenha sido influenciado também por
doenças, infertilidade e morte relacionadas ao envenenamento por Pb. Na época era usado em encanamentos e
utensílios de cozinha. O reconhecimento do perigo ambiental veio a partir da proibição de tetraetil-chumbo em
descargas de automóveis movidos à gasolina, banido nas décadas de 1980 e 1990, reduzindo as emissões
atmosféricas.
21
22
Tabela 2 – Principais características dos metais determinados nesta dissertação, considerando aspectos
históricos, ciclos biogeoquímicos e concentração na crosta terrestre e oceanos.
(continua)
COBRE (Cu)1,2,3,4,5
Metal essencial, constituinte de várias enzimas. Em crustáceos, e moluscos está presente na Hemocianina,
pigmento respiratório, capaz de fixar oxigênio. Estima-se que a descoberta deste metal, foi na pré-história e sua
exploração mineral iniciou-se há mais de 5.000 anos. Na crosta e no mar, sua concentração aproximada é de
60mg/Kg e 0,00024mg/L. Possui duas formas iônicas, Cu+, Cu
2+, e o mineral mais abundante é a chalcocita (Cu2S).
A matéria orgânica é o principal complexante deste metal em sistemas aquáticos, mas sua disponibilidade também
depende de outros fatores como, adsorção em superfícies minerais como argilas, óxidos e material particulado em
suspensão. Sua mobilidade depende das condições de oxidação do meio que é mais alta em meio ácido, e baixa
em ambientes neutros a alcalinos, e redutores. Tem tendência a formar sulfetos estáveis, sendo esta uma barreira
geoquímica. Tem afinidade a óxidos de Fe e Mn em ambientes oxidantes.
CROMO (Cr)1, 4, 5, 8
Apresenta diversas formas iônicas, Cr2+
, Cr3+
, Cr4+
, Cr6+
.. O Cr3+
é a forma mais estável deste elemento no
ambiente, em pH entre 5 e 12 precipita na forma de Cr(OH)3 . Esta espécie química possui propriedades
semelhantes ao alumínio. É capaz de formar compostos estáveis ao se ligar com substancias húmicas, o que
implica diretamente na sua mobilidade no ambiente. O Cr6+
é a espécie química mais perigosa deste elemento,
pelo reconhecido potencial cancerígeno. A maioria dos compostos desta espécie química são solúveis em água e
sua estabilidade, em geral, não depende de valores de pH. Apesar da periculosidade, é constituinte de algumas
enzimas do metabolismo humano. Encontra-se distribuído na crosta e no mar nas concentrações de 102mg/Kg, e
0,0003mg/L.
MANGANÊS (Mn)1, 2, 4, 5, 6, 7
Importante para os vegetais, em enzimas fotossintetizantes. Suas formas iônicas são: Mn2+
, Mn3+
, Mn4+
, Mn7+
. Sua
distribuição na crosta e no mar é cerca de 950 mg/Kg e 0,0002mg/L. Em condições oxidantes nos sistemas
aquáticos, este elemento precipita formando óxidos e hidróxidos. Assim, retém metais em ambientes
contaminados. Em ambientes redutores forma sulfitos pouco solúveis. A variação de pH também influencia na sua
especiação, onde em faixa de pH de 4 a 7, a forma predominante é o Mn2+
. Seu ciclo biogeoquímico relaciona-se
com os ciclos do ferro, nitrogênio, carbono e enxofre. Alguns trabalhos exibem a importância dos minerais
biogênicos, sintetizados por bactérias e fungos, na sorção e controle da distribuição de metais, como o Cd.
22
23
Tabela 2 – Principais características dos metais determinados nesta dissertação, considerando aspectos
históricos, ciclos biogeoquímicos e concentração na crosta terrestre e oceanos.
(conclusão)
MERCÚRIO (Hg)1,2,3,4,5
Na forma metálica, apresenta-se no estado líquido em temperatura ambiente. Seu volume varia uniformemente de
acordo com a temperatura e pressão. É encontrado sob diferentes formas: elementar (Hg0), iônica (Hg
+ e Hg
2+) e
metilada ou orgânica (CH3Hg+, (CH3)2Hg). Parte deste elemento é emitido para atmosfera, mas há também o
lançamento nos corpos hídricos. A presença de altas concentrações no ambiente é perigosa à saúde humana e
dos ecossistemas. Estima-se que seja conhecido pelo homem desde 1.500 A.C. Entre as décadas de 1950 e 1960
do século XX, sua manipulação passou a ser mais criteriosa devido a contaminação na Baía de Minamata - Japão.
As formas orgânicas se acumulam no organismo (bioacumulação) e podem ser transferidas ao longo dos níveis
tróficos (biomagnificação). Sua distribuição na crosta terrestre e no mar é em torno de 0,085mg/Kg, e 0,00003mg/L.
O ciclo biogeoquímico envolve reações de oxirredução, biometilação, transformações para a fase gasosa,
dissolvida e particulada. A biometilação pode ser mediada por bactérias, e é favorecida em locais ricos em matéria
orgânica, quentes, ácidos e pobres em oxigênio. Assim, estuários e sedimentos costeiros são ambientes propícios
para este processo. Em ambientes com salinidade alta, tende a formar complexos com o cloreto (Cl-). Em
ambientes pouco salinos, é complexado com a matéria orgânica. Além de associar-se a partículas finas no
sedimento.
ZINCO (Zn)1,4,5, 6, 7
Metal essencial, constituinte de algumas enzimas. O início de sua exploração pelo homem data do séc. 13 AC.
Apresenta apenas uma forma iônica, Zn2+
. Sua concentração na crosta e no mar são 70mg/Kg, e 0,0049mg/L. Este
metal é facilmente adsorvido em óxidos de Fe e Mn, argilas e matéria orgânica. Em ambientes com pH ácido este
elemento é encontrado mais facilmente na forma iônica. Já em águas com altas concentrações de zinco, como
efluentes industriais ou domésticos, a remoção por precipitação é facilitada em pH alcalino, na forma de hidróxido.
A formação de sulfetos de zinco imobiliza o metal em sedimentos. O contrário ocorre em ambientes oxidantes, que
aumentam a mobilidade deste metal. Não aparenta toxicidade, mas a inalação de ZnO gera uma desordem
conhecida como “oxide shakes”ou “zinc chills”.
*FONTE - 1 Haynes (2010),
2Libes (2009),
3 Mounier (2001),
4 Niencheski (2008),
5 Russel (1994),
6 Azevedo, Chasin (2003),
7 Reimann, Caritat
(1998), 8Metze et al. (2005).
23
24
4.2. BIODISPONIBILIDADE, BIOACUMULAÇÃO E ORGANISMOS
BIOINDICADORES
A quantidade total de um poluente no ambiente, não necessariamente
reflete sua toxidez. Em relação aos metais, a afirmativa também é verdadeira.
Como dito no tópico anterior, podem ter comportamento diferenciado dependendo
do compartimento abiótico e isso influencia diretamente sua biodisponibilidade.
Os processos de biodisponibilidade podem ser definidos como interações
químicas, físicas e biológicas, que determinam a exposição de seres vivos a
agentes químicos associados a solos, água e sedimentos (Figura 1). No ambiente,
estes agentes podem ser liberados para a água em resposta a alguma variação
nas condições redox, pH, ou saturação, por exemplo. Ou podem ser complexadas
com a matéria orgânica e se manterem ligadas ao sedimento ou solo.
Figura 1 - Fluxograma de processos de biodisponibilidade enfatizando as possíveis relações do contaminante no ambiente e no interior do organismo. A – Interações entre fases do contaminante;
B e C – Modos de transporte para o organismo; D – passagem para a o interior do organismo, membrana fisiológica; E – Circulação dentro do organismo, acumulação no órgão alvo, efeitos
tóxicos.
Fonte: Adaptado de Bioavailability of Contaminants in Soils and Sediments (National Research Council, 2003).
Nos sistemas biológicos os contaminantes são incorporados por diferentes
vias - ingestão, respiração ou difusão - dependendo das características
25
fisiológicas de cada organismo. No interior do organismo, podem gerar efeitos
fisiológicos agudos ou crônicos, dependendo do tempo de exposição, e a
quantidade por ele incorporada. Estes agentes atuam em sítios específicos, por
apresentarem características semelhantes a alguma substância essencial,
gerando efeitos deletérios, ou até mesmo letais (NATIONAL RESEARCH
COUNCIL, 2003). A Figura 1, apresenta os processos após a passagem do
contaminante através da membrana fisiológica.
A transferência trófica é também uma forma de interação do organismo ao
contaminante através da via oral. Em alguns casos, este tipo de incorporação é
mais eficiente quando comparado à ingestão direta de sedimento. Mas para isso o
contaminante deve ser acumulado no organismo antes de ser transferido para
outros níveis tróficos. Este processo é chamado de bioacumulação, que se
caracteriza pelo aumento da concentração de algum elemento em um organismo,
quando comparado com o ambiente no entorno (RUSS et al., 2005).
Diversos estudos avaliaram a capacidade dos organismos em acumular
metais, e alguns autores verificaram que o processo varia de espécie para espécie
ocorrendo de modo diferenciado em organismos filogeneticamente próximos
(AMARAL et al., 2005; BERGEY, WEIS, 2007; GOODYEAR, MCNEILL, 1999;
LACERDA, MOLISANI, 2006; MORAES et al., 2000; RUSS et al., 2005; SOUZA
LIMA et al., 2002; WANG, RAINBOW, 2008). O estudo toxicológico de metais em
organismos marinhos é importante para compreender e monitorar estes elementos
no ambiente aquático. Existe uma condição relevante para o processo de
bioacumulação, que é a presença da substância no meio, a forma química em que
se encontra, e a possibilidade de ser absorvida pelo organismo (VIDAL, 2012).
Organismos utilizados nestes estudos devem possuir algumas características
importantes para que os resultados obtidos possam refletir as condições
ambientais. Devem ser abundantes no local de estudo, apresentar efeitos que
correlacionem com o aumento da exposição ao contaminante e tolerar as
variações do meio (MORAES et al., 2000; FIORI, 2008).
Moluscos bivalves, como as ostras, são muito utilizados como
bioindicadores em estudos toxicológicos de acumulação, não apenas de metais.
26
Isto porque são capazes de acumular grandes concentrações de contaminantes e
mesmo assim sobreviver. Amaral et al. (2005) estudou o mecanismo de
acumulação e depuração de Zn e Cd em ostras da espécie Crassostrea
rhizophorae, transportando indivíduos da Baía de Sepetiba, RJ (contaminada por
metais) para Cabo Frio, RJ (não contaminado); e indivíduos de fazenda de cultivo
na Baía do Sambaqui - SC para Baía de Sepetiba - RJ. Em estudos deste tipo,
procura-se avaliar os mecanismos de captura e perda de poluentes. Os autores
verificaram que a acumulação dos indivíduos transportados para ambientes
contaminados foi alta, mas não comparável aos indivíduos residentes. Este tipo de
comportamento já foi observado previamente, pois o estudo cita outros autores
que obtiveram resultados semelhantes com a mesma espécie e com diferentes
organismos. A acumulação de metais em indivíduos transferidos de ambientes
não contaminados para ambientes contaminados é um forte indicativo da
biodisponibilidade dos metais no ambiente.
Metais também influenciam negativamente o metabolismo de outros grupos
de animais. Em artrópodes, interferem na muda, alteram níveis de glicose e
coloração, e afetam a reprodução. No exoesqueleto de quitina, presente nestes
animais, os metais absorvidos formam agregados com o cálcio (Ca) e assim são
incorporados aos indivíduos. Bergey, Weis (2007) ao estudarem o processo de
depuração de Cu, Pb e Zn nos períodos entre muda e pós muda de Uca pugnax
em Nova Jersey (EUA), verificaram que os animais de ambientes contaminados
são capazes de eliminar estes elementos nos processos de muda (principalmente
o chumbo), mostrando que existem mecanismos de adaptação. Neste mesmo
estudo, o autor cita o trabalho realizado por Keteles, Fleeger (2001) com
camarões da espécie Palaemonetes pugio que, ao contrário do caranguejo Uca
pugnax reabsorve Cu, Zn e Cd junto com o Ca durante a pré-ecdise. Mostrando
que esta espécie tende a acumular metais nos tecidos moles, e que o processo de
muda não é via de regra para depuração destes contaminantes.
A diferença entre machos e fêmeas também é considerada por diversos
autores que avaliam a concentração de metais em organismos. Isto porque há
diferença entre seus metabolismos. As fêmeas, devido ao desenvolvimento das
27
gônadas, tendem a apresentar concentrações maiores que os machos
(MANTELATTO, 1999). Porém isto não é um consenso. Como exemplo, os
trabalhos realizados por Kannan (1995) que quantificou Cd, Cu, Co, Ni, Mg, Hg,
Fe e Pb no caranguejo Tachypleus tridentatus, e a quantificação de Cd, Cu, Hg e
Zn em Pseudocarcinus gigas realizado por Tucoczy (2001) não observaram
diferenças significativas de teores de metais entre sexos.O estudo realizado por
Simonetti et al. (2012), que determinou os níveis de Cd, Cu, e Cr nos tecidos
moles do caranguejo Neohelice granulata, aponta uma importante característica
do metabolismo de metais. Ao avaliar a concentração em ovos, Cd e Cu foram
detectáveis, porém em menor quantidade quando relacionados com as fêmeas
que os geraram, indicando um importante mecanismo de barreira. Diferenças
entre o sexo dos animais também foram observadas para as concentrações de
Cu, dependendo da época do ano, apresenta níveis mais altos em fêmeas.
4.3. PENEÍDEOS
O Subfilo Crustacea originou-se no ambiente marinho, e é o único grupo
dentro do Filo Arthropoda predominantemente aquático. São caracterizados por
apresentarem o corpo segmentado, exoesqueleto de quitina, e o processo de
ecdise (ou muda). O corpo, em geral é dividido em cabeça (cefalotórax) e tronco
(abdome) (RUPPERT, FOX, BARNES, 2005).
A Classe Malacostraca inclui os caranguejos, siris, lagostas e camarões,
todos da Ordem Decapoda. O nome tem origem nos cinco pares de apêndices
torácicos (Pereópodes) que seus representantes possuem. Esta Ordem integra
representantes de grande importância ecológica e econômica e são os crustáceos
mais estudados mundialmente (BOCCHINI, 2012). Existem três tipos morfológicos
básicos: semelhante à lagosta, semelhante ao caranguejo e semelhante ao
camarão. Esta última é caracterizada por possuir o corpo cilíndrico ou achatado
nas laterais, abdome muscular desenvolvido, cefalotórax com rostro em forma de
quilha, a escama antenal utilizada para controlar a direção das correntes de água,
28
e olhos compostos sustentados por um pedúnculo (Figura 2) (RUPPERT, FOX,
BARNES, 2005; COSTA et al, 2003).
Stenopodidea, Caridea e Penaeidea são os principais grupos de camarões.
Possuem hábito bentônico, mas também existem representantes pelágicos.
Alguns vivem enterrados, entre algas ou escondidos entre pedras e conchas.
Dentre estes grupos, os peneídeos são os mais primitivos (RUPPERT, FOX,
BARNES, 2005).
Figura 2 - Esquema corporal de um camarão Peneídeo e suas principais estruturas.
Fonte: Adaptado de COSTA et al (2003) e RUPPERT, FOX, BARNES (2005).
A família Peneidae é representada por seis gêneros: Farfantepenaeus ,
Fenneropenaeus, Litopenaeus, Marsupenaeus, Melicertus e Xiphopenaeus
(FLOR, 2009). Encontram-se distribuídos em ambientes diversos como baías,
lagoas, estuários e também em mar aberto (MORAES ET AL., 2000). Além da
ampla distribuição e importância ecológica, são grande fonte de renda tanto na
pesca artesanal quanto industrial. Nas regiões sul e sudeste do Brasil este
mercado é impulsionado pelo camarão-sete-barbas (X. kroyeri), camarão-rosa (F.
brasiliensis e F.paulensis) e o camarão-branco (L. schmitti), devido ao alto valor
29
comercial incentivado pelo tamanho, já que podem atingir mais de 20 cm em
algumas espécies (LOPES et al, 2009).
Existem muitos estudos envolvendo peneídeos com abordagens variadas.
Alguns relacionados à produção em cativeiro, como os realizados por Flor (2009)
e Lopes et al (2009), e também a bioacumulação de Cu em fazendas marinhas
(LACERDA et al., 2009). Outros envolvem a pesca de arrasto, bem como seus
impactos na estrutura populacional (SANTOS, 2007), e também quantificando o
volume de pesca acidental como o estudo realizado por Keunecke et al., 2007.
Outros possuem abordagem ecológica, com registros de ocorrência, distribuição e
monitoramento populacional (BOCHINI, 2012; DUARTE, 2006; HELOU et al.,
2012; LOPES et al., 2009). Além de trabalhos taxonômicos, que descrevem as
diferenças morfológicas das espécies estudadas (COSTA et al., 2003; FAUSTO
FILHO, 1966).
Animais desta família possuem características importantes para avaliar o
potencial tóxico de sedimentos por serem bentônicos detritívoros, resistentes a
variações de temperatura e salinidade, e boa sobrevivência em laboratório
(MORAES et al., 2000). Alguns destes, relacionados à toxicidade de metais,
referem-se a: toxicidade aguda, avaliação de efeitos combinados de metais, danos
histológicos, efeitos subletais e variações no comportamento reprodutivo
(BARBIERI 2005; BARBIERI, PAES 2011; FRIAS- ESPERICUETA et al., 2008,
FRÍAS-ESPERICUETA et al., 2009, ABAD-ROSALES et al., 2010;
MATOS,CARVALHO, 2011; WU, CHEN, HUANG, 2008).
Moraes et al., 2000 realizaram um estudo toxicológico, durante 10, 28 e 52
dias de exposição, com sedimentos da Baía de Guanabara e duas áreas da Baía
de Sepetiba. Neste foram utilizadas as espécies L. schmitti e F. paulensis. Os
autores verificaram efeitos nocivos após 28 dias, para a Baía de Guanabara, e na
Baía de Sepetiba próximo a saída de efluentes industriais, sendo o L. schmitti o
mais sensível. A sobrevivência desta espécie é inversamente relacionada as
concentrações de Cd, Mn e Zn; enquanto que para F. paulensis a sensibilidade
ocorreu apenas para Zn e Mn. Com esses resultados ou autores concluíram que o
L. schmitti, por ser mais sensível é mais recomendado para testes de toxicidade.
30
Um estudo toxicológico envolvendo o L. schmitti como modelo foi realizado
por Barbieri (2007). O autor avaliou a toxicidade de Cd e Zn em concentrações
subletais através do consumo de oxigênio e a excreção de amônia em larvas
desta espécie. Os resultados exibiram que houve redução do consumo de
oxigênio em até 44,09% e 55,92% com o aumento da concentração de Zn e Cd,
respectivamente, durante três horas de ensaio. Para a excreção de amônia em
indivíduos submetidos às mesmas condições anteriores, houve aumento de
162,5% para Zn e 174,28% para Cd. O autor discute que como observado em
trabalhos anteriores o Cd é mais tóxico. Por este não ser um metal essencial não
há metabolismo regulador, ao contrário do que ocorre com o Zn.
O efeito combinado de metais é outra abordagem toxicológica que vem se
destacando nos últimos anos. O objetivo é aproximar-se das condições naturais,
onde há interação de todos os metais que ocorrem em determinado ambiente.
Este novo tipo de abordagem pode, inclusive, auxiliar as medidas de gestão de
uma região impactada (RAGAS et al., 2011). Frías-Espericueta et al. (2008)
avaliaram os efeitos histológicos da mistura de concentrações legalmente seguras
de Cd, Cu, Fe, Hg, Mn, Pb e Zn, em L. vannamei. A exposição causou alterações
estruturais principalmente no hepatopâncreas, órgão responsável pela
detoxificação e excreção. Este estudo reforça a importância desta abordagem, e
destaca que para estabelecer fatores de risco e o nível legal de emissão é
necessário considerar a interação entre os contaminantes.
Em relação à quantificação de metais em peneídeos de vida livre,
Mantelatto et al. (1999) realizaram um estudo de monitoramento da concentração
de Cd, Cu, Pb e Zn em camarão-sete-barbas, X. kroyeri, na Baía de Ubatuba -
São Paulo. Neste trabalho os autores avaliaram as diferenças sazonais (nas
quatro estações do ano), maturidade (jovem e adulto) e de gênero do padrão de
acumulação destes metais. Os resultados mostraram que existem diferenças
significativas entre machos e fêmeas (principalmente para o Cu), sugerindo que a
diferença fisiológica é relevante no acúmulo de metais.
Na Baía de Sepetiba, alguns estudos foram realizados na década de 1980
e 1990. O primeiro, realizado por Pfeiffer et al (1985), avaliou as concentrações de
31
Cd, Cr, Cu, Mn e Pb no pescado. Verificou-se que para L. schmitti, as
concentrações de Cr encontravam-se acima do permitido pela legislação para
consumo. O segundo, desenvolvido por Carvalho, Lacerda, Gomes (1993),
quantificou Cu, Mn, Cd, Ni e Pb na biota bêntica da baía de Sepetiba e em Angra
dos Reis. Dentre os diversos animais utilizados, o L. schmitti, capturado na baía
de Sepetiba, apresentou concentrações de 72, 2; 27,1; 0,3; 11,5 e 11,8 µg/g;
respectivamente.
O camarão-branco L.schmitti, objeto deste estudo, apresenta ampla
distribuição ao longo da costa leste do oceano Atlântico, ocorrendo desde Cuba
até o sul do Brasil. Há registros de ocorrência da espécie em áreas de até 50
metros de profundidade (COSTA et al., 2003). Como os demais peneídeos, é uma
espécie que completa seu ciclo de vida em mar aberto, onde faz a desova, e os
estágios larvais se desenvolvem em regiões abrigadas como manguezais onde há
maior oferta de alimento. Ocorre em águas tropicais e subtropicais. Apresenta
crescimento rápido, atingindo a maturidade gonadal em menos de um ano,
completando seu ciclo de vida em até 30 meses. Seu hábito bentônico onívoro
detritívoro os torna importantes na transferência de energia para outros níveis
tróficos (IWAI, 1973).
Em 2005 a frequência de L. schmitti correspondia a 38%, F. brasiliensis
52% e F. paulensis 2% na baía de Sepetiba (OSHIRO et al., 2005). Atualmente, o
camarão-branco permanece sendo a segunda espécie mais abundante, porém o
percentual modificou, sendo 73% correspondendo à espécie F. brasiliensis, 12% a
espécie F. paulensis; e 15% a espécie L. schmitti (OLIVEIRA, 2013). Estes dados
exibem um decréscimo na ocorrência da espécie na área estudada, o que pode
ser reflexo da histórica contaminação por metais e da crescente urbanização da
sua bacia de drenagem. Indivíduos adultos e maduros desta espécie são
encontrados frequentemente na baía de Sepetiba, indicando que completa seu
ciclo de vida no estuário (OSHIRO et al., 2005). Por esta razão, pode ser mais
representativo em relação às condições ambientais da região, diferentemente do
camarão-rosa que completa seu ciclo em mar aberto.
32
Nos últimos 30 anos ocorreram variações significativas de captura do
camarão-branco L. schmitti, não só na Baía de Sepetiba, mas em todo o estado
(Figura 3). Segundo dados registrados no Estado do Rio de Janeiro entre 1978 e
1990, o volume capturado de camarão-branco reduziu de 3.500 T/ano para 65
T/ano em pesca artesanal; e 78 T/ano a 5 T/ano em pesca industrial. Ao comparar
com os dados de captura do camarão-rosa Farfantepenaeus sp. no Estado
durante o mesmo período , o volume de pesca artesanal decresceu de 800 para 5
T/ano, enquanto que a pesca industrial aumentou de 15 a 1080 T/ano, indicando a
menor frequência de espécimes de valor comercial (adultos) em áreas mais
abrigadas como baías. A partir de 1995, observa-se significativa redução de
captura tanto artesanal quanto industrial para ambas as espécies. Em média a
captura artesanal de camarão-rosa foi de 120 T/ano entre 1995 e 2010, e a pesca
industrial em média 180 T/ano para o mesmo período. Para o camarão-branco a
captura média artesanal foi de 110 T/ano e a industrial, 3 T/ano, entre 1995 e
2010. Este cenário indica redução do estoque pesqueiro de ambas as espécies
em todo o Estado, o que provavelmente advém da crescente sobrepesca e
contaminação dos ambientes costeiros (Figura 3).
a Ano
1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010
Vo
lum
e d
e p
esca
art
esa
nal (t
/an
o)
0
1000
2000
3000
Vo
lum
e d
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esca
ind
ustr
ial (t
/an
o)
0
20
40
60
80Pesca Artesanal
Pesca Industrial
33
b
Figura 3 - Volume de pesca artesanal e industrial de L.schmitti (a) e Farfantepenaeus sp. (b) entre
os anos de 1978 e 2010, desembarcados no Estado do Rio de Janeiro.
Fonte: Dados de 1978-2004 (IBAMA/ SUPES/RJ), 1990-1997 (Fundação Instituto de Pesca do
Estado do Rio de Janeiro), 2004-2007(IBAMA), 2008-2010 (Prefeitura Municipal de Angra dos
Reis, Subsecretaria de Pesca, Departamento de Estatística), 2008-2010 (Instituto de Pesca de São
Paulo).
Particularmente na baía de Sepetiba, o maior acidente envolvendo aporte
de metais ocorreu no ano de 1996, quando um dique da empresa Ingá Mercantil
se rompeu após um forte temporal (MARQUES JÚNIOR et al., 2006; GOMES et
al., 2009). Os trabalhos de Moraes et al. (2000) e Barbieri (2007), citados
anteriormente, apontam que a espécie L. schmitti é sensível aos metais, dentre
eles Cd, Cr e Pb. Isto pode justificar sua menor ocorrência em relação ao
camarão-rosa na área de estudo identificada neste trabalho e em trabalhos
pretéritos (OSHIRO et al., 2005; OLIVEIRA, 2013).
Ano
1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010
Vo
lum
e d
e p
esca
art
esa
nal e
in
dustr
ial (t
/an
o)
0
200
400
600
800
1000Pesca Artesanal
Pesca Industrial
34
5 ÁREA DE ESTUDO
A Baía de Sepetiba (22°54’ - 22°04’S e 43°34’ - 44°10’w) possui
aproximadamente 500 Km2 de área (Figura 4). Abrange os municípios do Rio de
Janeiro, Itaguaí e Mangaratiba. É limitada ao norte pela Serra do Mar, a nordeste
pela Serra de Madureira, a sudeste pelo maciço da Pedra Branca, e ao sul pela
Restinga da Marambaia, isolando-a e funcionando como um quebra-mar
(DOURADO et al., 2012; RONCARATI, CARELLI, 2012). O clima da região é
subtropical brando, com precipitação variando de 1.000 a mais de 2.230 mm/ ano,
com e verão quente e chuvoso. Apresenta ampla diversidade de hábitats, com
áreas de mata atlântica, manguezal, campo, regiões inundadas/ inundáveis
(GUEDES, 2010; RONCARATI, CARELLI, 2012).
O padrão de circulação das águas ocorre no sentido horário, influenciado
pelo regime de maré, em conjunto com o regime de ventos, morfologia costeira e
a batimetria. O tempo de residência é curto, em torno de 4 dias. A maré do tipo
semidiurno e, junto com o aporte fluvial cria um gradiente de salinidade,
compreendido entre 30 e 34 próximo a Ilha de Jaguanum, e entre 20 e 30 no
fundo e nas áreas costeiras (SEMADS, 2001).
A mistura da coluna d’água é grande e estratificação ausente, devido à
baixa profundidade que, em grande parte, é menor ou igual a 6 metros. A baía
possui quatro canais principais de entrada de água marinha, sendo o mais
importante entre a Ponta dos Castelhanos – Ilha Grande, e a Ponta Grossa – Ilha
da Marambaia. Os outros três canais se localizam no setor oeste. O primeiro está
entre as Ilhas da Guaíba e da Marambaia, possuindo 31 metros de profundidade e
é uma das vias de acesso ao Porto. O segundo com 24 metros, também é via ao
Porto, localizado entre a Ilha de Itacuruçá e Jaguanum. O terceiro e mais raso,
com 5 metros, não é utilizado com via portuária e localiza-se entre a Ilha de
Itacuruçá e o continente (SEMADS, 2001).
A bacia de drenagem deste sistema sofreu diversas modificações ao longo
do século XX em consequência da urbanização, e construção dos pólos industrial
e portuário. A população em torno era aproximadamente de 600.000 pessoas em
35
1978, e no início dos anos 2000 este número quase triplicou, chegando a 1,7
milhões de habitantes (MOLISANI et al., 2004). A principal modificação ocorreu na
paisagem, antes predominantemente rural com influencia da agricultura. Dentre as
modificações realizadas, destaca-se a abertura do Canal de São Francisco, com a
transposição de águas do Rio Paraíba do Sul para o Rio Guandu, com objetivo de
aumentar sua vazão para abastecimento de água na cidade do Rio de Janeiro e
algumas cidades da região metropolitana. Este processo gerou o aumento do
volume de água doce, bem como aporte de sedimentos que contribuem com cerca
de 30% do mercúrio total na baía (MOLISANI et al., 2004; RONCARATI,
CARELLI, 2012; HERMS, GURGEL, 2012).
Historicamente, a principal fonte poluidora é a Empresa Ingá Cia Mercantil,
criada em 1962. Esta indústria desenvolvia atividades de beneficiamento de
metais, e gerava resíduos contaminados por Cd e Zn. Em 1996 um dos diques de
contenção que isolavam os rejeitos da empresa se rompeu em consequência de
um temporal, e atingiu a baía. E em 1998 a empresa decretou falência deixando
um passivo ambiental isolado por frágeis barreiras, que não impedem eventuais
escoamentos (MOLISANI et al., 2004). No ano de 2008 a Usiminas comprou o
terreno e hoje é responsável pela remediação da área (DOURADO et al., 2012).
Nas últimas quatro décadas estas atividades industriais e portuárias
contribuem para a deterioração do ambiente que, em 2006 contava com cerca de
400 indústrias gerando entre outros contaminantes, os metais traço (LACERDA,
MOLISANI, 2006). Estes são inseridos no sistema através do lançamento direto
de efluentes, escoamento superficial do solo e transporte fluvial (MARQUES
JÚNIOR. et al., 2006).
O Porto de Itaguaí, em atividade desde 1982, contribuiu para a mudança
regional, e ainda está em expansão. Junto com a ampliação industrial, o porto
também passa por reformas que o tornará o segundo maior do país e principal
base de escoamento da produção de petróleo. Segundo Machado et al. (2010), as
atividades de dragagens na região do porto contribuem no processo de
ressuspensão de sedimentos, biodisponibilizando contaminantes metálicos para a
biota local. Em 1996 o volume de material dragado foi cerca de 250.000.000 m3 e,
36
mesmo contra as recomendações das instituições ambientais, o despejo do
material foi realizado na própria baía em áreas não atingidas por efluentes
industriais (AMADO FILHO, REZENDE, LACERDA, 1999; BARBOSA, ALMEIDA,
2001).
Bailey et al. (2005) utilizaram análise de fator espacial para verificar onde
estes metais estão localizados na região, já que suas concentrações no sedimento
dependem das condições ambientais e da distância da fonte principal. Os
pesquisadores utilizaram esta análise para mensurar as contribuições de Cd, Cr,
Cu, Fe, Mn, Ni Pb e Zn. Observou-se que Cd, Fe e Zn são os metais mais
importantes neste sistema, pois aparecem em mais de um fator, sugerindo haver
mais de um processo influenciando a dinâmica destes contaminantes na região.
Em relação a avaliação de dispersão de metais, Veeck et al. (2007)
determinaram a distribuição de mercúrio em sedimento superficiais da baía de
Sepetiba. Nos resultados, foi verificado que os valores mais altos estão próximos
a desembocadura dos rios, corroborando com o que foi dito anteriormente, sobre
a transposição do rio Paraíba do Sul contribuindo para o aporte fluvial deste metal.
Verificou-se também que a dispersão segue o padrão de circulação local.
Trabalhos como o realizado por Gomes et al.(2009), visaram verificar as
modificações causadas após a mudança das atividades desenvolvidas na região.
Neste caso os autores avaliaram a concentração, fluxos e cronologia de diversos
metais em sedimentos próximos a região da foz do Rio Guandu e do Canal de
São Francisco. Com esses dados os autores também calcularam o Índice de
Geoacumulação (Igeo), que avalia a contaminação pelos metais. Os autores
verificaram que os valores de base de Zn, Cd Cr e Cu são bastante inferiores aos
níveis atuais (0,26/4,27; 0,0016/0,022; 0,045/0,52; 0,039/0,26 g.m-2.y-1,
respectivamente). Considerando os valores de Igeo, foi observado que a baía
pode ser considerada contaminada por Cd, Cr, Cu e Zn, dentre outros metais.
Porém a contaminação mais grave refere-se a Cd e Zn, já que as concentrações
encontram-se entre 3 a 4 vezes maiores que o limite estabelecido na legislação
brasileira.
37
Ribeiro et al. (2013) utilizaram a relação SEM/AVS (Simultaneously
Extracted Metals/ Acid Volatile Sulfides) para desenvolver um modelo de
atenuação, considerando a contaminação, biodisponibilidade e mobilidade de Cd,
Cu, Ni, Pb e Zn, nos sedimentos de Sepetiba. Os autores observaram que na
região Sudoeste da baía, a razão SEM/AVS é maior, indicando mais mobilidade
de metais. O processo pode ser influenciado pelo sedimento arenoso, que tem
pouca capacidade de retenção. O contrário ocorreu nas regiões de Guaratiba, e o
trecho entre o Canal de São Francisco e o Rio da Flecha, que apresentaram a
razão SEM/AVS baixa e presença de sedimentos mais finos. Como nos estudos
citados anteriormente, as áreas com maior concentração de metais são a
desembocadura dos rios. As regiões de manguezal aparecem como áreas de
grande concentração e isto pode estar relacionado a grande presença de sulfetos
e matéria orgânica. O estudo também indica que a hidrodinâmica favorece a
retenção dos metais na porção onde a razão SEM/AVS é maior, funcionando
como uma barreira geoquímica e alerta quanto aos eventos de dragagens e
desmatamento do manguezal que podem modificar o cenário.
Franz (2004) avaliou o comportamento de Cd, Fe, Mn, Pb e Zn no material
particulado em suspensão, focando a zona de mistura do Canal de São Francisco.
A autora observou que os aportes de Fe e Mn são essencialmente fluviais, porém
eles apresentam comportamento diferenciado de acordo com a sazonalidade. Já o
Cd, Pb e Zn eram oriundos de outras fontes, provavelmente das indústrias do
entorno.
Estudos envolvendo a interação entre o compartimento biótico e abiótico,
também foram realizados. Estes são importantes para avaliar a saúde ambiental,
verificando o quanto que as atividades antrópicas desenvolvidas sem gestão e
manejo adequados contribuem para a deterioração da região. O trabalho de
Lacerda, Molisani (2006) é um exemplo, onde os autores exibem o histórico de
poluição da Baía de Sepetiba por Cd e Zn ao longo de trinta anos, utilizando
dados de estudos prévios em ostras da espécie Crassostraea rhizophorae. Foi
evidenciado que o fim das atividades da Ingá, refletiu em grande redução da
contaminação de Cd, de 1,4 – 8,6 µg/g nas décadas de 1970 e 1980, para 0,9 –
38
2,4 µg/g no final da década de 1990. Enquanto que o mesmo comportamento não
foi observado para o Zn, que aumentou de 2244 µg/g na década de 1970 para
11984 µg/g em 2006, indicando a contribuição de outras fontes relacionadas não
apenas as atividades industriais e portuárias, mas também devido ao aumento da
urbanização da baia de drenagem.
Molisani et al. (2004) também realizaram um estudo de revisão que discute
variadas mudanças ambientais, entre elas o teor de metais na biota. Os autores
apontaram diversos estudos com ênfase na quantificação de Cd, Zn, Pb e Hg,
realizados em moluscos (bivalves e gastrópodes), crustáceos (camarão e
caranguejo), e peixes. O metal mais abundante em todos os organismos
estudados foi o Zn. Os moluscos bivalves em geral apresentaram maior
acumulação, justamente devido ao hábito filtrador.
Devido a todas estas intensas mudanças evidenciadas nos trabalhos
apresentados, este estudo contribui para compreender como a contaminação do
sedimento pode afetar os organismos da comunidade bentônica, com alto valor
comercial e essencial do ponto de vista socioeconômico da população vivendo da
pesca extrativa artesanal, bem como, da industrial, tornando-os potenciais
bioindicadores da contaminação ambiental.
39
6 MATERIAIS E MÉTODOS
6.1. AMOSTRAGEM E TRIAGEM
O presente estudo faz parte de uma colaboração multidisciplinar e
interinstitucional (UFRRJ/ UFF/ UFRJ/ UENF) de pesquisas sobre crustáceos
decapodas de interesse comercial no Estado do Rio de Janeiro, cujo projeto de
pesquisa denomina-se “Bases bio-ecológicas sobre duas espécies de camarões
peneídeos nativos do Estado do Rio de Janeiro”, processo FAPERJ n°:
E26.111.571/2010.
Duas áreas foram amostradas, (Figura 4). A primeira (Área Externa), mais
distante da área industrial. A segunda (Área Interna), na zona portuária que, além
de próximo a fonte de contaminação, é constantemente submetida a dragagens
possibilitando a remobilização de metais para a fração biodisponível. O critério de
amostragem foi o mesmo da pesca comercial. Utilizou-se rede de arrasto de fundo
e um barco padrão representativo da frota camaroneira da Baía de Sepetiba. A
embarcação possui 10 m de comprimento, ensacador de 1,2 m e malha do
ensacador com 20 mm entre nós opostos. Foram realizados dois arrastos de 30
minutos em cada área e período amostrados.
Figura 4 - Área de Estudo, Baía de Sepetiba – RJ, com ênfase nas áreas amostradas.
40
As amostragens foram realizadas mensalmente entre Setembro/2011 e
Agosto/2012. No entanto, a sazonalidade constituiu em um fator crítico para
escolher as amostras a serem analisadas, pois a drenagem continental influencia
a dispersão de metais dentro da baía, e aumenta durante o verão devido a maior
pluviosidade (VEECK et al., 2007). A escolha das amostras a serem analisadas
também foi influenciada pela quantidade de espécimes capturados, com objetivo
de aumentar o número amostral. Por estas razões, utilizou-se as campanhas de
Dezembro/2011 e Janeiro/2012 como representantes do período chuvoso e de
Maio e Julho/2012, do período seco.
A classificação da espécie L.schmitti seguiu a chave de identificação
descrita por Costa et al (2003). Utilizou-se, principalmente, as características do
cefalotórax que o diferencia do camarão-rosa (F. brasiliensis e F.paulensis), que
também ocorre na região (Figura 5). Após a identificação taxonômica, realizou-se
a biometria dos espécimes, onde foi medido o comprimento total (CT),
comprimento da carapaça (CC) e a biomassa. A determinação do CT (medida do
início do rostro ao final do télson) foi obtida através de um paquímetro ou régua
milimetrada. O CC foi obtido a partir da base do rostro até o final do cefalotórax.
Figura 5 - Diferenças morfológicas do cefalotórax do F. brasiliensis (a) e L. schmitti (b). (a) A
espécie apresenta sulco na lateral do rostro que acompanha até o final do cefalotórax - 1. (b) A
espécie não possui estes sulcos - 2. CC – Comprimento da carapaça.
41
Em seguida, os juvenis e adultos foram separados em função do
comprimento do total (CT). Os espécimes com CT maior que 110 mm foram
considerados adultos, e CT menor que 110 mm, juvenis (Figura 6). Esta divisão de
classe de tamanho sucedeu-se deste modo, pois a partir deste comprimento os
machos apresentavam o petasma totalmente fusionado (estrutura que auxilia na
cópula) e nas fêmeas, gônadas desenvolvidas (PÉREZ-FARFANTE, 1969).
Figura 6 - Coleta, triagem e separação da amostra.
Todos os espécimes de L. schmitti foram aproveitados, sendo cada um uma
amostra, ou seja, as amostras não são compostas. Foram separados ao todo 30
espécimes para quantificação de Hg, 10 no período seco na área externa; e 20 na
área interna, sendo 10 no período seco e 10 no chuvoso e mantidos congelados
até análise. Para a quantificação dos demais metais, os organismos foram secos
em estufa a 60°C até atingir peso constante, seguido de maceração e
homogeinização. Utilizou-se 31 espécimes na Área Externa, sendo 21 no período
seco e 10 no chuvoso; e 52 na Área Interna: 28 no período chuvoso e 24 no seco,
totalizando 83 indivíduos.
Coleta: Arrasto de Fundo
•2 áreas: interna/ externa.
•2 estações: inverno/ verão.
Triagem
•Separação da espécie
•Biometria e divisão por classe: <110mm,>110mm.
Composição da Amostra
•10 tecidos musculares secos em cada amostra.
•Totalizando 83 espécimes
42
6.2. QUANTIFICAÇÃO DE CÁDMIO (Cd), CROMO (Cr), COBRE (Cu),
MANGANÊS (Mn), CHUMBO (Pb) e ZINCO (Zn)
As amostras foram trituradas até completa homogeneização. A digestão
procedeu em bateladas de aproximadamente dez indivíduos e um branco (apenas
com a adição dos reagentes), adaptando o método realizado por Rizzini-Ansari
(2011) em micro-ondas para abertura em chapa aquecedora (80C). A adaptação
do método deve-se a complexidade da matriz orgânica, que quando submetida a
alta temperatura produz muitos gases, impossibilitando o controle da pressão no
sistema fechado.
Em aproximadamente 0,5 g da amostra adicionou-se 2mL de Peróxido de
Hidrogênio,H2O2, (MERCK®) e 4mL de Ácido Nítrico, HNO3 concentrado (67%
MERCK®). Após 16 h de adição dos reagentes, as amostras foram aquecidas em
placa até que evaporasse completamente, em banho-maria com temperatura
controlada à 80°C. A recuperação do extrato foi obtida com 2mL de HNO3
concentrado (67% MERCK®), transferido para tubos de centrífuga e avolumados
para 25mL. Para retirar eventuais sólidos em suspensão, as amostras foram
centrifugadas em velocidade de 3000 rpm durante 7 minutos, e o sobrenadante
então armazenados em tubos de acrílico até a realização da leitura em ICP OES
(inductively coupled plasma optic emission spectrometry) Thermo Scientific®,
modelo iCAP 6300 (Figura 7).
43
Figura 7 - Procedimentos de preparação das amostras para leitura em ICP OES
Todas as determinações foram realizadas espectrofotometricamente em
ICP-OES no departamento de Geoquímica da UFF. A fim de testar a eficiência do
método, utilizou-se material de referência certificado (CRM) NIST Oyster Tissue
1566B e a eficiência de recuperação do método consta na Tabela 3.
Tabela 3 - Limite de detecção, valores de referência e eficiência de
recuperação de Cd, Cr, Cu, Mn, Pb e Zn determinados em ICP OES
Elemento Limite de Detecção
(mg/kg) Valor de referência
(mg/Kg) Eficiência de
recuperação (%)
Cd 0,01 2.48 ±0.08 95,4
Cr 0,02 N.R. N.R.
Cu 0,01 71.6 ±1.6 82,6
Mn 0,01 18.5± 0.2 98,1
Pb 0,01 0.308± 0.009 99,3
Zn 0,01 1424± 46 95,5
6.3. QUANTIFICAÇÃO DE MERCÚRIO TOTAL (HgT)
Secagem
•Peso constante
•Estufa 60°C
Trituração
Digestão
•0,5 g de amostra
•2mL H2O2 + 4mL HNO3. Overnight
•Placa aquecedora
80°C.
Estocagem:
tubos de Acrílico (25mL)
Leitura: ICP-
OES
*N.R.: Metal não referenciado para este material.
44
A quantificação de HgT foi realizada pelo Laboratório de Especiação de
Mercúrio Ambiental (LEMA) no Centro de Tecnologia Mineral (CETEM/MCT), pela
analista Patrícia Araújo, sob responsabilidade técnica da Dra. Zuleica C. Castilhos
No processo, alíquotas de exatamente aproximadamente 0,05g do tecido
muscular congelado são levadas in natura para o acessório de pirólise (800C)
para a conversão de todas as formas de mercúrio em mercúrio vapor, o qual é
analisado por absorção atômica ( LUMEX, com corretor Zeeman (Figura 8)).
Figura 8: Procedimento de preparo das amostras para determinação de HgT.
6.4. ANÁLISE DOS DADOS
Os FBCs foram estabelecidos utilizando três trabalhos diferentes, o primeiro
com a concentração total de metais em sedimento superficial (FIORI, 2008); o
segundo, com a quantificação de metal extraído em HCl 1M, que representa a
fração fracamente ligada do metal ao sedimento e indica sua biodisponibilidade
(MORAES et al., 2000); por fim, o terceiro realizado por Lacerda et al. (1987), com
a concentração em material particulado em suspensão. A utilização destas três
abordagens distintas tem como finalidade, abranger as diferentes vias de
exposição da espécie ao metal: pela via oral através da ingestão direta de
sedimento, ou pela via respiratória através das brânquias. Vale ressaltar que o
trabalho de Lacerda et al. (1987) apesar de não ser recente, quando comparado a
Preparo da Amostra
•0,05 g de tecido muscular.
Leitura no Equipamento Lumex
45
outros trabalhos mais atuais como os de Franz (2004) e Ferreira (2010),
apresentou concentrações na mesma ordem de grandeza, além de possuir maior
malha amostral. Quanto ao estudo de Moraes et al. (2000) a escolha para o
cálculo foi baseado nas concentrações de uma das áreas amostradas por este
trabalho que é próxima a área de arrasto do presente estudo.
Com objetivo de avaliar o grau de contaminação de metais no ambiente,
uma das abordagens geoquímicas é a normalização das concentrações dos
demais metais por um metal conservativo, minimizando as variabilidades
geoquímicas naturais (variação granulométrica e mineralógica, principalmente). A
avaliação da acumulação de metais em organismos seria mais eficiente
normalizando o tempo de exposição, o que requereria uma curva de crescimento
da espécie estudada. Na ausência da curva de crescimento da espécie L. schmitti,
a concentração total de metal nos espécimes analisados foi dividida pelo peso
respectivo, já que este parâmetro biométrico também é uma medida indireta de
idade e consequentemente tempo de exposição. Neste caso, utilizou-se o peso
seco, uma vez que a quantificação de metais não foi determinada em amostras
úmidas. Esta abordagem foi proposta anteriormente por Vidal (2012), que
identificou como um “proxy” de “cinética de incorporação” dos metais.
Para a análise estatística dos resultados e elaboração de alguns gráficos,
utilizou-se o Software Statistica (versão 7), utilizando testes não paramétricos
como a Correlação de Spearman, Mann-Whitney U teste e Kruskal-Wallis
(ANOVA). Os gráficos de dispersão foram elaborados utilizando o software
Microsoft Excel® versão 2007.
46
7 RESULTADOS
Na área externa, a amostra de indivíduos juvenis foi composta por 10
espécimes no período seco e 3 no chuvoso; os adultos foram compostos por 11
no período seco e 7 no chuvoso. Para a área interna, 11 juvenis no período seco e
17 no chuvoso; e adultos 13 no período seco e 11 no período chuvoso. Em
relação ao sexo, foi obtido o total de 8 machos na área externa durante o período
seco, e 5 no chuvoso; para as fêmeas, o total foi de 13 e 5 nos períodos seco e
chuvoso, respectivamente. Já na área interna, durante o período seco, o total foi
de 14 machos e 10 fêmeas, enquanto que para o período chuvoso, o total foi de
13 e 15, nesta ordem (Tabela 4).
Tabela 4 - Total de indivíduos utilizados para quantificação de Cd, Cr, Cu, Mn, Pb e Zn em cada área amostrada.
Area Externa Área Interna
Período Seco Período Chuvoso Período Seco Período Chuvoso
Total 21 10 24 28
Macho 8 5 14 13
Fêmea 13 5 10 15
Juvenil 10 3 11 17
Adulto 11 7 13 11
Total por Área 31 52
A estatística descritiva dos parâmetros determinados, sem diferenciar a
área e a sazonalidade, são apresentadas na Tabela 5. O CT variou entre 49,00
mm a 192,00 mm, não sendo possível obter esta medida para 9 espécimes,
devido o rostro ou o télson encontrarem-se quebrados, o que pode ter ocorrido no
momento do arrasto ou durante armazenamento da amostra. O CC variou entre
8,25 e 47,1mm, já os pesos úmido e seco, variaram entre 1,03 e 69,64; e 0,25 e
20,59 g, respectivamente.
As menores concentrações foram observadas para Cd e Pb, pois
apresentaram concentrações abaixo do limite de detecção para a maior parte dos
espécimes analisados (<0,02 µg/g e <0,05 µg/g, respectivamente). As maiores
concentrações medianas foram para Zn e Cu 33,78 e 27,00 µg/g, respectivamente
47
(Tabela 5.). Os valores de Hg não estão exibidos na tabela, pois as concentrações
obtidas estiveram abaixo do limite de detecção para todos os 30 espécimes
analisados (<0,005 µg/g).
Tabela 5 - Valores descritivos dos dados biométricos e concentrações de metais em L. schmitti.
CT CC P.
úmido P.
seco Cd Cr Cu Mn Pb Zn
Mediana 111.00 19.85 10.71 3.76 <0,02 0.26 27.00 1.04 <0,05 33.78
Mínimo 49.00 8.25 1.03 0.25 <0,02 0.13 13.23 0.38 <0,05 29.47
Máximo 192.00 47.15 69.64 20.59 0.22 1.76 70.78 7.96 0.31 62.30
N° válido 74 83 83 83 83 83 83 83 83 83
*Nesta tabela não foram diferenciadas a maturidade e a sazonalidade. CT – Comprimento total em
mm; CC – Comprimento da carapaça em mm; Peso úmido e Peso seco em gramas (g); Metais em
µg/g.
7.1. DIFERENÇAS ENTRE ÁREA DE ARRASTO E SAZONAIS
Os dados biométricos não apresentaram diferenças significativas em
relação às áreas de arrasto (Figura 9). As concentrações de metais também não
apresentaram diferenças significativas entre as áreas de arrasto (Mann-Whitney U
test p<0,01) (Figura 10).
48
Figura 9 - Diferenças biométricas dos espécimes de L. schmitti capturados nas áreas de arrasto
interna e externa
Median
25%-75%
Non-Outlier Range
Outliers
Extremesexterna interna
40
60
80
100
120
140
160
180
200
CT
(m
m)
Median
25%-75%
Non-Outlier Range
Outliers
Extremesexterna interna
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
CC
(m
m)
Median
25%-75%
Non-Outlier Range
Outliers
Extremesexterna interna
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
P.
úm
ido
(g
)
Median
25%-75%
Non-Outlier Range
Outliers
Extremesexterna interna
-10
0
10
20
30
40
50
P.
se
co
(g
)
49
Figura 10 - Diferenças entre as concentrações de Cr, Cu, Mn e Zn (µg/g) em tecido muscular de L. schmitti nas áreas de arrasto interna e externa.
Median
25%-75%
Non-Outlier Range
Outliers
Extremesexterna interna
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Zn
Median
25%-75%
Non-Outlier Range
Outliers
Extremesexterna interna
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Mn
Median
25%-75%
Non-Outlier Range
Outliers
Extremesexterna interna
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
Cr
Median
25%-75%
Non-Outlier Range
Outliers
Extremesexterna interna
10
20
30
40
50
60
70
80
Cu
50
Não foram observadas diferenças significativas para os dados biométricos
nos períodos seco e chuvoso (Figura 11). Entre os metais, estas diferenças foram
observadas apenas para o Mn (Mann-Whitney U test– p<0,001) (Figura 12).
Figura 11 - Diferenças biométricas dos espécimes de L. schmitti nos períodos seco e chuvoso de amostragem.
Median
25%-75%
Non-Outlier Range
Outliers
Extremesseco chuvoso
40
60
80
100
120
140
160
180
200
CT
(m
m)
Median 25%-75% Non-Outlier Range Outliers Extremes
seco chuvoso5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
CC
(m
m)
Median
25%-75%
Non-Outlier Range
Outliers
Extremesseco chuvoso
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
P.
úm
ido
(g
)
Median
25%-75%
Non-Outlier Range
Outliers
Extremesseco chuvoso
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
P.
se
co
(g
)
51
Figura 12 - Diferenças entre as concentrações de Cr, Cu, Mn e Zn (µg/g) em tecido muscular de L. schmitti nos períodos seco e chuvoso de amostragem.
7.2. DIFERENÇA ENTRE ESTÁGIO DE VIDA E ENTRE SEXO
Juvenis e Adultos apresentaram diferenças significativas (Mann-Whitney U
test p<0,05) em relação a todas as características biométricas (Figura 13).
Considerando a separação entre os indivíduos juvenis e adultos, as diferenças
observadas entre os metais foram significativas para o Cr e Zn (Figura 14), e para
o Mn no Mann-Whitney U test(p<0,05).
Median
25%-75%
Non-Outlier Range
Outliers
Extremesseco chuvoso
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Zn
Median
25%-75%
Non-Outlier Range
Outliers
Extremesseco chuvoso
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Mn
Median
25%-75%
Non-Outlier Range
Outliers
Extremesseco chuvoso
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
Cr
Median
25%-75%
Non-Outlier Range
Outliers
Extremesseco chuvoso
10
20
30
40
50
60
70
80
Cu
52
Figura 13 - Diferenças biométricas entre juvenis e adultos dos espécimes de L. schmitti amostrados.
Median
25%-75%
Non-Outlier Range
Outliers
Extremesadulto juvenil
40
60
80
100
120
140
160
180
200
CT
(m
m)
Median 25%-75% Non-Outlier Range Outliers Extremes
adulto juvenil5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
CC
(m
m)
Median
25%-75%
Non-Outlier Range
Outliers
Extremesadulto juvenil
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
P.
úm
ido
(g
)
Median 25%-75% Non-Outlier Range Outliers Extremes
adulto juvenil-10
0
10
20
30
40
50
P.
se
co
(g
)
53
Figura 14 - Diferenças entre as concentrações de Cr, Cu, Mn e Zn (µg/g) em tecido muscular de L. schmitti juvenis e adultos.
Median
25%-75%
Non-Outlier Range
Outliers
Extremesadulto juvenil
25
30
35
40
45
50
55
60
Zn
Median 25%-75% Non-Outlier Range Outliers Extremes
adulto juvenil0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Mn
Median
25%-75%
Non-Outlier Range
Outliers
Extremesadulto juvenil
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Cr
Median 25%-75% Non-Outlier Range Outliers Extremes
adulto juvenil10
20
30
40
50
60
70
80
Cu
54
Machos e fêmeas apresentaram diferenças significativas (Mann-Whitney U
test p<0,05) em relação a todos os dados biométricos (Figura 15). Em geral os
machos são maiores (CT e CC) e mais pesados que as fêmeas. Em relação aos
metais, diferenças significativas foram observadas apenas para o Cu (Figura 16).
Figura 15 - Diferenças biométricas entre machos e fêmeas dos espécimes de L. schmitti
amostrados.
Median
25%-75%
Non-Outlier Range
Outliers
Extremesfêmea macho
40
60
80
100
120
140
160
180
200
CT
(m
m)
Median
25%-75%
Non-Outlier Range
Outliers
Extremesfêmea macho
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
CC
(m
m)
Median
25%-75%
Non-Outlier Range
Outliers
Extremesfêmea macho
0
10
20
30
40
50
60
70
P.
úm
ido
(g
)
Median
25%-75%
Non-Outlier Range
Outliers
Extremesfêmea macho
0
10
20
30
40
50
P.
se
co
(g
)
55
Figura 16 - Diferenças entre as concentrações de Cr, Cu, Mn e Zn (µg/g) em tecido muscular de L. schmitti machos e fêmeas.
Median
25%-75%
Non-Outlier Range
Outliers
Extremesfêmea macho
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Zn
Median
25%-75%
Non-Outlier Range
Outliers
Extremesfêmea macho
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Mn
Median
25%-75%
Non-Outlier Range
Outliers
Extremesfêmea macho
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
Cr
Median
25%-75%
Non-Outlier Range
Outliers
Extremesfêmea macho
10
20
30
40
50
60
70
80
Cu
56
7.3. ESTIMATIVA DO FATOR DE BIOCONCENTRAÇÃO (FBC)
Foi observado enriquecimento apenas para o Cu quando calculado para os
trabalhos de Fiori (2008) e Moraes et al. (2000) como pode ser observado na
Tabela 6.
Tabela 6 - Cálculo dos FBCs considerando a concentração total em sedimento superficial, material particulado em suspensão, e metais
extraídos em HCl 1M.
Fiori (2008) Moraes et al. (2000) Lacerda et al. (1987)
Cr Cu Zn Cr Cu Zn Mn Cr Cu Zn Mn
AE
Mediana 0.01 1.34 0.05 0.27 57 0.06 0 0 0.37 0.08 0
Mínimo 0 0.81 0.04 0.18 34 0.06 0 0 0.22 0.08 0
Máximo 0.03 2.1 0.05 1.27 89 0.07 0.3 0.01 0.59 0.1 0.01
JE
Mediana 0.01 1.25 0.05 0.26 53 0.06 0.1 0 0.35 0.08 0
Mínimo 0 0.92 0.04 0.17 39 0.05 0 0 0.26 0.07 0
Máximo 0.01 3.05 0.05 0.32 130 0.06 0.2 0 0.85 0.09 0.01
AI
Mediana 0.01 1.25 0.05 0.28 53 0.06 0 0 0.35 0.08 0
Mínimo 0 0.93 0.04 0.18 40 0.05 0 0 0.26 0.07 0
Máximo 0.04 3.32 0.09 1.71 142 0.11 0.1 0.01 0.93 0.15 0
JI
Mediana 0.01 1.26 0.04 0.23 54 0.06 0 0 0.35 0.08 0
Mínimo 0 0.62 0.04 0.13 26 0.05 0 0 0.17 0.07 0
Máximo 0.03 2.65 0.07 1.25 113 0.1 0.4 0.01 0.74 0.13 0.01
*AE – Adulto na área externa; JE – Juvenil na área externa; AI – Adulto na área interna; JI –
Juvenil na área interna.
7.4. RELAÇÃO DOS METAIS ENTRE SI E COM A BIOMETRIA
Os dados biométricos apresentaram correlações significativas (p<0,01)
entre si, como pode ser observado na Tabela 7. O Cr e o Zn exibiram correlações
positivas com o peso úmido e peso seco (p< 0,05), enquanto que o Mn
correlacionou-se negativamente (p<0,01) com todos os parâmetros biométricos
(Tabela 7). Cu e Zn exibiram correlação extremamente significativa (p<0,001)
entre si. Correlações positivas (p<0,05) entre o Cr com Cu e Zn também foram
observadas (Tabela 7). A figura 17 ilustra a relação das concentrações de Cr, Zn e
Mn com o peso seco, e Cu com Zn.
57
Tabela 7 - Correlação de Spearman entre dados biométricos e metais
quantificados em L. schmitti
n=83 CT CC P. úmido P. seco Cr Cu Zn
CC 0.98
P. úmido 0.99 0.96
P. seco 0.90 0.88 0.90
Cr 0.22 0.15 0.23 0.26
Cu 0.15 0.14 0.17 0.21 0.26
Zn 0.16 0.18 0.23 0.23 0.27 0.54
Mn -0.35 -0.38 -0.37 -0.45 0.11 0.06 0.29
*Valores em negrito são significativos
Figura 17 - Relações das concentrações de Cr, Zn e Mn com o Peso seco (n=83).
Tanto o peso quanto o tamanho são indicativos da idade dos espécimes
analisados e consequentemente do tempo de exposição. Logo, ao dividir as
concentrações de metais pelo peso seco, as diferenças de idade e tempo de
exposição são minimizadas. Aplicando esta abordagem no presente trabalho,
diferenças significativas foram observadas entre as áreas interna e externa da
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Cr
(mg/
g)
Peso seco (g)
28
34
40
46
52
58
64
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Zn (m
g/g)
Peso seco (g)
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Mn
(m
g/g)
Peso seco (g)
28
34
40
46
52
58
64
12,0 20,0 28,0 36,0 44,0 52,0 60,0 68,0
Zn (m
g/g)
Cu (mg/g)
58
baía para todos os metais (Kruskal-Wallis p<0,05). Também foi evidenciado que
tanto os adultos quanto os juvenis da área interna apresentaram as maiores
incorporações (Figura 18.).
Figura 18 - Diferenças entre as concentrações de Cr, Cu, Fe, Mn e Zn (µg/g) em tecido muscular de L. schmitti normalizadas pelo peso, em juvenis e adultos nas diferentes áreas de arrasto
amostradas.
Median 25%-75% Non-Outlier Range Outliers Extremesadulto_externa
juvenil_externaadulto_interna
juvenil_interna
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Mn
/Peso
Mn/Peso: F(3;79) = 2,5505; p = 0,0616;KW-H(3;83) = 40,3674; p = 0,00000
Median 25%-75% Non-Outlier Range Outliers Extremesadulto_externa
juvenil_externaadulto_interna
juvenil_interna
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Cr/
Peso
Cr/Peso: F(3;79) = 6,5609; p = 0,0005;KW-H(3;83) = 34,8444; p = 0,00000
Median 25%-75% Non-Outlier Range Outliers Extremesadulto_externa
juvenil_externaadulto_interna
juvenil_interna
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Zn
/Peso
Zn/Peso: F(3;79) = 6,2047; p = 0,0008;KW-H(3;83) = 46,1662; p = 0.0000
Median 25%-75% Non-Outlier Range Outliers Extremesadulto_externa
juvenil_externaadulto_interna
juvenil_interna
-20
0
20
40
60
80
100
120C
u/P
eso
Cu/Peso: F(3;79) = 8,5235; p = 0,00006;KW-H(3;83) = 42,7058; p = 0,00000
59
8 DISCUSSÃO
As concentrações totais de metais quantificadas em L. schmitti, quando
comparado a outros estudos já realizados com a mesma espécie na baía de
Sepetiba, observa-se uma tendência de decréscimo das concentrações de Cd, Mn
e Pb (Tabela 8). Porém, é importante ressaltar que todos os demais trabalhos
determinaram a concentração de metais no indivíduo inteiro, enquanto que o
presente estudo realizou apenas a quantificação no tecido muscular. Portanto,
apesar de haver evidências que justifiquem os valores decrescentes, maiores
investigações são necessárias para verificar se estes metais se concentram
preferencialmente em outros tecidos. Todavia, hipóteses para explicar as
diferenças observadas serão apresentadas.
Tabela 8 - Valores comparativos das concentrações de metais quantificadas em L. schmitti nativos da Baía de Sepetiba
Referência Cd
(µg/g) Cr
(µg/g) Cu
(µg/g) Hg
(µg/g) Pb
(µg/g) Zn
(µg/g) Mn
(µg/g)
Pfeiffer et al. (1985)
0.01 -0.59
0.02 -3.93
1.04 -6.11
N.D. 0.22 -17.90
6.47 -288 N.D.*
Carvalho et al. (1993)
0.3 N.D. 72.2 N.D. 11.8 79.2 27.1
Molisani et al. (2004)
< 0.1 -0.2
N.D. N.D. N.D. N.D. 10.0 -32.0
N.D.*
Presente Estudo <0.02 0.08 –1.76
1.76 –70.78
<0,005 <0.05 1.02 –62.30
0.38 -7.96
Legislação 0.50** 0,30** 30*** 0.50** 0,50** 50*** N.D.*
*N.D. – Valores não disponíveis. **Fonte: ANVISA Resolução n° 42/2013. Unidade – mg/Kg.
***Ministério da Saúde, 1977.
Tendência decrescente da concentração de Cd em ostras da espécie
Crassostraea rhizophorae foi observado por Lacerda , Molisani (2006) na baía de
Sepetiba. Nas décadas de 1970 e 1980 as concentrações de Cd nesta espécie
variaram entre 1,4 a 8,46 µg/g, e no final da década de 1990 reduziu para valores
entre 0,9 e 2,9 µg/g. Os autores sugerem que o decréscimo da contaminação por
Cd provavelmente está relacionado ao fim das atividades da empresa Ingá
Mercantil, que na década de 1980 era responsável por cerca de 50% da produção
deste metal no país (PESTANA, 1989). Além disto, Keteles, Fleeger (2001) ao
60
avaliarem a depuração de Cu, Zn e Cd através da muda em camarão da espécie
Palaemontes pugio, verificaram que o Cd apresentou maior percentual de
eliminação em relação aos outros metais. O mesmo pode ocorrer com a espécie
deste estudo, já que este metal não apresenta função biológica.
A redução na concentração de Pb possivelmente reflete a implementação
de leis mais rigorosas em relação a este metal (CONAMA n° 436/2011), reduzindo
os valores permitidos de lançamento atmosférico, já que esse aporte é o principal
meio de entrada deste metal no sistema aquático (MARQUES JÚNIOR. et al.,
2006). Outra hipótese que talvez justifique a não detecção de Cd e Pb no tecido
muscular de L. schmitti da baía de Sepetiba é que estes metais não estejam
biodisponíveis e ou não estejam sendo bioacumulados no tecido muscular da
espécie estudada.
Carvalho, Lacerda, Gomes (1993) obtiveram concentração média de Mn de
27,1 µg/g, enquanto que o presente estudo encontrou concentrações variando de
0,38 a 7,96 µg/g. Observa-se na figura 16 uma tendência negativa de correlação
entre a concentração de Mn e o peso seco, o que também é evidenciado na tabela
de correlação (Tabela 7). As concentrações mais altas no trabalho realizado na
década de 1990 em comparação com o presente trabalho, sugere que este metal
pode estar acumulado em outros tecidos e/ou que a espécie possui mecanismos
de depuração do Mn no tecido muscular. É relevante ressaltar que esta diferença
também pode ser devida ao fato de Carvalho, Lacerda, Gomes (1993) terem
quantificado o metal no organismo inteiro.
As concentrações de Cr mostraram-se na mesma ordem de grandeza
quando comparado com trabalhos prévios (Tabela 8). Como já observado por
Pfeiffer et al. (1985), apenas este metal encontram-se em concentrações acima do
limite estabelecido na legislação para consumo humano, que é de 0,3 µg/g
(ANVISA, 2013), o que inspira cuidados já que o Cr possui formas químicas com
potencial cancerígeno (HAYNES, 2010). Nenhum outro metal determinado neste
trabalho e em trabalhos pretéritos apresentaram concentrações acima do limite
estabelecido para consumo humano.
61
As concentrações de Cu e Zn apresentaram tendência crescente. Em
relação ao Zn, um padrão semelhante foi observado por Lacerda, Molisani (2006),
que também avaliaram a variação das concentrações de Cd em ostras. Ao
contrário do que foi observado com o Cd, constatou-se que as concentrações
aumentaram de 2.244 µg/g no final da década de 1970 para 11.984 µg/g até o
início do século XXI. Estes metais eram os principais contaminantes gerados pela
Cia. Ingá Mercantil. Porém ao contrário do que ocorreu com o Cd, as
concentrações de Zn permaneceram crescentes provavelmente devido a
contribuição de outras fontes. Fontes antrópicas de Zn e Cu estão relacionadas à
descarga de efluentes, tanto industriais quanto domésticos e, portanto, o aumento
da urbanização e a ampliação do polo industrial na bacia de drenagem da baía
justificariam maior aporte desses metais e subsequente maiores concentrações
nos organismos residentes (MOLISANI et al., 2004; FRANZ, 2004; GOMES et al.,
2009; RONCARATI, CARELLI, 2012).
A concentração de Hg na baía de Sepetiba não exibe concentrações
elevadas, variando entre 18 a 109 ng/g (VEECK et al., 2007). Apesar de Mounier
et al. (2001) terem apontado os sedimentos de manguezal como fonte potencial
de mercúrio, a concentração de HgT nos espécimes nativos de L. schmitti
determinados neste trabalho estiveram abaixo do limite de detecção. Isto pode
indicar que este metal não está na forma biodisponível, que a espécie não
incorpora este metal, ou ainda que esteja acumulado em outro tecido ou órgão,
como o hepatopâncreas que é responsável pela detoxificação. Concentrações
detectáveis de HgT em camarões da espécie L. vannamei (0,058 µg/g) da mesma
área de estudo foram observados por Ferreira et al. (2012). Todavia, essas
concentrações estão abaixo do limite máximo permitido pela legislação para
consumo humano (500µg/g para não predadores e 1000 µg/g para predadores).
Além disso, vale ressaltar que esta espécie não é nativa da área, sendo assim é
provável que os espécimes sejam de cultivo e por esta razão, esses valores não
indicariam uma contaminação proveniente da baía de Sepetiba. Todavia, Fiori
(2008) observou que há acumulação de HgT em bivalves da espécie
62
Anomalocardia brasiliana da baía de Sepetiba, ao calcular o fator de
bioconcentração (FBC).
8.1. DIFERENÇAS ENTRE ÁREAS DE ARRASTO E SAZONAIS
A equidade biométrica dos indivíduos nas diferentes áreas de arrasto e nas
diferentes estações do ano (Figura 8 e 10) sugere grande mobilidade da espécie
na baía, uma vez que espécimes juvenis e adultos foram encontrados tanto na
área interna quanto externa. Porém a abundância na área externa durante o
período chuvoso foi menor comparada à área interna, o que pode ser influenciado
pela oferta de alimento. No período chuvoso o aporte continental é maior,
trazendo mais matéria orgânica e metais para o sistema (MOLISANI et al., 2004;
VEECK et al., 2007).
As concentrações de Mn são significativamente diferentes de acordo com a
sazonalidade (Figura 11), sendo maiores no período seco, o que pode ser reflexo
do comportamento diferencial deste metal ao longo do gradiente estuarino. Em
ambientes com salinidade entre 1 e 3, ainda em condições oxidantes, o Mn+2 é
oxidado a Mn+4, este metal é removido da solução, enquanto que em salinidade
entre 3 e 15 o metal é liberado na forma dissolvida devido ao potencial de
oxidação ser relativamente baixo nesta faixa (acompanhado do aumento de teor
de matéria orgânica) (SHOER, 1983; SOUZA, 1986). Franz em 2004 na baía de
Sepetiba, observou que durante o período seco, quando o aporte continental é
menor e a influência marinha é maior, há maior presença do Mn na forma
dissolvida, logo potencialmente biodisponível.
8.2. DIFERENÇA ENTRE ESTÁGIO DE VIDA E SEXO
A maturidade dos peneídeos é definida com base em parâmetros
morfológicos, como o comprimento do cefalotórax, proposto por Nakagaki (1994) e
utilizado, por exemplo, por Mantelatto et al (1999) em Ubatuba. A maturidade dos
espécimes do sexo feminino é determinada pelo peso, tamanho e coloração das
63
gônadas localizadas no cefalotórax, enquanto que a maturidade masculina é
determinada pela fusão do pestasma localizado entre o primeiro par de pleópodos
no abdomem (PÉREZ-FARFANTE, 1969). Portanto, é possível que o comprimento
do cefalotórax varie diferentemente entre espécimes maduras de sexos diferentes.
Dessa forma, o CT foi utilizado alternativamente neste trabalho, mostrando-se
eficiente na identificação dos indivíduos adultos (CT>110mm) e juvenis
(CT<110mm), como pode-se observar nas diferenças biométricas significativas
representadas na Figura 12.
Em geral, as concentrações de metais são maiores nos adultos, apesar do
Cu não apresentar diferença significativa (Mann-Whitney U test; Figura 13). Zn e
Cu são metais essenciais, pois são constituintes de enzimas e pigmentos
respiratórios, respectivamente. Logo os espécimes mais velhos tendem a
apresentar as maiores concentrações (WANG, RAINBOW, 2008; MANTELATTO
et al., 1999). As diferenças significativas para o Cr indicam que o organismo tende
a armazenar o metal no tecido muscular, mas é importante ressaltar que apesar
disto as concentrações não estão acima das concentrações no sedimento, como
foi observado no cálculo do FBC (Tabela 6).
Em relação ao Mn, as maiores concentrações foram observadas em juvenis
(Figura 13). A redução da concentração no tecido muscular de adultos indica que
este tecido não é capaz de armazenar este metal, podendo este estar
armazenado em outro órgão ou tecido. Pode ainda, indicar que há algum
mecanismo fisiológico de depuração. Correlações negativas das concentrações de
Mn com todos os parâmetros biométricos foram identificadas (Tabela 7). Por estas
razões faz-se necessário investigar outras partes do organismo, como o
exoesqueleto, e órgãos como o hepatopâncreas que é responsável pela
detoxicação, onde muitos metais são armazenados (BARBIERI, PAES, 2011). A
depuração é um processo já observado em outros animais marinhos como ostras
e caranguejos, e é uma forma de adaptação do organismo a contaminação
(AMARAL et al., 2005; BERGEY, WEISS, 2007). Há evidências que os decápodas
têm a habilidade de regular a concentração corpórea de metais não essenciais,
que não é extensivo a outros crustáceos (RAINBOW, 1985).
64
Ao comparar machos e fêmeas, diferenças significativas foram observadas
apenas para o Cu, onde os machos apresentaram as maiores concentrações
(Figura 15). Mesmo sem haver diferenças significativas, os demais metais
apresentam-se em maiores concentrações nestes indivíduos. Outros trabalhos
como os realizados por Mantelatto et al. (1999) em camarão-sete-barbas e
Simonetti et al (2012) em caranguejo da espécie Neohelice granulata também
observaram diferenças entre machos e fêmeas, porém as fêmeas apresentaram
maiores concentrações. Esta diferença foi justificada pela taxa metabólica maior
nas fêmeas, devido ao desenvolvimento das gônadas. A concentração maior em
machos, neste presente estudo, pode ser consequência de seus tamanhos, já que
os machos capturados são maiores e mais pesados que as fêmeas (Figura 14).
Ou pode ser possível que as fêmeas não acumulem preferencialmente os metais
no tecido muscular, havendo também a necessidade de investigar as
concentrações em outros órgãos e tecidos.
8.3. ESTIMATIVA DO FATOR DE BIOCONCENTRAÇÃO (FBC)
O FBC apresentou enriquecimento apenas para o Cu. Entretanto, é
necessário cautela para considerar este fator um indicativo de contaminação, já
que este é componente da hemocianina, o pigmento respiratório dos crustáceos
(WANG, RAINBOW, 2008; SIMONETTI et al., 2012). Este fator em relação aos
dados de Moraes et al. (2000) apresentaram valores muito maiores quando
comparados ao trabalho de Fiori (2008), demonstrando que este tipo de extração
reflete a fração biodisponível do metal no sedimento. Para os dados de Lacerda
(1987) não foram observados enriquecimento, confirmando o que Moraes et al.
(2000) afirmaram sobre os peneídeos refletirem a contaminação do sedimento por
serem bentônicos detritívoros, sendo esta a principal via de incorporação.
Os valores de FBC calculados com as concentrações totais de Cr (FIORI,
2008) são menores que os FBC calculados com as concentrações reativas de Cr
(MORAES et al., 2000) em sedimentos da baía de Sepetiba, apesar de não
indicarem bioacumulação. Este metal, como exibe a figura 18, tende a acumular
65
no tecido muscular, o que serve de alerta caso haja aumento da contaminação da
baía por este metal, ou eventos que permitam a disponibilização do metal para a
biota, como a ressuspensão através da dragagem.
Fiori (2008) calculou o FBC em bivalves coletados nas Baías de Sepetiba,
da Ribeira, de Ilha Grande e no Saco do Mamanguá. Verificou-se que os bivalves
da baía de Sepetiba apresentam maiores concentrações totais de Zn, Cd, Cr, Fe,
Mn, Ni e Pb. Porém, não foi observado enriquecimento em relação ao sedimento,
indicando baixo risco de contaminação que gere danos a biota. Vários trabalhos
discutem a provável complexação dos metais com sulfetos e matéria orgânica,
abundantes em áreas de manguezal funcionam como barreiras geoquímicas,
retendo estes metais no sedimento sob formas pouco biodisponíveis (MOUNIER,
2001; BAILEY et al., 2005; GOMES et al., 2009; RIBEIRO et al., 2013).
Vidal (2012) avaliou as concentrações de HgT na parte interna das ascídias
em relação ao sedimento, e HgT na parte interna em relação a água, nas Baías de
Guanabara, Sepetiba, e da Ribeira. Foi observado que os ecossistemas
eutrofizados das baías de Guanabara e de Sepetiba apresentam menor
disponibilidade deste metal, enquanto a Baía da Ribeira, um ambiente menos
eutrofizado, exibiu os maiores valores. Fernandes et al. (1994) afirmam que a
biota de um sistema eutrofizado não recebe a mesma dose de contaminante
daquela encontrada em um sistema oligotrófico porque muitos dos contaminantes
estarão ligados à matéria particulada orgânica e inorgânica no sistema
eutrofizado, ficando menos disponível para a biota e exercendo um efeito menos
tóxico. Neste trabalho, observaram-se baixas concentrações de Hg (<0,005 µg/g),
o que também pode ser explicada pela mesma hipótese.
8.4. RELAÇÃO DOS METAIS ENTRE SI E COM A BIOMETRIA
A dispersão das concentrações de Cr em função do peso não indicam
claramente uma correlação (Figura 16), entretanto é significativa (r= 0,26; n= 83;
p<0,05), o que sugere bioacumulação. O Cr foi o único metal analisado que
encontra-se acima do limite estabelecido pela legislação para consumo humano.
66
Além disso, o FBC reativo (HCl 1M) é maior quando comparado ao FBC total,
sugerindo que este metal encontra-se biodisponível nos sedimentos superficiais
da baía de Sepetiba. Esses fatos corroboram a indicação de bioacumulação de Cr
no tecido muscular dos espécimes L. schmitti encontrada neste trabalho.
Padrão semelhante foi observado para o Zn (Tabela 7; Figura 16), porém
este é um metal essencial, portanto espera-se que haja aumento da sua
concentração no organismo, já que sua demanda metabólica aumenta ao longo do
ciclo de vida. Este metal apresentou correlação significativa com o Cu (Tabela 7;
Figura 19), que também é essencial e importante para o metabolismo dos
crustáceos (MANTELATTO et al., 1999; WANG, RAINBOW, 2008; SIMONETTI et
al., 2012). Correlação positiva com o Mn também foi observada, indicando a
drenagem continental como importante fonte de metais (BAILEY et al., 2005;
MARQUES JÚNIOR. et al., 2006; GOMES et al., 2009).
O Mn apresenta correlações negativas com parâmetros biométricos
(Tabela 7; Figura 16). Pode-se dizer, então, que este metal é incorporado pelos
indivíduos, porém ao longo do tempo é eliminado através de mecanismos de
depuração, ou ainda que a eficiência da eliminação aumente de acordo com a
idade.
Ao avaliar as concentrações de metais normalizadas pelo peso seco, as
diferenças entre as áreas de arrasto ficaram mais evidentes, o que não foi
observado a partir dos dados brutos. Maiores concentrações de metais
normalizadas foram observadas nos espécimes capturados na área interna,
independente do sexo ou da maturidade (Figuras 17 e 19). Esta abordagem
normaliza as diferenças de idade e tempo de exposição dos espécimes
analisados, evidenciando a importância da proximidade da fonte de contaminação
na incorporação dos metais pela espécie estudada.
As concentrações de metais normalizadas por peso seco destacam as
correlações significativas observadas entre as concentrações brutas e as
características biométricas (Figura 19). Além de ressaltar as diferenças entre
áreas amostradas, estabelecem um limiar mensurável entre os indivíduos
capturados na área externa e os indivíduos capturados na área interna, cujos
67
valores são 0,12 para o Cr; 0,35 para o Mn e 15 para o Zn – valores
representados como uma reta na Figura 19.
68
Figura 19 - Relação das concentrações de metais (brutas e normalizadas) com o comprimento do cefalotórax (CC) para L. schmitti capturados nas áreas interna e externa da baía de Sepetiba. AE –
Adulto na área externa, JE – Juvenil na área externa, AI - Adulto na área interna, JI – Juvenil na área interna.
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
1,50
1,75
2,00
5 15 25 35 45
Cr
(ug
/g)
CC (mm)
AE
JE
AI
JI
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
5 15 25 35 45
Cr
/ P
eso
seco
CC (mm)
AE
JE
AI
JI
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
1,50
1,75
2,00
5 15 25 35 45
Mn
(u
g/g
)
CC (mm)
AE
JE
AI
JI
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
1,50
1,75
2,00
5 15 25 35 45
Mn
/ P
es
o s
ec
o
CC (mm)
AE
JE
AI
JI
25
30
35
40
45
50
55
5 15 25 35 45
Zn
(u
g/g
)
CC (mm)
AE
JE
AI
JI
0
20
40
60
80
100
120
140
5 15 25 35 45
Zn
/ P
es
o s
ec
o
CC (mm)
AE
JE
AI
JI
69
9 CONCLUSÕES
O drástico decréscimo de captura da espécie Litopenaeus schmitti no final
do século XX observado em toda região Sul-Sudeste reflete uma redução do
estoque, provavelmente devido à crescente sobrepesca e contaminação dos
ambientes costeiros. Em particular, a histórica contaminação por metais na baía
de Sepetiba pode justificar a menor ocorrência dessa espécie na área estudada, já
que é conhecidamente mais sensível à exposição a metais. Todavia, a
concentração de metais no tecido muscular da espécie L. schmitti da baía de
Sepetiba não excedeu o limite estabelecido para consumo humano de Cu, Zn e
Mn, apenas o Cr ultrapassou a concentração limite de 0,3 µg/g.
As concentrações de Cd, Pb e Hg determinados no tecido muscular da
espécie L. schmitti da baía de Sepetiba apresentaram-se abaixo do limite de
detecção. A não detecção desses metais provavelmente é devida a remediação
do passivo da Ingá no caso do Cd, a legislação ambiental mais rigorosa sobre
emissões atmosféricas no caso do Pb e a baixa disponibilidade no caso do Hg.
As concentrações brutas de Cu, Cr e Zn não exibem diferenças
significativas entre área de arrasto e estação do ano. Apenas as concentrações
brutas de Mn apresentaram comportamento diferenciado, sendo maiores no
período seco quando o aporte de água doce para o sistema é menor e a influência
marinha é maior, gerando aumento da salinidade. Isto deve-se provavelmente a
particular geoquímica deste metal ao longo do gradiente salino, pois em ambiente
marinho é liberado na forma dissolvida e potencialmente biodisponível.
Juvenis e adultos apresentam diferenças significativas nas concentrações
de metais, sendo em geral mais concentrado nos adultos. O Mn foi o único metal
que não seguiu esta regra, sugerindo que a espécie possui mecanismo de
depuração, exibindo correlações negativas com os dados biométricos. Diferenças
biométricas entre macho e fêmea foram significativas, sendo os espécimes
machos maiores. Porém para os metais este padrão não foi observado, com
exceção para o Cu, indicando diferenças metabólicas entre sexos, já que este é
um metal essencial.
70
O cálculo do FBC exibiu valores acima de 1 apenas para o Cu, sugerindo
cautela ao interpretá-los como indicadores de contaminação ambiental, já que
este é um metal essencial presente no pigmento respiratório e,
consequentemente, será cada vez mais requerido ao longo da vida adulta. Ao
avaliar o FBCs calculado em relação à concentração de metais no material
particulado em suspensão da baía de Sepetiba, não foi identificado
enriquecimento nem mesmo para o Cu, confirmando que o sedimento é a principal
via de assimilação dos metais, como já foi observado em trabalhos prévios.
Para o Cr, o FBC não identificou bioacumulação. Entretanto, ao comparar o
FBC calculado em relação a concentração reativa (HCl 1M) de Cr com o FBC
calculado em relação a concentração total de Cr no sedimento da baía de
Sepetiba, observou-se um aumento, sugerindo que o metal encontra-se
biodisponível no sedimento superficial. Entretanto, correlações significativas entre
Cr e o peso dos espécimes analisados indicaram bioacumulação no tecido
muscular. Além disso, deste metal apresentar-se em concentração acima do limite
estabelecido para o consumo humano. Estes fatos reforçam a necessidade de
medidas gestoras de monitoramento, controle e mitigação mais eficazes no
controle da contaminação de Cr na baía de Sepetiba, considerando que a espécie
química Cr+6 é a mais tóxica por ser carcinogênica.Os elementos essenciais Zn e
Cu apresentaram correlações significativas e positivas entre si, possivelmente
devido ao aumento da demanda metabólica ao longo do ciclo de vida. A
correlação positiva de Zn com o peso dos espécimes analisados corroboram a
hipótese da essencialidade desse elemento. Já as correlações significativas e
positivas entre Zn e Mn sugerem que a fonte destes metais para a baía seja
continental, evidenciando a influencia da drenagem continental na incorporação.
As concentrações dos metais normalizados pelo peso seco evidencia que
maiores concentrações ocorrem nos espécimes capturados na área interna,
independente da maturidade e do sexo. Isto reflete a importância da proximidade
da fonte de contaminação na incorporação dos metais pela espécie estudada.
Este “proxy” foi eficiente na identificação de diferenças espaciais de incorporação
71
dos metais na baía de Sepetiba, estabelecendo ainda um limiar mensurável
distinguindo as áreas interna e externa.
A espécie não apresenta tendência de acumular metais em seu tecido
muscular. Contudo, a partir da normalização pelo peso seco, observa-se um
padrão diferenciado de incorporação de metais em relação às áreas amostradas,
o que pode fazer desta espécie um indicador de fonte de contaminação. É
necessário ressaltar que maiores investigações são necessárias, avaliando outras
partes do organismo, como o exoesqueleto, órgãos como o hepatopâncreas, e
também o indivíduo inteiro. Desta forma, será possível comprovar se os metais se
acumulam em outras partes do organismo, ou talvez evidenciar o mecanismo de
depuração (no caso do Mn).
72
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