isotermas de equilíbrio para quitina: determinação do ... · o teor de água do alimento, a uma...

Braz. J. Food Technol., Campinas, v. 10, n. 3, p. 212-219, jul./set. 2007 212

Autor Correspondente

Corresponding Author

Recebido/Received: 21/11/2005. Aprovado/Approved: 20/08/2007.

AUTORESAUTHORS

Mariana Agostini de MORAESFundação Universidade Federal do Rio Grande (FURG)

Departamento de Químicae-mail: [email protected]

Gabriela Silveira da ROSAFundação Universidade Federal do Rio Grande (FURG)

Departamento de Químicae-mail: [email protected]

Luiz Antônio de ALMEIDA PINTOFundação Universidade Federal do Rio Grande (FURG)

Departamento de QuímicaRua Eng. Alfredo Huch, 475

CEP: 96201-900Rio Grande/RS - Brasil

e-mail: [email protected]

RESUMO

O objetivo deste trabalho foi analisar as isotermas de equilíbrio de quitina, através de diversas equações encontradas na literatura e, determinar o calor de dessorção, através das equações de Othmer e de Clausius-Clapeyron. Para a determinação das isotermas foi utilizado o método estático com soluções de ácido sulfúrico em diferentes concentrações, na faixa de 20 a 60 °C. Verificou-se o comportamento sigmoidal das isotermas, característica para alimentos, sendo observado o fenômeno de histerese para a temperatura de 20 °C. A correlação de GAB apresentou os melhores ajustes aos dados experimentais (R² > 99%) e menores valores do erro médio relativo (E% < 10%) nas temperaturas analisadas. As equações de Othmer e de Clausius-Clapeyron mostraram-se adequadas para a previsão do calor de dessorção.

PALAVRAS-CHAVEKEY WORDS

Quitina; Isotermas de equilíbrio; Histerese; Calor de dessorção.

Chitin; Equilibrium isotherms; Hysteresis; Heat of desorption.

SUMMARY

The aim of this study was to analyse the equilibrium isotherms of chitin using several equations from the literature, and to determine the heat of desorption using the Othmer and Clausius-Clapeyron equations. The static method with different concentrations of sulphuric acid solutions was used to determine the isotherms, in a temperature range from 20-60 °C. A sigmoidal behaviour of the isotherms was observed, characteristic of foods, the phenomenon of hysteresis being observed at a temperature of 20 °C. The GAB correlation presented the best fit to the experimental data (R2 > 99%) and the lowest values for the mean relative deviation (E% < 10%) at the temperatures analysed. The Othmer and Clausius-Clapeyron equations were considered adequate to forecast the heat of desorption.

Equilibrium Isotherms of Chitin: Heat of Desorption Determination

Isotermas de Equilíbrio para Quitina: Determinação do Calor de Dessorção



MORAES, M. A. et al.

Van Den Berg e Bruin (1981) reuniram e classificaram 77 equações, sendo que as equações de isotermas mais conhecidas para alimentos são BET geral (Equação 1), BET linea-rizado (Equação 2), GAB (Equação 3), Oswin (Equação 4), Halsey (Equação 5), Smith (Equação 6) e Caurie (Equação 7). As equações de Oswin, Halsey, Smith e Caurie são modelos empíricos e não possuem significado físico.

A equação de GAB pode ser considerada uma versão melho-rada do modelo de BET simplificado, através da introdução de um terceiro parâmetro. A equação de BET geral ajusta a isoterma em praticamente toda a região de umidade relativa. Os modelos de GAB e BET geral têm sido usados para ajustar os dados de produtos alimentícios com resultados bastante satisfatórios. Através destes modelos também é possível obter valores da umidade e do calor de sorção da monocamada, havendo assim maior significado físico destes modelos quando comparados com os modelos empíricos da literatura (MULET et al., 2002).

XeX C UR n UR nUR

UR C UR Cm B

n n

B B

=( ) − +( ) +

−( ) + −( ) −

+. . . . .

. .

1 1

1 1 1

1

..URn+ 1 (1)

URUR Xe C

CC X

URB

B

B m11 1

−( ) = +−

. . (2)

XeX C KUR

KUR KUR C KURm G

G

=−( ) − +( )

. . .. . . . .1 1 (3)

Xe a URURi

bi

=−

1 (4)

XeaURi

bi

=−( )

Ln

1

(5)

Xe = ai – bi.Ln (1 – UR) (6)

Xe = exp (ai + bi.UR) (7)

onde Xe é a umidade de equilíbrio do material (g água/g sólido seco), Xm a umidade da monocamada do material (g água/g de sólido seco), UR a umidade relativa do ar e CB, CG, K, ai e bi são parâmetros de ajuste.

O bom ajuste dos modelos foi avaliado pelo coeficiente de determinação (R²) e pelo erro médio relativo (E%), que é definido como:

Em

X X

Xe i ep i

e ii

m

%, ,

,

=−

=

∑11 (8)

onde Xe,i é a umidade de equilíbrio experimental, Xep,i é a umidade de equilíbrio predita pelo ajuste dos modelos estudados e m é o número de pontos experimentais.

O calor de sorção de um determinado material é a energia necessária para evaporar a água, sendo este igual ao calor isostérico líquido mais a entalpia. Vários métodos têm sido aplicados para determinar o calor de sorção de água de materiais alimentícios. Um dos métodos largamente utilizados para o cálculo do calor de dessorção para alimentos baseia-se na equação de Clausius-Clapeyron (IGLESIAS e CHIRIFE, 1976). O calor isostérico líquido (hd) pode ser calculado a partir da Equação 9 e o calor de dessorção pode ser calculado conforme a Equação 10, na qual há adição do

1. INTRODUÇÃOA quitina é o segundo biopolímero natural mais abundante

depois da celulose e pode ser extraída de carapaças e exoesqueletos de crustáceos, cutículas de muitos invertebrados, parede celular de fungos e algumas algas. Ela tem sido amplamente aplicada em várias áreas, tais como: na indústria têxtil, alimentícia e de cosméticos, na clarificação de bebidas e no tratamento de produtos residuais (CRAVEIRO et al., 1999).

Os resíduos de camarão, provenientes das indústrias processadoras de pescado, apresentam em sua composição de 5 a 7% de quitina. O processo de obtenção da quitina segue as etapas de desmineralização, desproteinização e desodorização dos resíduos. Após, então, é realizada a secagem do material (SOARES et al., 2003).

Para processos de secagem e armazenagem, o conheci-mento da relação entre a umidade do material e a umidade relativa do ar é essencial, visto que as isotermas de equilíbrio ajudam a estabelecer a umidade final do material. O conhecimento da umidade de equilíbrio é útil para modelagem numérica de transfe-rência de calor e massa durante o processo de secagem. Ao final do processo de secagem, a umidade do produto atinge um valor que corresponde ao equilíbrio com a atmosfera ambiente, e sua massa torna-se constante. Este equilíbrio termodinâmico é caracterizado pelas isotermas de equilíbrio e sua determinação é indispensável para um melhor entendimento dos problemas de modelagem na operação de secagem (KOUHILA et al., 2001).

O teor de água do alimento, a uma temperatura cons-tante, varia continuamente até que sua pressão de vapor se iguale à pressão de vapor do ar circundante. Portanto, a isoterma de equilíbrio é a relação entre a umidade do material e a umidade relativa correspondente, a uma dada temperatura (KARATHANOS et al., 1996).

As isotermas de equilíbrio podem ser determinadas através dos métodos gravimétrico e higrométrico. No método higrométrico, a umidade do material é mantida constante, devido à variação da umidade relativa do ar circundante, até que esta umidade relativa atinja um valor constante de equilíbrio, sendo esta medida via higrômetro. Já no método gravimétrico, a temperatura do ar e a atividade de água são mantidas constantes até que a umidade da amostra atinja o valor de equilíbrio. O ar pode ser circulado (método dinâmico) ou estar estagnado (método estático). O método estático possui as vantagens de se obter condições termodinâmicas cons-tantes com maior facilidade e permitir o uso de soluções ácidas ou soluções salinas saturadas (MORTOLA et al., 2003).

Souza et al. (2000) comprovaram experimentalmente, para determinação de isotermas de vários alimentos através do método gravimétrico estático, que soluções salinas e ácidas apresentam desempenhos similares. Porém, o uso de soluções ácidas possibilita a obtenção de uma maior faixa de umidade relativa, sendo assim sua utilização vantajosa quando comparada com o uso de soluções salinas saturadas.

Vários modelos matemáticos para a descrição do compor-tamento da umidade de sorção de alimentos estão disponíveis na literatura. Alguns destes modelos são baseados em teorias do mecanismo de sorção, outros são empíricos ou semi-empíricos (KAYMAK-ERTEKIN e GEDIK, 2004). Contudo, devido à complexa composição e estrutura dos alimentos, as previsões matemáticas de sorção tornam-se difíceis.




A Tabela 1 apresenta os valores de umidade relativa para a concentração de ácido sulfúrico em cada temperatura de estudo considerada.

calor de vaporização da água ao calor isostérico líquido de dessorção (DELGADO e SUN, 2002).

d URd T

hR

d(ln )( / )1

= − (9)

Hd = hd + Hv (10)

onde UR é a umidade relativa, hd é o calor isostérico líquido de dessorção (kj.kg–1), Hd é o calor de dessorção (kj.kg–1), Hv é o calor de vaporização da água pura (kj.mol–1), R é a constante universal dos gases (8,314.10–3 kj/mol.K) e T é a temperatura absoluta (K).

A equação desenvolvida por Othmer, apresentada pela Equação 11, tem sido amplamente aplicada para a determinação de calores de sorção de materiais agrícolas (RAPUSAS et al., 1993). Esta equação também mostra um procedimento de cálculo mais simples quando comparado com o da equação de Clausius-Clapeyron, Equação 9.

Ln LnPHH

P Bvd

V

=

+0

(11)

onde Pv é a pressão parcial do líquido contido no material analisado, P0 é a pressão de vapor da água, Hd o calor de dessorção (kj.kg–1), Hv o calor de vaporização da água a dada temperatura (kj.kg–1) e B é uma constante de ajuste.

Este trabalho tem como objetivo a determinação das isotermas de equilíbrio para a quitina, estabelecendo sua depen-dência com a temperatura, utilizando-se as equações de alimentos mais encontradas na literatura e determinar o calor de dessorção através das equações de Othmer e de Clausius-Clapeyron.

2. MATERIAL E MÉTODOS

2.1 Matéria-prima

A matéria-prima utilizada foi a quitina obtida junto ao Laboratório de Operações Unitárias/FURG/RS. A caracterização das amostras foi realizada segundo as normas da AOAC (1995): umidade, cinzas e N-total. O fator de correção utilizado para conversão de N-total para N-quitina foi de 14,5, obtido através da relação das massas moleculares do nitrogênio e da quitina.

2.2 Procedimento experimental

As amostras foram inseridas em potes de vidro com 7 cm de altura e 6 cm de diâmetro, hermeticamente fechados, garantindo uma atmosfera constante. No interior de cada pote havia soluções de ácido sulfúrico em onze concentrações diferentes, garantindo a variação da umidade relativa de 4 a 89% (SOUZA et al., 2000).

Os potes com as amostras permaneceram em estufa incu-badora por um período de 14 dias, tempo necessário para que atingissem o equilíbrio. Utilizou-se uma massa inicial de aproxima-damente 3 g de massa úmida para a realização das isotermas de dessorção e 1 g de massa seca para adsorção. As pesagens foram realizadas no sétimo, décimo e décimo quarto dia, em balança com precisão de 0,001 g. Quando alcançadas as condições de equilíbrio, a umidade do material foi determinada pelo método de estufa a 105 °C por 24 h. A reprodutibilidade dos dados foi verificada através das tréplicas, como apresentado na Tabela 3. Foram realizadas isotermas de dessorção nas temperaturas de 20, 30, 40, 50 e 60 °C e de adsorção na temperatura de 20 °C.

TABELA 1. Valores de umidade relativa para as diferentes concen-trações de H2SO4 com as temperaturas analisadas.

Umidade relativa do ar (UR)Conc. H2SO4

(% p.p-1)

20 °C 30 °C 40 °C 50 °C 60 °C

20 0,878 0,873 0,878 0,888 0,89025 0,816 0,817 0,824 0,829 0,83030 0,749 0,747 0,753 0,770 0,77635 0,665 0,666 0,674 0,681 0,68240 0,568 0,565 0,574 0,582 0,58445 0,458 0,461 0,470 0,483 0,48850 0,355 0,355 0,366 0,380 0,38855 0,258 0,260 0,267 0,280 0,28760 0,167 0,170 0,178 0,189 0,19965 0,093 0,097 0,102 0,110 0,12470 0,043 0,045 0,049 0,055 0,061

Fonte: PERRY e CHILTON (1983).

2.3 Procedimento de cálculo

Para o ajuste das isotermas de equilíbrio foram feitas regres-sões não-lineares, usando o método Quasi-Newton do software STATISTICA FOR WINDOWS, sendo aplicadas as equações de BET geral, BET linear, GAB, Oswin, Halsey, Smith e Caurie, possibilitando a obtenção dos valores da umidade de monocamada e parâmetros de ajuste.

A partir dos valores de umidade relativa, calculados pelas Equações 1 e 3 e da pressão de vapor da água (P0), foram calculados os valores das pressões parciais do líquido contido na quitina (Pv), conforme a equação mostrada abaixo:

Pv = P0 (UR) (12)

onde Pv é a pressão parcial do líquido contido na quitina, P0 é a pressão de vapor da água e UR é a umidade relativa do ar.

O calor de dessorção da quitina Hd foi calculado a partir da equação de Othmer (Equação 11) plotando-se Ln (P0) versus Ln (Pv), para diferentes umidades de equilíbrio arbitradas na faixa de 2,5 a 30% (b.s.) e determinando a inclinação da reta, sendo que esta equivale a Hd/Hv.

Para a relação Hd/Hv, em função da umidade do material, foi considerada uma equação de ajuste na forma apresentada na Equação 13, conforme utilizado por RAPUSAS et al. (1993). Através desta equação obtém-se o calor de dessorção (Hd) uma vez conhecidas as constantes C1 e C2 para cada umidade do material desejada.

HH

C C Xd

V

= + ⋅( )1 1 2exp (13)

onde Hd é o calor de dessorção do material (kJ/kg), Hv o calor de vaporização da água a dada temperatura (kj.kg-1), X é a umidade do material (b.s.) e C1 e C2 são constantes de ajuste.

214 Braz. J. Food Technol., Campinas, v. 10, n. 3, p. 212-219, jul./set. 2007 215



Para o cálculo do calor de dessorção pela equação de Clau-sius-Clapeyron realizou-se o cálculo do calor isostérico líquido Hd a partir do gráfico de Ln (UR) versus 1/T nas temperaturas analisadas, variando a umidade de equilíbrio de 2,5 a 30% (b.s.), sendo que este foi determinado pela inclinação dos pontos (coeficiente angular) a partir de uma regressão linear. O cálculo do calor de dessorção Hd para a quitina foi realizado utilizando-se a Equação 10 para a temperatura de 60 °C, temperatura esta de secagem.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃOA Tabela 2 apresenta a composição centesimal para a

quitina úmida.

TABELA 2. Composição centesimal para quitina úmida.

Composição (% base úmida)Umidade 84,5 ± 0,5Cinzas 0,5 ± 0,1N-Quitina 15,0 ± 1,0

TABELA 3. Valores médios das umidades de equilíbrio obtidas experimentalmente para todas as temperaturas analisadas.

Umidade de equilíbrio (Xe)

Conc. H2SO4

(% p.p-1)

Dessorção Adsorção20 °C 30 °C 40 °C 50 °C 60 °C 20 °C

20 0,22 ± 0,01 0,20 ± 0,04 0,20 ± 0,04 0,19 ± 0,03 0,19 ± 0,03 0,20 ± 0,0425 0,18 ± 0,02 0,16 ± 0,02 0,15 ± 0,03 0,14 ± 0,03 0,14 ± 0,04 0,15 ± 0,0330 0,15 ± 0,01 0,14 ± 0,03 0,13 ± 0,02 0,12 ± 0,02 0,11 ± 0,02 0,12 ± 0,0235 0,13 ± 0,02 0,10 ± 0,01 0,10 ± 0,02 0,10 ± 0,02 0,09 ± 0,02 0,10 ± 0,0340 0,10 ± 0,03 0,09 ± 0,02 0,08 ± 0,02 0,08 ± 0,02 0,06 ± 0,02 0,08 ± 0,0345 0,08 ± 0,02 0,07 ± 0,02 0,06 ± 0,01 0,06 ± 0,02 0,04 ± 0,01 0,06 ± 0,0250 0,06 ± 0,01 0,06 ± 0,02 0,05 ± 0,01 0,04 ± 0,01 0,03 ± 0,01 0,04 ± 0,0155 0,05 ± 0,01 0,04 ± 0,02 0,04 ± 0,01 0,03 ± 0,01 0,02 ± 0,01 0,04 ± 0,0160 0,05 ± 0,01 0,04 ± 0,01 0,04 ± 0,01 0,03 ± 0,01 0,02 ± 0,01 0,04 ± 0,0165 0,05 ± 0,01 0,04 ± 0,01 0,03 ± 0,01 0,03 ± 0,01 0,02 ± 0,01 0,03 ± 0,0170 0,03 ± 0,01 0,02 ± 0,01 0,02 ± 0,01 0,02 ± 0,01 0,01 ± 0,01 0,02 ± 0,01

*Valor médio ± desvio, em triplicata.

A Tabela 3 apresenta os valores médios de umidade de equi-líbrio obtidos experimentalmente para cada temperatura estudada nas diferentes concentrações de ácido sulfúrico, que correspondem aos valores de umidade relativa mostrados na Tabela 1.

Através dos valores apresentados na Tabela 3 e da umidade relativa do ar (UR), apresentada na Tabela 1, tornou-se possível plotar as curvas Xe em função de UR, conforme mostrado na Figura 1, para todas as temperaturas utilizadas.

Através da Figura 1 pode-se perceber a forma sigmoidal das curvas, o que é típico para isotermas de alimentos. A diminuição da umidade de equilíbrio, à mesma umidade relativa, com o aumento da temperatura é esperada devido ao aumento da pressão de vapor da água.

A Figura 2 apresenta a histerese para a quitina na tempera-tura de 20 °C (temperatura considerada de armazenagem).

O fenômeno de histerese vem sendo explicado por vários autores, entre os quais Al Hodali (1997), que em seu estudo consi-derou o material sendo uma estrutura rígida porosa conectada a pequenos capilares. Este fenômeno pode ser explicado pelo fato

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0Umidade relativa - UR

0,00

0,04

0,08

0,12

0,16

0,20

0,24

0,28

Um

idad

e de

equ

ilíbr

io -

Xe

20 °C 30 °C 40 °C 50 °C 60 °C

FIGURA 1. Isotermas de equilíbrio para a quitina nas temperaturas de estudo.


0,00

0,04

0,08

0,12

0,16

0,20

0,24

0,28U

mid

ade

de e

quilí

brio

- X

e

Dessorção Adsorção

FIGURA 2. Histerese para as isotermas de dessorção e adsorção da quitina a 20 °C.




As equações utilizadas para o cálculo do calor de dessorção foram os modelos de BET geral e de GAB, por apresentarem maiores coeficientes de determinação e baixos valores do erro médio rela-tivo (< 10%) em todas as temperaturas consideradas, conforme a Tabela 4. Estas equações também apresentam significado físico por determinarem o valor da umidade da monocamada.

De acordo com Lomauro et al. (1985) a equação de GAB apresenta o melhor ajuste para mais de 50% das frutas, carnes e vegetais analisados. Esta equação também ajusta produtos alimen-tícios até uma umidade relativa de 90%. O bom ajuste da equação de Guggenheim, Anderson e Boer (GAB) com os dados experi-mentais pode ser visualizado para as temperaturas de 20 e 60 °C, conforme Figura 3.

As Figuras 4 e 5 apresentam os resultados de Ln (P0) versus Ln (Pv) nas cinco temperaturas para valores de umidade de equilíbrio (Xe) variando de 2,5 a 30% (b.s.). Estes resultados foram calculados utilizando as Equações 1, 3 e 12.

O comportamento apresentado nas Figuras 4 e 5 revela que a equação de Othmer (Equação 10) é adequada para a deter-

de que durante a adsorção o capilar começa a se encher de líquido devido ao aumento da umidade relativa. Quando a pressão parcial do vapor no ar se torna maior que a pressão de vapor do líquido no capilar, a umidade se move para o poro. Durante a condensação do vapor no poro há a formação de bolhas de ar, causando uma descontinuidade da fase líquida dentro do poro. Na dessorção, o poro encontra-se inicialmente cheio de líquido saturado, e este líquido pode sair somente quando a pressão no seu meio se torna menor que a pressão de vapor do líquido dentro do capilar (LAHSASNI et al., 2003).

Com os dados de isotermas obtidos experimentalmente, realizou-se uma regressão não-linear através do método dos mínimos quadrados, utilizando as Equações de 1 a 7. Os resultados dos ajustes para cada temperatura são mostrados na Tabela 4.

A Tabela 4 mostra que todas as equações utilizadas apresen-taram altos coeficientes de determinação (R² > 98%), com exceção do modelo de BET linearizado, que também apresentou altos valores de erro médio relativo (E% > 10%).

TABELA 4. Resultados dos ajustes para os parâmetros das equações para cada temperatura em estudo.

Temperatura (°C)20 30 40 50 60

BET Xm 0,046 ± 0,001 0,039 ± 0,001 0,0037 ± 0,001 0,033 ± 0,001 0,030 ± 0,001geral CB 45,95 ± 22,59 39,67 ± 18,80 17,61 ± 7,02 12,09 ± 5,36 5,52 ± 1,78

N 10 12 12 14 16E (%) 5,4 6,27 5,58 9,43 9,8

R² 0,990 0,991 0,990 0,989 0,993BET Xm 0,041 ± 0,002 0,035 ± 0,002 0,032 ± 0,003 0,025 ± 0,002 0,021 ± 0,003linear CB 126,53 ± 112,25 76,30 ± 62,32 34,19 ± 18,25 43,88 ± 39,54 25,41 ± 15,25

E (%) 5,9 11,9 8,6 12,4 10,4R2 0,991 0,959 0,982 0,937 0,970

GAB Xm 0,052 ± 0,003 0,043 ± 0,002 0,041 ± 0,002 0,036 ± 0,003 0,035 ± 0,004CG 36,18 ± 9,15 31,88 ± 7,65 15,73 ± 2,73 10,63 ± 2,47 4,63 ± 1,05K 0,874 ± 0,018 0,905 ± 0,015 0,902 ± 0,014 0,917 ± 0,017 0,923 ± 0,020

E (%) 6,6 5,5 5,6 9,7 9,4R2 0,990 0,992 0,994 0,992 0,993

Oswin a2 0,093 ± 0,003 0,079 ± 0,003 0,072 ± 0,002 0,062 ± 0,002 0,052 ± 0,002b2 0,429 ± 0,022 0,475 ± 0,025 0,501 ± 0,017 0,546 ± 0,020 0,615 ± 0,022

E (%) 11,4 13,4 8,6 11,4 11,6R2 0,985 0,985 0,994 0,993 0,993

Halsey a1 0,009 ± 0,001 0,010 ± 0,001 0,010 ± 0,001 0,011 ± 0,001 0,013 ± 0,002b1 1,78 ± 0,08 1,62 ± 0,07 1,56 ± 0,06 1,47 ± 0,06 1,33 ± 0,06

E (%) 7,0 7,0 7,4 9,8 11,6R2 0,986 0,989 0,991 0,989 0,987

Smith a3 0,030 ± 0,002 0,022 ± 0,003 0,016 ± 0,002 0,009 ± 0,003 0,001 ± 0,003b3 0,088 ± 0,002 0,083 ± 0,003 0,081 ± 0,002 0,079 ± 0,003 0,079 ± 0,003

E (%) 5,7 9,1 7,6 13,5 25,4R2 0,993 0,987 0,992 0,988 0,985

Caurie a4 –3,50 ± 0,07 –3,77 ± 0,10 –3,95 ± 0,09 –4,26 ± 0,12 –4,68 ± 0,12b4 2,20 ± 0,09 2,42 ± 0,13 2,57 ± 0,12 2,88 ± 0,15 3,32 ± 0,15

E (%) 6,5 9,9 7,9 10,4 11,2R2 0,990 0,984 0,988 0,987 0,992




HH

1 1,9exp 25,1 Xd

v

= + − ⋅( ) (15)

onde Hd é o calor de dessorção da quitina (kJ/kg), HV é o calor de vaporização da água (kJ/kg) e X é a umidade da quitina (base seca).

O calor de dessorção em função da umidade foi calculado para temperatura de 60 °C (temperatura de secagem) e está apre-sentado na Figura 6. Esta figura representa o comportamento do


0,00

0,04

0,08

0,12

0,16

0,20

0,24

0,28

Um

idad

e de

equ

ilíbr

io -

Xe

60 °C20 °C Ajuste de GAB

FIGURA 3. Ajuste da equação de GAB para as isotermas de quitina nas temperaturas de 20 e 60 °C.

2,8 3,2 3,6 4,0 4,4 4,8 5,2Ln Po (mmHg)

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

Xe= 15% b.s. Xe= 20% b.s. Xe= 25% b.s. Xe= 2,5% b.s. Xe= 5% b.s. Xe= 10% b.s. Xe= 30% b.s.

Ln P

v (m

mH

g)

FIGURA 4. Pressão de vapor do líquido contido na quitina (Pv) em função da pressão de vapor da água (P0), para as temperaturas consideradas, utilizando BET geral.

2,8 3,2 3,6 4,0 4,4 4,8 5,2-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

Xe = 15% b.s. Xe = 20% b.s. Xe = 25% b.s.

Xe = 2,5% b.s. Xe = 5% b.s. Xe = 10% b.s. Xe = 30% b.s.

Ln P0 (mmHg)

Ln P

v (m

mH

g)

FIGURA 5. Pressão de vapor do líquido contido na quitina (Pv) em função da pressão de vapor da água (P0), para as temperaturas consideradas, utilizando GAB.

minação do calor de dessorção, devido ao ajuste linear apresentar altos coeficientes de determinação (R² > 98%), verificando o bom uso desta equação.

As inclinações dos pontos calculados para os sete valores de umidade de equilíbrio foram determinadas através de regressão linear utilizando a equação de Othmer, chegando-se aos resultados apresentados nas Tabelas 5 e 6 para BET geral e GAB, respectiva-mente.

Os dados das Tabelas 5 e 6 foram correlacionados conforme a Equação 12, resultando nas Equações 14 e 15 para BET geral e GAB, respectivamente e apresentando correlação maior que 99%.

HH

1 exp 23,9 Xd

v

= + − ⋅( )1 6, (14)

TABELA 5. Valores da razão estimada do calor de dessorção da quitina pelo calor de vaporização da água, calculados a partir da equação de Othmer (BET geral).

Umidade (X) Hd/Hv R2

0,025 1,905 ± 0,150 0,9820,05 1,510 ± 0,048 0,9970,10 1,116 ± 0,005 0,9990,15 1,065 ± 0,008 0,9990,20 1,050 ± 0,012 0,9990,25 1,041 ± 0,024 0,9980,30 1,049 ± 0,028 0,998

TABELA 6. Valores da razão estimada do calor de dessorção da quitina pelo calor de vaporização da água, calculados a partir da equação de Othmer (GAB).

Umidade (X) Hd/Hv R2

0,025 2,016 ± 0,047 0,9980,05 1,543 ± 0,057 0,9960,10 1,146 ± 0,044 0,9960,15 1,052 ± 0,005 0,9990,20 1,027 ± 0,002 0,9990,25 1,029 ± 0,008 0,9990,30 1,007 ± 0,002 0,999




devido ao bom ajuste apresentado por este modelo, conforme Tabela 4. Os resultados encontrados são mostrados na Figura 7.

calor de dessorção frente ao de vaporização da água durante a secagem da quitina.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35Umidade de equilíbrio - Xe

2400

2800

3200

3600

4000

4400

4800

Cal

or d

e de

ssor

ção

(kj.k

g–1)

Calor de dessorção (BET geral)

Calor de dessorção (GAB)

Calor de vaporização

FIGURA 6. Calor de dessorção para a quitina e calor de vapori-zação da água utilizando as equações de BET geral e de GAB na temperatura de 60 °C.

Pode-se verificar através da Figura 6 que os valores do calor de dessorção calculados pela equação de BET geral, para valores de umidade menores que 10%, apresentaram-se inferiores aos valores determinados pela equação de GAB. Este fato pode ser explicado pelo menor valor da umidade da monocamada estimado pela equação de BET geral (Tabela 4), que resulta em uma menor quantidade de água que está fortemente ligada ao material.

O aumento do calor de dessorção com a diminuição da umidade de equilíbrio do material apresentado na Figura 6 foi observado em estudos de diversos materiais alimentícios, como é o caso de carnes de gado e porco (DELGADO e SUN, 2002), pimenta (KAYMAK-ERTEKIN e SULTANOGLU, 2001), cereja (MULET et al., 2002), tâmara (MYHARA et al., 1998) e pasta de pistache (MASKAN e GOGUS, 1997).

O valor do calor de dessorção da quitina para a equação de GAB a 60 °C decresce de um valor em torno de 4750 kj.kg–1 até valores que se aproximam do calor de vaporização da água pura (2360 kj.kg–1) nos conteúdos de umidade mais elevados (acima de 20% b.s.). Isto pode ser explicado porque quanto mais água está presente no material, menor é a energia de ligação entre as molé-culas, aproximando-se das moléculas de água em estado líquido.

O valor de umidade final da quitina a 60 °C deve estar abaixo de 10% (b.s.) devido à atividade microbiana, e acima de 5% (b.s.) para evitar maior consumo de energia. Quando a umidade final da quitina for menor que 5% (b.s.) a energia de interação entre as moléculas de água e a primeira camada de sorção do sólido será muito maior do que a energia que mantém as moléculas unidas nas sucessivas camadas. Desta maneira, a quantidade de energia requerida para remover uma unidade de massa de água do mate-rial durante a secagem aumentará com a redução do conteúdo de umidade a níveis baixos (RAPUSAS et al., 1993).

Os valores do calor de dessorção também foram calculados para a equação de Clausius-Clapeyron, utilizando o modelo de GAB

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35Umidade de equilíbrio - Xe

220024002600280030003200340036003800400042004400460048005000

Cal

or d

e de

ssor

ção

(kj.k

g–1)

Calor de dessorção (Othmer)

Calor de dessorção (Clausius-Clapeyron)

Calor de vaporização

FIGURA 7. Calor de dessorção para a quitina e calor de vaporização da água utilizando as equações de Othmer e Clausius-Clapeyron na temperatura de 60 °C.

Pode ser observado na Figura 7 que o calor de dessorção para a quitina, calculado a partir do modelo de GAB, para as equa-ções de Othmer e de Clausius-Clapeyron apresentaram desempenho bastante similar, sendo a média das diferenças entre os valores encontrados pelas duas equações menores que 2%, podendo ser verificado então que ambas as equações são adequadas para estimar o calor de dessorção da quitina.

4. CONCLUSÕESAs isotermas para quitina apresentaram a forma sigmoidal,

característica das isotermas de alimentos. Verificou-se o fenômeno de histerese entre as isotermas de adsorção e dessorção analisadas, na temperatura de 20 °C.

O modelo de GAB foi o que apresentou os melhores ajustes aos dados experimentais das isotermas de equilíbrio de quitina, com altos coeficientes de determinação (R² > 99%) e baixos valores do erro médio relativo (E% < 10%). Os valores de umidade da mono-camada (Xm) da quitina, estimados pela equação de BET geral e de GAB, para as temperaturas utilizadas (20 a 60 °C) ficaram na faixa de 3,0 a 4,5% e de 3,5 a 5,5% em base seca, respectivamente.

Os modelos de BET geral e de GAB foram escolhidos para o cálculo do calor de dessorção por apresentarem significado físico, altos coeficientes de determinação e baixos valores do erro médio relativo. As equações de Othmer e de Clausius-Clapeyron mostraram-se adequadas para previsão do calor de dessorção, sendo seus resultados similares. A equação de Othmer apresentou comportamento exponencial com a umidade do material.

REFERÊNCIASAL HODALI, R. Numerical simulation of an agricultural foodstuffs drying unit using solar energy and adsorption process. , 1997. 309 p. Ph.D. Thesis. Université Libre de Bruxelles, Bélgica, 1997.




meat products. Lebensmittel-Wissenschaft und Technologie, Oxford, v. 18, n. 1, p. 111-117, 1985.

MASKAN, M.; GOGUS, F. The fitting of various models to water sorption isotherms of pistachio nut paste. Journal of Food Engineering, New York, v. 33, n. 3-4, p. 227-237, 1997.

MYHARA, R. M. et al. Moisture sorption isotherms and chemical composition of omani dates. Journal of Food Engineering, New York, v. 37, n. 4, p. 471-479, 1998.

MORTOLA, V. B.; MEILI, L.; PINTO, L. A. A. Determinação das isotermas de equilíbrio para cebola, gelatina e farinha de pescado: análise dos modelos de GAB, BET e Henderson. Revista Vetor, Rio Grande, RS, v. 13, n. 2, p. 79-91, 2003.

MULET, A. et al. Equilibrium isotherms and isosteric heat of morel (Morchella esculenta). Journal of Food Engineering, New York, v. 53, n. 1, p. 75-81, 2002.

PERRY, R. H.; CHILTON, C. H. Chemical Engineer’s Handbook, 5. ed., New York: McGraw-Hill Co., Sec. 20-4, 1983.

RAPUSAS, R. S.; DRISCOLL, R. H.; BUCKLE, K. A. Moisture desorption characteristics of raw onion slices. Food Australia, North Sydney, v. 45, n. 6, p. 278-284, 1993.

SOARES, N. M. et al. Obtenção e purificação de quitosana a partir de resíduos de camarão em escala piloto. Revista UniVap, São José dos Campos, SP, v. 10, n. 18, p. 88-92, 2003.

SOUZA, M. P. et al. Isotermas de sorção para cebola (Allium cepa L.) utilizando soluções ácidas e soluções salinas saturadas. In: CONGRESSO REGIONAL DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA E TECNOLÓGICA EM ENGENHARIA, 15., CRICTE, 2000, Rio Grande. Anais... Rio Grande, RS: FURG, 2000. CD-ROM, p. 1-6.

VAN DEN BERG, C.; BRUIN, S. Water activity and its estimation in food systems: theoretical aspects. In: L. B. ROCKLAND; G. F. STEWART (Eds.), Water activity: influences on food quality, New York: Academic Press, p. 1-61, 1981.

ASSOCIATION OF OFFICIAL ANALYTICAL CHEMISTS (A.O.A.C.). Official Methods of Analysis. v. 1, 16 ed., Arligton, USA, 1995.

CRAVEIRO, A. A.; CRAVEIRO, A. C.; QUEIROZ, D. C. Quitosana, a fibra do futuro. Fortaleza – CE: Parque de Desenvolvimento Tecnológico – PADETEC, 1999. 124 p.

DELGADO, A. E.; SUN, D. Desorption isotherms for cooked and cured beef and pork. Journal of Food Engineering, New York, v. 51, n. 2, p. 163-170, 2002.

IGLESIAS, H. A.; CHIRIFE, J. Prediction of the effect of temperature on water sorption isotherms of food material. Journal of Food Technology, New York, v. 11, n. 1, p. 109-116, 1976.

KARATHANOS, V. T.; KANELLOPOULOS, N. K.; BELESSIOTIS, V. G. Development of porous structure during air drying of agricultural plant products. Journal of Food Engineering, New York, v. 29, n. 2, p. 167-183, 1996.

KAYMAK-ERTEKIN, F.; GEDIK, A. Sorption isotherms and isosteric heat of sorption for grapes, apricots, apples and potatoes. Lebensmittel-Wissenschaft und Technologie, London, v. 37, n. 4, p. 429-438, 2004.

KAYMAK-ERTEKIN, F.; SULTANOGLU, M. Moisture sorption isotherm characteristics of peppers. Journal of Food Engineering, New York, v. 47, n. 3, p. 225-231, 2001.

KOUHILA, M. et al. Experimental determination of the sorption isotherms of Mint (Mentha viridis), Sage (Salvia officinalis) and Verbena (Lippia citriodora). Journal of Food Engineering, New York, v. 47, n. 4, p. 281-287, 2001.

LAHSASNI, S. et al. Moisture adsorption-desorption isotherms of prickly pear cladode (Opuntia ficus indica) at different temperatures. Energy Conversion and Management, New York, v. 44, n. 6, p. 923-936, 2003.

LOMAURO, C. J.; BAKSHI, A. S.; LABUZA, T. P. Evaluation of food moisture sorption isotherm equations. Part I. Fruit vegetable and

isotermas de equilíbrio para quitina: determinação do ... · o teor de água do alimento, a uma...

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