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ISOLAMENTO DE NANOCRISTAIS A PARTIR DE PASTA CELULSICA KRAFT BRANQUEADA DE EUCALIPTO

Isolation of nanocrystals from bleached eucalyptus kraft pulp

Deusanilde de Jesus Silva, Curso de Engenharia Qumica, Departamento de Qumica, Universidade Federal de Viosa, Viosa, MG, deusanilde@ufv.br

Maria Luiza Otero de DAlmeida, Laboratrio de Papel e Celulose CT Floresta IPT Av. Prof. Almeida Prado, 532 Cidade Universitria, CEP 05508-901, So Paulo SP, malu@ipt.br

Mariza Tsukuda Koga, Laboratrio de Papel e Celulose CT Floresta IPT Av. Prof. Almeida Prado, 532 Cidade Universitria, CEP 05508-901, So Paulo SP, marizatk@ipt.br

Resumo

No trabalho anterior foi realizada uma reviso de literatura de artigos contemplando os tpicos relacionados aos processos de isolamento, caracterizao e ao desempenho de whiskers de celulose provenientes de diferentes matrias primas[1]. Neste estudo, polpa celulsica branqueada de eucalipto comercial foi utilizada para obteno de whiskers de celulose atravs da hidrlise com cido sulfrico, com tratamento prvio de purificao com hidrxido de sdio. Whiskers de celulose puderam ser observados na forma de feixes, com dimenses aproximadas de 450 nm, utilizando a tcnica de microscopia de transmisso de eltrons (TEM). Resultados mdios alcanados com a tcnica de espalhamento dinmico de luz confirmaram as dimenses dos feixes de whiskers obtidos nas imagens com TEM. Considerando os espectros no infravermelho obtidos com o material de partida, polpa de celulsica, e com os whiskers de celulose, foi observado o mesmo perfil para os dois materiais, com bandas em nmeros de onda prximos e caractersticos para material celulsico. O processo de hidrlise cida seguido no presente trabalho, com uma etapa prvia de purificao da polpa com soluo de hidrxido de sdio, representou uma alternativa importante, uma vez que o tratamento alcalino remove as hemiceluloses presentes na polpa e aumenta a acessibilidade s regies amorfas, fator importante para a hidrlise cida e liberao dos whiskers. Entretanto, houve gerao de grande quantidade de efluente, especialmente, cido, necessitando de aprofundamento em pontos importantes como a determinao do rendimento em whiskers e aspectos voltados sustentabilidade do processo.

Palavras- chaves: Polpa de celulose, Purifio e isolamento, Hidrlise cida, Caracterizao, Whiskers de celulose.

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Abstract

In previous work was performed a literature review of articles covering topics related to procedures for isolation, characterization and performance of cellulose whiskers from different raw materials [1]. In this study, bleached eucalyptus pulp trade was used to obtain cellulose whiskers by hydrolysis with sulfuric acid and with sodium hydroxide pretreatment for pulp purification. Cellulose whiskers were observed in the form of beams, with approximate dimensions of 450 nm using the transmission electron microscopy (TEM) technique. Average results achieved with the technique of dynamic light scattering confirmed the dimensions of the beams of whiskers obtained in TEM images. Comparing the infrared spectra obtained with the starting material, cellulose pulp, and with the cellulose whiskers, the same profile was observed for both materials, with peaks in the wavenumber and characteristic next to cellulose. The acid hydrolysis process performed in this work, with a preliminary step purification of pulp with sodium hydroxide solution, represented an important alternative, since the alkaline treatment removes the hemicelluloses from the pulp and increases the accessibility of amorphous regions, important factor for hydrolysis and release of the whiskers. However, there was generation of large amount of effluent, especially acid, requiring further studies in the important points as determining the yield of whiskers and aspects related to the sustainability of the process.

Keywords: Pulp, Purification and isolation, acid hydrolysis, Characterization, Cellulose whiskers.

INTRODUO

O Brasil se destaca pela sua competitividade na produo de celulose. No ranking mundial, situa-se

em quarto lugar [2], sendo tendncia a expanso na fabricao de celulose de mercado, oferecendo

uma celulose mais competitiva em relao s concorrentes internacionais [3].

A produo de celulose no Brasil envolve em quase sua totalidade o cozimento de madeira de

eucalipto com soluo de soda e sulfeto de sdio - processo Kraft - e o branqueamento da pasta

celulsica procedente deste cozimento. O resultado uma pasta celulsica branqueada consistindo

de fibras com comprimento mdio de 0,9 mm, apresentando regies amorfas e cristalinas e tendo,

basicamente, carboidratos como componentes principais.

Celulose e hemiceluloses so os carboidratos presentes nas fibras celulsicas branqueadas de

eucalipto. A celulose um polmero linear, formado por unidade de -D glicose ligadas atravs dos

carbonos 1 e 4 [4]. J, as hemiceluloses consistem de uma classe de polmeros correlatos tendo na

sua formao monossacardeos de 5 carbonos (xilose e arabinose) e de 6 carbonos (galactose,

glicose, e manose), alm de cido 4-O-metilglicurnico e cido galacturnico [4, 5]. Nas madeiras de

folhosas, como o eucalipto, as hemiceluloses presentes tem como unidade estrutural bsica

monmeros de xilose ligados atravs dos carbonos 1 e 4, ou seja, so xilanas [5], sendo o polmero

mais comum o 4-O-metilglicurono xilana [4].

As hemiceluloses ocorrem associadas celulose nas paredes das fibras vegetais. Possuem grau de

polimerizao na faixa de 100 a 200, bem menor do que o da celulose, que fica na faixa de 7000 a

10000 para a madeira [5]. Alm disso, as hemiceluloses so ramificadas e amorfas, o que faz com

que sejam facilmente hidrolisadas aos seus monmeros de acares em comparao com a celulose.

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As caractersticas particulares do polmero de celulose levam formao da fibra vegetal. O polmero

de celulose linear e os trs grupos hidroxilas livres do monmero glicose, ligados, respectivamente,

aos C2, C3 e C6, interagem de modo intra e intermolecular, por meio de ligaes de hidrognio, o que

resulta na formao de estruturas sucessivas que do origem parede celular da fibra: micela,

agrupamento das cadeias em feixes; microfibrilas, agregados de micelas; e fibrilas, agregados de

microfibrilas que tambm podem ser denominados de macrofibrilas. Portanto, as microfibrilas que

compem as fibras, resultantes do arranjo das molculas de celulose, so constitudas de regies

cristalinas, altamente ordenadas, e amorfas, desordenadas. As regies cristalinas resultam da ao

combinada da biopolimerizao e cristalizao da celulose comandada por processos enzimticos.

As regies amorfas so resultados da m formao da estrutura devido alterao no processo de

cristalizao. Essas so denominadas, por alguns autores, de regies em que a cristalizao ocorreu

com defeito [6-8].

Os domnios cristalinos isolados das fibras celulsicas so conhecidos como nanocristais de celulose

ou whiskers de celulose. Outras denominaes para esses domnios so cristalitos ou cristais de

celulose e nanofibras [1].

Atualmente, h um grande interesse por nanomateriais, principalmente porque, quando adicionados a

matrizes polimricas, melhoram os desempenhos destas. Sendo os whiskers de celulose

nanomateriais, natural que haja interesse em seu estudo pela possibilidade do desenvolvimento de

novos produtos utilizando-os como material de reforo. Segundo Dufresne et al. (2002), alm das

excelentes propriedades mecnicas apresentadas pelos whiskers de celulose em relao a outras

nanopartculas, a vantagem de apresentarem elevada superfcie especfica por peso de material os

tornam altamente atrativos quando so considerados os fenmenos de interface slido-lquido [9].

Alm disso, so materiais provenientes de matria prima abundante e renovvel.

A confeco de matrizes polimricas com whiskers de celulose tem sido tema de vrias linhas de

pesquisas. Entre elas, merecem citao as referentes a filmes plsticos [10, 11]; a matrizes com

outros polmeros naturais [12-14]; preparao de filmes finos [8, 15-17] e produo de compsitos

de nanofibras com lcool polivinlico [18].

Os principais processos de isolamento dos whiskers de celulose se apoiam no fato de que as regies

amorfas das fibras celulsicas so solveis em cidos com concentrao em torno de 60% p/p,

enquanto que as regies cristalinas no. Isso se deve inacessibilidade dessas ltimas devido

elevada organizao das molculas de celulose na sua nanoestrutura. Assim, o isolamento dos

whiskers facilitado pela cintica de hidrlise mais rpida apresentada pelas regies amorfas em

relao s regies cristalinas [6]. Existem na literatura mecanismos propostos para a hidrlise da

celulose [19]. De acordo com o mecanismo descrito [20], a hidrlise cida inicia com a protonao do

oxignio glicosdico (Figura 1a) com posterior quebra da ligao C1-O. O carboction gerado na etapa

b estabilizado pelo deslocamento do par de eltrons existente sobre o oxignio do anel glicosdico,

adjacente ao C1. O ataque nucleoflico da gua sobre o C1 (Figura 1c) com regenerao do cido

(Figura 1d e 1e), encerra a etapa de despolimerizao, caso ocorrar no interior da cadeia de celulose,

gerando novos terminais, ou de produo de glicose quando ocorre hidrlise diretamente nos

terminais.

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Figura 1 Mecanismo de hidrlise da cellulose catalisada por cida. Daniel, 1994, citado por Ogeda e Petri, 2010 [20], e Fengel e Wegener, 1989 [