introdução a termodinâmica

TermodinmicaIntroduccin a las teoras fsicasde la termosttica del equilibrioy de la termodinmica irreversible

HERBERT B. CALLEN

Profesor de Fsicade Pensilvania

C U C E IC I D

Editorial AC, libros cientficos y tcnicosMadrid

Prlogo

Al escribir este libro he renunciado al desarrollo inductivo convencional dela termodinmica a favor de un planteamiento basado en postulados, que con-sidero ms directo y lgicamente sencillo. No he intentado formular el conjuntode postulados mnimo o ms econmico lgicamente, sino ms bien seleccionarlosde forma que puedan resultar razonables e intuitivos. Con el fin de justificar los postulados, en un apndice se hace una discusin estadstica cualitativa elemental

se recurre en algunos casos a observaciones experimentales, pero el espritu deenfoque es que los postulados se justifican mejor por un buen resultado a pos-

teriori de la teora que por argumentos a priori.El planteamiento sobre postulados que he adoptado fue concebido por el pro-

fesor Laszlo Tisza del Instituto Tecnolgico de Massachusetts, y la influenciade su doctrina se refleja a lo largo de esta obra. La responsabilidad en cuanto a laforma especfica del desarrollo y la presentacin es. por supuesto, totalmente ma.

Todas y cada una de las materias clsicas de la fisica fueron desarrolladas ori-ginalmente por induccin directa a partir de la observacin experimental. Losdesarrollos inductivos de la mecnica y de la teora electromagntica condujeronsubsiguientemente a nuevas formulaciones sobre postulados que son ms elegantes,abstractas y concisas. La formulacin de Newton de la mecnica condujo a lasformulaciones de Lagrange y de Hamilton. de la misma forma que la ley de Coulomb

la regla de Ampere llevaron a las ecuaciones de Maxwell. Las finalidades buscadas al apelar a formulaciones abstractas han sido varias.

En primer lugar, los postulados concisos exhiben ms explcitamente la consis-tencia interna de la estructura lgica. Adems, despus de una experiencia suficiente con los postulados abstractos, resulta posible realmente llegar a una comprensin e intuicin ms profundas que sobre la base de la teora elemental. Y, por ltimo,las formulaciones abstractas frecuentemente sugieren y permiten llevar a la prc-tica importantes extensiones y generalizaciones de la teora, del mismo modo queel desarrollo de la mecnica cuntica se vio facilitado por la formulacin de

de la mecnica clsica.Es un hecho notable que la termodinmica sea la ltima de las grandes teoras

clsicas que ha sufrido una reformulacin mediante postulados. Las razones de

Prlogo

esta demora residen en el carcter cientfico del perodo durante el cual la termo-dinmica experiment su mayor desarrollo. A finales de siglo, la teora molecular de la materia estaba en tela de juicio. y se mantenan serias dudas acerca de suveracidad absoluta. Por esta razn, se consider ms adecuado mantener las bases de la termodinmica tan ligadas como fuese posible a las observaciones experi-mentales macroscpicas. La teoria molecular ha fructificado despus en la teoracuantica y no podemos continuar mirndola con desconfianza. La mecnica esta-dstica ha sido liberada de las contradicciones y los artificios que necesariamenteaparecieron al intentar acomodar la dinmica atmica dentro de un molde clsico.De hecho, la situacin se ha invertido de tal modo que actualmente consideramos que la mecnica cuntica y la mecnica estadstica cuntica son ms fiables quenuestras ciencias macroscpicas. Y aunque sigue siendo deseable preservar latermodinmica como una disciplina macroscpica completa, autnoma y distintade la mecnica estadstica, es sin embargo conveniente modelarla de tal modoque sus postulados bsicos sean aquellos que estn ms directamente relacionadoscon sus fundamentos mecnico-estadsticos ltimos.

La formulacin de la termodinmica mediante postulados considera los estados,ms que los procesos, como elementos fundamentales. En los postulados no seincluyen consideraciones sobre el ciclo de Carnot ni sobre la imposibilidad delos mviles perpetuos de diversas especies, sino que las funciones de estado, laenerga y la se convierten en los conceptos bsicos. Con ello se obtieneuna enorme simplificacin en el aparato matemtico, pues los procesos se intro-ducen simplemente como diferenciales de las funciones de estado. El mtodo con-vencional procede inversamente, de los procesos a las funciones de estado, medianteel procedimiento, relativamente difcil, de la integracin de ecuaciones diferenciales parciales.

El matemtico requerido en este libro es el clculo elemental clsico,ms un pequeo nmero de temas especiales (tales como las transformaciones de Legendre y los aspectos ms simples de la teora de las formas cuadrticas). quese tratan en el texto o en los apndices. Los estudiantes del ltimo ao de los De-partamentos de Fsica, Qumica e Ingeniera de la Universidad de Pensilvaniahan seguido el curso satisfactoriamente sin encontrar ninguna dificultad especial ni matemtica ni conceptual.

He escrito este libro de texto como una introduccin a la termodinmica paraestudiantes avanzados o graduados de primer ao. que los diez primeroscaptulos acerca de los principios de la termodinmica podran ser utilizados bien ventajosamente en un curso elemental en el primer nivel universitario. En talcaso, debera omitirse el capitulo octavo y las dos ltimas secciones del captulonoveno concernientes a consideraciones de estabilidad, y podra utilizarse conjun-tamente cualquiera de los excelentes libros que existen sobre las aplicaciones de latermodinmica.

El plan de estudios del graduado se ve continuamente sometido a presiones para la inclusin de temas modernos, y las materias clsicas tales como la termo-dinmica tendrn finalmente que ser tratadas por completo en los cursos previos a la graduacin. Tales cursos deben proporcionar al estudiante un conocimientocompleto tanto de los fundamentos como de los avances ms importantes de la

Prlogo

contempornea. Se pretende alcanzar estos objetivos en la presenteobra mediante una estricta concentracin en los principios tericos, con exclusin

descripciones de aparatos y detalles experimentales. Finalmente, dado que la mecnica estadstica, la teora cintica de los gases

la teora cuntica de slidos y lquidos estn ntimamente ligadas a la namica, un breve comentario acerca de sus interrelaciones puede resultar til parael lector.

Una aproximacin fundamental a la teora de las propiedades macroscpicas de la materia presenta tres aspectos. En primer lugar, est la caracterizacin detalladade la estructura y los estados atmicos en trminos del formalismo de la mecnica suntica. En segundo lugar, procede la aplicacin de las consideraciones estadsticas

estos estados; sta es la materia propia de la mecnica estadstica. Y, en tercerlugar. debe considerarse el desarrollo de las consecuencias macroscpicas de lateoria estadstica, que constituyen el objeto de la termodinmica.

Las teorias de la mecnica estadstica y de la termodinmica no estn restrin-gidas a modelos particulares de la materia, sino que son generales e independientes de cualquier modelo. La teora del estado slido, la teora de los lquidos y la teora cintica de los gases son los resultados a los que se llega cuando se aplican estas consideraciones generales a modelos definidos. Las teorias especficas son msdetalladas en sus predicciones que la mecnica estadstica y la -termodinmica,pero estn sujetas tambin a las simplificaciones inevitables en cualquier modelode estructura de la materia tratable analticamen'te. La mecnica estadstica y latermodinmica proporcionan un marco general riguroso para el desarrollo de lasteoras especficas de la materia, y adquieren una nueva importancia en relacin con la teora del estado slido, sumamente prctica y en rpido desarrollo.

Todas y cada una de las cuestiones que anteceden guardan relacin con laspropiedades de los sistemas en equilibrio. En los ltimos aos se ha llevado a cabouna importante aplicacion del mtodo termodinmico fuera del dominio del equi-librio. La teora asociada se conoce generalmente como termodinmica irreversibleo como teora de los procesos irreversibles. Parece probable que esta nueva am-pliacin de la teora d lugar a uno de los ms importantes hallazgos del mtodotermodinmico. Algunos resultados de la teora de la termodinmica irreversiblese presentan en los captulos finales de este libro.

Contenido

PRIMERA PARTEPRINCIPIOS GENERALES D E LA

Captulo 1 Conceptos bsicos y postulados

Naturaleza de la termodinmicaComposicin de los sistemas termodinmicosEnerga internaEquilibrio termodinmicoParedes y ligadurasMensurabilidad de La energaDefinicin cuantitativa del calor: unidadesEl problema bsico de la termodinmicaPostulados de mxima

Capitulo 2 Condiciones de equilibrio

2.1 Parmetros intensivos2.2 Ecuaciones de estado 2.3 Parmetros intensivos entrpicos2.4 Equilibrio temperatura2.5 Conformidad con el concepto intuitivo de temperatura2.6 Unidades de temperatura2.7 Equilibrio mecnico 2.8 Equilibrio con respecto al intercambio de materia

Capitulo 3 Algunas relaciones formales

3.1 Ecuacin de3.2 Relacin de3.3 Resumen de la estructura formal 3.4 Un ejemplo: el gas ideal monoatmico3.5 Calores especficos y otras derivadas

xii Contenido

Captulo 4 Procesos y mquinas trmicas

ProcesosProcesos reversibles e irreversiblesFoco de trabajo reversible y fuentesProcesos de trabajo mximoMquinas trmicasU n problema ilustrativoMquinas frigorficas y bombas de calorEl ciclo de CarnotMensurabilidad de la temperatura Mtodo T* para bajas temperaturas

Captulo alternativas y transformacionesde Legendre

5.1 Principio de energa mnima 5.2 Transformaciones de Legendre5.3 Potenciales termodinamicos5.4 Funciones de Massieu generalizadas

Captulo 6 El principio en las representaciones de

6.1 Principios de mnimo para los potenciales 6.2 Potencial de Helmholtz6.36.4 Funcin de Gibbs6.5 Los principios de mximo de las funciones de Massieu

,.Captulo 7 Relaciones de Maxwell

7.1 Relaciones de 1147.2 Diagrama termodinmico 1167.3 Un procedimiento para la reduccin de derivadas en sistemas de un

componente 1187.4 Algunas aplicaciones sencillas 1217.5 Mtodo de los jacobianos 125

Captulo 8 Estabilidad de los sistemas termodinamicos

8.1 Estabilidad intrnseca de los sistemas de un solo componente 8.2 Estabilidad mutua de los sistemas de un solo componente 8.3 El principio de Le8.4 Estabilidad intrnseca de los sistemas generales

Captulo 9 Transiciones de fase de primer y segundo orden

9.1 Transiciones de fase de primer orden en sistemas de un solo componente 1439.2 Discontinuidad del volumen : regla de la palanca 150

Contenido

9.3 Discontinuidad de la enlropa: calor latente 1529.4 Lugares de las fases: ecuacin de Clausius-Clapeyron 1549.5 Estados metastables en las transiciones de fase 1589.6 Transiciones de fase de primer orden en sistemas simples multicomponentes:

regla de las fases de Gibbs 1599.7 Diagramas de fases para sistemas binarios 1639.8 Teora de de las transiciones de fase de segundo orden 1689.9 Teoria de Ehrenfest de las transiciones de fase de segundo orden 175

Captulo 10 El postulado de Nernst

10.1 Comentarios estadsticos cualitativos 10.2 Calores especficos y otras derivadas a baja temperatura10.3 Principio de Thomsen y Berthelot10.4 La inaccesibilidad de la temperatura cero

Captulo 11 Resumen de principios para sistemas generales

11.1 Sistemas generales 1.2 Postulados1.3 intensivos

11.4 Transformadas de Legendre11.5 Relaciones de Maxwell11.6 Estabilidad y transiciones de fase11.7 Propiedades a

SEGUNDA PARTEAPLICACIONES REPRESENTATLVAS

Capitulo 12 Termodinmica qumica

Reacciones qumicasEquilibrio qumico Grado de reaccinReacciones simultneasCalor de reaccinLa estabilidad y el principio de LeRegla de las fases de Gibbs para sistemas qumicosReacciones qumicas en gases ideales Dependencia de la constante de equilibrio con la temperaturaCalor de reaccin de las reacciones entre gases ideales Aditividad de las reacciones

Captulo 13 Sistemas slidos: elasticidad

13.1 Deformacin elsticaEcuacin fundamental

Contenido

Componentes de esfuerzoRelaciones de MaxwellCoeficientes elsticos Consecuencias de la simetra fsica: sistemas cbicos e Coeficientes de deformacin y esfuerzo trmicosCalores especficosOtros coeficientesEcuacin de estado de Hooke

Capitulo 14 Sistemas magnticos y elctricos

14.1 Parmetros magnticos extensivos e intensivosParmetros elctricos extensivos e intensivos

14.3 Energas libres magnticas y de Maxwell 14.4 Calores susceptibilidad magntica14.5 Ecuaciones de estado magneticas14.6 Efecto14.7 Superconductividad

TERCERA PARTE FLUCTUACIONES Y TERMODINAMICA IRREVERSIBLE

Capitulo 15 de las fluctuaciones

15.1 Funcin de distribucin termodinmica 15.2 Valores medios o de equilibrio 15.3 Momentos y funcin de distribucin 15.4 Momentos de la fluctuacin termodinmica15.5 Una forma alternativa para los momentos de segundo orden 15.6 Distribucin de Gauss asociada

Captulo 16 Termodinmica irreversible

16.1 Observaciones generales16.2 Afinidades y flujos16.3 Sistemas markoffianos16.5 Bases estadsticas de la reciprocidad de Onsager

Capitulo 17 Efectos termoelctricos y termomagneticos

Ecuaciones dinmicas 17.2 Conductividades17.3 Efecto Seebeck y poder termoelctrico17.4 Efecto17.5 Efecto Thomson17.6 Ecuaciones dinmicas termomagneticas 17.7 Efectos termomagneticos

Contenido xv

Apndice A Algunas relaciones en que intervienen derivadas parcialesApndice B Significado estadstico de laApndice C Equilibrio con ligaduras adiabticas internas Apndice D Propiedades de los gasesApndice E Propiedades de los slidos y lquidos simplesApndice F Varios procesos cclicos comunesApndice Las matrices y la forma cuadrtica de la estabilidadBibliografaIndice

PRIMERA PARTE

Principios generalesde la termodinmica clsica

Captulos 1 - 11

Conceptos bsicos y postulados

1 . 1 Naturaleza de la termodinmica

La mecnica, la electricidad y el magnetismo, y la termodinmica son tres divisiones paralelas de la fsica macroscpica clsica. La manera en que surge

divisin natural puede apreciarse considerando la naturaleza de lasmacroscpicas y su relacin con la estructura atmica fundamental de

la materia.Desde el punto de vista atmico, una muestra macroscpica de materia es

un conglomerado de un nmero enorme de electrones y ncleos. Una descripcinmatemtica completa de la muestra consiste, pues, en la especificacin de las coor-denadas adecuadas para cada electrn y cada ncleo. De este modo, se requierendel orden de coordenadas para describir el estado de un litro de alcohol.Ahora bien, este tipo de descripcin es indudablemente vlido en cierto sentido, pero, evidentemente, no es la que considerara adecuada el hombre que redacta

etiqueta de la botella. Para describir macroscpicamente un sistema se requiereun escaso nmero de parmetros, en contraste con el enorme nmero requeridopara una descripcin atomstica. En la transicin desde el nivel de descripcin atmico al macroscpico se produce una simplificacin enorme, as como unadrstica reduccin en el nmero de variables necesarias.

La clave de la simplicidad de la especificacin macroscpica se encuentra enla lentitud de las medidas macroscpicas en comparacin con la rapidez de losmovimientos atmicos. Durante el tiempo real en que se est realizando una medida macroscpica, los tomos del sistema experimentan movimientos enormementerpidos y complejos.

Una medida macroscpica de longitud puede realizarse colocando una reglagraduada al lado de una muestra y tomando una fotografa. El tiempo de medidaviene determinado por la velocidad del obturador de la cmara, que tpicamente,es del orden de una centsima de segundo. En cambio, el perodo caracterstico de los movimientos atmicos es segundos!

Incluso durante una medida completada en un solo microsegundo,los tomos de un slido tpico experimentan alrededor de 10 millones de vibraciones.

4 Conceptos bsicos y postulados

En consecuencia, las medidas macroscpicas detectan delas coordenadas atmicas. El proceso matemtico de calcular el valor medio respecto a una coordenada la elimina evidentemente de la formulacin matemtica. porlo que podemos ver, en principio. de qu modo se reduce el nmero de ellas alpasar del nivel de descripcin atmico al macroscpico.

Aunque el promedio estadstico reduce drsticamente el nmero de variablesnecesarias, no las elimina todas. De los parmetros atmicos originales, unpequeo de ellos, muy especiales, sobreviven al proceso de determinacinde los valores medios y permanecen como parmetros apropiados para la des-cripcin del sistema macroscpico. 0,dicho de otro modo, de la multitud de coor-denadas atmicas, hay unas pocas que poseen la propiedad excepcional de ser observables macroccpicamente. El criterio formal * para este pequeo nmero decoordenadas es un tanto sutil, pero la idea general puede representarse por unasimple analoga.

Figura 1.1

Supongamos que nuestro sistema macroscpico es el representado en la fi-gura 1.1, constituido, no por tomos, sino solamente por once. El sistemaest formado por un tomo pesado central y 10 tomos ligeros, de masas iguales,colocados simtricamente. El central tiene una carga positiva de dos uni-dades, y dos de los tomos ligeros, situados a ambos lados del tomo central, poseencargas negativas de una unidad. Cada uno de los tomos est ligado a sus vecinospor fuerzas lineales simples, representadas por resortes en la figura 1.1.

Los movimientos de los tomos individuales estn fuertemente acoplados, detal modo que los tomos tienden a moverse conforme a esquemas organizados, denominados modos Tres de tales modos normales de movimiento seindican esquemticamente en la figura 1.2. En la figura los dos tomos ligeros

M . J . y L. 1 1 1, 1949.

1.1 Naturaleza de la termodinmica 5

Figura 1.2

cargados permanecen fijos. mientras que los tomos ligeros desprovistos de carga vibran desfasados por pares a lo largo de la direccin tangencial. En la figura 1.26, todos los tomos ligeros vibran en fase a lo largo de las direcciones radiales. En la figura los tomos ligeros vecinos vibran desfasados a lo largo de la direccintangencial. Existen muchos otros modos normales simples de movimiento, perolos tres que hemos sern suficientes para nuestra discusin.

En lugar de describir el estado del sistema especificando la posicin de cadatomo, es ms conveniente (y matemticamente equivalente) especificar la am-plitud instantnea de cada modo normal. Estas amplitudes se denominannadas normales, y el nmero de ellas es exactamente igual al nmero de coordenadasatmicas. Estamos interesados aqui en comprender cualitativamente cmo lamayora de estas coordenadas normales se pierden en el proceso estadstico depromediar. en tanto que sobrevive un pequeo nmero de coordenadas normalessingulares.

En un sistema compuesto por once tomos no existe ningunadistincin precisa entre las observaciones macroscpicas y Para fines de


ilustracin, sin embargo, consideraremos una observacin macroscpica comouna especie de observacin que nos permite discernir las caractersticasgroseras pero no los detalles finos. Una observacin macroscpica puede hacerse examinando el sistema a travs de un cristal ahumado, y una observacinelctrica macroscpica puede llevarse a cabo explorando los campos elctricosalrededor del sistema con una sonda muy gruesa. En todos los casos, debe enten-derse que la insensibilidad a los detalles finos representa de una manera cualitativael promedio estadstico que est implcito en las observaciones macroscpicas verdaderas.

Cuando se examina a travs de un cristal ahumado, el modo de movimientode la figura resulta imposible de observar: ste representa el tipo de modonormal que resulta eliminado por el promedio estadstico. Por el contrario, elmodo de movimiento de la figura est asociado con un cambio en bloquedel tamao del sistema; se trata, bsicamente, de un aumento de volumen. Dichomodo puede observarse incluso a travs de un cristal ahumado y, consecuente-mente, se conserva a lo largo del proceso de determinacin del promedio estadstico.Debido a la supervivencia de este tipo de modo normal. el volumen es un parmetrovlido en la descripcin de un sistema macroscpico. Finalmente, aunque el modode movimiento de la figura no puede observarse a travs de un cristal ahumado,podemos ver que el mismo est asociado con un momento elctricocroscpico. Las cargas negativas sufren un desplazamiento neto con relacin a lacarga positiva. En la figura este desplazamiento relativo est representadoen sentido ascendente; medio ciclo despus, el desplazamiento relativo ser des-cendente, y el momento del se invertir. El modo de la figura es obser-vable cuando se realiza un examen El modo de la figura por con-siguiente, sobrevivir al promedio estadstico, con lo que el momentoelctrico se convierte en un parmetro vlido para la descripcin de un sistema macroscpico. De nuestros tres modos de movimiento atmico, uno se pierdeen el proceso de promediar. otro sobrevive como un parmetro mecnico (el volu-men), y el ltimo sobrevive como un parmetro elctrico (el momentodel sistema macroscpico.

El ejemplo que acabamos de discutir ilustra un resultado general. Del enormenumero de coordenadas atmicas, un grupo muy poco numeroso de ellas, conpropiedades de simetra singulares. sobrevive al promedio estadstico asociadocon la transicin a una descripcin macroscpica. Algunas de estas coordenadas supervivientes son de naturaleza mecnica: el volumen, los parmetros descriptivosde la forma, los componentes de la deformacin elstica, etc. Otras coordenadassupervivientes son de naturaleza elctrica: los momentos dipolares elctricos, losmomentos dipolares magnticos, los momentos multipolares diversos, etc. objetode la mecnica (con inclusin de la la hidrodinmica y la reologia) esel estudio de un conjunto de coordenadas El objeto de la electricidad(con inclusin de la electrosttica, la magnetosttica y el es elesudio de otro conjunto de coordenadas Con esta perspectiva ahoraestamos preparados para enfrentarnos a la interrogante: es la termodin-mica?))

La ermodinamica es el estudio de las consecuencias macroscpicas de las

1.2 Composicin de los sistemas termodinmicos 7

coordenadas atmicas en del promedio estadstico, no aparecenen la descripcin macroscpica de un sistema dado.

Ahora bien, son las consecuencias principales de la existencia de losmodos atmicos ocultos de movimiento de los que se ocupa la termodinamica? Hay una consecuencia principal que podemos percibir inmediatamente de modo cualitativo y que ilustra la naturaleza de los problemas con los cuales nos enfren-taremos de en adelante. Recordemos primero que en las otras dos ciencias,la mecnica y la electricidad, estuvimos interesados en el concepto de energa.La energa puede transferirse a un modo mecnico de un sistema, denominndosea tal transferencia de energa, trabajo mecnico. puede transferirse energa a un modo elctrico de un sistema. El trabajo mecnico est tipificado por el trmino P (P es la presin y es el volumen), y el trabajo elctricoest tipificado por el trmino -E (E es el campo elctrico y es el momento

elctrico). Estos trminos energticos y varios otros trminos de trabajomecnico y elctrico se tratan con amplitud en las referencias clsicas de la me-cnica y la electricidad. Ahora bien, es igualmente posible transferir energa a los modos atmicos de mocimiento ocultos que a aquellos que resultan serpicamente observables. La energa transferida a los modos atmicos ocultos sedenomina calor. La existencia de un trmino de calor adicional a los trminosde trabajo mecnico y elctrico es la consecuencia mas notable de la existencia de las coordenadas atmicas ocultas. As, gran parte de la termodinamica se ocupade los procesos de transferencia de calor.

Despus de esta presentacin cualitativa, pasaremos a ciertas definiciones yconvenios necesarios para el desarrollo terico.

1.2 Composicin de los sistemas termodinmicos

La termodinmica es una materia de gran generalidad, aplicable a sistemasde estructura complicada con todo tipo de complejas propiedades mecnicas, elctricas y trmicas. Ser sobre las propiedades trmicas sobre las que vamos a enfocar principalmente nuestra atencin. Por esta razn, es conveniente idealizar y simplificar las propiedades mecnicas y elctricas de los sistemas que estudiemosinicialmente. De modo anlogo, en mecnica consideramos sistemas sin cargani polarizacin, y en electricidad se estudian sistemas desprovistos de compresibi-lidad elstica y otros atributos mecnicos. La generalidad de cualquiera de estas materias no se reduce esencialmente por esta idealizacin: despus que se ha es-tudiado el contenido independiente de cada una de ellas es una cuestin sencilla'combinarlas para tratar sistemas con complicadas propiedades elctricas y mec-nicas simultneamente. Anlogamente. en nuestro estudio de la termodinmicaidealizaremos nuestros sistemas de tal modo que sus propiedades mecnicas y'elctricas resulten casi trivialmente elementales. Una vez que se haya desarrollado

contenido esencial de la termodinmica, resultar tambin una cuestinsimple el extender el anlisis a sistemas con estructuras mecnica y elctricakivamente complicadas. El punto esencial que deseamos destacar reside en que lasrestricciones acerca de los tipos de sistemas considerados en varios de los captulos


siguientes no son limitaciones bsicas en cuanto a la generalidad de la teora ter-modinmica, sino que se adoptan solamente para simplificar la exposicin.

Limitaremos nuestra atencin a sistemas simples, definidos como aquellossistemas que son macroscpicamente homogneos, istropos, de cargay qumicamente inertes, que son suficientemente grandes como para que puedan des-preciarse los efectos de superficie, y que no estn afectados por campos elctricos,magnticos, ni

Para tal sistema simple no existen coordenadas elctricas macroscpicas de ningn tipo. El sistema est desprovisto de carga y no tiene momentos dipolares, cuadripolares. o de orden mayor, ni elctricos ni magnticos. Todos los compo-nentes de cizalladura elstica y cualesquiera otros parmetros mecnicos anlogostienen valor cero.

Aunque los diversos parmetros mencionados no se aplican a un sistema simple, el oolumen V es un parmetro mecnico importante. Adems, un sistema simple tiene una composicin qumica definida que debe describirse por un conjunto deparmetros apropiados. Un conjunto razonable de parmetros de composicinestara constituido por el nmero de molculas de cada uno de los componentes qumicamente puros que mezclados componen el sistema. A su vez, para obtenernmeros de magnitud ms cmoda, adoptaremos el nmero de moles, definidocomo el nmero real de molculas de cada tipo dividido por el nmero degadro (6,024 x

El numero de moles N, del k-simo componente qumico de un sistema puede calcularse cmodamente como el cociente entre la masa de dicho componente y su masa molar. La masa molar es la masa de 6,024 x molculas.

Al describir la composicin de un sistema termodinmico por los nmeros de moles de sus componentes qumicos, adoptamos implcitamente el criterio deque dichos componentes puros son permanentes e indivisibles. Ms adelante con-sideraremos reacciones qumicas, en las cuales las especies moleculares sufren cambios reales. Pero incluso en ellas se mantiene la integridad de las especies atmicasindividuales. Es evidente que tal tratamiento es inadecuado para describir el in-terior de una estrella incandescente, en la que los neutrones, y electrones individuales son los componentes fundamentales que pueden participar en com-binaciones transitorias para formar iones atmicos. En tal caso, deberamos tomar los de moles)) N, como proporcionales a los numeros detrones, y electrones. Sin embargo, para nuestros actuaies propsitosignoraremos la posibilidad de la ruptura molecular o atmica y describiremos la composicin de un sistema por los nmeros de moles de sus componentesqumicos.

Los parmetros macroscpicos N,, N,, . . . , N, tienen una propiedad comn que, segn demostraremos, es muy importante. Supngase que nos encontramos ante dos sistemas idnticos, que vamos a considerar en conjunto como un sistema nico. El valor del volumen para el sistema es exactamente el dobledel valor del volumen de un subsistema simple. Anlogamente, todos cada uno de los numeros de moles del sistema compuesto son el doble del nmero corres-pondiente a un solo subsistema. Los parmetros de un sistema compuesto cuyosvalores son iguales a la suma de los mismos en cada uno de los subsistemas se

1.3 Energa interna 9

minan parmetros extensivos. Los parmetros extensivos desempean un papelfundamental en toda la teora termodinmica.

Diversas relaciones de los parmetros extensivos encontrarn frecuente apli-cacin en nuestras discusiones posteriores. Si un sistema es una mezcla de com-

ponentes qumicos, las relaciones N, (k 1 , 2, . . . , r ) se denominanfracciones molares. La suma de la totalidad de las fracciones molares es la unidad.La cantidad V recibe el nombre de molar

Problemas-Seccin 1.2

1.2-1. Se disuelven 10 g de 15 g de azcar en 50 de agua pura.El volumen del sistema resultante es 55 cm3. son los nmeros demoles de los tres componentes del sistema'? son sus fracciones molares? ;,Cul esel volumen molar del sistema?

1.2-2. Se mezclan 20 cm3 de cada una de las sustancias siguientes: alcohol densidad alcohol densidad g/cm3)

y agua densidad = ;Cules los nmeros de moles de los tres compo-nentes del sistema?

1.2-3. Los elementos ms frecuentes en la naturaleza son mezclas de varios istopos,y los pesos atmicos dados en las tablas quimicas representan el peso atmico medio dela mezcla. Si el anlisis termodinmico no tiene que aplicarse a problemas de separacinde istopos, su mezcla puede considerarse como una sola sustancia, y utilizarse el peso at-mico medio para calcular el nmero de moles. En cambio, si presenta inters estudiar laseparacin de istopos, cada uno de ellos tiene que considerarse como un elemento com-ponente independiente, con su propio peso atmico individualizado.

La composicin del existente en estado natural es 7,5 por 100 atmico de (masaatmica = 6.01697) y por 100 atmico de Li5 (masa atmica = 7,01822). Hllenselos nmeros de moles de cada uno de los istopos en kg de muestra.

Respuesta:

Una muestra de 10 g est constituida por 70 por 100 molecular de 20 por 100molecular de H D (deuteriuro de hidrgeno), y 10 por 100 molecular de ;.Qu masa adi-cional de ha de aadirse si la fraccin molar de en la mezcla final tiene que ser

1.3 Energa interna

El desarrollo del principio de conservacin de la energa ha sido uno de loslogros ms importantes en el progreso de la fsica. La forma actual de dicho prin-cipio no se descubri en un alarde espectacular de clarividencia, sino que ha sidodesarrollada lenta y laboriosamente a lo largo de dos siglos y medio. El primerreconocimiento de un principio de conservacin, hecho por Leibnitz en 1693, serefera nicamente a la suma de la energa cintica mr 2) y la energa potencial

de una masa puntual simple en el campo gravitatorio terrestre. A medida

10 Conceptos bsicos postulados

que fueron considerados tipos adicionales de sistemas, la forma establecida delprincipio de conservacin fall repetidamente, pero en todos los casos resultposible restablecerla por la adicin de un nuevo trmino matemtico -unaclase de energa)). As, la consideracin de sistemas cargados requiri la adicinde la energa de interaccin de y finalmente de la energa delcampo electromagntico. En 1905, Einstein extendi el principio a la relatividad, aadiendo trminos tales como la energa relativista de la masa en reposo. En la dcada de 1930, Fermi postul la existencia de una nueva partcula, quedenomin neutrino, exclusivamente con el propsito de mantener la validez del principio de conservacin de la energia en las reacciones nucleares. La investigacin actual en fsica nuclear pretende encontrar la forma de interaccin entre loscleones dentro del ncleo con el objeto de que el principio de conservacin pueda formularse explcitamente a nivel subnuclear. A pesar del hecho de que quedan problemas de este tipo sin resolver, el principio de conservacin de la energia sesigue aceptando como uno de los principios ms fundamentales, generales e impor-tantes de la teora de la fsica.

Considerando un sistema macroscpico como conglomerado de un nmeroenorme de electrones y ncleos. que interaccionan con fuerzas complejas pero definidas a las cuales es aplicable el principio de conservacin de la energia, sellega a la conclusin de que los sistemas macroscpicos poseen energas definidas

precisas. sometidas a un principio de conservacin determinado. Es decir, desdeahora aceptaremos la existencia de una energa perfectamente definida en todosistema termodinmico como manifestacin macroscpica de una ley de conser-vacin, muy desarrollada, probada hasta una precisin extrema y aparentementede generalidad absoluta a nivel atmico.

La justificacin que antecede de la existencia de la funcin energia termodi-nmica es totalmente diferente del mtodo seguido histricamente. Debido a quela termodinmica se desarroll en gran parte antes de que se la hiptesisatmica, la existencia de una funcin energa macroscpica conservativa hubode ser demostrada por medios puramente macroscpicos. Un paso de gran impor-tancia en esta direccin fue dado por el Conde de Rumford en 1798, al observarciertos efectos trmicos asociados con el torneado de los caones de bronce. Sir Hurnphry Davy, Sadi Carnot, Robert Mayer y, finalmente (entre 1840 yJames Joule condujeron los esfuerzos iniciales de Rumford a su culminacin lgica.La historia del concepto de calor como forma de transmisin de energa no ha sidosuperada hasta ahora como estudio ejemplar en el desarrollo tortuoso de la teoracientfica, como ilustracin de la inercia casi insuperable que presentan las doc-trinas fsicas aceptadas, y como relato esplndido del ingenio humano aplicado aun problema sutil y abstracto. El lector interesado puede consultar The Early

of of Temperature and Heat. de D. Roller (Harvardversity Press, Caloric Theory of de S. C. Brown [Am.J.Phys. 18,319 o cualquier trabajo referente a la historia de la fsica.

Aunque no recurriremos explcitamente a los experimentos de Rumford yJoule para justificar nuestro postulado de la existencia de una funcin energia, hacemos referencia a ellos en la seccin 1.6, en nuestro estudio sobre la posibilidadde medir la energia termodinmica.

1.4 Equilibrio termodinmico 11

Unicamente las diferencias de energa, y no los valores absolutos de la misma,significado fsico, tanto a nivel atmico como en sistemas macroscpicos.

Por ello, se acostumbra a adoptar algn estado particular del sistema como estadode referencia, cuya energa se considera arbitrariamente nula. La energia del

cualquier otro estado, referida a la del estado de referencia, se conoce entonces como energa interna termodinmica del sistema en dicho estado, y se representapor el smbolo U.

Al igual que el y el de moles, la energa interna es un parmetro

1.4 Equilibrio termodinmico

Es solamente cuestin de conveniencia el que hayamos decidido restringir temporalmente nuestra teora a los sistemas simples. De naturaleza mucho msfundamental resulta la restriccin ulterior de la teora referida a ciertos estados simples de cualquier sistema dado Los estados simples particulares a los que seaplica la termodinamica se denominan estados equilibrio.

Incluso una consideracin sumaria de los diversos estados de un sistema dadopone en evidencia que algunos estados son relativamente simples y otros son rela-tivamente complicados. un fluido en reposo se encuentra evidentemente en un estado ms simple que en flujo laminar. Y un fluido en flujo laminar se halla,a su vez, en un estado ms simple que en rgimen turbulento. Adems, se observaexperimentalmente que los sistemas aislados tienden en general a evolucionar espontneamente hacia estados finales simples. La turbulencia en los sistemas fluidos se amortigua con el tiempo; la falta de homogeneidad en la concentracindesaparece finalmente debido a las corrientes de difusin; y las deformacionesplsticas ceden ante tensiones internas no homogneas. Es natural que una teorafsica intente en primer lugar tratar las es asociadas con los estados ms simples de un sistema, en lugar de atacar todos os estados posibles por complicadosque sean, de una forma completamente general. Se ha desarrollado una teorarestringida de los estados de desequilibrio relativamente complicados, bajo la denominacin de en tanto que la termosttica estudia slo las propiedades de los sistemas en equilibrio.

La discusin que antecede es cualitativa y sugerente, ms que formal o precisa. Consecuentemente, intentaremos reformular la descripcin del equilibrio de modo que nos proporcione la base para el desarrollo terico posterior. Ahora bien, uncriterio formal de simplicidad consiste en la posibilidad de descripcin en trminos de un nmero pequeo de variables. Por esta parece razonable adoptar elpostulado siguiente, sugerido por la observacin experimental y la sencillez formal,y que deber ser comprobado posteriormente por el xito de la que se derivedel mismo:

Postulado 1. Existen estados particulares estados de equilibrio)de los sistemas simples que, desde un punto de macroscpico, rstan caracterizadoscompletamente por la energia interna U , el columen V y los nmeros de molesN , , N,, . . . , de qumicos.


A medida que se ampla la generalidad de los sistemas a considerar, introdu-ciendo propiedades y elctricas cada vez ms complicadas, elde parmetros necesarios para caracterizar un estado de equilibrio aumenta porla inclusin de parmetros tales como el momento elctrico y algunosparmetros de deformacin elstica. Estas nuevas variables desempean en elformalismo un papel completamente anlogo al del volumen V en un sistemasimple.

Un problema permanente del experimentador consiste en determinar de algnmodo si un sistema dado se halla realmente en un estado de equilibrio al que puedaaplicarse el anlisis termodinmico. Puede, por supuesto. observar si el sistemapermanece esttico y en reposo, y rechazarlo si no es as. Pero el reposo no es su-ficiente. Como hemos aceptado que el estado queda caracterizado completamente por los parmetros extensivos U, N,, N , , . . . , N,. se sigue que las propiedades del sistema tienen que ser independientes de su historia. No puede afirmarse queesto sea un mtodo adecuado para reconocer un estado de equilibrio, pero, enciertos casos. es evidente que esta independencia histrica no se satisface, y talescasos aclaran algunos aspectos del significado del equilibrio. As, dos piezas deacero comercial qumicamente idnticas pueden tener propiedades muy diferentes conferidas por la laminacin en el tratamiento trmico, el temple y eldel proceso de Tales sistemas no estn en equilibrio, evidentemente.De modo anlogo, las caractersticas fsicas del vidrio dependen de su velocidadde enfriamiento y otros detalles de su fabricacin, por lo que el vidrio no constituyeun sistema en equilibrio.

Si un sistema que no se encuentra en equilibrio se analiza sobre la base del formalismo termodinmico basado en la suposicin del equilibrio, aparecen in-consistencia~en dicho formalismo, y los pronsticos que resultan no estn de acuerdo con las observaciones experimentales. Este fallo de la teora lo utiliza elexperimentador como un criterio a posteriori para detectar estados de desequilibrio.

En aquellos casos en que surge una inconsistencia inesperada en el formalismotermodinmico, la teora estadstico-cuntica ms detallada proporciona usual-mente razones vlidas que explican por qu el sistema no alcanza el equilibrio.Las discrepancias tericas ocasionales que se presentan tienen por tanto un granvalor al dirigir la atencin hacia alguna complicacin insospechadaen los moleculares del sistema. Tales circunstancias condujeron al descubrimiento del orto- y parahidrgeno*, y a la comprensin del mecanismo

de la conversin entre ambas formas.Desde el punto de vista atmico, el estado de equilibrio macroscpico est

asociado con transiciones incesantes y rpidas entre todos los estados atmicos compatibles con las condiciones de contorno dadas. Si el mecanismo de transicinentre los estados atmicos es suficientemente eficaz, el sistema pasa rpidamente

* Si los dos ncleos de una de hidrgeno tienen niomentos angulares paralelos, la molcula se denomina ortohidrgeno; si los momentos son parahidrgeno. La relacin dehidrgeno a en el hidrgeno gaseoso debe tener un valor definido en el equilibrio. pero esta relacin puede no alcanzarse en ciertas condiciones. La consiguiente imposibilidad de que el hi-drgeno satisfaga algunas ecuaciones termodinmicas motiv la investigacin de sus formas orto ypara.

1.5 Paredes y ligaduras 13

por todos los estados atmicos posibles en el curso de una observacin tal sistema se halla en equilibrio. En cambio, en ciertas condiciones sin-

gulares, el mecanismo de la transicin atmica puede ser inefectivo, y el sistemapuede verse aprisionado en un pequeo subconjunto de estados atmicos atpicos. O. incluso aunque el sistema no est completamente aprisionado, la velocidad detransicin puede ser tan lenta que una medida no proporcione el valormedio correspondiente a todos los estados atmicos posibles. En estos casos, el

no est en equilibrio. Es evidente, por supuesto, que tales situaciones tienen ms probabilidad de presentarse en los sistemas slidos que en los fluidos, debidoa que la movilidad atmica comparativamente alta de los sistemas fluidos y lanaturaleza aleatoria de las colisiones interatmicas se oponen fuertemente a cual-quier restriccin sobre las probabilidades de transicin atmica.

En la realidad pocos sistemas se hallan en equilibrio absoluto y verdadero. sino que muchos se encuentran en equilibrio metastable. En el equilibrio absolutotodos los materiales radiactivos se habran desintegrado por completo. todas lasreacciones nucleares habran llegado a su trmino, y el sistema guardara pocasemejanza con los sistemas terrestres. Estas reacciones, que requeriran tiempos de magnitud csmica, se ignoran al decir que el sistema se halla en equilibrio metastable. Volvemos al criterio, an a riesgo de formar un crculo vicioso, de que un sistemaest en equilibrio (esto es, en equilibrio metastable) si sus propiedades son compatibles con la teora termodinmica.

1.5 Paredes y ligaduras

La descripcin de un sistema termodinmico requiere la especificacin de lasque lo separan de los alrededores y que proporcionan sus condiciones

de contorno. Es mediante manipulaciones de las paredes como se alteran los par-metros extensivos del sistema y se inician los procesos.

Los procesos iniciados manipulando las paredes estn asociados generalmentecon una redistribucin de alguna cantidad entre diversos sistemas o entre diversasporciones de un mismo sistema. Una clasificacin formal de las paredes termodi-nmicas puede basarse, segn esto, en la propiedad de las paredes de permitir o impedir tales redistribuciones. Por ejemplo, consideremos dos sistemas contenidosen el interior de un cilindro rgido cerrado y separados por un pistn interno. Sila posicin del pistn permanece fijada rgidamente, la pared impide labucin del volumen entre los dos sistemas, pero, si el pistn se deja libre, quedapermitida tal Puede decirse que el cilindro y el pistn rgidamente fijo constituyen una pared restrictiva con respecto al volumen, y que el cilindroy el pistn mvil constituyen una pared no restrictiva con respecto al volumen. En general, se dice que una pared que constrie un parmetro extensivo de unsistema a un valor definido y particular es con respecto a dicho par-metro, dicindose en cambio que una pared que permite al parmetro variar libre-mente es no restrictiva con respecto al mismo.

Una pared que es impermeable a un componente qumico particular es restric-tiva con respecto al correspondiente nmero de moles, mientras que una membrana


permeable es no restrictiva con respecto al mismo. Las membranas semipermeablesson restrictivas con respecto a determinados nmeros de moles y no restrictivascon respecto a otros. Una pared provista de orificios es no restrictiva con respectoa todos los numeros de moles.

La existencia de paredes que son restrictivas con respecto a la energia est asociada con el problema, de mayor envergadura, de la susceptibilidad dede la energia, al cual dedicaremos ahora nuestra atencin.

1.6 Mensurabilidad de la energia

en consideraciones atmicas. hemos llegado a postular la existencia de una funcin energia macroscpica conservativa. Sin embargo, para que estafuncin energa pueda ser significativa en sentido prctico, hemos de estar segurosde que es macroscpicamente y Vamos a demostrar a conti-nuacin que efectivamente existen mtodos prcticos de medida de la energia y alhacerlo llegaremos tambin a una definicin y cuantitativa del calor.

Una caracterstica esencial en nuestra demostracin de la posibilidad de medidade la energa es el de la existencia de paredes que no permiten latransmisin de energia en forma de calor. Vamos a exponer brevemente una si-tuacin experimental simple que confirma que tales paredes existen.

Consideremos un sistema constituido por hielo y agua confinados en un reci-piente. Sabemos que el hielo fundirse rpidamente agitando el sistema demodo Al agitar el sistema le estamos transfiriendo evidentemente energapor medios mecnicos, por lo que podemos colegir que la fusin del hielo est asociada con un aporte de energia al sistema. Si dejamos ahora que el sistemarepose sobre la durante un da de verano, podremos observar que el hielofunde espontneamente a pesar de que no se realiza sobre el sistema trabajo alguno.Por consiguiente, parece razonable admitir que la energia necesaria es transferidaal sistema en forma de calor. Posteriormente, podemos observar que, al cambiarla calidad de las paredes que rodean al sistema desde la chapa metlica delgada al vidrio grueso, hasta llegar a la pared tipo vaso Dewar (constituida por dos de vidrio plateado separadas por un espacio intermedio en el que se ha hecho elvaco), la velocidad de fusin del hielo se reduce progresivamente, Esta observacinconfirma indudablemente que las paredes de metal. de vidrio. y del vaso Dewarson progresivamente permeables al trasvase calorifico. El ingenio de losfsicos experimentales ha logrado paredes que son capaces de reducir la velocidad de fusin del hielo a un valor insignificante, y tales paredes son, por consiguiente,aproximaciones excelentes a la idealizacin limite de una pared que sea realmenteimpermeable al trasvase calorifico.

Se ha adoptado el convenio de denominar a la pared impermeableal paso del calor, en tanto que aqulla que lo permite se conoce comoo diatrmana. Si una pared no permite el intercambio de trabajo ni de calor. es

con respecto u Un sistema confinado por una pared que esrestrictiva con respecto a la energa, al volumen y a la totalidad de los numerosde moles se conoce como sistema aislado.

1.6 Mensurabilidad de la energa

La existencia de estos varios tipos de paredes contesta afirmativamente a laprimera de nuestras interrogantes respecto a la energa termodinmica. Es decir,

paredes demuestran que la energa es macroscpicamente controlable. Puedeconfinada por paredes restrictivas e intercambiada mediante paredes

micas. Si medimos en un momento dado la energia de un sistema, y si el sistemaest confinado por paredes restrictivas con respecto a la energia, podremos estar

de conocer la energa del sistema en cualquier momento. Sin tales paredes, el concepto de una energa termodinmica macroscpica sera puramente especu-lativo.

Podemos pasar ahora a nuestra segunda interrogante: la de la nzensurahilidadde la energia. Ms exactamente, lo que nos preocupa es la susceptibilidad de medidade las diferencias de energa, nicas que tienen significado fsico. Utilicemosde nuevo la existencia de las paredes adiabticas y observaremos que, para un sis-tema simple confinado por una pared adiabtica impermeable, el nico tipo detransmisin de energia permitido es el trabajo. La teoria de la mecnica nos pro-porciona frmulas cuantitativas para su medicin. Si el trabajo se hace por com-presin, desplazando un pistn en el interior de un cilindro, el trabajo es el productode la fuerza por el si el trabajo se realiza mediante agitacin.es el producto del par de torsin por la rotacin angular del eje del agitador. Encualquier caso, el trabajo est perfectamente definido y puede medirse a partir dela teora de la mecnica. Llegamos a la conclusin de que podemos medir la dife-rencia de energa entre dos estados. con la que uno puedaa partir del otro por algn proceso el esta por

pared adiahtica.La cuestin global de la controlabilidad y mensurabilidad de la energa puede

establecerse sucintamente como sigue: Existen paredes, denominadas con la de que trabajo al hacer

aislado entre dos dados por dichosestados, con de todas las condiciones El trabajoes la de interna entre dos estados.

En la exposicin subsiguiente determinaremos cun severa es la limitacinimpuesta por la condicin precedente sobre la eleccin de los dos estados. Sinembargo, por limitada que pueda ser nuestra eleccin de ambos estados, tenemosque admitir que, al menos para tales pares de estados, la diferencia de energaes susceptible de medicin, y podernos considerar un ejemplo especfico. Supon-gamos que tenemos un sistema compuesto por hielo y agua en un estado definido. Confinemos el sistema en un recinto con paredes rgidas adiabticas e impermea-bles. A travs de un pequeo orificio practicado en la pared haremos pasar undelgado eje con una hlice en el extremo interior y una manivela en el extremoexterior. Haciendo girar la manivela podemos realizar trabajo sobre el sistema.El trabajo realizado es igual a la rotacin angular del eje multiplicada por el parde torsin viscoso. Despus de hacer girar el eje durante un tiempo definido sedeja que el sistema alcance un nuevo estado de equilibrio. en el que se observaque se ha fundido una determinada cantidad de hielo. La diferencia de energaentre los estados final e inicial es igual al trabajo que hemos realizado al hacergirar la manivela.


Examinemos ahora la posibilidad de encontrar un proceso quepermita alcanzar un estado arbitrariamente especificado, a partir de otro estado,tambin arbitrario. manteniendo durante el proceso el sistema ligado por paredesadiabticas e impermeables. Para determinar la existencia de tales procesos, ten-dremos que recurrir a la observacin experimental, y es donde son aplicableslos famosos experimentos clsicos de Joule. Su trabajo puede interpretarse comola demostracin de que, para un sistema confinado por una pared adiabtica

de equilibrio cualesquiera, con el conjunto deN , , N,, . . . , conectarse por algn proceso mecnico

Joule descubri que si se especifican dos estados (por ejemplo. A y B), puede noser posible encontrar un proceso mecnico (compatible con una pared adiabticaimpermeable) que lleve el sistema desde A hasta B, pero siempre es posible encon-trar o un proceso que lleve el sistema de A a B o bien un proceso que lleve el sistema de B a A . Es decir. que para cualquier pareja de estados A y B con nmeros de moles iguales, existe el proceso mecnico A B o el B A . Paranuestros fines, cualquiera de estos dos procesos es igualmente satisfactorio. Estos experimentos demuestran, por consiguiente, que los de la nos

la de energa entre dos estados cualesquiera con igual nmero

La observacin realizada por Joule de que solamente puede existir uno de losprocesos A B o B A tiene un profundo significado. Esta asimetra de dosestados dados est asociada con el concepto de irrecersibilidad, por el que nos interesaremos ms adelante.

La nica limitacin que queda en cuanto a la susceptibilidad de medida de ladiferencia de energa entre dos estados cualesquiera es el requisito de que los es-tados han de tener igual nmero de moles. Esta restriccin se elimina fcilmentepor la observacin siguiente. Consideremos dos subsistemas simples separadospor una pared impermeable, y que se conoce la energia de cada sub-sistema (con relacin a estados de referencia apropiados, por supuesto). Si se retirala pared impermeable, los subsistemas se mezclarn entre si, pero la energa totaldel sistema compuesto permanecer constante. Por consiguiente, la energa delsistema mixto final se conoce por ser la suma de las energas de los subsistemasoriginales. Esta tcnica nos relacionar las energas de estados con numeros de moles diferentes.

En resumen, hemos visto que enzpleando adiabticasel trabajo mecnico, puede la energa de cualquier

respecto a un estado de referencia apropiado.

1.7 Definicin cuantitativa del calor: unidades

El hecho de que la diferencia de energa entre dos estados cualesquiera sea sus-ceptible de ser medida nos proporciona directamente una definicin cuantitativadel calor. A saber, el aporte de a un sistema en cualquier proceso nmerosde moles constantes) es la diferencia de interna entre los estados

e inicial menos el trabajo realizado en dicho proceso.

1.7 Definicin cuantitativa del calor: unidades 17

Consideremos algn proceso especificado que lleve un sistema desde el estadoA al estado final B. Deseamos conocer la cantidad de energa transferida

sistema en forma de trabajo y la cantidad transferida en forma de calor en dichoproceso particular. El trabajo se mide fcilmente por los mtodos de la mecnica.

la diferencia de energa total - U, puede medirse por los procedi-mientos indicados en la seccin 1.6. Restando el trabajo de la diferencia de energia

se obtiene el calor intercambiado en el proceso especificado.Debe observarse que la cantidad de trabajo asociada con diferentes procesos

puede ser distinta, aun cuando cada uno de los procesos se inicie en el mismo es-tado A y termine en el mismo estado B. De modo anlogo, el calor intercambiado puede ser diferente para cada uno de los procesos. No obstante, la suma del trabajo

el calor puestos en juego es exactamente igual a la diferencia de energia total1,- U,, y es la misma para todos y cada uno de los procesos. Al hacer referencia

intercambio de energa total, por consiguiente, necesitamos especificar nica-mente los estados inicial y final, pero al referirnos a los intercambios de calor o de

aisladamente tenemos que especificar en detalle el proceso considerado.Limitando nuestra atencin a sistemas termodinmicos simples, el trabajo

cuasiesttico est asociado a un cambio de volumen y viene dadomente por

=

donde P es la presin. Al recordar esta ecuacin de la mecnica, debemos insistiren que la ecuacin se aplica nicamente a procesos cuasiestticos. Una definicinprecisa de los procesos cuasiestticos se da en la seccin 4.1, pero ahora indica-remos someramente la idea cualitativa esencial de tales procesos. Supongamos que estamos considerando, como sistema particular, un gas encerrado en un cilindroprovisto de un pistn mvil. Si el pistn se impulsa hacia dentro con rapidez, elgas situado inmediatamente detrs del pistn adquiere energia cintica y provocaun movimiento turbulento, con lo que la presin no estar bien definida. En talcaso, el trabajo realizado sobre el sistema no ser cuasiesttico, y no vendr dadopor la ecuacin 1.1. En cambio, si el pistn se impulsa hacia dentro de un modoinfinitamente lento (cuasiestticamente), el sistema se encuentra en todo momentoen un estado de equilibrio esttico, y entonces es aplicable la ecuacin 1.1. La

infinita)) del proceso es, de un modo general, la caracterstica esencial deun proceso cuasiesttico; con todo, hacemos nuevamente referencia a la seccin 4.1para una exposicin ms precisa.

Una segunda caracterstica digna de mencin de la ecuacin 1.1 es el conveniode signos adoptados. El trabajo se considera positivo si hace que la energa delsistema aumente. Si se reduce el volumen del sistema, se realiza trabajo sobre elmismo, aumentando su energa; de aqu el signo negativo en la ecuacin 1.1.

A partir de la expresin cuantitativa = - P para el trabajoesttico, podemos dar una expresin cuantitativa para el calor intercambiado. En un proceso cuasiesttico infinitesimal con nmeros de moles constantes, elcalor cuasiesttico viene definido por la ecuacin

= - para nmeros de moles constantes


o, lo que es lo mismo,

= + P para nmeros de moles constantes

Se observar que empleamos los trminos calor e indis-tintamente. El calor, como el trabajo, es solamente una forma de deenerga. Una vez que se transmite energa a un sistema, bien sea en forma de caloro de trabajo, no puede diferenciarse de la energa que pudiera haberse transmitidode cualquier modo diferente. As, aunque y se suman para dar noexisten cantidades ni Q que tengan significado por separado. La cantidad infinitesimal no es la diferencial de una cierta funcin hipottica y paraevitar esta interpretacin marcamos con una raya el smbolo d . Esto es cierto tam-bin para la cantidad los infinitsimos y se de-nominan diferenciales no exactas.

Los conceptos de calor, trabajo y energa pueden esclarecerse por medio deuna sencilla analoga. Cierta persona es propietaria de un pequeo estanque, ali-mentado por un canal y desaguado por otro. El estanque recibe tambin agua de las lluvias ocasionales y la pierde por evaporacin. la cual podemos considerar como negativa)). En la analoga que deseamos establecer, el estanque esnuestro sistema, el agua contenida en es la energa interna, el agua aportada por los canales es el trabajo, y el agua transmitida en forma de lluvia es el calor.

Lo primero que se observa es que el examen del estanque no nos puede indicar en ningn momento qu parte del agua contenida en procede de los canales y qu parte lleg en forma de lluvia. El trmino lluvia hace referencia nicamente aun mtodo de transferencia de agua.

Supongamos que el propietario del estanque quiere medir la cantidad de aguacontenida en Puede adquirir medidores de caudal para introducirlos en los canales, y con ellos medir la cantidad de agua que entra y sale en el estanque enforma de corriente. Pero no puede adquirir un medidor de lluvia. Sin embargo,puede extender una lona alquitranada sobre el estanque, protegindolo as conuna pared impermeable a la lluvia (una pared Nuestro propietario, en consecuencia, clava un poste vertical en el estanque, lo cubre con la lonatranada, e inserta sus medidores de caudal en los canales. Represando una corriente y luego la otra, el propietario del estanque puede variar el nivel del mismo a vo-luntad, y consultando sus medidores de caudal puede relacionar el nivel del estanque,en forma de lectura en su poste vertical, con el contenido total de agua (U). As,realizando procesos sobre el sistema confinado por una pared adiabtica, puedemedir el contenido total de agua para cualquier estado del estanque.

Nuestro servicial propietario retira ahora la lona alquitranada a fin de permitir que tanto el agua de los canales como la de lluvia entren y salgan del estanque.Se le pide entonces que determine la cantidad de lluvia que entra en el estanquedurante un da determinado. El hombre procede simplemente: lee la diferencia decontenido de agua en el poste vertical, y de sta substrae el aporte neto efectuado por los canales, registrado por sus medidores de caudal. La diferencia es una medidacuantitativa de la lluvia. La analoga estricta de cada uno de estos procedimientoscon sus contrapartidas termodinmicas es evidente.

1.7 Definicin cuantitativa del calor: unidades 19

Puesto que el trabajo y el calor se refieren a modos particulares de transmisin ambos se miden en unidades de energia. En el sistema CGS la unidad y por tanto de trabajo y calor, es el ergio. En el Sistema Internacional

Tabla 1.1 Unidades de energa y factores de conversin

absolutosCalorias(mediar) Bru

9.86910

0.04131

10.41

35.53

2.64910'

hora hora

unidad de energa es el julio, ergios. Una unidad prctica de energa escalora, 4,1858 julios. Histricamente, la calora fue introducida para medirintercambio calorfico antes de que estuviese clara la relacin entre calor y trabajo,todava persiste la tendencia a usar la calora para el calor y el julio para el trabajo.

Desde nuestro punto de vista, sin embargo, la calora y el julio son simplemente unidades opcionales de energa, a emplear segn convenga, con independencia de

el intercambio de energa tiene lugar en forma de calor. de trabajo o de cualquiercombinacin inseparable de ambos. Otras unidades comunes de energa son launidad trmica britnica (British Btu), la atmsfera-litro, el pie-libra

y el vatio-hora. Cuando se requiere una precisin elevada, debe tenerse cuenta que existen varias definiciones de la calora ligeramente diferentes: la

la calora a 15'- y la IST (o de las tablas de vapor in-ternacionales). Existen tambin dos definiciones del julio: el julio absoluto y eljulio iniernacional. Sin detallar el desarrollo tortuoso y complejo de los patrones

sus definiciones ni las laboriosas medidas experimentales de los factores de con-versin entre las distintas unidades, damos una lista parcial de unidades de energaen la tabla 1.1.



1.7-1. Un cilindro provisto de un pistn contiene un gas a una presin P. La seccintransversal del pistn es 10 cm2. El pistn se desplaza hacia el interior mm. El trabajo re-querido para desplazar el pistn es 0,035 cal. Hllese la presin P en atmsferas.

1.7-2. es el precio de la energa requerida para elevar una tonelada de materiala lo alto del Empire State Building (381 de altura) si la energa se compra ade electricidad al precio de

1.7-3. Un dado es tal que un cambio adiabtico cuasiesttico en el volumenpara nmeros de moles constantes da lugar a un en la presin de acuerdo con laecuacin

P = constante

Hllese el trabajo cuasiesttico realizado sobre el sistema y el calor neto aportado alen cada uno de los tres procesos que se indican en la figura. Cada proceso se inicia

en el estado 4, con una presin de 32 atm y un volumen de litro, y todos ellos terminanel estado B, con una presin de atm y un volumen de 8 litros.Proceso a : El se expande desde su volumen inicial al final, aportndosele calor

para mantener la presin constante. Se mantiene luego constante el volumen y se extrae calor para reducir la presin a

Proceso Se aumenta el volumen y se aporta calor para hacer que presin disminuya linealmente con el volumen.

Proceso c: Se invierte el orden de dos etapas del proceso a.

para el a : W =Q 188

C I D

1.7-4. Se instala una pequea rueda de paletas en el sistema del problema Su ejese pasa a travs de la pared del sistema y se a 240 rps mediante un motor externo.El par de torsin viscoso en la rueda de paletas es entonces Si se deja que el

Problemas 21

motor realice as trabajo sobre el sistema mientras el volumen se mantiene constante y elpermanece aislado se encuentra que la presin aumenta a un ritmo

dado por

donde T es el par de torsin viscoso es la velocidad angular de la rueda de paletas.Utilizando el proceso anterior y el proceso de expansin adiabtica descrito en el pro-

blema 1.7-3, hllese la energa interna de cualquier estado de equilibrio con presin P yV arbitrarios. Tmese el estado A ( P atm, V = litro) como estado de re-

ferencia.son las cantidades de calor puestas en juego en cada etapa separada del proceso a

en el problema en cada etapa del procesoRespuesta: Cantidad de calor en la primera etapa del proceso a = 560

Se ha encontrado que 2 moles d e un sistema particular de un solo componentepresentan una dependencia de interna U respecto a su presin y su dada

(para N = 2)

donde A 10 Comprubese que al duplicar el sistema se duplica el volumen, laenerga y el nmero de moles, pero la presin permanece escrbase la dependenciacompleta de respecto a P. y N para un nmero de moles arbitrario.

U = = 20

1.7-6. Aceptando que el sistema de los 1.7-3 y 1.7-4 es de un solo compo-nente, demustrese que la dependencia funcional completa de respecto a P, y N es, dehecho, independiente de

1.7-7. Un particular de un solo componente constituido por 1 presentaadiabticas de la forma PV' constante. El sistema est provisto de un agitador,

como en el problema Cuando el agitador realiza determinada cantidad de trabajo,el incremento de presion (a volumen constante) est dado por

Encuntrese la energa interna en funcin de P, V y N .

1.7-8. Demustrese que si un sistema de un solo componente es tal que PV k es constanteen un proceso (siendo una constante positiva), la energa es

donde es una funcin arbitraria.

Sugerencia: demustrese primero que - PV es constante en toda adiabtica.


1.8 El problema basico de la termodinmica

A la luz de las definiciones y consideraciones de las secciones que antecedenpodemos formular ahora el problema basico de la termodinmica. Encontraremosque la mera exposicin del problema sugiere los postulados que permiten su solucin.

Supongamos que dos sistemas simples estn contenidos en el interior de uncilindro cerrado, separados uno del otro por un pistn interno. Supngase queel pistn y las paredes del cilindro son rgidos, impermeables a la materia y

y que la posicin del pistn est fijada firmemente. Ambos sistemas estnaislados. Si dejamos ahora el pistn en libertad, ste se mover, en general, en buscade alguna nueva posicin. Anlogamente, si se elimina el revestimientobtico del pistn de tal forma que pueda fluir el calor entre los dos sistemas, seproducir una redistribucin de energa entre ambos. Y asimismo, si se practicanorificios en el pistn, se producir una redistribucin de materia (y tambin de

Figura

energa) entre los dos sistemas. As, la eliminacin de una ligadura da como re-sultado en cada caso el comienzo de algn proceso espontneo, y cuando los sis-temas se estabilizan finalmente en nuevos estados de equilibrio, lo hacen con nuevosvalores de los parmetros N','),. . . y . . . . El problemabsico de la termodinmica es el clculo de los valores de equilibrio de estos metros.

Antes de formular el postulado que proporciona los medios de resolucin deeste problema, volveremos a plantear la cuestin de una forma algo ms generalsin hacer referencia a dispositivos especiales tales como cilindros y pistones.

Dados dos o ms sistemas simples, puede considerarse que los mismos cons-tituyen un solo sistema compuesto. El sistema compuesto se denomina aislado siest rodeado por una pared que es restrictiva respecto a la energa total, al volumen total, y al nmero de moles totales de todos y cada uno de los componentes delsistema compuesto. Los sistemas simples individuales contenidos en un sistemacompuesto aislado no necesitan ser sistemas aislados a su vez. As, en el ejemploparticular a que se ha hecho referencia, el sistema compuesto est aislado ancuando el pistn interno posea libertad de movimiento o tenga orificios. Las liga-duras que impiden el intercambio de energa, de volumen o de materia entre lossistemas simples que constituyen el sistema compuesto se conocen como ligadurasinternas. Si un sistema compuesto aislado est en equilibrio respecto a ciertas li-gaduras internas y se eliminan algunas de ellas, el sistema desembocar, con el

1.9 Postulados de entropia mxima 23

en un nuevo estado de equilibrio. Es decir, que ciertos procesos queno estaban permitidos pueden tener lugar o, en la terminologa de lase convierten en procesos virtuales. Elproblema bsico de la termodinmica

la determinacin del estado de equilibrio que se alcanza despus de eliminar ligaduras internas de un sistema compuesto aislado.

1.9 Postulados de mxima

La induccin, a partir de observaciones experimentales, del principio funda-mental, que proporciona la solucin de nuestro problema bsico, no es inmediata

absoluto. La sinuosidad lgica del mtodo histrico rivaliza con la sutileza delelegante mtodo estadstico-cuntico moderno. En lugar de intentar obtener la

inducindola a partir de observaciones experimentales o deducindolaa partir de la teora estadstico-cuntica, nos limitaremos simplemente a adoptarlacomo un postulado, hacindola depender de una justificacin a posteriori mejor que de una a priori. Pero incluso por este mtodo veremos que nuestro postuladono carece de justificacin; aparece como la suposicin ms natural y razonableque pudiramos hacer. Es decir, los postulados que adoptamos ahora proporcionanla solucin ms simple que puede concebirse para nuestro problema bsico. Sobre esta sola base el problema podra haberse resuelto; tratar de postular lasolucin formal ms simple de un problema es un modo convencional y frecuente-mente satisfactorio de proceder en fsica terica.

es, entonces, el criterio ms simple que razonablemente puede imaginarse para la determinacin del estado de equilibrio final? Sobre la base de nuestra expe-riencia con muchas teoras fsicas, cabra esperar que la forma ms econmica de expresar el criterio de equilibrio fuera en trminos de un principio extremal. Esto es, que los valores de los parmetros extensivos en el estado de equilibrio final fueran simplemente aqullos que maximizan* una cierta funcin. Y, llevandonuestro optimismo hasta el lmite, podramos esperar que esta funcin hipottica poseyera diversas propiedades matemticas simples y particulares, destinadas a garantizar la sencillez de la teora derivada. Desarrollaremos esta solucin pro-puesta en una serie de postulados.

Postulado Existe una (denominada entropia S ) de los parametrosde cualquier sistema dejinida para todos los estados de equi-

librio y que tiene la propiedad siguiente: los que toman los parumetrostensinos, en ausencia de ligaduras internas, son que maximizan larespecto al conjunto de los estados de equilibrio ligados.

Debe subrayarse que postulamos la existencia de la nicamente paralos estados de equilibrio, y que nuestro postulado no hace referencia alguna alos estados de no equilibrio. En ausencia de ligadura, el sistema se halla en libertad

* O bien minimizan funcin. siendo esto puramente una cuestin de convenio en la eleccin delsigno de la funcin, sin consecuencia alguna en la estructura lgica de la teora.


de seleccionar uno cualquiera entre cierto nmero de estados, cada uno cualespodra tambin presencia de una ligadura adecuada. La entropia decada uno de estos estados de equilibrio ligados est definida, y la es mximaen algn estado particular del conjunto. En ausencia de ligaduras, es este estadode mxima el que resulta seleccionado por el sistema.

En el caso de dos sistemas separados por una pared diatrmica, podemos estarinteresados en predecir de qu manera se distribuye la total U entre ambossistemas. Consideremos entonces el sistema compuesto, con la pared diatrmica interna reemplazada por una pared adiabtica y con valores particulares de y (compatibles, por supuesto. con la restriccin de que + = U ) .Para cada uno de tales estados de equilibrio ligados existe una entropia del sistemacompuesto, y para ciertos valores particulares de U"' y esta es mxi-ma. Estos son, por tanto, los valores de y que se obtienen en presenciade la pared diatrmica, o en ausencia de la ligadura adiabtica.

Todos los problemas de la termodinmica son esencialmente equivalentes alproblema bsico que enunciamos en la seccin 1.8. Pero el problema bsico puede resolverse completamente con ayuda del principio si se conoce la entropiadel sistema en funcin de los parmetros extensivos. La relacin que da lacomo funcin de los parmetros extensivos se denomina relacin fundamental.Por tanto, si se conoce la relacin fundamental de un sistema particular, ruda la infor-macin termodinmica imaginable concerniente al puede deducirse a partirde ella.

Nunca se insistir lo suficiente en la importancia de la afirmacin que antecede.La informacin contenida en la relacin fundamental es completa: es equivalentea todos los datos numricos concebibles, a todos los grficos y a todos los tiposimaginables de descripciones de propiedades termodinmicas. Si se conoce larelacin fundamental de un sistema, no queda un solo atributo termodinmico que no est determinado completa y precisamente.

Postulado La de un sistema es respecto a la delos subsistemas constituyentes. La es continua es una funcin

creciente de la energa.

De esto se siguen inmediatamente varias consecuencias La pro-piedad de aditividad establece que la S del sistema com uesto es simple-mente la suma de las entropas S'"' de los subsistemas constituyentes:

La de cada subsistema es funcin exclusivamente de los parmetros ex-tensivos del subsistema considerado:

La propiedad de aditividad, cuando se aplica a subsistemas conceptualmentedistintos (ms bien. de hecho, que fsicamente diferentes) requiere la propiedad

1.9 Postulados de mxima 25

la de un sistema simple es una funcin honiognea de primer orden losparametros extensivos. Esto es, si todos los parmetros extensivos de un sistema

se multiplican por una constante la viene multiplicada por esta misma constante. O sea, omitiendo el suprandice

3. . . . , = V, N, , . . . . N,)La propiedad monotnica postulada implica que la parcial

es una cantidad positiva:

Al desarrollar la teora en las secciones siguientes, veremos que el recprocode esta derivada parcial se toma como definicin de la temperatura. con lo quese postula que la temperatura no puede ser negativa*.

La continuidad, la diferenciabilidad y la propiedad monotnica implican quela funcin puede invertirse con respecto a la energa y que la energa esuna funcin uniforme, continua y de S , V, N,, . . . , De la funcin

S = N,, N,)

puede obtenerse unvocamente en la forma

N,, . . . , N,)Las ecuaciones 1.8 y 1.9 son formas alternativas de la relacin fundamental, ycada una de ellas contiene toda la informacin termodinmica acerca del sistema.

Notemos que el carcter extensivo de la nos permite deducir las pro-piedades de un sistema de N moles a partir de las propiedades de un sistema deun mol. La ecuacin fundamental est sujeta a la identidad

V, N,, . . . , N,) = . . . , (1.10)en la que hemos hecho el factor de escala igual a En particular,para un sistema simple de un solo componente,

Pero es la energa por mol, la cual designaremos por u

La posibilidad de valores negativos de esta derivada (es decir, de temperaturas negativas) ha sidoconsiderada por N.F. Ramsey. 103, 20 (1956). Tales estados pueden producirse y mantenerse durante periodos de tiempo breves en ciertos sistemas excepcionales. Admitir su existencia requierepostulados ms sutiles y abstractos. y aras de la simplicidad excluimos la consideracin de estos es-tados muy especializados.


Asimismo, es el volumen por mol, que representaremos por r :

Luego 1) u. 1) es la entropia de un sistema constituido porun solo mol, que designaremos por c):

La ecuacin 1.11 se convierte ahora en

Postulado IV. La de cualquier sistema se en el estado para el cual

. = O (es decir. en el cero de temperatura)

Este postulado es una ampliacin, debida a Planck. del denominado postuladode Nernst o tercer principio de la termodinmica. Histricamente, fue el ultimo delos postulados en desarrollarse, siendo inconsistente con la mecnica estadsticaclsica y necesitando el establecimiento previo de la estadstica cuntica para servalorado adecuadamente. La mayor parte de la termodinmica no requiere lautilizacin de este postulado, y no haremos ms referencia a l hasta el captulodcimo. No obstante. hemos preferido enunciarlo este punto para completar los postulados bsicos.

Los postulados que anteceden constituyen las bases lgicas de nuestro desarrollode la termodinmica. A la luz de estos postulados puede ser conveniente reiterarbrevemente el mtodo de resolucin del problema termodinmico clsico, queformulamos anteriormente en la seccin 1.8. Consideremos un sistema compuestoy supongamos conocida, en principio. la ecuacin fundamental de todos ycada uno de los sistemas constituyentes. Estas ecuaciones fundamentales deter-minan las entropas individuales de los subsistemas cuando se hallan en equilibrio.Si el sistema compuesto total se encuentra en un estado ligado de equilibrio, con valores particulares de los parmetros extensivos de cada sistema constituyente,la entropia total se obtiene por suma de las entropas individuales. Esta entropiatotal es conocida en funcin de los diversos parmetros extensivos de los subsis-temas. Por diferenciacin directa podemos calcular los valores extremos de lafuncin total, y luego, basndonos en el signo de la segunda derivada,podremos clasificar estos valores extremos como mnimos, mximos o como in-flexiones horizontales. En una terminologa fsica apropiada, hallaremos primerolos estados equilibrio y posteriormente podremos clasificarlos sobre la base desu estabilidad. Debe observarse que al adoptar esta terminologa convencional am-pliamos nuestra definicin previa del equilibrio; lo que denominbamos anterior-mente equilibrio pasa a denominarse ahora equilibrio estable, mientras que losnuevos estados de equilibrio inestable se definen en trminos de los valores extremosque son distintos de los mximos.

Problemas 27

Es quizs apropiado en este punto reconocer que, si bien todas las aplicacionesde la termodinmica son equivalentes en principio al procedimiento reseado, existen otros procedimientos alternativos que resultan ms convenientes en muchoscasos. Estos procedimientos alternativos se desarrollan en captulos posteriores. As, demostraremos que en condiciones apropiadas puede minimizarse la energa

N , . . . .), en lugar de maximizarse la V, N , , . . El queestos dos procedimientos determinen el mismo estado final es anlogo al hechode que una circunferencia puede caracterizarse como curva cerrada de permetro mnimo para un rea o como cerrada de rea mxima para un per-metro En captulos posteriores introduciremos tambin varias funciones nuevas, cuya condicin de mnimo resulta equivalente desde el punto de vista lgicoa minimizar la energa o a maximizar la entropia.

La inversin de la ecuacin fundamental y la exposicin alternativa del prin-cipio bsico en trminos de un minimo de energa en lugar de un mximode entropia, sugiere otro punto de vista desde el cual puede parecer razonable elpostulado extremal. En las teoras de electricidad y mecnica, ignorando los efectostrmicos, la energa es una funcin de diversos parmetros mecnicos, y la condi-cin de equilibrio es que la energa sea mnima. As, un cono permanece estable cuando descansa sobre su generatriz, no cuando est apoyado en su vrtice, porquela primera posicin tiene menos energa. Si es preciso incluir efectos trmicos. la energa deja de ser funcin simplemente de los parmetros mecnicos. De acuerdocon la ecuacin fundamental invertida, en cambio, la energia es funcin de losparmetros mecnicos y de un parmetro adicional (la entropa). Por la introduc-cin de este parmetro adicional, la forma del principio de energa mnima se ex-tiende al dominio de los efectos trmicos tanto como a los fenmenos mecnicospuros. De este modo llegamos a una especie de principio de correspondencia entre la y la mecnica -por el cual el principio de equilibrio termodin-mico se reduce al principio del equilibrio mecnico cuando pueden despreciarselos efectos trmicos.

Veremos que la condicin matemtica para que un mximo de V, N , , . . .)implique un mnimo de N , , . . .) es que la derivada . . . seapositiva. El motivo para la introduccin de esta condicin en el postulado puedecomprenderse teniendo en cuenta nuestro deseo de asegurar que el principio de

mxima llegara a convertirse en un principio de energia mnima al invertirla ecuacin fundamental.

Es conveniente dirigir aqu la atencin del lector al apndice B, en el que seda a la una interpretacin atomstica en trminos de conceptos de la me-cnica estadstica. Nuestras consideraciones ulteriores no dependen en modoalguno de la informacin contenida en el apndice. Sin embargo, el lector que estinteresado en la interrogante es en realidad la puede satisfacersu curiosidad consultando ahora el B.


1.9-1. Las ecuaciones siguientes pretenden ser ecuaciones fundamentalesversos sistemas termodinmicos. Sin embargo. cinco de ellas son incompatibles con uno


o ms de los postulados y y por consiguiente no son fsicamente aceptables. las cinco que no son permisibles fsicamente y el postulado violado por cada una

de ellas.Las cantidades R son constantes positivas. y en todos los casos en que aparecen

exponentes fraccionarios nicamente debe tomarse la real positiva.

=

S = NU

1 2

(-exp (S I NR)

=

1.9-2. Para cada una de las cinco ecuaciones fundamentales fsicamente aceptables problema encuntrese en funcin de S. V y N.

1.9-3. La ecuacin fundamental del sistema A es

y la del sistema B es

es la ecuacin fundamental del sistema compuesto A + B?

Problemas 29

1.9-4. que la pared interna entre los subsistemas A y B del problema 1.9-3restrictiva con respecto al volumen y al nmero de moles. pero n o con respecto a la energia;decir. es rgida, impermeable y diatrmica. Supngase tambin que el sistema A tiene

un volumen de 9 cm3 y un nmero de moles igual a 3. El sistema B tiene un volumen de 4 cm3un nmero de moles igual a La energia total del sistema compuesto es 20 cal.

la en funcin de la fraccin + U,) de la energia del subsistema A .Cuando el ha alcanzado el equilibrio, son las energas internas de cada uno

los subsistemas individuales?

Condiciones de equilibrio

2.1 Parmetros intensivos

En virtud de nuestro inters en los procesos y los cambios asociados de losparmetros extensivos, podemos adelantar que estamos interesados en la formadiferencial de la ecuacin fundamental. Escribiendo la ecuacin fundamental en la forma

calculamos la diferencial :

= + (2.2)V . . .. Y, S . N N,

Las diversas derivadas parciales que aparecen en la ecuacin precedente se pre-sentan con tal frecuencia que es conveniente introducir smbolos especiales paraellas. Reciben el nombre deparnzetros intensivos, y se acostumbra usar la notacinsiguiente :

potencial del componente= de orden

Con notacion, la ecuacin 2.2 se convierte en

2.1 intensivos 31

Pronto se demostrar que la definicin formal de temperatura est de acuerdo nuestro concepto intuitivo basado en las nociones fisiolgicas de

Sin duda, nos resistiramos a adoptar una definicin de temperatura queen contradiccin con conceptos tan slidamente enraizados. aunque

cualitativos. Por el momento, sin embargo, introduciremos simplemente el conceptode temperatura por la definicin formal (2.3).

De modo anlogo, podremos corroborar pronto que la presin definida por la2.4 de acuerdo en todos sus aspectos con la definicin de presin

dada en la mecnica. Con respecto a los diversos potenciales electroqumicos, carecemos de definiciones o conceptos previos, por lo que nos hallamos en libertadde adoptar la definicin (ecuacin 2.5) inmediatamente.

Por razones de brevedad, a menudo se hace referencia al potencial electro-qumico simplemente como potencial y nosotros utilizaremos estos dos tr-minos indistintamente. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que ocasionalmente,

en particular en la teora de los slidos, el potencial qumico se define comomenos la energa electrosttica molar.

El trmino P de la ecuacin 2.6 se identifica como el trabajo cuasiestticodado por la ecuacion 1 . 1 .

En el caso especial de nmeros de moles constantes, la ecuacion 2.6 puedeescribirse en la forma

Recordando nuestra definicin del calor cuasiestatico, o comparando la ecuacin 2.7con la ecuacin 1.2, reconoceremos T como el intercambio calorfico

=

Una aportacin cuasiestatica de calor a un sistema est asociada a aumentode la de dicho

Los trminos restantes de la ecuacin 2.6 representan un aumento de energainterna asociado con la adicin de materia a un sistema. Este tipo de intercambioenergtico. aunque intuitivamente significativo. no se considera frecuentementefuera de la termodinmica, y por ello no tiene un nombre distintivo familiar. De-nominaremos trabajo cuasiestatico a los trminos

Por consiguiente

32 Condiciones de equilibrio

2.2 Ecuaciones de estado

La temperatura, la presin y los potenciales electroqumicos son derivadasparciales de una funcin de S, V, N,, . . . , N,, y por consiguiente son tambinfunciones de S, N,, . . . , N,. Tenemos as una serie de relaciones funcionales:

N,) (2.11)P = N,, . . . , N,)p. = . . . , N,)

Estas relaciones expresan los parmetros intensivos en trminos de los parmetrosextensivos independientes y se denominan ecuaciones de estado.

Conocer una ecuacin de estado no implica el conocimiento completode las propiedades termodinmicas de un sistema. Veremos posteriormente queel conocimiento de totalidad de las ecuaciones de estado de un sistema es equi-valente a conocer su ecuacin fundamental, y por consiguiente es termodinmica-mente completo.

El hecho de que la ecuacin fundamental de un sistema sea homognea deprimer orden tiene implicaciones directas sobre la forma funcional de las ecuacionesde estado. Se sigue inmediatamente que las ecuaciones de estado son homogneasde orden cero. Es decir, que la multiplicacin de cada uno de los parmetros exten-sivos independientes por una magnitud escalar A deja la funcin inalterada:

AN,, . . . , . . . , (2.14)

Por consiguiente. se llega a que la temperatura de un sistema compuesto cons-tituido por dos subsistemas idnticos es igual a la temperatura de cualquiera de lossubsistemas. Esto est evidentemente de acuerdo con nuestro concepto intuitivode temperatura. La presin y los potenciales electroqumicos poseen tambin lapropiedad (2.14).

Para resumir las consideraciones que anteceden, es conveniente adoptar una notacin abreviada. Denotaremos los parametros extensivos N,, . . . , N, porlos smbolos . . . , con lo que la relacin fundamental adquiere la forma

= . . . , (2.15)

Los parmetros intensivos se designan por

. .. . . .

X,) t (2.17)

Problemas 33

de donde

Obsrvese el signo menos. que aparece en la ecuacin pero no en la 2.17. El formalismo de la termodinmica es invariante si se considera la presin negativa,-P,como parmetro intensivo, anlogo a T y . . . . Consecuentemente,uno de los parmetros intensivos generales de la ecuacin 2.17 es - P .

Para sistemas simples de un solo componente, la diferencial de la energa seescribe frecuentemente en trminos de cantidades molares, y nosotros indicaremosbrevemente esta forma para completar la exposicin. Anlogamente a las ecuaciones 1.1 1-1.15, la ecuacin fundamental por es

donde

Tomando una variacin infinitesimal de la ecuacin 2.19,

Ahora bien,

y anlogamente

As= - P d c


2.2-1. Hllense las tres ecuaciones de estado para un sistema cuya ecuacin funda-mental es

Condiciones de equilibrio

2.2-2. Encuntrese. para el sistema del problema 2.2-1, el valor de en funcin de T,1' y N.

2.2-3. Demustrese mediante un diagrama (trazado a escala arbitraria) la dependenciade la presin con respecto al a temperatura fija el del problema Represntese dos de tales correspondientes a dos valores de temperatura,e iridquese cul dc corresponde a temperatura alta.


2.2-5. Exprsese en funcin de T y P para el sistema del


2.2-7. esquemticamente dependencia de la temperatura con el volumen enuna expansin adiabtica cuasiesttica = para el sistema del problema

2.2-8. Sustituyendv las ecuaciones 2.20 y 2.21 en la ecuacin 2.25, demustrese que seobtiene de nuevo la forma apropiada de la ecuacin 2.6.

2.3 Parametros intensivos entrpicos

Si, en lugar de considerar la ecuacin fundamental en la forma U = . . . ,. . . ) con ti como variable dependiente, hubiramos considerado S como tal,

podramos haber desarrollado todo el formalismo que antecede de una manerainvertida pero equivalente. Adoptando la notacin para U, podemos escribir

introdução a termodinâmica

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