1. J. t. ntllh lf. an e ~1. t. bboll

2. By W. S.Captulo 1 Introduo1.1O ESCOPO DA TERMODINMICAA cincia da termodinmica nasceu no sculo dezenove, com a necessidade de descrever a operao das mquinas a vapor e de avaliar o limite do seu desempenho. Por isso, o nome, por si prprio, denota potncia desenvolvida a partir do calor, com bvia aplicao em mquinas tnnicas, das quais a mquina a vapor foi o primeiro exemplo. Contudo, os princpios observados vlidos para as mquinas so facilmente generalizados, e so conhecidos como a primeira e a segunda leis da termodinmica. Essas leis no tm prova do ponto de vista matemtico; svalidade est fundamentada na ausncia de experimentos contrrios. Dessa forma, a termodinmica compartilha com a mecnica e o eletromagnetismo o fato de estarem fundamentados em leis bsicas. Essas leis levam, atravs de dedues matemticas, a um conjunto de equaes que encontram aplicaes em todos os campos da cincia e da engenharia. O engenheiro qumico lida com uma grande variedade de problemas especficos. Entre eles esto o clculo das necessidades de calor e de trabalho para processos fsicos e qumicos, e a determinao das condies de equilbrio para as reaes qumicas e para a transferncia de espcies qumicas entre fases diferentes. Consideraes termodinmicas no estabelecem as taxas nos processos flsicos ou qumicos. As taxas dependem de foras motrizes e de resistndas. Embora as foras motrizes sejam variveis termodinmicas, as resistncias no o so. Tampouco pode a termodinmica, com uma formulao baseada em propriedades macroscpicas, revelar os mecanismos microscpicos (moleculares) dos processos fsicos e qumicos. Por outro lado, o conhecimento do comportamento microscpico da matria pode ser til no clculo de propriedades termodinmicas.1 Valores das propriedades so essenciais na aplicao prtica da termodinmica. O engenheiro qumico Lida com muitas espcies qumicas, e dados experimentais freqentemente no esto disponveis. Este fato le vou ao desenvolvimento de "correlaes generalizadas", as quais fornecem estimativas de propriedades na ausncia de dados experimentais. A aplicao da termodinmica em qualquer problema real inicia com a identiticao de uma parte particular da matria como o foco das atenes. Essa parte da matria chamada sisrenw. e o seu est:tdo tem1odinmico definido por umas poucas propriedades macroscpicas mensurveis. Essas propriedades dependem das dimenses fundamentais da cincia, das quais, aqui, so de interesse: comprimento. tempo, massa. temperatura e quantidade da substncia.1.2 DIMENSES E UNIDADES As dimenses fundamentais so primitivas, reconhecidas pela nossa percepo sensitiva e no definveis em termos de alguma coisa mais simples. Entretanto, a sua utilizao requer a definio de escalas de medida arbitrrias, divididas em unidades de tamanho especficas. Unidades primrias foram especificadas por acordo internacional, e so codificadas como o Sistema Internacional de Unidades (abre,iattlr~l SI, de Systeme International). O segundo, smbolos, unidade SI de tempo, a durao de 9. 192.631.770 ciclos da radiao associada a uma transio especificada do tomo de csio. O metro, smbolo m, a unidade fundame ntal de comprimento, definido como a distncia que a luz atravessa no vcuo em um intervalo de tempo de 1/299.792.458 de um se-1 Urn t.lt:st:nvolvimcnto elementar nprcscnlado no Cap.16. 3. 2Capwlo Umgundo. O quilograma, smbolo kg, a massa de um cilindro de platinalirdio mantido no International Bureau o f Weights and Measures (Comit Internacional de Pesos e Medidas) em Svres, Frana. A unidade de temperatura o kelvin, simbolo K, igual a 1/273,16 da temperatura termodinmica do ponto triplo da gua. Uma discusso mais detalhada sobre temperatura, a dimenso caracterstica da termodinmica, apresentada na Seo 1.5. O moi, smbolo mo!, definido como a quantidade de substncia que contm um nmero de entidades elementares (por exemplo, molculas) igual ao nmero de tomos presentes em 0,012 kg de carbono-12. Isso equivlente ao "grama moi", usado comumentpico nano micro rnili centiMltiplof emtolo-2Smbolo10- I0-6w-JIO-l210 1()3p n106 109 10'1 10 15J.L m cPrefixo Smbolo hecto quilo mega giga tera petah k M G T pOutros sistemas de unidades, como o sistema ingls d!""engenharia, utilizam unidades que esto relacionadas com as unidades do SI por fatores de converso fixos. Assim, o p (ft) definido como 0.3048 m, a libra massa (lbm} como 0,45359237 kg, e a libra moi (lb moi) como 453,59237 moi....._1.3~-..MEDIDAS DE QUANTIDADE OU TAMANHOTrs medidas de quantidade ou tamanho so de uso comum: Nmero de moles, n Massa, m Volume total, V'Essas medidas, para um sistema especfico, tm proporo direta entre elas. Massa. primitiva e sem definio, pode ser dividida pela massa molar M, usualmente chamada de peso molecular. fornecendo o nmero de moles:m n=Moum=MilO volume total, representando o tamanhv de um sistema, uma grandeza definida obtida pelo produto de trs comprimentos. Ele pode ser dividido pela massa ou pelo nmero de moles do sistema, fornecendo o volume especfico ou o ~olume molar:..vrVolume especfico:v==1/lVolume molar:V:=-ouV 1 =mVouV' =nVvr 11Densidade especfica ou densidade molar definida como o inverso do volume espedtko ou do volume molar: p= v-. Essas grandezas (V e p) so independentes do tamanho de um sistema e so exemplos de variveis termodinmicas intensims. Elas so funes da temperatura, da presso e da composio de um sistema. que so, por sua vez, tambm grandezas independentes do tamanho do sistema.1.4FORAA unidade SI de fora o newton, smbolo N, derivada a partir da segunda lei de Newton, que expressa a fora F como o produto da massa m pela acelerao a: assim F= ma. O newton ddinido como a fora que, quando 4. Introduo3aplicada a uma massa de 1 kg, produz uma acelerao de I m s'; dessa forma, o newton uma unidade derivada, que representa I kg m s1 . No sistema d~ unidades ingls de engenharia, fora tratada como uma dimenso independente adicional em conjunto com comprimento, tempo e massa. A libra-fora (lb,) defmida como a fora que acelera I libramassa em 32,1740 ps por segundo por segundo. Neste caso, deve-se incluir na lei de Newton uma constante dimensional de proporcionalidade para tom-la consistente com a seguinte definio: IF= - maH cEnto,2l(lbr)= -I,x l(lbm) x 32, 1740(ft)(s)--HcHc = 32,1740(lbm)(ft)(lbr)- 1 (s)-2eA libra-fora equivalente a 4,4482216 N . Como fora e massa so conceitos diferentes, uma libra-fora e uma libra-massa silo grandezas diferentes, e suas unidades no se cancelam mutuamente. Quando uma equao possui as duas unidades, (lb,) e (lbm), a constante dimensional g, deve tambm aparecer na equao para tom-la dimensionalmente correta. Peso na realidade refere-se fora da gravidade sobre um corpo, sendo, dessa forma, corretamente expresso em newtons ou em libras-fora. Infelizmente, padres de massa so freqentemente chamados "pesos", e o uso de balanas para comparar massas conhecido como "pesagem". Assim, devemos discernir a partir do contexto se h referncia fora ou massa quando a palavra "peso" eventualmente ou informalmente utilizada. ~--------------------------Exemplo 1.1 Um astronauta pesa 730 Nem Houston, Texas, onde aaceleraodagravidadelocal g = 9,792 m s-2 Qual a massa do astronauta e o seu peso na Lua, onde g = 1,67 m s- 2?Soluo 1.1 Com a :: g, a lei de Newton~: F:: mg. Donde, F m =- = g730N 1 = 74,55 N m- 1 s 9,192 ms- 2Como o newton N tem as unidades kg m s- 2, m = 74,55 kgEssa massa do astronauta~ independente da localizao, mas o peso depende dn ncelernilo dn gravidade local. Assim. o peso do astronaum na Lua : F (Lua) = mg(Lua)= 74,55 kg x 1.67 m s-2F (Lua) = 124.5 kg m s- 2 = 1::!-U NouO uso do sistema de unidades ingls de engenharia requer a converso do peso do astronauta p:lr:t (lb,) e do valor de g paro (ft)(s)- 2 Com I N equivalendo a 0,224809(1b,) e I m a 3.2808~(ft):Peso do astronauta em Houston = 164,1 (l~r) g(Houston) = 32,13eg(Lua) = 5AS(ft)(s)- 2A lei de Newton fornece ento:Fg,.m=-- = gou164, I (lbr) x 32.1740(lb111 )(ft)(lhr)- 1(~)- 2 32.13(1l)(s)-!m = 164.3(lbm):onde unidades ni'io pertencentes ao SI (por exemplo. unidades inglc~;l$) foremutilit..:.u.l~~. ~Uil'~ ubrcviutlc~up:arl!ccru entre parntese.~. 5. 4Capftulo UmDessa fonna, a massa do asttonauta em (lb.J c o peso em (lb,), em Houston, so quase iguais numericamente, porm na Lua isso no ocorre:F(Lua)= mg(Lua) = (164,3)(5,48) = 28,0(1br) 8c1 .532,1740TEMPERATURATemperatura normalmente medida com termmetros de bulbo de vidro, no interior do qual o lquido se expande quando aquecido. Assim, um tubo uniforme, parcialmente cheio de mercllrio, lcool, ou algum outro fluido, pode indicar grau de "aquecimento" simplesmente pelo comprimemo da coluna de fluido. Contudo, valores numricos so especificados para vrios graus de aquecimento atravs de definies arbitrrias. Na escala Celsius,3 o ponto de gelo (ponto de congelamento da gua saturada com ar na presso atmosfrica padro) zero, e o ponto de vapor (ponto de ebulio da gua pura na presso atmosfrica padro) igual a 100. Uma escala numrica pode ser estabelecida em um termmetro, imergindo-o em um banho de gelo e fazendo urna marca para o zero no nvel do fluido, e, posteriormente, colocando-o dentro da gua em ebulio e fazendo uma marca para o 100 nesse nvel superior de fluido. A distncia entre as duas marcas dividida em 100 espaos iguais chamados graus. Outros espaos do mesmo tamanho podem ser marcados abaixo do zero e acima do 100 para estender a faixa de medida do termmetro. Todos os termmetros, indiferentemente do fluido, fornecem a mesma leitura no zero e no 100 se forem calibrados pelo mtodo descrito; porm, em outros pontos, as leituras no so usualmente correspondentes em funo de os fluidos terem caractersticas deipanso distintas. Dessa forma, requerida uma escolha arbitrria do fluido, e a escala de temperatura do sistema SI, com a sua unidade kelvin, smbolo K, est baseada no gs ideal como fluido termomtrico. Como a definio da escala Kelvin depende das propriedades dos gases, a sua discusso detalhada protelada at o Captulo 3. Entretanto, devemos notar que, como uma escala absoluta, ela depende do conceito de um limite inferior de temperatura. Temperaturas Kelvin so representadas com o smbolo T; temperaturas Celsius, com o smbolo 1, so definidas em relao s temperaturas Kelvin:tC = T K- 273,15 A unidade das temperaturas Celsius o grau Celsius, C, igual em tamanho ao kelvin: Contudo. temperaturas na escala Celsius so 273,15 graus menores do que na escala Kelvin. Dessa forma. o limite inferior de temperatura, chamado de zero absoluto na escala Kelvin, ocorre a -273,15C. Na prtica, a Escala Internacional de Temperatura de 1990 (lntemarional Temperarure Scale of 1990 [ITS90]) usada na calibrao de instrumentos cientficos e industriais.1 A escala ITS-90 definida de tal forma que os seus valores diferem das temperaturas do gs ideal dentro do limite de preciso das medidas. Ela est baseada em determinados valores de temperatura para um nmero d~ estados de equilbrio de fases de substncias puras, que podem ser reproduzidos (pontos fixos), e em instrumenros padres calibrados nessas temperaturas. Interpolao entre as temperaturas dos pontos fixos fornecida por frmulas que estabelecem a rcla.o entre leituras nos instrumentos padres e valores naiTS-90. O termmetro de resistncia de platina exemplo de um instrumento padro; ele usado em temperatlrs desde - 259,35C (o ponto triplo do hidrognio) at 961,78C (o ponto de congelamento da prata). Alm das escalas Kelvin e Celsius, duas outras ainda so utilizadas pelos engenheiros nos Estados Unidos: a escala Rankine e a escala Fahrenheit.6 A escala Rankine uma escala absoluta diretamente relacionada escala Kelvin por:T(R) = 1.8T K A escala Fahrenheit est relacionada escala Rankine por uma equao anloga relao entre as escalas Celsius e Kelvin: t (0 F)= T(R)- 459,67'Anders Celsius. astrnomo sueco (1701-1744). 'Note que a palavl'll gr11u ni!o t usada com temperaturas em kelvin e que a palavra kti'II como uniclode n3o t escrira com letr.l maiscula. 'O te>to em lngua inglesa que descreve a!TS-90 fornecido por H. PrestonThomas. M,_3 =OouConrudo, EK1 e E,1 so zero. Conseqentemente,EK3 11Donde, (e) Como as= Ep.z = 2.450.000 J2 _ 2EK3 _3-m UJ-(2)(2.450.000) 2.500= 44,27 m s-1variaes nas energias potencial da mola e cintica do elevador devem somar zero, .Ep(mola) + .EK(elevador) =OA energia potencial inicial da mola e a energia cintica final do elevdor so nulas; conseqentemente, a energia potencial final da mola deve ser igual energia cintica do elevador no momento anterior coliso do elevador com a mola. Assim, a energia potencial final da mola de 2.450.000 J. (j) Se o elevador e a mola, em conjunto, forem considerados como o sistema, a energia inicial do sistema a energia potencial do elevador, ou 245.000 J. A energia total do sistema somente pode variar se houver transferncia de traba-lho entre o sistema e a vizinhana. Como o elevador tpux~.do pa.:a cima, trnbalho,em uma quantidade de 2.205.000J, realizado pela vizinhana sobre o sistema. Assim, a energia do sistema quando o elevador atinge a sua alrura mxima de 245.000 + 2.205.000 = 2.450.000 J. Modificaes posteriores ocorrem somente no interior do sistema,sem transferncia de trnbalho entre o sistema e a vizinhana. Dessa forma, a energia total do sistema permanece constante em 2.450.000 J. H meramente transformaes da energia potencial de posio (elevao) do elevador para energia cintica do elevador, e dessa para energia potencial de configurao da mola. Este exemplo ilustra a aplicao da lei de conser'ao da energia mecnica. Entretanto, considera-se que o processo completo ocorra sem a presena do aai to: os resultados obtidos somente so exatos para tal processo idealizado.Durante o perodo de desenvolvimento da lei de conservao da energia mecnica, calor no era reconhecido como uma forma de energia, mas sim considerado um fluido indestrutvel chamado calrico. Esse conceito encontrava-se flrtnemente estabelecido, e durante muitos anos nenhuma conexo foi feita entre o calor resultante do atrito e as formas estabelecidas de energia. Conseqentemente, a lei de conservao da energia tinha aplicao limitada aos processos mecnicos sem atrito. Tal limitao no necessria; calor. como trabalho, atualmente visto como energia em trnsito, um conceito que ganhou aceitao ao longo dos anos seguintes a 1850, principalmente em funo dos clssicos experimentos de J.P. Joule. Esses experimentos so analisados em detalhes, no Cap. 2, mas antes algumas caractersticas do calor so examinadas.1.9 CALOR Sabemos da prtica que um objeto quente em contato com um objeto frio toma-se mais frio, enquanto o objeto frio toma-se mais quente. Uma viso aceitvel que alguma coisa transferida do objeto quente para o frio, e chamamos essa coisa de calor Q.10 Assim, dizemos que o calor sempre flui de uma temperatura mais alta para uma mais baixa. Isso leva ao conceito de temperatura como a fora motriz para a transferncia de energia como calor. Mais precisamente, a taxa de transferncia de calor de um corpo para outro proporcional diferena de temperaturas entre os dois corpos; quando no h diferena de temperaturas. no h transferncia lquida de calor. Do ponto de vista da tcm1odinmica. calor nunca visto como estando estocado no interior de um corpo. Como trabalho, ele existe somente como energia em crn.sico de um corpo para outro; na terminologia da termodinmica, entre um sistema e a sua vizinhana Quando energia na forma de calor adicionada a um sistema, ela annazenada no como calor e sim como energia cintica e potencial dos tomos e molculas que formam o sistema. Apesar da natureza transiente do calor, ele freqentemente percebido em funo dos seus efeitos no sistema do qual ou para o qual ele transferido. De fato, at por volta de 1930, as definies de unidades de calor1*'Jma viso igualmente :tcc:itvel consider.Jria o ''frio.. como alguma coisa tran~rcrida du objeto frio para o quente. 13. 12Cap(tulo Umestavam baseadas em variaes na temperatura de uma unidade de massa de gua. Assim, a caloria foi definida, durante muito tempo, como a quantidade de calor que, quando transferida para um grama de gua, elevava a sua temperatura em um grau Celsius. Da mesma forma, a unidade trmica britnica (Brilish rhemwl unir), ou (Btu), foi definida como a quantidade de calor que, quando tranSferida para uma libra-massa de gua, elevava a sua temperarura em um grau Fahrenheit. Embora essas definies forneam um "sentimento" para o tamanho das unidades de calor, elas dependem de experimentos realizados com gua e so assim sujeitas a mudanas, na medi!a em que as medies tornam-se mais precisas. A caloria e o (Btu) so atualmente reconhecidos como unidades de energia e so definidos em relao ao joule, a unidade SI de energia, igual a 1 N m. Esse o trabalho mecnico realizado quando uma fora de um newton atua ao longo de urna distncia de um metro. Todas as outras unidades de energia so definidas como mltiplos do joule. O p-Libra fora, por exemplo, equivalente a 1,3558179 J; a caloria, a 4,1840 J; e o (Btu), a 1055,04 J. A unidade SI de potncia o watt, smbolo W, definido como uma taxa de energia de umjoule por segundo. A Tabela A.1 do Apndice A fornece uma extensa lista de fatores de converso para unidades de energia, bem como para outras unidades.PROBLEMAS 1.1. Qual o valor de g, e quais so as suas unidades em um sistema no qual o segundo, o p e a libra-massa so definidos como na Seo 1.2, e a unidade de fora o poundal, definido como a fora necessria para causar em l(lbm) uma acelerao de l(ft)(s) - 2? 1.2.Corren~lrrica a dimenso eltrica fundamental no sistema SI, com o ampere (A) como unidade. Determine as unidades das seguintes grandezas, como combinaes das unidadesjndamenrais do SI.(a) Pot!ncia eltrica_; (b) Carga eltrica; (c) Diferena de potencial eltrico; (d) Resistncia eltrica; (e) Capacitncia eltrica. 1.3. A presso de saturao lquido/vapor,!"", normalmente representada como uma funo de temperatura por uma equao da forma: log10 P '"'Jtorr = a -b-;o c +c rAqui, os parmetros a, b, e c so constantes e especficos para cada substncia. Suponha que seja necessrio representar P'" pela equao equivalente:BIn P '"' jkPa = A - ----'--. T/K+ C Mostre como os parmetros nas duas equaes esto relacionados. 1.4. Em qual temperatura absoluta as escalas de temperatura Celsius e Fahrenheit fornecem o mesmo valor numrico? Qual o valor? 1.5. Presses de at 3.000 bar so medidas com um manmetro a contrapeso. O dimetro do mbolo de 4 mm. Qual a massa aproximada, em kg, dos contrapesos requeridos? 1.6. Presses de at 3.000(atm) so medidas com um manmetro a contrapeso. O dimetro do mbolo de 0,17(in). Qual a massa aproximada, em(lb...), dos contrapesos necessrios? 1.7. A leitura em um manmetro de mercrio a 25C (aberto para a atmosfera em uma extremidade) de 56,38 em. A acelerao da gravidade local de 9,832 m s-1 . A presso atmosfrica~ de 101,78 kPa. Qual a presso absoluta. em kPa, sendo medida? A densidade do mercrio a 25C igual a 13,534 g cm-3. 1.8. A leirura em um manmetro de mercrio a 70(0 F} (aberto para a atmosfera em uma extremidade) de 25,62(in). A acelerao da gravidade local de 32,243(ft)(s) - 2 A presso atmosfrica~ de 29,86(in Hg). Qual a presso absoluta, em (psia), sendo medida? A densidade do mercrio a 70(0 F) igual a 13,543 g cm-3 . 1.9. Lfquidos, nos quais a ebulio ocorre em temperaturas relativamente baixas, so normalmente estocados como lquidos sob suas presses de vapor, que na tempemtura ambiente podem ter um valor bem alto. Dessa forma. o n-butano estocado como um sistema lquido-vapor encontra-se na presso de 2,581 bar 14. Introduopara uma temperatura de 300 K. Estocagem em larga escala(> 50m3) desse em tanques esfricos. Sugira duas razes para que isso ocorra.tipo~.13algumas vezes, feita1.10. As primeiras medidas precisas das propriedades de gases a altas presses foram efetuadas por E.H. Amagat, na Frana, entre 1869 e 1893. Ames de desenvolver o manmetro a contrapeso, ele trabalhou em um poo de acesso a uma mina e utilizou um manmetro de mercrio para medir presses acima de 400 bar. Estime a altura requerida para o manmetro. 1.11. Um ins1rumento para medir a acelerao da gravidade em Marte conslnlfdo com uma mola na qual fica suspenso um corpo de massa igual a 0,40 kg. Em um lugar da Terra, onde a acelerao da gravidade local de 9,81 m s-1 , a mola se estende em 1,08 em. Quando a sonda com instrumentos encontra-se no solo do planeta Marte, a informao transmitida via rdio de que a mola encontra-se estendida de 0,40 em. Qual a acelerao da gravidade marciana? 1.12. A variao da presso de um fluido com a altura descrita pela equao diferencial:dPdz = - pg Aqui, p a densidade especfica e g a acelerao de gravidade local. Para um gs ideal, p = MPIRT, onde M a massa molar e R a constante universal dos gases. Modelando a atmosfera como uma coluna isotrmica de gs ideal na temperatura de lO"C, estime a presso ambiente em Demer, onde z !(milha) em relao ao nvel do mar. Para o ar, considereM = 29 g mol- 1; valores de R so fornecidos no Apndice A.=1.13. Um grupo de engenheiros pousou na Lua e deseja determinar a massa de algumas rochas. Eles possuem uma balana de mola calibrada para ler libras-massa em um local onde a acelerao da gravidade igual a 32.186(ft)(s)-2 Uma das rochas lunares fornece uma leitura de 18,76 nessa escala. Qual a sua massa? Qual o seu peso na Lua? Considere g(lua) = 5,32(ft)(s)-1 . 1.14. Uma lmpada de segurana de outdoorde 70 watt fica acesa, em mdia. lO horas por dia. Um bulbo novo para a lmpada custa S5,00, e seu tempo de uso de aproximadamente 1.000 horas. Se o custo da eletricidade for de SO,lO por kW-hora, qual o preo anual da "segurana'', por lmpada? 1.15. Um gs~ confinado em um cilindro com 1,25(ft) de dimetro por um mbolo, sobre o qual repousa um contrapeso. Juntos, o mbolo e o contrapeso possuem massa de 250(lb,.). A acelerao da gravidade local de 32,169(ft)(s)-1 e a presso atmosfrica de 30,12(in Hg). (a) Qual a fora em (lb1) ex.ercida no gs pela atmosfera, mbolo e contrapeso, admitindo que no h atrito entre o mbolo e o cilindro? (b) Qual a presso do gs em (psia)? (c) Se o gs no cilindro for aquecido, ele se expande, empurrando para cima o mbolo e o contrapeso. Se o mbolo e o contrapeso forem erguidos em 1,7(ft), qual o trabalho realizado pelo gs em (ftlb1)? Qual a variao da energia potencial do mbolo e do contrapeso? 1.16. Um gs est confinado em um cilindro com 0,47 m de dimetro por um mbolo, sobre o qual repousa um contrapeso. Juntos. o mbolo e o contrapeso possuem massa de 150 kg. A acelerao da gravidade local de 9,813 m s-1 e a presso atmosfrica de 101,57 kPa. (a) Qual a fora em newtons exercida sobre o gs pela atmosfera, pelo mbolo e contrapeso, admitindo que no h atrito entre o mbolo e o cilindro? (b) Qual a presso do gs em kPa? (c) Se o gs no cilindro for aquecido. ele se expande, empurrando para cimme'ld"do pclalntcmotion:~ Union or Pure and Af!Pii~ Cho:mistry. CIMitUW. :l c-.:ulh:t t>ri~in:~ tio sinal JX.W.I o li"'Jixtlhu. 4UC r~,j a utilil:lda rt.;l."'i quatm prirncir.ts edies deste texto, opo~la; tll~:(illl. u l:u..ltl U in:.itu olo e o cilindro. No ~ realizudo traba lho durante o processo, porque nenhuma fora ex tema utuu sobre o si,t,mn. ~calor no transferido atrav~ do vcuo que circunda o equipamento. Assim, Qe Wso nulos, e a energia total do sistema permanece inalterada. Na ausncia de mais informaes, no se pode dizer alguma coisa sobre a distribuio da en~rgia entre as partes do sist~mu. Elo bem que pode ser diferente da distribuio inicial.Exemplo 2 .3 Se o processo descrito no Exemplo 2.2 for repetido, no no vcuo, mas no ar, a uma presso atmosfrica padro de 101 ,3 kPa, qual a variao de energia do equipamento? Admita que a taxa de transferncia de calor entre o equipamento e o ar ambiente seja lent quando comparada taxa na qual o processo ocorre.Soluo 2.3 O sistema escolhido como anteriormente. mos agorn o trnbalho reali1.ndo pelo sistema no cmpumu a atmosfera. Es,;e trabulho det~rminudo pelo produto entre a fora exercida pela presso atmo~frica sobre a pane de fora do ~mbolo F= P ..}. c o deslocamento do mbolo ll/ = ll V'!A. Aqui, A a rea da ~eo do mbolo eu V' a varia;;o do volume uo g:s. Isso tr~hulho reuli7.ndo pelo sistema na vizinhunu e c! uma gr~mkza negativu: entiio, 22. A Primeira Lei e Ourros Conceiros Bsicos21kNW =-F 61 = -Pa1m 6 V' = - (101,3)(0,2 - 0,1) kPa m3 = -10,13 2 m3 m Wou= -10,13 kN m = - 10,13 kJNesse caso, tambm possvel transferncia de calor entre o sistema e a vizinhana, porm os clculos so realizados pasa o instante posterior ocorrncia do processo, antes de haver tempo para ocorrer uma transferncia de calor apre-civel. Dessa forma, Q considerado nulo na Eq. (2.2), fornecendo 6(Energia do sistema)= Q+ W =O- 10,13 =-10,13 kJA energia total do sistema diminuiu em uma quantidade igual ao trabalho realizado sobre a vizinhana.Exemplo 2.4 Quando um sistema levado do estado a para o estado b na Figura 2.1, ao longo da trajetria acb, 1 00 J de calor fluem para dentro do sistema e o sistema realiza 40 J de trabalho. (a) Qual a quantidade de calor que flui para dentro do sistema ao longo da trajetria aeb, se o trabalho realizado pelo sistema for de 20 J? (b) O sistema retoma de b para a pela trajetria bda. Se o trabalho realizado sobre o sistema for de 30 J, o sistema absorver ou liberar calor? Qual a quantidade?gp"v Figura 2.1 Diagroma para o E~emplo 2.4.Soluo 2.4 Admita que as modificaes no sistema ocorram somente na sua energia interna e que a Eq. (2.3) se aplica. Para a trajetria acb, e emo para qualquer trajetria levando de a para b.6U~b= Qach + W11rh =100 - 40 = 601(a) Para a trajetria aeb,6U~h= 60 = Qaeb + Wueb =Qael>- 20dondeQ,.b = 801(b) Paro a trajetria bda,=e Qhda -60 - 30 Portanto, calor transferido do sistema para a vizinhana.2.6= -90 1EQUILBRIOEquilbrio uma palavra signiticando uma condio esttica, a ausncia de mudanas. Na termodinmica, ela no somente a ausnciu de mudnnas, mas tambm a ausnda de qualquer reru18nda para mudanas~ignificu 23. 22Cap(w/o Doisem uma escala macroscpica. Dessa forma, um sistema em equilbrio existe em condies nas quais nenhuma modificao de estado pode ocorrer. Como qualquer tendncia de mudana causada por uma fora motriz de algum tipo, a ausncia de tal tendncia indica tambm a ausncia de qualquer fora motriz. Assim, em um sistema em equilbrio todas as foras encontram-se perfeitamente equilibradas. A ocorrncia de modificaes em um sistema que no est em equilbrio depende da resistncia, bem como da fora motriz. Em muitos sistemas submetidos a significativas foras motrizes, as modificaes ocorrem com taXas desprezveis, em virtude de a resistncia para mudanas ser muito grande. Diferentes tipos de foras motrizes tendem a causar diferentes tipos de modificaes. Por exemplo, a falta de equilbrio entre foras mecnicas, como a presso sobre um mbolo, tende a causar transferncia de energia como trabalho: diferenas de temperatura tendem a causar transferncia de calor: gradientes de potenciais qumicos tendem a causar que substncias sejam transferidas de uma fase para outra. No equilbrio, todas essas foras encontram-se equilibradas. Em muitas aplicaes da termodinmica, reaes qumicas no fazem parte do contexto. Por exem_plo, uma mistura de oxignio e hidrognio, em condies normais, no est em equili"brio qunico, por causa da grande fora motriz para a formao de gua. Contudo, se a reao qumica no for iniciada, esse sistema pode existir por muito tempo em equilbrio trmico e mecnico, e processos puramente fsicos podem ser analisados sem se levar em conta a possvel reao qumica.2.7 A REGRA DAS FASES Como mencionado anteriormente, o estado de um fluido puro homogneo t determinado sempre que duas pro~ priedades termodinmicas intensivas so fixadas em valores definidos. Por outro lado. quando duas fases esto em equilbrio. o estado do sistema definido quando somente uma nica propriedade especificada. Por exemplo. uma mistura de vapor d'gua e gua lquida em equilbrio, na presso de I 01.33 kPa, pode existir somente a l ooc. impossvel variar a temperatura sem tambm modificar a presso. se o equilbrio vapor/lquido tiver que ser mantido. E m sistemas multifsicos em equilibrio. o nmero de variveis independentes que devem ser especificadas arbitrariamente para estabelecer o seu estado inrensivo dado pela clebre regra das fases de J. Willard Gibbs; que a deduziu com base em argumentos tericos em 1875. Ela apresentada aqui sem provas, na forma que se aplica a sistemas no-reativos:j F=2-rr+N(2.7)onde 7T o nmero de fases, N o nmero de espcies qumicas, e F chamado de grau de liberdade do sistema. O estado intensivo de um sistema em equilbrio estabelecido quando sua temperatura. sua presso e a composio de todas as suas fases so especificadas. Conseqentemente, estus so variveis da regra das fases, porm elas no so total mente independentes. A regra das fases fornece o nmero de 1 aritveis desse conjunto que de,em ser especificnd:ts arbitrariamente para fixar os valores de todas as vari:veis resmntes da regra das fases. e assim o esmdo intensivo do sistema. Uma fase uma regio homognea da matria. Um gs ou uma misl1.lra de gases. um lquido ou uma soluo lquida, e um slido crismlino so exemplos de fases. Uma fase no necessita ser contnua; exemplos de fases descontnuas so um gs disperso como bolhas em um lquido, um lquido disperso na forma de gotas em outro lquido no qual imiscvel, e cristais slidos dispersos em um lquido ou em um gs. Em cada exemplo, uma fa$e dispersa encontra se distribuda em uma fase contnua. Uma variao bntsca nas propriedades sempre ocorre na fronteirJ entre as fases. Vrias fases podem coexistir, mas elas devttmllecttssariamente estar em equilbrio pant se poder aplicar a regra das fases. Um exemplo de um sistema trifsico em equilbrio uma soluo saturad a de sal em gua. no seu ponto de ebulio, com a presena de cristais de sal em excesso. As trs fases ( 7T = 3) so o sal cristalino. a soluo aquosa saturada e o vapor gerado no ponto de ebulio. As duas espcies qumicas (N = 2) so a gua e o sal. Para esse sistema, F = I. A~ variveis da regra das fases so propriedades intensiva.es individuais. Dessa fom1a, a regra das fases fornece a mesma informao para grandes sistemas e para~Jt1siah Wilka GihhN t HD9-190J), fsico e matem:tico americano. rd ~A ju,tilk:uiv: p;.tru :1 rcgr:.1 d:ts IUsc.s em si.sternas no -n:ativos U< 10-3 K- 1, C,= 0,84 kJ kg- 1 K- 1, e p = 1.590 kg m- 33.7. Uma substncia com K constante sofre um processo isotrmico, mecanicamente reversvel, de um estado inicial (P 1, V1) para um estado final (P 1, V1), onde V o volume molar. (a) Partindo da deftnio de K, mostre que a trajetria do processo descrita por:V= A(T)exp(- KP) (b) Determine uma expresso exata, que fornea o trabalho isotrmico efetuado sobre 1 moi dessa substncia com K constant.e.3.8. Um moi de um gs ideal, com C,= (7/2 )R e Cv = (512)R, sofre uma expanso de P 1 = 8 bar e T1 = 600 K para P1 = l bar, atravs das seguintes trajetrias: (a) Volume constante; (b) Temperatura constante; (c) Adiabaticamente.Admitindo reversibilidade mecnica, calcule W, Q, . U e t:..H para cada processo. Esboce cada trajetria em um nico diagrama PV. 3.9. Um gs ideal, inicialmente a 600 K e lO bar, passa por um ciclo de quatro etapas, mecanicamente reversvel e em um sistema fechado. Na etapa 12, a presso diminui isotermicamente para 3 bar; na etapa 23, a presso diminui a volume constante para 2 bar; na etapa 34, o volume diminui a presso constante; e na etapa 41, o gs retoma adiabaticamente ao seu estado inicial. Considere C,= (7/2)R e Cv = (5/2)R. (a) Esboce o ciclo em um diagrama PV.(b) Determine (onde forem desconhecidos) os valores de P e T para os estados l, 2, 3, e 4. (c) Calcule Q, W. t:..U e H para cada etapa do ciclo. 3.10. Um gs ideal, com Cp = (512)ReCv = (312)R, levudodeP, =I bar e v:= 12m' paruP1 = 12 bar e Vj = I m3 por intermdio dos seguintes processos mecanicamente reversveis: (a) Compresso isotrmica. (b) Compresso adiabtico, seguida por resfriamento a presso constante.(c) Compresso adiabtica, seguida por resfriamento a volume constante. (c/) Aquecimento u volume constante, seguido por resfriumento a presso co11stuntc. (e) Resfriamento u pressio constante, seguido por aquecimento u volume cnnstu.ntc. 84. 84Captulo TrsCalcule Q, W, .U' e .H' em cada um desses processos e esboce as trajetrias de todos os processos em um nico diagrama PV. 3.11. A taxa de decaimento ambiental (emironmenrallapse rate) dTidz caracteriza a variao local de temperatura com a elevao na atmosfera terrestre. A presso atmosfrica varia com a elevao de acordo com a equao da hidrosttica, dPdZ =- Mpgonde J'-'i a massa molar, p a densidade molar, e 8 a acelerao de gravidade local. Considere que a atmosfera um gs ideal, com T relacionado com P pela frmula politrpica, Eq. (3.35c). Desenvolva uma expresso para a taxa de decaimento ambiental como funo de M, g, R e 8. 3.12. Um tanque inicialmente sob condies de vcuo alimentado com gs vindo de uma linha a presso constante. Desenvolva uma expresso relacionando a temperatura do gs no tanque com a temperatura T' do gs na linha. Considere o gs com o comportamento ideal, com as capacidades calorificas constantes, e despreze a transferncia de calor entre o gs e o tanque. As equaes de balano de massa e energia para este problema so tratadas no Exemplo 2.13. 3.13. Mostre como as Eqs. (3.36) e (3.37) se reduzem s expresses apropriadas para os quatro valores particulares de 8 listados aps a Eq. (3.37).3.14. Um tanque com um volume de 0, 1 m3 contm ar a 25C e 101,33 kPa. O tanque est conectado a uma linha de ar comprimido que fornece ar em condies constantes de 45C e 1.500 kPa. Uma vlvula na linha encontra-se rachada, de forma que o ar escoa lentamente para dentro do tanque at que a presso em seu interior fique igual presso da linha dear comprimido. Se o processo lento o suficiente para que a temperatura no tanque permanea a 25C, que quantidade de calor perdida pelo tanque? Considere o ar como um gs ideal para o qual Cp = (7/2)R e C v= (5/2)R. 3.15. Gs a Te P constantes est contido em uma linha de suprimento conectada, atravs de uma vlvula, a um tanque fechado contendo o mesmo gs a uma presso inferior. A vlvula aberta para permitir o escoamento do gs para dentro do tanque. e eilto fechada de novo. (a) Desenvolva uma equao geral relacionando n 1 e n1 , os nmeros de moles (ou massa) de gs no tan~ que no incio e no final do processo, com as propriedades U, e U2, as energias internas do gs no incio e no final do processo, com H', a entalpia do gs na linha de suprimento, e com Q. o calor transferido para o material no tanque durante o processo. (b) Reduza a equao geral sua forma mais simples para o caso particular de um gs ideal com capacidades calorificas constantes. (c) A seguir, simplifique a equao do item (b) para o caso de n, =O. (d) A seguir, simplifique a equao do item (c) para o caso no qual, em adio, Q = O. (e) Considerando o nitrognio como um gs ideal, com Cp = (712)R, use a equao apropriada para o caso, no qual um suprimento de :~itrognio, a 25C e 3 bar, escoa, em estado estacionrio, para o interior de um tanque de 4 m' de volume, inicialmente sob vcuo, e calcule o nmero de moles de nitrognio que escoam para o interior do tanque de forma a igualar as presses, para duas situaes distintas: I. Admita que no existe transferncia de calor do gs para o tanque ou atravs das paredes do tanque. 2. O tanque est perfeitamente isolado, possui uma massa de 400 kg, encontra-se inicialmente a uma temperatura de 25C; tem um calor especfico de 0.46 kJ kg- K-'. e aquecido pelo gs de forma que sempre esteja a uma temperatura igual do gs no tanque. 3.16. Desenvolva equaes que possam ser resolvidas para fornecer a temperatura final do gs que permanece no interior do tanque aps o seu esvaziamento parcial, de uma presso inici~l P 1 at uma presso final ? 2 As grandezas conhecidas so: a temperatura inicial, o volume do tanque. a capacidade calorfica do gs. a capacidade calorifica total do material do tanque, P, e P 2 Considere que o tanque esteja sempre com a temperatura igual do gs que permanece no tanque, e que ele seja perfeitamente isolado. 3.17. Um tanque rigido no-condutor, com um volume de 4 m-', dividido em duas partes desiguais por uma membrana delgada. Um lado da membrana, representando 1/3 do volume do tanque, contm nitrognio gasoso a 6 bar e Ioooc. No outro lado. 2/3 do volume do tanque, h vcuo. A membrana rompe e o gs preenche todo o tanque. 85. Propriedades Volumltricas de Fluidos Puros85(a) Qual a temperatura final do gs? Quanto trabalho efetuado? O processo reversvel? (b) Descreva um processo reversvel atravs do qual o gs possa ser recolocado no seu estado inicial.Quanto trabalho efetuado? Admitaque o nitrognio seja um gs ideal com C, = Trl.)R e Cv= (512)R.3.18. Um gs ideal, inicialmente a 30C e 100 kPa, passa pelo seguinte processo cfclico, em um sistema fechado: (a) Em processos mecanicamente reversveis, ele primeiramente comprimido adiabaticamente at 500 kPa, ento resfriado a presso constante de 500 kPa at 30C, e, finalmente, expandido isotermicamente ao seu estado original. (b) O ciclo atravessa exatamente as mesmas mudanas de estado, porm cada etapa irreversvel com uma eficiencia de 80% comparada ao processo mecanicamente reversfvel correspondente. Nota: A etapa inicial no pode ser adiabtica. Calcule Q, W, .U e 6.H para cada etapa do processo e para cada ciclo. Considere C, = (712)R e Cv= (512)R. 3.19. Um metro cbico de um gs ideal, a 600 K e 1.000 kPa, sofre urna expanso para cinco vezes o seu volume inicial, corno segue: (a) Atravs de um processo isotrmico, mecanicamente reversvel. (b) Atravs de um processo adiabtico, mecanicamente reversvel. (c) Atravs de um processo adiabtico irreversvel, no qual a expanso ocorre contra uma presso de 100 kPa. Em cada caso, calcule a temperatura e a presso finais, e o trabalho realizado pelo gs. C,= 21 J moi- K- 1 3.20. Um moi de ar, inicialmente a 150C e 8 bar, sofre as seguintes modificaes mecanicamente reversveis. Ele expande sotermicamente at uma presso tal que, quando resfriado a volume constante at 50C, sua presso final de 3 bar. Admitindo o ar como um gs ideal com c,= (712)R e C,. = (512)R, calcule W, Q. .Ue .H. 3.21. Um gs ideal escoa atravs de um tubo horizontal em estado estacionrio. No h adio de calor nem realizao de trabalho de eixo. A rea da seo transversal do tubo varia com o comprimento, o que causa variao na velocidade. Deduza uma equao relacionando a temperatura com a 'elocidade do gs. Se nitrognio a 150C escoa atravs de uma seo do tubo, a uma velocidade de 2.5 rn s-. qual ser sua temperatura em outra seo. na qual sua velocidade de 50 m s- 1? Considere CP = (712)R. 3.22. Um moi de um gs ideal. inicialmente a 30C e I bar, levado a 130C e LO bar por trs processos diferentes, mecanicamente reversveis: Primeiramente, o gs aquecido a volume constante at que sua temperatura seja igual a l30C; ento ele comprimido isotermicamente at sua presso atingir IObar. Primeimmente, o gs aquecido a presso constante at que sua temperatura seja igual a ento ele comprimido ismermicamente at sua presso atingir IO bar.noo ; c Primeiramente, o gs comprimido isotermicamente at 10 bar; ento, ele aquecido a presso constante at 130C..,Calcule Q, W, .U e 6.H em cada caso. Considere C,= (7n)R e C v = (512)R. Alternativamente. considere C, = (512)R e Cv = (312)R. 3.23. Um moi de um gs ideal. inicialmente a 30C e I bar, passa pelas seguintes mudanas mecanicamente reversveis: Ele comprimido isotermicamente at o ponto no qual, quando aquecido a volume constante at 120C, a sua presso final de 12 bar. Calcule Q. W, .U e .H para o pnx esso. Considere C,= (712)R e Cv = (512)R.==3.24. Um processo formado por duas etapas: (I) Um moi de ar a T 800 K e P 4 bar resfriado a volume constante at T = 350 K. (2} O ar ento aquecido a presso constante at sua temperatura atingir 800 K. Se esse processo em duas etapas for substitudo por uma nica expanso isotrmica do ar de 800 K e 4 bar para alguma presso final P. qual o valor de P que faz o trabalho ser o mesmo nos dois processos? Considere reversibilidade mecnica e o ar com componamento de gs ideal com c,= (712)R e Cv= (512)R. 3.25. Um procedimento para determinar o volume interno V~ de um cilindro de gs cOn$titufdo pelas seguintes etapas. Um gs colocado no cilindro at atingir uma presso baixa igual u P,. e ll ~ilindro conectado, 86. 86Capfrulo Trsatravs de um pequeno tubo com uma vlvula, a um tanque de referncia com volume conhecido V~, onde h vcuo. A vlvula aberta, e o gs escoa atravs do tubo para o tanque de referncia. Aps o sistema retomar sua temperatura inicial, um transdutor de presso sensvel fornece um valor para a variao de presso !J.P no cilindro. Determbe o volume do cilindro V~ a partir dos seguintes dados:v~= 256 cm3 l:lPIP, = - 0,0639. 3.26. Um cilindro fechado horizontal e no-condutor equipado com um mbolo no-condutor, mvel, que desliza sem atrito, e que divide o cilindro em duas sees A e B. As duas sees contm massas iguais de ar, inicialmente nas mesmas condies, r, = 300 K e P, = l(atrn). Um aquecedor eltrico na seo A ativado, e a temperatura do ar aumenta lentamente: T"' na seo A, por causa da transferncia de calor, e T8 , na seo B, por causa da compresso adiabtica causada pela lenta movimentao do mbolo. Considere o ar como um gs ideal, com C, = (7/2)R, e n,. como o nmero de moles de ar na seo A. Para o processo como descrito, avalie um dos seguintes conjuntos de grandezas:rse Qln,., se P(final) = 1,25(atrn). (b) T8 , Q/nA e P(final), se TA = 425 K. (c) T"' Qln,. e P(final), se T8 = 325 K. (d) r,.., T8 e P(final), se Qln,. 3 kJ mal 1(a) T.,=3.27. Um moi de um gs ideal com capacidades calorficas constantes sofre um processo arbitrrio mecanicamente reversvel. Mostre que: 1t:;.U = --t:;. (PV) y -1 3.28. Deduza uma equao para o trabalho na compresso isotrmica, mecanicamente reversvel, de 1 moi de um gs de uma presso inicial P, at uma presso final P 2, quando a equao de estado a expanso do tipo viria! [Eq. (3.11)) truncada. com a seguinte forma:Z = 1+ B P 1Como esse resultado se compara ao resultado obtido considerando o gs um gs ideal? 3.29. O comportamento de um certo gs descrito pela equao de estado:PV =R r+(b- :r)PAqui, b uma constante, e li uma funo somente de T. Para esse gs, determine expresses para acompressibilidade isotrmica Ke para o coeficiente de presso trmica (aPJa1)v. Estas expresses devem conter somente T, P, 8, dlildT e constantes. 3.30. Para o cloreto de metila a 100cc. o segundo e o terceiro coeficientes do tipo viria! so:C = 25.200 cm6 mol-2B = -242.5 cm3 mol-1Calcule o trabalho na compress:io isotrmica. mecanicamente reversvel, de I moi de cloreto de meti la de 1 bar at 55 bar, a l00C. Tome como base para os clculos as seguintes formas da equao do tipo viria!:BCz = l +V+ V 2(a)Z = 1 + B1 P(b) 188 =-ondeRTe+ C' P21 c- 8 2 C=--( RT)2Por que as duas equaes no fornecem exatamente o mesmo resultado? 3.31. Qualquer equao de estado vlida para gases no limite de presso igual a zero leva a um conjunto completo de coeficientes do tipo viria!. Mostre que ao se utilizar a equao de estado cbica genrica, Eq. (3.42), obtm-se o segundo e o terceiro coeficientes do tipo viria! na forma:8= b- OlT) RTC= b2 + (+ a )ba( T) RT 87. Propriedades Volumtricas de Fluidos Puros87Particularize o resultado obtido paraB para a equao de estado de Redlich!Kwong, fornea a expresso na forma reduzida e compare numericamente com B obtido com a correlao generalizada para fluidos simples, Eq. (3.65). Discuta o que voc encontrou. 3.32. Calcule Z e V para o etileno a 25C e 12 bar, com as seguin,es equaes: (a) A equao do tipo viria! truncada [Eq. (3.40)], com os seguintes valores experimentais dos coefici-entes do tipo viria!:C= 7.200 cm6 mo1- 2B = - 140 cm3 mol- 1(b) A equao do tipo viria! truncada [Eq. (3.38)], com um valor de B obtido com a correlao de Pitzer generalizada [(Eq. (3.63)]. (c) A equao de Redlich/Kwong. (d) A equao de Soave!Redlich/Kwong. (e) A equao de Peng/Robinson.3.33. Calcule Z e V para o etano a 50C e 15 bar, com as seguintes equaes: (a) A equao do tipo viria! truncada [Eq. (3.40)], com os seguintes valores experimentais dos coeficientes do tipo viria!:B = -156,7 cm3 mo1- 1-C= 9.650 cm6 mol-2(b) A equao do tipo viria! truncada [Eq. (3.38)], com um valor de B obtido com a correlao de Pitzer generalizada [(Eq. (3.63)]. (c) A equao de Redlich/Kwong. (d) A equao de Soave/Redlich!Kwong. (e) A equao de Peng/Robinson.3.34. Calcule Z e V para o hexafluoreto de enxofre a 75C e 15 bar, com as seguintes equaes: (a) A equao do tipo viria! truncada [Eq. (3.40)], com os seguintes valores experimentais dos coeficien tes do tipo viria!:B = -194 cm3 mo1- 1C = 15.300 cm6 mol- 2(b) A equao do tipo viria! truncada [Eq. (3.38)], com um valor de B obtido com a correlao de Pitzer generalizada [(Eq. (3.63)]. (c) A equao de Redlich/Kwong. (d) A equao de Soave!Redlich!Kwong. (e) A equao de Peng/Robinson.Para o hexafluoreto de enxofre, T< = 318,7 K; P' presso de sarurao=A deduo dessa equao, conhecida como equao de C lapeyron, apresentada no Captulo 6. Quando a Eq. (4.11) aplicada vaporizzo de um lquido puro, dP"'If a inclinao da curva presso de vapor ~s. temperatura na temperatura de interesse,~V a diferena entre os volumes molares do vapor saturado e do lquido saturado, e t:.H o calor latente de vaporizao. Assim, os valores de 6.H podem ser calculados a partir de dados de presso de vapor e volumtricos. Os calores latentes podem tambm ser medidos calorimetricamente. Valores experimentais para muitas substncias esto disponveis em temperaturas selecionadas. Correlaes para os calores latentes de muitos compostos como funes da temperatura so fornecidas por Daubert e et ai.' Todavia, no h sempre a disponibilidade de dados nas temperaturas de interesse, e, em muitos casos, os dados necessrios para utilizao da Eq. (4.1 1) tambm no so conhecidos. Quando isso acontece. mtodos aproximados so utilizados para a estimativa dos efeitos trmicos que acompanham uma mudana de fase. Como os calores de vaporizao s~o. de longe,- os mais importantes do ponto de vista prtico. eles tm recebido maior ateno. Um procedimento a utilizao de um mtodo de contribuio de grupos, conhecido como UNIV AP.6 Mtodos alternativos servem para um destes dois propsitos: Predio do calor ds = -110.525 J=-24 1.818 JH2(g) + 102(8)-+ H20(g)1!. H?_q8C(h(g) + H1 (g) -+ CO~.los 1.1~..1.. Cn11sl:u11i11ou R. Ga11i. F/,ic/1'/w.CJ;; ~ VjCpi(4.16)iComo resultado dessas definies.Id t.W = t.CJdTI(4.17)Esta t a equao fundamental relacionando calores de reao temperatura. Aps integrao, a Eq. (4.17) se toma: (4.18) onde~ e !iH; so os calores de reao na temperatura Te na temperatura de referncia TO> respectivamente. Se a dependncia com a temperatura das capacidades calorficas de cada produto e cada reagente for dada pela Eq. (4.4), ento o resultado da integral anlogo Eq. (4.7)('T TIT0):=lT t.Cp 68 1 2 t.C 3 t.D --dT=(t.AlTo(r-1)+ T(r - l ) + - T0 (r 3 - l l + r0R 2 3 To(r- I) --(4.19)ronde, por definil!.o, com definies anlogas pura uB. D.C e 0-D. Uma formulao alternativa aparece quando uma variao da capacidade calorfica mdia da reao definic.Ja em analogia Eq.(4.8): (D.C ;) b.B b.C -fK = b.A + 2 ro(r + 11 + 3 rJcr2+r+ ll +DrTl(4.20)Ento, a Eq. (4.18) se toma (4 .21)A integral na Eq. (4.19) tem a mesma forma da integral na Eq. (4.7), e, de forma anloga, pode ser igualada funo:~rb.c : _ P dTT~R= IDCPH(TO,T;DA,DB,OC,DD)onde "D" indica "6.". A analogia r~quer a simples troca de C, por 6. c; e de A etc. por 6.A etc. O mesmo programa computacional serve pura a avaliao das duas integrais. A nica diferena no nome da funo. Como a funo MCPH definida para representar (Cp)11 /R, a funo MDCPH. por analogia, definida para representar (t.C;)HIR; assim. (b.C /;) 11 = MDCPH(TOTOA 08' OC DO) f< 106. 106Cap(tu/o QuatroExemplo 4 .6 C alcule o calor padro da reao de sntese de metano! a+ 2H2{g)CO(g)-+eooc:CH30H(g)Soluo 4.6 Use a Eq. (4.15) para essa reao, na temperatura de referncia T0 = 298,15 K, com os dados dos calores de fonnao fornecidos pela Tabela C.4:t:.H0 = t:. H; 8= - 200.660- (- 110.525) = - 90.135 JA avaliao dos parmetros na Eq. (4.19) est baseada nos dados retirados da Tabela C. I : VjI -1-2A2,211 3,376 3,24912,216 0,557 0,422-3,450 0,000 0,0000,000 -0,031 0,083A partir de suas definies,!lA= {1)(2,211) + (- 1)(3,376) + (- 2)(3,249) = -7,663 Analogamente,t:.B= 10,815 x w-3t:.c= - 3.450 x w-6t:.D= - 0,135 X tOSO valor da integral da Eq. (4.19) para T = 1.073,15 K ~ representado por:IOCPH(298.15,1073.15;-7.663,10.815E-3,3.450E6,0.135E+5) = -1.615,5 K Ento, pela Eq. (4.18),tlH' = - 90.135 + 8,314( -1.615,5)4.7= -103.566 1EFEITOS TRMICOS DE REAES INDUSTRIAISAs sees anteriores trataram do calor de reao padro. Reaes nas indstrias raramente so conduzidas em condies do estado padro. Alm disso, em reaes reais, os reagentes podem no estar presentes em propor es estequiomtricas. a reao pode no ser completa, e a temperatura final pode diferir da temperatura inicial. E m adio, pode haver a presena de espcies inertes. e vrias reaes podem ocorrer simultaneamente. Todavia, o clculo dos efeitos tmlicos de reaes reais est baseado nos princpios j considerados e melhor ilu$ trado por exemplos.Exemplo 4.7 Qual a temperatura mxima que pode ser alcanada pela combusto d o metano com 20% de excesso de ar? O metano e o ar so alimentados no queimador a 2sc.Soluo 4.7 A reao CH. + } O,- CO: + 2 H,O(g). pam a qual,t:.H{ 98= - 393,509 + (2)(- 241,818) -( - 74,520) = -802,625 1Comn a temperatum m:hima qu~ pode ser alcanada (chamada de ltmperutura de chama tecrica) procuradn, con sider~ que a reao de comhu,to sejn completa e adiabtica (Q = 0). Se ns variaes das energias cintica e pot~n cial furem dcsprcz,cis c se 11',. = O, o halano glolxtl de energia no processo se reduz a .H =O. Com o objetivo tk :ah.:ular u h.:mpcraturu li nal. qua!t.1w..:r tra_jctria c.:u nvcnicntc entre os csttdos inicial c: final poclc ser uti lizm.l~1. A tr:.t jclliria esclllhida cst: moslrada nu cJi:tgrama. 107. E/tiros Trmicos4---+- Produtos a 1 bar/ "eTIK,/1 moi 2mol 0,4mol 9,03 moi//'/'J:/' , ,, , ,107Mfi.COz H20 Oz NzReagentes a 1 bar ---+---eIQQI>IQ(?IComo uma mquina de Camot reversvel, ela pode ser operada de forma invertida: ento, o ciclo de Carnot percorrido no sentido oposto e se transforma em um ciclo de refrigerao reversvel, no qual as grandezas QQ. Q~ e 1WJ so as mesmas das do ciclo da mquina, mas possuem sentido oposto. Faa a mquina E acionar a mquina de Carnot invertida, na forma de um refrigerador de Carnot, conforme mostrado esquematicamente na Figura 5.1. Para a combinao mquina/refrigerador, o calor lquido extrado do reservatrio frio :IQQI -IWI - (IQ'QI -IWI) = IQQ I -IQ(ll.:Nkohts Lconar S~tdi Carnol ( 179- 1XJ2). um cn~cnheiro fram.:Q s. 121. A Segunda i da TermodindmicaRe.serva~rio quente a121Ta112'alIQalIQ'oi- IWI112al -IWJReservatrio fr1o a TFFigura 5.1 Mquina E operando um refrigerador de Carnot C.O calor lquido enviado ao reservatrio quente tambm JQal - jQ' ai Dessa forma, o nico resultado da combinao mquina/refrigerador a transferncia de calor da temperatura TF para a temperatura superior Ta Como isso viola o enunciado 2 da segunda lei, a prenssa original de que a mquina E possui uma eficincia tmca maior do que a da mquina de Camot falsa, e o teorema de Carnot provado. De forma similar, pode-se provar que todas as mquinas de Carnot operando entre reservatrios de calor com as mesmas duas temperaturas tm a mesma eficincia trmica. IeSsa forma, um corolrio do teorema de Camot enuncia:A eficincia trmica de uma mquina de Carnot depende somente dos nveis de t emperatura e no da substn cia de trabalho utilizada na mquina.5_3 ESCALAS DE TEMPERATURAS TERMODINMICAS Na discusso anterior. identificamos nveis de temperatura pela escala Kelvin, estabelecida atravs da termometria do gs ideal. Isso no impede de aproveitarmos a oportunidade oferecida pela mquina de Camot para estabelecer uma escala de temperatura termodinmica, que realmente seja independente de qualquer propriedade dos materiais. Faa representar temperatura em alguma escala emprica que identifica inequivocamente nveis de temperatura. Considere duas mquinas de Carnot, uma operando entre um reservatrio quente a temperatura Oa e um reservatrio frio a temperatura F. e uma segunda operando entre o reservatrio a e um ainda mais frio conforme mostrado na Figura 5.2. O calor descartado pela primeira mquina JQ,j absorvido pela seguna da; conseqentemente. as duas mquinas operando em conjunto formam uma terceira mquina de Carnot, ab-ee,.,ee,IWIFigura 5.2 M6quinu.; de Curnot I c 2 fom1am umn lcr-ccira mquina Ue Carnm. 122. 122Capftulo Cincosorvendo calor jQ~ do reservatrio a 9a e descartando calor jQF~ para o reservatrio a 9FF. O corolrio do teorema de Carnot indica que a eficincia trmica da primeira mquina uma funo de 90 e (}F:(5.3)Rearranjo, obtm-se ondef uma funo desconhecida. Equaes com a mesma forma funcional se aplicam para a segunda e a terceira mquinas:e A diviso d- segunda dessas equaes pela primeira fornece:IQQI IQFI=f(OQ. (JFF) f(8F, (JFF)Uma comparao dessa equao com a Eq. (5.3) mostra que a temperatura arbitrria (JFF deve ser cancelada da razo no lado direito: (5.4) onde Y, outra funo desconhecida. Vemos da Eq. (5.4) que as y,s avaliadas em duas temperaturas termodinmicas (6) esto na mesma razo do que os valores absolutos dos calores absorvidos e descartados por uma mquina de Camot operando entre esses dois nveis de temperatura, completamente independente das propriedades de qualquer substncia. Como a escolha da escala arbitrria. podemos especificar (}igual temperatura Kelvin T; ento, a Eq. (5.4) se transforma em: (5.5)Isso deixa a funo cft a ser determinada.Escala de Temperatura do Gs Ideal; Equaes de Carnot O ciclo percorrido por um gs ideal como fluido de trabalho em uma mquina de Carnot mostrado em um diagrama PV na Figura 5.3. Ele constitudo por quatro processos reversfveis, correspondentes s etapas I a 4 do ciclo geral de Camot descrito na seo anterior:pVFiJ.:ura 5_1 Di:.tgnuna PV mnstrun O. Ao chegtlr u esse resultado, nossa suposio de que o processo irreversv.:l ong1nal resulte em uma variac;uo da entropia tlo !lu ido. Se o processo original for de rato isentrpico. enlilo o ~istenw poder ser retornado aos:..=- --- - - - ---f 130. 130Captulo Cincoseu estado inicial atravs de um simples processo adiabtico reversvel. Esse ciclo efetuado sem transferncia de calor e, conseqentemente, sem trabalho lquido. Assim, o sistema retomado sem deixar qualquer variao em algum lugar, e isso implica que o processo original seja reversvel ao invs de irreversvel. Dessa forma, o mesmo resultado encontrado tanto para processos adiabticos como para transferncia de calor direta: ~S10,1 sempre positiva, aproximando-se de zero como um limite quando o processo se tomareversvel. Essa mesma concluso pode ser demonstrada para qualquer processo, levando equao geral:(5.19)Esse enunciado matemtico da segunda lei afirma que todo processo se desenvol- ve no sentido no qual a variao da entropia total a ele associada positiva, com o valor limite igual zero atingido somente por um processo reversvel. Nenhum processo com diminuio da entropia total possvel.aAgora retomamos a uma mquina trmica cclica, que absorve calor jQ0 j de um reservatrio de calor a T0 e descarrega calor jQ ,j para outro reservatrio a T,. Como a mquina opera em ciclos, no h variao lquida em suas propriedades. A variao da entropia total do processo , em conseqncia, a soma das variaes de entropia dos reservatrios de calor:~Stota! = - IQQ I + IQFITQ h O trabalho produzido pela mquina, como dado pela Eq. (5.1), IWl ,. jQQI - IQrl. Eliminando IQrl entre essasduas equaes e explicitando jW], obtm-se:IWl=- hMtotru + I Q QI(I - ;~)Esta a equao gemi para o trabalho de uma mquina trmica para os nveis de temperatura Tr e T0 . A produo mnima de trabalho zero, ocorrendo quando a mquina completamente ineficiente e o processo degenera em uma simples transferncia de calor irreversvel entre os dois reservatrios de calor. Nesse caso, a explicitao de .S,ot,rfornece a equao obtida no incio desta seo. O trabalho mx:mo obtido quando a mquina reversvel, em cujo caso ..S,01, 1 ,. O, e a equao se reduz segunda parcela do lado direito, o trabalho de uma mquinadeCamot.Exemplo 5.4 Um molde de ao (Cp = 0,5 kJ kg- ' K- 1), com 40 kg e a uma temperatura de 450C, resfriado por imerso em 150 kg de leo (CP = 2,5 kJ kg- 1 K- 1) a 25C. Se no houver perdas trmicas, qual ser a variao da entropia (a) do molde; (b) do leo; e (c) do conjunto molde/leo?Soluo 5.4aA temperatura final cdo leo e do molde de ao encontrada atravs de um balano de energia. Co;;o variao da energia do conjumo leo e ao deve ser nula,(40)(0,5)(t - 450) + (150)(2,5)(t - 25)=oA soluo fornece r = 46.52"C. (a)Variao da entropia do molde: 1~5fCpdT1? Tt= m. - - - = m.Cp In--=. T= (40)(0,5) In273 15 46 2 ' + '~ = - 16.33 kJ K- 1 273,15 +45(h) Variao da entropia do leo:b.S1 =(150)(2,5iln27315+4652 ' ' =26.13kJK- 1 273.15 + 25 131. A Segunda i da Tennodinmica131(c) Variao da entropia toul:Su,w = -16,33 + 26,13 = 9,80 kJ K-t Note que, embora a variao da entropia total seja positiva, a entropia do molde diminuiu.5.7BALANO DE ENTROPIA EM SISTEMAS ABERTOSDa mesma forma que um balano de energia pode ser escrito para processos nos quais h entrada, saida ou escoamento de fluido atravs de um volume de controle (Seo 2.12), tambm pode ser escrito um balano de entropia. H, contudo, uma importante diferena: entropia no se conserva. A segunda lei afirma que a variao da entropia total associada a qualquer processo tem que ser positiva, com um valor limite igual a zero para um processo reversvel. Essa exigncia levada em conta escrevendo-se o balano de entropia para o sistema e a sua vizinhana, considerados em conjunto, e incluindo-se um termo de gerao de entropia para levar em _ conta as irreversibilidades do processo. Esse termo a soma de trs outros: um para a diferena na entropia entre as correntes de sada e de entrada, um para a variao de entropia no interior do volume de controle, e um para a variao de entropia na vizinhana. Se o processo reversvel, a soma desses trs termos nula, fazendo S,.w = O. Se o processo irreversvel, a soma gera uma quantidade positiva, o termo de gerao de entropia. Conseqentemente, o enunciado do balano expresso em taxas r I Taxa lquida de variao na . das entropia corremes escoando+!T~avana. e di~~cal!Taxavariao de dinl!mical 0da entrop1ano volume d e contro1 e+da. ~~tropla=ITaxa tot a] } de gerao de entropiana viZinhanaA equao do balano de entropia equivalente .6 (Sm)cedS~ 1 + d(mS)vc + "'dt = _ d _t_SG ~O(5.20)onde Se a taxa de gerao de entropia. Essa equao a forma geral do balano de entropi~ em termos de taxa, aplicvel em qualquer instante. Cada termo pode variar com o tempo. O primeiro termo simplesmente a taxa lquida de ganho em entropia das correntes em escoamento, isto , a diferena entre a entropia total transportada para fora pelas correntes que saem e a entropia total transportada para dentro pelas correntes que entram no volume de controle. O segundo termo a taxa dinmica da variao da entropia total do fluido contido no interior do volume de controle. O terceiro termo a taxa dinmica da variao da entropia da vizinhana, resultante da transferncia de calor entre o sistema e a vizinhana. SejaQ1 a taxa de transferncia de calor em relao a uma parte particular da superfcie de controle associada com T"Jonde o subscrito o-,j indica uma temperatura na vizinhana. A taxa de variao da entropia na vizinhana resultante dessa transferncia ento - QJTaJ O sinal negativo converte Q, definida em relao ao sistema, 1 para uma taxa de calor em relao vizinhana. Conseqentemente, o terceiro termo na Eq. (5.20) a soma de todas essas quantidades:dS~. =-L Qj dtTa,JjA Eq. (5.20) passa a ser escrita na forma:.(Sm>~d(mS)vc Qi + - - - - " '. , - = Se L dl1Ta,j~O(5.21)O ltimo termo, representndo a uua de gerao de entropia S , reflete a exigncia da segunda lei de que 0 ele seja positivo para processos irreversveis. H duas fontes de irreversibilidades: (a) aquelas dentro do volume de controle. isto . irreversibilidades i me mas; e (b) aquelas resultantes de transferncia de calor vinculada a diferenas dt: temperatura tinims entrt: o sistema e a vizinhana, isto . irrc'crsibilidadt:s trmicus extemo.l. Nl'nstcrncia de calor towl entre o equipamento e sua vizinhana. Como no h trabalho no eixo n processo. W,. = O. A vizinhana formada 134. 134 Cap{tulo Cinco pela gua de resfriamento, que atua como um reservatrio de calor na temperatura constante de T~ = oc, e por um reservatrio de calor a T' = 20oc, para o qual uma quantidade de calor de 2.000 kJ transferida para cada quilograma de vapor alimentado no equipamento. O diagrama da Figura 5.8 descreve os resultados globais do processo. Os valores de H e S do vapor d'gua saturado a lOOc e da gua lquida a oc so retirados de tabelas de vapor (Apndice F). A transferncia de calor total :Q = Q' + Q,. = -2.000 + Qa Assim, na base de 1 kg de vapor alimentado, a primeira lei se toma:t:,.H = 0,0- 2.676,0 = -2.000 + QaeQ,. = -676,0 kJAgora. examinamos esse resultado em relao segunda lei para determinar se D.S,.,, maior ou menor do que zero para o processo. Para 1 kg de vapor,t:,.S = 0,0000- 7,3554 = -7,3554 kJ K- 1 Para o reservatrio de ca!or a 2ooc.t:,.St =2.000 200 + 273.15= 4 2270 kJ K-1 .Para o reservatrio de calor disponibilizado pela gua de resfriamento a O"C,t:,.St=676,0 = 2 4748 kJ K -1 0+273,15 '-!::,.Stotal = -7,3554 + 4,2270 + 2;4748 = -0,6536k.J K-Assim,1Esse resultado sign ifica que o processo como descrito impossfvel. pois a Eq. (5. 19) exige que D.S,...,,;;,: O. Isso no signitica que todos os processos com essa natureza geral sejam impos~fveis, mas somente que o inventor foi muito ousado. Na verdade, a quantidade mxima de calor que pode ser transferida para o reservatrio de calor a :woc rapidamente calculada. O balano de energia :Q' + Q, = !iH(A)Analogamente, o balano de entropia da Eq. (5.23) t:,.S = Q' T'+QaTa+S GO descart~ mximo de calor para o reservatrio quente ocorre quando o processo completamente reversfvel, quando Se;= O. eQ'+Qa = t:,.ST'(B)TaCombinando as E(Js. (AJ e (8). e explicitando Q', tem-~e:T'Q' =---(/',.H- T S)T'- TaoCom T" = :!73,15 K e T'= *73,15 K, obtm-se:Q,473,15 = - - (- 2.676,0+273,15 X 2007,3554) = -1.577,7kJ kg-Esse valor de Q' menor em mdulo do que os -2.000 kJ kg- amu11:iatlos.Pode-s~1tmnbm notar que a proposta doinvt!ntor implica uma taxa de gerao de entropia negativa.5.8 CLCULO DE TRABALHO IDEAL Em qualquer processo com escoamento em regime estacionrio qu~ requeira trabalho. ht uma quantidade mnima absoluw q ue tem qLJC ser gasta para realizar a mu dana de cs rac.Jo desejada do fluido escoando atravs do volum.: de conlrolc. Em um processo produzindo trabalho. h uma quantidade mxima absoluta que pode ser executada como o resu llac.Jo de uma c.Jada mudana de estado do lluidn escoando alravl.!s do volume de controle. Em ambos os casos. o valor limite obtido quando a mud an torna-se: ouQ = Ta 6 (Sni)ceSubstitua essa expresso para Qno balano de energia, Eq. (2.30):[( H+ ~u 2 + zg )ni]ce= Tu (Sm)cc + We(rev) O trabalho no ei:w. W,(rev), ~ aqui o trabalho de um processo completamente reversvel. Chamando W,(rev) de trabalho ideal, Wldo~ a equao anterior pode ser reescrita: Wideal =[(H+ 4u2+ z;g) d1 ]ce- Ta (Stn)ce(5.24)Na maioria das aplicaes em processos qumicos, os termos das energias cintica e potencial so desprezveis quando comparados com os outros; neste caso a Eq.(5.24) se reduz a:Iwideal= (H ni)ce- Tu (Stl)c;eI(5.25)Para o caso particular de uma nica corrente escoando atravs do volume de controle, as parcelas da Eq. (5.25) podem ser escritas como taxas ou, com a diviso por na base de uma unidade de quantidade de fluido escoando atravs do volume de controle. Assim,m,W;c~eat =-rh( .H - Ta .S)(5.26)wide:ol= .H- Ta .S(5.27)Um processo completamente reversvel t hipottico, imaginado somente para a determinao do trabalho ideal associado a uma dada mudana de estado.A nica conexo entre o processo reversvel hipottic o e o processo real que ambos esto associados mesma mudana de estado. Nosso objetivo comparar o trabalho real de um processo com o trabalho do processo reversvel hipottico. No h necessidade de descrever os processos hipotticos imaginados para o clculo do trabalho ideal. Somente h a necessidade de assumir que tais processos podem sempre ser imaginados. Todavia, uma ilustrao de um processo reversvel hipottico dada no Exemplo 5.7. As Eqs. (5.24) a (5.27) fornecem o trabalho de um processo completamente reversvel associado com variaes conhecidas das propriedades nas correntes em escoamento. Quando as mesmas variaes de propriedades ocorrem em um processo real, o trabalho real W, (ou IV,.), calculado por um balano de energia, pode ser comparado com o trabalho ideal. Quando (ou W"",1) positivo. ele o trabalho m11imo requerido para produzir uma dada variao nas propriedades das correntes escoando. e menor que W,.. Neste c~so, uma eficincia termodinmica 1'), definida como a razo entre o trabalho ideal e o trabalho real:w, .....wideol'11(trahalho requendo) = - . W,(5.28)Quando W (ou W1c~c,1) t negativo.I}Voool o trabalho_mlttimo obtido (ideal) a partir de uma dada variao ..., nas propriedades das correntes escoando. e maior que iWJ Neste caso, a eficincia tennodinmica definida como a razo entre o trabalho real e o trabalho ideal: ~~-1/t(trabalho produzido)= -.-'(5.29)W,.s.::o~Exemplo 5.7 Qual o trabalho mximo que pode ser obtido em um processo com escoamento em regime estacionrio a partir de 1 moi de nitrognio (considerado um gs ideal) a 800 K e 50 bar? Tome a temperatura e a presso da vizinhana como 300 K e 1 ,0133 bar. 136. 136 Captulo CincoSoluo 5.7 O trabalho mximo possvel obtido em qualquer processo completamente reversvel que leva o nitrognio para a temperatura e a presso da vizinhana, isto , para 300 K e 1,0133 bar. (Qualquer ganho em trabalho efetuado pelo nitrognio em funo de uma temperatura ou presso final abaixo daquela da vizinhana seria, no mrumo, igualadopelo trabalho requerido para produzir a condio final.) O que est solicitado aqui o clculo do W;""'' pela Eq. (5.27), na qual .S e MI so as variaes da entropia e entalpia molares do nitrognio quando o seu estado muda, de 800 K e 50 bar para 300 K e 1,0133 bar. Para um gs ideal, a entalpia independente da presso, e a sua variao dada por:.H = {Tz C$i dTlr,O valor dessa integral encontrado a partir da Eq. (4.7) e representado por:8,314 x ICPH(800,300;3.280,0.593E-3,0.0,0.040E+5) = -15.060 J mol- 1 Os parmetros na equao da capacidade calorfica para o nitrognio vm da Tabela C.!. Analogamente, a variao de entropia determinada usando-se a Eq. (5.14), escrita a seguir:.S=~r,Tzgi dTP1Cp--RinTP1O valor da integral, encontrado usando-se a Eq. (5.15), representado por:8,314XICPS(800,300;3.280,0.593E-3,0.0,0.040E+5) = -29,373 1 moi- 1 K- 1IOB3 .S = -29,373 -8,314ln ~ = 3,0421 mol- 1 K- 1Donde,Com esses valores de .H e .S, a Eq. (5.27) se torna: wideal =-15.060- (300)(3,042) = - 15.9731 mol- 1A imponncia desse simples clculo se torna e,idente a partir do exame das etapas de um processo reversvel especfico projetado para produzir a mudana de estado especificada. Suponha que o nitrognio seja, de forma contnua, mudado para o seu estado final a 1.0133 bar e T, = T~ = 300 K atravs do seguinte processo em duas etapas: Etapa 1: Ex.panso reversvel e adiabtica (como em uma turbina) do estado inicial P,. T, e H 1 para 1,0133 bar. Considere que T' represente a temperatura na descarga. Etapa 2: Resfriamento (ou aquecimento se T' for inferior a T,) at a temperatura final T,. a presso constante de 1.0133 bar.Para a etapa l, um processo com escoamento em regime estacion:.rio. o balano de energia Q + W, = ..H. Como o processo adiabtico, esse balano se reduz a:i~~= .H = (H'- Htl onde H' a entalpia no estado intermedi:.rio a T' e l.O 133 bar. Para a mxima produo de trabalho. a etapa 2 tambm tem que ser reversvel. com o calor transferido reversivelment para a vizinhana a T.,. Essas e~igncias >iio satisfeitas pdo uso de mquinas de Carnot que recebem calor do nitrog~nio, produzem trabalho Wt t:-iOinil. C W(";uiJ"I rorllCCC 0dC ~v= ( H2 - H' ) -tfahalhO jd~a~~US:-itn.~~ .S 137. A Segu11da Lei da Termodinllmica137ou que o mesmo da Eq. (5.27). Esse desenvolvimento deixa clara a diferena entre W~ o trabalho no e i~to ideal (reversvel e adiabtico) da turbina, e W....,. O trabalho ideal no constitudo somente pelo trabalho no eixo ideal, mas tambm por todo trabalho que pode ser obtido pela operao de mquinas de calor para a transferncia reversvel de calor pat11 a vizinhana a T..Exemplo 5.8 Refaa o Exemplo 5.6, utilizando a equao para o trabalho ideal.Soluo 5.8 O procedimento aqui o clculo do trabalho mximo possvel w.,.,., o qual pode ser obtido de I kg de vapor d'gua em um processo com escoamento quando ele passa por uma mudana de estado de vapor saturado a 1ooc para gua lfquida a oc. Agora o problema se reduz pergunta se essa quantidade de trabalho suficiente para operar um refrigerador de Carnot descartando 2.000 kJ como calor a 2ooc e retirando calor de um suprimento ilimitado de gua de resfriamento a oc. Para o vapor d'gua,.S =O -7,3554 = -7,3554.H =O- 2.676,0 = -2.676,0Com os termos das energias cintica e potencial desprezveis, a Eq. (5.27) fornece:Wdeal = .H- Ta .S = -2.676,0- (273,1.5)(-7,3554) = -666,9 kJ kg- 1 1 Se essa quantidade de calor, numericamente o mximo que pode ser obtido do vapor, usada para acionar um refrigerador de Camot operando entre as temperaturas de oc e 2ooc. o calor descartado encontrado a partir idernmos que esses resultados sejam equivalentes a bons valores experimentais. (b) Primeirameme. detem1inamos w a partir da correla>o de Lee/Kesler. No pomo normal d~ ebuli,, do 11-hexano(Tabela B.l).341,9 1.01325 033~0 e = 0.6736 P,. 30,25 ' -.507 6 A aplicao da Eq. (6.81) fomece ento o valor de w para o uso na correlao de Lee!Kesl~r: w =sal=r,. ==o0.~98. Com esse valor, a correlao produz os valores mostrados na tabela. A diferena mdia em relao aos "alores de Antoin~ de aproximadamente 1.5%.1c r(Amoine)o 60P 31 /kPa (Lee!K.csler)6,052 76.465.835 76,12p5:llJkPat /" C 30 90P"''lkPapsatfkpa (Amaine)(Lee/Kcsler)24,91{ 189,024.49 190.0~R.C. Rcid. J.M. Pr:.au:'ni11. c B.E. Puling. 'nu:' Prnptrtit.~ nfGcM'(smul Uquitl.v. 4 11' cU.. At~ntil.'.' A. Mdir:a,.,.J iill. 11JS7. 'B.I. Lce c M.G. Kcslcr. A/Cflt:: 1 .. vol. 21. pp. 5 !0527. 1175.--------- 168. 168Cap(tu.lo SeisSistemas Bifsicos Lquido/Vapor Quando um sistema~ constitudo pelas fases lquido saturado e vapor saturado coexistindo em equilbrio, o valor total de qualquer propriedade extensiva do sistema bifico ~ igual soma das propriedades totais das fases. Escrita para o volume, essa relao : nV= n1V 1 + nuvuonde V o volume molar para um sistema que contm um nmero total de moles 11 = n1 + n' . Dividindo por n obtm-se: v= x 1v 1 + xvv uondex e x' representam as fraes molares do sistema total que so lquido e vapor. Com :r! = I V= (1- xv)VIx.+ xvvvNesta equao as propriedades V, V' e V' podem ser valores molares ou por unidade de massa. A frao molar ou mssica do sistema que vapor x' chamada de qualidade. Equaes anlogas podem ser escritas para as outras propriedades termodinmicas extensivas. Todas essas relaes so representadas pela equao genrica:M= (1 -xv)M1 + xu Mv(6.82a)onde M representa V, U, H. S, etc. Uma forma alternativa s vezes til:M6.5= M 1 +xv6M1v(6.82b)DIAGRAMAS TERMODINMICOSUm diagrama termodinmico um grfico que mostra. para uma determinada substnc ia, um conjumo de propriedades, tais como T, P. V. H e S. Os diagramas mais comuns so: TS, PH (normalmente In P versus H) e HS (chamado de diagrama de Malliu). As designaes se referem s variveis escolhidas para as coordenadas. Outros diagramas so possveis, mas raramente utilizados. As Figuras 6 .2 a 6.4 mostram as caractersticas gerais desses diagramas. Embora baseados em dados para a gua, suas caractersticas gemis so similares para todas as substncias. Os estados bifsicos. representados por linhas no diagrama PT da Figura 3.1, so reas nesses diagramas, e o ponto triplo da Figura 3.1 se transforma em uma li11ha. Linhas com qualidade constante em uma regio lquido/vapor fomecem diretamente os valores das propriedades do sistema bifsico. O ponto crtico identificado pela letra C, e a curva contnua passando atravs desse ponto representa os estados de lquido saturado ( esquerda de C) e de vapo r saturado ( direita de C). O diagrama de Mollier ~Figura 6.4) no inclui normalmente dados de volume. Na regio de vapor ou de gs.ius 169. Propriedades Tennodirtmicas de Fluidos169Pconst./,.-------Hs F igura 6.4 Diagroma de Mollier.aparecem linhas de temperatura constante e de superaquecimento constante. O tem1o superaquecido designa a diferena entre a temperatura real e a temperatura de saturao na mesma presso. Os diagramas termodinmicos includos neste livro so o diagrama PH para o metano e para o tetrafluoroetano no Apndice G, e o diagrama de Mollier para o vapor d'gua (na segunda contracapa deste livro). As trajetrias de processos so traadas facilmente em um diagrama termodinmico. Por exemplo. a calueira de uma planta termoeltrica tem gua lquida como alimentao, a uma temperatura abaixo do seu ponto de ebulio, e vapor d'gua superaquecido como produto. Dessa forma, a gua aquecida a P constante at a sua temperatura de saturao (linha 1-2 nas Figuras 6.2 e 6.3). vaporizada a T e P constantes (linha 2-3). e Sllperaquecida a P constante (linha 3-4). Em um diagrama PH (Figura 6.2), o processo completo representado por uma linha horizontal correspondente presso da caldeira. O mesmo processo mostrado no diagrama TS da Figura 6.3. A compressibilidade de um lquido pequena em temperaturas bem abaixo de T,., e as propriedades da fase lquida variam muito lentamente com a presso. Conseqentemente, as linhas de presso constante nesses diagramas na regio do lquido so muito prximas. e a linha 1-2 praticamente coincide com a curva de lquido saturado. A trajetria isentrpica de um fluido em uma turbina ou em um compressor re,ersvel e adiabtra as propriedades no equilbrio do lquido e do vapor saturados em incrementos iguais J e temperatura. A c::ntalpia e a entropia so arbitrariamente consideradas nulas no estado de lquido saturado no ponto triplo. A segunda tabela para a regio do g I~': Um processo hipottico que transforma o gs real em um gs ideal a r, e P,. As variaes de entalpia e entropia nesse processo so: . ~ R Hf - Ht = -HlR SI = -SIs. Etapa L'' --> 2': Variaes no estado de gs ideal de (r,, P,) para (T1 , P1). Nesse processo, t:.H 81r:.ss== H~ 1 - Ht =sf-sf'= -(T'lr,C~ 1 dT(6.95)1T2 cf-- Rln~ dT P? TaT(6.96)P1Etapa 2,..--> 2: Outro processo hipottico que transforma o gs ideal novamente em g~ real, a r, e P2 Aqui, .H2 - Hf' = Hf~iRS2 - .)2 = S2As Eqs. (6.91) e (6.92) resultam da adio das variaes da entalpia e da entropia nas tr5 etapas.Exemplo 6.9 Estime V, U, H e S do vapor de 1-buteno, a 2ooc e 70 bar, se H e S forem especificados iguais a zero no estado de lquido saturado a oc. Admita que os nicos dados disponveis so: 176. 176 Captulo SeisT0 = 420,0 KPe = 40,43 barT. = 266,9 K(ponto normal de ebulio)Cf/R= 1,967 + 31,630Xw = O, 19110-3 T- 9,837 X 10-e P (TIK)Soluo 6.9 O volume do v~por de lbuteno a 2ooc e 70 bar calculado diretamente a panir da equao V= ZRTIP, onde Z dado pela Eq. (3.57) com os valores de 2!' e 2' inte.r polados nas Tabelas E.3 e E.4. Para as condies reduzidas, T. = 200 + 273,15 = 1 127'420,0P,'70 = -- = 40,431,731o fator de compressibilidade e o volume molar so:Z= Z0 + wZ 1 = 0,485 + (0,191)(0,142) =0,512V_ ZRT _ (0,512)(83,14)(473,15) _- -p -3_1- 287 ,8 em mo170Para H e S. use uma trajetria de clculo parecida com a da Figura 6.6, levando de um estado inicial de lbuteno lquido saturado a oc, onde H e S so zero, para o estado final de interesse. Nesse caso, h necessidade de uma etapa de vaporizao no incio, o que leva a uma trajetria com quatro etapas mostrada na Figura 6. 7. As etapas so: (a) Vaporizao a T, e P, = P"'. (b) Transio para o estado de gs ideal a (T,, P ,). (c) Mudana para (T,, P,) no estado de gs ideal.(d) Transio para o estado real final a (T,. P 1).Estado de referncia: ) butano liQuido saturado a273,15 K, 1,2771 barBuleno no estado llnal a{473,15 K, 70 barVapor de butano } saturado a 273,15 K, 1,2771 bar (d)- 11~ (b)-s~ } ..__ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ { Buteno Ideal a i:!H~ .Sz; de gs no estadoButano ideal a de gs no estado 273,15 K, 1,2771 bar473,15 K. 70 bar(c)Fis:um 6.7 TrJj~tria de 86 82Yl0,5156 0,7378 1,00000,6759 0 ,8484 1,000078 74 69,84 (r~"')A Figura 10. 12 o diagrama r-x,-y, mostrando esses resultados. Nesse diagrama de fases, cons1rudo para uma presso constante de 70 kP, a curva r-y, representa estados de vapor sarurado, com os estados de vapor superaquecido estando acima dela. A curva r-x, representa estados de lquido saturado. com os estados de lquido sub-resfriado abailO dela. A regio bifsica encontra-se entre essas curvas. Utilizando a Figura 10.12 como referncia, considere um processo de aquecimento a presso constante, levando de um estado de lfquido sub-resfriado no ponto a at um estado de vapor superaquecido no ponto d. A trajetria mostrada na figura para uma composio global constante de 60% molar de acetonitril~. A temperaturn do lquido aumentaI'= 70 kPa90 Vapor superaquecido85 d80~ 75 Uquido sub-resfriado7065L-----~-----L----~----~----~o0,20,40,60,81,0Figura l0.12 Oiagrumu t.ry para uc~tonitrila( I)Jnitromctano(2). a 7{) kf>a. ~l,nfurnll: ('n:vi~tu 1)..'1;.1 ld dt: R:eoull. 248. 266Capftulo Dezcomo o resultado do aquecimento do ponto a at o ponto b, onde a primeira bolha de vapor aparece. Assim, o ponto b um ponto de bolha, e a curva t-x, o lugar geomtrico dos pontos de bolha. Para x, = 0,6 e P = 70 kPa, 1 determinada pelo procedimento de clculo BOL T, que iterativo. Aqui, a Eq. (I 0.2) escrita na forma:.Ppsat _ 2(8)Xtct. + Xz-onde a"" P," 'IPt". Subtraindo In P!'" de In Pt'' como fornecidos pelas equaes de Antoine, obtm-se:In a. = O,O681 -t2.945,47 + 224,002.972,64 + ---'--t+ 209.00(C)A razo para a introduo de a que como varivel de controle ele bem menos influenciado por r do que uma presso de vapor isolada: Um valor inicial para a determinado para uma temperatura intermediria arbitrria. O processo iterativo ento o seguinte: Com o valor atual a, calcular Pt' com a Eq. (B). Calcular t com a equao de Antoine para a espcie 2 :2.972,64 t = 14,2043 - In p2sat - 209,00 Determinar um novo valor de a com a Eq. (C). Retomar etapa inicial e continuar a iterao at a convergncia para um valor final de 1. O resultado r= 76,42C, a temperatura dos pontos b e b'. A partir da equao de Antoine, P{"' = 87,17 kPa; usando a Eq. ( 10.1), a composio do ponto b' :Xt Ptat (0.6)(87,17) =O Yt= - p-= 70 ,7472 A vaporizao de uma mismra a uma presso constante, de forma diferente da vaporizao de uma espcie pura. em geral no ocorre a urna temperatura constante. Com a continuao do processo de aquecimento alm do ponto b. a temperatlra aumenta. a quantidade de vapor aumenta, e a quantidade de lquido diminui. Durante esse processo. as composies das fases lfquida e vapor variam como indicado pelas trajetrias b' c e bc', at que o ponto de orvalho seja atingido no pomo c, quando as ltimas gotas de lquido desaparecem. A curva r-y, o lugar geomtrico dos pontos de orvalho. A composio do vapor no ponto c y, = 0,6; como a presso tambm conhecida (P = 70 kPa)_ um clculo ORVT possvel. Com a e P,""/P,"", a Eq. (10.3) escrita: plsat=P(yl+ Y2a)O processo de iterao igual ao anterior, porm baseado em P,"' em vez de em Pi'", comt =2 945 7 ' - 224 00 ,4 14,2724- In ? 18 " 1 'O resultado agora r= 79,58C, a temperatura dos pontos c e c'. Da equao de Antoine. P,~ = 96.53 kPa; e a Eq. ( l 0. 1) fornece a composio no ponto,.. := Yt p =Xpisart(0,6){70) = 0 435196,53,Assim. a temperatura aumenta de 76A2 at 79,58C durante a etapa de vaporizao do ponto b ao pomo c. A continuao do aquecimento simplesmente su peraquece o vapor at o ponto d.Lei de Henry O u~o da lei de Raoult para uma espcie i requer um valor para Pt' na temperatura da utilizao. e assim no apropriado para uma espcie cuja temperatura crtica inferior temperatura da utilizao. Se um sistema de ar em contato com gua lquida suposto em equilbrio, ento o ar est saturado com gua. A frao molar da gua no ur normalmente encontrada com a lei de Raoult aplicada gua com a hiptese de que o ar no se dissolve na fase lquida. Dessa forma, a gua lquida vista como pura e a lei de Raoult para a gua (espcie 2) se toma y 2 P = Pt". A 25C e presso atmosfrica, essa equao fornece: P?~at '?(;lltllas pre~~es em kPu, e= - -p3,166= - - = 00312101,33Pz"" o htida nas tabelas de vapor.' 249. 267EquiUbrio UquidoNapor: lntrodr-54. McGmw-Hill. Nova York, 1982. 271. Termodinmica de Solues: Teoria289opostos. Alm disso,. - . . (Desde que hm -dMt seja fitmto) dXtAnalogamente,Xl-1Dessa fonna, um grfico deM, efI2 versusx, se toma horizontal quando cada espcie se aproxima de tomar-se pura. Finalmente, dada uma expresso para M1(x1), a integrao da Eq. (E) ou da Eq. (F) fornece uma expresso para M1 (x1) que satisfaz a equao de Gibbs/Duhem. Isso significa que as expresses para M1(x1) e M1(x 1) no podem ser especificadas arbitrariamente.Exemplo 11 .2 Descreva uma interpretao grfica das Eqs. (11.15) e (11.16).Soluo 11.2 A Figura ll.l(a) mostra uma representao grfica de M vs. x 1 para um sistema binrio. A linha tangente mostrada se estende ao longo da figura, tocando as extremidades (em x, = I e x 1 = O) nos pontos identificados por / 1 e 1,. Como fica evidente na figura. duas expresses equivalentes para a inclinao dessa linha podem ser escritas:T P c:onstantuT ai' constant~ooCb)C alFiguru 11.1: (a) llu$trJo;iio grjfica do Exemplo 11.2. Cb) Valores em diluio infinita cb.' propriedade$ p"n;:iai>.dMM-12eI, explicitado na primeirJ equao; e a sua substituio na segunda fornece uma expn:sso pam 1,:edM ft = M +(I - x!ldx,A compar~do dessa~ cqu?il I. essa grandeza sempre posiriva. em concordncia com a segunda lei. O processo de mistura inerentememe irreversvel. e para a mistura de gases ideais, a Te P constantes, ele no acompanhado por transferncia de calor [Eq. ( 11.25)]. 1 Uma e;( presso alternativa para o potencial qumico J.Lf obtida quando G;" na Eq. ( 11.24) substituda por uma expresso representando a sua dependncia com Te P. Esta vem da Eq. (6.1 Ol escrita para um gs ideal:dGgi = VgidP = RT dP = RT dln P IA integrao fomece:Ip(T const .)Gfi = r;(T) + RT In P( 11.28)na qual f 1(7). a constante de integrao a T constame, uma funo somente da temperatura. que depende da espcie. A Eq. (I 1.24) agora escrita na forma: ( 11.29) onde o argumento do logaritmo a presso parcial. A aplicao da relao de soma. Eq. ( 11.11 ). produz uma expresso paro o energia de Gibbs de uma mistura de ga~es ideais:GSi = ~ y;I';(T)+ RT ~ y; ln(y;P)( 11.30)"Umn ambigid~de: tlim!nsionul encontm-~c cviOcnc:- na Eq. (I 1.28) c nu!1sar. =psat iu (211dP )p-(const T)(11.42)De acordo com a Eq. (11.39), a razo (B) unitria. A razo (C) reflete o efeito da presso na fugacidade do lquido puro i. A base para o seu clculo a Eq. (6.10), integrada a T constante para fornecer:G~ = 1 P V-1dP (G; -IpltaltOutra expresso para essa diferena resulta quando a Eq. (11.31) escrita para G, e para G,""; ento. a subtrao fornece:G~' = RT In_!:_ !/"'"G1 -IIgualando as duas expresses para G 1 - G 1"': F.1ln _;_ = 1/'tll. RT J/(P)A razllo(C) ento:-J,':-' -. -) .1 (-P -ar. I1p y.l P/"'1 = exp - T R-dPI(P VldP j P ,., i IIA substituio das trs razes na equao inicial fornece:f .= IA. .saP.""' exp - 1 (P y_l dP -V',IRT JP("( 11.43)IComo V,', o volume molar da fase lquida, uma funo muito fraca em relao P em temperaturas bem abaixo da T,. uma aproximao excelente freqentemente obtida quando V,' considerado constante com valor igual ao do lquido saturado. Nesse caso, F.= A..Sal. pS:UeXp Jl '1'1 Iv !(P- P $3.'> IRTI( ll.44)A exponencial conhecida como um fator de Poynting.9 Dados necessrios para a aplicao de~s:t equao: Valores de z,r para o clculo de cf>,- com a Eq. ( 11.42). Esses valores podem vir de uma equao de estado, a partir de experimentos, ou de correlaes generalizadas. O volume molar da fase lquida V,', normalmente o valor do lquido saturado. Um valor para P/"'.' John Honry Poynling (I 852- 19 14). fsico britnico. 280. 298Captulo OnzeSe Z;' for dado pela Eq. (3.38), a forma mais simples da equao do virial, ento:z~- 1 = B;;PeRTIe a Eq. (11.44) se toma: sat.'; = P.Ji'BiiP/0 '+ V/(P- P/at)exp ---'---.;__---''-RT(11.45)No exemplo a seguir, dados das tabelas de vapor formam a base para o clculo da fugacidade e do.coeficiente de fugacidade de .g ua lquida e vapor como urna funo da presso.Exemplo 11 .5 Para H 2 0 a uma temperatura de 300C e presses de at 10.000 kPa (1 00 bar), calcule valores de ~ e cfJJ a partir de dados nas tabelas de vapor e represente graficamente esses valores em relao a P.Soluo 11.5 A Eq. (11.31) escrita duas vezes: primeiro, para um estado a presso P; segundo, para um estado t!.e referncia a baixa presso. identificado por*, ambas na temperatura T:G; = f;(T} + RT lo f;e= r ;(T} + RT 1oftGi-A subtrao elimina r ,(7) e fornece:Inf;/;**1= RT (G;- G;)Por definio, G, = H, - TS, e Gi' = H,* - TS1*; substituindo, tem-se:1[H;-H;* Jt = R Tli In -(S; - S.] )(A)IA menor presso na qual dados a 3ooc so fornecidos nas tabelas de vapor I kPa. Para fins prticos. vapor d'gua nessas condies um gs ideal. para o qual f,* = P* = l kPa. Dados para esse estado fornecem os seguintes valores de referncia:Si= 10,3450 J g- 1 K-tH;*= 3.076,8 J g- 1Agora. a Eq. (A) pode ser aplicada nos estados de vapor superaquecido a 3ooc em vrios valores de P de I kPa nr a presso de saturao de 8.592,7 kPa. Por exemplo, a P 4.000 kPa e 300C:=H;=2.962,01 g- 1S;= 6,3642 Ig- 1 K- 1Esses valores de H e S devem ser multiplicados pela massa molar da gua ( l 8,0 I 5) pura coloc-los em uma base molar para substituio na Eq. (A):lll f;f*= 18,015 [2.962,0- 3.076,8 8,314573,15(6 3642 - 10 3450)] = 8 1917 , ' .!d/* = 3.611,0Donde.f;= (3.611.0 Hr) = (3.611,0)(1 I< ;;;- 4 I~ X...::;30,62 p ..t I24 6 P X 10-3/kPa810 .Figura 11.3 Fugacidade e coeficiente de fugacidade do vapor d'gua a 300C.gua liquida a presses maiores so encontrados atravs da utilizao da Eq. (11.44}, com V/ igual ao volume molar da gua lquida saturada a JOOc:V/= (1,403)(18,015) = 25,28 cm3 mol-1 Por exemplo, a 10.000 kPa, a Eq. (ll.44} se !Orna:f;= (0,7843)(8592,7) exp(25,28)(10.000- 8.592,7) ( ( 8.3 14) 573'1 5)=6.789,8 kPaO coeficiente de fugacidade da gua liquida nessas condies :1/>; = f;/P = 6.789,8/10.000 = 0,6790 Esses clculos permitem a complementao da Figura 11.3, onde as linhas contnuas mostram comoft e )1 variam com a presso. A curva. para[; parte da origem e se afasta progressivamente, com o aumento da presso, da curva tracejada para um gs ideal ([; = P). Na P;"' h uma descontinuidade na inclinao, e ento a curva passa a subir muito lentamente com o aumento da presso, indicando que a fugacidade da gua liquida a 300c uma funo fraca da presso. Esse comportamento caracterstico dos lquidos a temperaturas bem abaixo da temperatura crtica. Na medida em que a presso aumenta, o coeficiente de fugacidade >1 diminui constantemente a partir do seu valor unitrio a presso zero. A sua rJpida diminuio na regio lquida uma conseqncia de a fugacidade ser praticamente constume.11.6FUGACIDADE E COEFICIENTE DE FUGACIDADE: ESPCIES EM SOLUOA detinio da fugacidade de uma espcie em soluo semelhante definio da fugacidade de espcies puras. Para a espcie i em uma mistum de gases reais ou em uma soluo de lquidos. uma equao anloga 282. 300Caprulo OnzeEq. (11 .29), a expresso para o gs ideal, : !Li;;fi(T)+ RT lo fi(11.46)na qual j, a fugacidade da espcie i em soluo, substituindo a presso parcial y,P. Essa definio de j, no a torna uma propriedade parcial molar; conseqentemente, ela identificada por um acento circunflexo em vez de urna barra. Uma aplicao direta dessa defini indica a sua potencial utilidade. A Eq. (11.6) o critrio fundamental para o equilbrio de fases. Como todas as fases em equilbrio esto na mesma temperatura, um critrio alternativo e igualmente geral vem imediatamente da Eq. (11.46):(i =1, 2, ... , N)lir=if==itl(11.47)Assim, mltiplas fases nas mesmas Te P esto em equilbrio quando a fugacidade de_cada espcie constituinte a mesma em todas as fases. Esse critrio de equilbrio o normalmente utilizado por engenheiros qumicos na soluo de problemas envolvendo equiHbrio de fases. Para o caso especfico de um equilibrio lquido/vapor multicomponente, a Eq. (11.47) se torna: (i= l , 2, ... , N)( 11.48)A Eq. (1 1.39) resulta como um caso particular quando essa relao aplicada no equilbrio lquido/vapor de uma espcie pura i. A definio de uma propriedade residual dada na Seo 6.2:-MR =M -Mgi(6.41)onde M o valor molar (ou na base mssica) de uma propriedade termodinmica, e M' o valor que essa propriedade teria para um gs ideal com a mesma composio, nas mesmas Te P. A equao de definio para uma propriedade parcial residual t vem dessa equao. Multiplicada por n moi de mistura, ela se torna: nMR = nM- nMgiDiferenciando em relao a n, a T, P e ni constantes, tem-se:[q(~~R)t.T.llj = [q~:~)t.T.nj- [&(~~gi)t.T,Ilj Com base na Eq. (11. 7) verifica-se que cada termo possui a forma de uma propriedade parcial molar. Assim, -R_- . - gi Mi - M,- Mi (11.49) Como propriedades residuais medem afastamentos dos valores de gs ideal, o seu uso lgico principal como propriedades da fase gs, mas na realidade elas tambm tm utilizao como propriedades da fase lquida. Escrita para a en