432 Capftulo Quoton:e

e (T, P CODSL) (14.69)

Essa exigncia tem algumas conseqncias. A Eq. (12.30), reordenada e escrita para um sistema binrio, toma-se:

.G GE RT =x1lox,+xzlnxz+ RT

d(.G/RT) d(GE /RT) --'---..,...:......__;_ = lo X 1 - In Xz + -'----,-.:....___:_

dx1 dx, a partir da qual

d2(6.G/RT) 1 d2(GE/RT) e = --+ ---=--

dxf x,xz dxt

Portanto, de forma equivalente Eq. (14.69), a estabilidade requer que:

e

d2(GE /RT} 1 >---

X1X2 (T, P CODSL)

Alm disso, para uma mistura binria a Eq. (12.6) :

GE RT = x, lo Yl + Xzln 1"2

d(GE/RT) dlnYl dln)"l ---- = ln Yl - In 1"2 + x,-- + X2--

d.tl dx1 dx,

(14.70)

De acordo com a Eq. (12.7), a equao de Gibbs/Duhem em funo do coeficiente de atividade, as ltimas duas parcelas somadas so iguais a zero; donde:

I RT) _:_---,-:. __ =In Yl -In 1"2

dx, A derivada segunda e uma segunda aplicao da equao de Gibbs/Duhem produzem:

dxi = dx, Essa equao em combinao com a Eq. (14. 70) fornece:

dlny, -- > - - (T, P const.)

dx, x, que agora um outro critrio paraesrabilidade. _Eie equivalente Eq. ( 14.69), a partir da qual, no fim das contas, ela se origina. Outros critrios de estabilidade surgem diretamente; por exemplo,

(T, P const)

As ltimas trs condies de estabilidade podem ser igualmente escritas para a espcie 2; assim. para qualquer espcie em uma mistura binria:

d.i; o -> dx;

Exemplo 14.3

d!o Yi -->--

dx; x;

(T, P COOSL) (14.72)

(T. P COOSL)

dji;' o -> dx;

(T, P COIISL)

(14.71)

(14.73)

Os critrios de estabilidade se aplicam a uma fase particular. Contudo, no h nada que impea a sua utilizao em problemas com fases em equilbrio, nos quais a fase de interesse (por exemplo,

Tpicos em Equ.ilfbrios de Fases 433

uma mistura lquida) est em equilbrio com outra fase (por exemplo, uma mistura vapor). Consi-dere o equilbrio lquido/vapor isotrmico em um sistema binrio a presses baixas o suficiente de forma que a fase vapor possa ser suposta uma mistura de gases ideais. Quais so as implica-es da estabilidade da fase liquida nas caractersticas de diagramas Pxy isotrmicos, como os da Figura 1 0.8?

Soluo 14.3 Inicialmente, concentramo-nos na fase lquida. Pela Eq. (14.72) aplicada es~cie 1,

dit = it dln it > 0 dXt dXt

donde, como j. no pode ser negativa,

dlnit >o dXt

Analogamente, com a Eq. (14.72) aplicada espcie 2 e d.x1 = -d.x,:

dlnj2 0 dXt dXt

(T, P const.) (A)

que ta base para a primeira parte desta anlise. Como j: = yj' para uma mistura de gases i~is e como para o EL V / / = /t, o lado esquerdo da Eq. (A) pode ser escrito na forma:

dln it dlni2 -------

Assim, a Eq. (A) fornece:

dlny1P dlnJ2P dlnyt dln)'2 ~-~=~-~

_.!._ dyt - _.!._ dy2 = _.!._ dyl + _.!._ dyl = - - dyt Yl dXt Y2 dXt Yt dXt Y2 dXt YIY2 dXt

dyl >o dx1

(B)

que t uma caracterstica essencial do EL V binrio. Note que, embora P no seja constante no EL V isotrmico, a Eq. (A) permanece aproximadamente vlida. porque a sua utilizao na fase lfqu.ida, na qual as propriedades so insen-srveis presso.

A prxima parte desta anlise est fundamentada na equao de Gibbs!Duhem em funo da fugacidade, Eq. ( 12.4), aplicada novamente fase /tqu.idn:

dlnit dlni2 _0 x1-d--+x2-d-- -

Xt Xt (T, P consL) ( 12.4)

Note novamente que. aqui. a restrio de P constante no tem importncia, em funo da insensibilidade das propri-edades da fase lfquida em relao presso. Com j, = y,P para o EL V a baixas presses,

dlnytP dlnJ2P X1--- +x2--- =0

dXt dXt

Manipulaes similares s efetuadas no desenvolvimento da Eq.(B) fornecem:

_.!._dP = (yt-Xt)dYt

P dxt YtY2 d.tt

Como pela Eq. (8) dy,ld:c, >O, a Eq .(C) afirma que o sinal de dPid:c, mesmo do sinal da grandet.a _,., - .r,. A ltima parte desta an~lise est baseada em matemtica simples, de acordo com a qual. a Tcon~tantc.

dP = dP/dXt !lyt dytfdXt

Mus, pela Eq. (8). tly,ltlx1 > O. Assim. dP/c.(v, possui o mesmo sinal de dP/clx,.

--- - --- - ---

(C)

(/))

434 Capltulo Quaton;e

Em resumo, a exigncia de estabilidade implica o seguinte para o EL V em sistemas binrios a temperatura constante:

Em um aze6ttopo, onde y1 = x1,

dP dP - -,e (y1 - x1) tem o mesmo sinal dx1 ' dy1

dP -=0 dx,

e dP - =0 dy,

Embora deduzidos para condi~es de baixas presses, esses resultados so de validade geral. conforme ilustrado pelos dados de ELV mostrados na Figura 10.8.

14.4 EQUILBRIO LQUIDO/LQUIDO (ELL)

Muitos pares de espcies qumicas, quando misturadas em uma certa faixa de composies para formar urna nica fase lquida, podem no satisfazer o critrio de estabilidade da Eq. (14.69). Conseqentemente, nessa fai-xa de composies, tais sistemas se dividem em duas fases liquidas com composies diferentes. Se as fases esto em equilbrio termodinmico, o fenmeno um exemplo de equillbrio lquido/lquido (ELL), que im-portante em operaes industriais, como a !'xtrao com solventes.

Os critrios de equilbrio para o ELL so os mesmos do ELV, especificamente, uniformidade de T, P e da fugacidade J. de cada espcie qumica ao longo de ambas as fases. Para o ELL em um sistema com N espcies aTe P uniformes, identificamos as fases lquidas pelos sobrescritos a e /3, e escrevemos os critrios de equil-brio como:

l ' =if (i= 1, 2 .... , N) Com a introduo dos coeficientes de atividade, essa equao se torna:

.Cl Cl. " ~ ~/,~ xi Yi J i = xi Yi i Se cada espcie pura existe como lquido na temperatura do sistema,.ft = J;~ = J;; donde.

(i= 1.2 .... ,N) I (14.74) Na Eq. ( 14.74), os coeficientes de ati,idade yt e yf vm da mesma funo GEfRT; dessa forma. so funcio-

nalmente idnticos. distinguidos matematicamente somente pelas fraes molares das quais eles so funes. Para um sistema lquido/lquido contendo N espcies qumicas:

y;" = y;(x~.x2 ..... xN_ 1,T, P) (14.75a)

v f = Yi (xf, xf, .... x~-l' T, P) ( l4.75b) De acordo com as Eqs. ( 14.74) e ( 14.75). pode-se escrever N equaes de equilbrio com '2.N variveis intensi-vas (T, P e N - l fraes molares independentes em cada fase). Conseqentemente, a resoluo das equaes de equilbrio para o ELL requer a especiticao anterior de valores numricos de N das variveis intensivas. lsso est de acordo com a regra das fasc:s. Eq. (2.7), na qual F = 2 - 7T + N = 2 - '2. + N = N. O mesmo resultado obtido pum o EL V sem restries especiais sobre o estado de equilbrio.

Na descrio gemi do ELL, qualquer nmero de espcies pode ser considerado, e a presso pode ser uma varivel importante. Tratamos aqui um ca~o particula't mais simples (mas importante) do ELL binrio a presso constante ou a temperaturas reduzidas baixas o suficiente, de tal forma que o efeito da presso nos coeficientes de atividade pode ser desprezado. Com somente uma frao molar independente por fase.

T6picos em Equilfbrios de Fases 435

Com duas equaes e trs variveis (x;", xf e T), a especificao de uma das variveis permite a resoluo das Eqs. (14.76) para as duas variveis restantes. Como ln y, ao invs de y,, uma funo termodinmica mais utilizada, a aplicao das Eqs. (14.76) freqentemente posterior s transformaes:

(14.78a) (14.78b)

Em condies de presso constante, ou quando os efeitos da presso so desprezveis, o ELL binrio repre-sentado de forma conveniente em um diagrama de solubilidade, um grfico de Tvs. x,. A Figura 14.13 mostra diagramas de solubilidade binrios de trs tipos. O primeiro, Figura l4.13(a), mostra curvas (curvas binodais) que definem uma "ilha". Elas representam as composies de fases coexistentes: a curva UAL para a fase a (rica na espcie 2) e a curva UBL para a fase {3 (rica na espcie I). As composies de equilbrio xj e xrem urna T particular so definidas pelas intersees de uma linha de amarrao horizontal com as curvas binodais. A temperatura T, uma temperatura consoluta inferior, ou uma temperatura crftica inferior da soluo (TCIS); a temperatura Tu ma temperatura consoluta superior, ou uma temperatura critica superior da soluo (TCSS). Em temperaturas entre T, e Tu, o ELL possvel; para T < T, e T > Tu obtm-se uma nica fase liquida em toda a faixa de composies. Os pontos consolutos so estados limites do equilibrio bifsico nos quais todas as pro-priedades das duas fases em equilbrio so idnticas.

('

x,

111) (b) \

436 Captulo Quaton;e

Exemplo 14.4 Desenvolva equaes que possam ser usadas no caso limite do ELL binrio no qual a fase ex muito diluda na espcie 1 e a fase {3 muito diluda na espcie 2.

Soluo 14.4 Para o caso descrito, com uma boa aproximao,

Y {J ,.., y"" 2 - 2

A substituio nas equaes do equihrio, Eqs.(14.76), fornece:

e a explicitao das fraes molares fornece as seguintes expresses aproximadas:

(A) fJ y{'"{y~- 1)

X -1- YiY~ -1

{B)

Alternativamente, com a explicitao dos coeficientes de atividade a uma diluio infinita obtm-se:

(C) ""1-xj

Y2 = -1--fJ--Xl

(.[))

As Eqs. (A) e (8) fornecem estimativas da ordem de grandeza das composies do equilibrio a partir de expresses para GEIRTa dois parmetros, nas quais yt est normalmente relacionado aos parmetros de uma forma simples. As Eqs. (C) e (D) desempenham funo oposta; elas fornecem expresses explcitaS simples para 'Yt em termos de com-posies do equihrio mensurveis. As Eqs. (Cl e (D) mostram que desvios positivos do comportamento de soluo ideal favorecem o ELL:

e

O exemplo extremo do ELL binrio aquele de completa imiscibilidade das duas espcies. Quando x~ = xf = O, yf e y; so unitrios; conseqentemente, as Eqs. ( 14.76) requerem que:

Yc:t - yfJ- CXl 1 - 2-

Rigorosamente falando, provavelmente no h par de lquidos completamente imiscfveis. Entretanto, as solubilida-des reais podem ser muito pequenas (por exemplo, em alguns sistemas hidrocarbonetos/gua), de tal forma que as idealizaes x~ = xf = O forneam aproximaes adequadas pnrn clculos prticos (Exemplo 14.9).

Exemplo 14.5 A expresso mais simples para GE!RT capaz de prever o ELL :

c E RT = Ax1x2

Deduza as equaes resultantes da aplicao dessa equao no ELL.

Soluo 14.5 Os coeficientes de atividade inferidos pela equao dada so:

e In Y'2 = Ax? Especificando essas duas expresses para as fases a e {3 e combinando-as com a Eq. ( 14.78), obtm-se:

(A)

(8)

T6picos tm EquiUbrios de Fases 437

A [cx")2 - (X.8)2] = ln l -X~ 1 1 l - X~

(C)

Dado wn valor para o parmetro A, enconaam-seascomposiesdo equilbrio .r~ e . 2, essa equao tem trs razes reais: x1 = tn, x, = r ex, = l - r, onde O < r< In. As duas ltimas raizes so as composies do equiUbrio (xj e xfl, enquanto a primeira raiz~ uma soluo trivial. Para A < 2 somente existe a soluo trivial; o valor A = 2 corresponde a um ponto consoluto, no qual as !rs razes convergem para o valor In. A Tabela 14.5 mostra valores de A calculado.s pela Eq. (E) para vrios valores dexj (= I - xf'). Particular-mente, note a sensibilidade de xj em relao a pequenos aumentos de A a partir do seu valor limite 2.

Tabela 14.5: Composies do Equibrio Lquido/Lquido a Partir da Eq. (A)

A xf A x" 1 2,0 0,5 2,4780 0,15 2,0067 0,45 2,7465 0,1 2,0273 0,4 3,2716 0,05 -2,0635 0,35 . 4,6889 0,01 2,1182 0,3 5,3468 0,005 2.1972 0,25 6,9206 0,001 2.3105 0.2 7,6080 0,0005

Afo/71Ul real de uma curva de solubilidade determinada pela dependncia com a temperatura de G'IRT. Consi-dere a seguinte dependncia com T do parmetro A na Eq. (A):

A=~+b - cLnT T

(F)

onde a, b e c so constantes. Pela Eq. ( 11.95), isso requer que a entalpia em excesso H8 seja linear em Te que a capacidade calorfica em excesso Cl seja independeme de T:

(G)

c~= (a::./) = Rn1x2 P .. <

(Hl

A entalpia em excesso e a dependncia de A com a temperatura esto diretamente relacionadas.

DaEq. (F), dA L - = --

438 Capftulo Quatone

Considere sistemas binrios hipotticos descritos pelas Eqs. (A) e (F), e para os quais o ELL obtido na faixa de temperaturas de 250 a 450 K. A especificao de c = 3,0 faz a capacidade calorfica em excesso positiva, independente de T, para a qual, pela Eq. (H), o mximo valor (em x 1 = x1 = 0,5) de 6,24 J mol-1 K-1 Para o primeiro caso, seja

-975 A= -y:-+22,4 - 3lnT

Aqui, a Eq. (f) possui duas razes, correspondentes a uma TCIS e a uma TCSS:

h= 272,9 e Tu= 391,2 K Os valores de A esto colocados em um grfico versus T na Figura 14.14(a), e a curva de solubilidade [a partir da Eq. (E)) mostrada na Figura l4.14(b). Esse caso - com um ciclo de solubilidade fechado - do tipo mostrado na Figura 14.12(a). Ele requer que HE mude de sinal no intervalo de temperaturas no qual o ELL obtido.

A

1,9 '---- --..,'---- - '------''-----'-250 350

77K

(1

450

l7K 350

250 '-----L----' o.

Ih)

Figura 14.14 (a) A vs. T; (b) Diagrnma de snlubilidade para um sistema binrio de.

450 .t, Fi~urd 14.15 (li) A vs. T; (b) Diagrama de

s~lluhiliUulfc pam um sish!ma hin~\rio descrito por G'IRT = Ar, x, com ti = - 5-10/7' + '21.1 - 3 In T. (fi" pusiliYil.)

Finalmente, faa

-1.500 A=-- +23,9-3\or r

Tpicos em Equilbrios de Fases 439

Esse caso similar ao segundo, havendo somente uma nica r (339,7 K) que resolve a Eq. (f) no intervalo de tempe-raturas considerado. Entretanto, ela uma TCIS, porque HE agora negativa. Os valores de A e a curva de solubili-dade so mostrados na Figura 14.16.

2,2

2,0

A 1,8

1,4

250 350

T/K

(a)

450

T/K 350

450

u .. , (b)

Figura 14.16 (a) A vs. T; (b) Diagrama de solubilidade para um sistema binrio descrito porG'IRT= Ax,.x,comA =-!.500fT +23,9 ~In T. (ifE negativa.)

O Exemplo 14.5 demonstra, atravs de um mtodo de "fora bruta", que o ELL no pode ser previsto pela expresso GE!Rr= Ax1x1 para valores de A< 2. Se o objetivo somente determinar sob quais condies o ELL pode ocorrer e no encontrar as composies das fases coexistentes, ento podem-se alternativamente utilizar os critrios de estabilidade da Seo 14.3 e determinar sob quais condies elas so satisfeitas.

Exemplo 14.6 Se GEfRT = Ax,x2 para uma fase lquida, mostre atravs de uma anlise de estabilidade que o ELL predito para A ""= 2.

Soluo 14.6 A utilizao da inequao ( 14.70) requer a determinao da derivada:

d2 (GE I RT) d2 (AXtX2) -'----';;-1-- = , = -2A

Assim. a est:Jbiliclacle requer.

dXj dXj

1 2A < --

XtX2

Quando x, = x, = 112. o lado direito dessa inequao apresenta o seu valor mnimo igual a 4; dessa forma. A < 2 fornece e. 2. ento mi>lll ras binria.~ descri las por G'IRT = Ax,x, formam duas fases lquidas

Exemplo 14.7 Algumas expresses para GE!RT so incapazes de representar o ELL. Um exemplo a equao de Wilson;

440 Captulo Quatorze

(12.18)

Mostre que os critrios de estabilidade so satisfeitos para todos os valores de A12, A21 e x 1

Soluo 14.7 Uma fonna equivalente da !nequa.o (14.71) para a espcie l :

dln(XIYI) > Q dXt

Para a equao de Wilson, In y1 dado pela Eq. ( 12.19a). A adio de In x1 a cada lado dessa equao fornece:

ln(Xt yJ) = - In (1 + X2 !2) + X2 ( !2 - 21 ) Xr XI+ X2I2 X2 + XJ2J

da qual: dln(XrYr) X2Ai2 A~1 ---"-'-~ = + - --"''----=-

dxr Xt(Xt+X2Al2)2 (X2+Xt 2t)2

(A)

Todas as grandezas no lado direito dessa equao so positivas e, conseqentemente, a Eq. (A) satisfeita para todo ;c1 e para todos os A12 e J\.:t1 no-nulos. Dessa forma, a Inequao (14. 71) sempre satisfeita, e o ELL no pode ser representado pela equao de Wilson.

14.5 EQUILBRIO LQUIDO/ LQUIDONAPOR (ELLV)

Como observado na Seo 14.4, as curvas binodais representando o ELL podem interceptar a curva dos pontos de bolha do EL V. Isso faz aparecer o fenmeno do equilbrio lquido/lquido/vapor (ELL V). Um sistema bin-rio constitudo por duas fases lquidas e uma fase vapor em equilbrio possui (de acordo com a regra das fases) um grau de liberdade. Conseqentemente. para uma dada presso, a temperatura e as composies de todas as trs fase:; esto especificadas. Em um diagmma temperatura/composio. os pontos que representam os estados das trs fases em equilbrio esto em urna linha horizontal a T*. Na Figura 14.17, os pontos C e D representam as duas fases lquidas. e o ponto E representa a fase vapor. Se for adicionada uma quantidade qualquer das es-pcies a um sistema cuja composio global esteja entre os pontos C e D. e se a presso do equilbrio das trs fases for mantida, a regra das fases requer que a temperatura e as composies das fases permaneam inalteradas. Entretanto, as quantidades relativas das fases se ajustam para refletir a variao na composio global do sistema.

A

r

o

k s I i I

I

Figura 14.17 Diagram~.T.~ a presso con~tante para um sistema binrio exibindo ELLV.

A temperaturas acima de T* na Figura 14.17, o sistema pode ser uma nica fase lquida, duas fases (lquida e vapor) ou uma nica fase vapor, dependendo da composio global. Na regio a, o sistema um nico lqui-do, rico na espcie 2; na regio {3. ele um nico lquido, rico na espcie I. Na regio a - V, lquido e vapor esto

T6picos em Equilfbrios de Fases 441

em equilbrio. Os estados das fases individuais esto sobre as linhas AC e AE. Na regio {3-V tambm existem fases lquida e vapor em equilbrio, descritas pelas linhas BD e BE. Finalmente, na regio identificada por V, o sistema uma nica fase vapor. Abaixo da temperatura trifsica T*, o sistema totalmente liquido com carac-tersticas descritas na Seo 14.4; esta a regio do ELL.

Q..;ando um vapor resfriado a uma presso constante, ele segue uma trajetria representada na Figura 14.17 por uma linha vertical. V rias dessas linhas so mostradas. Se comearmos no ponto k, o vapor primeiramente atinge o seu ponto de orvalho, na linha BE, e depois o seu ponto de bolha, na linha BD, onde a condensao em uma nica fase lquida {3 se completa. Esse mesmo processo ocorre quando as espcies so completamente miscveis. Se iniciarmos no ponto 11, no h condensao do vapor at que a temperatura T* seja alcanada. Sendo esta atingida, a condensao ocorre completamente nessa temperatura, produzindo as duas fases liqui-das, representadas pelos pontos C e D. Se comearmos em um ponto intermedirio m, o processo uma combi-nao dos dois j descritos. Aps atingir o ponto de orvalho, o vapor, seguindo uma trajetria ao longo da linha BE, est em equilbrio com um lquido que percorre a trajetria definida pela linha BD. Contudo, na temperatu-ra T* a fase vapor est no ponto E. Conseqentemente, toda a condensao restante ocorre nessa temperatura, produzindo os dois lquidos dos pontos C e D.

A Figura 14.17 construda para uma nica presso constante; as composies das fases em equilbrio e, conseqentemente, a localizao das linhas variam com a presso, porm a natureza geral do diagrama a mesma em um intervalo de presses. Para a maioria dos sistemas, as espcies se tornam mais solveis urna na outra na medida em que a temperatura aumenta, conforme indicado pelas linhas CG e DH na Figura 14.17. Se esse dia-grama for construdo para presses sucessivamente maiores, as temperaturas de equilbrio trifsico correspon-dentes aumentam e as linhas CG e DH se estendem mais e mais at que elas se encontrem no ponto consoluto lquido/lquido M, como mostrado na Figura 14.18.

-

T

Figura 14.18 Diagramo Txy para vllrius presses.

Na medida em que a presso aum.:nta, a linha CD se torna cada vez mais curta (como indicado na Figura 14.1 S pelas linhas C'D' e C "D '). ato! que no ponto M ela se restringe a um comprimento infinitesimal. Para presses ainda mais altas (P.), a temperatura encontra-se acima da temperatura crtica da soluo e h somente uma nica fase lquida. Ento, o diagrama representa um ELV bifsico e possui a forma da Figura 10.9(i. am11l:t llu cumpurtamcnto de f:tsl!.."' lluidas hin:ria."' veja J.S. Rnwlin.l\nn..: F.L. Swintun./iqtdtls wul UtJUh/ Mixwro . . l 1 cU .. Bulh.:rworth Sc:i-..:ntilic. Luntlrt!."i, IY~2.

442 Capftulo Quaton:e

A Figura 14.19 ~ o diagrama de fases, a T constante, correspondente ao diagrama a P constante da Figura 14.17. Nele identificamos a presso do equilbrio trifsico por P*, a composio do vapor no equilbrio trifsico por y, * e as composies das duas fases lquidas presentes no estado de equilfbrio lfquidollfquido/vapor por x~ e x,'1 As fronteiras das fases separando as trs regies de fases lquidas so aproximadamente verticais, porque a presso tem uma in:luncia muito pequena na solubilidade de lquidos.

Tconst

f

x,,y,

Figura 14.19 Diagnoma P.ry a T conslllnte para dois lquidos parcialmente miscfveis.

As composies das fases lquidas e vapor em equilbrio nos sistemas parcialmente miscveis so calcula-das da mesma forma que nos sistemas miscveis. Nas regies onde um nico lquido est em equilbrio com o seu vapor. a natureza geral da Figura 14.19 no apresenta diferena em qualquer aspecto essencial em re-lao Figura l O.S(d). Como a miscibilidadP.Iimitada implica um comportamento altamente no-ideal, qual-quer considerao geral de ideal idade na fase lquida est excluda. Mesmo uma combinao da lei de H enry. vlida para uma espcie a diluio infinita. com a lei de Raoult, vlida para uma espcie na medida em t}Ue ela se aproxima da pureza, no muito til, porque cada uma aproxima o comportamento real em somente um intervalo muito pequeno de composies. Dessa forma, Gt: grande, e a sua dependncia com a compo-sio freq~memente representada de forma inadequada por equaes simples. Todavia, as equaes NRTL e UNIQUAC e o mtodo UNIFAC (Apndice H) fornecem correlaes adequadas para os coeficientes de atividade.

Exemplo 14.8 Medidas cuidadosas do equilbrio para o sistema ter dietlico{1 )/gua{2), a 35"C, so apresentadas na literatura.'8 Discuta a correlao e o comportamento dos dados do equilbrio de fases desse sis-tema.

Soluo 14.8 O comportamento Pxy desse sistema mostrado na Figura 14.20, ond~ est evidente o npido aumento na presso .:om o aumento da concentrao do ter na fa.~e lquida na regio de ~t~r diludo. A presso trif:sica P* = 104.6 kPa ~atingida em uma frao molar do ter de somente 0.0 I 17. Nesse sistema, y1 tambm aumenta muito rapidamen-te: at o sc:u valor trif~sico y 1* = 0,946. Por outro lado, na regio diluda em gua as taxas c variao so bem meno-res, conforme mostrado, em uma escala e~tpandida, na FgurJ 14.20(b).

A~ curvas nn Figura 14.20 fornecem uma excelente correlao dos dados do EL V. Elas so resultantes de clculos BOL P cf.:tuados como indicado na Figum 14.1. A encrgi

"' 0.. ,. li;

120 xj

p -100 I

I I I

80 I

Mudana de ei!Cala

60 XI

40

20

o 0,01 0,02 0,7 "1Y1

(a)

Tpicos em EquiUbrios de Fases 443

:c~

104.8

"' ~ i>: 104,0

103,2

0,8 0,9 1,0 0,92

"1Y1

(b)

Figura 14.20 (a) Diagr.1.ma Pxy, a Jsc, para o tcer dietflico(l)lgua(2); (I>) Detalhe da regio rica em tcer.

aqui representados como funes da composio dafase lquida por uma equao de Mnrgules modificada a 4 par-metros [veja as Eqs. ( 12.9) e ( 12.10)]:

Q = C1t2X!C11tX2 Clt2Xl + Cl2JX2

A21 = 3.35629 A 12 = 4,6242-1

dQ a12C12t(a21x4 - a12x;)

dXt = (at2Xt + a21X2)2

0'12 = 3.78608 0'21 = 1,81775 O clculo BOL P tnm~m requ~r valore~ d~ , e ,. que vm da~ Eq~. ( 14.7) .:om o~ seguintes coeficiente~ viriai~:

Btt = - 996 Bn = -1245 Altm disso, as presses de vapor das e~pcies puras, a Jsc. so:

P2sat = 5,633 kPa

O alto grau de no-idealidade da fa.

444 Cap[tulo Quatorze

XiYI Ptat = y; p (A) xf3yf3 psot _ y p 1 1 1 - 1 (8)

x1yf P1531 = Y; P* (C) xfJ y./3 p sat - v* p 2 2 2 --2 (D) Todas essas equaes so corretas, porm duas delas recebem maior preferncia em relao s outras. Conside-re as expresses paray1*P*:

Xayapsat- x{Jy/Jpsat- ,.p 1 1 1 - 1 1 1 -.1

No caso de duas espcies que se aproximam da completa imiscibilidade (Exemplo 14.4),

xi--+ O Assim,

x13

- 1 1

Essa equao implica que y~ --+ co; uma deduo anloga mostra que y; - :r.. Assim. as Eqs. (8) e (C), onde no aparecem 'Y' e -yf, so escolhidas como as t:;Xpresses mais teis. Elas podem ser somadas para fornecer a presso trifsica:

p* _ x{Jy/3 p sat + xaya p sat -1 11 222 (14.79)

Alm disso, a composio do vapor no sistema trifsico dada pela Eq. (B):

xf3yf3 p slt yj = 1 1 1

P* (14.80)

Para o sistema ter dietlico(l)/gua(2), a 35C (Exemplo 14.8), a correlao para GEfRT fornece os valores: -yf = 1,0095 y-f = l.0013 !sso permite o clculo de P* e de y,* pelas Eqs. (14.79) e (14.80):

P* = (0,9500)(1,0095Hl03,264) + (0,9883)(1.0013)l5.633J = 104,6 kPa

Y = !0.9500)(1,0095)( l03,2~ ! = 0.9~ 1 104,6

Embora nenhum par de lquidos seja totalmente imiscvel, essa condio algumas vezes to prxima da realidade que a hiptese de completa imiscibilidade no leva a erros consicted1eis. As caractersticas das fases em um sistema imiscvel so ilustradas no diagrama temperatura/composio da Figura 14.2 l(a). Esse diagra-ma um caso particular da Figura 14.17, no qual a fase a a espcie 2 pura. e a fase {3 a espcie 1 pura. Assim. as linhasACG e BDH da Figura 14.17, na Figura 14.2 \(a). se transfomt~tm em linhas verticais em .r, =O ex, = I.

T

Pconst.

/1-------"1:..._--.:--- --1 ,c I I I . 1!1

yj

o

(ct)

/J r const. 111

p

,.

o

FiJ,tura 14.2 1 Sistcmu hin:iriu dl..' lquidos imisdvl!is.lu) llia~ram:1 '/:\:\: t/l} DiugrJma l'.ry.

Tpicos em Equilbrios de Fases 445

Na regio I, fases vapor com composies representadas pela linha BE encontram-se em equilbrio com o lquido 1 puro. Analogamente, na regio 11, fases vapor, cujas composies esto ao longo da linha AE, encon-tram-se em equilbrio com o lquido 2 puro. O equilbrio lquido/lquido existe na regio III, onde as duas fases so o lquido 1 puro e o lquido 2 puro. Se urna mistura vapor for resfriada partindo do ponto m, a trajetria de composio constante representada pel'!- linha vertical mostrada n? figura No ponto de orvalho, onde essa linha cruza a linha BE, o liquido 1 puro comea a se condensar. Uma posterior reduo na temperatura na dire-o de T* causa a condensao continuada do lquido 1 puro; a composio da fase vapor caminha ao longo da linha BE at atingir o ponto E. Nesse ponto, o vapor restante se condensa na temperatura T*, produzindo duas fases lquidas, uma da espcie 1 pura e a outra da espcie 2 pura .. Um processo similar, conduzido esquerda do ponto E, o mesmo, exceto pelo fato de que o lquido 2 puro se condensa primeiro. O diagrama de fases a tem-peratura constante para um sistema imiscvel representado pela Figura 14.2l(b).

Os clculos para sistemas imiscveis so particularmente simples, em funo das seguintes identidades:

x2 = 1 y:f = 1 xf = 1 yf = 1 Conseqentemente, a presso do equilirio trifsico P*, fornecida pela Eq. (14.79), :

p* = Ptt + p2saJ. A substituio dessa equao e o fato de xf = -rt = 1 na Eq. (14.80) fornecem:

ps:ll v:= 1 Pt'"t + p2snt

Para a regio I, onde o vapor est em equilbrio com o lquido 1 puro, a Eq. (10.5) se toma:

psaJ. v,(I) = - 1-. p ou

Analogamente, para a regio 11 onde o vapor est em equilbrio com. o lquido 2 puro,

ou

Exemplo 14.9

ps:tt

Y1CII) = 1 -_L_ p

Prepare uma tabela de dados temperatura/composio para o sistema benzeno(1)/gua(2) a uma presso de 101,33 kPa (1 atm) a partir dos dados de presses de vapor na tabela apresentada.

Soluo 14.9 Considere que o benzeno e a gua sejam completamente imiscveis ~orno lquidos. Ento. a temperatura do equilbrio trifsico r* estimada pela equao:

P_{t*) = p1sat + p

2sat = 101,33 kPa

t/C p 1sat/l

446 Capwlo Quatone

Para as duas regies de equilbrio lquido/vapor,

e

p sal psal Yl (l)- _!_ - _ !_ - p - 101,33

pw. pW. Y1 (TI) = 1 ~ - 2- = 1 - - 2-

p 101,33 A utilizao dessas equaes em um nmero de temperaturas fornece os resultados resumidos na tabela a seguir.

t/C Yt(II) Yt(l)

100,0 0,000 90 0,308 80,1 0,531 1,000 80 0,533 0,997 75 0,620 0,853 70 0,693 0,725 69,0 0,704 0,704

14.6 EQUILBRIO SLIDO/LQUIDO (ESL)

O comportamento de fases envolvendo os estados lquido e slido a base para processos de separao (por exemplo. cristalizao) nas engenharias qumica e de materiais. Na verdade, uma gr::mtreva.redade de compor-tamentos de fases envolvendo sistemas binrios observada em sistemas apresentando equilbrios slido/sli-do, slido/lquido e slido/slido/lquido. Desenvolvemos aqui uma formulao rigorosa do equilbrio slido/ lquido (ESL) e apresentamos, como aplicaes, anlises de dois casos limite~ de comportamento. Tratamentos mais amplos podem ser encontrados na literatura. 19

A base para representar o ESL :

fi=!/ (todo i) onde a uniformidade de Te P subentendida. Como no ELL, cada ft eliminado em favor do coeficiente de atividade. Assim,

x;yf t! = z;y{ f/ (todo il onde x, e ::,so, respectivamente. as fraes molares da espcie i nas solues lquida e slida. De forma equi-valente.

X;yf = l.;y{lf/; (Indo i)

na qual 1/f; = !/!!/ (14.81)

( 14.82)

O lado direito dessa equao, que define 1/11 C'Omo a razo entre as fugacidades nas Te P do sistema, pode ser escrito em uma forma expandida:

f/(T. P)

J/(T, P) /t(T, Pl f/ (T,.(' P )

f{(T,",. P )

!/ (T,",. P) Jf \T,111 Pl J/(T. Pl

onde T.,. a temperatura de fuso ("ponto de congelamento") da espcie i pura. isto . a temperat~;~ra ~a qual se obtm~ ESL da espcie pura. Dessa forma, a segunda razo no Indo direito u11irria porque[/ = f/ no ponto de ruso d

Tpicos em EquiUbrios de Fases 447

De acordo com a Eq. (14.83), a avaliao de t/11 requer expresses para o efeito da temperatura sobre a fugacidade. Pela Eq. (ll.JJ), com

448 Caplwlo Quacon:e

meoto qualitativo do ESL. Com as hipteses de I e !::.C~ desprezveis, as Eqs. ( 14.85) e ( 14.87) juntas, fornecem:

.t. l:lHt (T - Tm1 ) o;-; = exp -- ---

RTm, T (14.88)

Com 1/J, dado pela Eq. (14.88), tudo oque oeessrio para a formulao do problema c!o ESL um conjunto de expresses sobre a dependncia dos coeficientes de atividade -,1 e Y, com a temperatura e a composio. No caso geral, isso requer expresses algbricas para GE (T,composio) para as solues lquida e slida. Conside-re dois casos particulares limites:

I. Admita comportamento de soluo ideal em ambas as fases, isto , faa i = I e Y, = I para todas as Te composies.

n. Admita comportamento de soluo ideal na fase lquida (Y, = l) e completa imiscibilidade para todas as espcies no estado slido (isto , faa z,Y, = 1).

Esses dois casos, restritos aos sistemas binrios, so considerados a seguir.

Caso I

As duas equaes de equilbrio, que se originam da Eq. (14.81), so:

(14.89a) I x2 = Z2Vr2 (14.89b) onde 1/11 e 1/1~ so dados pela Eq. (14.88) com i = 1, 2. Como Xz = 1 - x 1 e'"= I - ~1 as Eqs. (14.89) podem ser resolvidas para fornecer x1 e z1 como funes explcitas dos 1/11 e assim de T:

(14.90)

com

' !::. Ht1

( T - 1;,1 ). '1'1 =exp-- ---RT,,1 T

(14.92a)

{14.91)

!::.H~1 (T- T,,.) 1/r? = exp --- ----- RT,.2 T

-

(14.92b)

A inspeo desses resultados mostra que x, = z., = 1 para T = Twr Alm disso. uma anlise mostra que x1 e:, variam monotonicamente com T. Conseqentemente, os sistemas descritos pelas Eqs. ( 14.89) exibem diagra-mas do ESL em forma de lente (charuto), conforme mostrado na Figura 14.22(a). onde a linha superior a curva de congelamento e a linha inferior a curva de fuso. A regio de soluo lquida encontra-se acima da curva de

o

(

Tpicos em EquiUbrios de Fases 449

congelamento, e a regio de soluo slida est abaixo da curva de fuso. Exemplos de sistemas apresentando diagramas desse tipo vo desde nitrognio/monxido de carbono a baixas temperaturas at cobre/nquel a altas temperaturas. A comparao dessa figura com a Figura 10.12 sugere que o comportamento ESL-Caso I an-logo ao comportamento do EL V quando descrito pela lei de Raoult. A comparao das hipteses que levam s Eqs. (14.89) e (10.1) confirma a analogia. Da mesma forma que a lei de Raoult, a Eq. (14.89) raramente descre-ve o comportamento de sistemas reais. Contudo, ela um caso limite importante e serve como um padro em relao ao qual os ESL observados podem ser comparados.

Casoll

Aqui, as duas equaes de equilbrio resultantes da Eq. (14.81) so:

(14.93) I X2 = 1/12 (14.94) onde 1/11 e 1/1~ so fornecidos como funes somente da temperatura pelas Eqs. ( 14.92). Assim, x, e x1 so tambm funes somente da temperatura, e as Eqs. (14.93) e (14.94) podem ser utilizadas simultaneamente somente na temperatura particular na qual 1/11 + J/12 = 1 e, conseqentemente, x, + Xz = 1. Esta a temperatura euttica T,. Dessa forma, h trs situaes de equilbrio distintas: uma, onde somente a Eq. (14.93) se aplica; outra, onde somente a Eq. (14.94) se aplica, e o caso particular no qual as duas so satisfeitas em conjunto r .

Somente a Eq. (14.93) se aplica. Por essa equao e a Eq. (14.92a),

.Hf1 (r- Tm1 ) x1 = exp -- ---Rrm, T ( 14.95)

Essa equao vlida somente"e r= r.,. onde x, = 1, at T = T,. onde x, = x,,. a composio do ponto euccico. (Note que x, = O somente para T = 0.) Conseqentemente, a Eq. (14.95) se aplica onde uma soluo lfquida est em equilbrio com a espcie 1 pura, na forma de uma fase slida. Isso representado pela regio I na Figura 14.22(b). onde solues lquidas com composies x, fornecidas pela linha BE esto em equilbrio com o slido I puro.

Somente a Eq. (14.94) se aplica. Por essa equao e a Eq. (14.92b), com :c:1 = L - x,:

.H~1 (T-T,n,) X1= 1 - ex.p - - - - --RTm2 T

(14.96)

Essa equao vlida somente de r= r"'2. onde :c, =O. at T = T onde :c, = x,,. a composio do ponto euttico. Dessa forma, a Eq. (14.96) se aplica quando uma soluo liquida encontra-se em equi!Jbrio com a espcie 2 pura, na fase slida. Isso representado pela regio li na Figura 14.22(b). onde solues lqui-das com composies x, fornecidas pela linha AE esto em equilbrio com o slido 2 puro.

As Eqs. ( 14.93) e (14.94) se aplicam simultaneamente e so igualadas, pois elas devem fornecer a com-posio do ponto euttico x,,. A expresso resultante.

.H:1 (T- Tm1 ) .H?_

1 (r- T,"~) ex.p -- --- = 1 - ex.p - - ---RT,111 T RT,,1 T

(14.97)

satisfeita para uma nica temperatura T = T,. A substituio de T. na Eq. (14.95) ou na ( 14.96) fornece a composio do ponto euttico. As coordenadas T, e .r, definem um esrado euttico, um estado particu-lar do equiJbrio trifsico, posicionado ao longo da linha CED na Figura 14.22(b). no qual um lquido com composio x, coexiste com os slidos 1 e 2 puros. Esse um estado de equilbrio slido/slido/ lquido. A temperat~ras abaixo de T,. os dois slidos puros imiscveis coex.istem.

A Figura l~.22(b}, o diagrama de fases para o Caso li, anloga Figura 14.2 l(a) para lquidos imiscveis. pois as hipteses nas quais esto baseadas as equaes que geram a Figura 14.22(b) so anlogas s hipteses do ELL V correspondente.

14.7 EQUILBRIO SLIDONAPOR (ESV)

Em temperaturas abaixo de seu ponto triplo. um slido puro pode vaporizar-se. O equii01rio ~lilido/v;tpor para uma espcie pura representado em um diagrama PT pela mn'" de .wbfimCilio (vcjot a Figura 3.1 );

450 Captulo Quatone

mesma forma que no EL V, a presso de equihbrio em uma temperatura particular chamada de presso de saturao (slido/vapor) F""'.

Consideramos nesta seo o equillbrio de um slido puro (espcie 1) com urna mistura vapor binria conten-do a espcie 1 e uma segunda espcie (espcie 2), suposta insolvel na fase slida. A espcie 2, como normal-mente est em maior quantidade na fase vapor, convencionalmente chamada de espcie solvente. Em conse-qncia, a espcie 1 a espcie soluco, e a sua frao rn(Jlar y1 na fase vapor a sua solubilidade no solvente. Nossa meta desenvolver um proceclimento para calcular y1 corno uma funo de Te P em solventes vapor.

Somente uma equao de equilbrio de fases pode ser escrita para esse sistema, porque a espcie 2, por hip-tese, no se distribui entre as duas fases. O slido a espcie 1 pura. Assim,

ti=R . A Eq. (11.44) para um liquido puro, com pequena moclificao na notao, apropriada nesse ponto:

V'(P - p sat) p = tf>satpsaJ.exp 1 L 1 1 I RT

onde P,"' a presso de saturao slido/vapor na temperatura T, e V f o volume molar do slido. Para a fase vapor. pela Eq. (11.52),

fi= Y1~1P A combinao das trs equaes anteriores e a explicitao de y, fornecem:

p1sat

Yt =---pFt (14.98)

onde t/>sat. vs (P - p sat.)

Ft = ...J-exp 1 1 tf>t RT-

(14.99)

A funo F, reflete no-idealidades na fase vapor atravs de c/>1"' e ~1 , e o efeito da presso na fugacidade do slido atravs do fator de Poynting exponencial. Em presses suficientemente baixas, ambos os efeitos so desprezveis. e, nesse caso, f, ""' I e y , = P,'"/P. Em presses moderadas e altas, as no-idealidades na fase vapor se tomam importantes, e para presses muito altas nem mesmo o fator de Poynting pode ser ignorado. Como normalmente observa-se que o fator F, maior do que a unidade, ele , algumas vezes, chamado um "fator de enriquecimento", porque, de acordo com a Eq. (14.98), ele leva a uma solubilidade do slido maior do que a que seria obtida na ausncia desses efeitos induzidos pela presso.

Determinao da Solubilidade de Slidos a Altas Presses

As solubilidades a temperaturas e presses acima dos valores crticos do solvente possuem aplicaes impor-tantes em processos de separao supercritica. So exemplos a extrao de cafena dos gros de caf e a sepa-rao de asfalte nos de fraes pesadas de petrleo. Em um problema de equilbrio slido/vapor (ESV) tpico, a presso de saturao slido/vapor P,''" muito pequena, e o vapor saturado, para fins prticos, um gs ideal. Em conseqncia, c{>,"' para o vapor de soluto puro nessa presso prximo da unidade. Alm disso, exceto para valore~ muito baixos da presso do sistema P, a solubilidade do slido y 1 pequena, e ~1 pode ser aproxi-mado por cp(. o coeficiente de fugacidade do soluto na fase vapor a diluio infinita. Finalmentt;, como P,"" muito pequena. a diferena de presses P - P,""' no fator de Poynting aproximadamente igual a P em qualquer presso na qual esse fator importante. Com essas aproximaes usualmente aceitveis, a Eq. (14.99) se reduz a:

1 pys FL = --- exp __ L

cf>'F RT (14.100)

uma expresso adequada para aplicaes de engenharia. Nessa equao, P,"' e V so propriedades de espcie pura, encontradas em um manual ou estimadas com uma correlao adequada. Por outro lado, a grandeza ~l' deve ser calculada a partir de uma equao de estado PVT- uma que seja adequada para misturas vapor a altas presses.

Equaes de estado cbicas, como as de Soave/Redlich/Kwong (SRK) e de Peng!Robinson (PR), so nor-malmente satisfatrias para esse tipo de clculo. A Eq. ( 14.50) para~ desenvolvida na Seo 14.2, aplica-se, porm, com uma regra de mistura levemente modificada para o parmetro de interao au usado no clculo deq1. Assim, a Eq. ( 14.44) substituda por:

( 14.10 1)

--~ -'""

Tpicos em Equitrbrios de Fases 451

O parmetro adicional de interao binria l" deve ser determinado para cada par ij (i * j) a partir de dados experimentais. Por conveno, ly = lJI e {6 = lu = O.

O parmetro parcial 1 encontrado pela aplicao da Eq. (14.45), com a a partir da Eq. (14.43):

; =-a+ 2 ~ YjGji

A substiruio dessa expresso na Eq. (14.51) fornece:

(14.102)

onde b e q so dados pelas Eqs. (14.42) e (14.41). Para a espcie I diluio infinita em uma mistura binria, a "mistura" pura na espcie 2. Nesse caso, as

Eqs. (14.50), (14.101) e (14.102) fornecem uma expresso para 4>t:

00 bt - [ (a1)1'2 bt ] ln1 = -(Zz - 1) - ln(Zz- fh) - qz 2(1 -l12) - -- h ~ ~ h

(14.103)

onde pelaEq. (6.65b),

A Eq. (14.103) usada em conjunto com as Eqs.(l4.33) e (14.36), que fornecem valor.:s de /3,. e Zz corres-pondentes a Te P especificadas.

Como um exemplo, considere o clculo da solubilidade do naftaleno(l) em dixido de carbono(2) a 35c (308,1 5 K) e presses de at 300 bar. Corretamente, esse no um equilbrio slido/vapor. porque a tempera-tura crtica do C01 de 31,1 c. Entretanto, o desenvolvimento apresentado nesta seo permanece vlido.

A base a Eq. (14.100), com 4>~ determinado a partir da Eq. (14.103) escrita para a equao de estado SRK. Para o naftaleno slido a 35C,

P1w. = 2,9 x 10~ bar e vt = 125 cmJ mol- 1 As Eqs. (1~.103) e (14.36) se reduzem s expresses SRK com a especificao dos valores u = 1 e =O. A avaliao dos parm~tros a,, a,, b, e b1 requer valores de T., P,e w, que so encontrados no Apndice B. Assim, as Eqs. (1-1.31) e (14.32) fornecem:

Pela Eq. ll4.34).

a1 = 7,299 x 107 bar cm6 mol- 1

a2 = 3,664 x 106 bar cm6 mol-1

bt = 133.1 cm3 mol-1

b2 = 29,68 cm3 mol- 1

a? q2 = b

2RT = 4,819

Com esses valores, as Eqs. (14.103), (14.33) e (14.36) se tomam:

oo z? + {3? In 4> 1 = 4,485(22 - 1) - ln( Z2 - fiz)+ [21,61 - 43.02(1 - lt: l) In -z;-=-

/32 = 1,1585 X 10-J p (P ;toar)

(A)

(B)

(CJ -

Para determinar 4>~ para /12 e P dados, primeiramente determina-se {32 com a Eq. (8) e resolve-se a Eq. (C) para ~- A substituio desses valores na Eq. (A) fornece 4>r Por exemplo. para P =. 200 bar e {12 = O, a Eq. (8) fornece f3: = 0,2317, e a soluo da Eq. (C) determina Zz = 0,4426. Pela Eq. (A). 4>~ = 4.74 X 1 o-s. Esse valor pequeno implica, com base na Eq. (14.100), um fator de enriquecimento F, alto.

Tsek.hanskaya et al.20 apresentam dados de solubilidade do naftaleno em dixido de carbono a 35"C em altas presses. mostrados na forma de crculos na Figura 14.23. O grande aumento da solubilidade na medida em que

''Y.V. Tsckhunskuyu. M.B. Iomtcv c E. V. Mushkina. Runimll. Phy.;. Chrm .. vul. .1S. pp. 117.1-1176. i

452 Captulo Quaton:e

Solubilidade ideal

-------~~~~!:~!~~~----- -

20~ . 300 P/bar

Figura 14.23 Solubilidade do na~>leno( 11 em dixido de carbono(2) a 35C. Os crculos so dados experimentais. As curvas so calcula-da.~ pelas Eqs. (l-\.98) e I 1-l.IOOl com vrias hipteses.

a presso se aproxima do valor crtico (73.83 bar para o C02) tpico dos sistemas supercrticos. Para compa-rao, so mostrados resultudos de clculos baseados nas Eqs. (14.98) e ( 14.100) com vrias hipteses. A curva mais abaixo mostra a 'solubilidade ideal" Pt""IP, onde o fator de enriquecimento F, unitrio. A curva tracejada incorpora o efeito de ~oynring, que signiticativo em altas presses. A curva mais acima inclui o efeito de Poynting assim como cp,x. estimado a partir da Eq. (14. 103) com as constantes de SRK e 112 =O; esse resultado completamente preditivo captura as tendncias gerais dos dados. porm superestima a solubilidade nas pres-ses mais altas. A correlao dos dados requer um valor no-nulo para o parmetro de interao: o valor l 11 = 0,088 produz a representao semiquantitativa mostrada na Figura 14.23 como a segunda curva de cima para baixo.

14.8 EQUILBRIO NA ADSORO DE GASES EM SLIDOS

O processo no qual h a adeso de grandes nmeros de molculas na superfcie de certos slidos porosos conhecido como adsoro. Ele no serve somente como um processo de separao; tambm uma etapa vital em processos envolvendo reaes catalticas. Como Llm process6 de separao. a adsoro mais freqente-mente utilizada na remoo de impurezas e poluentes presentes em baixas concentraes em correntes fluidas. Ela tambm a base da cromatografta. Em reaes catalticas superticiais, a etapa inicial a adsoro das espcies reagentes; a etapa final o processo inverso. a dessoro das espcies produtos. Como a maioria das reaes in-dustriais importantes so catalticas. a adsoro assume um papel fundamental na engenharia das reaes.

A natureza da superfcie adsorvente o fator determinante na adsoro. A caracterizao molecular de su-perfcies slidas no se encontra ainda totalmente desenvolvida; contudo, o conhecimento atual permite uma descrio aceitvel. Para ser til como um adsorvente, um slido deve possuir uma grande rea superficial por unidade de massa (at 1.500 m' por grama). Isso somente pode ser alcanado com slidos porosos, como car-vo ativado. gels de slic.:u. aluminas c.: zelitas, que possuem muitas cavidudcs ou poro~; com dimetros to pc-

T6picos em Equilfbrios de Fases 453

quenos como uma frao de nanmetro. As superfcies desses slidos so necessariamente irregulares ao nvel molecular e possuem stios de particular atrao para as molculas que so adsorvidas. Se os stios so muito prximos, as molculas adsorvidas podem interagir umas com as outras; se eles so suftcientemente dispersos, as molculas adsorvidas podem interagir somente com os stios. Dependendo da intensidade das foras que unem as molculas aos stios, essas molculas adsorvidas (adsorvato) podem estar mveis ou em uma posio fixa. As relativamente fracas foras eletrosttica, de induo e de disperso, discutidas na Seo 16.1, favorecem a mobilidade e resultam na adsoro fsica. Por outro lado, as foras quasiqumicas mais fortes podem agir na fixao das molculas superfcie, promover.do a quimiossoro. Embora a adsoro possa ser classificada de vrias formas. a distino usual entre adsoro fsica e quimiossoro. Com base na intensidade das foras de aderncia, essa diviso observada experimentalmente nos valores dos calores de adsoro.

Na adsoro de gases, o nmero de molculas atradas para a superfcie do slido depende das condies na fase gasosa. Para presses muito baixas, relativamente poucas molculas so adsorvidas, e somente uma frao da superfcie do slido coberta. Na medida em que a presso do gs aumenta, a uma dada temperatura, a co-bertura da superfcie aumenta. Quando todos os stios se tomam ocupados, diz-se que as molculas adsorvidas formam uma monocamada. A continuao do aumento da presso promove urna adsoro multicamada. Tam-bm possvel ocorrer a adsoro multicamada em urna parte de urna superfcie porosa, enquanto ainda h s-tios livres em outra parte da superfcie.

A complexidade das superfcies slidas e a nossa incapacidade de caracterizar exatamente as suas interaes com as molculas adsorvidas limitam o nosso entendimento do processo de adsoro. Contudo, isso no impe-de o desenvolvimento de uma descrio termodinmica exata do equilbrio na adsoro, aplicvel adsoro fsica e quirniossoro e igualmente adsoro monocamada e multicamada A estrutura termodinmica independente de qualquer descrio terica ou emprica especifica do comportamento do material. Entretanto, em aplicaes tal descrio essencial, e resultados significativos requerem modelos apropriados de comporta-

...oRento. O tratamento termodinmico do equilbrio gs/adsorvato , em muitos aspectos, anlogo ao equilbrio lqui-

do/vapor. Contudo, a defmio de um sistema no qual as equaes da termodinmica se aplicam apresenta um problema. O campo de fora do slido adsorvente influencia as propriedades na fase gasosa adjacente; porm, seu efeito diminui rapidamente com a distncia. Assim, as propriedades do gs variam rapidamente na vizi-nhana imediata da superfcie slida, no havendo porm descontinuidade. H uma regio de variao na qual existem gradientes das propried

454 Captulo Quarone

perfcie se expanda, isto , para mant-la em equilbrio mecnico. Ela no est sujeita a medies experimentais diretas e deve ser calculada, complicando de fonna significativa o tratamento do equilbrio na fase adsorvida.

Como a presso de espalhamento adiciona uma varivel extra, o nmero de graus de liberdade para o equi-lbrio gs/adsorvato dado por uma verso alterada da regra das fases. Para o equilbrio gs/adsorvato, 7T = 2; conseqentemente,

F=N-rr+3=N-2+3=N+l Dessa forma, para a adsoro de uma espcie pur.:.

F = l+l=2 e as duas variveis da regra das fases, por exemplo, Te P ou Te n, devem ser especificadas independentemente para estabelecer um estado de equillrio. Note que a fase slida inerte no contada como uma fase nem como uma espcie.

Lembre-se da relao de soma para a energia de Gibbs, que vem das Eqs. (11.8) e (ll.l2):

nG = ~ ni!J-i

Diferenciando, obtm-se:

A comparao com a Eq. (14.104) mostra que:

(nS)dT - (na)dn + ~ n; d!J-; = O

ou

Esta a equao de Gibbs/Duhem para o adsorvato. A sua restrio temperatura constante produz a isoterma de adsoro de Gibbs:

(Tconsl.) (14.105)

A condio de equilbrio entre o adsorvato e o gs supe a m~sma temperatura nas duas fases e requer que:

f.l-i =f.i,f onde f.l-f representa o pot.:-ncial qumico da fase gs. Para uma mudana nas condies de equilbrio.

d!Li = dfJ,f Se a fase gs for um gs ideal (a hiptese usual), ento a d iferenciao da Eq. (J 1.29), a uma temperatura cons-tante, fornece:

d!Lf = RTdlny; P

A combinao das duas L'L!timas equaes com a isoterma de adsoro de Gibbs fornece:

a - - em + d ln P + " x, d In v1 = O RT ~

(Tconst.) (14.106)

onde x1 e y1 representam. respectivamente, as fraes molares no adsorvato e na fase gasosa.

Adsoro de Gases Puros

Fundamemais para o e$tudo experimental da adsoro de gases puros so as medidas, a uma temperatura cons-tante, de n, os moles do= gs adsorvidos, como uma funo de P, a presso na fase gasosa. Cada conjunto de dados representa uma isott!nna de adsortio para o gs puro em um slido adsorvente particular. Dados disponveis so apresentados por Yalenzuela e Myers.z' A correlao desses dados necessita de uma relao analtica entre 11 e P, e tal relao deve ser consistente com a Eq. (14.106).

''D.P. Va\cnzucla c A. L. ~ly~rs,/Hi.l"llri'I

T6picos ~m Equilbrios de Fases 455

Escrita para uma espcie qumica pura, essa equao se toma:

(Tconst.)

O anlogo ao fator de compressibilidade para um adsorvato definido pela equao:

na z= RT

A diferenciao a uma temperatura constante fornece:

n a dz = - da+-dTI

RT RT

(14.107)

(14.108)

Substituindo a 1timaparcela pela Eq. (14.107) e eliminando IDRTem favor de c) a de acordo com aEq. (14.108), obtm-se:

da -d lo P = z- - dz

a A substituio de a = Aln e da = - A dnln2 fornece:

dn -dlnP = - z- -dz

n Adicionando dnln aos dois lados dessa equao e rearranjando,

n dn d In- = (1 - z)- - dz

P n A integrao de P =O (onde n =O e z = 1) at P = P e n = n fornece:

n n ln dn In- - ln lim - = (1 - z)- + 1 - z P P-+0 P 0 n

O valor limite de n/ P quando n - O e P- O deve ser encontrado atravs da extrapolao dos dados experi-mentais. Aplicando a regra de l'Hpital a esse limite, obtm-se:

n dn lim - = lim - = k P-+0 P P-+0 dP

Assim, k definido como a inclinao limite de uma isotermaquando P- O e conhecido como a constante de Henry para a adsoro. A constante k uma funo somente da temperatura para um dado par adsorvente e adsorvato. e caracterstica da interao especfica entre um determinado adsorventc c um determinado adsorvato.

Conseqentemente, as equaes anteriores podem ser escritas na forma:

n ln dn In- = (1-z)-+1-z kP o .n

ou n = kPexp[fon(1- z;)dnn + 1- z] (14.109)

Essa relao geral entre n, os moles adsorvidos, e P, a presso da fase gs, inclui~. o fator de compressibi-lidade do adsorvato, que pode ser representado por uma equao de estado para o adsorvato. A equao mais simples anloga do gs ideal, z = I, e nesse caso a Eq. ( 14.109) fornece n = kP, que a lei de Henry para a adsoro.

Uma equao de estado, conhecida como a equao da estrutura de gs ideal,22 foi desenvolvida especifica mente para um adsorv:no: '7

z = - ~ lo (1 - ~) n m

na qualm uma constante. Essa equao esi baseada nas hipteses de que a superfcie do adsorvente uma e.~trutura bidimensional de stios equivalentes energeticamente, cada um podendo capturar uma molcula do adsorvato, e de que as molculas capturadas no interagem entre si. Conseqentemente, a validade desse mede-

!!Vcju. pur cJu!mrlu, T.L. Hill. Au lmnHittclimt to Swti.vticul M~dumics. Scc;o7-1, Ac.lc.lisun-Wcslcy. R..::llling.. MA. 1960.

456 Capftulo Quaton;e

lo limitada a no mais do que uma cobertura ein monocamada. A substituio dessa equao naEq.(l4.109) e a integrao levam isoterma de Langmuir.23

Explicitando n:

Alternativamente,

n= (m,:n)kP mP

n=-m--k+P

kbP n=--

b+ p

(14.110)

(14.111)

onde b"" m/k, e k a constante de Henry. Note que, quando P~ O, n/P se aproxima de kcomo era de se esperar. No outro extremo, quando P ~ "" n se aproxima de m, o valor de salllrao da quantidade especfica adsorvida, representando uma cobertura em monocamada completa.

Com base nas mesmas hipteses da equao da estrutura de gs ideal, Langmuir, em 1918, deduziu a Eq. (14.110) atravs da observao de que no equiHbrio a taxa de adsoro de molculas do gs deve ser igual taxa de dessoro das molculas adsorvidas.24 Na adsoro em monocamada, o nmero de stios pode ser di-vidido entre a frao ocupa O e quando 11-+ O. Apesar de essas consideraes se afas-tarem da realidade em maiores coberturas. a isotem1a de Langmuir pode fornecer uma representao global aproximada para dados 11 vs. P: contudo, ela no leva a valores razoveis param.

Substituindo a = A/11 na Eq. ( 14.1 07). obtm-se:

A em --- = ndln P RT

A integrao. a uma temperatura constante. de P = O (onde II = O) at P = P e II = II fornece: nA {P n RT = fo -pdP (14.112)

Essa equao fomece o t11ico meio par.1 avaliao da presso de espalhamento. A integrao pode ser efetuada nu-mericamente ou graficamen1e com dados experimentais. ou os dados podem ser ajustados a uma equao para uma isotem1a. Por exemplo, se o integr.mdo n/P for representado pela Eq. (14.111). a isoterma de Langmuir, ento:

nA P+b - = kb In-- (14.113) wr b uma equao vlida para 11 --> O.

!' trvinl! L:lllt!tnuir ( I KMI-1957). o s~.:~Lamlo amcric.:~tnt a rl!cdlt.:r u Prmiu Nohcl de Qumic:1, concedido em funo de suu!\ contribui~ c,;tk:s nu t.'lllllp I. I

T6picos em Equi/{brios de Fases 457

Nenhuma equao de estado que leve a uma isoterma de adsoro que descreva de uma forma geral os dados experimentais ao longo do intervalo completo em n, de zero cobertura completa em monocamada, conheci-da. As isotermas que tm utilidade prtica so em geral extenses empricas a trs parmetros da isotenna de Langmuir. Um exemplo a equao de Toth:25

mP n = ""(b,-+---:P:-:-' )"1 ... / c (14.114)

que se reduz equao de Langmuir para t = 1. Quando o integrando da Eq. ( 14.112) representado pela equa-o de Toth e pela maioria das equaes a trs parmetros, a sua integrao requer mtodos numricos. Alm disso, freqentemente a caracterstica emprica de tais equaes introduz uma singularidade que as faz compor-tarem-se impropriamente no limite quando P --'> O. Assim, para a equao de Toth (t < 1), a segunda derivada rJlnldP2 tende a - x nesse limite, tomando muito grandes os valores da constante de Henry calculados por essa equao. Apesar disso, a equao de Toth encontra uso prtico freqente como uma isoterrna de adsoro. Entretanto, ela no sempre adequada, e um nmero de outras isotermas de adsoro encontra-se em uso, como discutido por Suzuki.26 Entre elas, a equao de Freundlich,

9 =!:. = aP11fJ m

(/3 > 1) (14.115)

uma isoterrna a dois parmetros (a e /3) que freqentemente correlaciona com sucesso os dados experimentais para valores de 6 baixos e intermedirios.

Exemplo 14.1 O Nakahara et al.27 apresentam dados para o etileno adsorvido em uma peneira molecular de carbono (A = 650 m2 g- 1), a 50C. Os dados, mostrados como crculos cheios na Figura 14.24, so constitu-dos por pares de valores (n, P) , onde n representa moles de adsorvato por kg de adsorvente, e P

_.; --1.5 . v. / / i

/ i - 1.0 / Ol i .>: i E I .,. I

f/ --- ---- ---- --- --------0.5 --t ~

o 10 20 30 40 ~(kPa

Figuru 1-L.:!-' lsotcrm~1 de adson;o do etileno em uma peneira molecular de carbono a 50C.

Leg.~ndu: llaUu:\ cx.pcrim~nnsi:.;:- - - lei c Henry;--equao lh: Toth: ---c4u:~o de Langmuir Ptra" -4 O.

15V~Ienzueln e Mycn:. op. r. :t~M. Suzuki, Adsmprion Engillt'tritt,-.:,. pp. 355!. El~cvicr, Amstcr

458 Capftulo Quatorze

a presso do gs no equilbrio em kPa. As tendncias mostradas pelos dados so tpicas da adsoro fsica sobre um adsorvente heterogneo com coberturas de baixas a moderadas. Use esses dados para ilustrar numericamente os conceitos desenvolvidos para a adsoro de gases puros.

Soluo 14.10 A linha cheia na Figura 14.24 representa um ajuste dos dados atravs da Eq. (14.114), a equao de Tom, com os valores dos parmetros apresentados por Valenzuela e Myers (loc. cit.):

m = 4,7087 b = 2,1941 t = 0,3984 Esses resultados implicam um valor aparente para a constante de Henry:

n m k(Toth) = lim -P = -

111 = 0,6551 mol kg- 1 kPa- 1

P-+0 b Embora a qualidade global do ajuste seja excelente, o valor da constante de Henry muito grande, como mostrare-mos a seguir.

A determinao da constante de Henry a partir de uma isoterma de adsoro facilitada quando n/P (em vez de n) considerada a varivel dependente, e n (em vez de P) a varivel independente. Os dados representados graficamen-te dessa forma so mostrados na Figura 14.25. Nesse grfico, a constante de Henry a interseo extrapolada:

n n k = lim - = lim -

P-+0 P n-+0. P onde a segunda igualdade vem da primeira porque n-> O quando P-> O. A avaliao da interseo (e conseqente-mente de k) efetuada, nesse caso, pelo ajuste de todos os dados n/P atravs de uma polinomial cbica em n:

Tt 2 3 p =Co+ C,n + C2n + c,n -Os parmetros determinados so: Co= 0,4016 c,= - 0,6471 c2 = -0,4567 C3 = -0,1200

Donde. k =Co = 0,4016 mol kg- 1 kPa- 1

A representao de n/P pela polinomial cbica apresentada como a curva cheia na Figura 14.25, e a interseo extrapolada (C0 = k = 0,4016) indicada por um crculo. Para comparao. a linha pontilhada a poro ..:e baixos valores de n da curva n/P fornecida pela equao de Toth. Aqui fica claro que a interseo extrapolada k(Toth), fora da escala nessa figura. muito alta. A equao de Toth no pode fornecer uma representao precisa do comporta-mento da adsoro em valores muito pequenos de 11 ou P.

0,4 \~---- Lei de Henry

I 0,3

"' "--"-

C> -"" .E. 0,2

"'"-

0.1

o

I I I I I

\ I \ I I I I \ \ I

Equao de L.angmuir para- o

0.4 0.8 n/mol kg-1

1.2 1.6

Figura 14.25 Grfico niP vs. 11 para a ad~orllo

T6picos em Equi/fbrios de Fases 459

Por outro lado, a equao de Langmuir sempre adequada para valores suficientemente baixos de n ou P. Uma reordenao da Eq. ( 14.111) fornece:

ou, de forma equivalente, por n= 1,5454 + p

As Figuras 14.24 e 14.25 mostram que, nesse exemplo, a lei de Henry (representada pela linha tracejada com pontos alternados) e a forma limite da equao de Langmuir fornecem, respectivamente, os limites superior e inferior da isoterma real. A isoterma de Langmuir, quando ajustada a todos os pontos experimentais, fornece uma curva (no mostrada) na Figura 14.24 que representa os dados razoavelmente bem, mas no to bem como a expresso de Toth a trs parmetros.

Nem a presso de espalhamento, nem a equao de estado para o adsorvato so necessrias para uma correlao emprica de dados da adsoro de uma nica espcie. Entretanto, um conjunto de dados (n, P) implica uma equao de estado para a fase adsorvida e, conseqentemente, uma relao entre a presso de espalhamento IT e os moles adsorvidos. Pela Eq. (14.112),

ITA { P n [" n dP RT = lo -pdP = lo P dn dn

A Eq. (14.108) pode ser escrita na forma:

Donde,

ITA z = nRT

l {P n 1 (" n dP z =;_ lo -pdP =;_lo P dn dn

A determinao de \'alores numricos para z e IT depende da avaliao da integral:

I= -dP= --dn l p n 1" n dP o P o P dn A escolha da forma depende do fato de P ou n ser a varivel independente. A equao de Toth fornece o integrando n/P como uma funo de P, e conseqentemente:

{P mdP /(Toth) =lo (b + P')tl<

A polinomial cbica t'ornece 11/P como uma funo de 11: donde,

Essas duas expresses permitem a determinao numrica de z(n) e IT(n) como um resultado das correlaes apre-sentadas nesse exemplo. Assim, para 11 = I moi kg- e A = 650 m1 g-. encontramos, com as equaes de Toth e a polinomial cbica. que~ = 1.69. A partir desse resultado.

nRT I moi kg- 1 x 83,14 cm3 bar mol-~ K- 1 x 323,15 K n = Az: = 650.000 m2 kg- 1

x 1,69 x 10-6 m3 em-' x 105 N m- 2 bar-1

= 6,99 X w-3 N m-1 = 6,99 mN m- 1 = 6,99 dyn cm- 1

A capacidade de adsoro de um adsorvente dependi! diretamt!nte da sua rea superfkial espedlil'a A. po-rm a determinao desses grandes valores no uma tarefa trivial. Os meios so oferecidos pelo pi\.lprio pro-

460 Captulo Quator.e

cesso de adsoro. A idia bsica medir a quantidade de gs adsorvida em uma cobertura em monocamada completa e multiplicar o nmero de molculas adsorvidas pela rea ocupada por uma nica molcula. Duas dificuldades acompanbam esse procedimento. A primeira o problema de detectar o ponto da cobertura em monocamada completa. A segunda, observa-se que com diferentes gases como adsorvatos resultam diferentes valores de rea. O ltimo problema contornado pela adoo do nitrog&nio como um padro de adsorvato. O procedimento envolve a elaborao de medidas da adsoro (fsica) do N2 no seu ponto normal de ebulio ( -195,8"C) em presses de at a sua presso de vapor de l(atm). O resultado uma curva cuja primeira parte parecida com aquela da Figura 14.24. Quando a cobertura em monocamada est prxima de completar-se, a adsoro em multicamada inicia, e a curva muda de direo, com n crescendo ainda mais rapidamente com a presso. Finalmente, com a presso se aproximando de 1 (atm), a presso de vapor do adsorvato N2 , a curva se torna quase vertical porque h condensao nos poros do adsorvente. O problema identificar o ponto na curva que representa a cobertura em monocamada completa. O procedimento usual ajustar a equao de Brunauer/ EmmetTeller (BET), uma extenso a dois parmetros da isoterma de Langmuir para a adsoro em multicamada, aos dados n vs. P. A partir desse resultado, pode-se determinar um valor para m.28 Uma vez conhecido m, a multiplicao pelo nmero de Avogadro e pela rea ocupada por uma molcula de N2 adsorvida (16,2 2) for-nece a rea superficial. O mtodo tem as suas incertezas, particularmente em peneiras moleculares onde os poros podem conter molculas no-adsorvidas. Todavia, ele uma ferramenta til e amplamente utilizada na caracte-rizao e na comparao de capacidades de adsoro.

Calor de Adsoro

A equao de Clapeyron, deduzida na Seo 6.4 para o calor latente de mudana de fase de espcies qumicas puras, tambm se aplica ao equilibrio na adsoro de um gs puro. Aqui, contudo, a presso do equilbrio bif-sico n~epende somente da temperatura, mas tambm da cobertura superficial ou da quantidade adsorvida. Assim, a equao anloga para a adsoro escrita na forma

(ap) t:.Hau JT "= Tt:.vav (14.116) onde o subscrito n significa que a derivada efetuada a uma quamidade actsorvida constante. O sobrescrito a v indica uma variao da propriedade na dessorc7o, isto , a d iferena entre a propriedade da fase vapor e a da fase adsorvida. A grandeza t:.H = H - H definida como o calor de adsoro isoestrico e normalmente uma grandeza positiva.29 O calor de adsoro uma boa indicao da intensidade das foras unindo as molcu-las adsorvidas superfcie do adsorvente: conseqentemente .. a sua magnitude freqentemente pode ser utiliza-da para distinguir entre adsoro fsica e quimiossoro.

A dependncia dos calores de adsoro com a cobertura superficial tem a sua base na heterogeneidade energtica da maioria das superfcies slidas. Os primeiros stios na superfcie a serem ocupados so aqueles que atraem as molculas de adsorvato mais intensamente e com a maior liberao de energia. Dessa forma. o calor de adsoro diminui com a cobertura superficial. Com todos os stios ocupados e com o incio da adsoro em multicamada, as foras dominantes se tomam aquelas entre a> molculas do adsorvato, e para espcies em condies subcrticas a diminuio do calor de adsoro o aproxima do calor de vaporizao.

A equivalncia energtica de todos os stios de adsoro foi admitida na deduo da isoterma de'Langmuir, implicando que o calor de adsoro seja independente da cobemara superficial. Isso explica em parte a incapa-cidade da isoterma de Langmuir de fornecer um bom ajuste da maioria dos pontos experimentais em um amplo intervalo de coberturas superficiais. A isoterma de Freundlich. Eq. t 14.115). implica um decrscimo logartmico do calor de adsoro com a cobertura superficial.

Como no desenvolvimento da equao de Clausius/Clapeyron (Exemplo 6.5), se considerannos pura baixas presses que a fase gs seja ideal e que o volume ocupado pt!lo adsorvato seja desprezvel em relao ao volu-me da fase gs, a Eq. ( 14. 1 16) se toma:

(iJin P) t:.H""

ilT 11

= NT2

"J.M. Smith, Cll

L

Tpicos ~m EquiUbrios de Fases 461

A utilizao dessa equao requer a medio de isotermas, como a isoterma a 50C na Figura 14.24, em vrias temperaturas. Desses dados podem ser extrados conjuntos de relaes P vs. Ta n constante, relaes a partir das quais os valores da derivada parcial da Eq. ( 14.117) podem ser obtidos. Na quirniossoro, os valores de .H normalmente variam de 60 a 170 kJ mol-1 Para a adsoro fsica eles so menores. Por exemplo, os valores medidos em coberturas muito pequenas para a adsoro fsica. de nitrognio e n-butano sc.Jre zelita 5A so 18,0 e 43,1 kJ mol-1, respectivamente. lO

Adsoro de Misturas de Gases

A adsoro de misturas de gases tratada de forma similar formulao garruna/phi do ELV (Seo 14.1). Identificando as propriedades da fase gs pelo sobrescrito g, reescrevemos as Eqs. (11.31) e (11.46), que defi-nem a fugacidade, na forma:

Gf = lf(T) + RTin tl (14.118) J.Lf = rftT) + RTlnfl (14.119)

Observe, como um resultado das Eqs. (11.32) e (11.53), que:

I. !l 1 !fi-= P-+0 P

e g

I. fi 1 lffi - = P-+0 y;P

Para o adsorvato, as equaes anlogas so:

G; = f; (T) + RT In f; (14.120) J.Li = f;(T) + RTln fi (14.121)

com I. /i 1 tm-= n-+o n

e I. fi 1 tm - -= n-ox;TI

As energias de Gibbs como dadas pelas Eqs. (14.118) e (1-U20) podem ser igualadas para o equilbrio adsorvato/gs puro:

rf (Tl + RT In !l = I ; (Tl + RT ln f; Rearranjando, obtm-se:

fi [rftTl- r;tTl] 8 = exp = F;(T) /; RT (14.122)

O valor limite de f/H quando P e II se aproximam de zero pode ser usado para determinar F,(n:

J; n n; n lim 8 = lim - = lim - lim -P-+0 f- P-0 P nc- 0 P n-o /li n-o I n-o P-0 u; ..... o

O primeiro limite do ltimo membro a constante de Henry k,; o segundo limite avaliado a panirda Eq. ( 14.1 08), escrita na forma Illn, = z,RTIA; assim,

TI RT lim -=-n-o n; A ,i-.o

Em conjunto com a Eq. (14.122), essas equaes fornecem:

kRT fi(T) = -

1-A

(14.123) k,RT g ..

[i= --J,. A .. .. '

( 14.124)

Analogamente, podemos igualar as Eqs. ( 14.119) e (14.121):

rftT)+RTinj/ = f itTl+RTinj;

"JN. Hm.:himoto c J.M. Smith, lml. l~ng. Clwm. 1-"mul . . vnl. l 2. p. J53. 197J.

462 Capllulo Quatorze

da qual i [rfcn-r;(T)J --;;g = exp RT = F; (T ) !;

Ento, pela Eq. (14.123), (14.125)

Essas equaes mostram que a igualdade de fugacidades no um critrio adequado para o equilbrio adsorvato/gs. Isso tambm fica evidente em funo do fato de que as unidades das fugacidades na fase gs so aquelas de presso, enquanto as unidades das fugacidades do adsorvato so as da presso de espalhamento. Na maioria das aplicaes, as fugacidades aparecem como razes, e o fator k,RTIA desaparece. Todavia, instruti-vo observar que a igualdade de potenciais qumicos, e no de fugacidades, o critrio fundamental do equil-brio de fases.

Um coeficiente de atividade para as espcies constituintes de um adsorvat de mistura de gases definido pela equao:

i Yi;:;: FO

XiJ;

onde ft e /;0 so avaliadas na mesma Te na mesma presso de espalhamento II. O smbolo de grau (0 ) indica valores para o equilbrio de adsoro de i puro na presso de espalhamento da mistura. A substituio das fugacidades pelas Eqs.(l4.124) e (14.125) fornece:

-H

Tpicos em Equilbrios de Fases 463

A eliminao de k entre essas duas equaes fornece:

y;k; X;=---

L;y;k; i

(14.131)

Essa equao simples, necessitando somente de dados da adsoro de gases puros, fornece composies de adsorvatos no limite quando P- O.

Para um adsorvato soluo ideal, em analogia com a Eq. (11.81) para volumes,

a= L; x;af

onde a a rea molar do adsorvato mistura gasosa e a~ a rea molar do adsorvato gs puro na mesma tempe-ratura e na mesma presso de espalhamento. Como a = Aln e af = Alnf, essa equao pode ser escrita na forma:

ou n=---- (14.132)

onde n a quantidade especfica do adsorvato mistura gasosa e n, 0 a quantidade especfica do adsorvato i puro na mesma presso de espalhamento. Obviamente, a quantidade da espcie i no adsorvato mistura gasosa n,;., x,n.

A previso do equilbrio na adsoro de misturas gasosas pela teoria da soluo adsorvida ideaP' est base-ada nas Eqs. (14.128) e (14.132). A seguir, h um breve esboo do procedimento. Como h N + 1 graus de liberdade, Te P, bem como a composio da fase gs, devem ser especificadas. Os resultados so a composio do adsorvato e a quantidade especfica adsorvida. As isotermas de adsoro de cada espcie pura devem ser conhecidas no intervalo de presses de zero at o valor que produz a presso de espalhamento do adsorvato mistura gasosa. Com objetivos de ilustrao, consideramos que a Eq. (14.111), a isoterma de Langmuir, se apli-ca a cada espcie pura, e a escrevemos na forma:

k;b; P,O (A) n. = - --' b;+Pt

A inversa da Eq. ( 14.113) gera uma expresso para~, que fornece os valores de~ correspondentes pres-so de espalhamento do adsorvato mistura gasosa:

onde

p.o = b; (exp .!_- 1) (B) I k;b;

nA t= -RT

Ento, as etapas a seguir constituem o procedimento de soluo: .

Uma estimativa inicial de 1/1 encontrada a partir das equaes da lei de Henry. A combinao da defini-o de ljJcom as Eqs. (14.129) e (14.130) fornece:

t = p L: y;k;

Com essa estimativa para 1/J, calcule~ para cada espcie i com a Eq. (B) e nf de cada espcie i com a Eq. (A).

Pode-se mostrar que o erro em ljl aproximado por:

Alm disso, a aproximao se toma mais exata na medida em que 81/1 diminui. Se 81/1 for menor do que alguma tolerncia preestabelecida (digamos 81/1 < ljJ X I o-7), o clculo avana para a etapa tina!; seno, um novo valor, 1/1 = .p + 81/J, determinado, e o clculo retoma etapa precedente.

"A. L. Mycn; e J.M. Pruusnilz, A/ChE J .. vnl. li. pp. I~ 1-127, 1965; O.P. Valcnzucla c A. L. Mycrs, op. cit.

464 Captulo Quaton;e

Calcule x1 para cada espcie i com a Eq. (14.128):

y;P X;=~

I

Calcule a quantidade especfica adsorvida com a Eq. ( 14.132).

O uso da isoterma de Langmuir fez esse algoritmo computacional parecer muito simples, porque urna solu-o direta para F1 (etapa 2) possvel. Entretanto, a maioria das equaes para isotermas de adsoro so mais complicadas, e esse clculo deve ser efetuado numericamente. Isso aumenta significativamente o esforo com-putacional, mas no altera o procedimento geral.

A previso do equil!brio de adsoro pela teoria da soluo adsorvida ideal normalmente satisfatria quando a quantidade especffica adsorvida menor do que um tero do valor de saturao para a cobertura monocamada. Em quantidades adsorvidas maiores, desvios negativos da idealidade apreciveis so promovidos pelas diferenas de tamanho das molculas do adsorvato e pela heterogeneidade do adsorvente. Ento deve-se recorrer Eq. (14.127). A dificuldade est na obteno dos valores dos coeficientes de atividade, que so fortes funes da presso de

-espalhamento e da temperatura. Esse comportamento no ocorre nos coeficientes de atividade de fases lquidas, os quais, na maioria das aplicaes, no so influenciados pela presso. Esse tpico tratado por Talu et al.32

14.9 EQUILBRIO OSMTICO E PRESSO OSMTICA

A maimia da gua da Terra est nos oceanos, como a gua do mar. Em algumas regies, a gua do mar a melhor fonte da gua fresca para uso pblico e comercial. A converso da gua do mar em gua fresca requer a separao de gua mais ou menos pura de uma soluo aquosa contendo solutos como espcies dissolvidas. Cerca de 65% de tal converso correntemente realizada por sistemas de destilao. Outros 30% so efetuados por osmose inversa. Os conceitos do equilbrio osmtico e da presso osmtica so fundamentais para um en-tendimento de separaes osmticas. e so os tpicos desta seo.

Considere uma situao fsica idealizada representada pela Figura 14.26. Uma cmara dividida em dois companimentos por uma divisria rgida semipermevel. O compartimento da esquerda contm uma soluo lquida binria soluto(l)/solvente(:!). e o lado direito contm solvente puro; a divisria permevel somente para a espcie solvente 2. A temperatura uniforme e constante em toda a cmara, mas mbolos mveis permi-tem o ajuste independente das presses nos dois compartimentos.

-p 'o

mbolos

Mistura de teo2 emT.P'

Divisria/ rrgida

semipermevel

Pura2 emT. P

Figura 1~.26 Sistema osmtico idealizado.

'

~f+- p

Suponha que a presso seja a mesma nos dois compartim~ntos: P' = P. Isso implica a desigualdade da fugacidnd~ i~ da nica espcie distribuda (o solvente). para o qual. pela Eq. ( 14.72),

signilit"antlo que

dj2 >o dx2

''O. T:olu. J. Li. c A.L. Mycrs. tltl.l'llrptinu. vul. I. pp. I OJ-112. 1\)'.)5.

(T. PconsL)

T6picos em Equillbrios de Fases 465

Assim, se P' = P, a fugacidade do solvente menor no compartimento da esquerda em relao ao da direita. A diferena nas fugacidades do solvente representa uma fora motriz para a transferncia de massa, e o solvente se difunde atravs da divisria, da direita para a esquerda.

O equiiJrio estabelecido quando a presso P' aumentada at um valor apropriado P*, tal que

f2(T, fY= P*, x2 < 1) = f2 (T, P)

A diferena de presses, II P* - P, a presso osmtica da soluo, definida implicitamente atravs da equao de equilbrio para a espcie 2, que em forma resumida :

(14.133)

A Eq. (14. 133) a base para o desenvolvimento de expresses explcitas para a presso osmtica II. A de-duo facilitada pela identidade:

i1

466 Capfrulo Quaron;e

Com essas aproximaes, a Eq. (14.136) se toma:

n = .ItRT v2

A Eq. (14.137) a clebre equao de van't Hoff.ll

(14.137)

A Eq. (14.135) vlida quando a espcie 1 um no-eletrlito. Se o soluto for um eletrlito forte (comple-tamente dissociado) contendo m ons, ento o lado direito :

e a equao de van' t Hoff se toma:

- ln(.x;'Y2)

n = mx1RT v2

A presso osmtica pode ser bem grande, mesmo para solues muito diludas. Considere uma soluo aquosa contendo a frao molar x1 = 0.001 de um soluro de espcie no-eletrlito, a 25C. Ento,

1 mol cm3 (atm) n = 0,001 x

18,02

cm3 x 82,06 mol K x 298,15 K = 1,36(atm)

Com referncia Figura 14.26, isso significa que, para uma presso do solvente puro P = 1(atm), a presso P' na soluo deve ser2,36(atm) para evitar a difuso do solvente da direita para a esquerda, isto , para estabele-cer o equilfbrio osmrico.lA Presses P' superiores a esse valor tomam:

z(P', Xz) > /2(P) e h uma fora motriz para transferir gua (solvente) da esquerda para a direita. Essa observao serve como motivao para o processo chamado de osmose inversa, no qual um solvente (normalmente gua) separado de uma soluo pela aplicao de uma presso suficiente para fornecer uma fora motriz necessria para a transfe-rncia de solvente atrav~ de uma membrana que, para objetivos prticos, permevel somente para o solvente. O valor mnimo da diferena de presses (presso da soluo vs. presso do solvente puro) exatamente a pres-so osmtica rr.

Na prtica, J iferenas de presses significativamente maiores do que IT so usadas para realizar separaes osmticas. Por exemplo, a gua do mar tem uma presso osmtica de aproximadamente 25 bar, mas presses de trabalho de 50 a 80 bar so empregadas para melhorar a taxa de recuperao de gua fresca. Uma caracterstica de tais separaes que elas requerem somente trabalho mecnico para bombear a soluo at um nvel de pres-so apropriado. Isso um contraste em relao aos esquemas de destilao, nos quais vapor d'gua a fonte usual de energia. Uma viso resumida da osmose inversa apresentada por Perry e Green.31

PROBLEMAS

14.1. A energia de Gibbs em excesso para o sistema clorofrmio(l )/etanol(2) a 55C bem representada pela equao de Margules. escrita na forma:

GE /RT = (1,42xt +0.59x2lxtX2

As presses de vapor do clorofrmio e do etano! a 55C so:

(a) Considerando a validade da Eq. (10.5), faa os clculos BOL P. a 55C. para fraes molares da fase lquida iguais a 0,25; 0,50; e 0.75 .

.UJacobu.< H~ricus vun" t Hofr(IR52-1911). Qumico holand., que ganhou o primeiro Prmio Nobc:l de Qufmico em 1901. '"'Nolc que. diforente do equilbrio de fases convenciom1l. presses ;o dif~rt/1/.s no equilbrio osm1ico. devido s restries especiais

imposu.s pela divisri: rgida scmiperme:vcl. '~R. H. Pcrry c D. Grccn, P~rry',o; Cltt!micull::n.t:im:c-rs Humlbook. 7 cd., pp. 2~-:'7-22-n..: 12-U

Tpicos ~m Equiltrios de Fases 467

(b) Para comparao, repita os clculos. usando as Eqs. ( 14.1) e ( 14.2) com os coeficientes viriais:

Bu = -963 cm3 mol-1 Bn = -1.523 cm3 mol-1 B12 =52 cm3 moi 14.2. Encontre expresses para 4>, e

468 Captulo Quatorze

(b) Acetona(l)/metanol(2) a 55C: Problema 12.3, no Captulo 12. (c) Metil-tert-butil-eter(l)/diclorometano(2) a 35C: Problema 12.6. (ti) Acetonitrila(l)/benzeno(2) a 45C: Problema 12.9.

So os seguintes os dados para o segundo coeficiente viria!:

Item(a) Item (b) Item (c) Item{d)

Bu - 1.840 -1.440 -2.060 - 4.500 Bn -1.800 -1.150 -860 - 1.300 8 12 -1.150 -1.040 -790 -1.000

14.9. Para uma das substncias listadas abaixo, determine P"", em bar, a partir da equao de Redlicb!Kwong em duas temperaturas: T = T. (o ponto normal de ebulio), e T = 0,85T.- Para a segunda temperatura, compare o seu resultado com o valor obtido na literatura (ver Perry s Chemical Engineers Handbook). Discuta seus resultados.

(a) Acetileno; (b) Argnio; (c) Benzeno; (d) n-Butano; (e) Monxido de carbono; (/) n-Decano; (g) Etileno; (h) n-Heptano; (i) Metano; (J) Nitrognio.

14.10. Refaa o Problema 14.9 para uma das seguintes equaes:

(a) A equao de Soave/Redlicb/Kwong; (b) A equao de Peng/Robinson.

14.11. Os desvios da lei de Raoult so em primeiro lugar devidos s no-idealidades na fase lquida (y1 * 1). Mas as no-idealidades na fase vapor ((/,1 ,P 1) tambm contribuem. Considere o caso particular no qual a fase lquida uma soluo ideal e a fase vapor uma mistura de gases no-ideais descrita pela Eq. (3.38). Mostre que os desvios da lei de Raoult, a uma tempermuraconstante, devem ser normalmen-te negativos. Enuncie claramente qualquer considerao e qualquer aproximao.

14.12. Determine um valor numrico para o fator acntrico w fornecido pela:

(a) Equao de van der Waals; (b) Equao Redlich/Kwong.

14.13. Partindo da Eq. ( 14.71), deduzi\ ~s critrios de estabilidade das Eqs. ( 14.72) e (14.73).

14.14. Um limite superior absoluto de G' para a estabilidade de uma mistura binria eqimolar G' = RTln2. Demonstre esse resultado. Qual o limite correspondente para uma mistura eqimolar contendo N es-pcies qumicas~

14.15. Um sistema binrio Lquido exibe ELL a 25C. Determine, a panir de cada um dos seguintes conjuntos de dados de miscibilidade, estimativas para os parmetros A~: e A,1 na equao de Margules a 25C:

(a) xr = 0.10, X~= 0,90; (b) xf = 0,20, xf = 0.90: (C) x;' = 0.10. X~= 0,80. 14.16. Refaa o Problema 14.15 para a equao de van Laar.

14.17. Considere uma mistura binria na fase vapor descrita pelas Eqs. (3.38) e ( 11.62). Em que condies (muito incomuns) poder-se-ia esperar que a mistura se divida em duas fases vapor imiscveis?

14.18. As Figuras 14.14. 14.15 e 14.16 so baseadas nas Eqs. (A) e (F) do Exemplo 14.5, com C~ considerado positivo e dado por GIR = 3x,x1. Faa os grficos para as figuras correspondentes para os seguintes casos, nos quais G considerado negativo:

975 (a) A= T -18,4+3lnT

540 (b) A=r-17,1 +3lnr

1.500 (c) A=-y:-- 19,9+3lnT

14.19. Vem sendo sugerido que um valor para Gf: de. no mnimo. 0.5 RT necessrio para a diviso de fw;e l4uido/lfquitlo em um sistema binrio. fornea algumajustitit.:ativa para essa atirmao.

. ' ii i' ~

14.20.

Tpicos em Equilbrios de Fases 469

As espcies 2 e 3, lquidos puros, so, para fins prticos, imiscveis entre si. A espcie lquida 1 sol-vel no lquido 2 e no lquido 3. Trs moles, um moi de cada um dos lquidos 1, 2 e 3, so misturados para formar uma mistura em equilbrio com duas fases lquidas: uma fase a contendo as espcies 1 e 2, e uma fase {3 contendo as espcies 1 e 3. Quais sero as fraes molares da espcie 1 nas fases a e {3, se, na temperatura do experimento, as energias de Gibbs em excesso das fases forem dadas por:

(GE)'x --=04x".,.;> RT ' l""2 e

14.21. demonstrado no Exemplo 14.7 que a equao de Wilson para

470 Captulo Quatorze

que as duas fases lquidas sejam imiscveis, que a fase vapor seja um gs ideal e que os hidrocarbonetos obedeam lei de Raou\t, determine:

(a) A temperatura do ponto de orvalho da mistura e a composio do primeiro condensado. (b) A temperatura na qual a segunda fase lquida aparece e a sua composio inicial. (c) A temperatura do ponto de bolha e a composio da ltima bolha de vapor.

Veja a Tabela B.2, Apndice B, para as equaes de presso de vapor.

14.28. Faa o problema anterior para as fraes molares z1 = 0,32, z2 = 0,45, e z3 = 0,23. 14.29. O comportamento do Caso I para o ESL (Seo 14.6) tem um anlogo para o EL V. Desenvolva a ana-

logia.

14.30. Uma afirmativa em relao ao comportamento do Caso II para o ESL (Seo 14.6) foi que a condio z,-y;' = I corresponde completa imiscibilidade de todas as espcies no estado slido. Prove isso.

14.31. Utilize os resultados da Seo 14.6 para deduzir as regras prticas (aproximadas) a seguir:

(a) A solubilidade de um slido em um solvente lquido aumenta com o aumento da T. (b) A solubilidade de um slido em um solvente lquido independente da identidade da espcie sol-

vente. (c) Entre dois slidos com aproximadamente o mesmo calor de fuso, aquele slido com o menor pon-

to de fuso o mais solvel em um dado solvente lquido a uma dada T. (d) Entre dois slidos com pontos de fuso similares, aquele slido com o menor calor de fuso o

mais solvel em um dado solvente lquido a uma dada T.

14.32. Estime a solubilidade do naftaleno(l) em dixido de carbono(2) a uma temperatura de 80C, a presses de at 300 bar. Use o procedimento descrito na Seo 14.7, com 112 = 0,088. Compare os resultados com aqueles mostrados na Figura 14.23. Discuta qualquer diferena. P, = 0,0102 bar a 80C.

14.33. Estime a solubilidade do naftaleno(l) em nitrognio(2) a uma temperatura de 35C, a presses de at 300 bar. Use o proc~dimento descrito na Seo 14.7, com 112 =O. Compare os resultados com aqueles mostrados na Figura l-L23 para o sistema naftaleno/C02 a 35C com I 12 = O. Discuta qualquer diferena.

14.34. As caractersticas qualitativas do ESV a altas presses mostradas pela Figura 14.23 so determinadas pela equao de estado para o gs. Com qual abrangncia essas caractersticas podem ser representadas pela equao viria! com dois termos na presso, Eq. (3.38)?

14.35. A equao UNlLAN para a adsoro de espcies puras :

rn (c+ Pe' ) n- -ln 2s c+ Pe-

onde m. se c so consmntes empricas positivas.

(a) Mostre que a equao UNlLAN se reduz isoterma de Langmuir paras = O. (Sugesto: Aplique a regra de r Hpital.)

(b) Mostre que a constante de Henry k para a equao UNILAN :

m k(UNILAN) =- senh s

cs (c) Examine o comportamento detalhado da equao UNILAN na presso igual a zero (P-> O,n-> 0).

14.36. No Exemplo 14.10. a constante de Henry para a adsoro k, identificada como a interseo em um gr-fico 11/P vs. 11. foi d~t~rminada a partir de um ajuste polinomial da curva n/P vs. n. Um procedimento alternativo est

1439.

14.40.

Tpicos em Equillrios de Fases 471

Suponha que a equao de estado do adsorvato seja dada por z = (1 - bn)-1, onde b uma constante. Encontre a isoterma de adsoro correspondente e mostre sob quais condies ela se reduz isotenna de Langmuir.

Suponha que a equao de estado do adsorvato seja dada por z = L + {3n, onde {3 uma funo somente de T. Encontre a isotenna de adsoro correspondente e mostre sob quais condies ela se reduz isoterma de Langmuir.

14.41. Deduza o resultado fornecido na terceira etapa do procedimento para prever o equillrio de adsoro atravs da teoria da soluo adsorvida ideal ao final da Seo 14.8.

14.42. Considere um sistema ternrio contendo espcies soluto 1 e uma mistura de solventes (espcies 2 e 3). Considere que:

c E RT = Ai2X1X2 + A13XtX3 + A23X1X3

Mostre que:: a constante de' Henry 71.1 para a espcie 1 na mistura de solventes est relacionada com as constantes de Henry 71.12 e 7. t:J para a espcie 1 nos solventes puros por:

ln 1.1 =X~ lo 1.1,2 +X~ Lo 71.1,3 - A23X~X~

Aqui x-,' ex/ so fraes molares em uma base livre de soluto:

I X2 x'=~ X2. =: x2 + X3 J - X2 + X3

14.il3. Em princfpio, possfvel para um sistema binrio lquido mostrar mais de uma regio de ELL para uma temperatura particular. Por exemplo, o diagrama de solubilidade deveria ter duas "ilhas" lado a lado de miscibilidade parcial separadas por uma fase homognea. Para esse caso, com que se pareceria o diagra-ma .G vs. x" a Tconstante? Sugesto: Ver a Figura 14.12 para uma mistura mostrando um comporta-mento de ELL normal.

14.44. Com V2 = V2, a Eq. (14.136) para a presso osmtica pode ser representada como uma srie de potncia emx1:

nv2 2 - - = 1 + Bx1 + Cx1 + XiRT Vinda das Eqs. (3.11) e (3.12), essa srie chamada uma expanso viria/ osm6tica. Mostre que o segun-

do coeficiente viria! osmtico 6 :

B = ~ [1- (d21~/"1) ] 2 d.\ 1 x1 ~o

Qual o valor de 8 para uma soluo ideal? Qual o valor de 8 se GE = Ax1 Xz?

14.45. Uma corrente lquida de alimentao de um processo F contm 99% da espcie !, em base molar, e I o/o de impurezas, a espcie 2 , tambm em base molar. O nvel de impurezas para ser reduzido para O, 1 o/o, em base molar, fazendo o contato entre a corrente de alimentao e uma correnteS de solvente lquido puro, espcie 3, em um sistema misturador/decantador. As espcies I e 3 so essencialmente imiscveis. esperado, devido a "boa qumica", que a espcie 2 se concentrar seletivamente na fase solvente.

ta) Com as equaes dadas a seguir, determine a razo solvente-alimentao necessria, n/ n, .. tb) Qual a frao molar x, da impureza na fase solvente que deixa o sistema misturador/decantador? te) Aqui, o que "bom" sobre a qumica? Em relao no-ideal idade da fase lquida, o que seria "m"

qumica para a operao proposta?

Dados:

14.46 .. -\ solubilidade do n-hexano em gua de 2 ppm (base molar) a 2sc, e a solubilidade da gua em n-hexano de 520 ppm. Calcule o~ coeficientes de atividade para as duas espcies nas duas fases.

14.47. Uma mistura lquida binria somente parcialmente miscvel a 298 K. Se a mistura se torna homogC::nca pelo aumento da temperatura. qual deve ser o simtl de HH?

472 Captulo Quatorze

14.48. A volatilidade relativa a 11 nonnalmente usada em aplicaes envolvendo EL V binrio. No caso particu-lar (ver Exemplo 10.3), ela serve como uma base para garantir a possibilidade de um azetrop6 binrio.

(a) Desenvolva uma expresso para a1~ baseada nas Eqs. (