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Introduo ao Estudo dos Geopolmeros

UNIVERSIDADE DE TRS-OS-MONTES E ALTO DOUROAmndio Teixeira Pinto

Vila Real, 2006


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I PrembuloI PrembuloI PrembuloI PrembuloI Prembulo

A activao alcalina de alumino-silicatos vem promover o reencontro com tcnicas

muito provavelmente j usadas anteriormente pelo Homem e que, a despeito de

terem ficado perdidas nos labirintos da Histria, deixaram marcas e realizaes

notveis que hoje se admiram e que inculcam, ao estud-las mais em pormenor,

alguma perplexidade.

Em concreto, so conhecidas obras da Antiguidade Clssica, como por exemplo o

Coliseu de Roma, o Panteo Romano ou as Termas de Caracala, onde foram

utilizados materiais ptreos artificialmente aglomerados (betes e argamassas) que

patenteiam um comportamento notvel, no s mecnico como, muito

principalmente, em termos da durabilidade e da resistncia s aces de meteorizao.

A (re)descoberta destes materiais com propriedades cimentceas pode implicar uma

mais valia assinalvel, pois tudo indica que as conhecidas limitaes do cimento

Portland parecem ser em grande parte ultrapassadas com estes ligantes que se

assemelham na sua sntese aos materiais naturais que constituem uma fatia

importante das rochas da crosta terrestre.

Tais limitaes manifestam-se no s quanto aos problemas de carcter ambiental

com peso considervel em termos da poluio por CO2, como tambm do ponto de

vista do seu comportamento mecnico e desempenho face s condies qumicas

do meio envolvente. Os betes de cimento Portland so susceptveis de carbonatao,

com reduo do pH que d lugar despassivadespassivadespassivadespassivadespassivao das armaduras, de reaco lcalis-

agregados, lentas mas fortemente expansivas, de ataques por ambientes cidos, de

reaces expansivas com os sulfatos e apresentam ainda um desempenho muito

limitado a altas temperaturas pois a partir dos 400C comeam a perder a gua de

constituio, acabando por se desintegrar.



Importa tambm referir a necessidade de utilizao nos betes, de que esse cimento

o principal aglutinante, de agregados ptreos com adequada calibrao

granulomtrica, cuja disponibilidade comea j a ser problemtica em muitas zonas

do nosso Pas, como o caso das areias roladas de origem natural, ou cuja explorao

provoca estragos dificilmente remediveis na paisagem, como por exemplo a abertura

de pedreiras e as obras de desmonte.

Parece, portanto, evidente o interesse de promover o desenvolvimento de sistemas

ligantes alternativos que, cumprindo os mesmos objectivos de desempenho,

permitam o alvio da presso sobre o Ambiente e possam integrar uma gama de

materiais constituintes (agregados) mais vasta e menos exigente.

Segundo alguns autores, vai ter de verificar-se at ao ano 2015, no s devido a

questes de ordem ambiental mas tambm de poupana energtica, uma alterao

radical na produo de cimento Portland, limitando a 1000 milhes de toneladas a

produo anual de clnquer a nvel mundial, reforando a utilizao de adies (do

tipo cinzas volantes, escrias, cinzas de casca de arroz, etc.), que se prev possam

representar at 850 milhes de toneladas anuais e sugerindo que os restantes 1650

milhes de toneladas que venham a ser necessrios nessa data para satisfazer a

procura estimada em 3500 milhes de toneladas/ano, sejam obtidos custa de

ligantes activados por lcalis[1].

V-se por aqui o enorme potencial que parece desenhar-se no horizonte para os

materiais obtidos por activao alcalina, que permitem a incorporao de um leque

muito mais vasto de agregados no fabrico de betes e argamassas, com particular

relevo para a utilizao de resduos slidos no orgnicos de um grande nmero de

indstrias e/ou resultantes de processos industriais de queima e incinerao, bem

como de restos de pedreiras, de demolies ou de escombros de minerao.



Segundo a generalidade das referncias bibliogrficas, os materiais obtidos por

activao alcalina (ou geopolimerizao, como tambm pode dizer-se) so em geral

mais resistentes do ponto de vista mecnico, apresentam maior durabilidade e

estabilidade e atingem estes graus de comportamento muito mais rapidamente que

os materiais fabricados com a utilizao do cimento Portland[2, 3].



II. Aspectos GeraisII. Aspectos GeraisII. Aspectos GeraisII. Aspectos GeraisII. Aspectos Gerais

um facto consabido que na Natureza todos os componentes da Litosfera esto

submetidos a um potencial de transformao que se exerce de maneira permanente

e que visa sempre a obteno de condies de maior estabilidade.

De uma forma geral, com excepo dos metais nobres e dos gases raros, todos os

elementos da Tabela Peridica se encontram combinados entre si, no existindo no

estado livre, e, portanto, as reaces qumicas de combinao entre os mais distintos

componentes das rochas e dos solos com a gua e o ar, para apenas referir os

fenmenos que essencialmente dizem mais respeito a este trabalho, no so mais

do que processos de estabilizao e de atenuao de diferenas, na direco de

produtos finais mais estveis e por isso mesmo menos alterveis (Princpio daPrincpio daPrincpio daPrincpio daPrincpio da

EstabilidadeEstabilidadeEstabilidadeEstabilidadeEstabilidade).

Dito de outra forma, a variao da Energia Livre de Gibbs, G, tende para valores

positivos, por aumento da entalpia(*). Deixa de se verificar potencial para a

combinao expontnea dos diferentes elementos ou compostos em contacto e, se

no houver modificao da presso, as alteraes dos produtos estveis s se

verificaro, em princpio, custa do fornecimento de energia ao sistema. Pelo que

a variao da entalpia tende a ser positiva [4].

Os fenmenos de alterao no acontecem obviamente apenas por via qumica,

sendo importantes as aces fsicas de desgaste e eroso provocadas pelos agentes

metericos e geofsicos (e tambm pela aco dos seres vivos). Mesmo os produtos

finais, embora quimicamente mais estveis e de maior durabilidade, no escapam

imunes agressividade do ambiente que os envolve.

(*) A entalpia quantifica o fluxo de calor para dentro ou para fora de um sistema num processo a presso constante.

Nos processos endotrmicos a variao da entalpia positiva.



Poder ento dizer-se que os processos que usualmente se classificam de corroso

ou alterao, so afinal manifestaes mais ou menos evidentes deste tipo de

fenmenos reactivos, de transformao de um produto instvel, submetido a todo

um conjunto de aces do meio, num produto final dotado de maior inrcia qumica

e, por isso, tambm com menos potencial de modificao.

Posta a questo desta forma, pode ento compreender-se a importncia e o alcance

de se conhecer e identificar o conjunto de transformaes a que esto sujeitos os

vrios materiais que correntemente so utilizados como matrias primas na indstria

e nas diferentes actividades do Homem. , de facto, importante poder garantir-se a

conservao de determinadas propriedades ou comportamentos que se reconhecem

nesses materiais e nos seus derivados, durante um perodo de tempo estabelecido

(vida til), ainda que expostos aco de diversas condies de agressividade.

Certas reaces qumicas de combinao podem, por si s, originar ruptura parcial

ou total da estrutura do material, ou torn-lo mais facilmente erodvel pelas aces

fsicas e qumicas a que o mesmo est submetido. Outras reaces, porm, embora

conduzindo a materiais mais estveis e menos erodveis, no impedem que estes

sofram sempre algum desgaste perante condies envolventes mais ou menos

agressivas e de incidncia mais continuada. Da o ciclo contnuo de transformaes

que so caractersticos de uma dinmica aparentemente interminvel.

Nos materiais de construo que se utilizam no dia a dia, este tipo de

comportamentos est naturalmente presente. E se, por um lado, se conhece com

algum detalhe a maneira de conservar a madeira e de proteger os metais (e em

particular o ao), reveste-se de particular importncia a conservao dos betes e

argamassas, materiais de que so feitas a grande maioria das construes que o

Homem concebe, constri e utiliza. Consequentemente, tem merecido desde h

algum tempo grande ateno a problemtica das condies que afectam a



durabilidade e estabilidade qumica dos cimentos, ligantes que so a base do fabrico

daqueles produtos, j que os materiais ptreos presentes maioritariamente no beto

no evidenciam, para a mesma escala de tempo, qualquer alterao digna de nota.

Beneficiando da grande abundncia de obras com vrias dcadas de existncia e

nas mais variadas condies de exposio, tem-se procurado conhecer com maior

detalhe as reaces de alterao/combinao a que os betes e argamassas esto

sujeitos ao longo do tempo e tentado avaliar de que modo os cimentos hidrulicos

do tipo Portland, os mais utilizados na prtica corrente, podem ser melhorados de

forma a garantir os nveis de comportamento e desempenho que deles se espera.

Assim, por exemplo, reconhecendo-se que uma parte importante dos problemas de

ataque qumico e fsico que se verificam nos betes (e tambm nas armaduras)

derivam de aspectos ligados com a porosidade, deu-se particular ateno s questes

de ordem fsica ligadas com a formao e distribuio dos poros na massa do beto,

j que seria por meio destes, ao comunicarem entre si e com o exterior, que se faria

a penetrao de grande parte dos agentes agressivos.

A porosidade acessvel do beto representa, de facto, uma porta aberta para a entrada

dos agentes lquidos e gasosos capazes de favorecer e/ou promover alteraes

qumicas no interior do beto, alteraes que podem afectar a durabilidade e a

estabilidade do cimento. E por isso, tm-se proposto modificaes importantes na

composio dos cimentos e dos prprios betes, misturando materiais muito finos

e reactivos que exercem simultaneamente aces qumicas de combinao e fsicas

de ocupao dos vazios (como por exemplo cinzas volantes, slica de fumo, alumina

finamente dividida, metacaulinos, etc.). Dado que as reaces de carcter pozolnico

destas adies s se verificam aps a formao do hidrxido de clcio, Ca(OH)22222,,,,,

que decorre da hidratao do cimento, os produtos de reaco que se obtm (do

tipo C-S-H) so precipitados nos vazios da estrutura primeiramente constituda



pelos produtos de hidratao do cimento[5]. As pequenas partculas de pozolana

(naturais ou artificiais) so geralmente mais lentas a reagir que as partculas do

cimento. Todavia, quando so dispersadas na massa do beto, geram um grande

nmero de pontos de nucleao volta dos quais se podem formar ou precipitar os

produtos de hidratao[6]. Este mecanismo torna a pasta mais homognea e mais

densa, promovendo-se em fase posterior a chamada reaco pozolnica entre a slica

amorfa da adio e o hidrxido de clcio resultante da hidratao do cimento

Portland. Alm do mais, verifica-se, como se referiu, o efeito fsico complementar

de preenchimento dos vazios, cujo volume final fica assim mais reduzido.

Os betes obtidos desta forma desenvolvem tambm menos calor de hidratao,

com benefcios ao nvel da retraco, tm melhor comportamento mecnico pois

apresentam maior teor em silicatos clcicos e so mais estveis do ponto de vista

qumico pois contm menor quantidade de hidrxido de clcio que o produto

responsvel por grande parte das limitaes qumicas do beto.

Tambm se tm verificado melhorias na produo e escolha dos agregados, na forma

de obteno da sua graduao, nos mtodos de pesagem e controlo de desvios da

granulometria de referncia.

Por outro lado, so assinalveis os progressos na qumica dos adjuvantes, obtendo-

se produtos que permitem redues significativas da gua de amassadura e o aumento

substancial da plasticidade e trabalhabilidade das massas frescas. Merc de uma

melhoria substancial das suas propriedades tensioactivas, certos adjuvantes

garantem a obteno de um grau de hidratao mais rpido e profundo do cimento

pela reduo do nmero de partculas no hidratadas, dando consequentemente

lugar formao mais compacta e mais resistente do produto final.

Os procedimentos de cura tm sido tambm analisados, verificando-se quais as



condies de temperatura e humidade ideais dentro dos vrios condicionalismos

de ordem prtica.

Por outro lado, tem-se actuado tambm ao nvel do transporte e dos processos de

colocao dos betes em obra, dando particular nfase vibrao, com o

desenvolvimento de melhores tcnicas e de equipamentos de maior frequncia e

capacidade, permitindo uma mais completa e mais rpida expulso da fase gasosa e

reduzindo ao mximo os problemas de segregao dos componentes do beto ou

fenmenos de exsudao que possam prejudicar a formao de uma rede cimentcea

homognea e densa.

Enfim, as cofragens foram estudadas no sentido de permitir uma maior e mais

rpida absoro do ar que est presente na fase de mistura e colocao, ao mesmo

tempo que facilitam a drenagem da gua em excesso na zona de interface com o

beto [7].

De um modo objectivo, estas e outras intervenes concorrem para conferir maior

estanquicidade e menor permeabilidade das estruturas de beto penetrao dos

agentes agressivos, e por essa via conferem naturalmente maior resistncia mecnica

e durabilidade a betes e argamassas.



III. Cimentos AntigosIII. Cimentos AntigosIII. Cimentos AntigosIII. Cimentos AntigosIII. Cimentos Antigos

Apesar de todos os cuidados e melhorias referidas no captulo anterior, pouca ateno

tem sido dada constituio qumica do cimento Portland normal (CPN) e

influncia que essa mesma composio qumica, centrada na qumica do clcio,

necessariamente tem na estabilidade global dos betes e argamassas, em que o

cimento participa como ligante, e no desenvolvimento de mecanismos de resistncia

fsica ao desgaste e abraso continuadas dos mesmos produtos. Desperdiam-se,

ou pouca ateno se d, s evidncias de comportamento qumico e fsico em termos

de durabilidade que so patentes, por exemplo, nos materiais cermicos.

Certos materiais cermicos, envolvendo ou no tratamentos trmicos de alta

temperatura, so reconhecidamente materiais de elevada resistncia ao desgaste e

assinalvel inrcia qumica, permitindo-lhes atravessar praticamente inclumes

as agresses do Tempo, embora apresentem sempre alguma insuficincia de

tenacidade [8].

De facto, enquanto se encontram frequentemente exemplos de degradao acentuada

de betes e argamassas fabricadas com CPN em estruturas com pouco mais de 20

anos, os restos de materiais cermicos que abundam em quase todas as escavaes

e descobertas da Arqueologia, ou mesmo construes antigas que se encontram

ainda a funcionar estruturalmente, apresentam desgastes mnimos do ponto de

vista qumico e fsico: por exemplo, no Coliseu de Roma, construdo h quase

2000 anos, os degraus das escadas de acesso ao primeiro piso, executados com tijolos

cermicos macios colocados em cutelo, apresentam desgastes mnimos apesar de

percorridos diariamente pelos milhares de turistas que visitam o monumento, para

alm da utilizao intensa que este teve durante os seus seiscentos e muitos anos

de funcionamento. Entretanto, e s para dar um exemplo, so bem conhecidas as



escadarias de pedra (em granito e calcrio, sobretudo), em monumentos nacionais

com pouco mais de 400 anos, que mostram desgastes significativos na zona de

passagem mais intensa.

Na construo do Coliseu de Roma foram usadas argamassas na constituio do

ncleo das grossas paredes da envolvente principal, enquanto que na Domus Aurea

ou nas Termas de Caracala, na mesma cidade, se empregaram tambm argamassas

em revestimentos nos balnerios e zonas de banho ou betes na estrutura das

coberturas, materiais ainda hoje em servio e que apresentam notvel estabilidade,

pois mostram-se praticamente inalterados, sem qualquer evidncia de desagregao

ou modificao qumica face aos factores agressivos do meio, nomeadamente gua

corrente, solos saturados, ar carregado de sais e ambientes termais. Malinowski et

al. [9,10] aperceberam-se de que, nos mesmos locais e debaixo das mesmas condies

envolventes, betes modernos, concebidos e fabricados com uma tecnologia

supostamente mais avanada, apresentam em pouco tempo, sinais claros de

alterao, afectao da sua coerncia estrutural e perda das suas capacidades

mecnicas.

Estudos realizados sobre cimentos antigos [11], com idades de at 9000 anos, como

o caso de argamassas encontradas ainda em servio em Jeric, bem como outras

realizaes na Grcia, Turquia, Sria e sobretudo no Egipto, mostram curiosamente

que, apesar da idade, tais cimentos patenteiam uma notvel estabilidade, mau grado

a aco permanente e intensa dos agentes metericos.

Os betes e argamassas antigas apresentam-se com a dureza e estabilidade da rocha

natural, no evidenciando grandes sinais de desgaste ou alterao qumica e

assumindo um comportamento mecnico continuado a um nvel muito

satisfatrio[12].



preciso referir que nem todas as estruturas antigas foram construdas com o mesmo tipo de materiais, j que apenas

um pequeno nmero de obras apresenta as caractersticas que acima se assinalam e por isso ainda existe. A maior parte

das construes antigas j desapareceu, no necessariamente apenas por razes de ordem estrutural; mas tudo leva a

crer que os antigos construtores reservavam para determinadas construes mais importantes, materiais que, garantindo

partida melhor comportamento, no utilizariam com frequncia por serem mais escassos, de mais difcil mobilizao,

ou eventualmente de custo mais elevado. provvel, porm, que a noo que eles tivessem quanto durabilidade que

tais materiais viriam a conferir s suas obras, fosse meramente superficial.

Nos finais do sc. XIX e dealbar do sc. XX, registou-se alguma euforia diletante

volta do pretenso segredo que envolveria o fabrico das argamassas romanas, cuja

durabilidade vinha ento merecendo particular ateno. Foram sugeridas solues

base de gema de ovo, sangue de boi e outros ingredientes quase mgicos, que se

hoje fazem sorrir pelo melhor conhecimento entretanto coligido volta das reaces

de presa dos ligantes hidrulicos e da organizao estrutural da matria, ajudam a

entender o interesse que os cimentos antigos j despertaram nesse tempo.

Perceber a razo de ser do excelente comportamento desses cimentos antigos, quando

comparados com os seus equivalentes modernos, nomeadamente com os cimentos

do tipo Portland, foi a motivao principal dos trabalhos que Viktor Glukhovsky,

do Instituto de Engenharia Civil de Kiev, na Ucrnia, desenvolveu a partir dos

anos 50 do sculo passado.

As concluses da investigao que ele e a sua equipa conduziram[13], levaram

(re)descoberta de ligantes de base alcalina a partir de alumino-silicatos do tipo da

escria industrial, dotados de propriedades apreciveis e com um campo de aplicao

muito promissor. Tambm em Frana e nos EUA, Davidovits desenvolveu materiais

cimentceos por activao alcalina dos caulinos, obtendo produtos que

genericamente designou por geopolmerosgeopolmerosgeopolmerosgeopolmerosgeopolmeros[14] com aplicaes em vastos sectores

industriais e cujo comportamento em termos de durabilidade parece assemelhar-

se, na sua notvel estabilidade, ao dos materiais cermicos, pese embora o curto

lapso de tempo ainda disponvel e o reduzido nmero de realizaes existentes.



As investigaes de Glukhovsky incidiram sobretudo na natureza qumica dos

cimentos antigos. Conduziu estudos de composio qumica, ensaios de difraco

dos raios X, microscopia ptica e electrnica, entre outros, sobre amostras recolhidas

em vrias construes da Antiguidade, com o objectivo de averiguar qual o factor

ou factores responsveis por to elevado grau de estabilidade[13].

Foram detectadas fases cristalinas de geles de silicatos clcicos do mesmo tipo dos

que ocorrem no cimento Portland, embora com estrutura ligeiramente diferente,

mas tambm, com alguma surpresa, a presena de um zelito, a analciteanalciteanalciteanalciteanalcite, um

alumino-silicato alcalino (sdico) hidratado, de estrutura tridimensional e a quem

se atribui a responsabilidade pela resistncia ao desgaste das argamassas e betes

antigos[15]. Segundo Krivenko, no mesmo trabalho, a analcite representa em certos

ligantes antigos at cerca de 41% da matriz cimentcea.

A presena deste zelito permitiu compreender o modo de formao dos cimentos

antigos: os zelitos formam-se na Natureza, por exemplo, pela interaco entre

cinzas vulcnicas muito finas e praticamente amorfas e ambientes lacustres de

carcter alcalino (guas com elevado teor em carbonatos ou bicarbonatos de sdio).

possvel tambm obter zelitos nas mesmas condies a partir de slica biognica

(esqueletos de radiolrios e foraminferos), certas argilas, feldspatos e algumas formas

de quartzo[16].

Ora, o facto de os zelitos encontrados nos cimentos antigos apresentarem um

marcado carcter amorfo (detectado na difraco dos Raios X) levou a concluir que

se tratam do produto final estvel de uma reaco de fases intermdias, em condies

de temperatura e humidade bem precisas[17]. Ou seja, os zelitos no foram usados

como matria de partida na obteno dos cimentos (em que se apresentariam como

materiais cristalinos), mas so apenas o resultado final de um processo reactivo,

completamente diferente do que se verifica no CPN e que envolve alumino-silicatos,

cal e outros materiais em meio alcalino.



De local para local, os cimentos antigos variam de constituio face disponibilidade

de matrias-primas. Por exemplo, em certos cimentos romanos foram encontradas

fases preponderantes de calcite (carbonato de clcio sob forma cristalina) em

revestimentos superficiais, possivelmente resultante de fenmenos de carbonatao

da cal e que permitiam a proteco de substractos menos resistentes[13]. Noutros

so dominantes as fases zeolticas amorfas base de analcite e hidrosodalite.

H algumas indicaes que levam a concluir que, consoante o tipo e importncia

das obras, os antigos adoptavam este ou aquele tipo de material ou de tcnica.

Segundo Davidovits[18], apoiando-se na clebre obra de Vitrvio De De De De De ArchitecturaArchitecturaArchitecturaArchitecturaArchitectura

(Sc. I, DC), os ligantes base de cal, que envolviam a conhecida reaco com o

CO2 atmosfrico no seu processo de endurecimento (carbonatao), eram utilizados

na construo de edifcios e fundaes de vrias obras para o povo, enquanto que

nas obras de arte os arquitectos romanos empregavam materiais mais nobres e de

melhor comportamento: a testatestatestatestatesta, uma argila caulintica calcinada, e o carbunculuscarbunculuscarbunculuscarbunculuscarbunculus,

um tufo vulcnico alcalino de natureza aluminosilicatada. Estes dois produtos

eram associados cal apagada (hidrxido de clcio), que reagindo com eles dava

lugar a materiais estveis constitudos essencialmente por fases hidratadas de silicato

clcico (C-S-H).

As pozolanas naturais vindas das cercanias do Monte Vesvio eram usadas na

construo de obras nas vizinhanas do mar ou na fundao de pontes, enquanto

que a testa testa testa testa testa e o carbunculus carbunculus carbunculus carbunculus carbunculus eram mais utilizados nas obras em terra, isto , sem

contacto directo com a gua[19] (Vitrvio, Livro V, 12).

De todos os modos, pode concluir-se que eram conhecidas na Antiguidade mltiplas

formas de obteno de cimentos, entre os quais o emprego de materiais reagentes

de natureza alcalina parece constituir o trao comum[20].



Segundo Glukhovsky, errado pensar-se que a durabilidade dos betes antigos se

fica a dever presena de geles de C-S-H, silicatos clcicos hidratados[13]. Embora

os C-S-H estejam quase sempre presentes na constituio qumica dos cimentos

antigos, de resto com uma constituio ligeiramente diferente pois apresentam

uma razo Ca/Si mais baixa do que no CPN, a composio qumica desses cimentos

consideravelmente diferente da deste, sendo de registar, alm da presena de xidos

anfotricos (de alumnio, silcio e ferro), xidos de metais alcalinos (sdio e potssio)

em quantidades que o CPN no possui. Por outro lado, os trabalhos de Davidovits

mostraram, como se ver mais frente, que a cal no necessariamente um

constituinte fundamental dos ligantes obtidos por activao alcalina.

A prpria carbonatao, considerada no beto de cimento Portland como uma reaco

com consequncias degenerativas, por implicar uma reduo considervel do pH e

a instabilizao dos componentes clcicos hidratados do cimento, mostra-se no

ser prejudicial nos cimentos antigos, j que no afecta a durabilidade nem a

resistncia mecnica[13,15], apesar do maior grau de carbonatao do Ca(OH)2 que

alguns deles apresentam. A cal recarbonatada, sob a forma de microcristais de

calcite, insolveis e extremamente pequenos (de 1 a 5 m de tamanho), dado que

leva mais tempo a formar-se, parece actuar depois como um material inerte

depositado e retido nos poros da matriz zeoltica, que se forma muito mais cedo[15].

Entre outras evidncias[12] que escapam ao objectivo deste trabalho, foram tambm detectadas fases zeolticas nas

pedras que constituem as famosas pirmides do planalto de Gizeh, no Egipto, sugerindo-se a ideia de que os egpcios

dominavam a fabricao de cimentos do tipo alcalino e tero eventualmente usado nas pirmides um mtodo de

construo radicalmente diferente daquele que tradicionalmente aceite pela Arqueologia. Ou seja, sugere-se que os

blocos de pedra usados na construo das pirmides so artificiais, isto , so feitos de beto usando agregados

calcrios. De resto, a disponibilidade local das matrias-primas que so necessrias grande: as lamas argilosas do Nilo

so ricas em slica e alumina de natureza vulcnica, o carbonato de sdio (o clebre natrum dos embalsamamentos)

existe em grande abundncia e a cal e o caulino tambm. A formao inicial de soda custica (NaOH) a partir da

reaco do carbonato de sdio com a gua e com a cal permite a activao da slica, originando conjuntamente com

a alumina, materiais cimentceos muito semelhantes aos ligantes constituintes das rochas naturais. Embora o gel de

C-SH seja tambm um componente da matriz, a durabilidade ficar a dever-se formao dos zelitos calco-sdicos

que foram agora detectados. Esta teoria revolucionria, defendida por Glukhovsky e Davidovits, de resto confirmada

pela verificao feita com base em anlises petrogrficas, que num mesmo bloco de pedra da pirmide de Khops, se

encontraram materiais ptreos, com composio qumica diversa, originrios certamente de jazidas diferentes[9,21].



O Quadro 1 mostra a composio qumica de cimentos antigos encontrados em

Roma. Como se v, entra na sua composio uma significativa quantidade de slica

e alumina, em valores muito superiores aos que ocorrem no CPN (cerca de 24 e 8%

respectivamente) e ainda a presena (>4%) de xidos alcalinos (Na2O e K2O) cuja

presena no CPN muito condicionada. Estes minerais provinham do carbunculuscarbunculuscarbunculuscarbunculuscarbunculus,

um alumino-silicato alcalino com comportamento pozolnico e o facto de se

encontrarem presentes parece indiciar um processo reactivo diferente. Por outro

lado, apesar do excesso de lcalis, no h sinais de fenmenos do tipo RAA (reaco

lcalis-agregado) com os calcrios dolomticos, cuja presena foi assinalada.

Quadro 1 - Constituio Qumica dos Cimentos Antigos [13]Quadro 1 - Constituio Qumica dos Cimentos Antigos [13]Quadro 1 - Constituio Qumica dos Cimentos Antigos [13]Quadro 1 - Constituio Qumica dos Cimentos Antigos [13]Quadro 1 - Constituio Qumica dos Cimentos Antigos [13]

A presena de xidos alcalino-terrosos, clcio e magnsio, resulta de as cinzas

vulcnicas serem combinadas com cal viva ou xido de magnsio (resultante da

calcinao da dolomite). Estes xidos, em contacto com a gua, hidratam, passando

fase de hidrxidos que possuem marcado carcter alcalino. Ento, a reaco de

activao alcalina processada entre o agente alcalino e as cinzas vulcnicas, muito

reactivas e constitudas por alumino-silicatos e xidos alcalino-terrosos.

Com base nestes princpios e luz dos conhecimentos actuais sobre a natureza dos

elementos qumicos e dos fenmenos reactivos, Davidovits alargou os conceitos da

activao alcalina a produtos totalmente isentos de clcio, formulando compostos



em que a slica (SiO22222) e a alumina (Al22222O33333) constituintes dos alumino-silicatos reagem

entre si em ambiente fortemente alcalino, organizando-se alternadamente nas trs

dimenses por partilha dos tomos de oxignio. O tipo de ligaes Si-O-Al-O, Si-

O-Al-O-Si-O ou Si-O-Al-O-Si-O-Si-O que so sugeridas pelo autor[14], deram lugar

designao de geopolmeros geopolmeros geopolmeros geopolmeros geopolmeros para estes materiais de elevada resistncia mecnica

onde o clcio est praticamente ausente.

Parece ser possvel, a partir das investigaes conduzidas sobre os cimentos antigos,

desenvolver sistemas ligantes de natureza diversa, que podem constituir uma

alternativa credvel aos cimentos do tipo Portland. A vantagem da aplicao desses

cimentos agora (re)descobertos pode situar-se na sublimao das reconhecidas

limitaes do CPN em favor de um comportamento mais neutro e mais estvel por

parte de sistemas cimentceos em que o clcio no indispensvel. Tais sistemas

tm como base de partida os alumino-silicatos, que compem grande parte dos

compostos slidos inorgnicos da crusta terrestre, sendo por isso mais abundantes

que as matrias primas que so usadas no fabrico do CPN e que reproduzem, de

acordo com a bibliografia existente, artificialmente a sntese das rochas naturais

siliciosas, cujo elevado desempenho em termos da resistncia mecnica e

durabilidade perfeitamente conhecido[14].



IVIVIVIVIV. Ciment. Ciment. Ciment. Ciment. Cimentos Modernos do Tos Modernos do Tos Modernos do Tos Modernos do Tos Modernos do Tipo Poripo Poripo Poripo Poripo Portlandtlandtlandtlandtland

O cimento do tipo Portland, cuja inveno atribuda a J. Aspdin na primeira

metade do sculo XIX, tem assumido um papel primordial e crescente na vida e

realizaes do Homem, sendo hoje o material de construo mais utilizado em

todo o Mundo e em particular nas obras de maior exigncia estrutural. um

material relativamente barato, no envolve tecnologias muito elaboradas na sua

manipulao e no fabrico dos betes e argamassas em que comummente usado, e,

moldando-se com facilidade a qualquer tipo de cofragem, permite a obteno de

significativos nveis de resistncia mecnica, sendo tambm, nas condies

correntes, um material com aprecivel durabilidade.

Os cimentos modernos do tipo Portland so constitudos pela combinao de xidos

de clcio, silcio, alumnio e ferro, provenientes do calcrio, da argila e do gesso.

Em termos percentuais a composio aproximada do cimento a seguinte[22]:

Cal (CaO)

Slica (SiO2)

Alumina (Al2O3)

xido de Ferro

60 a 67%

17 a 25%

3 a 8%

0.5 a 6%

Diferentes propores destes componentes bsicos conduzem a diferentes tipos de

CPN. As matrias-primas utilizadas so o calcrio (CaCO3) e a argila (que contm

os xidos de silcio, alumnio, ferro, magnsio, entre outros).

O ndice de Vicat[22], definido como um ndice de hidraulicidade, mostra a

importncia que a presena da slica (SiO2) e da alumina (Al2O3) tm na obteno

de produtos com elevadas resistncias e a propriedade de endurecerem debaixo de

gua.



iV V V V V = (SiO2 + Al2O3 )/CaO

Foi casualmente que se descobriu que a presena de impurezas (slica e alumina)

no calcrio que se explorava para produzir cal por calcinao, dava lugar a um

produto diferente da cal mas com melhor comportamento mecnico e com a

capacidade de ganhar presa debaixo de gua. Vicat props a seguinte classificao

dos produtos, em funo do ndice ivvvvv[23]:

ClassificaoClassificaoClassificaoClassificaoClassificao

Cal area ................................................

Cal fracamente hidrulica ....................

Cal medianamente hidrulica ..............

Cal hidrulica normal ..........................

Cal altamente hidrulica ......................

Cimento do tipo Portland .....................

ndice iVndice iVndice iVndice iVndice iV

0 - 0.10

0.10 0.16

0.16 0.31

0.31 0.42

0.42 0.50

> 0.50

Embora esta classificao tenha sido realizada posteriormente inveno

(descoberta?) do cimento do tipo Portland, reconhece-se a Louis Vicat o mrito de

ter posto em evidncia a funo importante da presena da argila (um

aluminosilicato, como se sabe) no fabrico de sistemas ligantes e em particular na

possibilidade do ganho de presa debaixo de gua (a chamada hidraulicidade).

As margas, misturas naturais de calcrio e argilas, so a matria-prima mais comum

para o fabrico do CPN, mas nem sempre possuem aqueles dois componentes nas

propores mais adequadas, sendo, por isso, necessrio proceder a correces.

Depois de adequadamente proporcionadas, as matrias-primas so trituradas e

modas de forma a obter uma mistura ntima, homognea e bem doseada. feita



seguidamente a passagem por forno rotativo onde se vai verificar um processo de

calcinao (e mesmo fuso parcial) a temperaturas da ordem dos 1450 a 1500C [22].

Aqui, a mistura vai perder grande parte da gua de formao e tambm o anidrido

carbnico (CO22222) de constituio do carbonato de clcio (que devolvido para a

atmosfera juntamente com os gases resultantes da queima do combustvel - nafta

ou carvo). A indstria do cimento em 1987, com uma produo anual de 1100

milhes de toneladas, era responsvel por cerca de 5% das emisses globais de

CO22222, que provocam grande parte do efeito de estufa[24]. taxa de crescimento actual,

a produo em 2015 ser de 3500 milhes de toneladas[1,25], representando ento

16% das emisses totais de CO22222.

O produto anidro resultante da calcinao arrefecido muito rapidamente para

evitar transformaes cristalinas prejudiciais e designa-se por clnquerclnquerclnquerclnquerclnquer.

constitudo pelos seguintes minerais:

Alite Alite Alite Alite Alite - Silicato tri-clcico (3CaO.SiO2)

Belite Belite Belite Belite Belite - Silicato bi-clcico (2CaO.SiO2)

Aluminato Aluminato Aluminato Aluminato Aluminato - Aluminato tri-clcico (3CaO.Al2O3)

FFFFFerrite errite errite errite errite - Alumino-ferrato tetra-clcico (4CaO.Al2O3.Fe2O3)

Finalmente, o clnquer modo e acrescentada uma pequena quantidade de gesso

(sulfato de clcio) para regular a presa, j que os aluminatos (muito em particular

o tri-clcico) tm uma presa quase instantnea[22], o que prejudicaria a utilizao

prtica do cimento. Obtm-se assim o cimento Portland.

A constituio do clnquer, acima referida, evidencia uma predominncia do CaO

(xido de clcio), que vai ter um efeito considervel nas propriedades e

comportamento do ligante, principalmente em termos de durabilidade. Como se

referiu, o xido de clcio representa em regra mais de 60% dos minerais constituintes



do CPN. Este ligante pertence ao grupo genericamente designado de ligantesligantesligantesligantesligantes

hidrulicos hidrulicos hidrulicos hidrulicos hidrulicos por fazerem presa com a gua (mesmo submersos) por oposio aos

ligantes areosligantes areosligantes areosligantes areosligantes areos, que s fazem presa em contacto com o ar, como por exemplo a cal

(por combinao com o anidrido carbnico atmosfrico).

A combinao do cimento com a gua vai originar reaces de hidratao com a

consequente formao de outro tipo de minerais: os silicatos de clcio do lugar

formao de silicatos de clcio hidratados (C-S-H) e de hidrxido de clcio

(Ca(OH)2). Por sua vez, a hidratao dos aluminatos de clcio e de ferro juntamente

com o gesso, produz duas fases referidas como AFt (tri-sulfoaluminato de clcio,

vulgarmente designado por etringite) e AFm (mono-sulfoaluminato de clcio,

conhecido por monosulfato). A letra F indica uma possvel substituio de ferro

por alumnio, em ambas as fases[26].

Uma partcula de clnquer na realidade um slido multifsico, j que consiste basicamente em gros de silicato de

clcio (50 100 m) numa matriz intersticial de ferrite e aluminato. Cada um destes compostos apresenta reacesespecficas com a gua, sendo a reaco do C3A a mais rpida e tambm aquela que liberta maior quantidade de calor,

mas menor contribuio na resistncia final. A resistncia a longo prazo essencialmente devida aos silicatos clcicos,

sendo o C3S o mais reactivo e o que fornece melhores resistncias iniciais, possuindo o C2S menor velocidade de

reaco mas com melhor contribuio a longo prazo[26].

Os silicatos de clcio hidratados, C-S-H, apresentam uma morfologia de um gel

pouco cristalino, com uma estrutura que se vai densificando ao longo do tempo,

consoante o avano das reaces de hidratao. So encontradas duas fases distintas

de C-S-H, uma designada por interiorinteriorinteriorinteriorinterior, que se forma em redor das partculas originais

de cimento no hidratado, e a fase eeeeexterior xterior xterior xterior xterior que se desenvolve nos espaos ocupados

pela gua. A micro-estrutura da fase interior mais densa e detalhada do que a da

fase exterior[26].

Pelo seu lado, o hidrxido de clcio a nica fase de hidratao que tem composio

qumica e estrutura cristalina bem definidas. A sua morfologia consiste basicamente

em massivos cristais hexagonais[26].



um facto indesmentvel que, apesar dos inestimveis servios que tm prestado,

os betes base de CPN, quando submetidos a condies agressivas, podem

evidenciar, por vezes no curto prazo de 10 anos, alteraes importantes que afectam

o seu comportamento estrutural. Alm do problema das emisses gasosas que

ocorrem na fase de fabrico, a utilizao do CPN como ligante em argamassas e

betes exige a utilizao de materiais ptreos de escalonamento granulomtrico

bem definido. conhecida a inflexibilidade do CPN para aceitar misturas de matrias

residuais, (com excepo de produtos de natureza pozolnica), agregados mal

graduados ou sujos, sem perda sensvel das suas resistncias mecnicas. Isto implica

grandes limitaes a aces de reciclagem e/ou de incorporao de escombros,

resduos de pedreira ou mesmos de restos do prprio beto.

Por conseguinte, a utilizao de betes de CPN impe a continuada explorao de

pedreiras e desmontes de rochas, com todos os inconvenientes para a degradao

da paisagem que da resultam.

Em suma, o CPN apresenta um conjunto de desvantagens que no s resultam em

limitaes perenidade das suas propriedades, como tambm podem implicar um

pesado vector de contaminao do ambiente:

elevado consumo energtico na fase de fabrico, sendo preciso atingir nos fornos de clnquerelevado consumo energtico na fase de fabrico, sendo preciso atingir nos fornos de clnquerelevado consumo energtico na fase de fabrico, sendo preciso atingir nos fornos de clnquerelevado consumo energtico na fase de fabrico, sendo preciso atingir nos fornos de clnquerelevado consumo energtico na fase de fabrico, sendo preciso atingir nos fornos de clnquer

temperaturas de at 1500C;temperaturas de at 1500C;temperaturas de at 1500C;temperaturas de at 1500C;temperaturas de at 1500C;

elevado grau de poluio ambiental, com produo de enormes quantidades de COelevado grau de poluio ambiental, com produo de enormes quantidades de COelevado grau de poluio ambiental, com produo de enormes quantidades de COelevado grau de poluio ambiental, com produo de enormes quantidades de COelevado grau de poluio ambiental, com produo de enormes quantidades de CO22222 (1 kg(1 kg(1 kg(1 kg(1 kg

de clnquer ~ 1 kg de COde clnquer ~ 1 kg de COde clnquer ~ 1 kg de COde clnquer ~ 1 kg de COde clnquer ~ 1 kg de CO22222 libertado para a atmosfera);libertado para a atmosfera);libertado para a atmosfera);libertado para a atmosfera);libertado para a atmosfera);

os betes e argamassas so a sede de fenmenos de carbonatao, aco que recombina oos betes e argamassas so a sede de fenmenos de carbonatao, aco que recombina oos betes e argamassas so a sede de fenmenos de carbonatao, aco que recombina oos betes e argamassas so a sede de fenmenos de carbonatao, aco que recombina oos betes e argamassas so a sede de fenmenos de carbonatao, aco que recombina o

COCOCOCOCO22222 atmosfrico com os produtos de hidratao, nomeadamente com o hidrxido deatmosfrico com os produtos de hidratao, nomeadamente com o hidrxido deatmosfrico com os produtos de hidratao, nomeadamente com o hidrxido deatmosfrico com os produtos de hidratao, nomeadamente com o hidrxido deatmosfrico com os produtos de hidratao, nomeadamente com o hidrxido de

clcio, produzindo uma diminuio do pH abaixo do limiar de proteco das armaduras,clcio, produzindo uma diminuio do pH abaixo do limiar de proteco das armaduras,clcio, produzindo uma diminuio do pH abaixo do limiar de proteco das armaduras,clcio, produzindo uma diminuio do pH abaixo do limiar de proteco das armaduras,clcio, produzindo uma diminuio do pH abaixo do limiar de proteco das armaduras,

no beto armado;no beto armado;no beto armado;no beto armado;no beto armado;

a descalcificao do beto por desaparecimento do hidrxido de clcio (combinado oua descalcificao do beto por desaparecimento do hidrxido de clcio (combinado oua descalcificao do beto por desaparecimento do hidrxido de clcio (combinado oua descalcificao do beto por desaparecimento do hidrxido de clcio (combinado oua descalcificao do beto por desaparecimento do hidrxido de clcio (combinado ou

dissolvido) faz baixar o pH e reduz o nvel de estabilidade dos dissolvido) faz baixar o pH e reduz o nvel de estabilidade dos dissolvido) faz baixar o pH e reduz o nvel de estabilidade dos dissolvido) faz baixar o pH e reduz o nvel de estabilidade dos dissolvido) faz baixar o pH e reduz o nvel de estabilidade dos componentes hidratadoscomponentes hidratadoscomponentes hidratadoscomponentes hidratadoscomponentes hidratados

do cimento Pdo cimento Pdo cimento Pdo cimento Pdo cimento Portland, que assim ficam sujeitos a ortland, que assim ficam sujeitos a ortland, que assim ficam sujeitos a ortland, que assim ficam sujeitos a ortland, que assim ficam sujeitos a corrosocorrosocorrosocorrosocorroso[22][22][22][22][22];;;;;



considervel permeabilidade penetrao dos cloretos, com possibilidade de reduo doconsidervel permeabilidade penetrao dos cloretos, com possibilidade de reduo doconsidervel permeabilidade penetrao dos cloretos, com possibilidade de reduo doconsidervel permeabilidade penetrao dos cloretos, com possibilidade de reduo doconsidervel permeabilidade penetrao dos cloretos, com possibilidade de reduo do

ambiente alcalino que protege as armaduras, no caso do beto armado;ambiente alcalino que protege as armaduras, no caso do beto armado;ambiente alcalino que protege as armaduras, no caso do beto armado;ambiente alcalino que protege as armaduras, no caso do beto armado;ambiente alcalino que protege as armaduras, no caso do beto armado;

baixa resistncia ao ataque pelos sulfatos, que provocam reaces do tipo expansivo;baixa resistncia ao ataque pelos sulfatos, que provocam reaces do tipo expansivo;baixa resistncia ao ataque pelos sulfatos, que provocam reaces do tipo expansivo;baixa resistncia ao ataque pelos sulfatos, que provocam reaces do tipo expansivo;baixa resistncia ao ataque pelos sulfatos, que provocam reaces do tipo expansivo;

sabe-se que o COsabe-se que o COsabe-se que o COsabe-se que o COsabe-se que o CO22222 ataca e decompe, embora mais lentamente, todos os produtos de ataca e decompe, embora mais lentamente, todos os produtos de ataca e decompe, embora mais lentamente, todos os produtos de ataca e decompe, embora mais lentamente, todos os produtos de ataca e decompe, embora mais lentamente, todos os produtos de

hidratao do cimento Phidratao do cimento Phidratao do cimento Phidratao do cimento Phidratao do cimento Portland ortland ortland ortland ortland [22][22][22][22][22];;;;;

possibilidade de reaces lcalis-agregados fortemente expansivas, embora geralmentepossibilidade de reaces lcalis-agregados fortemente expansivas, embora geralmentepossibilidade de reaces lcalis-agregados fortemente expansivas, embora geralmentepossibilidade de reaces lcalis-agregados fortemente expansivas, embora geralmentepossibilidade de reaces lcalis-agregados fortemente expansivas, embora geralmente

lentas;lentas;lentas;lentas;lentas;

retraco aprecivel, o que o torna pouco indicado para trabalhos de reparao;retraco aprecivel, o que o torna pouco indicado para trabalhos de reparao;retraco aprecivel, o que o torna pouco indicado para trabalhos de reparao;retraco aprecivel, o que o torna pouco indicado para trabalhos de reparao;retraco aprecivel, o que o torna pouco indicado para trabalhos de reparao;

necessidade de utilizao de materiais ptreos bem graduados (do ponto de vistanecessidade de utilizao de materiais ptreos bem graduados (do ponto de vistanecessidade de utilizao de materiais ptreos bem graduados (do ponto de vistanecessidade de utilizao de materiais ptreos bem graduados (do ponto de vistanecessidade de utilizao de materiais ptreos bem graduados (do ponto de vista

granulomtrico)para a obteno de boas resistncias mecnicas e baixa permeabilidadegranulomtrico)para a obteno de boas resistncias mecnicas e baixa permeabilidadegranulomtrico)para a obteno de boas resistncias mecnicas e baixa permeabilidadegranulomtrico)para a obteno de boas resistncias mecnicas e baixa permeabilidadegranulomtrico)para a obteno de boas resistncias mecnicas e baixa permeabilidade[15][15][15][15][15];;;;;

nula reactividade com as argilas e partculas de pnula reactividade com as argilas e partculas de pnula reactividade com as argilas e partculas de pnula reactividade com as argilas e partculas de pnula reactividade com as argilas e partculas de p[15][15][15][15][15];;;;;

dependncia considervel das condies de colocao em obra, o que pode agravar adependncia considervel das condies de colocao em obra, o que pode agravar adependncia considervel das condies de colocao em obra, o que pode agravar adependncia considervel das condies de colocao em obra, o que pode agravar adependncia considervel das condies de colocao em obra, o que pode agravar a

exposio e fragilidade aos agentes agressivos.exposio e fragilidade aos agentes agressivos.exposio e fragilidade aos agentes agressivos.exposio e fragilidade aos agentes agressivos.exposio e fragilidade aos agentes agressivos.

Pelas razes apontadas, problemtica a durabilidade das argamassas e betes

fabricados com este tipo de ligante, especialmente em meios de maior agressividade

(qumica e fsica), sendo difcil, mesmo hoje em dia, perspectivar uma vida til

superior a uns escassos 60 anos para qualquer obra construda com CPN. Ainda

mais quando estes resultados de certo modo limitados, so obtidos custa de alguma

presso sobre o Ambiente.

, portanto, de grande importncia a procura de solues alternativas que sublimem

estas desvantagens. R. N. Swamy, da Universidade de Sheffield, j em 1986 referia

que: [...] a pesquisa de ligantes alternativos ou a substituio dos materiais[...] a pesquisa de ligantes alternativos ou a substituio dos materiais[...] a pesquisa de ligantes alternativos ou a substituio dos materiais[...] a pesquisa de ligantes alternativos ou a substituio dos materiais[...] a pesquisa de ligantes alternativos ou a substituio dos materiais

dos cimentos, constitui um desafio ao desenvolvimento global. De um ponto dedos cimentos, constitui um desafio ao desenvolvimento global. De um ponto dedos cimentos, constitui um desafio ao desenvolvimento global. De um ponto dedos cimentos, constitui um desafio ao desenvolvimento global. De um ponto dedos cimentos, constitui um desafio ao desenvolvimento global. De um ponto de

vista econmico, tecnolgico e ambiental, a substituio destes materiaisvista econmico, tecnolgico e ambiental, a substituio destes materiaisvista econmico, tecnolgico e ambiental, a substituio destes materiaisvista econmico, tecnolgico e ambiental, a substituio destes materiaisvista econmico, tecnolgico e ambiental, a substituio destes materiais

cimentceos tem uma importncia crucial no futuro da indstria dacimentceos tem uma importncia crucial no futuro da indstria dacimentceos tem uma importncia crucial no futuro da indstria dacimentceos tem uma importncia crucial no futuro da indstria dacimentceos tem uma importncia crucial no futuro da indstria da

construo.construo.construo.construo.construo. [27].



De acordo com Mehta, citado por Sampaio e outros[25], a produo anual de cimento no Mundo em 1994 era da

ordem das 1,2 mil milhes de toneladas mtricas, lanando consequentemente na atmosfera uma quantidade equivalente

de CO2. O mesmo autor refere que as necessidades de materiais ligantes para o ano de 2015 devem triplicar (atingindo

3.5 mil milhes de toneladas), devendo a procura ser satisfeita, no com o aumento da produo de CPN, mas custa

de adies (850 milhes de toneladas) e de ligantes obtidos por activao alcalina de metacaulinos (1650 milhes de

toneladas).

No quadro das insuficincias de comportamento do cimento Portland acima

indicadas, foram referidas, de acordo com Krivenko[15], duas limitaes adicionais

particularmente curiosas: a pouca capacidade deste ligante reagir directamente com

a argila e com as partculas de filler ou p, e a necessidade de se usar uma mistura

muito bem graduada de agregados para se obter um beto de qualidade. De facto, os

produtos de hidratao do cimento no apresentam qualquer capacidade para reagir

quimicamente com a argila nem com as partculas finas. O cimento funciona apenas

como uma cola, justificando-se, por isso, que para se obter o mximo de compacidade

se imponha a necessidade de utilizar uma mistura ptrea com granulometria

adequada. O beto vai buscar grande parte da sua resistncia mecnica ao grau de

compacidade da mistura dos diferentes tipos de partculas que compem

tradicionalmente o compsito, sendo necessrio que as dimenses e frequncias

relativas das partculas se encaixem dentro de um determinado fuso granulomtrico.

Independentemente das questes de ordem tcnica, estas exigncias implicam

obviamente um razovel agravamento de custos.

De um ponto de vista global, o deficiente comportamento dos betes fabricados

com CPN ficar a dever-se elevada percentagem de xido de clcio presente na

sua constituio, j que os minerais resultantes da hidratao, que acima se

indicaram, praticamente no existem isolados na Natureza[15]. Eles s se mantm

estveis em condies de elevada alcalinidade (pH>=12)[22], pelo que, quando este

baixa, se eleva o seu potencial de transformao-combinao e esses minerais ficam

sujeitos a alteraes qumico-fsicas durante toda a sua existncia, com vista a

alcanar a mxima estabilidade.



O hidrxido de clcio o responsvel pelo ambiente alcalino nos betes, e a sua

combinao com os materiais pozolnicos (provocada) e com o CO2 nos fenmenos

de carbonatao (natural), vai provocar a descida do pH e a instabilizao dos

silicatos clcicos, que se transformam ento em hidrxido por perda de parte do

xido de clcio que os constituem. A progressiva descalcificao dos betes e

argamassas d lugar, no limite, formao de slica gel, um p sem propriedades

ligantes. O mesmo acontece com os aluminatos que se transformam lentamente

em alumina-gel. Este processo evolutivo , porm, bastante lento, dependendo muito

das condies em que se podem desenvolver os fenmenos de carbonatao teor

de humidade adequado e disponibilidade de CO2 atmosfrico.

O Princpio da Estabilidade, O Princpio da Estabilidade, O Princpio da Estabilidade, O Princpio da Estabilidade, O Princpio da Estabilidade, j atrs referido, aponta essencialmente para a

possibilidade de ocorrncia dos fenmenos e no d qualquer indicao da

velocidade com que eles podem verificar-se. A escala geolgica, que a escala natural

em que os fenmenos de alterao se sucedem, demonstra claramente a no

existncia na Natureza de silicatos ou aluminatos clcicos como compostos

autnomos e livres. O que, se por um lado, no invalida a possibilidade de os

fenmenos de degradao decorrerem dentro de uma escala de tempo relativamente

ampla, tambm no pe de parte a possibilidade real de as alteraes experimentadas

pelo beto serem sensveis e agravadas pela agressividade do meio, podendo, como

muitas vezes acontece, materializar-se num lapso de tempo muito curto.



VVVVV. Os Ciment. Os Ciment. Os Ciment. Os Ciment. Os Cimentos de Base Alcalinaos de Base Alcalinaos de Base Alcalinaos de Base Alcalinaos de Base Alcalina

Com base nas investigaes que conduziu sobre cimentos antigos, Glukhovsky

props uma nova gerao de ligantes, a que chamou solo-cimentos, e cuja formao

semelhante ou praticamente anloga de muitos dos minerais e rochas que

constituem a crusta terrestre[13], onde intervm xidos de metais alcalinos e alcalino-

terrosos, como o caso dos zelitos, das micas e dos feldspatos[15] .

Os solo-cimentos contm uma significativa quantidade de lcalis (sob a forma de

Na2O e K2O, em propores de 3 at 20%), que determinam as suas propriedades

ligantes. As hipteses de formao de ligantes do tipo solocimento so bastante

vastas podendo ser concretizadas, nomeadamente a partir de [17]:

Compostos solveis de metais alcalinos em conjuno com Compostos solveis de metais alcalinos em conjuno com Compostos solveis de metais alcalinos em conjuno com Compostos solveis de metais alcalinos em conjuno com Compostos solveis de metais alcalinos em conjuno com sistemas de alumino-silicatos,sistemas de alumino-silicatos,sistemas de alumino-silicatos,sistemas de alumino-silicatos,sistemas de alumino-silicatos,

sem a presena de clcio, como sem a presena de clcio, como sem a presena de clcio, como sem a presena de clcio, como sem a presena de clcio, como as cinzas vulcnicas, ou certas cinzas volantes, osas cinzas vulcnicas, ou certas cinzas volantes, osas cinzas vulcnicas, ou certas cinzas volantes, osas cinzas vulcnicas, ou certas cinzas volantes, osas cinzas vulcnicas, ou certas cinzas volantes, os

metacaulinos, as argilas calcinadas, e outros. Tmetacaulinos, as argilas calcinadas, e outros. Tmetacaulinos, as argilas calcinadas, e outros. Tmetacaulinos, as argilas calcinadas, e outros. Tmetacaulinos, as argilas calcinadas, e outros. Trata-se de sistemas de materiais rata-se de sistemas de materiais rata-se de sistemas de materiais rata-se de sistemas de materiais rata-se de sistemas de materiais alcalinos,alcalinos,alcalinos,alcalinos,alcalinos,

ricos em SiOricos em SiOricos em SiOricos em SiOricos em SiO22222 e Ale Ale Ale Ale Al22222OOOOO33333, com composio, com composio, com composio, com composio, com composio

NaNaNaNaNa22222O-AlO-AlO-AlO-AlO-Al22222OOOOO33333-SiO-SiO-SiO-SiO-SiO22222-H-H-H-H-H22222OOOOO

o uo uo uo uo u

Compostos ricos em clcio: cal, cimento PCompostos ricos em clcio: cal, cimento PCompostos ricos em clcio: cal, cimento PCompostos ricos em clcio: cal, cimento PCompostos ricos em clcio: cal, cimento Portland, cimentos ortland, cimentos ortland, cimentos ortland, cimentos ortland, cimentos aluminosos, escrias de altoaluminosos, escrias de altoaluminosos, escrias de altoaluminosos, escrias de altoaluminosos, escrias de alto-----

forno, etc., envolvendo materiais forno, etc., envolvendo materiais forno, etc., envolvendo materiais forno, etc., envolvendo materiais forno, etc., envolvendo materiais alcalino-terrosos com um significativo teor em clcio,alcalino-terrosos com um significativo teor em clcio,alcalino-terrosos com um significativo teor em clcio,alcalino-terrosos com um significativo teor em clcio,alcalino-terrosos com um significativo teor em clcio,

com com com com com composio qumica do tipocomposio qumica do tipocomposio qumica do tipocomposio qumica do tipocomposio qumica do tipo

NaNaNaNaNa22222O-CaO-AlO-CaO-AlO-CaO-AlO-CaO-AlO-CaO-Al22222OOOOO33333-SiO-SiO-SiO-SiO-SiO22222-H-H-H-H-H22222OOOOO

Ambos os sistemas so submetidos activao alcalina com hidrxido de sdio ou

de potssio, reaco que vai provocar alteraes fundamentais na estrutura dos

materiais componentes. Esta reaco do mesmo tipo da verificada nos zelitos

naturais[17].

Ao ltimo grupo pertencem os ligantes desenvolvidos e estudados basicamente na

Ucrnia por aquele investigador e a sua equipa, enquanto que no primeiro se incluem



os sistemas cimentceos patenteados nos EUA e Europa por J. Davidovits, tendo

por base a activao alcalina do metacaulino ou caulino calcinado.

A possibilidade de obteno de reaces de presa e endurecimento alargada a outros

elementos, permitiu reformular a teoria dominante de que s os compostos

constitudos com elementos pertencentes ao subgrupo IIA da Tabela Peridica, o

chamado subgrupo dos alcalino-terrosos (Be, Ca, Mg, Sr e Ba) poderiam sofrer

reaces de hidratao. A capacidade de endurecimento, na sequncia de reaces

de hidratao, afinal tambm possuda por compostos organizados com elementos

do subgrupo IA (Li, Na, K, Rb e Cs), conhecidos por metais alcalinos, formando

associaes aos pares, com elementos dos sub-grupos IIIA e IVA (alumino-silicatos),

IIA e IVA (silicatos alcalino-terrosos) e IIA e IIIA (aluminatos alcalino-terrosos)[13,15].

Tm sido estudados com particular nfase[28,29] os cimentos de escrias alcalinas

(slag-alkaline cements) que podem atingir resistncias mecnicas de at 150 MPa, so

muito impermeveis e apresentam baixa retraco. Alm do mais, estes cimentos

podem combinar-se com at 5% de argila e at 20% de partculas de p (ou filler),

moderando a exigncia/necessidade de utilizao de misturas bem graduadas de

agregados[15].

Este facto novo e interessante explica-se facilmente: que enquanto o CPN funciona

apenas como cola (ressalva-se talvez o caso das ligaes epitxicas com os agregados

calcrios), os cimentos de base alcalina so activos, reagem com sistemas de alumino-

silicatos (de que o p em grande parte das vezes constitudo), numa espcie de

reaco pozolnica rpida e que se convertem em condies hidrotermais adequadas,

em fases amorfas ou semi-cristalinas de material zeoltico, que por sua vez

imobilizam as partculas de p que eventualmente no tenham entrado na

combinao[15].



Por este facto, as resistncias mecnicas crescem a curto prazo, a uma taxa muito

superior do CPN e, paralelamente, a formao de material zeoltico muito

semelhante ao que ocorre na Natureza, refora significativamente a durabilidade e

a estabilidade do beto feito com este ligante s agresses exteriores[13].

Pelo que fica dito, o aumento do doseamento de finos no constitui partida uma

dificuldade, j que o lcalis custico activo e reage com os minerais constitutivos

da argila ou com o p de slica. O nico seno ser o tempo de induo, tanto maior

quanto mais alta for a percentagem de materiais finos, ou seja, quanto mais

preponderantes forem as reaces do tipo pozolnico para a formao do material

cimentceo[25]. Todavia, se por um lado o tempo de induo pode ser

consideravelmente reduzido pela aco da temperatura, o que nem sempre prtico

ou conveniente, o que se verifica que a aco do agente alcalino ( base de Na ou

K) consideravelmente mais forte do que a do alcalino-terroso (centrado no Ca),

pelo que as reaces so bastante mais rpidas.

Os betes com ligantes de escrias alcalinas so reputados pelos rpidos ganhos de

resistncia mecnica: 30 MPa em 24 horas, 50 a 60 MPa em 3 dias e 150 MPa aos 28

dias[13,14].

Em 1976 Davidovits patenteou nos EUA, como se disse, cimentos de base alcalina,

a que genericamente designou por geopolmeros e que se integram completamente

nos conceitos que acabmos de expor[3]. A produo desses ligantes desenvolve-se

nas seguintes etapas[17]:

(a) mistura em propores adequadas de calcrio (CaCO3), dolomite (CaCO3. MgCO3)

e caulino;

(b) a mistura triturada, moda e calcinada em fornos a temperaturas da ordem dos

900C (substancialmente abaixo das temperaturas de clinquerizao);



(c) debaixo destas condies forma-se o metacaulino (kandoxi na designao de

Davidovits), um material com propriedades pozolnicas, enquanto que por perda

do CO2 os carbonatos de clcio e magnsio se transformam em xidos de clcio

e de magnsio;

(d) ao adicionar o carbonato de sdio (Na2CO3) ou carbonato de potssio (K2CO3)

juntamente com gua, forma-se soda custica (NaOH) ou potassa custica (KOH)

que vo desencadear uma reaco fortemente exotrmica, com precipitao de

um produto de caractersticas cimentceas e que se assemelha analcite e

hidrosodalite.

Fig.1 - Geopolimerizao da Caulinite [30]

O prprio caulino, em condies de presso e temperatura adequadas (ver Fig.1),

pode ser activado alcalinamente, conduzindo formao de um zelito com a

estrutura da sodalite.

Deste modo, a admirvel durabilidade dos cimentos antigos deixou de ser um

segredo ou um mistrio. A anlise de difraco de Raios X demonstra que a

durabilidade desses ligantes devida presena de clcio, sdio e zelitos

calcosdicos do tipo analcite ou hidrosodalite[15].

Existem j espalhadas pelo Mundo, desde os Estados Unidos (Lone Star, Pyrament,

Metamax), Frana (Geopolymre), Alemanha (Tollit) e Nova Zelndia (MetaMax)



vrias fbricas destes ligantes de nova gerao, com potencialidades mecnicas

algo superiores s do cimento Portland.

Conseguir reproduzir em laboratrio os mecanismos que deram lugar formao

da maior parte das rochas no sedimentares de natureza siliciosa, tem de ver-se

como um resultado que abre um campo de possibilidades at aqui insuspeitas e

que permite as mais justificadas expectativas.



VI. ZelitosVI. ZelitosVI. ZelitosVI. ZelitosVI. Zelitos

VI.1. Gnese e Constituio QumicaVI.1. Gnese e Constituio QumicaVI.1. Gnese e Constituio QumicaVI.1. Gnese e Constituio QumicaVI.1. Gnese e Constituio Qumica

Os zelitos so um grupo de alumino-silicatos cristalinos hidratados de metais

alcalinos ou alcalino-terrosos (principalmente sdio, potssio, magnsio ou clcio),

caracterizados por uma elevada superfcie interna de contacto e enorme capacidade

de permuta de ies (caties)[16].

A sua estrutura cristalina, tri-dimensional, constituda por tetraedros de slica

[SiO2]4- e alumina [AlO4]

5-, sob a forma de ies, fortemente ligados pelos vrtices,

compartilhando todos os oxignios. Para que se possa considerar que existe um

zelito, a razo (Si+Al)/////O deve ser igual a [31]. A estrutura do aluminosilicato

tem carga negativa e para a sua compensao atrai caties, por exemplo Na+ ou K+,

com os quais se liga facilmente[16].

FFFFFig. 2 - Fig. 2 - Fig. 2 - Fig. 2 - Fig. 2 - Formao dos Zelitos ormao dos Zelitos ormao dos Zelitos ormao dos Zelitos ormao dos Zelitos [31]



A formao destes minerais na Natureza ficou a dever-se deposio de cinzas

vulcnicas em ambientes lacustres de carcter alcalino (guas salgadas ou com

elevado teor de sdio sob a forma de carbonato/bicarbonato com pHs elevados, da

ordem dos 9.5), ou simplesmente inundao por guas alcalinas de depsitos

espessos de cinzas vulcnicas[16].

O material de reaco pode ser de outra origem para alm das cinzas. A slica

biognica proveniente dos esqueletos de radiolrios e foraminferos, algumas argilas,

plagioclases e certas formas de quartzo, so matrias-primas reconhecidas nos

depsitos de zelitos espalhados pelo planeta. No Vale de S. Joaquim, na Califrnia,

em ambiente seco e fechado e onde a evapo-transpirao permite obter pHs elevados,

a montmorilonite o principal material reactivo que originou a formao dos

zelitos que ali se encontram[16].

As caractersticas de um depsito zeoltico so decididas pela gnese da sua

formao. Pequenas diferenas naturais como a temperatura, a alcalinidade das

guas, o tipo de catio dominante, a razo gua/cinzas, ou at a prpria localizao

geogrfica, implicam uma composio diferente, uma forma distinta de organizao

e portanto propriedades nicas, especficas, de cada material ou depsito. O dimetro

das cavidades caractersticas dos zelitos condicionado pelo catio dominante,

em volta do qual se forma a matriz do alumino-silicato[17].

So reprodutveis em laboratrio, seguindo a sua sntese todavia caminhos diferentes.

Esto identificados mais de 150 tipos estruturais diferentes, dos quais apenas 39

existem livremente na Natureza[16]. Alguns dos componentes bsicos dos zelitos

sintticos tm tempos de reaco muito longos, o que quer dizer que no se chega

a alcanar uma verdadeira fase de equilbrio estvel. Por esta razo, uma boa parte

dos zelitos sintticos no tm condies para existirem na Natureza, em condies

finais e estveis, de equilbrio.



Decorre do que fica dito no pargrafo anterior, que pode existir uma diferena

considervel de propriedades entre os zelitos naturais e os seus equivalentes

sintticos, fabricados num lapso de tempo incomparavelmente mais curto.

Ao contrrio de outros tecto-silicatos, os zelitos formam grandes vazios na sua

estrutura que podem ser ocupados por caties como sdio, potssio, brio e clcio,

e mesmo grandes molculas e grupos catinicos como gua, amnia, ies-carbonatos

e ies-nitratos. Nos zelitos mais utilizados, os espaos esto interligados e formam

canais longos e de vrias dimenses consoante os minerais. Estes canais permitem

a fcil movimentao dos ies residentes para dentro e para fora da estrutura e

explicam o baixo peso especfico destes materiais.

Os zelitos so conhecidos pela sua capacidade para perder ou absorver gua com o

aumento da temperatura, sem qualquer modificao da sua estrutura cristalina ou,

pelo contrrio, com significativas alteraes estruturais, to depressa se alcance a

temperatura de estabilidade. De facto, a perda de gua pode provocar uma mudana

de estrutura de um zelito para outro, uma ruptura da estrutura para uma fase

amorfa, ou uma recristalizao em materiais no zeolticos. Estas perdas de gua

crticas podem ocorrer numa gama considervel de temperaturas. A philipsite e a

paulingite so zelitos de baixa estabilidade, pois recristalizam facilmente a

temperaturas de aproximadamente 250C, enquanto que a analcite, que, como se

disse atrs, aparece em percentagens elevadas (at 40%) nos cimentos antigos,

mantm a sua estabilidade at perto dos 700C [17].

O contedo e tipo dos caties presentes podem alterar drasticamente a temperatura

de estabilidade.



VI.2. A Estrutura dos ZelitosVI.2. A Estrutura dos ZelitosVI.2. A Estrutura dos ZelitosVI.2. A Estrutura dos ZelitosVI.2. A Estrutura dos Zelitos

Como referido anteriormente, todos os zelitos apresentam estruturas

tridimensionais obtidas pela ligao conjunta de ies tetradricos de silcio e

alumnio coordenados com o oxignio. Nos alumino-silicatos, o silcio tem sempre

coordenao IV com o oxignio, podendo o alumnio ter coordenao IV, V e VI.

Nos tecto-silicatos, de que os zelitos so um dos principais grupos, o alumnio

tem, porm, sempre coordenao tetradrica com o oxignio. Por isso, espacialmente,

os tetraedros inicos de silcio e alumnio esto ligados alternadamente

compartilhando todos os oxignios[32].

FFFFFig. 3 - Estrutura Zeoltica Tpica ig. 3 - Estrutura Zeoltica Tpica ig. 3 - Estrutura Zeoltica Tpica ig. 3 - Estrutura Zeoltica Tpica ig. 3 - Estrutura Zeoltica Tpica [16]

A rede cristalina forma-se pela repetio de uma certa matriz de ligao (Fig.3) e

distribuio preferencial dos ies tetradricos, construindo clulas de base com

formas geomtricas bem definidas (Fig.4). Uma maneira de classificar os zelitos

seria relacion-los com a simetria das suas clulas de base. Esta tarefa poderia ser

bastante complicada face ao quase ilimitado nmero de possibilidades de

organizao, mas a associao das clulas de base em sub-grupos de maior dimenso

que se repetem simetricamente vem facilitar a questo[16].



Fig.4 - Estrutura da Sodalite

Estas unidades recorrentes, designadas por unidades secundrias de formao (USF),

organizam-se no plano e no espao de acordo com os nove modelos indicados na

Fig.5 [16].

FFFFFig.5 ig.5 ig.5 ig.5 ig.5 USF USF USF USF USF dos Zelitosdos Zelitosdos Zelitosdos Zelitosdos Zelitos[16]



Estes arranjos indicam apenas as posies ocupadas pelo slicio, pelo alumnio e

pelo oxignio, ou seja, o esqueleto do alumino-silicato em causa, excluindo os

caties de ligao e as molculas de gua que podem instalar-se nos vazios da

estrutura. De resto, seria extremamente complexo indicar as diferentes posies

ocupadas pelos caties e pela gua.

a forma como essas USF se ligam e interconectam entre si que d origem ao

elevado nmero de zelitos diferentes e das suas propriedades[33]. As figuras seguintes

mostram, de forma simplificada, algumas solues tridimensionais de organizao

de matrizes zeolticas:

FFFFFig.6 - Chabazite e Gemliniteig.6 - Chabazite e Gemliniteig.6 - Chabazite e Gemliniteig.6 - Chabazite e Gemliniteig.6 - Chabazite e Gemlinite[16]

Pode confirmar-se, pela observao das vrias solues de organizao que aqui se

apresentam, a estrutura aberta dos zelitos com abundantes vazios interligados,

formando canais e cavidades por onde pode circular a gua e os caties de

compensao. A dimenso destes canais e aberturas crtica para a definio das

propriedades especficas de cada zelito.



VI.3. Obteno dos ZelitosVI.3. Obteno dos ZelitosVI.3. Obteno dos ZelitosVI.3. Obteno dos ZelitosVI.3. Obteno dos Zelitos

Na Natureza descobriram-se at agora mais de 40 zelitos estruturalmente

diferentes. Eles esto presentes em muitos tipos de rochas, constituindo uma das

espcies minerais mais abundantes da crusta e particularmente associadas a

depsitos e/ou sedimentos de origem vulcnica[34].

Um grande nmero dos zelitos naturais pode ser sintetizado em laboratrio, sendo

o zelito A o mais simples de todos, com uma razo molecular de 1 slica: 1 alumina:

1 catio de sdio. A sntese do zelito A produz unidades duplicadas de sodalite,

com 47% de espaos abertos e ies intermutveis de sdio. A sodalite pertence ao

grupo dos tectosilicatos e tem caractersticas de um feldspatide minerais cuja

qumica muito prxima dos feldspatos (alcalinos), mas que so muito pobres em

slica[35].

Ainda no foi possvel sintetizar laboratorialmente todos os tipos de zelitos naturais,

mas j se deram grandes passos para compreender os mecanismos de cristalizao

desses minerais e desenvolvimento das suas propriedades. Teoricamente existem

mais de seis milhes de estruturas zeolticas concebveis[16] o que permite admitir

a possibilidade de sintetizar zelitos de acordo com o fim em vista.

A cristalizao dos zelitos consistente com o princpio de simplicidade proposto

por Goldsmith (1955), que define simplicidade como sinnimo de desordem,

simplicidade estrutural ou alta entropia. A forma desordenada de um alumino-

silicato implica um estado de maior simplicidade e maior entropia que o seu

correspondente estado ordenado. Muitas substncias que podem existir em diversas

formas polimorfas tendem a cristalizar inicialmente com a forma de mais alta

temperatura[17], na sequncia de um arrefecimento gradual.



A cristalizao de alumino-silicatos do tipo zeoltico requer primeiro a formao

de um ncleo. Num sistema com um alto grau de desordem, o princpio favorece a

formao e desenvolvimento de um ncleo com a maior simplicidade, que pode

ser o ncleo de um cristal correspondente a uma metafase[16].

Nos alumino-silicatos o io alumnio pode existir em coordenao quatro ou seis

com o oxignio, em contraste com o silcio que est sempre em coordenao quatro.

Nos zelitos o alumnio est, porm, em coordenao quatro com o oxignio e

estas estruturas tm maior facilidade de cristalizao (maior simplicidade) que

alumino-silicatos em que o alumnio esteja coordenado com seis oxignios. Os

ncleos de estruturas com maior desordem devem ser mais pequenos do que os

ncleos correspondentes a estruturas ordenadas. Portanto, a forma estruturalmente

mais desordenada tem ento maior facilidade para alcanar o tamanho crtico do

ncleo necessrio para o seu crescimento que uma estrutura ordenada onde o

tamanho crtico do ncleo maior. Aleatoriamente, a formao de ncleos pequenos

est favorecida[16].

Um zelito que existiu durante largos perodos do tempo geolgico e um zelito

sintetizado de uma forma rpida em laboratrio com uma estrutura relacionada

com o zelito mineral, exibiro propriedades diferentes devido a que o primeiro

possui uma estrutura ordenada por oposio ao segundo, que apresenta um alto

grau de desordem estrutural. Por exemplo, foram sintetizados diferentes tipos de

analcite que apresentam um grau diverso de organizao estrutural[17].

provvel que muitos dos zelitos sintticos que no tm anlogos naturais sejam

metafases, ou seja, fases fora do equilbrio verdadeiro, e por isso no possam existir

na Natureza.



De um ponto de vista mais objectivo, a importncia dos zelitos no estudo das

propriedades ligantes de certos compostos activados alcalinamente centra-se no

facto de os zelitos serem apenas produtos finais de constituio desses materiais

cimentceos, no intervindo directamente como mineral de sntese. Isto , eles no

constituem elementos de partida, mas to-somente de chegada, como resultado de

uma converso hidrotrmica de longo prazo de certos componentes de base.

Permitem assim compreender, por analogia com os processos naturais, como se

pode chegar obteno de materiais com propriedades adesivas e elevada

estabilidade, ou seja, com assinalvel resistncia s aces de desgaste fsico-qumicas

do meio ambiente[13,15].

Muitos dos processos de formao dos zelitos sintticos so baseados em minerais

do grupo da caulinite, que se podem representar quimicamente por

Al2O3.2SiO2.2H2O. O caulino sofre um tratamento trmico at se obter um grau

muito elevado de desidroxilao, convertendo-se assim em metacaulino. Este

material estruturalmente amorfo tratado com dissolues aquosas de hidrxidos

alcalinos a temperaturas inferiores a 100C. O zelito-A, o primeiro a ser

artificialmente sintetizado, obtido nesta reaco[14].

As condies da mistura de reaco, a temperatura, a maior ou menor presena da

fase lquida e principalmente o tipo de caties presentes, so o factor que determina

o tipo de estrutura que obtida. Por exemplo, no caso da sodalite, se se usar caties

de sdio, a composio da sodalite ser Na3Al3Si3O12, mas se for usado um io de

tetra-metil-amnio em lugar do sdio, obtm-se (CH3)NAlSi5O12. As duas

composies apresentam, porm, a mesma estrutura tri-dimensional, composta por

octaedros truncados[14].

A composio da estrutura pode fazer-se variar se alterarmos a razo SiO2/Al2O3 na

mistura de reaco.



De acordo com Davidovits[30], a sntese de ligantes de base alcalina deve ser

considerada uma geosntese pelas semelhanas com os mecanismos de formao

das rochas da crusta. Um alumino-silicato abundante na Natureza como o caso

da caulinite, um filo-silicato com uma estrutura composta por folhas ou camadas

justapostas, transformado a baixa temperatura e num intervalo de tempo bastante

curto, numa estrutura tridimensional tpica dos tecto-silicatos. Esta transformao

alicerada na capacidade do io alumnio induzir alteraes qumicas e

cristalogrficas na matriz siliciosa. A correspondente capacidade de resistir s

agresses ambientais advm exactamente da formao desses tectosilicatos de

natureza zeoltica.

VI.4. Cintica e Mecanismos de Formao dos ZelitosVI.4. Cintica e Mecanismos de Formao dos ZelitosVI.4. Cintica e Mecanismos de Formao dos ZelitosVI.4. Cintica e Mecanismos de Formao dos ZelitosVI.4. Cintica e Mecanismos de Formao dos Zelitos

Se, por um lado, so abundantes as referncias bibliogrficas relativamente

composio das misturas de reaco, ao carcter das fases reactivas, ao tempo, presso

e temperatura que condicionam o desenvolvimento dos zelitos[17], so muito

limitadas as informaes disponveis sobre o processo de cristalizao e a cintica

da reaco. No existe ainda, segundo Dyer[16], uma explicao compreensiva das

vias pelas quais um alumino-silicato de estrutura tridimensional pode desenvolver,

a partir das misturas de reaco, uma arquitectura zeoltica.

A velocidade de cristalizao do zelito-A a partir de geles de aluminosilicato sdico,

foi acompanhada, obtendo-se curvas do tipo sigmoidal, que mostram a necessidade

de um perodo de induo durante o qual os cristais crescem at alcanar um

tamanho crtico[17].

Como se sabe, neste tipo de reaces inorgnicas o tempo de induo pode variar

drasticamente com a temperatura, actuando esta como um catalisador da reaco.

Assim, a 50C o tempo de induo de cerca de 60 horas, passando para 3 horas

apenas, logo que a temperatura ronda os 100C.



Depois de um crescimento inicial bastante rpido, a velocidade de cristalizao

diminui significativamente. Todavia, no muito claro o processo pelo qual se

formam as unidades secundrias de formao (USF), a partir dos materiais de

reaco. Quais so as entidades presentes na reaco que dirigem e orientam a

formao da estrutura? De um ponto de vista clssico, pensa-se que a presena

dos diferentes caties que condiciona o desenvolvimento de todo o processo[17].

Simplificadamente, isto conduz a dois tipos de aco, consoante os caties presentes:

um primeiro tipo, na presena do catio Na+, que destri a estrutura existente

(aco de ruptura das ligaes), e um segundo, com ies do tipo Ca2+, que

incrementam a formao da estrutura, com o desenvolvimento de novas ligaes.

Por conseguinte, geralmente aceite que os mecanismos que compem a reaco

global so constitudos por estas duas fases complementares, em que a interveno

do io Na+, quebrando as ligaes nos materiais de partida, vem permitir, quase em

simultneo, a actuao do io Ca2+ que organiza, de outra forma, a retoma das

ligaes. Estas so, basicamente, do tipo inico, covalente e de van der Waals[16].

VI.5. Aplicaes Industriais dos ZelitosVI.5. Aplicaes Industriais dos ZelitosVI.5. Aplicaes Industriais dos ZelitosVI.5. Aplicaes Industriais dos ZelitosVI.5. Aplicaes Industriais dos Zelitos

Foi Barrer que, em fi

intro duca o

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