interfaces sÓlido-lÍquido e lÍquido- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução...

78
INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- LÍQUIDO 1

Upload: phamnga

Post on 01-Dec-2018

214 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E

LÍQUIDO- LÍQUIDO

1

Page 2: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

INTERFACE SÓLIDO-LÍQUIDO: RECORDE O

QUE É ADSORÇÃO…..

2

2,2 adsorvente de)(cm área de unidadeou g

adsorvato de moles nº

cm

nTAdsorção PT

Como avaliar?

♠ Medir o decréscimo de pressão ou de concentração no seio da fase

♠ Medir a pressão ou volume adsorvido por determinada quantidade de

adsorvente

Page 3: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS: SUA

IMPORTÂNCIA

Este fenómeno é a base de:

Incorporação de substratos em receptores

celulares

Remoção de contaminantes

Técnica de cromatografia de adsorção

Método de eliminação de impurezas

Purificação de proteinas

3

Page 4: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS

Porque é que a adsorção de moléculas de

soluto de uma solução diluída é semelhante à

quimissorção de moléculas de gás na

superfície sólida?

4

Page 5: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS

POR SÓLIDOS

Relação quantitativa entre a concentração do luto da

solução e a quantidade adsorvida pelo adsorvente sólido, a

temperatura constante

5

Concentração adsorvida

x/m ou n/m

Concentração em solução

c ou xi

X- massa soluto adsorvido (Kg)

N- nº moles soluto adsorvidas

m - massa adsorvente (Kg)

c -concentração mássica (molar

ou molal)

Xi- fracção molar soluto Isotérmica individual

verdadeira

Page 6: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

OU…….

Isotérmica Composta

6

a) Adsorção de tetracloreto de carbono (tetracloreto de carbono

/clorofórmio) por carvão activo

b) Adsorção de benzeno (benzeno /metanol) por carvão activo

Page 7: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

ADSORÇÃO DE LIQUIDOS POR SÓLIDOS : CASO DE

SOLUÇÕES DILUÍDAS

Como saber se a

adsorção de líquidos por

sólidos não corresponde

a uma quimissorção?

Através do calor de

adsorção

7

Page 8: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

ADSORÇÃO DE SOLUÇÕES DILUÍDAS POR

SÓLIDOS: VEJA UM EXEMPLO

8

Page 9: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

ADSORÇÃO DE SOLUÇÕES DILUÍDAS POR

SÓLIDOS: VEJA UM EXEMPLO

9 Trata-se por isso de uma adsorção física

Page 10: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

ISOTÉRMICA DE LANGMUIR APLICADA À

ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS

Moléculas ou átomos são adsorvidas em locais activos à superfície do líquido

Moléculas ou átomos são adsorvidos para formar uma única camada molecular (monocamada). O limite de saturação é designado por (x/m)mon

bc

bc

bP

bP

1ou

1

monmx

mx

/

/

10

bc

bcmx

m

x mon

1

/ Para concentrações elevadas bc >> 1

(x/m) = (x/mmon) ; o adsorvente é saturado

Page 11: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DE UM LÍQUIDO

POR UM SÓLIDO 1- Isotérmica de Freundlich

Onde:

x – quantidade de adsorvado (g, mg, moles ou milimoles)

m– massa de adsorvente (g, cm2 ou m2)

x/m – quantidade de adsorvato (x) adsorvido por unidade de peso

ou por unidade de área (m), a variável dependente

c –concentração de soluto em equilíbrio. É a concentração residual

de soluto na solução depois da quantidade em equilíbrio (x) ter

sido removida por adorção pelo sólido, a variável independente

11

nKCm

x /1

Page 12: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS:

ISOTÉRMICA DE FREUNDLICH

nKCm

x /1

12

7,01

1,0

tan

n

tesconssãoneK

n e c decrescem

com o aumento de

temperatura

Aplique Log à expressão anterior

Page 13: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS:

ISOTÉRMICA DE FREUNDLICH

Cn

Km

xlog

1loglog

13

clog

m

xlog

ntg

1

Klogn e c decrescem com o aumento de

temperatura

n representa a interacção mútua das

espécies adsorvidas.

n > 1, indica que as moléculas

adsorvidas se repelem mutuamente.

Page 14: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS: ISOTÉRMICA

DE LANGMUIR APLICADA À ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS

POR SÓLIDOS

monmon

mon

m

x

c

bm

x

m

x

c

bc

bcm

x

m

x

1

1

14

monmxtg

/

1

mx

c

/

bmx mon/

1

inicialc

-serve para muitos pares adsorvente/adsorvato

-quando não satisfaz aplica-se a equação empírica de

Freundlich

Page 15: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS: COMO

DETERMINAR A CAMADA ADSORVIDA?

1. Método directo

a) Introduzindo na solução uma forma radioactiva do

adsorvato

b) Medindo a radioactividade do adsorvente após a

remoção da solução

2. Método indirecto

a) Determinação da quantidade de soluto no seio da

solução, antes e após o equilíbrio com o adsorvente

b) Calculo do valor aparente de V a partir da variação

da concentração

15

Page 16: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

ADSORÇÃO DE SOLUÇÕES DILUÍDAS POR

SÓLIDOS: ISOTÉRMICAS POSSÍVEIS

16

Isotérmicas de adsorção

aparentes para uma

substância em solução ou

numa mistura líquida

Em conclusão…..

Page 17: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS:

FACTORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO

Factores que influenciam a adsorção na interface sólido-

líquido

1- Natureza do adsorvato e do solvente

1.1- Compostos inorgânicos são fracamente adsorvidos,

excepto halogéneos

1.2- Compostos orgânicos alifáticos são fortemente adsorvidos

1.3-Compostos aromáticos policíclicos com estrutura

mesomérica são os mais fortemente adsorvidos

17

Page 18: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS:

FACTORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO

Factores que influenciam a adsorção na interface sólido-líquido

2- Natureza do adsorvente

2.1- Adsorvente polar adsorverá preferencialmente o componente mais polar da solução

2.2- Adsorvente não polar adsorverá preferencialmente o componente menos polar da solução

2.3 – O grau de adsorção numa série homóloga de substâncias orgânicas em solução aquosa , por um adsorvente apolar, aumenta com o nº de átomos de carbono da série (Regra de Traube)

2.4- A adsorção de substâncias orgânicas , por um adsorvente polar, diminuiu com o aumento do nº de átomos de carbono da série

18

Page 19: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS:

REGRA DE TRAUBE

19

Adsorção de ácidos gordos em

solução aquosa por carvão

activado

Adsorção de ácidos gordos em

tolueno por gel de sílica

Mo

les a

dso

rvid

as

concentração

Formico

Acético

Propiónico

Butírico

Mo

les a

dso

rvid

as

concentração

Caprílico

Butírico

Propiónico

Acético

Page 20: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS:

FACTORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO

Factores que influenciam a adsorção na interface sólido-

líquido

3- Concentração do adsorvato 3.1- A adsorção é tanto maior quanto mais diluída é a solução

3.2- A dessorção é tanto mais fraca quanto menor for a quantidade de

substância adsorvida

4- Solubilidade do adsorvato 4.1-A adsorção aumenta sempre que a solubilidade do adsorvato

diminui

Explos Meio ácido- ácidos gordos e sais de amónio quaternário

Meio alcalino- alcalóides e bases orgânicas

5- Características físicas do adsorvente 5.1- Porosidade, estado da superfície, valor da superfície total

20

Page 21: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS: PODER

ADSORVENTE DOS SÓLIDOS

Poder adsorvente

Quantidade de substância adsorvida por cm2 de adsorvente (superfície

específica ou superfície eficaz)

Como se determina?

1- Agitar um determinado peso de adsorvente com um determinado volume de

solução

2- Determinar a diminuição da concentração de adsorvato na solução

3- Calcular a quantidade adsorvida por grama de adsorvato

Como se quantifica?

ANM

xSa

21

X - quantidade de substância adsorvida/grama

adsorvente

M - peso molecular da substância adsorvida

N - nº Avogadro

A - área ocupada por uma molécula de

adsorvato sobre a superfície de adsorvente

Page 22: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS: PODER

ADSORVENTE DOS SÓLIDOS

Limitações no cálculo da superfície activa

solvatação do adsorvato

não existência de uma saturação quantitativa da superfície

sólida

Onde intervém a adsorção ?

tratamento do vidro com compostos de silicone

utilização de frascos de plástico no acondicionamento de reagentes

processos separativos por utilização de filtros de nitrocelulose

pré- concentração por adsorção

catálise enzimática

síntese macromolecular

regulação genética

separação analítica

22

Page 23: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

ADSORÇÃO EM SUPERFÍCIES

LÍQUIDAS

Interfaces Gás-Líquido e Líquido-

líquido

23

Page 24: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR LÍQUIDOS

24

Page 25: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR LÍQUIDOS

25

Encontram-se na interface São excluídos na interface

Adsorção negativa Adsorção positiva

Tipo I Tipo II

Aumentam Diminuem

Page 26: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

EFEITO DO TIPO DE SOLUTO E SUA

CONCENTRAÇÃO NA TENSÃO SUPERFICIAL

26

Page 27: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

ADSORÇÃO POSITIVA VS ADSORÇÃO

NEGATIVA

27

Page 28: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

EXCESSO INTERFACIAL ()

28

A

nii

nT = soluto i total

ni = soluto i na fase

ni = soluto i na fase

ni = soluto i na interface

soluto i

ni = nT - (ni

+ ni)

área de interface

Excesso interfacial

Page 29: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DE GIBBS

29

Page 30: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

EXCESSO DE CONCENTRAÇÃO À

SUPERFÍCIE

30

Page 31: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

A ISOTÉRMICA DE GIBBS

A isotérmica de Gibbs descreve a relação entre a

concentração de soluto (c) e o excesso de

superfície () a uma dada temperatura

31

Page 32: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

USANDO LOGARITMO DECIMAL….

32

CdRT

d

log303,2

= excesso de concentração à superfície (moles m-2)

C= concentração molar ou actividade molar da substância adsorvida

= tensão superficial (Nm-1)

OU:

Page 33: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

COMO CALCULAR O EXCESSO DE

CONCENTRAÇÃO À SUPERFÍCIE

Efectuar medidas da tensão superficial de soluções com diferentes

concentrações de soluto

Efectuar o gráfico em função de ln C2

33

1.Subst. que se concentram na interface

e fazem baixar a tensão superficial

(adsorção positiva)

2.Subst. que não se concentram na

interface e fazem aumentar a tensão

superficial (adsorção negativa)

0ln 2

Cd

d

0ln 2

Cd

d

Sabões; aminas,

proteinas; ácidos gordos

Açucares;

polissacarídeaos

Page 34: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO E

CONCENTRAÇÃO MICELAR CRÍTICA

34

Page 35: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

IONIZAÇÃO DO SOLUTO

Caso haja ionização do soluto a equação de Gibbs

deve incluir a contribuição de todos os iões:

35

Da electroneutralidade

Page 36: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

ADSORÇÃO DE SOLUTOS IONIZADOS

Equação de Gibbs para as duas espécies

Acima de CMC

O excesso de tensioactivo forma micelas , pelo que Cs

é constante, logo d lnCs= 0

As micelas não são adsorvidas na superfície M =0

A tensão superficial é constante 36

MMss CdCdRT

dlnln

tensioactivo micelas

0RT

d

Page 37: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

MONÓMEROS EM SOLUÇÃO

37

Page 38: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

ADSORÇÃO EM INTERFACES GÁS-

LÍQUIDO E LÍQUIDO-LÍQUIDO

Surfactantes 38

Page 39: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

AGENTES TENSIOACTIVOS: CONSTITUIÇÃO

39

Características:

actuam a baixas concentrações

possuem baixa tensão superficial

diminuem a energia livre de Gibbs

do sistema

Page 40: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

TIPOS DE TENSIOACTIVOS

Aniónicos

Catiónicos

Não iónicos

40

Page 41: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

AGENTES TENSIOACTIVOS NATURAIS

41

Carbohidratos naturais:

•Alkyl polyglucosides – Triton APGs (Union Carbide), Plantcare

(Cognis/Henkel), Lauryl glucoside, Monatrope (ICI/Uniqema)

•Sorbitan esters – Crills (Croda) and Spans (ICI/Uniqema)

•Sucrose esters – Crodestas (Croda)

Page 42: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

42

Page 43: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

43

Page 44: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

BALANÇO HIDRÓFILO-LIPÓFILO: ESCALA

DE GRIFFIN

44

Page 45: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

COMO ACTUAM OS AGENTES

TENSIOACTIVOS

45

Structures of single and double chain

amphipiles in water - Micelles and

Bilayers

Quando adicionados a água, os

agentes tensioacrivos formam

monocamadas à superfície do líquido e,

depois de alcançar a CMC formam

micelas

Os agentes tensioactivos de dupla

cadeia formam bicapas em vez de

micelas

Page 46: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

AGENTES TENSIOACTIVOS: FASES DE ACTUAÇÃO

46

Diminuem a tensão superficial da água, de modo que esta

possa "molhar melhor" os materiais (daí os sabões serem chamados de

substâncias tensioactivas, ou seja, substâncias que baixam a

tensão superficial de um líquido).

Page 47: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

AGENTES TENSIOACTIVOS: FASES DE

ACTUAÇÃO

47

Concentram-se as partículas de óleo ou gordura em micelas coloidais,

que se mantêm dispersas na água (daí os sabões serem chamados de

substâncias emulsificantes ou surfactantes).

Page 48: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

AGENTES TENSIOACTIVOS: FASES DE

ACTUAÇÃO

48

Impedem a re-aglomeração das micelas, que ficam protegidas por uma

película e se afastam por repulsão de cargas eléctricas.

Page 49: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

MICELAS E TENSIOACTIVOS:

CONCENTRAÇÃO MICELAR CRÍTICA (CMC)

49

Page 50: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

PROPRIEDADES DA SOLUÇÃO COM

TENSIOACTIVOS

50

Changes in some physical

properties for an aqueous

solution of sodium dodecyl

sulfate (SDS) in the

neighborhood of the CMC

Page 51: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

PORQUE HÁ VARIAÇÕES BRUSCAS DAS

PROPRIEDADES DA SOLUÇÃO NA ZONA DA CMC?

51

Page 52: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

TENSIOACTIVOS EM ÁGUA

52

Page 53: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

VÁRIOS TIPOS DE MICELAS

53

Misturas de sais de ácidos

gordos formam micelas:

agregados esféricos de 10 a

1000 moléculas

Diâmetro < 200 Å

Fosfolípidos e glicolípidos

formam bicamadas ou

lipossomas.

As bicamadas são estruturas

planares relativamente

instáveis.

Lipossomas são

vesículas com

água dentro.

Resultam do fecho

da bicamada sobre si

própria.

Diâmetro variável de

500 a 104 Å

Page 54: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

A IMPORTÂNCIA ECONÓMICA DOS

SURFACTANTES

54

Algumas áreas importantes de

elevado impacto, para os

surfactantes.

Page 55: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

TENSIOACTIVOS EM ÁGUA

55

Page 56: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

APLICAÇÕES DOS TENSIOACTIVOS

Detergência: remoção do material hidrofóbico em solução

aquosa

Molhamento: diminuição do ângulo de contacto entre

líquido e sólido altera a molhabilidade das superfícies

Ex. superfície hidrofílica torna-se hidrofóbica por

adsorção do tensioactivo

Emulsificação: estabilização da dispersão de fases

líquidas imiscíveis

Flotação: tratamento de minério por utilização de bolhas

de ar e tensioactivo para separar o minério da escória

Recuperação de petróleo: injecção de tensioactivos na

rocha para aproveitamento do petróleo restante

56

Page 57: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

AGENTES TENSIOACTIVOS: APLICAÇÕES

57

Page 58: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

AGENTES TENSIOACTIVOS: APLICAÇÕES

58

Page 59: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

FÁRMACOS COM ACTIVIDADE

TENSIOACTIVA

59

• Tranquilizantes

fenotiazinas

• Antihistamínicos

Tetracaína

• Antidepressivos

• Anestésicos locais

Promazina

Clorpromazina

Prometazina

Imipramina

Amitriptilina

Nortriptilina

Clorciclicina

Difenhidramina

Bromofeniramina

Mepiramina

Page 60: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

EXEMPLOS DE INTERFACE LÍQUIDO-

LÍQUIDO

Emulsões: gotas de um líquido (fase dispersa)

dispersas noutro líquido (fase contínua)

Agente emulsionante (tensioactivo): reduz a

tensão superficial entre os dois líquidos

diminuindo a tendência para a coalescência

Emulsões óleo em água (O/W) e água em óleo

(W/O)

Exemplos:

Leite (o/W 4% gordura

Manteigan (W/O) 15% água)

Maionese (O/W)

Polimerização em emulsão para produzir

nano e micro esferas de polímero disperso

em água 60

Page 61: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

INTERFACE LÍQUIDO-SÓLIDO

Suspensões coloidais: dispersão de partículas de 10 a 1000

nm

61

Page 62: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

INTERFACES CARREGADAS 62

Page 63: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

CARGAS ELÉCTRICAS SUPERFICIAIS

Muitas substâncias adquirem cargas eléctricas à

superfície quando postas em contacto com um

líquido polar (água)

A origem da cargas superficiais depende da

natureza da substância e do ambiente em que ea

se encontra

Os mecanismos mais importantes são.

Ionização de grupos superficiais

Retenção física de cargas não móveis no interior de

uma das fases (menos importante em materiais

biológicos)

Diferenças de afinidade iónica das duas fases 63

Page 64: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

ORIGEM DA CARGA DE SUPERFÍCIE

A imersão de alguns materiais numa solução de

electrólito

Ionização de grupos superficiais

É comum em superfícies de hidróxidos ou contendo

aminas e/ou ácidos carboxílicos, sendo por isso

frequente em superfícies biológicas

Este mecanismo é em geral função do ph do meio

Vulgar no caso de hidróxidos e proteinas

64

Page 65: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

ORIGEM DA CARGA DE SUPERFÍCIE

o Retenção física de cargas

o Ocorre quando há substituições isomórficas no

interior de redes cristalinas

65

Page 66: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

ORIGEM DA CARGA DE SUPERFÍCIE

Diferenças de afinidade iónica das duas fases

Pode determinar a adsorção preferencial de certos

iões por uma das fases

Uando esses iões exercem o controlo da carga e do

potencial de superfície da fasse dispersa denominam-

se

Iões “determinantes de potencial”

Quando são os iões OH- ou H+ os determinantes de

potencial , o desenvolvimento da carga superficial é

fortemente influenciado pelo pH da solução 66

Page 67: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

DUPLA CAMADA ELÉCTRICA

A carga eléctrica superficial é responsável por

uma acumulação de iões de carga oposta (contra

iões) junto à superfície da partícula

67

Page 68: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

DUPLA CAMADA ELÉCTRICA

O movimento desordenado, de origem térmica

(Brownianos, afectam todos os iões contribuindo

para a formação de uma camada difusa

68

Dupla camada

Eléctrica = Superfície

sólida + Camada difusa +

líquido adjacente

Page 69: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

DUPLA CAMADA ELÉCTRICA

Em geral, os catiões hidratam-se mais facilmente

do que os aniões, pelo que permanecem (ou

transferem-se ) em maior quantidade para a

solução, ficando os aniões adsorvidos à superfície

A maior parte dos sólidos imersos em soluções

aquosas a pH próximo da neutralidade

apresentam carga eléctrica superficial negativa

Excepção- alguns (raros) hidróxidos metálicos que a

pH= 7 apresentam carga positiva

69

Page 70: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

DUPLA CAMADA ELÉCTRICA

Iões indiferentes

espécies iónicas que podem afectar a

extensão da dupla camada, mas que

não têm uma interação específica

com a superfície

Iões especificamente

adsorvidos

entre os dois extremos (iões

determinantes de potencial e iões

indiferentes) existem iões que

podem situar-se na região interior

da dupla camada e que têm uma

interacção específica com a

superfície

70

Page 71: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

POTENCIAL DA DUPLA CAMADA ELÉCTRICA

Potencial electrostático que

se estabelece devido à

diferente concentração de

cargas, no interior da dupla

camada eléctrica

Decai ao longo da camada

difusa desde o valor do

potencial da superfície até

zero

71

Page 72: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

POTENCIAL DA DUPLA CAMADA ELÉCTRICA

A dupla camada eléctrica é dividida por uma

fronteira imaginária , designada por “plano de

Stern” que separa os iões adsorvidos à superfície

(camada de STERN) dos que constituem a

camada difusa

72

Page 73: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

POTENCIAL ZETA

Superfície de corte (conceito importante que visa

facilitar a determinação do valor do potencial)

Superfície adjacente à superfície da partícula e

dentro da qual o fluido se mantém estacionário

73

Page 74: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

POTENCIAL ZETA

A superfície de corte forma uma “saia” em volta

da partícula e todo o conjunto constitui uma

unidade que se move como um todo quando

sujeita a uma diferença de potencial

O comportamento electroforético de uma

partícula depende do potencial na superfície de

corte que é designado por POTENCIAL

ELECTROCINÉTICO ou POTENCAL ZETA ()

74

Page 75: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

POTENCIAL ZETA

A localização exacta da superfície de corte é mais

uma das incógnitas da dupla camada eléctrica

Admite-se, contudo, que essa superfície se situa a

uma distância ligeiramente superior ao plano de

Stern

Por isso o Potencial Zeta () é um pouco inferior ao

potencial de Stern ()

75

Na prática não se

distinguem os dois

potenciais

Page 76: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

COMO MEDIR O POTENCIAL ZETA’

O potencial Zeta não pode ser medido directamente

Pode ser calculado a partir dos valores da mobilidade

electroforética

Mobilidade Electroforética (u) é a velocidade linear

(v) por unidade de gradiente de potencial eléctrico

(X)

76

X

vu

X=∆V

Page 77: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

COMO RELACIONAR E A MOBILIDADE

ELECTROFORÉTICA?

Só se podem relacionar se:

As partículas não se deformarem sob a acção do campo

eléctrico

As partículas não forem condutoras

O movimento das partículas sujeitas ao campo eléctrico é

laminar

A mobilidade electroforética (u) de uma molécula ou partícula

depende somente do potencial da sua superfície de corte () e é

independente do formato ou tamanho da partícula

Contudo, para determinados valores de força iónica do meio, a

que corresponderá uma dada espessura da dupla camada

eléctrica (1/), o raio da partícula (r) pode influenciar a relação

entre a mobilidade electroforética e o potencial zeta, de acordo

com os seguintes critérios: 77

Page 78: INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E LÍQUIDO- …qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t05.pdfsoluto de uma solução diluída é semelhante à quimissorção de moléculas de gás na superfície sólida?

MOBILIDADE ELECTROFORÉTICA E

POTENCIAL ZE

r<0,1 (f.i. muito baixa e

partícula muito pequena)

Equação de Huckel

r> 300 (partículas com grande

dimensão comparativamente com a

espessura da dupla camada eléctrica)

Equação de Smoluchowski

78

6u

4u

= permitividade do meio

= viscosidade dinâmica da suspensão