INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E

LÍQUIDO- LÍQUIDO

1

INTERFACE SÓLIDO-LÍQUIDO: RECORDE O

QUE É ADSORÇÃO…..

2

2,2 adsorvente de)(cm área de unidadeou g

adsorvato de moles nº

cm

nTAdsorção PT

Como avaliar?

♠ Medir o decréscimo de pressão ou de concentração no seio da fase

♠ Medir a pressão ou volume adsorvido por determinada quantidade de

adsorvente

ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS: SUA

IMPORTÂNCIA

Este fenómeno é a base de:

Incorporação de substratos em receptores

celulares

Remoção de contaminantes

Técnica de cromatografia de adsorção

Método de eliminação de impurezas

Purificação de proteinas

3

ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS

Porque é que a adsorção de moléculas de

soluto de uma solução diluída é semelhante à

quimissorção de moléculas de gás na

superfície sólida?

4

ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS

POR SÓLIDOS

Relação quantitativa entre a concentração do luto da

solução e a quantidade adsorvida pelo adsorvente sólido, a

temperatura constante

5

Concentração adsorvida

x/m ou n/m

Concentração em solução

c ou xi

X- massa soluto adsorvido (Kg)

N- nº moles soluto adsorvidas

m - massa adsorvente (Kg)

c -concentração mássica (molar

ou molal)

Xi- fracção molar soluto Isotérmica individual

verdadeira

OU…….

Isotérmica Composta

6

a) Adsorção de tetracloreto de carbono (tetracloreto de carbono

/clorofórmio) por carvão activo

b) Adsorção de benzeno (benzeno /metanol) por carvão activo

ADSORÇÃO DE LIQUIDOS POR SÓLIDOS : CASO DE

SOLUÇÕES DILUÍDAS

Como saber se a

adsorção de líquidos por

sólidos não corresponde

a uma quimissorção?

Através do calor de

adsorção

7

ADSORÇÃO DE SOLUÇÕES DILUÍDAS POR

SÓLIDOS: VEJA UM EXEMPLO

8

ADSORÇÃO DE SOLUÇÕES DILUÍDAS POR

SÓLIDOS: VEJA UM EXEMPLO

9 Trata-se por isso de uma adsorção física

ISOTÉRMICA DE LANGMUIR APLICADA À

ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS

Moléculas ou átomos são adsorvidas em locais activos à superfície do líquido

Moléculas ou átomos são adsorvidos para formar uma única camada molecular (monocamada). O limite de saturação é designado por (x/m)mon

bc

bc

bP

bP

1ou

1

monmx

mx

/

/

10

bc

bcmx

m

x mon

1

/ Para concentrações elevadas bc >> 1

(x/m) = (x/mmon) ; o adsorvente é saturado

ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DE UM LÍQUIDO

POR UM SÓLIDO 1- Isotérmica de Freundlich

Onde:

x – quantidade de adsorvado (g, mg, moles ou milimoles)

m– massa de adsorvente (g, cm2 ou m2)

x/m – quantidade de adsorvato (x) adsorvido por unidade de peso

ou por unidade de área (m), a variável dependente

c –concentração de soluto em equilíbrio. É a concentração residual

de soluto na solução depois da quantidade em equilíbrio (x) ter

sido removida por adorção pelo sólido, a variável independente

11

nKCm

x /1

ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS:

ISOTÉRMICA DE FREUNDLICH

nKCm

x /1

12

7,01

1,0

tan

n

tesconssãoneK

n e c decrescem

com o aumento de

temperatura

Aplique Log à expressão anterior

ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS:

ISOTÉRMICA DE FREUNDLICH

Cn

Km

xlog

1loglog

13

clog

m

xlog

ntg

1

Klogn e c decrescem com o aumento de

temperatura

n representa a interacção mútua das

espécies adsorvidas.

n > 1, indica que as moléculas

adsorvidas se repelem mutuamente.

ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS: ISOTÉRMICA

DE LANGMUIR APLICADA À ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS

POR SÓLIDOS

monmon

mon

m

x

c

bm

x

m

x

c

bc

bcm

x

m

x

1

1

14

monmxtg

/

1

mx

c

/

bmx mon/

1

inicialc

-serve para muitos pares adsorvente/adsorvato

-quando não satisfaz aplica-se a equação empírica de

Freundlich

ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS: COMO

DETERMINAR A CAMADA ADSORVIDA?

1. Método directo

a) Introduzindo na solução uma forma radioactiva do

adsorvato

b) Medindo a radioactividade do adsorvente após a

remoção da solução

2. Método indirecto

a) Determinação da quantidade de soluto no seio da

solução, antes e após o equilíbrio com o adsorvente

b) Calculo do valor aparente de V a partir da variação

da concentração

15

ADSORÇÃO DE SOLUÇÕES DILUÍDAS POR

SÓLIDOS: ISOTÉRMICAS POSSÍVEIS

16

Isotérmicas de adsorção

aparentes para uma

substância em solução ou

numa mistura líquida

Em conclusão…..

ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS:

FACTORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO

Factores que influenciam a adsorção na interface sólido-

líquido

1- Natureza do adsorvato e do solvente

1.1- Compostos inorgânicos são fracamente adsorvidos,

excepto halogéneos

1.2- Compostos orgânicos alifáticos são fortemente adsorvidos

1.3-Compostos aromáticos policíclicos com estrutura

mesomérica são os mais fortemente adsorvidos

17

ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS:

FACTORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO

Factores que influenciam a adsorção na interface sólido-líquido

2- Natureza do adsorvente

2.1- Adsorvente polar adsorverá preferencialmente o componente mais polar da solução

2.2- Adsorvente não polar adsorverá preferencialmente o componente menos polar da solução

2.3 – O grau de adsorção numa série homóloga de substâncias orgânicas em solução aquosa , por um adsorvente apolar, aumenta com o nº de átomos de carbono da série (Regra de Traube)

2.4- A adsorção de substâncias orgânicas , por um adsorvente polar, diminuiu com o aumento do nº de átomos de carbono da série

18

ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS:

REGRA DE TRAUBE

19

Adsorção de ácidos gordos em

solução aquosa por carvão

activado

Adsorção de ácidos gordos em

tolueno por gel de sílica

Mo

les a

dso

rvid

as

concentração

Formico

Acético

Propiónico

Butírico

Mo

les a

dso

rvid

as

concentração

Caprílico

Butírico

Propiónico

Acético

ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS:

FACTORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO

Factores que influenciam a adsorção na interface sólido-

líquido

3- Concentração do adsorvato 3.1- A adsorção é tanto maior quanto mais diluída é a solução

3.2- A dessorção é tanto mais fraca quanto menor for a quantidade de

substância adsorvida

4- Solubilidade do adsorvato 4.1-A adsorção aumenta sempre que a solubilidade do adsorvato

diminui

Explos Meio ácido- ácidos gordos e sais de amónio quaternário

Meio alcalino- alcalóides e bases orgânicas

5- Características físicas do adsorvente 5.1- Porosidade, estado da superfície, valor da superfície total

20

ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS: PODER

ADSORVENTE DOS SÓLIDOS

Poder adsorvente

Quantidade de substância adsorvida por cm2 de adsorvente (superfície

específica ou superfície eficaz)

Como se determina?

1- Agitar um determinado peso de adsorvente com um determinado volume de

solução

2- Determinar a diminuição da concentração de adsorvato na solução

3- Calcular a quantidade adsorvida por grama de adsorvato

Como se quantifica?

ANM

xSa

21

X - quantidade de substância adsorvida/grama

adsorvente

M - peso molecular da substância adsorvida

N - nº Avogadro

A - área ocupada por uma molécula de

adsorvato sobre a superfície de adsorvente

ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS: PODER

ADSORVENTE DOS SÓLIDOS

Limitações no cálculo da superfície activa

solvatação do adsorvato

não existência de uma saturação quantitativa da superfície sólida

Onde intervém a adsorção ?

tratamento do vidro com compostos de silicone

utilização de frascos de plástico no acondicionamento de reagentes

processos separativos por utilização de filtros de nitrocelulose

pré- concentração por adsorção

catálise enzimática

síntese macromolecular

regulação genética

separação analítica

22

ADSORÇÃO EM SUPERFÍCIES

LÍQUIDAS

Interfaces Gás-Líquido e Líquido-

líquido

23

ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR LÍQUIDOS

24

ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR LÍQUIDOS

25

Encontram-se na interface São excluídos na interface

Adsorção negativa Adsorção positiva

Tipo I Tipo II

Aumentam Diminuem

EFEITO DO TIPO DE SOLUTO E SUA

CONCENTRAÇÃO NA TENSÃO SUPERFICIAL

26

ADSORÇÃO POSITIVA VS ADSORÇÃO

NEGATIVA

27

EXCESSO INTERFACIAL ()

28

A

nii

nT = soluto i total

ni = soluto i na fase

ni = soluto i na fase

ni = soluto i na interface

soluto i

ni = nT - (ni

+ ni)

área de interface

Excesso interfacial

ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DE GIBBS

29

A ISOTÉRMICA DE GIBBS

A isotérmica de Gibbs descreve a relação entre a

concentração de soluto (c) e o excesso de

superfície () a uma dada temperatura

30

31

(mol/m2)

Tipo I

Excesso Interfacial e actividade do Soluto

c

Tipo II

0

Equação de adsorção de Gibbs

TPaRT

a

,

TPaRT ,ln

1

USANDO LOGARITMO DECIMAL….

32

22

22

lnln

lnlnln

Cdad

contCa

Substituindo na equação anterior:

2

1,2log303,2 CRTd

d

B = excesso de concentração à superfície (moles m-2)

CB= concentração molar ou actividade molar da substância adsorvida

= tensão superficial (Nm-1)

OU:

CÁLCULO DO EXCESSO DE CONCENTRAÇÃO

SUPERFICIAL

0log

BCd

d

0Cln 2

d

d

0Cln 2

d

d 33

1- Efectuar medidas da tensão

superficial de soluções com diferentes

concentrações de soluto

2- Efectuar o gráfico em função de ln

C2

1.Subst. que se concentram na interface e

fazem baixar a tensão superficial (adsorção

positiva)

sabões, ácidos

gordos ; aminas;

proteinas

2.Subst. que não se concentram na interface e

fazem aumentar a tensão superficial (adsorção

negativa)

açucares;

polissacarídeos

ÁREA INTERFACIAL NA INTERFACE

LÍQUIDO-LÍQUIDO

34

ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO E

CONCENTRAÇÃO MICELAR CRÍTICA

35

ADSORÇÃO EM INTERFACES GÁS-

LÍQUIDO E LÍQUIDO-LÍQUIDO

Surfactantes 36

A IMPORTÂNCIA ECONÓMICA DOS

SURFACTANTES

37

Algumas áreas importantes de

elevado impacto, para os

surfactantes.

AGENTES TENSIOACTIVOS: CONSTITUIÇÃO

38

Características:

actuam a baixas concentrações

possuem baixa tensão superficial

diminuem a energia livre de Gibbs

do sistema

COMO ACTUAM OS AGENTES

TENSIOACTIVOS

39

Structures of single and double chain

amphipiles in water - Micelles and

Bilayers

Quando adicionados a água, os

agentes tensioacrivos formam

monocamadas à superfície do líquido e,

depois de alcançar a CMC formam

micelas

Os agentes tensioactivos de dupla

cadeia formam bicapas em vez de

micelas

AGENTES TENSIOACTIVOS: FASES DE

ACTUAÇÃO

40

Diminuem a tensão superficial da água, de modo que esta

possa "molhar melhor" os materiais (daí os sabões serem chamados de

substâncias tensioactivas, ou seja, substâncias que baixam a

tensão superficial de um líquido).

AGENTES TENSIOACTIVOS: FASES DE

ACTUAÇÃO

41

Concentram-se as partículas de óleo ou gordura em micelas coloidais,

que se mantêm dispersas na água (daí os sabões serem chamados de

substâncias emulsificantes ou surfactantes).

AGENTES TENSIOACTIVOS: FASES DE

ACTUAÇÃO

42

Impedem a re-aglomeração das micelas, que ficam protegidas por uma

película e se afastam por repulsão de cargas eléctricas.

MICELAS E TENSIOACTIVOS:

CONCENTRAÇÃO MICELAR CRÍTICA (CMC)

43

MÉTODOS EXPERIMENTAIS PARA A

DETERMINAÇÃO DE CMC

44

Variação típica de algumas propriedades físicas de

uma solução aquosa de SDS relativamente à

Concentração micelar crítica (CMC)

PROPRIEDADES DA SOLUÇÃO COM

TENSIOACTIVOS

45

MONÓMEROS E MICELAS : CMC

46

AUTO- ORGANIZAÇÃO MOLECULAR

47

AUTO- ORGANIZAÇÃO MOLECULAR

48

Misturas de sais de ácidos

gordos formam micelas:

agregados esféricos de 10 a

1000 moléculas

Diâmetro < 200 Å

Fosfolípidos e glicolípidos formam

bicamadas ou lipossomas.

As bicamadas são estruturas

planares relativamente instáveis.

Lipossomas são

vesículas com

água dentro.

Resultam do fecho

da bicamada sobre si

própria.

Diâmetro variável de

500 a 104 Å

CLASSIFICAÇÃO DOS AGENTES

TENSIOACTIVOS

49

AGENTES TENSIOACTIVOS NATURAIS

50

Carbohidratos naturais:

•Alkyl polyglucosides – Triton APGs (Union Carbide), Plantcare

(Cognis/Henkel), Lauryl glucoside, Monatrope (ICI/Uniqema)

•Sorbitan esters – Crills (Croda) and Spans (ICI/Uniqema)

•Sucrose esters – Crodestas (Croda)

FÁRMACOS COM ACTIVIDADE

TENSIOACTIVA

51

• Tranquilizantes

fenotiazinas

• Antihistamínicos

Tetracaína

• Antidepressivos

• Anestésicos locais

Promazina

Clorpromazina

Prometazina

Imipramina

Amitriptilina

Nortriptilina

Clorciclicina

Difenhidramina

Bromofeniramina

Mepiramina

AGENTES TENSIOACTIVOS: APLICAÇÕES

52

AGENTES TENSIOACTIVOS: APLICAÇÕES

53