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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA

E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DISEÑO DEL PROCESO FISCHER-TROPSCH PARA LA OBTENCIÓN DE BIODIÉSEL EN MÉXICO.

TESIS

QUE PARA OBTENER EL TITULO DE INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL

P R E S E N T A N

ARTURO RIBA HERNÁNDEZ ILLIANA IVONNE RODULFO VILLALOBOS

ASESOR: DR. ENRIQUE ARCE MEDINA

MÉXICO D. F., JULIO 2013

DISEÑO DEL PROCESO FISCHER-TROPSCH PARA LA OBTENCIÓN DE BIODIÉSEL EN MÉXICO.

ÍNDICE. Página. ÍNDICE DE TABLAS. ix ÍNDICE DE FIGURAS. x RESUMEN. xii INTRODUCCIÓN. xiv CAPITULO 1 ANTECEDENTES. 1.1 Contaminación del aire. 1 1.1.1 Origen de la contaminación del aire. 6 1.2 Fuentes de contaminación antropogénica. 7 1.2.1 Vehículos de combustión interna. 11 1.2.1.1 Vehículos de motor tipo ciclo Otto. 12 1.2.1.2 Vehículos de motor tipo Diésel. 14 1.2.1.3 Comparación entre el Motor Diésel y el de Gasolina. 16 1.3 Diésel. 18 1.3.1 Propiedades. 21 1.3.2 Proceso de producción. 25 1.4 Biodiésel. 32 1.4.1 Procesos de producción. 35 1.4.1.1 Transesterificación Homogénea. 37 1.4.1.2 Transesterificación Heterogénea. 39 1.4.1.3 Producción a partir de Microalgas. 40 1.4.1.4 Producción a partir de Gas de Síntesis. 41 1.4.2 Propiedades del Biodiésel Sintético. 42 1.4.3 Ventajas y Desventajas del Biodiésel Sintético. 44 CAPITULO 2 GASIFICACIÓN DE BIOMASA. 2.1 Biomasa. 46 2.1.1 Acondicionamiento de la biomasa. 52 2.2 Gas de Síntesis. 53 2.2.1 Etapas de la Gasificación. 54 2.2.2 Tipos de agentes gasificantes. 59 2.3 Gasificadores. 61 2.3.1. Gasificador downdraft o de corrientes paralelas. 61

2.3.2 Gasificador updraft o de contracorriente. 63 2.3.3 Gasificadores de lecho fluidizado. 66 2.3.4 Gasificador de Flujo Entrante. 69 2.4 Acondicionamiento del Gas de Síntesis. 70 CAPITULO 3 SÍNTESIS FISCHER-TROPSCH. 3.1 Antecedentes. 74 3.2 Mecanismo y Cinética de reacción. 76 3.2.1 Selectividad y condiciones de operación. 87 3.2.2 Catalizadores. 92 3.3 Reactores para la Síntesis Fischer-Tropsch. 97 3.3.1 Reactor de Lecho Fijo Tubular. 98 3.3.2 Reactor Slurry. 100 3.3.3 Reactor de Lecho Fluidizado Circulante. 102 3.3.4 Reactor de Lecho Fluidizado. 104 CAPITULO 4 SIMULACIÓN DEL PROCESO FISCHER-TROPSCH PARA LA PRODUCCIÓN DE BIODIÉSEL. 4.1 Principios de la simulación de procesos. 106 4.1.1 Elementos de la simulación. 108 4.1.2 Modelos termodinámicos. 109 4.1.3 Ventajas de la simulación. 114 4.2 Simuladores comerciales. 115 4.2.1 Simulador PRO/II. 116 4.3 Consideraciones de Diseño. 117 4.3.1 Gasificación. 117 4.3.2 Tratamiento y acondicionamiento del gas de síntesis. 122 4.3.3 Síntesis Fischer-Tropsch. 128 4.4 Diagrama de flujo de proceso. 134 4.5 Reporte de resultados. 135 ANÁLISIS DE RESULTADOS. 137 CONCLUSIONES. 140 ANEXOS 142 BIBLIOGRAFÍA. 154

ix

ÍNDICE DE TABLAS.

Página. Tabla 1.1 Composición normal del aire. 2 Tabla 1.2 Inventario de emisiones anuales de la ZMVM, 2008. 8 Tabla 1.3 Emisiones de GEI en la ZMVM, 2008. 9 Tabla 1.4 Adopción de las especificaciones de diésel de bajo azufre. 23 Tabla 1.5 Especificaciones resultados promedio. 25 Tabla 1.6 Propiedades físicas de los productos del petróleo. 26 Tabla 1.7 Comparación del Biodiésel Sintético y el Diésel Convencional. 43 Tabla 2.1 Análisis potencial de la biomasa como materia prima para la

producción de combustibles. 48

Tabla 2.2 Poder calorífico del syngas producido con diversos agentes gasificantes.

59

Tabla 2.3 Especificaciones típicas del syngas para la síntesis Fischer-Tropsch. 71 Tabla 3.1 Propuesta de mecanismo de la síntesis de hidrocarburos a partir de

CO y H2. 79

Tabla 3.2 Estudios cinéticos para la síntesis FT con catalizadores de Fe y Co. 83 Tabla 3.3 Control de la selectividad en la síntesis de Fischer-Tropsch por las

condiciones del proceso y catalizadores modificados. 89

Tabla 3.4 Ventajas y desventajas de los catalizadores para la síntesis Fischer-Tropsch.

94

Tabla 3.5 Comparación general de los catalizadores de Cobalto y Hierro. 96 Tabla 4.1 Modelos de propiedades termodinámicas. 110 Tabla 4.2 Ventajas y desventajas de los aspectos técnicos de la gasificación. 118 Tabla 4.3 Condiciones de operación de la gasificación.. 119 Tabla 4.4 Propiedades de las corrientes de la gasificación 120 Tabla 4.5 Propiedades del syngas de referencia. 121 Tabla 4.6 Condiciones de operación del tratamiento del gas de síntesis 122 Tabla 4.7 Propiedades de las corrientes del tratamiento del gas de síntesis. 124 Tabla 4.8 Condiciones de operación del acondicionamiento del gas de

síntesis. 126

Tabla 4.9 Propiedades de las corrientes del acondicionamiento del gas de síntesis.

127

Tabla 4.10 Condiciones de operación de la Síntesis Fischer-Tropsch. 128 Tabla 4.11 Propiedades de las corrientes de la Síntesis Fischer-Tropsch. 130 Tabla 4.12 Composición molar de las corrientes de la Síntesis Fischer- Tropsch. 131 Tabla 4.13 Composición másica de las corrientes de la Síntesis Fischer-

Tropsch. 132

Tabla 4.14 Características del producto diésel sintético. 133 Tabla 4.15 Reporte de resultados. 135

x

ÍNDICE DE FIGURAS.

Página. Figura 1.1 Flota vehicular a gasolina en la ZMVM por año-modelo y

tecnología. 10

Figura 1.2 Flota vehicular a diésel en la ZMVM por año-modelo y tecnología. 11 Figura 1.3 Esquema del funcionamiento del motor tipo ciclo Otto. 14 Figura 1.4 Esquema del funcionamiento del Motor tipo Diésel. 16 Figura 1.5 Esquema típico de la destilación del petróleo crudo. 20 Figura 1.6 Diagrama del proceso de hidrogenación. 30 Figura 1.7 Proceso de Transesterificación. 36 Figura 1.8 Reacciones implicadas en la transesterificación. 38 Figura 1.9 Diésel RENTECH™. 42 Figura 2.1 Celulosa, Hemicelulosa y Lignina. 47 Figura 2.2 Sumario de rutas para conversión de biomasa celulosica a

combustibles líquidos. 50

Figura 2.3 Etapas de la gasificación de biomasa. 55 Figura 2.4 Gasificador Downdraft. 62 Figura 2.5 Gasificador Updraft. 64 Figura 2.6 Gasificador de lecho fluidizado. 67 Figura 2.7 Gasificador de Flujo Entrante. 70 Figura 3.1 Diésel y otros productos de biomasa vía síntesis FT. 76 Figura 3.2 Mecanismo del enol para la síntesis FT. 80 Figura 3.3 Mecanismo del carbeno para la síntesis FT. 81 Figura 3.4 Distribución de productos ASF. 88 Figura 3.5 Reactores Fischer-Tropsch. 98 Figura 3.6 Reactor de Lecho Fijo Tubular. 99 Figura 3.7 Reactor Slurry. 101 Figura 3.8 Reactor de Lecho Fluidizado Circulante. 102 Figura 3.9 Reactor de Lecho Fluidizado. 104 Figura 4.1 Selección de Modelo termodinámico. 112 Figura 4.2 Selección de Modelo termodinámico para polar y no electrólito. 113 Figura 4.3 Opciones para cálculos líquido-vapor con coeficiente de actividad. 113 Figura 4.4 Diagrama de flujo de la sección de gasificación. 120 Figura 4.5 Diagrama de flujo del tratamiento del gas de síntesis. 123 Figura 4.6 Diagrama de flujo del acondicionamiento del gas de síntesis 126 Figura 4.7 Diagrama de flujo del acondicionamiento de la Síntesis Fischer-

Tropsch. 129

Figura 4.8 Diagrama de flujo del proceso Fischer-Tropsch. 134

xii

RESUMEN.

Este trabajo tuvo como objetivo diseñar el proceso para la obtención de

biodiésel de segunda generación o diésel sintético por medio de la síntesis Fischer-

Tropsch. El diésel sintético comparte características con el diésel de petróleo en

cuanto a su capacidad calorífica y su viscosidad, sin embargo su calidad es superior

ya que tiene un valor de índice de cetano veinte unidades mayor en comparación con

el diésel convencional con lo que se mejora notablemente el rendimiento de la

combustión. Respecto al biodiésel de primera generación el diésel sintético se puede

obtener a partir de la gasificación de diversos recursos de biomasa lignocelulósica

como pueden ser residuos agrícolas, ganaderos e industriales, mientras el biodiésel

de primera generación emplea solo las partes comestibles de las plantas (semillas y

granos) para su producción.

Por medio de una investigación bibliográfica se valorizó el diésel sintético

como una opción para reducir las emisiones contaminantes. Además se estudió la

tecnología de producción en sus dos principales etapas: gasificación de la biomasa y

síntesis catalítica; a partir de ello se estableció la configuración de los sistemas de

reacción así como las condiciones de operación para obtener un producto diésel de

calidad. Dentro de la gasificación las variables analizadas fueron: el tipo de reactor,

el agente gasificante y el tratamiento al gas de síntesis para su adecuación a la

siguiente etapa. Para la síntesis se estudió, además del tipo de reactor, las

reacciones principales que se llevan a cabo y la posible primera separación del

biodiésel. Una vez determinados estos parámetros se probó el proceso, usando el

software de simulación de procesos químicos, Pro/II 9.1.

En el proceso de gasificación se propuso un sistema con residuos de madera

como materia prima, oxígeno como agente gasificante y un reactor de lecho

fluidizado circulante a 8 bar. Esta configuración se eligió como una de las mejores

xiii

para la gasificación de biomasa, y al simularse se obtuvo un gas de síntesis con alto

contenido molar de hidrógeno y un rendimiento del 96.12%.

Se planteó un tratamiento y acondicionamiento del gas derivado de la biomasa

que consistió en la eliminación de agua, reformado autotérmico de metano e

hidrocarburos ligeros, un reactor water gas shift y la eliminación de dióxido de

carbono con aminas. A través de esta etapa fue posible la reducción casi en su

totalidad de los compuestos de azufre, nitrógeno, aromáticos y el CO2 que es un

inerte que disminuye la selectividad en la reacción de síntesis hacia hidrocarburos de

alto peso molecular. Además el gas de síntesis producido alcanzó una relación molar

H2/CO de 2, la cual es necesaria para realizar la síntesis Fischer-Tropsch.

Por último la síntesis Fischer-Tropsch se trabajó en el rango conocido como

de baja temperatura tomando en cuenta que, bajo esta condición, usando un

catalizador de cobalto en un reactor Slurry se favorece la producción de

hidrocarburos saturados de cadena larga que incluyen la fracción diésel (C10-C20).

Las reacciones más probables consideradas fueron: gases (C1-C4), líquidos (C5-C20)

y ceras (C21-C23). A la salida del reactor se propuso una primera separación con la

cual se obtuvo el 81.24% peso de biodiésel respecto al total de productos. Al

comparar las propiedades del biodiésel obtenido se observó que son congruentes

con los datos recopilados de la literatura, con lo que se puede asegurar la buena

calidad de esté.

El diseño propuesto es flexible por lo que fácilmente se puede adecuar al

estudio de otro tipo de biomasa de origen agrícola - forestal. La realización de este

trabajo brinda las bases para llevar a cabo en un futuro la implementación de una

planta piloto que a partir de biomasa produzca biodiésel de segunda generación, que

por su calidad puede ser usado en automóviles con el fin de reducir

considerablemente las emisiones de contaminantes a la atmósfera.

xiv

INTRODUCCIÓN.

Las grandes ciudades mexicanas como: Guadalajara, Monterrey, Puebla,

Toluca y principalmente la Zona Metropolitana del Valle de México (ZMVM) por su

ubicación geográfica, poseen un aire contaminado poco saludable. En estas

ciudades en conjunto se asienta más de un cuarto de la población del país.

Tan solo en la ZMVM se emiten aproximadamente 2.7 millones de toneladas

de contaminantes al aire por año y el 70% de esta contaminación corresponde a las

emisiones de vehículos de combustión interna que en su mayoría utilizan gasolina,

no tienen controles de contaminación adecuados y no utilizan combustibles limpios.

El empleo de vehículos con motor diésel representa ventajas sobre el de ciclo Otto o

gasolina; la principal es una mayor eficiencia en la combustión, emitiendo menor

cantidad de partículas no quemadas, óxidos de nitrógeno y monóxido de carbono en

comparación con la gasolina. Sin embargo, el diésel contiene aromáticos y azufre en

su composición con lo cual genera otro tipo de contaminantes tóxicos. Por esta

razón, dentro de las propuestas para disminuir las emisiones contaminantes se

encuentra el uso de biocombustibles.

A partir de la creación en México de la Ley de Promoción y Desarrollo de los

Bioenergéticos en 2007, ante la inminente escasez de hidrocarburos fósiles y la

necesidad de producir combustibles menos agresivos para la atmósfera, se han

desarrollado programas para producir biocombustibles. Sin embargo, estos se han

limitado a explorar la producción de biocombustibles de primera generación o

agrocombustibles como es el caso del biodiésel a partir de la transesterificación de

aceites vegetales. El principal problema de los biocombustibles de primera

generación es que la obtención de sus insumos compite con la producción de

alimentos.

xv

El biodiésel de segunda generación o diésel sintético se obtiene a partir de

biomasa sólida mediante un proceso de gasificación, seguido de una síntesis

catalítica denominada síntesis Fischer-Tropsch (FT). Este proceso permite además,

obtener otro tipo de combustibles líquidos al procesar casi cualquier tipo de biomasa

con bajo contenido de humedad, tal como residuos orgánicos, paja, bagazo, madera

de desecho, papel de desecho, cultivos lignocelulósicos, etc.

El proceso fue descrito por primera vez en la década de 1920 por Franz

Fischer y Hans Tropsch. En la síntesis FT se obtiene un amplio espectro de

hidrocarburos, principalmente parafinas y olefinas lineales. El rango de pesos

moleculares de los hidrocarburos obtenidos incluye productos en fase gas (C1-C4),

hidrocarburos líquidos (C5-C18) y ceras (C19+). La fracción de hidrocarburos C10-C20

es la fracción correspondiente al combustible diésel (Rojas, et al., 2011). El biodiésel

producido mediante el proceso Fischer-Tropsch posee características superiores

comparadas con el diésel de petróleo y aun frente al biodiésel de primera

generación. Entre otras propiedades, no posee en su formulación compuestos

aromáticos ni heteroátomos tales como nitrógeno (N) o azufre (S), por lo que no se

emiten NOx y SOx en la combustión. Además, posee un número de cetano superior al

del diésel tradicional (75 frente a 45-50, respectivamente).

Dado lo anterior este trabajo surge con el objetivo de diseñar el proceso

Fischer-Tropsch para obtener biodiésel de segunda generación o diésel sintético. La

obtención de este depende de diversas variables implicadas tanto en la gasificación

de la biomasa como en la síntesis FT, las principales a definir y que representan los

objetivos particulares perseguidos, son:

Selección del tipo de operación de las dos etapas implicadas en el proceso:

Gasificación y Síntesis FT.

Selección de las condiciones de operación necesarias en la gasificación; tipo

de gasifcador, agente gasificante y tratamiento al gas de síntesis para su

adecuación a la siguiente etapa.

xvi

Selección de las condiciones de operación necesarias en la síntesis FT; tipo

de reactor, tipo de catalizador y posible primera separación del producto.

Sumado a estos se tiene el estudio de las ventajas que ofrece el biodiésel en

la reducción de emisiones de gases contaminantes presentes en el aire. Así como

probar la viabilidad técnica del proceso diseñado para la obtención de biodiésel, por

medio de la simulación en el software Pro/II.

La estructura del trabajo se divide en cuatro capítulos, en el capítulo uno se

detallan los antecedentes para llevar a cabo este trabajo; la problemática ambiental y

el biodiésel.

En el capítulo dos se describe el proceso de gasificación de biomasa para la

obtención de gas de síntesis, así como los procesos de tratamiento y

acondicionamiento que debe dársele previo a su uso en los reactores catalíticos

siguientes.

En el capítulo tres se describe la síntesis Fischer-Tropsch para obtener

biodiésel a partir de la reacción del H2 y CO contenido en el gas de síntesis

acondicionado.

El capítulo dos y tres son la base para el diseño del proceso Fischer-Tropsch

ya que contienen la información necesaria para la selección de las variables del

proceso.

Finalmente en el capítulo cuatro se evalúa el proceso definido y se exponen

los resultados así como el diagrama de flujo.

1

CAPÍTULO 1.

ANTECEDENTES.

En este capítulo se comenta la problemática ambiental de la contaminación

del aire ocasionada por el uso de combustibles derivados del petróleo en vehículos

de combustión interna. Se plantea la alternativa de usar biodiésel para reducir las

emisiones contaminantes en las grandes ciudades mexicanas. Para ello se analizan

las características del biodiésel, métodos de producción y ventajas y desventajas de

su uso frente al diésel convencional, los cuales son relevantes para el desarrollo de

este trabajo.

1.1 Contaminación del aire.

La Revolución Industrial, desarrollada a finales del siglo XVII, significo la

introducción de tecnologías para la producción de energía a partir del uso de

combustibles como el carbón mineral y el petróleo, ello trajo como consecuencia no

solo altos niveles de producción, sino también un incremento en la contaminación

emitida al aire.

Estos avances llegaron a América del norte entre los siglos XIX y XX: La

industria, las grandes concentraciones humanas y la aparición del motor de explosión

son las principales causas de la contaminación atmosférica originando problemas de

salud, daños en cultivos y deterioro de materiales (Lacasaña, 1999).

La Ley General del Equilibrio Ecológico y Protección al Ambiente (LGEEPA,

2012) define como contaminante a “toda materia o energía en cualesquiera de sus

estados físicos y formas, que al incorporarse o actuar en la atmósfera, agua, suelo,

flora, fauna o cualquier elemento natural, altere o modifique su composición natural”,

una manera practica de entender cuales son los contaminantes del aire es mediante

2

la revisión de la composición normal del aire (ver Tabla 1.1). El aire atmosférico

contiene normalmente de 1 a 3% vol. de vapor de agua y 0.14% vol. de vapores de

hidrocarburos (CHx), monóxido de carbono (CO), metano (CH4) y ozono (O3), estos

compuestos en concentración mayor a la normal, se consideraran como

contaminantes del aire (Marroquín, 1999). Por otro lado el reglamento de la LGEEPA

en materia de prevención y control de la contaminación de la atmósfera señala que

las emisiones de contaminantes a la atmósfera de cualquier fuente deben ser

reducidas o controladas para asegurar el bienestar de la población.

Tabla 1.1 Composición normal del aire.

Gas %

peso volumen

Nitrógeno 75.63 78.03

Oxígeno 23.14 20.94

Argón 1.13 0.932

CO2 0.04 0.03

Hidrógeno 0.0007 0.01

Neón 0.0013 0.0018

Helio 0.00008 0.00054

Kriptón 0.00045 0.00015

Xenón 0.0004 0.000008

Vapor de Agua variable 1 - 3

Emanaciones (CHx, CO, CH4 y O3) 0.12 0.14 Nota: Tomada del Inventario de Emisiones de Contaminantes Criterio de la ZMVM, 2008.

De acuerdo con ello en México, como en varios países, se monitorean las

emisiones de los denominados “contaminantes criterio”, término designado por la

Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos de América (USEPA) debido

a las evidencias sobre sus efectos dañinos, estos son: Dióxido de Azufre (SO2),

Bióxido de Nitrógeno (NO2), material particulado (MP), Monóxido de Carbono (CO),

Compuestos Orgánicos Volátiles (COV), Compuestos Orgánicos Totales (COT) y

ozono (O3). Asimismo se consideran lo gases de efecto invernadero. A continuación

se describen brevemente (Comisión Ambiental Metropolitana, 2011):

Dióxido de Azufre. El dióxido de azufre (SO2) y trióxido de azufre (SO3) son

los óxidos dominantes del azufre presentes en la atmósfera. El óxido predominante

en el medio ambiente es el SO2. Se origina de la quema de combustibles fósiles con

3

contenido en azufre, es un importante precursor de las partículas secundarias y de la

lluvia ácida, de acuerdo con la siguiente reacción, provocando corrosión de

materiales metálicos así como daños a los cultivos agrícolas (González, 1996).

SO2 + H2O H2SO3

El H2SO3 no es estable y debido a reacciones fotoquímicas se transforma en

ácido sulfúrico (H2SO4) (Marroquín, 1999).

Representa efectos sobre la salud humana, principalmente agravando

problemas respiratorios y cardiovasculares (SMA-GDF, 2010a). Se pueden tomar

medidas de precaución ante este contaminante, como pueden ser la colocación de

filtros para óxidos de azufre y limitando el contenido de azufre existente en los

combustibles (Seoánez, 2009).

Bióxido de Nitrógeno. Existen siete óxidos de nitrógeno. El monóxido de

nitrógeno (NO) y el dióxido de nitrógeno (NO2) son los óxidos de nitrógeno

predominantes en los gases emitidos en la combustión (Real, 2006). El NO2 es un

gas de color café rojizo con un olor característico e irritante de las vías respiratorias

(SMA-GDF, 2010a). Además, también puede reaccionar con la humedad presente en

la atmósfera formando lluvia ácida y es un componente principal en la formación del

ozono de acuerdo a las reacciones siguientes (González, 1996):

NO2 + hv NO + O*

O* + O2 + M M + O3

O3 + NO NO2 + O2

Material Particulado. El término partícula se emplea para describir las

materias sólidas y líquidas, dispersas y arrastradas por el aire. Son una mezcla de

diversos compuestos con forma, tamaño, composición y propiedades diferentes, son

emitidas por diversas actividades como la combustión y la construcción, pero algunas

son formadas en la atmósfera por la transformación de otros contaminantes

gaseosos (partículas secundarias) (SEMA-GDF, 2010a). Estas partículas pueden

4

causar daños químicos por corrosión directa o por la acción de sustancias químicas

corrosivas absorbidas (Seoánez, 2009).

Se conocen como Partículas Suspendidas Totales aquellas con un diámetro

menor a 50 micrómetros. Dentro de esta fracción se encuentran contenidas las PM10

y PM2.5:

PM10: Partículas menores a 10 micrómetros, penetran las regiones torácicas

bajas del sistema respiratorio agravando enfermedades respiratorias y

cardiovasculares.

PM2.5: Partículas menores a 2.5 micrómetros, se conocen como partículas

finas, ingresan a la región mas profunda del sistema respiratorio reduciendo la

función pulmonar (SEMA-GDF, 2010a).

Monóxido de Carbono. Gas incoloro e inodoro, emitido por los automóviles

como producto de la combustión de combustibles fósiles. Se encuentra como

componente de la mayoría de las combustiones incompletas (González, 1996). En

los seres humanos provoca deficiencia de oxígeno en la sangre, con lo que provoca

desde mareos hasta la muerte. El CO se puede controlar mediante el empleo de

conversores catalíticos en los automóviles (Seoánez, 2009).

Compuestos Orgánicos Volátiles. Son mezclas complejas de contaminantes

atmosféricos, siendo estos los precursores de la formación de ozono y otros

oxidantes de alta toxicidad. Dentro de estos COVs existe un grupo importante de

compuestos cancerigenos, el BTEX, constituido por el Benceno, Tolueno, Etil-

benceno y Xileno; además de representar problemas cancerígenos en las personas,

pueden causar daño neurológico y son considerados hematotoxicos (SEMA-GDF,

2010a).

Compuestos Orgánicos Totales. Se producen por la condensación de los

vapores orgánicos generados en la combustión de combustibles fósiles, así como por

reacciones atmosféricas. En las personas generan irritación de ojos y vías nasales, y

5

también se sospecha que son causantes de cáncer y mutaciones genéticas

(Seoánez, 2009).

Ozono. Es un compuesto gaseoso fuertemente oxidante y muy reactivo, tiene

origen natural en pequeñas cantidades por descargas eléctricas producidas durante

las tempestades, y en las reacciones entre hidrocarburos y óxidos de nitrógeno en

presencia de radiación solar. Provoca irritación en el sistema respiratorio (SEMA-

GDF, 2010a).

Gases de efecto invernadero. Los gases de efecto invernadero son: Dióxido

de carbono (CO2), Metano (CH4), Ozono (O3), Óxidos de Nitrógeno (NOX), Dióxido de

Azufre (SO2) y otros Hidrocarburos. A excepción de los tres últimos, son

componentes naturales de la atmósfera y constituyen menos de 1% de la atmósfera

(IPADE, 2009).

Se les clasifico como gases de efecto invernadero (GEI) por su efecto de

retener calor sobre la superficie de la tierra (Vacio, 2005). Este fenómeno tiene lugar

de la siguiente manera: la energía solar en forma de radiación de alta frecuencia

(radiación UV visible) atraviesa la atmósfera llegando a la superficie de la tierra, la

tierra emite parte de esta energía hacia el espacio en forma de radiación de baja

frecuencia (radiación infrarroja). Los gases de efecto invernadero absorben parte de

esta radiación estableciendo, en la superficie de la tierra, una temperatura media

constante adecuada para permitir y mantener la vida (ABENGOA, 2007). Se

consideran contaminantes del aire cuando su concentración tiene un efecto negativo

en los sistemas biológicos y climáticos.

El CO2 es el GEI más importante debido a sus altas emisiones. Es el

responsable del 60% del efecto invernadero de origen antropogénico (IPADE, 2009).

Por otro lado, el metano es más efectivo que el CO2 para atrapar el calor en la

atmósfera y los rellenos sanitarios son la fuente que mas contribuye a su generación

(SMA-GDF, 2002).

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La atmósfera al igual que todo sistema ambiental, no reconoce fronteras

políticas y su comportamiento esta determinado por las condiciones naturales de las

zonas de estudio. En particular, la zona metropolitana del Valle de México, como

principal aglomeración urbana del país, presenta importantes problemas

ambientales. Además, las características fisiográficas y climáticas favorecen la

formación y acumulación de contaminantes ambientales (SMA-GDF, 2010b).

Su ubicación a 2,240 msnm supone un bajo contenido de oxígeno en el aire

(23% menor a nivel del mar), lo que ocasiona que los procesos de combustión sean

deficientes y emitan mayor cantidad de contaminantes a la atmósfera (Molina, 2004),

además la cadena montañosa que la rodea inhibe el movimiento del aire, dificultando

la dispersión de contaminantes. Conjuntamente, su localización en el centro del país

permite que reciba radiación solar intensa que acelera la formación fotoquímica de

contaminantes como el ozono y las partículas. Muchas otras ciudades mexicanas

presentan aire poco saludable, como son Ciudad Juárez, Guadalajara, Mexicali,

Monterrey, Puebla, Tijuana, Rosarito y Toluca.

1.1.1 Origen de la contaminación del aire.

La contaminación atmosférica, como cualquier tipo de contaminación, tiene

dos orígenes principales: fuentes naturales y fuentes antropogénicas. En la ZMVM

las fuentes en su conjunto emiten aproximadamente 2.7 millones de toneladas de

contaminantes por año. De estas, la contaminación de origen natural (vegetación y

erosión eólica de suelos) representa solo el 1% (SMA-GDF, 2010c).

Las fuentes naturales corresponden a fenómenos climáticos y geológicos que

como consecuencia generan emisiones contaminantes. Por medio de diversos

factores atmosféricos se pueden remover, transformar o inmovilizar dichos

contaminantes, haciéndolos menos nocivos, sin embargo, esta capacidad de

depuración tiene límites, por lo que los problemas reales de contaminación surgen

cuando las emisiones son excesivas y sobrepasan dicha capacidad.

7

Las fuentes antropogénicas son las que contaminan como consecuencia de la

actividad humana, principalmente aquella en la que se involucre la combustión para

obtener energía de los combustibles fósiles (Colín, 2007). La combustión perfecta o

teórica, corresponde a la reacción de los hidrocarburos del combustible y el oxígeno

del aire para producir únicamente calor, luz, dióxido de carbono y vapor de agua, sin

embargo, esta reacción solo es ideal debido a factores como las impurezas del

combustible, una deficiente relación aire-combustible y temperaturas de reacción

altas o bajas, que causan la formación de productos secundarios, como son:

monóxido de carbono, óxidos de azufre y nitrógeno e hidrocarburos no quemados,

todos ellos contaminantes o precursores de contaminantes secundarios como el

ozono (González, 1996).

1.2 Fuentes de contaminación antropogénica.

Las fuentes de contaminación antropogénica, se clasifican en fuentes fijas y

móviles.

Las fuentes fijas se localizan en un lugar determinado y el grado de

contaminación es relativamente constaste (Colín, 2007). Dependiendo de sus

características pueden ser fuentes fijas de área o fuentes fijas puntuales. Las fuentes

fijas son de área cuando se trata de un conjunto numeroso de fuentes en una misma

zona. La generación de emisiones de las fuentes de área durante el día sigue un

perfil y depende de los horarios de operación de servios y comercios.

Las fuentes de área son las principales generadoras de compuestos orgánicos

totales, por orden de abundancia: olefinas, aromáticos y parafinas, así como una

pequeña mezcla de compuestos halogenados y especies oxigenadas. Aportan el

23% de la contaminación atmosférica al año (SMA-GDF, 2010c).

Las fuentes fijas puntuales son estacionarias, únicas y fácilmente

identificables. Se define como toda instalación en la que se desarrollan procesos

industriales, comerciales, de servicios o, en general, actividades que generen o

puedan generar contaminantes de la atmósfera (Comisión Ambiental Metropolitana,

8

2011). En la ZMVM se tienen registradas más de 5,146 unidades industriales,

consideradas como fuentes puntuales y la contaminación generada por estas

corresponde al 6% de la contaminación atmosférica anual (SMA-GDF, 2010c).

Por otro lado, las fuentes móviles. Se caracterizan por desplazarse de un lugar

a otro y por lo tanto contaminar a lo largo de su recorrido. La concentración de los

contaminantes de una fuente móvil cambia constantemente. A continuación (Tabla

1.2) se muestra la distribución de contaminantes de acuerdo al tipo de fuente donde

se destaca que las fuentes móviles emiten el mayor porcentaje de PM2.5, CO, NOX,

además de un número importante de SO2 y COV:

Tabla 1.2 Inventario de emisiones anuales de la ZMVM, 2008.

Sector Emisiones

PM10 PM2.5 SO2 CO

(Ton/ año)

(%) (Ton/ año)

(%) (Ton/ año)

(%) (Ton/ año)

(%)

Fuentes puntuales

4986 20.5 859 15.6 3375 50.3 6961 0.4

Fuentes de área

14678 60.4 1643 29.5 23 0.3 9263 0.6

Fuentes móviles

3902 16.1 2849 51.8 3306 49.3 1552204 99.01

Vegetación y suelos

730 3.0 148 2.7 NA NA NA NA

Total 24296 100 5499 100 6704 100 1568428 100

Nota: Tomada del Inventario de Emisiones de Contaminantes Criterio de la ZMVM, 2008.

9

Tabla 1.2 Continuación.

Sector Emisiones

NOX COT COV NH3

(Ton/ año)

(%) (Ton/ año)

(%) (Ton/ año)

(%) (Ton/ año)

(%)

Fuentes puntuales

20094 10.7 134201 14.2 129178 21.8 181 0.9

Fuentes de área

12043 6.4 581729 61.4 241252 40.8 15798 75.3

Fuentes móviles

154919 82.4 195218 20.6 185384 31.3 4798 23.8

Vegetación y suelos

1031 0.5 35585 3.5 35585 6.0 NA NA

Total 188087 100 949733 100 591399 100 20177 100

Nota: Tomada del Inventario de Emisiones de Contaminantes Criterio de la ZMVM, 2008.

Los vehículos automotores o de combustión interna, son las fuentes móviles

más representativas. En la ZMVM se estima que hay más de 4.5 millones de

vehículos, de los cuales el 93% corresponde a autos particulares y de servicio,

mientras que 7% es transporte de carga. Por el tipo de combustible empleado se

puede entender la composición de contaminantes emitida por esta fuente. El 95% de

los automóviles en la ZMVM utiliza gasolina, el 4% diésel y el resto gas licuado de

petróleo (GLP) y en menor medida gas natural comprimido (GNC) (SMA-GDF,

2010a). El CO2 se forma principalmente de la combustión en motores de automóviles

(Tabla 1.3).

Tabla 1.3 Emisiones de GEI en la ZMVM, 2008.

Sector Emisiones de GEI (Ton/año)

CO2 CH4 N2O

Industrial 17,434,665 451 72

Comercial-servicios 1,099,550 24 2

Habitacional 4,686,980 141 7

Transporte carretero 22,290,505 3,080 1,411

Otras fuentes 889,249 287,501 27

Total 46,397,949 291,197 1,519 Nota: Tomada del Inventario de emisiones de gases de efecto invernadero de la ZMVM, 2008.

10

Para el control de emisiones, los modelos de autos a gasolina desarrollados a

partir de 1991 cuentan con convertidores catalíticos de dos vías, que reducen

emisiones de hidrocarburos y CO, y de tres vías (1993) que reduce además óxidos

de nitrógeno. A partir de 2001 los modelos de autos presentan sistemas de

computadora a bordo (OBD II) y sensores de oxígeno. Los modelos a partir de 1993

corresponden aproximadamente al 81% de la flota vehicular (Ver Figura 1.1) y

aunque se consideran los menos contaminantes por sus sofisticados sistemas de

control de emisiones, generan el 52% de los COV y el 74% de los NOX de las fuentes

móviles, a diferencia de los modelos anteriores a 1990 que son el 14% y contribuyen

con el 38% de los COV y el 16% de NOX (SMA-GDF, 2010a).

Figura 1.1 Flota vehicular a gasolina en la ZMVM por año-modelo y tecnología. Tomada de

SEMA-GDF, 2010a.

Respecto a las unidades a diésel, cerca del 62% (Ver Figura 1.2) son

vehículos con adecuaciones mecánicas de los motores para cumplir con estándares

de emisiones como los EPA 94, 98 y 2004, a pesar de que existen normas más

estrictas como las EPA 2007 y 2010 y las EURO IV, V y VI.

11

Figura 1.2 Flota vehicular a diésel en la ZMVM por año-modelo y tecnología. Tomada de SMA-

GDF, 2010a.

1.2.1 Vehículos de combustión interna.

Los vehículos de combustión interna, usan determinado tipo de combustible

dependiendo del tipo de motor que poseen, así, se dividen en dos grandes grupos:

motores de ciclo Otto o de encendido por chispa y motores de ciclo diésel o de

encendido por compresión. Aunque sus principios de funcionamiento son diferentes,

su esquema y la nomenclatura de sus partes esenciales son semejantes.

Estos motores realizan la transformación de energía calorífica en mecánica en

cuatro tiempos, durante los cuales un pistón se desplaza desde el nivel más alto que

podrá alcanzar en su recorrido por el interior de un cilindro, llamado punto muerto

superior (PMS), hasta el nivel más bajo que podrá alcanzar en este mismo, llamado

punto muerto inferior (PMI), y con esto queda efectuado una carrera o

desplazamiento de su ciclo (Villalba, 2010).

Gracias a un sistema biela-manivela, el movimiento lineal del pistón es

transformado en movimiento de rotación del cigüeñal (lugar donde se encuentran

conectadas todas las bielas del motor y se encarga de transferir la energía a la caja

12

de cambios del motor), realizando este dos vueltas completas en cada uno de sus

ciclos.

Los cuatro tiempos de trabajo de los motores de combustión interna son:

Admisión, Compresión, Explosión y Escape. Los motores no funcionan de acuerdo a

un ciclo termodinámico, pero el concepto de ciclo es útil para mostrar los efectos de

los cambios de condiciones de operación, para indicar el rendimiento máximo y para

comparar un tipo de motor respecto a otro (Obert, 1992). Los ciclos termodinámicos

de los motores de ciclo Otto y diésel, se presenta en el ANEXO A.

1.2.1.1 Vehículos de motor tipo ciclo Otto.

Este motor es el más empleado en la actualidad. A continuación se describe

su funcionamiento teórico:

Primer tiempo: Admisión. Al iniciar este tiempo instantáneamente se abre la

válvula de admisión y el pistón baja desde el PMS hasta el PMI arrastrado por la

inercia del cigüeñal, debido al vacío interno que crea el pistón en su desplazamiento,

se aspira una mezcla de aire y combustible (gasolina), que pasa a través del espacio

libre que deja la válvula de aspiración para llenar la totalidad del cilindro (De Castro,

1987). Esta etapa finaliza cuando el pistón alcanza el PMI e instantáneamente se

cierra la válvula de admisión, en todo este tiempo la válvula de escape permaneció

cerrada. El cigüeñal ha girado media vuelta (Villalba, 2010).

Segundo tiempo: Compresión. En esta etapa el pistón efectúa su segunda

carrera y se desplaza desde el PMI al PMS. Durante esta fase las válvulas de

admisión y escape permanecen cerradas. El pistón empieza a comprimir la mezcla,

generando un aumento de presión y temperatura. Con respecto a la temperatura, por

ejemplo si la mezcla entro a 18°C temperatura ambiente, puede aumentar hasta

300°C, y si la presión se encontraba a 1 atm o 1 bar puede alcanzar presiones que

van desde 10 a 15 bar cuando el pistón llegue al PMS (De Castro, 1987).

13

Tercer tiempo: Explosión. Al alcanzar la mezcla la máxima compresión (en

el PMS), entre los electrodos de una bujía, salta una chispa eléctrica en el interior de

la cámara de combustión que produce la ignición de la mezcla del combustible y el

aire, semejante a una explosión, lanzando de forma brusca el pistón hacia abajo. En

este instante aumenta la presión alcanzando valores entre los 40 y 60 bar, la

temperatura también aumenta considerablemente. En este tiempo, ambas válvulas

permanecen cerradas, hasta que el pistón alcanza el PMI, que es cuando se abre la

válvula de escape (Villalba, 2010).

Cuarto tiempo: Escape. En este tiempo el pistón realiza su cuarta carrera o

desplazamiento desde el PMI al PMS. Al principio de esta etapa se abre la válvula de

escape. Los gases de la combustión escapan al exterior, por lo que la presión y la

temperatura bajan bruscamente a volumen constante. El calor se libera en esta

etapa, así que la temperatura bajará igualándose con la atmosférica. Inmediatamente

después comienza a subir el pistón a presión constante (atmosférica) empujando los

gases remanentes que encuentre a su paso y expulsándolos al exterior. Este tiempo

finaliza cuando el pistón alcanza el PMS y llegado a él, se cierra la válvula de escape

y se abre la válvula de admisión. El ciclo vuelve a empezar (Villalba, 2010).

En la Figura 1.3 se muestran esquemáticamente los cuatro tiempos del motor

tipo ciclo Otto, así como se ilustran algunas de sus partes.

14

Figura 1.3 Esquema del funcionamiento del motor tipo ciclo Otto. Elaboración propia.

1.2.1.2 Vehículos de motor tipo Diésel.

El motor diésel de cuatro tiempos tiene una estructura semejante a los

motores de explosión, salvo por ciertas características particulares. Al tercer tiempo,

el de trabajo, se le llama combustión, porque la forma en que se produce el quemado

tiene características especiales (De Castro, 1987).

Primer tiempo: Admisión. En este primer tiempo el pistón efectúa su primera

carrera o desplazamiento desde el PMS al PMI, aspirando sólo aire de la atmósfera,

debidamente purificado a través de un filtro. El aire pasa por el colector e

instantáneamente se abre la válvula de admisión con objeto de llenar todo el

volumen del cilindro (Torres, 2009). Cuando llega al PMI el cilindro está lleno de aire

a la presión de casi una atmósfera aproximadamente y a la temperatura ambiente y

15

la válvula de admisión se cierra instantáneamente. La válvula de escape ha

permanecido cerrada todo este tiempo (Dominguez et al., 2008).

Segundo tiempo: Compresión. En este segundo tiempo y con las dos

válvulas completamente cerradas el pistón comprime el aire a gran presión. Al ser

solamente aire se puede comprimir a mayor relación volumétrica a diferencia del

motor de gasolina (De Castro, 1987). La presión alcanzada en el interior de la

cámara de combustión se encuentra entre los 30 y 50 bar, por lo que mantiene la

temperatura del aire por encima de los 600 °C, superior al punto de inflamación del

combustible (Torres, 2009).

Tercer tiempo: Combustión. Al final de la compresión con el pistón en el

PMS se inyecta el combustible en el interior del cilindro, en una cantidad que es

regulada por la bomba de inyección. Como la presión en el interior del cilindro es

muy elevada, la inyección del combustible debe realizarse a una presión muy

superior, entre 150 y 300 atmósferas (Torres, 2009).

Casi inmediatamente después de la inyección se produce el encendido

espontáneo del combustible dado que el aire comprimido se encuentra a 600 °C (el

punto de encendido del combustible se encuentra a 280 °C), con esto la presión

también aumenta en la cámara llegando a niveles entre 60 y 90 bar al igual que

también se presentara un aumento considerable en la temperatura (De Castro,

1987).

Por último, los gases se expanden y empujan el émbolo (pistón) hacia el PMI,

transmitiéndole una fuerza a través de la biela que actúa sobre el cigüeñal dándole

un nuevo impulso de rotación. Esta es la carrera de trabajo del motor (Dominguez et

al., 2008).

Cuarto tiempo: Escape. Después del PMI el émbolo se dirige de nuevo hacia

el PMS expulsando los gases a través de la válvula de escape, que se ha abierto

poco antes de que termine la carrera de expansión. La válvula de admisión

16

permanece cerrada, al llegar el émbolo del PMS empezará un nuevo ciclo

(Dominguez et al., 2008).

En la Figura 1.4 podemos observar el esquema de funcionamiento de los

cuatro tiempos presentes en el motor diésel.

Figura 1.4 Esquema del funcionamiento del Motor tipo Diésel. Elaboración propia.

1.2.1.3 Comparación entre el Motor Diésel y el de Gasolina.

Al comparar los ciclos termodinámicos de ambos motores el resultado es que

el motor diésel cuenta con particularidades y otras consideraciones puramente

termodinámicas (calores específicos de los gases presentes en el cilindro) que

permiten explicar que los motores diésel presentan generalmente muy buenos

rendimientos (Wauquier, 2004).

17

La comparación entre el motor diésel y el de gasolina puede hacerse desde

diversos ángulos. A continuación se mostraran los principales factores de

comparación de acuerdo con De Castro (1987), Wauquier (2004), Villalba (2010),

Torres (2009) y Ralbousky (2000):

Economía de Consumo. El motor diésel tiene un mejor aprovechamiento del

ciclo térmico, a igualdad de potencia, el consumo de combustible es menor. La

relación de mezcla aire/combustible, la relación de compresión y las menores

pérdidas por bombeo, son los principales factores en el bajo consumo de

combustible en los motores diésel. El precio de la gasolina suele ser, en muchos

países, del orden de un 45% más cara que el precio del diésel. El vehículo de motor

diésel puede hacer, con el mismo precio, el doble de kilometraje que puede hacer un

vehículo con motor de gasolina.

Aceleración. Los motores de gasolina presentan mejor aceleración que los

vehículos con motor diésel, debido a que presenta una amplia gama de revoluciones

por minuto (RPM), los motores diésel no desarrollan grandes velocidades debido a

que tarda más en quemarse el combustible.

Fiabilidad. El motor diésel es más robusto que el motor de gasolina, pero, por

generar en su interior presiones muy altas sus piezas y accesorios están fabricados

con mayor precisión, esto hace que los motores diésel estén exentos de averías

durante más kilómetros que los motores de gasolina. Esta robusta estructura de los

motores diésel les permite resistir la rápida liberación de energía en el momento de la

auto inflamación. Puede afirmarse que la duración de un motor diésel puede llegar a

ser el doble que la duración natural de un motor de gasolina.

Ruido. Uno de los defectos en los que se ha distinguido el motor diésel es en

la producción de ruidos que son consecuencia de los altos valores de trabajo

derivados de su ciclo y de la robustez física que presenta.

Potencia. La regulación de la potencia en los motores diésel se efectúa

ajustando el consumo de combustible introducido en un volumen fijo de aire. Da la

18

impresión de que el motor diésel tiene más potencia, esto se debe a que requiere un

uso menos frecuente de los cambios de velocidad.

Precio de Adquisición. El motor diésel resulta más caro de adquirir que el de

gasolina, y no solamente por el tamaño que las piezas requieren, sino también por la

precisión que exige a todos aquellos elementos que han de trabajar a tan elevadas

presiones. Aunque hay que tener en cuenta que el combustible diésel es mucho más

barato que la gasolina.

Contaminación atmosférica. En el motor diésel la inyección de combustible

puede brindar una pequeña cantidad de combustible o una gran cantidad del mismo,

el aire que existe en el interior es siempre el mismo. Esta facultad hace que el motor

diésel trabaje con un exceso de aire, provocando una combustión más completa de

lo que ocurre en el motor de gasolina. El diésel no tiene los resultados nocivos que

presenta la combustión incompleta del motor de gasolina.

Riesgo de incendio. En los motores de gasolina se da la posibilidad del

incendio por la fácil inflamación que la gasolina presenta a temperatura ambiente. El

diésel resulta mucho menos volátil que la gasolina, y sus vapores necesitan alcanzar

por lo menos los 80 °C para que se presente la inflamación.

Actualmente los fabricantes de automóviles han mejorado los motores diésel

en cuestiones ambientales y de rendimiento, con el fin de que sean más

comercializados. Así que “las ventajas básicas del motor diésel son: menor riesgo de

incendio, bajo consumo de combustible (mayor eficiencia térmica), menores niveles

de emisión de gases y mayor duración” (Ralbousky, 2000).

1.3 Diésel.

El diésel, también llamado gasóleo, es un combustible hidrocarburo, derivado

de la destilación atmosférica del petróleo como una mezcla de hidrocarburos dentro

de un intervalo de ebullición de 180 a 370 °C (carbonos C11-C22 parafínicos,

olefínicos, nafténicos y aromáticos). Se consume principalmente en maquinas de

19

combustión interna de alto aprovechamiento de energía, con elevado rendimiento y

eficiencia mecánica (motores diésel), tales como camiones de carga de servicio

ligero y pesado, autobuses de servicio urbano y de transporte foráneo, locomotoras,

embarcaciones, maquinaria agrícola, industrial y de la construcción (Pemex-

Refinación, 2006).

Las características de calidad así como los contaminantes presentes en el

combustible diésel, dependen directamente de las propiedades naturales del petróleo

crudo de donde se obtiene.

La destilación del crudo separa los diferentes componentes en un número de

flujos de refinación intermedios (conocidos como fracciones de crudo o cortes), que

se caracterizan por sus puntos de ebullición (una medida de su volatilidad, o

propensión a evaporarse) y están compuestos por cientos o miles de distintos

compuestos de hidrocarburo, todos los cuales tienen puntos de ebullición dentro del

rango de corte. Estas fracciones incluyen gases livianos, naftas, querosenos,

gasóleos y aceites residuales (ICCT, 2011), como se muestra en la Figura 1.5.

20

DESTILACIÓN

ATMOSFÉRICA

DESTILACIÓN

ATMOSFÉRICA

CrudoCrudo

GasesGases

Residuo AtmosféricoResiduo Atmosférico

NaftaNafta

QuerosinaQuerosina

Gasóleo Ligero PrimarioGasóleo Ligero Primario

Gasóleo Ligero PesadoGasóleo Ligero Pesado

Gasóleo Pesado de VacíoGasóleo Pesado de Vacío

AsfaltosAsfaltos

DESTILACIÓN

AL VACÍO

DESTILACIÓN

AL VACÍO

Aceites LubricantesAceites Lubricantes

Figura 1.5 Esquema típico de la destilación del petróleo crudo. Elaboración propia con

información de Ceruti (2002a) y Leiva et al. (2006).

La destilación primaria o a presión atmosférica es el primer tratamiento a que

se somete el crudo después de su extracción y, desalado con el fin de eliminar las

sales del crudo y así reducir la corrosión y el ensuciamiento (Wauquier, 2004).

Las fracciones mas ligeras, incluyendo gasolinas y gas LP, vaporizan y suben

hasta la parte superior de la torre donde se condensan. Los líquidos medianamente

pesados, como el queroseno y la fracción diésel, se quedan en la parte media. Los

líquidos mas pesados y los gasóleos ligeros primarios, se separan más abajo,

mientras que los mas pesados en el fondo.

En las refinerías las unidades de destilación atmosférica están relacionadas

con la destilación al vacío, para hacer económica la operación global (Ceruti, 2002a).

Las operaciones industriales de destilación siguen el mismo esquema tal como se

muestra en la Figura 1.5.

21

Cada una de estas fracciones pasa por un proceso de refinación diferente

para continuar su procesamiento. Antes de su distribución comercial, el diésel o

gasóleo ligero primario se somete a un hidrotratamiento catalítico con el fin de reducir

la concentración de contaminantes tales como azufre, nitrógeno, olefinas, etc.

(Marroquín, 1999).

1.3.1 Propiedades.

Índice de cetano. El índice de cetano es la medida de la calidad de ignición y

capacidad antidetonante del diésel y es un indicativo del grado de eficiencia de la

combustión de este energético en el motor, de forma tal que se produzca la máxima

cantidad de energía aprovechable (Pemex-Refinación, 2006). La propiedad deseable

en las gasolinas es la de resistir la autoignición pero para el diésel la propiedad

deseable es la autoignición. La escala se basa en las características de ignición de

dos hidrocarburos (Leiva et al., 2006):

Cetano (n-hexadecano)

CH3 CH3

y Heptametilnonano

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

El n-hexadecano tiene un periodo corto de retardo durante la ignición y se le

asigna un cetano de 100; el heptametilnonano tiene un periodo largo de retardo y se

le ha asignado un cetano de 15. EL índice de cetano es equivalente al porcentaje por

volumen del cetano en la mezcla con heptametilnonano, la cual se compara con la

calidad de ignición del combustible prueba (ASTM D-613). Los motores se diseñan

para utilizar índices de cetano de entre 40 y 55, debajo de 38 se incrementa

22

rápidamente el retardo de la ignición (Leiva et al., 2006), lo cual ocasiona ruidos en el

motor (cascabeleo o golpeteo) cuando el combustible acumulado se inflama

aumentando la presión súbitamente (Domínguez et. al, 2008).

Un alto índice de cetano, por tanto, significa buenas cualidades de ignición del

combustible diésel lo cual colabora a evitar depósitos de carbón y lacas, buen

arranque en frió, poco golpeteo o dureza de marcha y funcionamiento regular y

suave. No obstante cuando el índice de cetano toma valores de 80-90 disminuye la

velocidad de propagación de la llama, el combustible arde lentamente, no terminando

de quemarse antes de la apertura de las válvulas de escape (Ceruti, 2002b).

El índice de cetano en el diésel se incrementa a medida que aumenta la

longitud de la cadena, pero debemos considerar que también aumenta el punto de

congelación, que para el cetano es de 19 °C. Puede decirse que los hidrocarburos

parafínicos tienen alto índice de cetano, los hidrocarburos puros, olefinas y naftenos

tiene intermedio y los aromáticos, bajo (Ceruti, 2002b). La adición de alrededor de

0.5 por ciento de aditivos mejoradores de cetano incrementan el cetano en 10

unidades. Estos pueden estar formulados por alquilnitratos, amil nitratos primarios o

peróxidos que contienen nitrógeno y tienden a aumentar las emisiones de NOx

(Leiva et al., 2006; Sterling, 2009).

Punto de inflamación. Es “la temperatura a la cual el vapor que se desprende

inflamara en presencia de llama bajo las condiciones de ensayo”. No es necesario

que la combustión se mantenga, es suficiente que se vea la deflagración. Si se

continua calentando los vapores producidos alcanzaran a mantener la llama, a esa

temperatura se le denomina punto de combustión. Tanto el punto de inflamación

como el de combustión son especificaciones que dan la seguridad en el manejo de

los combustibles (Ceruti, 2002b).

Poder calorífico. Es una medida de la energía disponible en el combustible,

tratándose de poder calorífico superior a volumen constante al especificado en los

combustibles.

23

Azufre. Otro parámetro importante es el contenido de azufre, en la destilación

directa del petróleo, como regla general, el 60% del azufre del crudo se queda en el

gasóleo (Ceruti, 2002b). Su efecto se manifiesta en el desgaste excesivo de los

cilindros por la formación de ácidos en el aceite lubricante y contribuye a las

emisiones de SO2 y SO3 los cuales son precursores de partículas secundarias y de

lluvia ácida (Domínguez et al., 2008; González, 1996).

La correlación del contenido de azufre en el diésel con las emisiones de

partículas y el SO2 esta claramente establecida. La reducción del límite de azufre en

el diésel a 0.05 por ciento es una tendencia mundial tal como se muestra en la Tabla

1.4. El gasóleo de bajo contenido de azufre se prepara por procesos de

hidrogenación (Martínez, 2001).

Tabla 1.4 Adopción de las especificaciones de diésel de bajo azufre.

País Fecha de

implantación

Suecia Enero de 1991

Dinamarca Julio de 1992

Finlandia Julio de 1993

EUA (Inc. California) Octubre de 1993

Suiza Enero de 1994

Noruega Enero de 1994

Canadá Octubre de 1994

México (ZMVM) Octubre de 1993

Austria Octubre de 1995

Taiwán Enero de 1997

Japón Mayo de 1997

Corea del Sur Enero de 1998

Tailandia Enero de 2000 Nota: Tomada de Leiva et al. (2006)

Densidad y Viscosidad. La inyección de diésel en el motor, esta controlada

por volumen o por tiempo de la válvula de solenoide. Las variaciones en la densidad

y viscosidad del combustible resultan en variaciones en la potencia del motor y,

consecuentemente, en las emisiones y el consumo debido a fugas en la bomba de

inyección y en el inyector. Si la viscosidad es demasiado elevada, dificulta la

24

sedimentación de las partículas extrañas, que se mantiene en suspensión

aumentando los problemas de desgaste (Ceruti, 2002b).

Se ha encontrado, además, que la densidad influye en el tiempo de inyección

de los equipos de inyección controlados mecánicamente y da idea del contenido en

energía del combustible. Mayores densidades indican mayor energía térmica y una

economía de combustible mejor (Leiva et al., 2006; Ciria, 2004).

Aromáticos. Los aromáticos son moléculas del combustible que contiene al

menos un anillo de benceno. El contenido de aromáticos afecta la combustión, la

formación de material particulado y las emisiones de hidrocarburos poliaromáticos.

Influye además, en la temperatura de la flama y, por lo tanto, en las emisiones de

NOX durante la combustión (Pemex-Refinación, 2006).

Lubricidad. Las bombas de diésel, a falta de un sistema de lubricación

externa, dependen de las propiedades lubricantes del diésel para asegurar una

operación apropiada. Se piensa que los componentes lubricantes del diésel son los

hidrocarburos más pesados y las sustancias polares.

Los procesos de refinación para remover el azufre del diésel tienden a reducir

los componentes del combustible que proveen de lubricidad natural. A medida que se

reducen los niveles de azufre, el riesgo de una lubricidad inadecuada aumenta (Leiva

et al., 2006).

El diésel comercializado en México, producido por Pemex-refinación, ha

venido reduciendo gradualmente los niveles de azufre desde 0.5 a un promedio de

0.03% peso, un contenido de aromáticos de 30% vol. máximo y un número de cetano

desde 52 hasta 55, superando esta ultima especificación del combustible al

producido en otros países. El alto número de cetano del combustible se debe a la

naturaleza del crudo mexicano por lo que no se requiere de ningún aditivo para

mejorar su calidad (Pemex-Franquicia, 2006).

25

Tabla 1.5 Especificaciones resultados promedio.

Pemex Diesel

EUA Prom.

EUA Carb.

Canadá Alemania Japón 3

Azufre, % P Máx. 0.021 0.03 0.02 0.027 0.03 0.03

No. de Cetano min. 53 46 48.2 44 50.6 53

Viscosidad Cinemática @40°C

CST 3.0 2.5 2.0 2.58 3.0

Densidad 0.83 0.820-0.860

Aromáticos 22 37 23 Nota: Tomada de Leiva et al. (2006). Diesel Fuel oils, oct. 98, NIPER-207 PPS 98/5 worldwide

1998, Winter Diesel Fuel Quality Survey, Paramins 1-Invierno.

Se estimo que para el periodo de 1990-2010 la demanda nacional se

incrementaría con una tasa promedio anual de 4.4% lo que equivale a 482,000

barriles por día. (Pemex-Franquicia, 2006).

En el 2007 la producción de diésel fue de 334 barriles diarios, 1.8% superior a

la del 2006. Esto es, de la elaboración de productos de refinerías el 30%

correspondió a la producción de gasolinas, el 22% a producción de diésel y el 20% a

producción de combustóleo (SENER, 2008).

Las consecuencias del gran incremento del consumo de combustible diésel,

son los problemas de contaminación ambiental originados por las partículas

generadas durante su combustión, entre las que se encuentran el dióxido de azufre,

óxidos de nitrógeno, hidrocarburos no quemados, óxidos de carbono y material

particulado (Martínez, 2001).

1.3.2 Proceso de producción.

Como ya se ha mencionado, a partir del proceso de destilación del petróleo se

obtiene la fracción de gasóleo C11-C22 precursor del diésel comercial.

Dentro de las torres de destilación las condiciones de operación pueden

ajustarse para procesar un amplio intervalo de alimentaciones, desde crudos ligeros

hasta pesados. Las fracciones del petróleo se separan de acuerdo a su punto de

ebullición y peso molecular como se muestra en la Tabla1.6:

26

Tabla 1.6 Propiedades físicas de los productos del petróleo.

Productos Rango de punto de ebullición °C

Tipo de cadena

Gases <40 Alcanos (1-4 átomos de carbono)

Gasolina 40-205 Alcanos (5-12 átomos de carbono) y

cicloalcanos

Nafta 60-100 Alcanos (8-12 átomos de carbono)

Queroseno 175-325 Alcanos (10-18 átomos de carbono) y

aromáticos

Diésel 250-350 Alcanos (12-20 átomos de carbono)

aromáticos y cicloalcanos

Aceite Lubricante 300-370 Alcanos (20-50 átomos de carbono)

aromáticos y cicloalcanos

Fuelóleo Pesado 370-600 Alcanos (20-70 átomos de carbono)

aromáticos y cicloalcanos

Residuo >600 Compuestos de múltiples anillos (70

o mas átomos de carbono)

Nota: Tomada de Lay, L. M. (2007).

Las fracciones obtenidas se dirigen a procesos adicionales específicos como

los de hidrodesulfuración, reformación de naftas, desintegración catalítica y térmica y

reducción de viscosidad que dan origen a los productos petrolíferos que se

comercializan en el mercado: gasolina automotriz, diésel, combustóleo, turbosina y

coque de petróleo (SENER, 2008).

Las naftas por lo general son enviadas a las unidades de mejoramiento (para

mejorar el octano, controlar el azufre, etc.) y luego a la mezcla de combustibles. Los

destilados, incluido el queroseno, por lo general atraviesan más tratamientos y luego

se incorporan al combustible pesado, diésel y gasóleo de calefacción. El gasóleo

pasa por las unidades de conversión, donde se fraccionan en flujos más livianos

(gasolinas, destilados). Finalmente, el aceite residual (o residuos) es dirigido a otras

unidades de conversión a productos livianos más valiosos (gasolinas, combustible

pesado, combustible diésel, etc.), o se mezcla con el combustible industrial pesado

y/o asfalto (ICCT, 2011).

Las transformaciones físicas y químicas que experimenta el crudo en una

refinería a través de los procesos mencionados, son llevados a cabo en una

instalación o unidad de proceso diferente y se pueden clasificar como: procesos de

27

destilación, de conversión (craqueo), de mejoramiento (reformado), de tratamiento,

de separación, de mezclado y de servicio general y operaciones de soporte (ICCT,

2011).

El diésel se manufactura, en muchos casos a partir de mezclas de gasóleos

con querosenos, y aceite cíclico ligero, el cual es producto del proceso de

desintegración catalítica fluida (FCC). El proceso de fabricación de diésel es muy

complejo ya que comprende escoger y mezclar diferentes fracciones de petróleo

para cumplir especificaciones precisas (Leiva et al., 2006).

Los componentes del combustible diésel, además de los de la destilación

directa pueden ser los siguientes:

Destilado medio de craqueo térmico y catalítico: corte en el rango de

destilación de la torre fraccionadora de craqueo. Puede ser un componente de

mezcla para el diésel, dependiendo de la estabilidad química que le confiere al

producto terminado. Por su composición química tiene bajo número de cetano.

Productos hidrogenados: cortes hidrogenados en unidades de alta

tecnología, que les confieren la estabilidad y el alto número de cetano propios de los

hidrocarburos parafínicos.

Destilados pesados de craqueo (térmico o catalítico): cortes de mayor

punto de ebullición que el corte de diésel típico, tomados platos debajo de este. En

general son utilizados como diluyentes de la viscosidad del fuel oil que se fabrica,

siendo así mismo componente de mezcla del diésel (Ceruti, 2002b).

En cuanto a la tecnología de tratamiento para la modificación de las

propiedades del combustible diésel, el proceso mas versátil que se dispone para

cumplir con las nuevas especificaciones de calidad del diésel, es el proceso de

tratamiento catalítico con hidrógeno o hidrotratamiento catalítico (Martínez, 2001).

Los procesos de hidrotratamiento provocan reacciones químicas que extraen

los heteroátomos (por ejemplo, azufre, nitrógeno, metales pesados) y/o ciertos

28

compuestos específicos (ICCT, 2011). Las cargas son productos de la destilación

primaria, gasóleos de vacío y ciertos productos de conversión procedentes de las

unidades de craqueo catalítico, de viscorreducción y de conversión de residuos

(Wauquier, 2004).

El tratamiento catalítico con hidrógeno o hidrotratamiento catalítico (HDT), esta

basado en el principio de hidrogenación de fracciones del petróleo en presencia de

un catalizador selectivo-activo y bajo condiciones adecuadas de operación, para la

remoción de contaminantes como azufre, nitrógeno, oxígeno y saturación de

compuestos olefinicos y aromáticos. El hidrógeno utilizado es indispensable para

mantener una presión parcial en el sistema de reacción, saturar los hidrocarburos y

separar fácilmente de los flujos de refinación las impurezas que se han removido de

las moléculas (Marroquín, 1999; ICCT, 2011).

El hidrotratamiento tiene diversas formas y grados de severidad. El

hidrotratamiento profundo que se realiza a altas condiciones de operación

(temperatura, presión y concentración de hidrógeno), y a menudo implica también

algún hidrocraqueo incidental, se denomina hidrorefinación. Este procedimiento

realizado a bajas condiciones se utiliza para modificar ciertas características de los

productos de especialidad refinados (por ejemplo, diferentes propiedades de aceites

lubricantes) para cumplir las especificaciones y con frecuencia se denomina

hidroacabado (ICCT, 2011).

Principalmente, el hidrotratamiento se usa para cumplir las especificaciones

del producto refinado y proteger los catalizadores, de la desactivación ocasionada

por el contacto prolongado con heteroátomos. Estas operaciones tiene diferentes

cargas: el petróleo crudo, flujos de refinería intermedios y componentes de mezcla,

que cumplen diferentes propósitos. Algunos ejemplos son los siguientes:

Hidrotratadores de nafta en los reformadores catalíticos: para un

pretratamiento de la misma que reduce el contenido de azufre, nitrógeno y metales,

de la carga del reformador a menos de 1 ppm, para proteger el catalizador del

29

reformador. Algunos reformadores también tienen hidrotratadores posteriores

(unidades de saturación del benceno) para extraer el benceno reformado (Wauquier,

2004).

Carga al proceso FCC proveniente de hidrotratadores, así como

hidrotratadores de los productos obtenidos: estos equipos reducen las emisiones

de óxidos de azufre del proceso, protegen el catalizador de la contaminación por

nitrógeno y metales, mejoran los rendimientos del craqueo y extraen el mayor

contenido de azufre de los productos (nafta de FCC, una importante mezcla de

componentes de gasolina y diésel).

Los hidrotratadores de destilados intermedios (queroseno, turbosina y

diésel): eliminan azufre, nitrógeno y saturan olefinas y aromáticos, de las mezclas de

componentes de combustible destilado individual o las mezclas de las mismas, como

así también otros flujos de refinación, para cumplir con las especificaciones sobre el

contenido de azufre de aromáticos y de la cantidad de cetano final en los productos

terminados (ICCT, 2011).

Aceites lubricantes, residuos atmosférico y de vacío: para mejorar su

índice de viscosidad, color, estabilidad y reducir el número de acidez y el azufre en

combustibles (Marroquín, 1999).

Las condiciones de reacción para la hidrogenación dependen de la carga de

proceso y los productos que se desean obtener. Las variables más importantes son

la temperatura y la presión, relación hidrogeno/hidrocarburo (H2/HC), así como el tipo

de catalizador empelado (Ceruti, 2002a).

Con la temperatura aumentan las reacciones de hidrogenación, la presión

puede variar entre rangos muy amplios, llegando a los 100 Kg/cm2 o superiores. El

aumento del índice de cetano, así, como la reducción del contenido en olefinas y

aromáticos exige presiones parciales y consumos de hidrógeno mas elevados. Los

subproductos de dichos procesos son gases, H2S y algo de nafta. (Wauquier, 2004).

30

Los catalizadores más utilizados corresponden a metales tales como cobalto,

molibdeno, níquel o platino, combinados según las patentes de los fabricantes,

soportados en sílice-alúmina sintética. En la Figura 1.6 se esquematiza una unidad

típica de hidrogenación con recirculación de hidrógeno. El suministro de hidrógeno se

hace por medio de compresores de alta tecnología que lo aportan a la presión de

trabajo del proceso (Ceruti, 2002a)

Hidrógeno

Carga

FrescaHorno

Reactor

Separador

Flash

Torre

Agotadora

Producto

Hidrogenado

Vapor

Hidrógeno de recicloCompresor

Gases C1 / C4 + SH2

Agua ácida

Figura 1.6 Diagrama del proceso de hidrogenación. Elaboración propia con información de

Ceruti (2002a).

Descripción del proceso de hidrogenación: El proceso de hidrotratamiento

consiste en la mezcla de alimentación fresca con hidrogeno de recirculación antes de

precalentarse y calentarse en un intercambiador de calor y en un horno,

respectivamente, a la temperatura de reacción a la cual opera el reactor, ver Figura

1.6. La alimentación fresca combinada con hidrógeno de recirculación entra por la

parte superior del reactor de lecho fijo. El hidrógeno, en presencia del catalizador,

reacciona exotéricamente con la alimentación para producir sulfuro de hidrógeno,

amoníaco, hidrocarburos saturados y metales libres. La mayoría de las reacciones de

hidrotratamiento se llevan a cabo por debajo de los 800 °F para minimizar el craqueo

(280 a 425 °C, presión en el intervalo de 28 a 170 kg/cm2) (Gary, 1994).

31

A excepción de los metales que permanecen en la superficie del catalizador,

todos los otros productos abandonan el reactor con la corriente de hidrógeno–aceite.

El efluente caliente del reactor se usa para intercambiar energía con la alimentación

en el precalentador, posteriormente pasa por uno o varios enfriadores, para luego

entrar a un separador flash donde; se separa una fase gaseosa, la cual será

principalmente hidrógeno que no reacciono para recircularlo al proceso inicial previo

mezclado con hidrógeno fresco de reposición y compresión. La fase líquida pasara a

la siguiente sección (torre agotadora) para su estabilización, donde se obtienen como

productos: en el fondo el combustible diésel con bajo contenido de azufre y en el

domo la nafta y gas amargo condensado que se manda a tratamiento (Aviles et al.,

2003; Rodríguez et al., 2008).

El proceso de hidrotratameinto catalítico requiere de alta presión parcial de

hidrógeno con el fin de promover altas velocidades de las reacciones involucradas y

disminuir el depósito de coque (carbón) sobre el catalizador. Para mantener la

presión parcial de hidrógeno es necesario reponer el hidrógeno que se consume

durante la reacción, por lo que es importante recuperar en el separador la cantidad

que no se consume y reciclarlo al proceso con la reposición requerida. Si la

recuperación no fuera posible, la economía del proceso seria muy cuestionable

(Marroquín, 1999).

Dentro del proceso de hidrotratamiento catalítico, las diversas reacciones que

se efectúan son las siguientes:

A) Hidrodesulfuración (HDS)

B) Hidrodenitrogenación (HDN)

C) Hidrodeoxigenación (HDO)

D) Hidrogenación de olefinas

E) Hidrogenación de aromáticos (HDA)

32

F) Hidrodesintegración

G) Hidrodemetalización

Las reacciones se llevan a cabo sobre la superficie del catalizador, sin

embargo, hay diferencias en la velocidad de remoción de azufre, nitrógeno y oxígeno

de la fracción donde están contenidas, la dificultad o facilidad de dicha remoción se

debe a la estructura química de la molécula donde se encuentra el heteroátomo, el

nitrógeno por lo general se localiza en compuestos heterocíclicos por lo que la HDN

es mas difícil que la HDS. La dificultad con que se eliminan los contaminantes es en

orden siguiente (Marroquín, 1999):

Compuestos azufrados < compuestos oxigenados < compuestos nitrogenados

1.4 Biodiésel.

Como ya se ha visto el sistema de transporte depende casi en su totalidad de

combustible fósil. Ello ha tenido como consecuencia la reducción de las reservas de

petróleo y el incremento de las emisiones de gases contaminantes.

Actualmente el 77% de la producción actual de combustibles en México

proviene de campos en declinación. A partir de 1979 México se convirtió en

exportador de petróleo gracias al descubrimiento y explotación del yacimiento

petrolero de Cantarell, sin embargo, Cantarell inició su proceso de declinación en el

año 2004 dándose a conocer que se agotaría dentro de 9.6 años. La búsqueda de

nuevos yacimientos, especialmente en aguas profundas, implica mayores costos de

extracción, complejidad tecnológica y mayores requerimientos de perforación.

(Pemex, 2008 en Padilla et al., 2011),

Por su parte Estados Unidos estableció que las reservas de petróleo a nivel

mundial durarían 41 años. Esta situación ha dado lugar a inestabilidad en el mercado

internacional y fluctuaciones en los precios de este producto (EIA, 2008 en

33

Avellaneda, 2010). Algunos países han desarrollado fuertes programas de

producción de combustibles alternativos al combustible fósil.

En México, la Ley de Promoción y Desarrollo de los Bioenergéticos se plantea,

ante la inminente escasez de los hidrocarburos fósiles en el mundo y a la urgente

necesidad de producir combustibles menos agresivos a la atmósfera para contribuir a

la reducción de gases de efecto invernadero. Aprobada en abril de 2007, de acuerdo

con la Secretaría de Energía (SENER), su objetivo es “promover la producción de

insumos para Bioenergéticos, a partir de las actividades agropecuarias, forestales,

algas, procesos biotecnológicos y enzimáticos del campo mexicano, sin poner en

riesgo la seguridad y soberanía alimentaria del país” (Diario Oficial de la Federación,

2008 en González et al., 2008).

Los biocombustibles son insumos energéticos obtenidos a partir de procesar

materia orgánica, de origen reciente, derivada de procesos biológicos en animales y

vegetales. A esta materia se le conoce como biomasa y la energía contenida en ella

se denomina bioenergía (González et al., 2008).

Existen varios tipos de biocombustibles, pueden ser líquidos como el bioetanol

y el biodiésel, sólidos como la leña o gaseosos como el biogás. El principal uso de

los biocombustibles líquidos es para transporte, los principales son el biodiésel y el

bioetanol aunque mezclados con combustibles tradicionales (González et al., 2011).

Los biocombustibles se han clasificado en generaciones de acuerdo a los

insumos y los avances en la tecnología empleada para producirlos (Álvarez, 2009).

El biodiésel de primera generación representa el 85% de la producción global

de biocombustibles líquidos (González et al., 2011). Para su producción se emplean

recursos agrícolas con alto contenido en ácidos grasos, es decir, los aceites

obtenidos de partes de uso alimenticio de las plantas (soya, palma, girasol, piñón,

etc.) como granos y semillas. Estos insumos y otros como las grasas animales y

aceites de desecho provenientes de la cocción de alimentos, se someten a procesos

de transformación convencionales como la transesterificación (Álvarez, 2009).

34

La ASTM (American Society for Testing and Material) define al biodiésel de

primera generación de la siguiente manera: “son ésteres monoalquílicos de ácidos

grasos de cadena larga derivados de lípidos renovables tales como aceites

vegetales, y que se emplean en los motores de ignición por compresión (motores

diésel)” (Torres, 2008).

Las ventajas de este biodiésel es su facilidad de procesamiento, sus bajas

emisiones y un balance positivo en dichas emisiones, pero tiene como desventaja el

desvío de recursos alimenticios hacia la producción de energéticos (Álvarez, 2009).

Las plantas alimentarías utilizadas para obtener biocombustibles impactan

directamente sobre el precio de los alimentos. El aumento en los precios de los

alimentos solo incitara cada vez mas la deforestación y el deterioro del medio

ambiente natural, y promover la reducción de la biodiversidad (Damien, 2010).

El biodiésel de segunda generación se produce a partir de biomasa que no

tienen usos alimentarios: pastos y arbustos perennes, especies oleaginosas no

comestibles y residuos agrícolas y/o forestales de biomasa lignocelulósica (Honty,

2010).

Este biocombustible se obtiene utilizando procesos mas complejos que los de

primera generación, entre ellos destaca el proceso Fischer-Tropsch (BTL “biomass to

liquids”) de donde se produce o puede producir, además de biodiésel, gas de síntesis

(mezcla de monóxido de carbono, e hidrógeno), biogasolina, 2, 5-dimetilfurano

(DMF), entre otros productos de refinería (Álvarez, 2009).

El combustible diésel obtenido a partir de la síntesis Fischer-Tropsch (FT)

usando gas de síntesis producido a partir de la biomasa lignocelulósica es

denominado biodiésel sintético (Rojas et al., 2011).

El biodiésel de segunda generación respecto al de primera, tiene ventajas

como son: a) la materia prima proviene de recursos no comestibles por lo que no

compite directamente con la producción de alimentos; b) esta materia prima puede

35

ser específicamente para propósitos energéticos; c) se incrementa la eficiencia en el

uso de la tierra al emplear tierras no aptas para cultivos alimentarios (FAO en

González et al., 2011)

Dentro de la tercera generación de biocombustibles se encuentra el biodiésel

elaborado a partir de la extracción de aceites de microalgas verdes. Estos insumos

no alimenticios, de crecimiento rápido y con una alta densidad energética, son

específicamente diseñados mediante procedimientos biotecnológicos y se les

denomina “cultivos energéticos”. Las tecnologías y procesos de producción se

encuentran a nivel planta piloto. (UNESCO, 2010).

A continuación se describen con más detalle los procesos actuales de

producción de biodiésel.

1.4.1 Procesos de producción.

El primer motor Diésel de la historia funcionaba con aceite de cacahuete. Su

creador, el inventor alemán Rudolf Diesel, lo presentó en la Exposición Universal de

París de 1900 como un “motor de aceite” y pretendía con él potenciar la agricultura

como fuente de energía (Cárdenas, 2006).

Diesel fue muy claro al señalar que “el motor diésel puede funcionar con

aceites vegetales, esto podría ayudar considerablemente al desarrollo de la

agricultura de los países que lo usen así”. Hacia 1912 afirmaría que “el uso de los

aceites vegetales como combustibles para los motores puede parecer insignificante

hoy en día, pero con el transcurso del tiempo puede ser tan importante como los

derivados del petróleo y el carbón en la actualidad”, (Shay, 1993 en Castro, 2007).

Durante la Segunda Guerra Mundial y ante la escasez de combustibles fósiles,

se hicieron algunas investigaciones en Brasil para obtener diésel de origen vegetal,

fue en 1970 que el biodiésel se desarrolló de forma significativa, a raíz de la crisis

energética que acaecía en el momento, y al elevado costo del petróleo (Bravo, 2007).

36

Las predicciones de Rudolf Diesel tomarían su tiempo para empezar a tomar

cuerpo y, en este lapso de, más o menos un siglo, los motores diésel evolucionarían

y se perfeccionarían utilizando fundamentalmente destilados medios de petróleo con

mucha menor viscosidad que los aceites vegetales. La principal razón por la que

actualmente no podríamos usar biocombustibles directamente en los motores es,

precisamente, su mayor viscosidad. La química proporciona una solución para

disminuir esta viscosidad: la Transesterificación (Castro, 2007). A continuación se

muestra un esquema general de la Transesterificación en la Figura 1.7:

Semillas

Oleaginosas

Pretratamientos: Lavado, Prensado.

Aceite Crudo

Refino del aceite:

Neutralización,

Desgomado, Blanqueo,

Descerado, Lavado,

Aceite Refinado

Filtrado

Transesterificación

CatalizadorAlcohol:

Metanol.

Metiléster bruto:

Mono, di, triglicéridos.

Ácidos grasos libres.

Alcohol

Lavado del

Metiléster

Alcohol

Ácidos grasos libres.

Mono, di, triglicéridos

Glicerina, Catalizador,

Jabón, Agua y Metanol.

Metiléster Lavado

Secado del

Metiléster

Biodiésel

Purificación del

agua glicerinosa

Jabón

Agua

Metanol

Glicerina

Destilación de la

Glicerina

Glicerina

destilada

Figura 1.7 Proceso de Transesterificación. Elaboración propia con información de Marcos et al.

(2008).

37

1.4.1.1 Transesterificación Homogénea.

Existen varios tipos de transesterificación para la producción de Biodiésel, la

más común es la homogénea, que se puede dividir en alcalina y ácida.

El proceso de transesterificación es el más simple para producir biodiésel de

primera generación, el cual como ya hemos mencionado con anterioridad, se obtiene

a partir de lípidos naturales como son los aceites vegetales o las grasas animales.

Los objetivos de la transesterificación son los de eliminar los glicéridos,

disminuir el punto de ebullición, de inflamación, punto de vertido (es la temperatura

más baja en la que se observa movilidad en el combustible) y viscosidad (Dorado,

2001).

Para producir el aceite, se tiene que extraer de la semilla cultivada, dejando

atrás harina de semilla que puede usarse como forraje animal. Luego, el aceite es

refinado y sometido a la transesterificación (Bernal, 2011).

La transesterificación consiste en la reacción de las tres cadenas de ácidos

grasos (cadenas ésteres) de cada molécula de triglicérido en el aceite, con un

alcohol (metanol/etanol) en presencia de un catalizador como el hidróxido de sodio o

potasio, produciéndose ésteres metílicos y etílicos de ácidos grasos. Las cadenas

ésteres se convertirán en biodiésel, reteniendo moléculas de oxígeno en su

constitución, lo que le otorgará interesantes propiedades en la combustión. Además

estas cadenas no contienen azufre. En la transesterificación se produce la

separación de estas cadenas de la molécula de glicerina que se considera un

subproducto, esta separación necesita temperatura y es facilitada por el catalizador

básico ya que la reacción es más completa. (Bernal, 2011 y Bentacur et al., 2009).

Por tanto, la transesterificación consiste en convertir los triglicéridos en esteres

de metilo o etilo, (Bentacur et al., 2009), en la Figura 1.8 se muestran las reacciones

antes mencionada de la transesterificación.

38

Figura 1.8 Reacciones implicadas en la transesterificación. Elaboración propia con información

de Avellaneda (2010).

Luego de la separación de la glicerina y restos de agentes contaminantes, se

obtiene el éster técnicamente puro, llamado biodiésel ya que puede ser usado como

combustible (Bernal, 2011; Horta, 2004)

Aunque teóricamente se puede utilizar cualquier alcohol para su fabricación, el

producto obtenido tendrá propiedades diferentes según el alcohol empleado, y a su

vez las características del proceso de fabricación serán distintas. Generalmente el

metanol se elige sobre el etanol, debido a su menor costo (Bentacur et al., 2009)

Para separar el diésel de la glicerina se decanta la sustancia resultante,

quedando el biodiésel en la parte superior y glicerina en la parte inferior. Por otro

lado, la glicerina, luego de su purificación puede ser utilizada, en múltiples usos

(Bentacur et al., 2009).

39

1.4.1.2 Transesterificación Heterogénea.

Otra alternativa al proceso de obtención de biodiésel por transesterificación es

la catálisis heterogénea. Consiste en el uso de catalizadores sólidos como óxidos

metálicos, carbonatos o enzimas.

La transesterificación enzimática consiste en el empleo de enzimas como

catalizadores, estas enzimas se conocen como lipasas y se utilizan en forma libre o

inmovilizada. Las enzimas mas comúnmente usadas provienen de microorganismos

como las Pseudomonas, Rhizopus, Rhizomucor y Candida.

Las enzimas libres se agregan directamente al medio reactante, pero debido al

contacto directo con el alcohol se reduce su actividad catalítica y se dificulta su

recuperación al final del proceso. Las enzimas inmovilizadas hacen referencia a las

lipasas que se adhieren o confinan en partículas sólidas (soportes de inmovilización),

con el propósito de mantener su actividad catalítica y posibilitar su reutilización

(Rojas et al., 2010)

Las ventajas de este tipo de catálisis son: productos más puros, no hay

formación de jabón, se evita la neutralización ácida, consume menos energía, es un

proceso más ecológico, la recuperación del catalizador es fácil y hay menos

generación de agua de desecho (Rojas et al., 2010)

Además, las enzimas permiten tratar tanto triglicéridos como ácido grasos

libres para convertirlos en ésteres por lo que podrían tener aplicación en una fase de

pre-tratamiento a la materia prima con alto contenido de ácidos grasos libres. Sin

embargo, las desventajas que limitan por el momento el uso de esta tecnología

incluyen el alto costo de las enzimas en comparación con los catalizadores básicos,

velocidad de reacción lenta y bajos rendimientos que son insuficientes para cumplir

con la calidad requerida para el biodiésel (Hervé, 2007).

La catálisis con óxidos metálicos y carbonatos se realiza en reactores de lecho

fijo. Entre las ventajas que presenta este proceso se encuentra la pureza de

40

productos lo que simplifica los procesos de refinación posteriores, los catalizadores

permiten su reutilización con lo cuál se presentan ventajas económicas (Díaz et al.,

2010).

Dentro de las desventajas para el uso de estos catalizadores se encuentran su

costo, condiciones extremas de operación y los tiempos de reacción elevados

(Montero et al., 2003)

1.4.1.3 Producción a partir de Microalgas.

Las microalgas son capaces de crecer en un amplio rango de condiciones por

la que se las encuentra en cualquier zona del planeta: dentro de plantas acuáticas,

sobre sustrato artificial como madera o botellas, en lagunas, ciénagas, pantanos,

nieve, lagos de agua dulce o salina, sobre rocas, etc. Las algas están compuestas

básicamente por proteínas, carbohidratos, ácidos nucleicos y ácidos grasos (Alarcon,

2009).

Ventajas de las microalgas:

Fuente alternativa de proteínas.

No compite con otras actividades agrarias.

No requieren agroquímicos.

Bajo riesgo de contaminación.

Es una actividad de una baja demanda de energía no requiere suelo fértil ni

agua de calidad.

La producción de ácidos grasos poli-insaturados presenta grandes ventajas

frente a otras fuentes (Alarcon, 2009):

Superan en producción de aceites a otras plantas.

Alcanza niveles de producción elevados en condiciones controladas.

41

Rápida reproducción: se duplica la producción cada 8 horas.

Requieren menor espacio. Rendimiento por hectárea es treinta veces superior

a la de las oleaginosas.

Las microalgas se cultivan en balsas, tubos o canales de escasa profundidad,

para permitir una mayor iluminación, en su interior se mantiene la temperatura

constante, y se inyecta CO2 y nutrientes. Una vez desarrolladas las microalgas, se

extraen de su medio de crecimiento y se extrae el aceite sin necesidad de secarlas

de antemano, a continuación se realiza el proceso de transesterificación al aceite

(Alarcon, 2009).

1.4.1.4 Producción a partir de Gas de Síntesis.

Esta tecnología implica la síntesis de combustibles líquidos a partir de

biomasa sólida mediante un proceso termoquímico. Su ventaja es que permite

obtener combustibles a partir de casi cualquier tipo de biomasa con bajo contenido

de humedad, tal como residuos orgánicos, paja, bagazo, madera de desecho, papel

de desecho, cultivos lignocelulósicos, etc (Castro, 2007).

El monóxido de carbono y el hidrógeno constituyen una mezcla denominada

gas de síntesis que se obtiene de la gasificación de la biomasa. Este gas es tratado

para eliminar material particulado y contaminantes gaseosos.

Posteriormente, el gas de síntesis puede ser utilizado en un proceso catalítico

para obtener combustibles líquidos. Existen dos procesos en uso hasta el momento:

El proceso Fischer-Tropsch y el proceso Mobil.

En el proceso Mobil, se produce metanol a partir del gas, luego es utilizado

como materia prima para obtener hidrocarburos de diversa longitud, utilizando

zeolitas como catalizadores.

En el proceso Fischer-Tropsch, el monóxido de carbono y el hidrógeno se

convierten en hidrocarburos líquidos de varias longitudes y formas, utilizando

42

catalizadores (hierro y cobalto, son los mas utilizados) y luego se realizan procesos

de craqueamiento e isomerización para obtener el combustible deseado. Esta

tecnología se aplica actualmente a gran escala al carbón, el gas natural y la biomasa

(residuos) (Castro, 2007; Tijmensen, 2000).

1.4.2 Propiedades del Biodiésel Sintético.

Las propiedades que presenta el biodiésel de segunda generación son muy

parecidas a las del diésel convencional, pero cabe señalar que el biodiésel sintético

presenta mejor rendimiento en la combustión con lo cual se reduce, en buena parte,

los gases contaminantes emitidos por los motores diésel (monóxido de carbono,

hidrocarburos no quemados, óxidos de nitrógeno, dióxido de azufre, compuestos

volátiles, plomo, etc) (Marcos et al., 2008).

Sin embargo, el contenido energético del biodiésel sintético es solamente de

tres por ciento inferior al del diésel fósil, por lo que 1.03 litros de este combustible

sustituyen a un litro de diésel fósil (Hackenberg, 2008)

Otras características que presenta son, que es incoloro (Ver Figura 1.9),

inodoro y de muy baja toxicidad; tiene un alto número de cetano lo cual permite una

gran mejora en la combustión, además que no se necesitará cambios mecánicos en

los vehículos para el uso de este combustible.

Figura 1.9 Diésel RENTECH™. Tomada de Scherb (2007).

43

A continuación en la Tabla 1.7 se muestra una comparación entre el biodiésel

sintético y el diésel convencional:

Tabla 1.7 Comparación del Biodiésel Sintético y el Diésel Convencional.

Propiedad Biodiésel Sintético

Diésel Convencional

Especificación Norteamericana (ASTM D 975)

Especificación Europea (CEN

590)

Densidad (g/cm3) 0.78 0.83 - -

Gravedad API a 60°F

51.9 35.86 - Máx. 36

Aromáticos (%vol. total)

- 28.3 Máx. 35 -

Olefinas (%vol.) - 1.4 - -

Saturados (%vol.) >99 70.3 - -

Cont. de azufre, %peso

<1ppm 0.03 Máx. 0.05 Máx. 0.035

Número de Cetano (CN)

73.6 46.7 Min. 40 Min. 51

Índice de Cetano (CI)

74.1 46.6 Min. 60 -

Emisiones (gr/kw-hr) Reducción de la emisión (%)

Compuestos orgánicos

0.21 0.25 16

Monóxido de carbono

0.67 0.94 29

Óxidos Nitrosos 6.03 7.03 14

Material Particulado

0.08 0.15 46

Nota: Tomada de Acevedo (2009). Modificada por los autores.

Estas características son las responsables del mejor rendimiento en la

combustión así como otras ventajas que continuación se detallan.

1.4.3 Ventajas y Desventajas del Biodiésel Sintético.

El biodiésel sintético ha demostrado ser un buen combustible del cual a

continuación presentamos la gran variedad de ventajas de acuerdo con Ballesteros

(2008), BioOils Energy (2009) y Nassoy (2009):

44

Amplio rango de materias primas (no alimentarias) que no compiten por la

utilización de suelos agrícolas y que requiere el empleo de menores

extensiones de territorio.

Combustible biodegradable.

Reducción de gases de efecto invernadero y otros gases contaminantes.

Mayor desarrollo agrícola y revitalización de área rurales.

Mayor poder lubricante, lo cual colabora en el incremento de la vida útil del

motor.

Se obtiene una mejor combustión por que el combustible contiene mayor

presencia de oxígeno.

Alta calidad del producto, y esto se debe, a su alto número de cetano, bajo

contenido de compuestos aromáticos, y su casi nulo contenido en azufre.

Por su mayor número de cetano genera un menor tiempo entre la inyección

del combustible y su ignición, lo cual permite un mayor tiempo para que el

proceso de combustión se complete.

El proceso puede ser una ventaja económica muy interesante para compensar

la fluctuación del petróleo.

Aunque son varias las ventajas que ofrece este combustible también debemos

mencionar las desventajas que presenta (Ballesteros 2008; BioOils Energy, 2009):

Las tecnologías de producción de este combustible aun no esta bien

desarrollada.

Se necesita de una fuerte inversión para conseguir la tecnología adecuada

para llevar a acabo el proceso.

45

Elevado costo de producción, lo cual actualmente no lo hace competitivo ante

otros combustibles.

Baja densidad de la biomasa, lo cual representa costos asociados con el

transporte.

Variabilidad de la composición de la materia prima y falta de especificación.

El biodiésel de segunda generación o sintético resulta ser una mejor opción

para combatir la contaminación del aire en comparación con el diésel convencional y

el de primera generación. Presenta varias ventajas desde el punto de vista

ambiental, hasta en la vida útil del motor ya que ofrece mayor rendimiento y una

mayor eficiencia en la combustión.

46

CAPÍTULO 2

GASIFICACIÓN DE BIOMASA.

En este capítulo se describe el proceso de gasificación de biomasa para la

obtención del gas de síntesis. Una vez determinado el tipo de biomasa a emplear,

esta debe ser tratada para eliminar humedad y aumentar el área de contacto entre el

agente gasificante y la biomasa. El agente gasificante, así como el reactor de

gasificación se seleccionan de acuerdo a las características deseadas en el gas de

síntesis a obtener, el cual, finalmente, debe ser acondicionado para su uso en los

reactores catalíticos de síntesis Fischer-Tropsch.

1.4 Biomasa.

La biomasa contiene esencialmente tres diferentes polímeros de carbono,

hidrógeno y oxígeno: celulosa, hemicelulosa y almidón, en una proporción del 65-

85% peso de celulosa y hemicelulosa y un 10-25% peso correspondiente a lignina

(Figura 2.1). Otros componentes incluyen triglicéridos, esteroles, alcaloides, resinas,

terpenos y ceras, así como minerales inorgánicos; por lo que dentro de la

composición de la biomasa debemos a menudo considerar la presencia de nitrógeno

(comúnmente presente como amoniaco), azufre, y cenizas. Así, la biomasa puede

representarse como un pseudo-compuesto: CHwOxNySz, donde los subíndices w, x,

y, z son las proporciones de hidrógeno, oxígeno, nitrógeno y azufre relativas al

carbono, respectivamente (Crocker, 2010).

47

Figura 2.1 Celulosa, Hemicelulosa y Lignina. Tomada de Crocker (2010).

48

Una amplia variedad de recursos de la biomasa pueden ser usados para

producir bioenergía (Ver Tabla 2.1), generalmente de residuos o productos agrícolas,

actividades forestales y de la basura industrial, humana o animal.

Tabla 2.1 Análisis potencial de la biomasa como materia prima para la producción de combustibles.

Análisis elemental en base seca %w PCS

Residuos Agrícolas C H N O S Cenizas %

Humedad. MJ/Kg

Aserrín 50 6.3 0.8 42.5 0.03 0.3 7.8 19.3

Bagazo 48 6 42 - 4 1 17

Mazorca de Maíz 49 5.4 0.4 44.6 - 1 5.8 17

Paja 43.5 4.2 0.6 40.3 0.2 10.1 7.6 17

Residuos Avícolas 37.4 5.1 3.7 31.6 0.4 21.6 27.4 10.8

Residuos Sólidos Municipales

(Lodos de aguas residuales secos)

20.5 3.2 2.3 17.5 0.6 56 4.7 8

Carbón Bituminoso 61.5 4.2 1.2 6 5.1 21.9 8.7 27

Carbón Sub-bituminoso

67.8 4.7 0.9 17.2 0.6 8.7 43.6 24.6

Nota: Tomada de Neathery (2010).

De acuerdo al origen de la biomasa se tienen dos tipos: La de producción

directa y la de producción indirecta. La primera se refiere a la biomasa bruta de

árboles, plantas y especies acuáticas (algas), que crecen naturalmente, o de

producciones agrícolas. La biomasa vegetal constituye la única fuente de energía

cultivada específicamente o producida naturalmente y cosechada.

La biomasa de producción indirecta o secundaria, abarca todos los residuos

de origen vegetal o animal, habiendo sufrido o no modificaciones químicas o físicas.

Los residuos de la biomasa comprenden desechos animales y vegetales derivados

de su producción agrícola, forestal o ganadera y la biomasa constituida por la

fracción fermentable de los residuos de colectividades locales y de algunas industrias

(Damien, 2010).

Los residuos de los cultivos constituyen una fuente de biomasa especialmente

interesante. Mientras que el cultivo necesita agua y agroquímicos para su desarrollo,

49

estos residuos son un recurso renovable que no requiere un aporte especifico de

estos ingredientes. Sin embargo, estos residuos ayudan a mantener los niveles de

materia orgánica y minerales del suelo que, de otro modo, acabarían por ser

agotados por las raíces. Por lo que es necesario estudiar todo el ciclo completo de

utilización de esta biomasa orientada hacia el uso energético (Damien, 2010).

Las opciones para usar los residuos de biomasa son cinco. La primera es la

fertilización y conservación de suelos, agrícolas y silvícolas. La segunda es utilizarlos

como sustrato productivo, materia sobre la que crecen lombrices, levaduras o

bacterias para la agricultura, industria alimentaría e industria farmacéutica. La tercera

es para alimentación humana. La cuarta es para alimentación ganadera. La quinta

para producir energía, si el poder calorífico anhidro o inferior del residuo supera las

3,200 Kcal/Kg puede ser estudiado como fuente de energía (Jiménez, 1991 en

Marcos et al., 2008).

La Figura 2.2 ilustra los procesos a los cuales puede someterse la biomasa

para obtener biocombustibles:

50

Figura 2.2 Sumario de rutas para conversión de biomasa celulosica a combustibles líquidos.

Tomado de Crocker (2010), Adaptado de Huber y Dumesic.

Algunos de los aspectos positivos del uso de la biomasa son:

Fuente de energía versátil: La biomasa puede producir calor, electricidad y

biocombustibles y se debe a los átomos de carbono e hidrógeno que la constituyen.

Es un recurso amplio, cuya utilización puede diversificar el suministro de combustible

y a su vez conducir a una fuente de energía que es más segura (Crocker, 2010).

Sustituir combustibles fósiles con biocombustibles puede conducir a una

reducción de gases de efecto invernadero, principalmente CO2. Varios análisis han

arrojado que el biodiésel reduce sustancialmente las emisiones de CO2, porque

cuando se quema un biocombustible, se está quemando carbono que ya estaba en la

atmósfera y que fue absorbido por las plantas a través de la fotosíntesis. En el caso

de los combustibles fósiles, se estaría quemando un carbono que no estaba presente

51

en la atmósfera, pues estaba representado en el subsuelo, y se incorpora en la

atmósfera durante la combustión (Bravo 2007).

Combustible poco peligroso: La biomasa es un combustible poco peligroso.

La ignición espontánea de la biomasa almacenada es esencialmente función de la

humedad presente, un control estricto de las condiciones de almacenamiento limita

este riesgo. Los hidrocarburos presentan evaporación en el aire en caso de fugas, lo

cual genera riesgo de incendio y explosión. Un camión de biomasa que se vuelque

no contamina el suelo en las inmediaciones ni presenta riesgo de explosión (Damien,

2010).

Energía renovable disponible: Una característica de la biomasa es que se

puede almacenar, lo cual hace que su energía este disponible en el momento de su

necesidad. Sin embargo, este almacenamiento necesita que la biomasa sea estable,

característica que se logra cuando esta seca (con una humedad inferior al 15%). Por

tanto, es necesario deshidratarla, después de hacer un presecado con energía solar

o calor de recuperación de un proceso industrial (Damien, 2010).

Medio de tratamiento de la contaminación: Los cultivos de determinadas

plantas energéticas sobre suelos contaminados permiten la concentración de

contaminantes en ellas y así la descontaminación del suelo. En el momento de la

producción de biocombustibles, es posible extraerlos. Si se seleccionan cultivos

adecuados, tierras degradadas (actualmente inapropiadas para la producción de

cultivos alimenticios) pueden ser utilizadas para la producción de biocombustibles

(Crocker, 2010).

Si bien, los beneficios anteriores son considerables, muchos factores deben

tenerse en cuenta al evaluar los meritos de un biocombustible en particular como el

biodiésel. Solo a través de un análisis de ciclo de vida completo puede ser evaluada

la sustentabilidad de la producción del biocombustible (Crocker, 2010).

52

2.1.1 Acondicionamiento de la biomasa.

La biomasa empleada para la producción de gas de síntesis dentro del

proceso Fischer-Tropsch, debe someterse a un tratamiento previo para modificar sus

propiedades. Estas propiedades determinan el tipo de gasificador e incluso la propia

viabilidad del proceso de gasificación:

Humedad: Influye directamente en el balance térmico del proceso, pues parte

del calor aportado al mismo se consumirá en evaporar el agua presente. La biomasa

a gasificar debe tener un valor de humedad de entre 7-20% puesto que secar más la

biomasa presenta dos inconvenientes: es más costoso en términos energéticos y

económicos, y por otro lado la biomasa secada más allá de su punto de equilibrio se

vuelve higroscópica (García, 2010).

Un análisis elemental de la biomasa permite conocer la proporción óptima de

agente gasificante/biomasa a utilizar como primera aproximación que se contrastara

en la práctica. Además, determina en gran medida la posible producción de

contaminantes del tipo óxidos de nitrógeno y/o azufre.

Un análisis inmediato proporciona información sobre carbono fijo, material

volátil, humedad y cenizas. Estos datos son importantes a la hora de elegir la

tecnología de gasificación, determinan la cantidad de sólido residual que es

necesario retirar del gasificador por unidad de masa procesada y el tiempo de

residencia en el reactor, para reducir al máximo el poder calorífico inferior de la

biomasa (López, 2008).

El poder calorífico de un combustible representa la cantidad de calor generado

por la combustión completa de una unidad de masa de dicho combustible en

condiciones normalizadas (presión o volumen constante) considerando una

temperatura de referencia de 25°C. El poder calorífico es función directa de su

composición.

Se distinguen dos tipos, poder calorífico superior y poder calorífico inferior:

53

Poder calorífico superior (PCS). Es el calor desprendido por un kilogramo de

biomasa. El agua de combustión es recogida en forma líquida.

Poder calorífico inferior (PCI). Es el calor desprendido por un kilogramo de

combustible, en una combustión en la que el agua de la combustión que proviene del

combustible se libera en forma de vapor por lo que no incorpora el calor de

condensación del agua, por esta razón el PCI es menor que el PCS, y, a mayor

humedad del combustible, mayor resulta ser esta diferencia. Tanto el PCI, como el

PCS, dependen de la humedad. Merece especial importancia el PCI a la humedad 0.

Como la mayor parte de las calderas disipan por su chimenea el agua en forma de

vapor, sin recuperadores, el PCI es el poder calorífico que debe emplearse en la

industria. El poder calorífico inferior (PCI) de la biomasa usada para gasificación

permite obtener aproximadamente 15,000 KJ/Kg (equivalente a poco mas de 3,500

Kcal/Kg y a 4 KWh/Kg) (López, 2008; Marcos et al., 2008).

Tamaño de partícula: Es un factor decisivo a la hora de seleccionar un

equipo de gasificación, cada tipo de reactor tiene límites más o menos flexibles

respecto de está variable. Un tamaño de partícula pequeño y homogéneo permite

aumentar la calidad del gas de síntesis, aumenta el tiempo de contacto necesario

para que las reacciones se completen a una velocidad adecuada y por tanto influye

en el volumen necesario del reactor.

Densidad, forma y dureza de las partículas: La densidad mínima para

procesar la biomasa debe ser de 200 a 250 Kg/m3, porque valores menores crearan

problemas en el manejo de la biomasa, complican la gasificación en lecho fluidizado,

pues la biomasa es arrastrada por el gas de síntesis, con la consecuente perdida de

eficiencia y disponibilidad. Aunque la presencia de agentes sólidos coadyuvantes

como la arena, catalizadores o adsorbentes mejoran las condiciones (García, 2010).

2.2 Gas de Síntesis.

Como ya se ha comentado, el gas de síntesis es una mezcla que contiene

principalmente monóxido de carbono e hidrógeno, pero también posee importantes

54

cantidades de dióxido de carbono, metano, y otros hidrocarburos, adicionalmente

puede contener nitrógeno y azufre, la proporción de estos depende básicamente de

la fuente de donde se obtenga que puede ser carbón, gas natural (por reformado) o

biomasa, así como el proceso de gasificación que se siga. Los reactores de

gasificación son diversos y pueden o no emplear catalizadores, mas adelante se

trataran a detalle.

El gas de síntesis también llamado syngas, permite sintetizar amoniaco,

hidrógeno, metano, gas natural sintético, hidrocarburos, combustibles Fischer-

Tropsch y otros productos químicos. Puede ser quemado directamente para producir

electricidad, alimentando una caldera para luego dirigir el vapor generado a una

turbina (García, 2010).

En general el gas de síntesis producido a partir de biomasa contiene un poder

calorífico bajo, sin embargo si se produce con vapor de agua y oxígeno mejorara lo

cual se debe a que se disminuye la cantidad de nitrógeno en el gas.

2.2.1 Etapas de la Gasificación.

El proceso de gasificación ha sido y es actualmente utilizado para el

aprovechamiento energético de la biomasa, tiene como principal objetivo la obtención

del gas de síntesis mediante una serie de reacciones que ocurren promovidas por

altas temperaturas en presencia de un agente gasificante. La concentración y el

poder calorífico de este gas dependerán de las condiciones del proceso (agente

gasificante, temperatura, presión, etc.).

Los cambios físicos y químicos que tienen lugar dentro de un gasificador son

bastante complejos. Por lo cual se suele considerar que se llevan a cabo mediante

las siguientes etapas: secado, pirólisis y gasificación que a su vez se divide en dos

etapas mas: combustión (comúnmente denominada como pirólisis con flama), y

reducción (Ver Figura 2.3).

55

Biomasa

Secado

Residuo Seco

Pirólisis

Char y cenizas Volátiles

(tras + condensados)

Vapor de agua

Combustión

Reducción

Cenizas Gas Fracciones

alquitranosas

AGENTE

GASIFICANTE

AGENTE

GASIFICANTE

GA

SIF

ICA

CIÓ

NG

AS

IFIC

AC

IÓN

Figura 2.3 Etapas de la gasificación de biomasa. Tomada de García et al. (2010).

Estas etapas pueden estudiarse en escalas macroscópica (en distintas zonas

del reactor gasificador) o microscópica (en las partículas de biomasa).

A continuación se detallan las etapas que comprenden la gasificación de

acuerdo con Neathery (2010).

Secado. El secado ocurre conforme la biomasa se aproxima a la zona de

flama en donde la temperatura del gas circundante alcanza el rango de 100-200 °C.

Biomasa húmeda + calor biomasa seca (CHwOxNySz)+ agua vapor

La transferencia de calor hacia las partículas de biomasa evapora la humedad

superficial e inherente contenida en la misma. El secado de la biomasa puede tener

56

un impacto importante en los otros pasos de la gasificación ya que se requiere

mucha energía para alcanzar el calor latente de vaporización.

Operadores experimentados en gasificación especifican que el contenido de

humedad de entrada de la biomasa materia prima debe estar por debajo de 25% en

peso.

Pirólisis. (Ruptura por calor). Esta etapa ocurre a medida que la temperatura

aumenta al rango de 200-700 °C, la pirólisis de la biomasa se produce en ausencia

de aire u oxígeno:

CHwOxNySz + Calor C (char) + alquitranes/aceites + aNH3 + bN2 + cH2S +

dH2O + eH2 + fCH4

La biomasa se transforma en hidrocarburos condensables llamados

alquitranes (tar) y aceites, metano, y residuos de carbono sólido (char), a medida que

los enlaces de las moléculas grandes se rompen dando lugar a otras de cadena más

corta que, a la temperatura del reactor, están en fase gaseosa (devolatilización)

(IDAE, 2007).

Es una etapa endotérmica y, en consecuencia tenderá a suprimir las

temperaturas en esta zona del reactor. La energía para las reacciones de pirólisis se

deriva de una fuente de calor externa o desde la combustión parcial de la biomasa

dentro del gasificador.

Combustión. En esta etapa la temperatura del gas combustible y partículas

de char se incrementará arriba de los 1800 °C, dependiendo de la transferencia de

masa y la cantidad de agente gasificante añadido. Las reacciones en esta etapa

corresponden principalmente a reacciones heterogéneas entre el oxígeno en el aire y

el sólido carbonizado produciendo CO2:

1. C + 2

1O2 → CO H25°C -111 kJ mol-1

57

2. C + O2 → CO2 H25°C = -393 kJ mol-1

3. CO + 2

1O2 → CO2 H25°C = -283 kJ mol-1

4. H2 + 2

1 O2 → H2O H25°C = -242 kJmol-1

5. NH3 + 4

3 O2 → 2

1 N2 + 2

3 H2O H25°C = -383 kJ mol-1

6. H2S + 2

3O2 ↔ SO2 + H2O H25°C = -563 kJ mol-1

7. CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O H25°C = -803 kJ mol-1

8. C2H4 + 3O2→ 2CO2 + 2H2O

Otro tipo de reacciones que se dan en esta etapa son entre el H2, CO, NH3 y

H2S en el gas circundante que reaccionan con el oxígeno disponible en esta zona.

Cada una de las reacciones de combustión es exotérmica y suministrara la energía

necesaria para producir las reacciones endotérmicas, que ocurren en otras zonas del

gasificador.

El modo de transferencia de calor a las otras zonas de reacción dependerá en

gran medida del tipo de proceso de gasificación empleado. Por ejemplo, la mayor

parte de la transferencia de calor puede ser por el calor sensible del gas producto o

calor radiante de la zona de combustión.

Reducción. Las principales reacciones que tienen lugar en la zona de

reducción son endotérmicas por lo que requieren energía, ya sea de una fuente de

calor externa o de las reacciones de combustión mencionadas anteriormente. En

consecuencia, la temperatura del gas en la sección de reducción disminuirá,

encontrándose en valores que van desde los 800 hasta los 1,100 °C. Si la

gasificación es completa, todo el sólido remanente de etapas anteriores se convierte

en CO y CO2. Las concentraciones en fase gaseosa de H2 y CO aumentan

58

sustancialmente en la zona de reducción del gasificador debido al CO2 caliente que

entra en la zona de reducción donde, a través de varias reacciones en ausencia de

oxígeno, se reduce, produciendo monóxido de carbono:

1. C + CO2 ↔ 2CO H25°C = +172 kJ mol-1

2. C + H2O ↔ CO + H2 H25°C = +131 kJ mol-1

3. C + 2H2O → CO2 + 2H2

4. CO + H2O ↔ H2 + CO2 H25°C = -41 kJ mol-1

5. C + 2H2 → CH4 H25°C = -75 kJ mol-1

6. CH4 + H2O ↔ 3H2 + CO H25°C = +210 kJ mol-1

7. CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2

8. NH3 ↔ 2

1N2 +

2

3H2 H25°C = +46 kJ mol-1

9. SO2 + 3H2 ↔ H2S + 2H2O H25°C = -207 kJ mol-1

10. CnH2n + H2 → CnH2n+2

11. CnHm + nH2O → nCO +

2

mn H2

El residuo sólido restante que sale de esta sección consiste en cenizas y

carbón no quemado. La temperatura de fusión de las cenizas, predice los posibles

fenómenos de deposición y escorificación tanto en el gasificador como en el sistema

de limpieza de partículas posterior (García, 2010).

Dependiendo de las propiedades catalíticas de las cenizas y el char presente,

así como la temperatura de reacción, algún H2 adicional puede formarse por medio

de la reacción de reformación water-gas shift (WGS) (ec. 4). Puesto que la reacción

WGS es reversible y exotérmica, es termodinámicamente menos favorable a

59

temperaturas elevadas. Estas reacciones endotérmicas o algunas otras (ec. 6-11),

pueden tener lugar en muy pequeña extensión o solamente ocurrir en determinadas

condiciones (García, 2010).

2.2.2 Tipos de agentes gasificantes.

Como ya se ha mencionado, un factor determinante de la utilidad del gas de

síntesis para producir diésel y que esta directamente relacionado con el poder

calorífico del gas es el tipo de agente gasificante empleado. Existe gran variedad de

agentes gasificantes: hidrógeno, vapor de agua, oxígeno o aire y cada uno de ellos

puede dar lugar a diferentes valores de poder calorífico del gas producto, como se

muestra en la Tabla 2.2.

Tabla 2.2 Poder calorífico del syngas producido con diversos agentes gasificantes.

Agente

gasificante

Poder calorífico

del gas Comentario

Aire y aire/vapor 4-6 MJ/m3N Bajo poder calorífico

Oxígeno y vapor 12-18 MJ/m3N Medio poder calorífico

Hidrógeno 40 MJ/m3N Alto poder calorífico

Nota: Tomada de Gupta (2011).

Aire. El proceso es autotérmico, la energía necesaria para mantener el

proceso es aportada por la combustión de una parte de la biomasa procesada al

introducir un defecto de aire respecto del estequiométrico para su combustión total.

La relación másica aire-biomasa es generalmente de 0.2-0.35 (Gupta, 2011).

El syngas obtenido en procesos de gasificación con aire tiene un valor de

poder calorífico bajo (menor a 6 MJ/m3N) puesto que el nitrógeno contenido en el aire

actúa como diluyente del gas producido (García, 2010). La relación molar H2/CO es

menor a 1, lo cual no es adecuado para la síntesis del diésel, sin embargo, esta

relación puede modificarse mediante el uso de una mezcla de agentes gasificantes y

la reacción WGS. Idealmente, una buena relación molar es de 2:1 (Gupta, 2011).

60

Además, presenta un alto nivel de los componentes no deseados, tales como

partículas y alquitrán, que deben ser eliminados antes de su utilización en la síntesis

química, calefacción y aplicaciones en motores. Si el syngas se transporta a

distancias cortas por tubería necesita ser secado en cierta medida. El grado de

tratamiento necesario del gas dependerá en gran medida de su uso final deseado

(Neathery, 2010).

Oxígeno. La calidad del gas es mayor, pues no se encuentra diluido con el

nitrógeno del aire. El poder calorífico suele ser del orden de 10-12 MJ/m3N, este

proceso se puede utilizar para obtener gas de síntesis para metanol (García, 2010).

Vapor. Es un proceso alotérmico, que requiere una fuente externa de energía

para llevarse a cabo. La relación vapor-biomasa es alrededor de 1. El gas producido

tiene un poder calorífico medio (10-12 MJ/m3N) enriquecido en H2 y CO, proporciona

una relación molar de H2/CO mayor a 1 (Gupta, 2011), por lo que se puede utilizar

para la síntesis de diversos hidrocarburos líquidos (amoníaco, metanol, gasolinas,

etc.).

Para aportar la energía necesaria al proceso de gasificación con vapor puede

introducirse conjuntamente con él cierta cantidad de oxígeno, de manera que

mediante la combustión parcial de la biomasa se generé la energía necesaria para

mantener el proceso de gasificación con vapor. El poder calorífico del gas producido

disminuye ligeramente respecto a la gasificación con solo vapor.

Otro agente gasificante, como es el hidrógeno, permite obtener gas de síntesis

con propiedades muy variadas, principalmente con una alta pureza en H2 y CH4 y un

alto poder calorífico, por lo que suele utilizarse como sustituto del gas natural

(García, 2010).

La eficiencia global de conversión de biomasa a gas de síntesis sobre la base

de la energía es de aproximadamente 75-80%. También las eficiencias de

gasificación basadas en el carbono se pueden lograr tan altas como del 97% (Gupta,

2011).

61

2.3 Gasificadores.

Otro de los factores importantes a definir dentro del proceso de gasificación,

es el tipo de reactor a emplear. Los diferentes reactores que pueden usarse, son

reactores catalíticos, en el ANEXO B se detalla su clasificación. Existen diferentes

tipos de gasificadores, pero para elegir el más adecuado se deben tener en cuenta

los siguientes aspectos: la capacidad de procesamiento, la calidad del gas de

síntesis deseada y las características de la biomasa a utilizar.

Los gasificadores se dividen en dos tipos: los de lecho móvil y de lecho

fluidizado:

Los de lecho móvil se subdividen dependiendo del sentido que tengan las

corrientes de biomasa y agente gasificante; cuando las corrientes son paralelas el

gasificador se denomina “downdraft”, pero cuando circulan en sentido opuesto se

denomina “updraft”.

Los gasificadores de lecho fluidizado, se caracterizan por mantener en

suspensión al agente gasificante, un inerte y al combustible, hasta que las partículas

de éste se gasifican y convierten en cenizas volátiles y son arrastradas por la

corriente del syngas.

2.3.1 Gasificador downdraft o de corrientes paralelas.

Dentro del gasificador la biomasa y el agente gasificante se mueven en la

misma dirección descendente, el agente gasificante puede ser introducido junto con

la biomasa desde la parte superior o en algún nivel intermedio del equipo,

provocando que el gas de síntesis producido salga por la parte inferior del equipo. En

la Figura 2.4 se muestra esquemáticamente el funcionamiento del gasificador.

62

Fig. 2.4 Gasificador Downdraft. Tomada de Neathery (2010).

De acuerdo con García (2010) y Neathery (2010), en este tipo de equipos el

sólido y el gas se mueven en el mismo sentido, normalmente descendente por efecto

de la gravedad; el sólido sufre sucesivamente los procesos de secado y pirólisis a

medida que va descendiendo en el lecho y va encontrando temperaturas más altas

de tal manera que el materia volátil se desprende. Este aumento de temperatura se

produce debido a que en la parte inferior se está produciendo la combustión de los

productos de pirólisis (char y tar o alquitranes), los cuales desprenden calor,

quedando una parte de char sin quemar, en este punto se inyecta un gas oxidante tal

como aire u oxígeno, dando como resultado un aumento de la temperatura desde

1200 hasta 1800 °C, dependiendo del contenido de humedad de la biomasa, los

gases calientes y el char que salen de la sección de combustión siguen

descendiendo dentro de la zona de reducción, aquí el char caliente en ausencia de

63

oxígeno convierte el CO2 y el vapor de agua en H2 y CO, los cuales son los

principales componentes del gas de síntesis. Finalmente el gas de síntesis se

obtiene por la parte inferior del gasificador. La mayor parte de la biomasa se

convierte, quedando sólo un residuo de char con cenizas inertes que permanecen

sobre un soporte de rejilla cerca del fondo del gasificador. Estas cenizas son

retiradas periódicamente por la vibración o sacudida de la rejilla para evitar

obstrucciones en el flujo de la producción de syngas.

Esta clase de gasificador, además de ser de fácil construcción y operación.

Permite gasificar aceptablemente biomasa relativamente seca (menor a 30% de

humedad), triturada o peletizada, con dimensiones de 1 a 10 cm y un bajo contenido

en cenizas (menor a 1% en peso).

La principal ventaja de los gasificadores downdraft es producir syngas con

bajo contenido de alquitrán. Pero un inconveniente se presenta cuando se requiere

un alto grado de conversión y una operación automatizada y constante, lo cual

provoca problemas si se esta trabajando a gran escala.

2.3.2 Gasificador updraft o de contracorriente.

En la Figura 2.5 se muestra el esquema de funcionamiento del gasificador

updraft, en el cual la entrada de la biomasa es por la parte superior y el agente

gasificante se introduce por la parte inferior, los gases producidos salen por la parte

superior del equipo.

64

Fig. 2.5 Gasificador Updraft. Tomada de Neathery (2010).

El gasificador updraft es la forma más simple de lecho móvil, se denomina así

porque el sólido alimentado y el gas producto se mueven dentro del lecho en

sentidos opuestos, el sólido en sentido descendente y el gas en sentido ascendente,

los gases procedentes de la parte inferior, son originados en las fases de pirólisis y

reducción. Como el gas de síntesis saldrá por la parte superior del gasificador cerca

de la corriente de alimentación de la biomasa se deben tomar especiales

precauciones para evitar fugas de aire por esta entrada, por ejemplo, normalmente

se utilizan tolvas cerradas y/o válvulas rotativas de sello, con las cuales se puede

asegurar la introducción de la biomasa sin que haya fugas de aire. La biomasa

alimentada al ir descendiendo, va encontrando temperaturas cada vez más altas, se

seca y después sufre una pirólisis o descomposición térmica. Los gases generados

ascienden, escapándose parte de los alquitranes y los vapores condensables

65

generados. El char obtenido en la pirólisis sigue descendiendo, encontrándose con

los gases de combustión (que proporcionan la energía necesaria para las reacciones

endotérmicas) y el propio agente gasificante, y en la zona central sufre el proceso de

reducción. Al seguir descendiendo en la zona inferior, el sólido remanente encuentra

la corriente de agente gasificante llevándose a cabo la combustión y haciendo que se

alcancen temperaturas muy altas en esta zona. Las cenizas resultantes son

extraídas a través del fondo del gasificador. (García, 2010; Neathery, 2010).

En general, la corriente ascendente del gasificador es más tolerante con

respecto a la humedad del combustible, puesto que la transferencia de calor se

mejora con la disposición de flujo en contracorriente. Sin embargo, el gas de síntesis

resulta fuertemente cargado con vapor de agua e hidrocarburos condensables

(Neathery, 2010).

Las principales ventajas son su relativa sencillez de construcción y operación,

al igual que su elevada eficacia térmica. El calor sensible del gas producido es

recuperado mediante el calentamiento por contacto directo de la alimentación que es

secada, calentada y pirolizada antes de alcanzar la zona de gasificación. El gas

producto contiene un elevado porcentaje de alquitranes (en forma de aerosoles) e

hidrocarburos que contribuyen a elevar su poder calorífico. El tamaño de partícula de

la biomasa para la alimentación del gasificador debe ser desde unos pocos

milímetros hasta unos 15 cm (García, 2010).

Los gasificadores de lecho móvil tienen una serie de características como son

la alta conversión, bajo arrastre de sólidos, y fácil construcción y operación antes

comentadas; al igual de la posibilidad de funcionar con diversos tipos de biomasa

(Nassoy, 2009).

Este tipo de gasificador presenta la desventaja de que los gases no tienen

tiempo suficiente para craquearse al no pasar por zonas de altas temperaturas. Por

ello, no se craquean y transforman las partículas de biomasa a fracciones ligeras no

condensables, y, por consiguiente, la tendencia a formar alquitranes es alta. Otro

66

inconveniente es el riesgo de escape de oxígeno, por la posibilidad de peligrosas

explosiones (García, 2010).

2.3.3 Gasificador de lecho fluidizado.

Se trata de un reactor de lecho fluidizado en el que un medio inerte se calienta

hasta la temperatura deseada, este medio inerte puede ser arena, y tiene la finalidad

de mezclar la biomasa con la fase gaseosa. En estos reactores no existen zonas

más o menos definidas donde se lleven a cabo las distintas etapas, sino que el

secado, la reducción, la combustión y la pirólisis tienen lugar simultáneamente en

todos los puntos del reactor. La biomasa se transporta neumáticamente por el fondo

del lecho de fase densa, el puerto de inyección se encuentra típicamente bajo

presión, la cual es originada por la columna del lecho fluidizado. Se requiere una

válvula de sello rotatorio o una tolva con sistema de bloqueo, para aislar la biomasa

(almacenada para la alimentación) de los gases calientes que se producen en el

interior del gasificador. Cuando la biomasa entra en el reactor se encuentra

suspendida por un agente fluidizante, que debe ser un gas inerte si el agente

gasificante se inyecta por registros específicos en y sobre el lecho, o bien una

mezcla de gas inerte y agente gasificante, sufre consecutiva y simultáneamente

todos estos procesos inmediatamente tras su entrada, y por tanto, coexisten los

productos de la pirólisis, combustión y reducción en el reactor. El gas inerte se

inyecta en la parte inferior del reactor a través de un distribuidor que consta de una

serie de toberas o una placa de orificio, de tal manera que el material del lecho se

suspende en un líquido en fase densa. Las burbujas de gas que se forman en el

distribuidor, aumentan de tamaño a medida que suben hacia la superficie del lecho

debido a la disminución de la presión hidrostática. El aire dentro de las burbujas al

reaccionar con los gases formados en la combustión y la pirólisis de la fase densa de

la biomasa se convierte en el gas de síntesis. Esto provoca que tanto la temperatura

como el grado de conversión sean homogéneos en todo el reactor. Se obtiene un

gas con bajos/medios contenidos de tars y grandes cantidades de partículas y

cenizas, a una temperatura entre 800 y 1000 °C (García, 2010; Neathery, 2010).

67

El gasificador de lecho fluidizado se ilustra esquemáticamente en la Figura

2.6.

Fig. 2.6 Gasificador de lecho fluidizado. Tomada de Neathery (2010).

Las partículas volátiles de cenizas, char, y del medio inerte son expulsadas del

lecho en fase densa en forma de burbujas de gas que estallan en la superficie. Los

gasificadores de lechos fluidizados requieren algunas medidas adicionales de

depuración de gases, debido a la alta carga de partículas inertes contenidas en el

gas de síntesis. Una porción de la corriente de partículas recuperadas se puede

inyectar de nuevo en el lecho para aumentar la conversión del carbón. Una opción

práctica es montar un dispositivo de separación, el cual puede ser un ciclón de

partículas, este debe encontrarse colocado en el borde del gasificador para minimizar

las pérdidas de calor. La superficie del ciclón debe ser mantenida a una temperatura

mayor a 500 °C para prevenir la deposición de alquitrán y ensuciamiento (Neathery,

2010).

68

Este tipo de gasificador presenta una elevada velocidad de transferencia de

calor y materia, al igual que una buena mezcla de la fase sólida, estas características

son las que conducen a elevadas velocidades de reacción y a una temperatura

uniforme en todos los puntos del lecho (García, 2010).

Tiene una alta capacidad específica frente a otros tipos de reactores. En

cualquier caso, una característica común a los diversos tipos de lechos fluidizados

(junto con el buen contacto sólido-gas, la alta capacidad específica y el buen control

de las condiciones como la temperatura) es un contenido medio en alquitranes para

el gas de salida, y como principal desventaja, presenta un importante arrastre de

sólidos (Nassoy, 2009).

La principal ventaja de los gasificadores de lecho fluidizado es su capacidad

de funcionamiento para diferentes tipos de biomasa aunque se puede necesitar una

trituración previa del material sólido para obtener una buena fluidización, el tamaño

de partícula requerido para este gasificador es desde unos pocos milímetros hasta

unos 4cm. Los inconvenientes de este tipo de gasificador son la combustión

incompleta del carbono y la mala respuesta a los cambios de carga, por lo que

requiere disponer de adecuados equipos de regulación y control (García, 2010).

De acuerdo con García (2010), los reactores de lecho fluidizado pueden ser

subdivididos en dos grupos: lecho burbujeante y lecho circulante. El lecho fluidizado

burbujeante (LFB) permite emplear elevadas capacidades de procesamiento pero los

costos de inversión son muy elevados. En el lecho fluidizado circulante (LFC) la

velocidad de fluidización es lo suficientemente alta como para arrastrar grandes

cantidades de sólido con el gas producto. La fluidización es rápida, sin burbujas, por

lo que se mejora la transmisión de calor y la transferencia de materia, y por tanto, la

velocidad del proceso de gasificación. Se consigue una eficiencia de la conversión de

carbono más elevada que en un gasificador LFB.

69

2.3.4 Gasificador de Flujo Entrante.

Otro tipo de gasificador que actualmente se usa es el gasificador de flujo

entrante (FE), que en principio fue desarrollado para su uso general en la

gasificación del carbón y no de la biomasa, esto se debía a que se necesitaba el uso

de la molienda y el uso de pirólisis antes de la gasificación (Opdal, 2006).

Knoef (2005) citado en Opdal (2006) indica que actualmente a los

gasificadores de flujo entrante ya se les toma más en serio en la gasificación de la

biomasa, y esto es debido a que el syngas producido está casi libre de alquitrán,

pero el alto porcentaje de energía que se convierte en calor y la necesidad de

pretratamientos de la biomasa representa una seria desventaja para este gasificador

(Opdal, 2006).

El gasificador FE es una pirólisis rápida, en principio es una tecnología simple,

pero esta tecnología no ha tenido el éxito que se esperaba, todo esto debido a la

mala transferencia de calor entre el gas caliente y una partícula sólida (Crocker,

2010).

Los flujos de gas que son requeridos para efectuar una adecuada

transferencia de calor son altos, lo cual representa un gran tamaño de la planta y

esto implica una difícil acumulación de líquidos de baja presión parcial de vapor. El

rendimiento de los líquidos producidos son usualmente menores que en sistema de

lecho fluidizado (Crocker, 2010).

El gasificador FE puede ser alimentado en suspensión, en el modo de

gasificación directa. La biomasa se alimenta generalmente desde la parte superior

del gasificador, el cual se mezcla con aire/vapor y gas recirculado (Opdal, 2006).

En la Figura 2.7 se muestra el esquema de un gasificador de flujo entrante.

70

Figura 2.7 Gasificador de Flujo Entrante. Elaboración propia con información de Van der Drift

(2008).

Algunas de las características que presenta el gasificador FE son que opera a

alta temperatura, comúnmente en un rango de 1200 a 1500 °C. La pared de este

equipo está protegida por la escoria que se forma. Utiliza oxígeno puro y trabaja con

presiones en un rango de 20 a 50 bar. Opera con tiempos de residencia cortos (1 a 2

segundos) y alcanza un valor de conversión hasta de 99% (Van der Drift, 2008).

2.4 Acondicionamiento del Gas de Síntesis.

El gas de síntesis debe ser lo más puro posible para aumentar el rendimiento

de la síntesis Fischer-Tropsch puesto que la eliminación de impurezas evita perder

actividad en el catalizador por envenenamiento, aumentando así la eficiencia y

duración del mismo durante las reacciones químicas. En la Tabla 2.3 se muestran las

especificaciones con las que debe contar el syngas para la síntesis FT.

71

Tabla 2.3 Especificaciones típicas del syngas para la síntesis Fischer-Tropsch.

Contaminante Niveles permitidos

Compuestos de Azufre (H2S+COS+CS2) <1 ppmv

Compuestos de Nitrógeno (NH3+HCN) <1 ppmv

Compuestos de Haluro (HCl+HBr+HF) <10 ppbv

Metales Alcalinos (Na+K) <10 ppbv

Partículas(Hollín, Cenizas) Eliminación casi completa Nota: Tomada de Jacobs et. al (2010).

La purificación depende del método utilizado para la obtención del gas de

síntesis, pero en general, el gas se debe hacer pasar por varios filtros y

posteriormente lavarlo (Nassoy, 2009).

Los principales contaminantes presentes en el gas suelen ser (García, 2010):

Materia particulada.

Hidrocarburos ligeros CH4, C2+.

Compuestos orgánicos de bajo y alto peso molecular (tars).

NH3, HCN y otras impurezas conteniendo nitrógeno.

H2S y otros gases con azufre.

Otras impurezas gaseosas como CO2, HCl y metales en fase vapor (metales

pesados y alcalinos).

A continuación se describen los métodos de eliminación para este tipo de

impurezas:

Materia partículada. Es todo material en fase sólida que es arrastrado por la

corriente gaseosa que sale del gasificador. Los filtros de manga, los filtros cerámicos

o los precipitadores electrostáticos son algunos ejemplos de equipos de separación

de estos contaminantes.

72

Hidrocarburos Ligeros CH4 y C2+ El gas de síntesis puede contener una

cantidad considerable de metano (CH4) y otros hidrocarburos ligeros, que pueden

representar una parte significativa del poder calorífico del gas. El reformado de

metano convierte metano y otros hidrocarburos ligeros a H2 y CO al reaccionar con

vapor. En principio diversos procesos de reformado (por ejemplo, reformado

autotérmico (ATR), la oxidación parcial (POX) y el reformado con vapor (SMR))

pueden ser considerados (Tijmensin, 2000). En el ANEXO C se describen estos

procesos.

Compuestos orgánicos (alquitranes o tars). La formación de alquitranes en

la gasificación se reduce al optimizar las condiciones de operación: al aumentar la

temperatura y/o la relación agente gasificante/biomasa o si se emplean

catalizadores, para cualquier diseño de un reactor dado.

Los procesos de eliminación de alquitranes presentes en el gas de síntesis

incluyen el craqueo térmico o catalítico permitiendo obtener una serie de compuestos

de bajo peso molecular, se han logrado conversiones superiores al 99% mediante el

empleo de distintos tipos de catalizadores, como pueden ser la dolomita o los

basados en níquel. Estas tecnologías se realizan a temperatura alta (mayor a 1100

°C). Los hidrocarburos de menor peso molecular no condensables (a temperatura

ambiente) aumentan el poder calorífico superior del gas, sin embargo, los

compuestos orgánicos de peso molecular superior, se condensan en tuberías de

proceso, provocando ensuciamiento en los intercambiadores de calor y en otros

equipos ubicados aguas abajo del gasificador (Neathery, 2011).

El scrubbing húmedo suele ser el método más empleado para la eliminación

de alquitranes. Un scrubber es un equipo de lavado del gas mediante una corriente

líquida, que puede ser acuosa u orgánica. El gas se enfría primero a casi

temperatura ambiente, y los alquitranes presentes en el gas quedan retenidos en el

líquido de lavado, el cual necesita ser regenerado. El gas limpio se calienta de nuevo

a la temperatura FT.

73

Compuestos de nitrógeno. El nitrógeno gasificado pasa a formar

principalmente amoníaco y en una menor medida cianuro de hidrógeno (HCN). Las

bajas temperaturas de los procesos de gasificación y las condiciones reductoras

limitan la producción de NOX.

La presencia de amoníaco y HCN en el gas producto presenta un problema

potencial desde el punto de vista medioambiental debido a la formación de NOX

durante su combustión. Las principales técnicas de eliminación de amoníaco que

pueden resultar factibles en gasificación de biomasa son la conversión catalítica o el

scrubbing húmedo.

Compuestos de azufre. Generalmente, la biomasa suele poseer un bajo

contenido en azufre, del orden del 0.4% en peso. El sulfuro de hidrógeno (H2S) es el

principal compuesto gaseoso de azufre generado durante la gasificación de biomasa.

Su eliminación del gas producto puede llevarse a cabo mediante métodos

convencionales, por ejemplo, un lecho de dolomita (CaO.MgO), es capaz de

absorber importantes cantidades de azufre.

Compuestos de cloro. Los residuos agrícolas fuertemente fertilizados

pueden llegar a contener hasta un 0.5% en peso de cloro, durante la gasificación la

formación de HCl en el gas de síntesis dependerá mayoritariamente de la

temperatura, de cómo se encuentre el cloro en la biomasa, y de la presencia de otros

contaminantes. El cloro y sus compuestos pueden ser eliminados del gas mediante

su absorción en materiales activos, ya sea en el gasificador o en un reactor

secundario, o por disolución en scrubbers húmedos.

Metales alcalinos. El contenido de metales pesados en la biomasa es

generalmente muy bajo cuando se compara con el del carbón. Sin embargo, algunos

tipos de biomasa pueden tener un elevado contenido de metales alcalinos, los cuales

representan, a elevada temperatura, una fuente potencial de corrosión en los equipos

que constituyen la instalación de gasificación. También pueden originar una

desactivación del catalizador cuando sea emplea.

74

CAPITULO 3

PROCESO FISCHER–TROPSCH.

En este capítulo se describe la síntesis Fischer-Tropsch una vez obtenido el

gas de síntesis acondicionado para su uso en los reactores catalíticos y, para

finalmente obtener biodiésel, la corriente de producto obtenida debe someterse a un

proceso de refinado.

3.1 Antecedentes.

El proceso Fischer-Tropsch tiene su origen en Alemania entre los años 1920 y

1925, el profesor Franz Fischer y el Dr. Hans Tropsch, investigadores en el instituto

Kaiser Wilen para investigación del carbón (hoy instituto Max Planck), solicitaron una

patente describiendo un proceso para producir hidrocarburos líquidos a partir de la

reacción entre monóxido de carbono e hidrógeno facilitada por un catalizador

metálico. En principio el proceso se conoció como Synthol y se realizó a escala piloto

por primera vez en 1934 (Nassoy, 2009).

En 1936 se construyeron 4 unidades de producción de combustibles líquidos

por gasificación de carbón con lo cual se inició la industrialización de este proceso.

Este hecho fue particularmente útil durante la segunda guerra mundial puesto que el

acceso a fuentes de petróleo era complicado y costoso además de que fue posible

por la gran cantidad de carbón que el país producía.

Al término de la guerra la mayoría de las plantas fueron desmanteladas y los

científicos alemanes que trabajaban sobre esta tecnología fueron enviados a Estados

Unidos. Para finales de 1950 Estados Unidos abandono las investigaciones porque la

producción de combustibles derivados del petróleo era más barata y no necesitaban

desarrollar otras tecnologías alternativas (Scherb, 2007).

75

Años después se retomó la tecnología Fischer-Tropsch en Sudáfrica por parte

de la empresa pública Sasol ya que el país estaba imposibilitado para comprar

petróleo en el mercado internacional. Se construyó un gran complejo industrial que

consta de 3 plantas SASOL I construida en 1955, SASOL II en 1980 y SASOL III en

1983; las plantas son modernizadas regularmente con las tecnologías SASOL más

avanzadas (Scherb, 2007).

Nuevamente el desarrollo de la tecnología Fischer-Tropsch fue posible a

causa de las crisis del petróleo de 1973 y 1980. Compañías occidentales como Shell

comenzaron investigaciones, construyendo en 1990 una planta en Malasia bajo el

proceso Shell Middle Distillate Síntesis (SMDS) (Tijmensen, 2000). El gas de síntesis

en esta proviene del reformado de gas natural por lo que se denomina Gas-to-Liquids

(GTL) para distinguirlo del Coal-to-Liquids (CTL) de Alemania y Sudáfrica (Nassoy,

2009).

A partir del decremento del petróleo desde el año 2000 en el mercado, el

interés en este proceso ha resurgido una vez más, con lo que muchas empresas

anuncian proyectos industriales. Como parte del desarrollo de las generaciones de

biocombustibles se han realizado investigaciones para obtener combustibles líquidos

a partir de biomasa, por lo que se habla del proceso Fischer-Tropsch BTL, Biomass-

to-Liquids.

El principio del proceso se esquematiza en la Figura 3.1:

76

Biomasa

Gasificación con

oxidación parcial

Limpieza del gas

Acondicionamiento del gas:

Reformado

Water-Gas Shift

Eliminación de CO2

Reciclado

Síntesis

Fischer-Tropsch

Producto mejorado

Biodiésel

(Producto principal)

Productos Ligeros:

Gasolina

Queroseno

LPG

Metano

Etano

Productos pesados:

Ceras ligeras

Ceras pesadas

Poder:

Electricidad

Calor

Figura 3.1 Diésel y otros productos de biomasa vía síntesis FT. Tomada de Gupta et al. (2011).

3.2 Mecanismo y Cinética de reacción.

La síntesis Fischer-Tropsch consiste en la reacción catalítica entre CO e H2

contenidos en un gas de síntesis dentro de un reactor de lecho fijo o en suspensión.

Los productos FT consisten en una mezcla multicomponente compleja de

hidrocarburos, principalmente parafinas y olefinas lineales, y productos oxigenados.

La reacción se lleva a cabo en el intervalo de temperatura de 200-350 °C y a

presiones de entre 5 y 40 bar y es catalizada por metales como cobalto, hierro, y

rutenio (Crocker, 2010).

77

Las condiciones del proceso (temperatura, presión y tiempo de residencia), la

relación molar H2/CO en el syngas, el tipo de catalizador así como el tipo de reactor,

son elegidos para favorecer productos de determinado interés (Jacobs et al., 2010),

sin embargo, los productos generados deben ser objeto de un refinado posterior para

poder obtener gas natural, gasolina, queroseno, diésel, alcoholes y otros productos

comercialmente valiosos.

La síntesis FT es descrita mediante un conjunto de ecuaciones químicas como

son (Repetto, 2010):

Parafinas

nCO + (2n + 1)H2 → CnH2n+2 + nH2O

Olefinas

nCO + 2nH2 → CnH2n + nH2O

Alcoholes y éteres

nCO + 2nH2 → CnH2n+2O + (n - 1) H2O

Donde n es la media del número de átomos de carbono en los hidrocarburos

producidos. Todas las reacciones son exotérmicas (ΔH = -165 KJ/mol CO) (Gupta et

al., 2011).

Para la reacción anterior se requiere una relación molar H2/CO en el gas de

síntesis de al menos 2 (relación estequimométrica). Sin embargo, cuando se usan

catalizadores a base de hierro, con actividad de la reacción WGS, el agua producida

en la reacción puede reaccionar con el CO en exceso para formar H2 adicional:

CO + H2O → CO2+ H2

En este caso, puede usarse un gas de síntesis con una relación H2/CO de

hasta 0.7 (Gupta et al., 2011) ya que tanto la reacción WGS como la reacción de

78

Fischer-Tropsch se presentan dentro del reactor. En este caso la reacción FT sigue

la siguiente estequiometría:

2nCO + (n + 1)H2 → CnH2n+2 + nCO2

Pueden ocurrir también, dos reacciones que afectan al CO y al metal (M) del

catalizador:

2CO → C + CO2

xM + C → MxC

Estas se presentan a alta temperatura y afectan el rendimiento global puesto

que el CO2 no es útil, y hay destrucción del catalizador, que es el elemento más

costoso del reactor. Por esta razón es de gran importancia controlar la temperatura

en el reactor FT para limitar estas dos reacciones (Scherb, 2009)

El mecanismo de reacción de la síntesis FT corresponde al de una reacción de

polimerización con los siguientes pasos: 1) adsorción del reactante, 2) iniciación de la

cadena, 3) crecimiento de la cadena, 4) terminación de la cadena, 5) desorción del

producto, 6) reabsorción y nueva reacción (van der Laan, 1999). El conjunto de

reacciones elementales propuestas para la formación de hidrocarburos lineales se

presenta en la Tabla 3.1.

79

Tabla 3.1 Propuesta de mecanismo de la síntesis de hidrocarburos a partir de CO y H2. Adsorción. 1 CO + s ↔ Cos 2 COs + s ↔ Cs + Os 3 H2 + 2s ↔ 2Hs Reacciones en la superficie. Agua de formación. 4 Os + Hs → HOs + s 5 HOs + Hs → H2O + 2s ó Os + H2 → H2O + s Iniciación de la cadena. 6 Cs + Hs ↔ CHs + s 7 CHs + Hs ↔ CH2s + s 8 CH2s + Hs ↔ CH3s + s ó COs + H2 ↔ CHOHs CHOHs + H2 ↔ CH2s + H2O Metanización. 9 CH3s + Hs → CH4 + s Cadena de crecimiento. 10 CnH2n+1s + CH2s → Cn+1H2n+3s + s Hidrogenación de parafinas. 11 CnH2n+1s + Hs → CnH2n+2 + 2s β-deshidrogenación de olefinas. 12 CnH2n+1s ↔ CnH2n + Hs

Nota: Tomada de van der Laan (1999).

Los modelos del mecanismo por lo general se basan en los más comunes

propuestos, los cuales son el mecanismo enol y el del carbeno. En el mecanismo

enol, popularizado por investigadores como Storch et al. (1951) y Emmett et al.

(1952), el CO se adsorbe linealmente sobre el metal y se hidrogena a un enol

intermedio (ver Figura 3.2). El crecimiento de la cadena es a través de deshidratación

sucesiva de productos intermedios enol adyacentes (Jacobs et al., 2010).

80

Fig. 3.2 Mecanismo del enol para la síntesis FT. Elaboración propia con información de Crocker

(2010).

En el mecanismo del carbeno, se asume que el hidrógeno y el monóxido de

carbono se adsorben disociativamente sobre la superficie del catalizador como

oxígeno y carburo (C). A través de mecanismos de hidrogenación el oxígeno forma

agua, con la subsiguiente desorción, así como el carburo forma carbenos: CH3,

metileno y CH (Jacobs et al., 2010). La inserción de metileno sobre estas últimas

especies conduce al crecimiento de la cadena por lo que el metileno constituye el

monómero. Finalmente la terminación puede tener lugar por la abstracción de

hidrógeno para formar una olefina o adición de especies CH3 o de hidrógeno para

una parafina (van der Laan, 1999).

La Figura 3.3 muestra una representación esquemática de la iniciación,

crecimiento y terminación de las cadenas de acuerdo a este mecanismo.

81

Fig. 3.3 Mecanismo del carbeno para la síntesis FT. Elaboración propia con información de

Crocker (2010).

El mecanismo del carbeno es el mecanismo más probable para las reacciones

de formación de hidrocarburos en rutenio, cobalto y hierro. No está claro si la

formación del monómero procede vía hidrogenación de CO disociado o no disociado

(van der Laan, 1999).

Algunos autores mencionan un mecanismo en el que el CH2 es formado

mediante disociación de CO asistida con hidrógeno. El CO absorbido no disociado

reacciona con hidrógeno antes de que las especies CH2 se formen. Después, las

especies enolicas (HCOH) son disociadas en agua y especies metileno, mientras que

el crecimiento de la cadena procede en forma similar (van der Laan, 1999).

El mecanismo para la síntesis FT es complejo e involucra un gran número de

especies, por lo que para describir su cinética se han desarrollado diversas

expresiones empíricas de la ley de potencias para la velocidad de consumo del CO

en la síntesis FT así como la formación de CO2 en la reacción WGS (catalizadores de

hierro), también, se han propuesto ecuaciones de velocidad del tipo Langmuir-

82

Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) y Eley-Rideal para la velocidad de consumo

del gas de síntesis.

Estas ecuaciones difieren principalmente en la naturaleza del monómero y de

la adsorción de reactivos (CO, H2) y productos (H2O y CO2) en la superficie del

catalizador, consideradas para su desarrollo. Idealmente, las expresiones cinéticas

del tipo LHHW y Eley-Rideal deben estar basadas en cada posible paso

determinante de la velocidad, en la mayoría de los casos, y sobre todo para

catalizadores de hierro, se asume que este paso es la formación del monómero (van

der Laan, 1999).

En la Tabla 3.2 se muestran algunas de estas ecuaciones para catalizadores

de hierro y cobalto recopiladas por van der Laan (1999). Las ecuaciones cinéticas

pueden basarse en el consumo de los reactivos (-RH2+CO = -RCO-RH2), el cual es

independiente del equilibrio WGS, o en el consumo de CO hacia productos (RFT = -

RCO – RWGS). Los parámetros de velocidad (k, a) pueden estar compuestos de

diferentes combinaciones de constantes cinéticas y de adsorción, sus valores

dependen de las condiciones de reacción y la composición y método de preparación

de los catalizadores.

83

Tabla 3.2 Estudios cinéticos para la síntesis FT con catalizadores de Fe y Co.

Catalizador Reactor Condiciones de operación

Expresión Cinética T, °C P, MPa H2/COalim.

Fe fundido/K Lecho fijo 225-265 1.0-1.8 1.2-7.2 2HkP

Prec. Fe/K/Cu Slurry 235-265 1.5-3.0 0.6-1.0 2HkP

Precipitado Fe/K/Cu

Slurry 250 1.5-3.0 0.6-1.0 OHCO

COH

aPP

PkP

2

2

Hierro Lecho fijo ? ? ? OHCO

COH

aPP

PkP

2

2

Fe fundido/K Gradientless, lecho fijo

250-315 2.0 2.0 OHCO

COH

aPP

PkP

2

2

Hierro fundido Slurry 232-263 0.4-1.5 0.5-1.8 OHHCO

COH

aPPP

PkP

22

2

2

Hierro precipitado

Slurry 220-260 1.0 0.5-0.6 2

2

COCO

COH

aPP

PkP

Hierro precipitado

Slurry 220-280 0.5-1.2 0.5-3.5 OHCO

COH

aPP

PkP

2

2

Hierro fundido Slurry 210-270 0.5-5.5 0.5-3.5 2

2

COCO

COH

aPP

PkP

Co/tierra de diatomeas

Berty 190 0.2-1.5 0.5-8.3 221

2

21

21

2

21

1HCO

HCO

bPaP

PkP

221

2

21

2

1HCO

HCO

bPaP

PkP

Co/MgO/SiO2 Slurry 220-240 1.5-3.5 1.5-3.5 2

2

1 CO

HCO

bP

PkP

Co/Zr/SiO2 Slurry 220-280 2.1 0.5-2.0 OHHCO

COH

aPPP

PkP

22

2

2

Precipitado Fe/Cu/K

Gradientless

230-264 1.0-2.6 1.1-2.4 OHHCO

COH

aPPP

PkP

22

2

2

Precipitado Fe/Cu/K

Gradientless

230-264 1.0-2.6 1.1-2.4 OHCO

COH

aPP

PkP

2

2

Hierro prec. Slurry 220-260 - 0.5-0.8 2

2

COCO

COH

aPP

PkP

Hierro prec. Slurry 220-260 - 0.8-2.0 OHCO

COH

aPP

PkP

2

2

Hierro prec. Lecho fijo 250-350 0.6-2.1 3.0-6.0 -

Nota: Tomada de van der Laan (1999).

84

La reacción water-gas shift (WGS) puede aumentar o disminuir la velocidad de

reacción de la síntesis FT al alterar la concentración de los reactantes y productos,

además comparten los mismos componentes: reacciones de adsorción y desorción,

así como la disociación de H2, H2O y CO2.

La cinética de la reacción WGS ha sido estudiada ampliamente, a veces en

combinación con la reacción de metanización o la síntesis del metanol; sólo unos

pocos estudios han informado sobre la cinética WGS en catalizadores de hierro bajo

condiciones FT. De acuerdo a los resultados publicados por Dry (1976), en donde se

informó de la primera expresión cinética (empírica) de la reacción WGS en

condiciones para la síntesis FT, esta resulta ser independiente de la concentración

del agua, quedando de la siguiente forma:

COWWGS PkR (3.1)

Para los catalizadores de hierro en general, la actividad WGS es de gran

importancia por los efectos inhibitorios del agua y posiblemente del CO2. La

velocidad de la reacción FT se ve disminuida con la presión parcial del agua y

aumenta con la presión parcial del H2.

Entre las ecuaciones más importantes para catalizadores de hierro, destaca la

propuesta por Anderson en la que incluía la inhibición de la reacción FT por parte del

agua:

OHCO

HCO

FTaPP

PkPR

2

2

(3.2)

Varios investigadores usaron esta misma ecuación o con algunas

modificaciones para modelar datos de la reacción FT en distintos catalizadores de

hierro obteniendo valores similares en las constantes cinéticas. Se observó que para

conversiones de H2 + CO menores al 60% y en el caso de una alta actividad WGS

del catalizador, la ecuación puede simplificarse a una dependencia de primer orden

en H2, debido a la baja presión parcial del agua (van der Laan, 1999):

85

2HFT kPR (3.3)

Debido a que los catalizadores de hierro con una alta actividad de la reacción

WGS convierten una cantidad significante de agua en CO2, Ledakowicz et al. (1985),

Nettelhoff et al. (1985) y Deckwer et al. (1986) (en van der Laan, 1999) reportaron la

siguiente ecuación incluyendo la inhibición del CO2:

2

2

COCO

HCO

FTaPP

PkPR

(3.4)

Sin embargo, al alimentar CO2 junto con el gas de síntesis se observó que la

adición de CO2 no altera significativamente la velocidad de reacción del consumo del

gas de síntesis, Yates y Satterfield (1989) (en van der Laan, 1999) sugirieron que la

inhibición atribuida al CO2 en catalizadores con una actividad WGS alta es causada

por el agua, ya que la reacción esta en o cerca del equilibrio en estos catalizadores.

Estas ecuaciones de velocidad son válidas sólo para los catalizadores

específicos con actividad WGS y para las condiciones de proceso usadas para

desarrollar las expresiones.

Van der Laan (1999) desarrollo las ecuaciones cinéticas que mejor describen

la velocidad de reacción de la síntesis de Fischer-Tropsch y la reacción WGS sobre

catalizador precipitado de hierro en sistemas gas-sólido y gas-slurry. Estas

ecuaciones cinéticas se basan en el enfoque LHHW y de Eley-Rideal utilizando un

esquema detallado de los posibles mecanismos de reacción.

La cinética de la reacción WGS en condiciones FT aún requiere mucha

investigación adicional, pero por otra parte, el conocimiento que se tiene de los sitios

activos de la síntesis FT debería proporcionar más información para el modelado de

la cinética de la reacción.

La investigación cinética que hay sobre catalizadores de cobalto es más

amplia en comparación con el catalizador de hierro. Los catalizadores FT de cobalto

86

no son activos hacia la reacción WGS en comparación con los catalizadores a base

de hierro y por lo tanto no se forma CO2 y no se tienen los términos de inhibición de

H2O. Wojciechowski et al. (1987), describen las ecuaciones detalladas de LHHW

sobre la base de un esquema de mecanismo confiable para el consumo de CO en

catalizadores de cobalto, este enfoque es un buen ejemplo de sistemas de modelado

de reacción complejos como la síntesis de Fischer-Tropsch.

Sarup et al. (1989) desarrollaron seis ecuaciones de velocidad diferentes para

la formación del monómero (CH2), basada tanto en el mecanismo de carbeno como

en el mecanismo de enol/carbeno. Las velocidades de reacción fueron medidas en

un reactor Berty de reciclo interno a 190 °C para la presión parcial de hidrógeno (PH2)

que va desde 0.07 hasta 0.68 MPa y la presión parcial de CO (PCO) entre 0.003 y

0.93 MPa. Los seis tipos de expresiones se pueden generalizar de la siguiente forma:

22

2

1 diH

ciCOii

bH

aCO

CO

PPK

PkPR

(3.5)

donde k es una constante de velocidad cinética, a y b son los órdenes de reacción de

la etapa determinante de la velocidad, Ki es la constante de adsorción para el término

i de adsorción, y ci y di representan la dependencia de cobertura de la superficie de la

presión del reactivo i de adsorción. Al realizar pruebas de los modelos cinéticos

sobre datos experimentales, se logró reducir de seis a solo dos ecuaciones:

221

2221

1

21

2

21

1HCO

HCO

CO

PKPK

PkPR

(3.6)

221

221

21

2

1HCO

HCO

CO

PKPK

PkPR

(3.7)

Después de la optimización de los parámetros de las ecuaciones 3.6 y 3.7, la

variación relativa de las velocidades de reacción experimentales y calculadas eran

más del 40%, lo que indica una falta grande de ajuste.

87

Ribeiro et al. (1997) revisaron los estudios cinéticos sobre catalizadores FT de

cobalto con el fin de explicar las diferencias en las velocidades. Los datos cinéticos

disponibles se corrigieron a 473 K. Además, los efectos de la presión parcial fueron

corregidos a una presión total de 10atm y una relación molar H2/CO = 2 con el uso de

una ecuación de ley de potencia sencilla: -RCO = kPH20.7 PCO

-0.2, que proporciono el

mejor ajuste. Las velocidades corregidas variaron por un factor de 20, según los

autores debido al efecto de una amplia gama de conversiones de CO y la

concentración de agua.

3.2.1 Selectividad y condiciones de operación.

Los productos de la reacción Fischer-Tropsch son hidrocarburos de diferente

longitud (además contiene una considerable cantidad de agua). La síntesis FT

presenta una alta selectividad hacía el líquido, que es necesaria para obtener una

máxima cantidad de cadenas largas (C5+) de hidrocarburos (Tijmensen, 2000).

La selectividad y el rendimiento en la síntesis FT se estudian de acuerdo a la

distribución de Anderson-Schulz-Flory (ASF): Log Cn = Log αn-1 (1- α), donde α es la

probabilidad de crecimiento de la cadena y n la longitud de la cadena. Esta

distribución describe el rango total de productos por un solo parámetro, alfa, la

probabilidad de la adición de un intermediario carbono (monómero) a la cadena

(Crocker, 20010). La Figura 3.4 muestra los rendimientos de hidrocarburo para

diferentes valores de probabilidad de crecimiento:

88

Fig. 3.4 Distribución de productos ASF. Tomada de Boerrigter et al. (2004).

En la práctica, los productos difieren de lo descrito teóricamente en la

distribución ASF. Esto se debe principalmente a la hidogenólisis y la reinserción de

olefinas en un sitio de crecimiento. Estas reacciones provocan un aumento en el CH4

y una disminución en la selectividad hacia cadenas largas (C5+).

Hay que tener presente que las condiciones del proceso (el efecto de la

temperatura, la presión parcial del H2 y el CO, la relación H2/CO, el tipo de reactor, la

composición, etc.) así como el tipo de catalizador a utilizar (el tipo de metal, el

soporte, la preparación, etc.) influyen en la selectividad del producto. La Tabla 3.3

muestra la influencia general de diferentes parámetros en la selectividad en la

síntesis FT. La influencia que presenta la conversión del gas de síntesis en la

selectividad del producto está fuertemente relacionada con la influencia de las

condiciones de operación (Tijmensen, 2000).

89

Tabla 3.3 Control de la selectividad en la síntesis de Fischer-Tropsch por las condiciones del proceso y catalizadores modificados.

Parámetro Longitud

de cadena Ramificación

de cadena Selectividad hacia olefina

Selectividad hacia alcohol

Deposición de Carbono

Selectividad hacia

Metano

Temperatura ↓ ↑ * ↓ ↑ ↑

Presión ↑ ↓ * ↑ * ↓

H2/CO ↓ ↑ ↓ ↓ ↓ ↑

Conversión * * ↓ ↓ ↑ ↑

Velocidad espacial

* * ↑ ↑ * ↓

Contenido de álcali en el catalizador de hierro

↑ ↓ ↑ ↑ ↑ ↓

Incremento con parámetro en aumento: ↑ Disminución con parámetro en aumento: ↓ Relación Compleja: *

Nota: Tomada de Van der Laan (1999).

Temperatura. La temperatura, que puede estar entre 180-250 ºC (FT de baja

temperatura, LTFT) y de 300-350 ºC (FT de alta temperatura, HTFT), tiene una

importante influencia sobre la probabilidad de crecimiento de la cadena. El resultado

que se presenta en el incremento de la temperatura es un cambio hacia productos

con un menor número de carbono en catalizadores de hierro, rutenio, y cobalto.

La síntesis LTFT favorece los productos de diésel (C10-C20), sin embargo,

existe la formación de productos más pesados (ceras) que deben ser objeto de

transformación. Asimismo la síntesis HTFT favorece más a las gasolinas y poco a las

ceras, pero una cantidad considerable de producto ligero debe ser tratado. Sin

embargo, debe tenerse en cuenta que el tratamiento último requiere de procesos con

uso intensivo de energía.

Presión parcial de H2 y CO. La presión de reacción es también importante, el

proceso Fischer-Tropsch es operado en un rango de presión total de 20 a 40 bar,

altas presiones favorecen la selectividad hacia la producción de productos más

pesados. La operación de un reactor de FT a óptimas condiciones es muy importante

cuando se requiere gran selectividad.

90

La mayoría de los estudios muestran que la selectividad de los productos

cambia a productos más pesados y más oxigenados con el incremento de la presión

total. Pero si se incrementa la relación H2/CO en el reactor, esto resultara en

hidrocarburos ligeros y con un contenido menor de olefinas.

La cantidad de inertes en el gas de síntesis tiene una influencia negativa sobre

la selectividad, debido a que las presiones parciales de H2 y CO se reducen, todos

los componentes principales de la biomasa derivados en gas de síntesis con

excepción del H2 y el CO (por ejemplo CH4, N2 y CO2) pueden considerarse como

inertes para la síntesis FT (Tijmensen, 2000).

Relación molar H2/CO. La síntesis FT usa H2 y CO en una relación que

depende de la selectividad, cuando alfa = 0 entonces H2/CO = 3, cuando alfa =1

H2/CO = 2. Para la selectividad encontrada en la practica la relación H2/CO es

cercana a 2.1. En la mayoría de los casos la gasificación de biomasa resulta en una

relación H2/CO más baja en el gas de alimentación. La selectividad incrementa con el

decremento de la relación H2/CO, porque menos H2 está disponible para terminar el

crecimiento de la cadena. Al usar una reacción Shift (u otro proceso de reformado),

se pueden hacer ajustes a la relación H2/CO (Tijmensen, 2000).

Selectividad de Anderson-Schulz-Flory. La probabilidad de crecimiento α es

independiente de n y mn es la fracción mol de un hidrocarburo con longitud de

cadena n. α está definida por:

tp

p

RR

R

(3.8)

donde Rp y Rt son la velocidad de propagación y terminación, respectivamente. α

determina la distribución total del número de carbono de los productos FT. El rango

de α depende de las condiciones de reacción y el tipo de catalizador.

Dry (1982) reporto los rangos típicos de α en Ru, Co, y Fe de: 0.85-0.95, 0.70-

0.80, y 0.50-0.70, respectivamente. La probabilidad del crecimiento de la cadena, α,

91

decrece con el incremento de la temperatura del reactor, una gran variación en α es

observada a temperaturas por arriba de 280 °C.

La ecuación ASF no distingue entre diferentes tipos de productos, en la

práctica, se forma una mezcla multicomponente de productos, principalmente

contiene parafinas y olefinas. Dependiendo de las condiciones de proceso y del

catalizador, también se pueden formar productos oxigenados (por ejemplo alcoholes,

aldehídos), hidrocarburos ramificados, y β-olefinas.

Glebov et al. (1994) mostraron que la ecuación original de Anderson-Schulz-

Flory puede modificarse para la descripción de productos FT multicomponentes,

asumiendo que todos los productos son formados desde el mismo intermediario., la

fracción mol de un producto, tipo de componente i (parafinas, olefinas, alcoholes,

etc.) con número de carbono n puede calcularse de la siguiente forma:

11 n

iinm (3.9)

con alfa:

i

itp

p

kk

k (3.10)

Debido a que Glebov et al. (1994) asumieron que α era lo mismo para los

diferentes tipos de productos, un diagrama semi-logaritmico de la fracción mol contra

el número de carbono muestra líneas rectas paralelas. Sin embargo, la mayoría de

las distribuciones de los productos muestran líneas con pendientes variadas y

modelos más complejos son necesarios para describir estas desviaciones de la

distribución ASF simplificada.

92

3.2.2 Catalizadores.

La reacción de síntesis FT depende en gran medida del catalizador a usar,

porque estos son sustancias que tienen la capacidad de acelerar o retardar el

equilibrio de una reacción química. Sus componentes esenciales son un promotor y

un soporte.

El promotor es un activador de la reacción que puede ser en una ruta de

oxidación (por ejemplo, potasio (K), zirconio (Zr)) o de reducción (platino (Pt), rubidio

(Rb)), todo depende del elemento a utilizar. El soporte es un producto inactivo con

una superficie grande que sirve de soporte a los componentes activos (Scherb,

2007).

Solo los cuatro metales del grupo VIII: Fe, Co, Ni y Ru tienen suficiente

actividad de hidrogenación de monóxido de carbono para garantizar su uso en la

síntesis FT (Acevedo, 2009).

De estos cuatro metales el más activo resulta ser el rutenio (Ru), por lo que

presenta una selectividad bastante alta para producir hidrocarburos de alto peso

molecular a bajas temperaturas, sin embargo es el más costoso y tiene poca

disponibilidad, por lo cual no tiene aplicación a gran escala. El níquel (Ni) es menos

activo y además presenta dos inconvenientes: resulta ser un catalizador con un gran

poder de hidrogenación lo cual hace que produzca mucho más metano a

comparación de los catalizadores de Co y Fe; el segundo inconveniente es que

también forma carbonilos volátiles lo que causa una perdida continua del metal por

efecto de la temperatura y presión con la cual se lleva a cabo el proceso Fischer-

Tropsch (Nassoy, 2009; Acevedo, 2009). Por estas razones es que estos dos

catalizadores no son tan utilizados para la síntesis de FT, siendo así el hierro (Fe) y

el cobalto (Co) los principales catalizadores. De manera general, los óxidos de

metales de transición son buenos catalizadores de las reacciones de hidrogenación

de CO.

93

Los catalizadores basados en cobalto son utilizados cuando se necesita de

una alta productividad, larga vida útil del catalizador, selectividad hacia los

hidrocarburos lineales y baja actividad para la reacción WGS. Las variables en la

preparación del catalizador incluyen el tipo de precursor de cobalto y el nivel de

carga, la estructura del soporte y la composición, la cantidad de promotores, y el

procedimiento de pretratamiento (Gupta et al., 2011).

Se pueden introducir sitios ácidos en el catalizador, los cuales pueden inducir

la formación de parafinas ramificadas directamente durante la síntesis FT. Sin

embargo, el agua puede inhibir estas reacciones secundarias de isomerización sobre

los sitios ácidos, y también oxidar los sitios del cobalto, haciéndolos inactivos por

rotaciones adicionales (reacciones).

Cuando un gas de síntesis limpio está disponible, los catalizadores a base de

cobalto son los indicados para su uso, sin embargo, el proceso en la sección de

limpieza del gas de síntesis puede desactivar al catalizador, esto representa un alto

costo al tener que remplazarlo. Los soportes para el catalizador de cobalto utilizados

en la síntesis FT pueden ser alúmina, sílice y óxido de titanio (Al2O3, SiO2 y TiO2). La

mayoría de los catalizadores que utilizan cobalto fueron desarrollados por empresas

petroleras (Conoco-Phillips, Shell, Exxon Mobil, Statoil).

Los catalizadores de hierro son los más baratos además de su buena

disponibilidad, también muestran una alta actividad de la reacción WGS, permitiendo

el uso de gas de síntesis de bajo contenido de H2 obtenido a partir de la biomasa; y

otorga una alta actividad para la producción de líquidos y ceras los cuales son

fácilmente refinados a diésel sintético y gasolinas. También hay desventajas

notables: grandes pérdidas debido al desgaste, y la desactivación irreversible en un

período de unos pocos meses hasta unos pocos años (Gupta et al., 2011).

Con los catalizadores de Fe se usa ampliamente el potasio (K) como

promotor, porque aumentan eficazmente la basicidad de la superficie catalítica, con

el objetivo de aumentar la adsorción del CO sobre la superficie del metal. La adición

94

de óxido de K al catalizador de Fe tiende a disminuir la hidrogenación de las

especies de carbón adsorbidas, mejorándose el crecimiento de las cadenas y

productos finales de alto peso molecular haciéndolos más olefínicos. Los promotores

de K también aumentan la actividad WGS que proporciona velocidades de reacción

de desactivación mayores dado que aumentan la deposición de carbón sobre la

superficie del catalizador; el promotor de K no es efectivo con catalizadores de Co

(Nassoy, 2009).

El cobre (Cu) también puede ser un promotor del Fe en la síntesis FT,

haciendo aumentar su velocidad en mayor medida que el K, pero disminuye la

velocidad de la reacción WGS; el Cu también muestra facilidad para reducir al Fe. El

peso molecular de los productos formados empleando el Cu como promotor es

superior, pero no como en el caso del K (Nassoy, 2009).

Tabla 3.4 Ventajas y desventajas de los catalizadores para la síntesis Fischer-Tropsch.

Catalizador Ventajas Desventajas

Hierro (Fe)

Mínima producción de hidrocarburos ligeros. Amplio rango de fracciones de

H2/CO en el gas de síntesis. A altas temperaturas (340°C) es ideal para la producción de olefinas con una baja

selectividad hacia el metano.

Limitado para la producción de ceras pesadas. Tiende a formar carbón,

causando desactivación del catalizador. Se produce una gran cantidad de agua, lo que produce una inhibición en la actividad del catalizador, disminuyendo el crecimiento

de la cadena.

Cobalto (Co)

Mayor tiempo de vida del catalizador. Baja tendencia a formar carburo a 200-

300°C y 25.5-40kg/cm2. Gran

selectividad a la formación de ceras. Menor costo operativo en el proceso.

Se adicionan promotores (Ru, Re o Pt) para prevenir la desactivación del

catalizador.

Menor tolerancia al azufre y al amoniaco que el catalizador de hierro. Muy reducido

el rango de fracciones de H2/CO. Alto precio, por lo cual es soportado sobre óxidos de metal. Pero estos a su vez

maximizan la selectividad y la actividad del catalizador.

Níquel (Ni) Posee una mayor actividad que el cobalto puro. Menos tolerancia a la

producción de carbono.

Forma fácilmente metal-carbonilos volátiles. En condiciones industriales, se

produce principalmente metano.

Rutenio (Ru)

Catalizador FT más activos. Se obtienen ceras de alto peso molecular a temperaturas tan bajas como 150°C.

Activando en su forma metálica sin promotores para estabilizar su

actividad.

Su alto precio lo excluye en aplicación de escala industrial. Es limitado para estudios

académicos debido a la dificultad de controlar la reacción.

Nota: Tomada de Acevedo (2009).

95

Existen varias diferencias entre los catalizadores de Co y Fe en el momento

de considerar alguno para su uso, un factor importante que existe es la relación de

gas de síntesis, la cual puede variar con el recurso utilizado (por ejemplo si el syngas

es obtenido a partir de gas natural o es derivado del carbón o de la biomasa) y el tipo

de gasificador (Crocker, 2010).

Si la relación molar H2/CO del gas de síntesis es baja (por ejemplo, 0.7 a 1),

como en el gas de síntesis derivado de la biomasa, los catalizadores de Fe tienen

una ventaja, ya que poseen actividad (WGS), que puede ser utilizada para impulsar

la relación molar H2/CO internamente (es decir, la reacción FT y la reacción WGS en

un mismo reactor). Por otro lado, si la relación H2/CO del gas de síntesis es alta (por

ejemplo, 2:1), los catalizadores de Co deben ser fuertemente considerados, ya que

poseen baja actividad intrínseca hacia la reacción WGS. Otra consideración

importante es la selectividad a los productos, por ejemplo, si se desea la producción

de productos químicos, los catalizadores de Fe se deben de considerar, ya que

presentan una selectividad hacia α-olefinas, compuestos oxigenados (por ejemplo,

alcoholes, aldehídos y cetonas), e isómeros ramificados (Crocker, 2010).

En función del nivel de conversión, los catalizadores de Fe pueden ser tan o

incluso más productivos que los de Co, por ejemplo, en altos niveles de conversión

un catalizador de Co puede ser más productivo que el Fe (0.5 a 1g de

hidrocarburos/gcatalizador*h), sin embargo, a niveles de conversión más bajos, los

catalizadores de Fe exhiben una alta actividad (por ejemplo 5g de

hidrocarburos/gcatalizador*h) (Crocker, 2010).

A continuación en la Tabla 3.5 se muestra la comparación entre distintos

aspectos en general de los catalizadores de Fe y Co.

96

Tabla 3.5 Comparación general de los catalizadores de Cobalto y Hierro.

Co Fe

Probabilidad de crecimiento de la cadena.

Intermedio. Entre bajo y alto.

Actividad. Alto. Alto.

Selectividad de olefinas. Bajo. Alto.

Relación de alimentación H2/CO. 1.0 a 2+ 0.5 a 2+

WGS, actividad y selectividad de CO2. Muy bajo. Entre intermedio y

alto.

Selectividad de Metano. Intermedio. Entre bajo y muy

bajo.

Temperatura Solo bajo. Entre bajo y alto

Sensibilidad a la temperatura, energía de activación.

Leve. Leve.

Sensibilidad a la temperatura, distribución de productos.

Muy sensitivo. Muy leve.

Sensibilidad a la presión, distribución de productos.

Mucho. Leve.

Tolerancia al azufre. Muy poco. Intermedio.

Estabilidad, tiempo de vida. Largo. Largo.

Precio. Costoso. Entre barato y

costoso.

Separación de la cera. Fácil. Muy Difícil.

Solidez. Excelente. Muy Deficiente. Nota: Tomada de Crocker (2010).

Comercialmente se ha trabajado en dos distintas formas el proceso Fischer-

Tropsch, a bajas y altas temperaturas, utilizando catalizadores de Fe y Co para bajas

temperaturas, y solo el Fe para altas temperaturas.

La síntesis Fischer-Tropsch realizada a baja temperatura a base de un

catalizador de hierro, se realiza típicamente en el intervalo de temperaturas de 220 a

250 °C y el espectro de productos incluye cantidades sustanciales de moléculas de

cadena larga, dando lugar a un sistema en el interior del reactor de tres fases (gas,

líquido y sólido); otra forma de llevar a cabo la síntesis FT a baja temperatura es con

un catalizador a base de cobalto, el cual opera a 220 °C. La mayoría de los

catalizadores actuales diseñados para obtener una elevada selectividad de ceras en

la síntesis Fischer-Tropsch utilizan cobalto.

97

La síntesis FT realizada a alta temperatura se lleva a cabo con un catalizador

de Fe, se caracteriza por su funcionamiento por encima de los 300 °C, donde se

producen una gama de productos más ligeros que se encuentran esencialmente en

la fase gaseosa bajo las condiciones dentro del reactor (Gideon, 2008).

3.3 Reactores para la Síntesis Fischer-Tropsch.

La selección del reactor para la síntesis Fischer-Tropsch es un punto muy

importante, el cual no se debe de tomar a la ligera, como se menciono anteriormente

las reacciones que intervienen en la síntesis FT son exotérmicas, debido a esto los

reactores deben regular y eliminar la cantidad de calor que se genera, porque si no,

las altas temperaturas pueden producir zonas de calentamiento que provocan

depósitos de carbón sobre la superficie de los catalizadores utilizados, con lo cual

estos se desactivan y la síntesis pierde rendimiento y a la vez rapidez de reacción

(Nassoy, 2009).

A través de los años ha habido un gran desarrollo después del primer reactor

construido comercialmente, estos avances se han producido en las diferentes

condiciones de reacción (alta y baja temperatura), considerándose distintos diseños

para cada caso. Actualmente existen cuatro tipos de reactores (Acevedo, 2009), los

cuales se han propuesto y desarrollado después de 1950 y son: (1) Reactor de

Lecho Fijo Tubular (también conocido como Multi-tubular) con enfriamiento interno,

se compone de miles de pequeños tubos que contienen el catalizador, rodeados por

agua la cual se encarga de regular la temperatura; (2) Reactor de Lecho Fluidizado

Circulante (SYNTHOL, Sasol, Sudáfrica); (3) Reactor de Lecho Fluidizado con

refrigeración interna (SAS; Sasol) y (4) Reactor Slurry (en suspensión) con tubos

internos de refrigeración, aquí el catalizador no tiene ninguna posición particular,

pero fluye alrededor de los componentes de la reacción. En todos estos diseños, la

eliminación del calor y control de la temperatura son las características de diseño

más importantes para obtener la selectividad óptima del producto y una larga vida útil

del catalizador (Gupta et al., 2011).

98

En la Figura 3.5 se muestran los cuatro reactores Fischer-Tropsch, en la figura

a) tenemos al Reactor Slurry, en b) al Reactor de Lecho Fijo Tubular, c) Reactor de

Lecho Fluidizado Circulante y por último en c) al Reactor de Lecho Fluidizado.

Figura 3.5 Reactores Fischer-Tropsch. Tomada de Repetto (2010) y modificada por los autores.

Los reactores operan en dos rangos de temperatura diferentes: a alta

temperatura (reactores de lecho fluidizado) opera a aproximadamente 340 °C

basados en catalizadores de Fe, y a baja temperatura (reactores de lecho fijo y el

slurry) funcionan aproximadamente a 230 °C ya sea con catalizadores de Fe o Co

(Gupta et al., 2011).

A continuación se dan a conocer los aspectos más importantes de los cuatro

reactores, de lecho fijo, lecho fluidizado y en suspensión:

3.3.1 Reactor de Lecho Fijo Tubular.

Este reactor fue el primero en ser desarrollado para la síntesis Fischer-

Tropsch, después de muchos años Ruhrchemie y Lurgi (1934) refinaron este

concepto a lo que hoy es conocido como el reactor ARGE de alta capacidad. En la

Figura 3.6 se muestra este tipo de reactor.

99

Figura 3.6 Reactor de Lecho Fijo Tubular. Tomada de Repetto (2010).

El reactor se compone de 2000 tubos de metal con un diámetro entre 3 y 5 cm

y con agua que circula entre los tubos para evacuar el calor producido por la

reacción, los tubos se encuentran llenos de catalizador de Fe con diámetros de 1 a 3

mm, el cual se encuentra fijo. Se controla y regula la presión entre 20 y 30 bar y la

temperatura entre 220 y 260 °C. La temperatura del agua es mantenida en el reactor

por el control de la presión, altas velocidades de entrada del gas de síntesis y con el

reciclo del gas obtenido de la reacción. El gas de síntesis entra por la parte superior

del reactor y circula por los tubos; y el producto final se obtiene por la parte inferior.

Este reactor permite a los catalizadores tener un tiempo de vida entre 70 y 100 días.

Ofrece un rendimiento de un 70% obteniendo un 50% de ceras. El diseño de este

100

reactor es simple pero cuenta con algunas desventajas que son de gran

consideración (Acevedo, 2009; Nassoy, 2009; Scherb, 2007):

Cambiar el catalizador es una operación complicada (centenares de tubos) y

costosa.

El control de la temperatura no es fácil en el interior de los tubos, donde

circula el gas. Una temperatura excesiva puede desactivar el catalizador.

También, la presión interior de los tubos no es fácil de controlar, y un exceso

de presión puede afectar el rendimiento.

3.3.2 Reactor Slurry.

Este es otro diseño de reactor que trabaja a baja temperatura (250 °C) para

producir un máximo de productos de alto peso molecular, el reactor Slurry opera en

tres fases y consiste en un lecho de catalizadores de cobalto suspendidos en forma

de polvo (diámetro 50 a 80 μm) y dispersos en un líquido (a menudo ceras

producidas por la propia reacción). En la Figura 3.7 se muestra el esquema de este

reactor.

101

Figura 3.7 Reactor Slurry. Tomada de Repetto (2010).

El gas de síntesis es burbujeado desde la parte inferior del reactor, logrando

un excelente contacto con los catalizadores. Los reactores Slurry son optimizados

con los catalizadores y con la baja temperatura para una producción alta de ceras y

baja de metano (Acevedo, 2009; Aguilar et al., 2007; Scherb, 2007).

Comparando con el reactor ARGE, el Slurry ofrece las siguientes ventajas:

El control de la temperatura y de la presión es muy fácil al ser estos factores

constantes al tratarse de una mezcla líquida.

Es muy fácil quitar y añadir catalizador, porque la mezcla es líquida y fija.

El reactor es de un diseño muy simple y de bajo costo.

102

Presenta alta conversión de productos, menor carga y mayor tiempo de vida

de los catalizadores.

Debido a que el reactor trabaja en tres frases, en la corriente de salida de

productos se obtiene una pequeña cantidad de catalizador, el cual es

recuperado y cargado nuevamente al reactor.

Su única desventaja es que fue diseñado para operar con catalizadores de

cobalto.

Es de aclarar que el desarrollo del reactor Slurry fue realizado por SASOL y la

patente licenciada posteriormente a ExxonMobil.

3.3.3 Reactor de Lecho Fluidizado Circulante.

Figura 3.8 Reactor de Lecho Fluidizado Circulante. Tomada de Repetto (2010).

Este reactor se desarrolló para la producción de gasolinas y olefinas ligeras, la

Figura 3.8 muestra el esquema del mismo. Opera a 350 °C y una presión de 25

103

kg/cm2, el gas de síntesis y el gas de reciclo entran por el fondo del reactor, y se

ponen en contacto con el catalizador (en polvo o pequeños trozos) que baja por

medio de una tubería vertical hasta la zona de reacción por medio de una válvula. La

alta velocidad del gas arrastra el catalizador (ocasionando que se lleve a cabo la

reacción) hasta la zona donde el calor es removido; luego son transportados hasta

una tolva de gran diámetro donde el catalizador se asienta y los productos gaseosos

salen del reactor por medio de un ciclón, para que su temperatura disminuya y se

obtengan los productos líquidos que salen por la parte inferior del reactor (Acevedo,

2009; Nassoy, 2009; Scherb, 2007).

Tiene muchas ventajas en comparación con el reactor ARGE:

El hecho de que la mezcla circula aumenta el rendimiento.

La reacción se hace a temperatura elevada (350 °C), y entonces es óptima

con hierro, para licuar carbón.

Es más fácil evacuar el calor y más fácil de controlar las temperaturas.

Mejor control de la presión (la mezcla circula, y entonces, una variación del

flujo de syngas modifica instantáneamente la presión en el reactor).

La adición y substracción del catalizador es más fácil (no hay que parar el

reactor, y no hay tubos de catalizador), porque se encuentra en forma de polvo

mezclado con el syngas.

Las desventajas son que se utiliza una gran cantidad de catalizador, el cual se

erosiona en las paredes del reactor, provocando la aglomeración de los productos

que dificultan la fluidización, Las medidas que se han tomado para combatir esta

aglomeración solo provocan la reducción en la selectividad (Tijmensen, 2000). Los

reactores SYNTHOL son físicamente muy complejos e involucran circulación de una

gran cantidad de catalizadores. Además poseen capacidad limitada de 1200 m3 por

día (Acevedo, 2009).

104

3.3.4 Reactor de Lecho Fluidizado.

Se sabe que estos reactores fueron diseñados por Sasol, y han remplazado

a los reactores de lecho fluidizado circulante (SYNTHOL convencional), el cual es

una evolución del anterior al ser más barato, más pequeño, pero trabajando con la

misma capacidad de producción, más eficiente, más flexible y tiene un menor

gradiente de temperatura. La Figura 3.9 es una representación de este tipo de

reactor.

Figura 3.9 Reactor de Lecho Fluidizado. Tomada de Repetto (2010).

Su funcionamiento se representa así: el gas de síntesis es introducido dentro

de un distribuidor y luego inyectado en un lecho fluidizado de catalizador, el cual se

encuentran suspendidos debido a la velocidad de los gases. En el momento en el

que se suspende el sistema de inyección el catalizador cae sobre una malla;

después de producida la reacción y los gases resultantes salen por la parte superior

105

antes pasando por unos ciclones que permiten separar las pequeñas cantidades de

catalizador arrastrado por lo gases producidos. El calor dentro del reactor es

removido por un intercambiador de calor inmerso en el lecho (Acevedo, 2009; Aguilar

et al., 2007; Nassoy, 2009).

Este reactor tiene una sola diferencia con el SYNTHOL: en vez de hacer

circular la mezcla Syngas/Catalizador (también en forma de polvo o pequeños

trozos), esta mezcla queda abajo del reactor.

Tiene todas las ventajas del SYNTHOL, y además (Scherb, 2007):

Consume menos catalizador (el catalizador no se mueve tanto como en el

Synthol y entonces se gasta menos).

El diseño es más simple y las paredes del reactor se gastan menos que en el

Synthol.

Como el Synthol, la reacción se hace a alta temperatura, con catalizador de

hierro.

106

CAPITULO 4

SIMULACIÓN DEL PROCESO FISCHER-TROPSCH PARA LA

PRODUCCIÓN DE BIODIÉSEL.

En este último capítulo se explica la importancia de la simulación de procesos

como una herramienta para evaluar la factibilidad de un proceso químico, en este

caso, la producción de biodiésel de segunda generación a través de la síntesis

Fischer–Tropsch. Por esta razón, se exponen los resultados de la simulación y el

diagrama de flujo propuesto para el diseño objetivo de esta tesis.

4.1 Principios de la simulación de procesos.

La simulación de procesos es una herramienta computacional que permite

evaluar la factibilidad técnica y económica de un proceso, mediante la representación

del mismo por modelos matemáticos. A través de esta representación se logra un

mejor conocimiento del comportamiento real del proceso evaluado. Esta evaluación

comprende un examen global del proceso y de otros posibles, tomando en cuenta

factores técnicos y económicos.

Dentro de la estrategia del diseño de procesos, la simulación se encuentra

ubicada como la segunda etapa de tres en que puede dividirse dicha estrategia:

síntesis de procesos, simulación de procesos y optimización.

Luego de la síntesis, donde se seleccionan los equipos a usar, sus

interconexiones (diagrama de flujo básico) y se establecen las condiciones de

operación, la simulación se emplea para solucionar los balances de materia y

energía con lo que es posible calcular las dimensiones y costos de los equipos y

efectuar una evaluación económica preliminar. Posteriormente, en la optimización, se

efectúan las modificaciones pertinentes, ya sea en las condiciones de operación

107

(paramétrica), o en el diagrama de flujo (estructural). El diagrama de flujo final se

continuara modificando al aplicar la metodología propia de la ingeniería de detalle.

El desarrollo histórico de la simulación de proceso se remonta a los años

setenta con la crisis del petróleo que orillo a la industria a enfocar sus esfuerzos en

ser energéticamente más eficiente, mejorando los procesos existentes y diseñando

otros nuevos. A partir de ese momento el desarrollo de la simulación de procesos fue

clave para alcanzar estos propósitos, por lo que se inició en forma conceptual,

experimental y académica en algunas compañías y universidades en Estados

Unidos, Canadá y Europa.

Los primeros software de simulación comerciales, desarrollados en los años

ochenta, eran de difícil interpretación. No es hasta principios de los noventa que se

inició el desarrollo de paquetes de simulación interactivos y su comercialización

marcó el comienzo de un uso más intensivo y generalizado en la industria y en las

universidades. Actualmente la simulación de procesos juega un papel muy

importante en la industria química para el diseño, caracterización, optimización y

monitoreo del funcionamiento de procesos industriales.

Los simuladores se pueden clasificar en: Simuladores en estado estacionario,

Simuladores en estado dinámico, Simuladores de uso específico y Simuladores de

uso general (contienen en su estructura varias operaciones unitarias las cuales

pueden ser interrelacionadas entre sí para simular un proceso, ejemplo Aspen,

Hysys, Chemcad, PRO/II, etc.) (Scenna et al., 1999).

En el desarrollo de un proyecto la simulación se emplea para probar la

factibilidad técnica y económica de este; en la toma crítica de decisiones se prueban

diferentes alternativas de procesos y condiciones de operación, la simulación

proporciona todos los datos de proceso requeridos para el diseño detallado de los

diferentes equipos y para la construcción de plantas a nivel piloto o industrial, que

después de construirlas y operarlas servirán para retroalimentar el modelo utilizado o

para validarlo (García et al., 2008).

108

4.1.1 Elementos de la simulación.

Los modelos matemáticos son el elemento esencial de un simulador de

procesos así como las leyes de conservación de materia y energía, la termodinámica

y las restricciones de control y diseño. A través de sistemas de ecuaciones

algebraicas y diferenciales se da forma al modelo matemático del proceso completo.

La resolución en los simuladores parte de (Uribe, 2010):

Un modelo secuencial modular basado en subrutinas de cálculo para cada

unidad de proceso, cálculo de variables de salida en función de las de entrada

y un procedimiento iterativo (ciclos).

Un método orientado a ecuaciones de resolución simultánea.

Un método modular simultáneo con ventajas de los métodos anteriores,

implicando sistemas de ecuaciones simplificadas y modelos ingenieriles

aproximados o representaciones lineales de los modelos rigurosos.

Propiedades físicas, termodinámicas y de transporte.

Elección del modelo con intervalos específicos de condiciones de acuerdo a

los tipos de sustancias.

Los simuladores de procesos pueden dividirse según la filosofía bajo la cual se

plantea el modelo matemático que representa el proceso a simular (García et al.,

2008).

a) Simuladores globales u orientados a ecuaciones.

b) Simuladores secuénciales modulares.

c) Simuladores híbridos o modular secuencial-simultaneo.

Bajo el enfoque de la simulación global u orientada a ecuaciones, se plantea

un modelo matemático que representa a todo el proceso, constituyendo un gran

109

sistema de ecuaciones algebraicas que representa a todo el conjunto o planta a

simular. De esta forma el problema se traduce en resolver un gran sistema de

ecuaciones algebraicas, por lo general altamente no lineales (García et al., 2008).

Los simuladores modulares secuénciales se basan en módulos de simulación

independientes, en esta filosofía se tiene como ventaja el hecho de que cada sistema

de ecuaciones es resuelto con una metodología que resulta adecuada para el mismo,

ya que es posible analizar bajo todas las circunstancias posibles el comportamiento

del método de resolución propuesto.

Los simuladores híbridos son aquellos que se forman de combinar la

estrategia modular y la orientada a ecuaciones de forma tal que se aprovechen los

aspectos positivos de ambas metodologías lo máximo posible (García et al., 2008).

4.1.2 Modelos termodinámicos.

El éxito en la modelización y simulación de procesos depende críticamente de

la correcta descripción de las propiedades físicas y del comportamiento de las fases

de los sistemas químico objeto de estudio. La selección del modelo de propiedades

físicas va a ser una parte extraordinariamente importante del proyecto de simulación

(Feliu, 2006).

La elección segura del modelo termodinámico requiere conocer el sistema

químico, las opciones de cálculo del simulador a usar y el margen de error aceptable,

especialmente en los casos habituales de diseño de nuevas plantas o de solución de

problemas de las existentes (Feliu, 2006). Los criterios a tomar en cuenta para una

selección adecuada se basan en los siguientes aspectos (Martínez et al., 2003):

Naturaleza de los componentes (polaridad), idealidad o no idealidad de la

mezcla.

Intervalo de composición, temperatura y presión.

110

Tipo de aplicación (equilibrio vapor-líquido, equilibrio líquido-líquido, una fase,

etc.)

En general, las propiedades se calculan con Ecuaciones de estado: Modelos

EOS; Modelos de coeficiente de actividad: Modelos gama; y Modelos Especiales

(correlaciones teóricas, empíricas o híbridas) (Martínez et al., 2003). En la Tabla 4.1

se muestran algunos modelos termodinámicos de cada una de las categorías

mencionadas, estos pueden encontrarse en los distintos simuladores comerciales.

Los modelos EOS pueden representar la fase líquida y la fase vapor, mientras

que los Modelos gama representan solamente la fase líquida del sistema. Por esta

razón, los Modelos gama se utilizan junto con una Ecuación de estado para

representar el vapor (Martínez et al., 2003).

Tabla 4.1 Modelos de propiedades termodinámicas.

Modelos de Ecuaciones de estado Modelos de coeficiente

de actividad

Ley de gas ideal Lee-Kesler (LK)

Lee-Kesler-Plocker Peng-Robinson (PR)

Peng-Robinson-Stryjek-Vera (PRSV) Redlich-Kwong (RK)

Redlich-Kwong-Soave (RKS) API-Soave-Redlich-Kwong (API-SRK)

RKS o PR con regla de mezclado Huron-Vidal-2 Modificada (MHV2)

RKS o PR con reglas de mezclado de Wong-Sandler (WS) RKS o PR con la función alfa de Boston-Mathias (BM)

RKS Predictor (PRKS) Sánchez-Lacombe para polímeros

Hayden-O’Connell Benedict-Webb-Rubin (BWR)-Lee-Starling

Schwartzentruber-Renon

Electrolitos NRTL Flory-Huggins

NRTL Uniquac Unifac

Van Laar Wilson

Margules Pitzer

Modelos especiales

Braun K-10 Chao-Seader

Grayson-Streed Kent-Eisenberg

Aminas Tablas de vapor

Nota: Elaboración propia con información de Martínez et al. (2003).

Las ecuaciones de estado se aplican a fluidos normales (gases raros,

nitrógeno, oxígeno, monóxido de carbono, hidrocarburos), CO2, H2S, H2 y a

sustancias de baja polaridad aun a presiones altas, trabajan muy bien con

componentes supercríticos. Tienen varias ventajas: son continuas en la región crítica

(aunque es difícil alcanzar convergencia), son continuas en la región de dos fases y

111

predicen el equilibrio vapor-líquido, y se pueden derivar en una amplia gama de

propiedades. Las ecuaciones de estado trabajan con los mismos parámetros

específicos en todo el intervalo de aplicación (Martínez et al., 2003).

Una desventaja de las ecuaciones de estado es que no se pueden aplicar a

mezclas con componentes polares, a moléculas grandes (polímeros) y electrolitos.

Son muy sensibles a las reglas de mezclado y a parámetros de interacción binaria

que se deben determinar de datos experimentales. Recientes desarrollos en reglas

de mezclado permiten extender la aplicación de las ecuaciones de estado a sistemas

a presiones altas (Martínez et al., 2003).

El uso de modelos de coeficiente de actividad en la fase líquida permite

representar el comportamiento no ideal de mezclas (especies fuertemente polares,

polímeros, electrolitos, componentes que forman enlaces de hidrógeno) a presiones

bajas. Estos modelos solamente se aplican a la fase líquida, por ello, es necesario

utilizar una ecuación de estado para representar la fase vapor (virial-Hayden-

O´Connell, Redlich-Kwong, etcétera) (Carlson, 1996; en Martínez et al., 2003).

Los parámetros binarios de los modelos de coeficiente de actividad son

válidos únicamente en el intervalo de temperatura y presión de los datos

experimentales que se usaron para estimarlos. Si no se disponen de parámetros

binarios para la mezcla se puede usar el modelo predictivo Unifac. Estos modelos se

deben usar sólo a bajas presiones (menor de 10 atm). A presiones más altas (mayor

a 10atm y menor que 20 atm) se puede utilizar una ecuación de estado válida a

presiones altas para representar la fase vapor (Martínez et al., 2003).

De acuerdo con Carlson (1996) citado por Martínez et al. (2003), en un

esquema global se cubren los aspectos más importantes acerca de las propiedades

en la simulación de procesos y presenta recomendaciones para que se puedan elegir

con seguridad los modelos de propiedades necesarios para cada caso de aplicación

de la simulación. La selección de los modelos de propiedades para una simulación

en particular, es una de las decisiones más importantes que se deben de tomar. Con

112

la metodología de Carlson, se facilita la selección del modelo termodinámico

adecuado para cada simulación. En su artículo Carlson presenta diagramas del tipo

de árbol de decisión, sumamente útiles en esa selección y que en este trabajo se

presentan como Figura 4.1, Figura 4.2 y Figura 4.3.

El paso inicial es definir la polaridad de las sustancias, de acuerdo a la Figura

4.1, por ejemplo, si la sustancia es polar, entonces se define si son electrolitos o no,

en caso de ser electrolitos el modelo a usar es el de NRTL Electrolítico o Pitzer, pero

si no es electrolítico la indicación es seguir en la Figura 4.2, donde debemos de

continuar respondiendo a las cuestiones que se nos presentan, incluso el poder

pasar a la Figura 4.3 dependiendo de la sustancia con que se esté trabajando hasta

encontrar el método termodinámico apropiado.

↑ ↓?

E?

R?

Polar

Todos los

no Polar

P?

No es Electrólito

Electrólito

Ver Figura 4.2

Electrolito NRTL

ó Pitzer

Real

Pseudo y real

Peng-Robinson,

Redlich–Kwong-Soave,

Lee-Kesler-Plocker

VacíoBraun K–10 o ideal

Chao–Seader,

Grayson–Streed o

Braun K-10

↑ ↓?

R?

E?

P?

Polaridad

Real o

pseudocomponentes

Electrolitos

Presión

Figura 4.1 Selección de Modelo termodinámico. Elaboración propia con información de Martínez et al. (2003).

113

Polar no

electrólitoP?

ij?P < 10 bar

(Ver también Fig. 4.3)

LL?Sí

LL?No

NRTL, UNIQUAC,

y sus variantes

WILSON, NRTL,

UNIQUAC, y sus

variantes

UNIFAC LLE

UNIFAC y sus

extensiones

Sí

Sí

No

No

ij? P > 10 bar

Sí

No

Schwartentruber–Renon,

PR o RK con WS,

PR o RKS con MHV2

PSRK

PR o RKS con MHV2

ij?

LL?P?

Parámetros de interacción disponibles

Líquido / LíquidoPresión

Figura 4.2 Selección de Modelo termodinámico para polar y no electrólito. Elaboración propia con información de Martínez et al. (2003).

Wilson

NRTL

UNIQUAC

UNIFAC

VAP?

DP?Sí

No

Hexámeros

DímerosWILSON, NRTL, UNIQUAC, o

UNIFAC con Hayden O’Connell

o Nothnage

WILSON, NRTL, UNIQUAC,

o UNIFAC y sus extensiones

con Gas ideal o RK EOS

VAP?

DP?

Fase vapor

Grado de polimerización

WILSON, NRTL, UNIQUAC, o

UNIFAC con EOS especiales

para hexámeros

Figura 4.3 Opciones para cálculos líquido-vapor con coeficiente de actividad. Elaboración propia con información de Martínez et al. (2003).

Estas reglas son de gran ayuda para la predicción del comportamiento

termodinámico de los componentes en la simulación.

114

4.1.3 Ventajas de la simulación.

La gran ventaja que presenta la simulación de procesos es debido a que a

partir de datos reales se puede obtener información que permitirá el análisis, la

síntesis y la optimización, además no se requiere una gran cantidad de experimentos

ya que si el modelo utilizado es el adecuado, la reproducibilidad de resultados es

excelente (García, 2008).

De Acuerdo con García et al. (2008), Pérez (2007), Porlles et al. (2009) y

Uribe (2010), algunas de las ventajas que proporcionan los simuladores de procesos

son:

Predicen el comportamiento de un proceso utilizando principios de la

ingeniería.

Realizan cálculos de balances de materia y energía y equilibrio químico y

entre fases.

En el modelo matemático se puede introducir o retirar a voluntad un error, lo

cual no es posible en la planta real

Analizan el comportamiento de un sistema y realizan estudios de sensibilidad

aun cuando no se cuente con datos exactos.

Ayudan a optimizar el proceso para minimizar costos de producción.

Permiten cambiar las condiciones de operación y analizar los

comportamientos.

Pueden ser usado para analizar y sintetizar una compleja y extensa situación

real.

En algunos casos la simulación es el único método disponible.

Ayudan en el análisis de nuevos procesos para nuevos productos.

115

No interfieren en sistemas del mundo real y permiten la inclusión de

complicaciones de la realidad.

Permiten estudiar los efectos interactivos de los componentes individuales o

variables para determinar las más importantes.

4.2 Simuladores comerciales.

Existe una gran variedad de simuladores comerciales, de los cuales solo

mencionaremos: HYSYS, ASPEN PLUS, CHEMCAD, ProModel, PRO/II; mismos que

emplean modelos matemáticos en el desempeño de los cálculos.

HYSYS. Es un programa interactivo enfocado a la ingeniería de procesos y la

simulación, que se puede utilizar para solucionar toda clase de problemas

relacionados con procesos químicos. Es un simulador bidireccional, ya que el flujo de

información va en dos direcciones (hacia delante y hacia atrás). De esta forma,

puede calcular las condiciones de una corriente de entrada a una operación a partir

de las correspondientes a la corriente de salida sin necesidad de cálculos iterativos

(Rodrigo, 2001).

Aspen Plus. El Sistema Avanzado para Ingeniería de Procesos (Advanced

System for Process Engineering, ASPEN) es un simulador líder en herramientas de

modelado de proceso de diseño conceptual, optimización y monitoreo de desempeño

para la industria química, polímeros, especialidades químicas, metales y minerales

(Uribe, 2010).

CHEMCAD. Este sistema es muy usado en todo el mundo, para el diseño,

operación y mantenimiento de procesos químicos en una gran variedad de industrias

incluyendo la exploración de petróleo y gas; y naturalmente en procesos químicos,

farmacéuticos, biocombustibles y procesos de fábricas industriales. Incluye bases de

datos de componentes químicos, métodos termodinámicos y unidades de operación

que permiten la simulación en estado estacionario de procesos químicos continuos

desde escala laboratorio a escala industrial (Rodrigo, 2001).

116

ProModel. Es un programa de simulación de procesos industriales, el cual

permite simular cualquier tipo de proceso de manufactura, además de procesos

logísticos, procesos de manejos de materiales y contiene excelentes simulaciones de

talleres, grúas viajeras, bandas de transporte y mucho más. Este software construye

los modelos a través de definir una trayectoria de los productos a lo largo de los

puntos de transformación, definiendo recursos adicionales como operarios y

herramientas, al igual que el sistema de manejo de materiales, programando la

llegada de partes al sistema y especificando los parámetros de la simulación (Pérez,

2007).

4.2.1 Simulador PRO/II.

PRO/II es un sistema informático de simulación integral dirigido a los

ingenieros de proceso en la industria química, del petróleo, del gas natural, de

procesamiento de sólidos y de polímeros. Combina los recursos de datos de una

biblioteca química y extensos métodos de predicción de propiedades

termodinámicas, con las más avanzadas y flexibles técnicas de operaciones unitarias

(Invensys Systems, 2010).

El programa de simulación de procesos PRO/II realiza rigurosos balances de

materia y energía para una amplia gama de procesos químicos, desde una

separación de aceite/gas hasta una destilación reactiva, ofreciendo una solución de

simulación más completa y fácil de usar (SIMSCI, 2002).

El programa PRO/II ofrece un entorno gráfico con una interfaz interactiva y

fácil de usar, denominada Provision, esta cuenta con una herramienta de dibujo que

incorpora todas las funciones de apuntar y hacer clic, así como la funcionalidad de

arrastrar y soltar para la definición de flujos y de operaciones en un diagrama de flujo

de procesos (PFD), haciendo que esta tarea sea más rápida y fácil. Esta interfaz está

basada en Windows, ambiente que es ideal para crear y modificar modelos PRO/II,

tanto simples como complejos (Thibault, 2002).

117

Además de la facilidad de uso, PRO/II permite al usuario transferir con éxito

datos importantes a otros programas de ingeniería. También se puede seleccionar la

opción de cálculo interactiva, con la que se pueden revisar rápidamente los

resultados de la simulación a través de informes, gráficos y tablas (Thibault, 2002).

Un proceso estándar de ingeniería es deseable en cualquier lugar de trabajo,

esto reduce las curvas de aprendizaje y el uso del software aumenta. PRO/II

proporciona un entorno donde esto ocurre y, a su vez, produce ingenieros que pasan

menos tiempo en la simulación de problemas de proceso y más tiempo en la

implementación de mejoras en los procesos (Thibault, 2002).

4.3 Consideraciones de Diseño.

Como ya se ha mencionado el proceso Fischer-Tropsch consta de dos etapas:

la gasificación de biomasa y la síntesis, más una intermedia que es el tratamiento y

acondicionamiento del gas de síntesis. A continuación se explica el diseño de cada

una.

4.3.1 Gasificación.

Para la gasificación se tienen varias opciones de configuración, las cuales se

enlistan en la Tabla 4.2.

118

Tabla 4.2 Ventajas y desventajas de los aspectos técnicos de la gasificación.

Aspecto técnico Ventajas Desventajas

Presurizada Equipo más pequeño y más económico a gran escala.

Mayor eficiencia. Alto costo a pequeña escala.

Atmosférica Alimentación más simple.

Menor costo a pequeña escala. Grandes equipos.

Directa Todas las reacciones se producen en

un solo reactor. Se producen menos alquitranes.

Indirecta

Dos reactores acoplados. La combustión suministra el calor.

No hay dilución del syngas en nitrógeno si se usa aire.

Mayor problema de alquitranes.

Con oxígeno El syngas no se diluye en nitrógeno. Se necesita una planta de

separación de aire, costosa a pequeña escala..

Con aire Mas barato. La dilución del syngas en nitrógeno disminuye la selectividad hacia C+5.

Equipo grande.

Con carbón Tecnología disponible a gran escala. No es aceptable.

Sin carbón La biomasa es más reactiva.

Lecho Fijo

Updraft

Simplicidad de diseño. Gran agotamiento de carbón. Alta eficiencia de gasificación.

Alto rendimiento de alquitrán y productos de pirólisis.

Downdraft

Producción de un syngas con bajo contenido de alquitrán.

Grandes cantidades de ceniza y partículas de polvo en el syngas.

Lecho Fluidizado

Burbujeante

Aplicación a gran escala. Calentamiento directo/indirecto.

Producción media de alquitrán. Alta carga de partículas.

Circulante

La calidad del syngas es significativamente mayor.

Mayores tasas de rendimiento. Contenido relativamente bajo de

alquitrán. No existen limitaciones en el

escalamiento.

Alto contenido de partículas en el syngas.

Riesgo de aglomeración del lecho y erosión del equipo.

Flujo Entrante El gas de síntesis está casi libre de

alquitrán y metano.

La necesidad de pretratamientos extensivos de biomasa.

El alto porcentaje de energía que se convierte en calor.

Nota: Elaboración propia con información de Tijmensen (2000) y Van der Drift (2008).

Para el caso de esta tesis la gasificación consiste en un sistema presurizado

directo (GPD), que emplea un reactor de Lecho Fluidizado Circulante con oxígeno

como agente gasificante. Este sistema es real y ya ha sido operado, por lo que se ha

comprobado que esta configuración es adecuada para obtener un gas de síntesis

119

que puede ser empleado favorablemente en la síntesis FT, lo cual es congruente con

la teoría presentada.

La GPD tiene como referencia el reporte Biomass Gasification Technology

Assessment del National Renewable Energy Laboratory en Atlanta, EUA (Worley et

al., 2012). En la Tabla 4.3 se mencionan las condiciones de operación, la Figura 4.4

corresponde al diagrama de flujo de la sección de gasificación.

Tabla 4.3 Condiciones de operación de la gasificación.

Biomasa

Tipo Mezcla de viruta

y corteza

Composición %w

C 49.72

H2 5.67

N2 0.2

S 0.02

O2 42.31

Ash 2.08

Humedad 20

Temperatura (°C) 25

Presión (bar) 8.9632

Flujo (TonM/hr) 53.0708

Oxígeno

Flujo (TonM/hr) 16.9597

Composición %w

O2 0.92

N2 0.08

Temperatura (°C) 200

Presión (bar) 13.996

Vapor (Mezclado con la Biomasa)

Flujo (TonM/hr) 5.9760 TonM/hr Nota: Elaboración propia.

120

Figura 4.4 Diagrama de flujo de la sección de gasificación. Elaboración propia.

La corriente de biomasa, que va mezclada con vapor, el cual tiene la función

de estabilizar el lecho de flujo circulante, entra al MEZCLADOR_1 para combinarse

con la corriente de reflujo de sólidos de biomasa que no reacciono S3, para luego

entrar al reactor como la corriente S1. La corriente de oxígeno entra directamente al

reactor, el cual es simulado por un reactor de conversión y opera bajo la siguiente

reacción:

3.80 Biomasa + 0.53 O2 → 0.83 H2 + 0.64 CO + 0.70 CO2 + 0.69 H2O + 0.004

NH3 + 0.007 C6H6 + 0.20 CH4 + 0.006 C2H6 + 0.005 C2H4 + 0.11 N2

La corriente de producto S2 sale del reactor para entrar al SEPARADOR de

sólidos, donde salen las corrientes de recirculación de sólidos S3 y la corriente del

syngas S4. La conversión que se alcanza en el reactor es prácticamente del 100% a

causa del reflujo y el modelo termodinámico utilizado es Peng Robinson. En la Tabla

4.4 se especifican las corrientes de esta parte del proceso.

Tabla 4.4 Propiedades de las corrientes de la gasificación. BIOMASA S3 S1 OXIGENO S2 S4

Flujo Másico (TonM/hr)

53.0708 2.911 55.982 18.251 74.237 71.326

Flujo Molar (Ton-mol/hr)

3.800 0.208 4.008 0.576 3.446 3.237

Temperatura (°C) 25 850 67.8997 200 850 850

Presión (bar) 8.9632 8.9632 8.9632 13.9964 8.9632 8.9632 Nota: Elaboración propia.

121

Tabla 4.4 Continuación. Composición (Ton-mol/hr)

BIOMASA S3 S1 OXIGENO S2 S4

Biomasa 3.80 0.2084 4.0084 0 0.2084 0

H2 0 0 0 0 0.83 0.83

CO 0 0 0 0 0.64 0.64

CO2 0 0 0 0 0.7 0.7

H2O 0 0 0 0 0.69 0.69

O2 0 0 0 0.53 0 0

NH3 0 0 0 0 0.004 0.004

C6H6 0 0 0 0 0.007 0.007

CH4 0 0 0 0 0.2 0.2

C2H6 0 0 0 0 0.006 0.006

C2H4 0 0 0 0 0.004 0.004

N2 0 0 0 0.0461 0.1561 0.1561

Relación H2/CO 1.297 1.297 Nota: Elaboración propia.

Comparando los resultados anteriores con los que se reportan en la Tabla 4.5

del documento de referencia se observa que son similares, por lo que podemos

tomar como confiables los resultados.

Tabla 4.5 Propiedades del syngas de referencia.

Flujo (TonM/hr) 70

Temperatura (°C) 850

Presión (psig) 130

Composición %n moles

CO 19.9 0.6401

CO2 21.85 0.7029

H2 25.83 0.831

H20 21.68 0.6974

N2 3.6 0.1158

CH4 6.41 0.2062

C2H4 0.15 0.005

C2H6 0.19 0.006

C6H6 0.2431 0.008

NH3 0.14 0.0045

Relación H2/CO 1.3 Nota: Elaboración propia con información de Worley et al., 2012.

De acuerdo al diagrama de la Figura 4.4 la masa total que entra al reactor está

constituida por las corrientes BIOMASA y OXIGENO, y su valor es de 74.233

TonM/hr. La corriente S4 representa la masa de Syngas obtenida, la cual es 71.354

TonM/hr y con una relación molar H2/CO de 1.297.

122

Con estos datos puede obtenerse el rendimiento de la gasificación que es la

cantidad de syngas obtenido respecto a la alimentación de biomasa y oxígeno, esto

es:

%12.96100/hr74.233TonM

/hr71.354TonM100

oxígenobiomasa

obtenido syngas

La relación equivalente Φ, oxígeno usado respecto al oxígeno requerido para

la oxidación completa de la biomasa (valor teórico 1.476) es:

23.0

biomasaTonM/hr

oxígenoTonM/hr 1.476

biomasaM/hr 53.0708Ton

oxígeno/hr 18.251TonM

biomasa

requerido oxígenobiomasa

usado oxígeno

4.3.2 Tratamiento y acondicionamiento del gas de síntesis.

El tratamiento consiste en condensar y eliminar el agua del syngas por medio

de un separador Flash y reformar el metano y otros hidrocarburos ligeros en un

Reformador Autotérmico, estos equipos trabajan bajo el modelo termodinámico Peng

Robinson.

En la Tabla 4.6 se muestran las condiciones de operación de esta sección. La

Figura 4.5 corresponde al diagrama de flujo del tratamiento del gas de síntesis.

Tabla 4.6 Condiciones de operación del tratamiento del gas de síntesis. IC_1 IC_2

Temperatura de entrada (°C) 850 Temperatura de entrada (°C) 153.31

Temperatura de salida (°C) 38 Temperatura de salida (°C) 800

FLASH_1 REFORMADOR_1

Temperatura (°C) 37 Temperatura (°C) 851

Flujo de líquido (Ton-mol/hr) 0.6717 Presión (bar) 30

C_1 REFORMADOR_2

Presión de entrada (bar) 7.796 Temperatura (°C) 871

Presión de salida (bar) 30 Presión (bar) 30

Nota: Elaboración propia.

123

Figura 4.5 Diagrama de flujo del tratamiento del gas de síntesis. Elaboración propia.

El syngas de la corriente S4 entra al intercambiador de calor IC_1 a la

temperatura de 850 °C para enfriarse a la temperatura de 38 °C como corriente S5.

Esta corriente entra al separador FLASH_1 donde se condensa gran parte del agua

que contiene el syngas. En este caso el syngas no contenía gran cantidad de

amoniaco, pero si fuera el caso este separador flash se puede sustituir por una torre

de absorción que cumpliría con ambas funciones separar el amoniaco y como

consecuencia condensar el agua. La corriente de syngas que sale del separador

FLASH_1 S6 entra al compresor C_1 para aumentar su presión de 7.796 bar a 30

bar en la corriente S7. Esta corriente entra al intercambiador de calor IC_2 donde se

calienta de la temperatura de 153.31 °C a la temperatura de 800°C y sale como la

corriente S8. La corriente S8 entra al REFORMADOR_1 junto con la corriente de

oxígeno O2, este reformado solo representa la oxidación parcial del metano (CH4) de

acuerdo a la siguiente reacción:

0.15 O2 + 0.10 CH4 → 0.10 CO + 0.20 H2O

124

La corriente S9 que sale del REFORMADOR_1 entra al REFORMADOR_2

donde ocurre la siguiente reacción de reformado:

0.162 H2O + 0.007 C6H6 + 0.10 CH4 + 0.006 C2H6 + 0.004 C2H4 → 0.409 H2 +

0.162 CO

La corriente S10 sale del REFORMADOR_2. Los resultados de esta sección

se muestran en la Tabla 4.7.

Tabla 4.7 Propiedades de las corrientes del tratamiento del gas de síntesis.

S5 AGUA S6 S7 S8 O2 S9 S10

Flujo Másico (TonM/hr)

71.354 12.101 59.253 59.253 59.253 4.800 64.053 64.053

Flujo Molar (Ton-mol/hr)

3.238 0.672 2.566 2.566 2.566 0.150 2.761 3.050

Temperatura (°C)

38 37 37 153.29 800 200 851 871

Presión (bar)

8.9632 7.7979 7.7979 30 30 13.99 30 30

Composición (Ton-mol/hr)

H2 0.83 0 0.83 0.83 0.83 0 0.83 1.2349

CO 0.64 0 0.64 0.64 0.64 0 0.73 0.8904

CO2 0.7 0 0.7 0.7 0.7 0 0.7 0.7

H2O 0.69 0.672 0.0183 0.0183 0.0183 0 0.1983 0.0379

O2 0 0 0 0 0 0.150 0.015 0.015

NH3 0.004 0 0.004 0.004 0.004 0 0.004 0.004

C6H6 0.007 0 0.007 0.007 0.007 0 0.007 0.0001

CH4 0.2 0 0.2 0.2 0.2 0 0.11 0.011

C2H6 0.006 0 0.006 0.006 0.006 0 0.006 0.0001

C2H4 0.005 0 0.005 0.005 0.005 0 0.005 0.001

N2 0.1561 0 0.1561 0.1561 0.1561 0 0.1561 0.1561

Relación H2/CO

1.297 1.297 1.297 1.297 1.137 1.387

Nota: Elaboración propia.

De acuerdo a la Tabla 4.7 el por ciento de agua e hidrocarburos ligeros que se

elimina es:

125

S5en Agua

S6en AguaS5en Aguaeliminada Agua de %

%34.97100

/69.0

/0183.0/69.0

hrmolTon

hrmolTonhrmolTon

S5en Benceno

S6en BencenoS5en Bencenoeliminado Benceno de %

%57.98100

/007.0

/0001.0/007.0

hrmolTon

hrmolTonhrmolTon

S5en Etano

S6en EtanoS5en Etanoeliminado Etano de %

%33.98100

/006.0

/0001.0/006.0

hrmolTon

hrmolTonhrmolTon

S5en Etileno

S6en EtilenoS5en Etilenoeliminado Etileno de %

%80100

/005.0

/001.0/005.0

hrmolTon

hrmolTonhrmolTon

S5en Metano

S6en MetanoS5en Metanoeliminado Metano de %

%90100

/11.0

/011.0/11.0

hrmolTon

hrmolTonhrmolTon

Acondicionamiento del gas de síntesis. Esta parte consiste en ajustar la

relación molar H2/CO y eliminar el CO2 del syngas.

En la Tabla 4.8 se muestran las condiciones de operación del

acondicionamiento del syngas. La Figura 4.6 corresponde al diagrama de flujo de

esta sección.

126

Tabla 4.8 Condiciones de operación del acondicionamiento del gas de síntesis. H2O

Temperatura (°C) 95

Presión (bar) 27.027

EX_1

Presión de salida (bar) 17.528

IC_3

Temperatura de entrada (°C) 695.84

Temperatura de salida (°C) 30

FLASH_2

Temperatura (°C) 34

MEA

Temperatura (°C) 20

Presión (bar) 17.24

Concentración (%w) 30

C_2

Presión de salida (bar) 30

IC_4

Temperatura de entrada (°C) 83.54

Temperatura de salida (°C) 255

Nota: Elaboración propia.

Figura 4.6 Diagrama de flujo del acondicionamiento del gas de síntesis. Elaboración propia.

La corriente del syngas S10 entra al reactor WGS al igual que la corriente de

agua H2O, aquí se lleva acabo la siguiente reacción:

0.19 CO + 0.19 H2O → 0.19 H2 + 0.19 CO2

El reactor WGS se simulo con un reactor de conversión bajo el método

termodinámico Peng Robinson. La corriente de salida S11 entra al expansor EX_1

para disminuir su presión de 27 bar a 17.582 bar, saliendo de esta unidad como la

corriente S12, que posteriormente entra al intercambiador de calor IC_3 a la

temperatura de 695.84 °C y se enfría a la temperatura de 30 °C. El equipo FLASH_2

127

representa una torre de absorción para retirar el CO2 del gas de síntesis de acuerdo

al proceso de endulzamiento de gas natural con aminas.

Este proceso consiste en separar los gases ácidos como el CO2, H2S y COS

del syngas por medio de la absorción de estos con una solución de amina primaria,

secundaria o terciaria, dependiendo del compuesto o compuestos que se deseen

separar. La simulación de este proceso se encuentra incluida dentro del software

PRO II y se emplea etanolamina (MEA). Este proceso es simulado usando el método

termodinámico AMIN01, que es específico para trabajar con aminas.

La corriente de salida CO2 pasa al regenerador de solvente, pero la

simulación de este equipo no se incluye. La corriente S14 que sale del FLASH_2

pasa al compresor C_2 para aumentar su presión a 30 bar y sale de este equipo

como la corriente S15, que se calienta en el intercambiador de calor IC_4 a 255°C y

sale como la corriente S16. En la Tabla 4.9 se muestran los resultados obtenidos.

Tabla 4.9 Propiedades de las corrientes del acondicionamiento del gas de síntesis.

S10 H2O S11 S12 S13 MEA CO2 S14 S15 S16

Flujo Másico (TonM/hr)

64.053 2.596 66.649 66.649 66.649 234.36 266.22 34.79 34.79 34.79

Flujo Molar (Ton-mol/hr)

3.050 0.144 3.195 3.195 3.195 10.258 10.985 2.467 2.467 2.467

Temperatura (°C)

871 95 787.20 695.84 30 20 34 34 83.53 255

Presión (bar)

30 27.027 27.027 17.582 17.582 17.237 17.237 17.237 30 30

Composición (Ton-mol/hr)

H2 1.234 0 1.416 1.416 1.416 0 0.003 1.413 1.413 1.413

CO 0.890 0 0.708 0.708 0.708 0 0.003 0.705 0.705 0.705

CO2 0.7 0 0.882 0.882 0.882 0 0.722 0.159 0.159 0.159

MEA 0 0 0 0 0 1.151 1.151 0 0 0

H2O 0.037 0.144 0 0 0 9.106 9.100 0.006 0.006 0.006

O2 0.015 0 0.015 0.015 0.015 0 0 0.014 0.014 0.014

NH3 0.004 0 0.004 0.004 0.004 0 0.003 0 0 0

C6H6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

CH4 0.011 0 0.011 0.011 0.011 0 0 0.011 0.011 0.011

C2H6 0 0 0 0 0.000 0 0 0 0 0

C2H4 0.001 0 0.001 0.001 0.001 0 0 0.001 0.001 0.001

N2 0.156 0 0.156 0.156 0.156 0 0 0.155 0.155 0.155

Relación H2/CO

1.387 2.0 2.0 2.0 2.0 2.00 2.00

Nota: Elaboración propia.

128

EL porcentaje de CO2 eliminado de acuerdo a la tabla 4.9 es:

S11en CO

S14en COS11en COeliminado CO de %

2

222

%97.81100

/882.0

/159.0/882.0

hrmolTon

hrmolTonhrmolTon

La relación molar H2/CO alcanzada con el tratamiento y acondicionamiento del

syngas es de 2. El porcentaje de CO e H2 presentes en este gas de síntesis tratado y

acondicionado y que, se alimenta al reactor de síntesis, es:

%96.64100/hr34.790TonM

/hr22.607TonM100

adoacondiciony tratadosyngas

HCO 2

4.3.3 Síntesis Fischer-Tropsch.

Esta parte del proceso es la parte final en donde se espera obtener, entre

otros hidrocarburos, la fracción correspondiente al combustible diésel (C10-C20).

Las condiciones de operación especificadas se muestran en la Tabla 4.10.

Tabla 4.10 Condiciones de operación de la Síntesis Fischer-Tropsch.

REACTOR_FT

Temperatura (°C) 255

Presión (bar) 30

IC_5

Temperatura de entrada (°C)

255

Temperatura de salida (°C)

30

FLASH_3

Presión (bar) 0.77994

Flujo de vapor (Ton-mol/hr)

1.087

Nota: Elaboración propia.

El diagrama de flujo, que incluye la separación de los productos gaseosos y

líquidos, se muestra en la Figura 4.7.

129

Figura 4.7 Diagrama de flujo del acondicionamiento de la Síntesis Fischer-Tropsch. Elaboración

propia.

La corriente S16 entra al REACTOR_FT, el cual es simulado con un reactor de

conversión y siguiendo el modelo termodinámico Peng Robinson. Las reacciones

modelo que se llevan a cabo son:

Gases:

24 H2 + 10 CO → 10 H2O+ CH4+ C2H6+ C3H8+ C4H10

Líquidos:

416 H2 + 200 CO → 200 H2O+ C5H12+ C6H14+ C7H16+ C8H18+ C9H20+

C10H22+ C11H24+ C12H26+ C13H28+ C14H30+ C15H32+ C16H34+ C17H36+

C18H38+ C19H40+ C20H42

Ceras:

135 H2 + 66 CO → 66 H2O+ C21H44+ C22H46+ C23H48

Los productos obtenidos a partir de la reacción de ceras se encuentran en

estado líquido. La conversión de ambas reacciones, líquidos y ceras es del 80%.

La corriente que sale del reactor, S17 es una mezcla líquido-vapor, entra al

intercambiador de calor IC_5, para enfriarse de la temperatura de 255 °C a la

temperatura de 30 °C. La corriente S18 que sale de IC_5 entra al separador

130

FLASH_3, donde se separan las corrientes S19 y S20. En la Tabla 4.11 se muestran

las propiedades de las corrientes descritas.

Tabla 4.11 Propiedades de las corrientes de la Síntesis Fischer-Tropsch.

S16 S17 S18 S19 S20

Flujo Másico (TonM/hr)

34.79 34.79 34.79 28.94 5.84

Flujo Molar (Ton-mol/hr)

2.467 1.142 1.142 1.115 0.027

Temperatura (°C)

255 255 30 101.56 101.56

Presión (bar)

30 30 30 0.779 0.779

Nota: Elaboración propia.

En las Tablas 4.12 y 4.13 se muestra la composición molar y la composición

másica respectivamente de las corrientes de la síntesis FT.

131

Tabla 4.12 Composición molar de las corrientes de la Síntesis Fischer-Tropsch.

Composición (Ton-mol/hr)

S16 S17 S18 S19 S20

H2 1.4136 0 0 0 0

CO 0.7054 0.0427 0.0427 0.0427 0

CO2 0.1596 0.1596 0.1596 0.1596 0

H2O 0.0060 0.6686 0.6686 0.6666 0.0020

O2 0.0149 0.0149 0.0149 0.0149 0

NH3 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0

C6H6 0 0 0 0 0

CH4 0.0110 0.0227 0.0227 0.0227 0

C2H6 0.0001 0.0118 0.0118 0.0118 0

C2H4 0.0010 0.0010 0.0010 0.0010 0

N2 0.1557 0.1557 0.1557 0.1557 0

C3H8 0 0.0118 0.0118 0.0118 0

C4H10 0 0.0118 0.0118 0.0117 0

C5H12 0 0.0024 0.0024 0.0024 0

C6H14 0 0.0024 0.0024 0.0023 0

C7H16 0 0.0024 0.0024 0.0023 0.0001

C8H18 0 0.0024 0.0024 0.0022 0.0002

C9H20 0 0.0024 0.0024 0.0020 0.0004

C10H22 0 0.0024 0.0024 0.0017 0.0007

C11H24 0 0.0024 0.0024 0.0013 0.0011

C12H26 0 0.0024 0.0024 0.0009 0.0015

C13H28 0 0.0024 0.0024 0.0005 0.0019

C14H30 0 0.0024 0.0024 0.0003 0.0021

C15H32 0 0.0024 0.0024 0.0001 0.0022

C16H34 0 0.0024 0.0024 0.0001 0.0023

C17H36 0 0.0024 0.0024 0 0.0023

C18H38 0 0.0024 0.0024 0 0.0024

C19H40 0 0.0024 0.0024 0 0.0024

C20H42 0 0.0024 0.0024 0 0.0024

C21H44 0 0.0010 0.0010 0 0.0010

C22H46 0 0.0010 0.0010 0 0.0010

C23H48 0 0.0010 0.0010 0 0.0010 Nota: Elaboración propia.

132

Tabla 4.13 Composición másica de las corrientes de la Síntesis Fischer-Tropsch.

Composición (TonM/hr)

S16 S17 S18 S19 S20

H2 2.8496 0 0 0 0

CO 19.7577 1.1972 1.1972 1.1971 0.0001

CO2 7.0241 7.0241 7.0241 7.0220 0.0021

H2O 0.1075 12.0449 12.0449 12.0088 0.0361

O2 0.4772 0.4772 0.4772 0.4772 0

NH3 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0

C6H6 0.0035 0.0035 0.0035 0.0034 0.0001

CH4 0.1759 0.3649 0.3649 0.3649 0.0001

C2H6 0.0018 0.3560 0.3560 0.3558 0.0002

C2H4 0.0292 0.0292 0.0292 0.0292 0

N2 4.3613 4.3613 4.3613 4.3610 0.0003

C3H8 0 0.5194 0.5194 0.5187 0.0007

C4H10 0 0.6847 0.6847 0.6824 0.0022

C5H12 0 0.1716 0.1716 0.1703 0.0013

C6H14 0 0.2050 0.2050 0.2016 0.0034

C7H16 0 0.2383 0.2383 0.2298 0.0086

C8H18 0 0.2717 0.2717 0.2511 0.0206

C9H20 0 0.3051 0.3051 0.2592 0.0458

C10H22 0 0.3384 0.3384 0.2441 0.0943

C11H24 0 0.3718 0.3718 0.2046 0.1672

C12H26 0 0.4052 0.4052 0.1475 0.2577

C13H28 0 0.4385 0.4385 0.0939 0.3446

C14H30 0 0.4719 0.4719 0.0559 0.4160

C15H32 0 0.5053 0.5053 0.0303 0.4750

C16H34 0 0.5386 0.5386 0.0166 0.5221

C17H36 0 0.5720 0.5720 0.0081 0.5639

C18H38 0 0.6054 0.6054 0.0043 0.6011

C19H40 0 0.6387 0.6387 0.0022 0.6365

C20H42 0 0.6721 0.6721 0.0010 0.6711

C21H44 0 0.3105 0.3105 0.0002 0.3103

C22H46 0 0.3252 0.3252 0.0001 0.3251

C23H48 0 0.3399 0.3399 0.0001 0.3399 Nota: Elaboración propia.

En la corriente S17 la cantidad de producto diésel (C10-C20) obtenido es de

5.557 TonM/hr; la cantidad de ceras (C21-C23) producidas y, que son susceptibles a

tratarse para obtener más diésel, es de 0.975 TonM/hr.

133

La corriente en fase vapor S19 contiene prácticamente toda la fracción C5-C9 y

cantidades significativas de C10-C12 por lo que puede tratarse para obtener gasolina,

nafta y queroseno. Además en ella se concentran todos los hidrocarburos ligeros así

como la mayor cantidad de agua producida en la síntesis Fischer-Tropsch.

La corriente S20 representa el total de productos FT en fase líquida; diésel

(C10-C20) y ceras (C21-C23), los cuales tienen un valor másico de 4.749 TonM/hr y

0.975 TonM/hr respectivamente.

De esta manera el por ciento peso de los productos diésel y los productos

susceptibles a tratamiento para obtener más diésel (ceras) es:

%24.81100hr5.846TonM/

hr4.749TonM/100

S20 Masa

diésel Masa% 2010 CCXw

%68.16100hr5.846TonM/

hr0.975TonM/100

S20 Masa

ceras Masa% 2321 CCXw

Las características del biodiésel obtenido de acuerdo al simulador PRO/II se

presentan a continuación:

Tabla 4.14 Características del producto diésel sintético.

Propiedad Biodiésel obtenido

Valor Bibliográfico

Densidad (g/cm3) 0.778 0.78

Gravedad API a 60°F 50.16 51.9

Viscosidad cinemática (m2/seg) 1.16 1.19 - 4

Entalpía (MJ/kg) 40 43.247

Aromáticos (%vol. total) 0 -

Cont. de azufre (%peso) 0 <1ppm Nota: Elaboración propia con información de Acevedo (2009).

134

4.4 Diagrama de Flujo de proceso.

A continuación se presenta en la Figura 4.8 el diagrama completo del proceso.

Figura 4.8 Diagrama de flujo del proceso Fischer-Tropsch. Elaboración propia.

135

4.5 Reporte de resultados.

Tabla 4.15 Reporte de resultados.

BIOMASA OXIGENO S1 S4 S16 S17 S19 S20 Flujo Másico

(TonM/hr) 53.071 18.251 55.982 71.354 34.790 34.790 28.943 5.846

Temperatura (°C)

25 200 67.90 850 255 255 101.56 101.56

Presión (bar) 8.963 13.996 8.963 8.963 30 30 0.7799 0.7799 Entalpía (MKJ/hr)

0.0038 3.808 0.004 145.7 5.133 11.551 8.947 0.329

Peso Molecular

13.96 31.68 13.96 22.03 14.10 30.46 25.96 215.25

Fracción peso del

vapor 1 1 1 1 1 0.9228 1 0

Fracción peso del líquido

0 0 0 0 0 0.0772 0 1

Composición (TonM/hr) Biomasa 53.071 0 55.982 0 0 0 0 0

H2 0 0 0 1.673 2.8496 0 0 0

CO 0 0 0 17.927 19.7577 1.1972 1.1971 0.0001

CO2 0 0 0 30.807 7.0241 7.0241 7.0220 0.0021

H2O 0 0 0 12.431 0.1075 12.0449 12.0088 0.0361

O2 0 16.96 0 0.0004 0.4772 0.4772 0.4772 0

NH3 0 0 0 0.0681 0.0018 0.0018 0.0018 0

C6H6 0 0 0 0.5468 0.0035 0.0035 0.0034 0.0001

CH4 0 0 0 3.2086 0.1759 0.3649 0.3649 0.0001

C2H6 0 0 0 0.1804 0.0018 0.3560 0.3558 0.0002

C2H4 0 0 0 0.1403 0.0292 0.0292 0.0292 0

N2 0 1.291 0 4.373 4.3613 4.3613 4.3610 0.0003

C3H8 0 0 0 0 0 0.5194 0.5187 0.0007

C4H10 0 0 0 0 0 0.6847 0.6824 0.0022 Nota: Elaboración propia.

136

Tabla 4.15 Continuación.

BIOMASA OXIGENO S1 S4 S16 S17 S19 S20

Composición (TonM/hr) C5H12 0 0 0 0 0 0.1716 0.1703 0.0013

C6H14 0 0 0 0 0 0.2050 0.2016 0.0034

C7H16 0 0 0 0 0 0.2383 0.2298 0.0086

C8H18 0 0 0 0 0 0.2717 0.2511 0.0206

C9H20 0 0 0 0 0 0.3051 0.2592 0.0458

C10H22 0 0 0 0 0 0.3384 0.2441 0.0943

C11H24 0 0 0 0 0 0.3718 0.2046 0.1672

C12H26 0 0 0 0 0 0.4052 0.1475 0.2577

C13H28 0 0 0 0 0 0.4385 0.0939 0.3446

C14H30 0 0 0 0 0 0.4719 0.0559 0.4160

C15H32 0 0 0 0 0 0.5053 0.0303 0.4750

C16H34 0 0 0 0 0 0.5386 0.0166 0.5221

C17H36 0 0 0 0 0 0.5720 0.0081 0.5639

C18H38 0 0 0 0 0 0.6054 0.0043 0.6011

C19H40 0 0 0 0 0 0.6387 0.0022 0.6365

C20H42 0 0 0 0 0 0.6721 0.0010 0.6711

C21H44 0 0 0 0 0 0.3105 0.0002 0.3103

C22H46 0 0 0 0 0 0.3252 0.0001 0.3251

C23H48 0 0 0 0 0 0.3399 0.0001 0.3399 Nota: Elaboración propia.

137

ANÁLISIS DE RESULTADOS.

Gasificación:

El valor del rendimiento en la gasificación del 96.12% se debe a que el

sistema simulado corresponde a una operación directa y presurizada con lo cual las

reacciones de combustión, dentro del gasificador, se consideran de combustión

completa.

Por otro lado, los datos tomados para establecer el balance de la reacción

global de gasificación corresponden a la operación de un gasificador de lecho

fluidizado circulante el cual, por su rápida fluidización permite una óptima

transferencia de calor y de energía elevando la velocidad de las reacciones de

combustión. Como consecuencia las reacciones de formación de alquitranes y otros

contaminantes ocurren de manera más lenta.

La relación molar H2/CO con un valor de 1.297 se debe a la naturaleza propia

de la biomasa que por lo general contiene una cantidad menor de hidrógeno en

comparación con la cantidad de carbono. Además, las reacciones de combustión

completa evitan que las reacciones de reducción alcancen a producir suficiente

hidrógeno para una relación H2/CO cercana a 2.

Para las reacciones de gasificación, el oxígeno puro como agente gasificante

es el más adecuado para que estas se lleven a cabo de manera espontánea y sin la

dilución del gas en nitrógeno como ocurre cuando se usa aire. El valor de la relación

equivalente (oxígeno alimentado respecto al oxígeno requerido para la oxidación

completa de la biomasa) es cercano a 0.25, el cual es el valor necesario para

gasificar todo el carbono en gas. Con menor oxígeno parte del carbono no es

convertido; con más oxígeno, parte del gas se quema y la temperatura aumenta

rápidamente.

138

La cantidad de gas de síntesis después del tratamiento y acondicionamiento

es considerablemente menor a la cantidad que se produce a la salida del gasificador.

Esto es debido a que en su composición predominan el CO2 y el H2O los cuales se

eliminan en una cantidad considerablemente grande (81.97% y 97.34%

respectivamente del contenido inicial). Por otro lado, los hidrocarburos ligeros y

contaminantes como benceno e incluso amoniaco se eliminan casi en su totalidad

(entre el 80% y 98%). Por esta razón, el gas de síntesis alcanza un contenido de CO

e H2 del 65% y una relación molar H2/CO de 2. Estos valores reflejan la calidad del

syngas para su uso en la síntesis FT la cual es adecuada.

Síntesis Fischer-Tropsch:

La gama de productos obtenidos por medio de la síntesis Fischer-Tropsch se

dividió en tres grupos: gases (C1-C4), líquidos (C5-C20) y ceras (C21-C23); para facilitar

su análisis. De la separación propuesta los hidrocarburos ligeros y el agua se

concentraron en la corriente S19, mientras que el diésel y las ceras, en la corriente

S20.

La cantidad de diésel (C10-C20) separada en la corriente S20 representa el

80% peso, y puede considerarse el total de producto diésel obtenido. Si se compara

con la cantidad de gas de síntesis alimentado el rendimiento es aproximado al 30%

lo cual puede deberse a que en la simulación no se incluye la cinética de manera

rigurosa obteniéndose una cantidad mayor de agua que los productos deseados.

Al analizar las características del biodiésel obtenido de acuerdo al simulador

PRO/II (Tabla 4.14 del capítulo 4), se observa que los valores son cercanos a los

bibliográficos, debido a que en la literatura la composición del diésel sintético

especifica compuestos de hidrocarburos lineales y en la simulación solo estos fueron

considerados.

La presencia del catalizador en la síntesis Fischer-Tropsch es indispensable. A

las condiciones en que fue simulada (Fischer-Tropsch a baja temperatura 255°C)

debe usarse un catalizador de cobalto (Co) ya que a diferencia del de hierro (Fe), la

139

probabilidad de crecimiento de la cadena es mayor, por lo que la selectividad hacia

productos de cadena larga (C10-C20) se ve favorecida y no así la producción de

metano. Por otro lado cuenta con un largo tiempo de vida debido a que tiene una

excelente solidez y hace más fácil la separación de ceras.

El reactor de síntesis requiere control en su temperatura que tiende a elevarse

por que las reacciones son altamente exotérmicas, este calor extraído puede

emplearse en otras secciones del proceso, por lo que se recomienda hacer el

análisis para la integración de energía, tomando en cuenta que dentro del proceso

existen cinco secciones de intercambio de calor, dos de ellas de enfriamiento y las

tres restantes de calentamiento, así como el proceso de regeneración de la amina

(MEA) empleada para absorber el CO2 del gas de síntesis.

Aunque en este trabajo no se habla de los costos, este proceso implica

grandes transformaciones de energía lo que lo hace bastante costoso sobre todo a

pequeña escala. Sin embargo si se amplía a la producción de otros combustibles

como son la gasolina, queroseno y otros productos químicos, el proceso podría

resultar una opción competitiva frente a la alza de los precios del petróleo.

140

CONCLUSIONES.

El diseño propuesto para la gasificación de biomasa, directo y presurizado,

permite alcanzar un rendimiento alto; además el gasificador de lecho fluidizado

circulante por su diseño genera pocos alquitranes y contaminantes, sin embargo,

esto no sería posible sin la alimentación adecuada de oxígeno del cual dependen los

productos obtenidos y la temperatura alcanzada. Esta cantidad puede ser medida por

la relación equivalente que debe ser cercana a 0.25.

El tratamiento propuesto para eliminar contaminantes del syngas logró su

propósito ya que redujo casi en su totalidad los compuestos de nitrógeno, aromáticos

y el CO2 que es un inerte que disminuye la producción de hidrocarburos de alto peso

molecular; además de ser un sistema flexible con el que pueden eliminarse otros

compuestos como los de azufre derivados de diferentes tipos de biomasa. El proceso

de reformado permitió alcanzar la relación molar H2/CO óptima para las reacciones

de síntesis. Sin embargo debe ser mejorado en su simulación puesto que se trata de

reacciones de equilibrio (reformado y WGS).

Para la síntesis Fischer-Tropsch el reactor más prometedor es el Slurry con

catalizador de cobalto. De acuerdo a la Tabla 3.2 mostrada en el capítulo 3, el

catalizador más conveniente por las características del proceso diseñado es

Co/MgO/SiO2.

La simulación es una primera aproximación a la cantidad de hidrocarburos que

pueden producirse. Los hidrocarburos ligeros así como el agua obtenidos en la

síntesis FT, una vez separados, pueden ser aprovechados para la producción de

energía; también es posible obtener algunos combustibles como gasolina, nafta y

queroseno.

Para la obtención de diésel (C10-C20) la cinética de las reacciones Fischer-

Tropsch es compleja, por lo que los balances másicos o energéticos precisos solo

141

pueden obtenerse en la puesta en marcha de una planta piloto. Los resultados

obtenidos a través de la simulación en este trabajo, brindan las bases para llevar a

cabo en un futuro la implementación de dicha planta.

Por las características del biodiésel obtenido de acuerdo al simulador PRO/II,

y que son consistentes con la bibliografía se puede concluir que el biodiésel Fischer-

Tropsch es un combustible adecuado para reducir las emisiones de gases

contaminantes, además de que por su origen (residuos orgánicos) las emisiones de

CO2 se consideran nulas y no se requieren cultivos especiales que compitan con los

de alimentos.

142

ANEXOS.

ANEXO A. Ciclos termodinámicos de los motores de ciclo Otto y Diésel.

Ciclo Termodinámico Otto.

“A la sucesión periódica de diferentes estados de presión, volumen y

temperatura a la que es sometido un gas dentro de una máquina o de un motor de

modo que sufra determinadas transformaciones es a lo que se le llama ciclo

termodinámico” (De Castro, 1987).

En el diagrama P-V del ciclo Otto (Figura A.1) consta de cuatro etapas o

tiempos, dos adiabáticos y dos isocoros. Como ciclo que es inicia con unas

condiciones iniciales de presión, temperatura y volumen del gas y se regresa al punto

de partida en las mismas condiciones. Como motor, absorbe un calor Q1 y cede un

calor Q2 al exterior. La diferencia entre energía consumida y cedida se transforma en

trabajo (Villalba, 2010).

De acuerdo con De Castro (1987), el ciclo termodinámico del ciclo Otto queda

representado en el siguiente diagrama P-V (Figura A.1):

Figura A.1 Diagrama P-V del Ciclo Otto. Elaboración propia con información de De Castro

(1987).

143

La línea 0-1 corresponde al tiempo de admisión. Se trata de una isobara que

aumenta el volumen manteniendo la presión ligeramente inferior a la atmosférica.

La línea 1-2 corresponde a la compresión y es una adiabática que reduce el

volumen y aumenta la presión. El valor de presión obtenido una vez acabada la

carrera del émbolo correspondiente a este tiempo resulta mucho más bajo que en el

ciclo diésel debido a que la relación de compresión de estos motores está limitada

por el autoencendido a que es propensa la gasolina mezclada con el aire.

La línea 2-3 representa el mismo momento de la explosión o salto de la chispa

eléctrica entre los electrodos de la bujía. Durante una fracción de segundo el gas

aumenta la presión considerablemente produciendo una isocora.

Acto seguido comienza la mezcla a liberar su calor y al aumentar de volumen

lo que constituye la carrera descendente y motriz de este ciclo y se halla

representada por la línea 3-4 que es adiabática.

La línea 4-1 corresponde a la primera parte del escape que se produce por

medio de una isobara. Al llegar el émbolo a su PMI el valor de la presión ha

descendido de una manera importante; pero en el momento de abrirse la válvula de

escape la presión decae hasta muy cerca del valor de la presión atmosférica. Este es

el momento en que se produce la carrera ascendente del émbolo correspondiente al

tiempo de escape, es decir, la línea 1-0, que es también una isobara.

A este ciclo se le conoce también con el nombre de volumen constante,

porque al producirse la chispa y encenderse la mezcla, la primera reacción del gas

consiste en aumentar la presión (línea 2-3) manteniendo el volumen constante hasta

que empieza la expansión. La línea 2-3 al ser una transformación isobara es igual a

volumen constante.

Ciclo Termodinámico Diésel.

Termodinámicamente el ciclo diésel o ciclo a presión constante, también se

representa en un diagrama P-V, representado en la Figura A.2.

144

Figura A.2 Diagrama P-V del Ciclo Diésel. Elaboración propia con información de De Castro

(1987)

De acuerdo con De Castro (1987), la explicación de este diagrama es la

siguiente:

La admisión se representa con la línea 0-1, una línea isobara.

Recordemos que la compresión se hace solo con aire, que puede ser

sometido a muy altas compresiones sin el más mínimo peligro de autoencendido, de

modo que ello determina el aumento de presión que delata línea 1-2, esta es una

línea adiabática.

En el momento en que el aire ha sido comprimido y ha alcanzado con ello la

temperatura adecuada para la combustión se le aporta, por medio de la inyección, el

diésel necesario y se produce el tiempo de combustión (2-3), tiempo que se realiza

por medio de una transformación isobara o de presión constante. Se trata de una

línea recta que va disminuyendo el volumen pero no así el valor de la presión, de ahí

su nombre de presión constante que se aplica a todo el ciclo.

La línea 3-4 corresponde a la expansión del gas en el interior del cilindro,

formado por una línea adiabática en la que desciende la presión y aumenta el

volumen.

145

En cuanto a la línea 4-1 es una línea isocora, o de volumen constante, que

determina el momento de la expulsión o escape, tiempo que se completa con la línea

isobara 1-0.

ANEXO B. Reactores catalíticos.

Un método para clasificar reactores consiste en el número de fases (sólido,

líquido y/o gas) contenidas en este, hay que recordar que los reactivos, productos y

catalizadores pueden existir en más de una fase, lo que da lugar a la distinción entre

reactores “homogéneos” y “heterogéneos”. En los reactores homogéneos su

contenido se encuentra todo en una sola fase (líquida o gaseosa); y en los reactores

heterogéneos dos o más fases están presentes, aquí los reactivos y productos se

pueden encontrar en una fase líquida o gaseosa y contiene un catalizador en fase

sólida.

Reactores de dos fases (sólido-fluido).

Reactor de lecho fijo. Es la configuración más común entre los reactores, por

lo que su tecnología relativamente simple permite una operación sencilla. Consiste

en un lecho de partículas sólidas de catalizador a través del cual fluye el fluido

reaccionante, el fluido puede ser un gas, un líquido o una mezcla de los dos, pero

comúnmente los reactivos ingresan al reactor en forma gaseosa (García, 2008;

Uribe, 2010). Este reactor tiene lugar en la mayoría de los procesos catalíticos que

se llevan a cabo en fase gas (Santamaría et al., 1999).

Se debe de tener en consideración si una reacción es fuertemente exotérmica,

el aumento de temperatura que puede dañar al catalizador o al mismo reactor, y en

otros casos puede provocar la disminución de la selectividad o un descenso en la

conversión. En los casos en que se necesitan elevados flujos de calor se acude a

otros tipos de reactor, o si se sigue manteniendo la utilización del lecho fijo se acude

a otras configuraciones, como el reactor multitubular o reactores de lecho fijo con

intercambio de calor (Hayes, 2001).

146

El reactor de lecho fijo usualmente es montado de manera vertical, así de está

forma el flujo del fluido reaccionante desciende a través del lecho; el lecho del

catalizador se mantiene en estado estacionario en el reactor. La caída de presión se

convierte en un factor determinante para el tamaño mínimo de partícula que se

puede utilizar, rara vez suele ser inferior a 1.5mm y hasta un máximo de 6mm

(Hayes, 2001).

Reactor de lecho fluidizado. Este reactor está formado por un lecho de

pequeñas partículas de catalizador, a través del cual pasa un gas a alta velocidad

causando que el lecho se “fluidize”, el gas mantiene las partículas en suspensión por

medio de la generación de burbujas, con lo que se asegura un alto grado de

mezclado y transferencia de calor en el lecho.

El inconveniente de este tipo de operación es que las partículas de catalizador

tienden a sufrir un alto grado de desgaste, resultando en una pérdida de catalizador

(Santamaría et al., 1999).

Algunas de las ventajas y desventajas de los lechos fluidizados son dadas por

Hayes (2001):

La intensa mezcla del sólido facilita que el conjunto del lecho sea

prácticamente isotermo, incluso en reacciones muy exotérmicas.

La agitación del sólido facilita la obtención de altos coeficientes de

transferencia de calor entre el lecho y las superficies en contacto con el

mismo, lo que permite retirar o aportar calor con facilidad.

Resultan adecuados para reacciones muy exotérmicas o que interese

mantener un estricto control de la temperatura.

Los inconvenientes que presenta este tipo de reactor son:

Una parte del gas de las burbujas puede llegar a salir sin haber reaccionado

con el sólido, se puede producir retromezcla de los gases, lo que en

147

reacciones en serie se traduce en pérdidas de rendimiento a productos

intermedios.

Debido a la intensa agitación existente en el lecho, se presentan fenómenos

de erosión de las partículas, que se disgregan en otras más pequeñas. Son

fácilmente arrastradas fuera del lecho, por ello no se pueden utilizar en lechos

fluidizados que no presenten una cierta dureza, lo que limita el empleo de

ciertos catalizadores.

Ciertos sólidos pueden presentar tendencias a la aglomeración, si la

temperatura de operación es próxima a la de fusión, lo que dificultaría la

fluidización.

Reactores de tres fases (gas-líquido-sólido). En estos reactores existe una

fase de carácter no inerte (reactivo o catalizador) en estado sólido, la existencia de

esta fase sólida supone la introducción de una nueva resistencia a la transferencia de

materia y energía respecto a las existentes en los reactores gas-líquido (Hayes,

2001). En esta clasificación se consideran dos grupos de reactores: los que

contienen partículas sólidas en lecho fijo y los que contienen partículas sólidas en

suspensión.

Reactor con el sólido en lecho fijo. Este tipo de reactor se emplean cuando

las partículas son grandes (mayor a 1mm); un factor importante en la eficacia del

proceso, es el mantener las condiciones de flujo uniforme y una mezcla intensa de

las fases, estos equipos suelen ser operados en condiciones adiabáticas. De

acuerdo con Santamaría et al. (1999) se encuentran tres tipos de reactores con el

sólido en lecho fijo: lecho percolado (trickle bed), columna de borboteo y lecho móvil.

Lecho percolado: La fase liquida percola, desciende desde la parte superior

del reactor, atravesando un lecho empaquetado de catalizador, mientras que la fase

gaseosa fluye de forma continua también desde la parte alta constituyendo una

corriente paralela (existe la variante en contracorriente). Se presentan tiempos de

residencia bajo para el líquido, por lo que no son aptos para reacciones lentas.

148

Columna de borboteo: El gas y líquido fluyen en corrientes paralelas

ascendentes, aquí el gas constituye la fase dispersa.

Lecho móvil: Se tiene una corriente sólida que desciende paralelamente con el

gas y líquido. Estos reactores no pueden usarse cuando la alimentación es un barro

o uno de los productos de reacción es un sólido ya que ello conduciría a pérdidas de

carga excesivas y mal funcionamiento del equipo.

Reactor con el sólido en suspensión. En este se utilizan sólidos de tamaño

pequeño, de tal forma que sus finas partículas se encuentran en suspensión en el

volumen del líquido (Hayes, 2001). La suspensión puede ser bombeada y con ello

permitir el acoplamiento de sistemas de regeneración del catalizador. Un importante

inconveniente reside en la necesidad de separar las finas partículas de catalizador de

la corriente de productos, salvo que estos sean volátiles o que los catalizadores

estén basados en Fe, Ni, etc., y sus propiedades magnéticas faciliten la separación

(Hayes, 2001).

El reactor Slurry es el ejemplo mas conocido y mas empleado de un reactor

con el sólido en suspensión. Este reactor es utilizado con reactivos líquidos y

catalizadores sólidos. Consiste de un tanque agitado con líquido, en el cual partículas

muy pequeñas de catalizador están suspendidas por la acción de un impulsor, en

algunas operaciones se usa un reactivo en fase gas que es burbujeado a través del

líquido usando un rociador (Santamaría et al., 1999).

Este tipo de reactor que contiene tres fases, representan un problema porque

son muy difíciles de modelar y diseñar, esto se debe a las interacciones que se

presentan entre la transferencia de masa y la cinética química.

ANEXO C. Tratamiento de hidrocarburos ligeros.

Reformado de metano con vapor (SMR). Este método convencional es el más

comúnmente usado para producir syngas del gas natural. La conversión del metano

es de aproximadamente 60 – 90% para syngas derivado de biomasa, dependiendo

149

de la concentración inicial de metano y la presión de operación. Es representado por

la siguiente reacción altamente exotérmica:

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 ΔH°= + 206 MJ/kmol

Otros hidrocarburos ligeros son reformados de manera similar:

CnHm + nH2O → nCO +

2

mn H2

La temperatura de operación típica es de entre 1000 – 1400 K y la presión

varia de 1 – 3.5 MPa. Se necesita un catalizador de Ni (Ni/Al2O3) puesto que el

metano es una molécula termodinámicamente muy estable incluso a altas

temperaturas. La composición del syngas depende de estas condiciones de

operación y la relación vapor/carbón. La relación H2/CO con la cual el CH4 es

reformado (3:1) es la más alta de todas las opciones de reformado (Lögdberg, et al.

2006).

El SMR tiene varias restricciones, que causan problemas cuando se usa gas

de síntesis derivado de biomasa. A la temperatura normal de entrada al reformador,

500 °C, la concentración de CO en la corriente de entrada no puede exceder el 5%,

debido a la reacción de Boudouard.

2CO → C + CO2 ΔH ° =-173 kJ / mol

Ya que el syngas derivado de la biomasa tiene un contenido de CO mucho

más alto, la temperatura tiene que ser elevada para evitar la deposición de carbón

como resultado de la reacción de Boudouard. Elevar la temperatura de entrada tiene

un efecto secundario negativo. El etano e hidrocarburos mas pesados, presentes en

el syngas, se craquean como metano y carbón a estas temperaturas altas. Por lo que

la deposición de carbón no puede evitarse al elevar la temperatura de entrada, solo

cambia el origen del carbón. Como resultado, el SMR no puede aplicarse

directamente (Tijmensin, 2000).

150

Una reacción shift antes del reformador, reduciendo la concentración de CO a

menos de 5%, hace posible una temperatura de entrada de 500 °C. Sin embargo,

esto no es práctico. Cuando los hidrocarburos sean reformados, la relación H2/CO

será demasiado alta para la síntesis FT y una reacción shift en sentido contrario será

necesaria. Otra posibilidad es aplicar el proceso PSA (oscilación del a presión de

adsorción) antes del reformador. El PSA separa el H2 y el CO, pero también CH4,

C2+, CO2 y (casi) todos los contaminantes. Esta otra corriente puede ser reformada a

la temperatura de entrada de 500 °C. Después del reformado ambas corrientes

pueden mezclarse antes del reactor FT (Tijmensin, 2000).

Oxidación parcial (POX) La POX es representada por la siguiente reacción

CH4 + ½O → CO + 2H2 ΔH ° = -35.7 MJ/kmol

Puede hacerse con (mas caro) oxigeno o con (conteniendo N2) aire. La

relación H2/CO con la cual es reformado es cercana a 2. La oxidación parcial con

oxigeno, como en el ATR, requiere una planta de oxigeno. La oxidación con aire

causara inerte extra (Lögdberg, et al. 2006).

El mayor problema en aplicar la POX en syngas derivado de biomasa es el

alto contenido de H2. Cuando se aplica la POX, el syngas es mezclado con aire a

200 °, antes del reformador. Pero debido a que el contenido e H2 es alto, esto causa

la combustión espontánea al tiempo que los flujos son mezclados. Como resultado,

la POX no es aplicable al syngas derivado de la biomasa (Tijmensin, 2000).

Reformado autotérmico (ATR). En este proceso, se lleva a cabo la oxidación

de parte de la alimentación para producir CO2 y H2O, suficiente para suministrar el

calor necesario para las reacciones de reformado endotérmicas de la materia prima

restante. Se añade vapor externo y oxigeno, pero también puede hacerse con aire.

El ATR produce un syngas con una relación H2/CO menor que el reformado

con vapor convencional, debido a que el oxígeno añadido para generar calor está

unido químicamente en el gas producto. La relación H2/CO de la corriente de salida

151

varia entre 1.7 y 4.7 cuando se reforma gas natural. El ATR da la posibilidad de

cambiar la relación H2/CO ajustando la alimentación de vapor al reformador. Dentro

de las ventajas del ATR esta la reducción de costos, 50 – 60% menos que el

reformado con vapor convencional, y también la eficiencia térmica (es decir, relación

de contenido de calor de gas reformado al de la alimentación de hidrocarburos, a 0

°C) es más alto (88,5%) que el de reformado con vapor (81%, incluido el

combustible) y que el de la oxidación parcial (83,5%). Condiciones de funcionamiento

típicas son 800 a 1100 °C y 20 a 100 bar (Moulijn et al, 2003. en Lögdberg, et al.

2006).

Hay dos tipos de reformadores autotérmicos – catalítico puro, y con una

unidad de pre-combustión. En el reformado catalítico puro, los reactivos (metano,

oxígeno y vapor de agua) entran en el lecho del catalizador directamente después

de mezclarse. Este desempeño, sin ningún tiempo de residencia en el espacio vacío

encima del lecho del catalizador, evita la formación de carbono, incluso a bajas

temperaturas de precalentamiento de la carga de alimentación (metano). Las

reacciones de reformado de vapor tienen lugar más rápidamente que la reacción de

Boudouard alcance (Lögdberg, et al. 2006).

Esto hace que sea posible el uso de menos vapor de agua, y por lo tanto

menos oxígeno. Los inconvenientes con este proceso son las variaciones de

temperatura durante el arranque y la parada, y las altas velocidades del gas que

conducen a la desintegración del catalizador, que a su vez hace que sea necesario

sustituir el catalizador cada dos años (Ullman, 1985 en Lögdberg, et al. 2006).

El reformado con pre-combustión en el espacio vacío encima del lecho del

catalizador se prefiere para los gases que tienen muy bajo riesgo de deposición de

carbono, es decir, los gases con alto contenido de H2 y bajo contenido de

hidrocarburos. Este tipo de reformación requiere un poco más de oxígeno que el tipo

catalítico puro, y las velocidades del gas deben ser inferiores (Ullman, 1985 en

Lögdberg, et al. 2006).

152

El diseño del reactor ATR se compone de un recipiente a presión revestido de

material refractario (y por lo tanto soporta presiones y temperaturas más altas que el

reformador de vapor) con un quemador, cámara de combustión y el lecho catalítico.

El espacio del reactor se puede dividir en tres zonas (véase la Figura 2.7) en la que

diferentes reacciones tienen lugar (Dybkjaer, 1995 en Lögdberg, et al. 2006).

Figura C.1. Esquema de un reactor de ATR. Tomada de Lögdberg, et al. (2006).

Quemador. El quemador proporciona la mezcla de las corrientes de

alimentación en una llama de difusión turbulenta. El núcleo de la llama tiene una

temperatura alta, a menudo por encima de 2000 ° C. El quemador es el elemento

clave para el reformador de oxígeno como combustible. El diseño cuidadoso de las

boquillas de los quemadores garantiza un patrón de flujo con mezclado eficiente que

protege el material refractario y el quemador del núcleo caliente de la llama

(Lögdberg, et al., 2006).

Zona de combustión. Esta es la zona en la que los hidrocarburos y el oxígeno

se mezclan y se queman. A menudo el principio es válido, ya que las reacciones

exotérmicas de combustión son muy rápidas. La relación oxígeno a hidrocarburos en

la zona de combustión varía entre 0.55 y 0.6, lo que significa que las condiciones son

sub-estequiométrica con respecto a la combustión completa. Las reacciones de

153

combustión son reacciones de numerosos radicales complejos, pero para los

propósitos de modelado, a menudo es suficiente describir las reacciones por una

reacción molecular global (Dybkjaer, 1995 en Lögdberg, et al., 2006):

CH4 + 2

3O2 CO + 2H2O

Todo el oxígeno se consume en la zona de combustión, y el CH4 no convertido

continuará hacia abajo a la zona térmica.

Zona térmica. En la zona térmica, la conversión de hidrocarburos procede a

través de reacciones homogéneas en fase gaseosa. Las reacciones principales son

la reformación térmica del metano y WGS. También la pirólisis de hidrocarburos más

pesado se lleva a cabo (Dybkjaer, 1995 en Lögdberg, et al., 2006).

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 ΔH ° = 206 MJ / kmol

CO + H2O ↔CO2 + H2 (WGS, ΔH ° =--41 kJ / mol)

Zona catalítica. La zona catalítica es un lecho fijo, en el que los hidrocarburos

se convierten finalmente a través de reacciones catalíticas heterogéneas.

CnHm + nH2O → nCO +

2

mn H2

A la salida de la zona catalítica, el catalizador va a destruir cualquier precursor

de hollín formado en la cámara de combustión. El gas de síntesis está totalmente

libre de oxígeno. Un catalizador de Ni soportado sobre magnesia-alúmina tiene la

actividad requerida y la estabilidad a alta temperatura (Tijmensin, 2000). El

funcionamiento libre de hollín se logra a través de optimizar el diseño del quemador y

por la conversión catalítica de los precursores de hollín sobre el lecho del catalizador

El ATR es operado casi adiabáticamente, y por lo tanto la temperatura está dada por

el balance de calor adiabático (Aasberg et al., 2002).

154

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