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INFLUÊNCIA DO TEMPO DE AQUECIMENTO E DA

TEMPERATURA NA EXPANSÃO DE PARTÍCULAS

PS-PMMA COM ESTRUTURA CASCA-NÚCLEO

Odinei H. Gonçalves1*, Bárbara Machado2, Pedro H. H. de Araújo2, Ricardo A. F. Machado2

1* Universidade Tecnológica Federal do Paraná - UTFPR, Campus de Campo Mourão, Campo Mourão –PR

[email protected] Universidade Federal de Santa Catarina – UFSC – Florianópolis-SC

Partículas com estrutura casca-núcleo compostas de poliestireno (núcleo) e poli(metacrilato de metila) (casca) contendo um agente de expansão (n-pentano) foram expandidas em diferentes temperaturas e tempos de aquecimento. As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) confirmaram que as partículas mantiveram a estrutura casca-núcleo depois de expandidas, com células maiores no interior e células menores na região periférica da partícula. Temperaturas de expansão maiores levaram à formação de células menores, contudo o uso de altas temperaturas pode comprometer a formação da estrutura expandida pelo amassamento das células e rompimento das paredes celulares. Os resultados sugerem que a transferência de calor para o interior da partícula deve ser mais lenta do que os mecanismos de nucleação e crescimento contínuo das bolhas durante a vaporização do agente expansor.

Palavras-chave: Casca-núcleo, suspensão semeada, expansão, espuma rígida.

Influence of heating time and temperature on the expansion behavior of PS-PMMA core-shell particles.

Core-shell structured particles composed by polystyrene (core polymer) and poly(methyl methacrylate) (shell polymer) and a blowing agent (n-pentane) were expanded under different temperatures and heating times. Scanning electron microscopy images demonstrated that the expanded particles presented a core-shell structure presenting larger cells in the core and smaller cells near the surface. The increase in the expansion temperature led to a decrease in the cell sizes and high temperatures led to cell breakage and cell wall rupture. Results suggested that heat transfer inside the particles was slower than the nucleation and cell growing mechanisms during expansion.

Keywords: Core-shell, seeded suspension, expansion, foam.

Introdução

O poliestireno expandido (EPS) é hoje uma das espumas rígidas mais utilizadas para

embalagens, isolamento térmico e na construção civil. Ele é produzido comercialmente por

polimerização em suspensão seguida pela adição (etapa conhecida industrialmente como

impregnação) de um hidrocarboneto de baixa massa molar e baixo ponto de ebulição, como os

isômeros de pentano (Klodt e Gougeon, 2003; Morehouse e Tetreault, 1971). Apesar da

popularidade, o EPS apresenta algumas restrições em relação ao seu uso, principalmente quando

maiores resistências mecânicas são necessárias. Além disso, as espumas de poliestireno não podem

ser utilizadas quando existe o risco de contato com solventes não polares.

Como alternativa ao poliestireno expandido, a obtenção de espumas rígidas obtidas a partir

de poli(metacrilato de metila) foi descrita em trabalhos anteriores (Gonçalves et al., 2009b),

apresentando resultados satisfatórios em relação à impregnação de n-pentano e à expansão. A

temperatura de expansão influenciou a formação da estrutura expandida final e, principalmente, foi

demonstrado que o uso de temperaturas de expansão muito alta pode levar ao rompimento da

estrutura celular da espuma. Contudo, o uso de espumas baseadas unicamente em PMMA está

condicionado a questões de custo, já que no Brasil o metacrilato de metila é comercializado a

preços mais altos do que o estireno. É preciso, então, aliar a necessidade de melhorar as

propriedades das espumas poliméricas com o baixo valor agregado típico desse tipo de material.

Uma alternativa é a obtenção de partículas poliméricas híbridas entre o poliestireno e o PMMA. É

interessante que essas partículas contenham a menor quantidade possível de PMMA, devido ao

custo do monômero, e ainda apresentem as propriedades do PMMA (MARK, 1999).

Nesse contexto, as partículas com morfologia do tipo casca núcleo surgem como uma

alternativa que merece ser investigada. Tais partículas (também conhecidas pelo termo core-shell,

em inglês) são aquelas em que um polímero constitui o núcleo e é envolvido por outro polímero

formando uma ou mais cascas. Apesar de apresentarem uma série de vantagens sobre as partículas

convencionais (KOHLHAMMER e DOBLER, 1994; AGUIAR et al., 1999; KIM, et al., 2001;

CHU, 2002; LENZI et al., 2003; BYUN et al., 2004), Landfester (1996) comenta que a síntese de

partículas casca-núcleo não é trivial e que o termo casca-núcleo deve ser utilizado de forma

genérica para denominar partículas que apresentam gradiente de composição ao longo do seu raio.

Trabalhos anteriores (Gonçalves, et al., 2008, 2009a) descreveram a síntese via polimerização em

suspensão semeada de partículas milimétricas compostas de um núcleo de poliestireno e uma casca

formada por domínios de poli(metacrilato de metila) (PMMA) dispersos na matriz de poliestireno.

Não existe relato na literatura de partículas expansíveis com estrutura casca-núcleo que

possam ser utilizadas na conformação de espumas rígidas. É necessário, portanto, avaliar como o

material se comporta durante a expansão, ou seja, o efeito das variáveis do processo sobre a massa

específica e a morfologia final das partículas. Também é necessário determinar qual a temperatura

máxima em que o material pode ser expandido sem comprometer a estrutura celular da espuma.

Nesse trabalho, a expansão das partículas casca-núcleo foi investigada com relação à temperatura de

expansão e ao tempo de aquecimento. A avaliação da morfologia e da massa específica das

partículas expandidas foi realizada com o objetivo de encontrar as melhores condições do processo

bem como de obter informações sobre o comportamento durante a expansão.

Experimental

Reagentes

As partículas casca-núcleo compostas por poliestireno (núcleo) e poli(metacrilato de metila)

(casca) foram obtidas por polimerização em suspensão semeada conforme descrito em

Gonçalves et al. (2008). Foi utilizado o tempo de inchamento de 90 minutos, resultando em

Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009

partículas compostas por 9%mol de PMMA. Como agente expansor foi utilizado o n-pentano (98%

pureza mínima, cedido pela Termotécnica Ltda). Água destilada foi utilizada como meio contínuo

na impregnação do agente expansor e nas análises de picnometria. Como agente estabilizante foi

utilizada a poli(pirrolidona vinílica), PVP, (Mv = 360.000 g/mol, grau técnico, SulPolímeros Ltda).

Glicerina foi utilizada como meio de aquecimento na expansão. Hexano, tetrahidrofurano e

clorofórmio (Vetec Ltda, pureza mínima de 98%) foram usados nas análises cromatográficas. Todos

os reagentes foram utilizados como recebidos.

Impregnação de n-pentano nas partículas

A etapa de adição do n-pentano foi realizada num reator piloto de aço encamisado de 5

litros. O reator foi carregado com a fase aquosa (água destilada e PVP) e com as partículas

casca-núcleo. O reator foi, então, fechado e pressurizado com nitrogênio gasoso a 1,0 kgf/cm2 para

garantir que a água não entrasse em ebulição por uma eventual perda de pressão durante o

procedimento de impregnação. O n-pentano foi adicionado quando o reator atingiu 105ºC. Após o

término da adição, este foi aquecido a 120ºC; passadas 4 horas, o sistema foi resfriado e o material

foi descarregado. A formulação utilizada é apresentada na Tabela 1.

Tabela 1: Formulação utilizada na impregnação do n-pentano.

reagente massa (g)

partículas casca-núcleo 109,7

água destilada 4908,0

PVP 4,9

n-pentano 11,0

Expansão das partículas

O procedimento para a expansão foi realizado da seguinte forma: o meio de aquecimento

(glicerina) foi aquecido sob agitação e sua temperatura foi monitorada por um termômetro com

precisão de ± 0,5ºC. Partículas casca-núcleo com diâmetros antes da expansão entre 710 e

1180 micrômetros foram mergulhadas na glicerina na temperatura desejada (120 ºC, 170ºC, 180ºC

ou 190ºC). Passado o tempo requerido de expansão (entre 3 e 20 segundos), as partículas foram

retiradas da glicerina e resfriadas rapidamente por imersão em água destilada a temperatura

ambiente.

Caracterização

Na determinação da concentração de n-pentano nas pérolas de PMMA foi utilizado um

cromatógrafo a gás modelo Trace GC2000 (Finnigan Corporation), com clorofórmio como solvente

e hexano como composto de referência. As imagens para avaliação da morfologia das partículas


expandidas foram obtidas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), num aparelho marca

PHILIPS modelo XL-30. As amostras foram cortadas com lâmina para visualização do seu interior

e recobertas por ouro antes da análise. A massa específica das partículas foi determinada por

picnometria. As massas molares foram determinadas por Cromatografia de Permeação em Gel (Gel

Permeation Chromatography, GPC em inglês) conforme descrito em Gonçalves et al. (2009a).

Resultados e Discussão

Impregnação do n-pentano

As análises de Cromatografia Gasosa indicaram a presença de 3,04%massa de n-pentano nas

partículas. Esse valor está dentro da faixa de concentração de agente expansor recomendado em

literatura para o caso do poliestireno e do PMMA expansíveis (Gaeth, 1954; Stastny e Buchholz,

1956; Stastny, 1957).

Influência do tempo de aquecimento

A Figura 1 apresenta imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) do interior de

partículas expandidas a 170ºC. Na Figura 2 é apresentado o gráfico relacionando o tempo de

aquecimento durante a expansão e as respectivas massas específicas. As partículas foram

expandidas por 3, 7, 15 e 20 segundos em cada temperatura avaliada (120ºC, 140ºC, 160ºC, 170ºC,

180ºC e 190ºC), onde o valor de massa específica para o tempo zero corresponde ao valor antes da

expansão. A Figura 3 apresenta a morfologia interna da partícula para diferentes tempos de

aquecimento na temperatura de 170ºC. Nelas, as Figuras 3 (a), (c) e (e) apresentam imagens da

região periférica do corte e as Figuras 3 (b), (d) e (f) apresentam imagens do centro das partículas.

Figura 1: Imagens de MEV de partículas casca-núcleo (9%massa PMMA) expandidas a 170ºC (50x).


0 5 10 15 200,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0m

ass

a e

spe

cífic

a (

g/c

m3 )

tempo (segundo)

120ºC 140ºC 160ºC 170ºC 180ºC 190ºC

Figura 2: Relação entre a massa específica e o tempo de aquecimento das partículas casca-núcleo (9% massa PMMA) expandidas em diferentes temperaturas.

(a) 3 segundos, região periférica. (b) 3segundos, centro da partícula.

(c) 7 segundos, região periférica. (d) 7 segundos, centro da partícula.

(e) 20 segundos, região periférica. (f) 20 segundos, centro da partícula.Figura 3: Imagens de MEV das partículas casca-núcleo (9% massa PMMA) expandidas a 170ºC por 3, 7 e 20 segundos (200x).


As imagens de MEV da Figura 1 mostram que as partículas casca-núcleo apresentam, após a

expansão, diferenças entre a estrutura celular formada no centro e na região periférica da partícula,

com células maiores (entre 50 e 100 micrômetros) preferencialmente no centro e células menores

(cerca de 10 micrômetros) na região periférica. Na Figura 1 também se observa o amassamento da

estrutura celular causado pela lâmina utilizada para o corte (parte superior da partícula da Figura 1

(a) e parte inferior direita da partícula da Figura 1 (b)). A diferença entre as estruturas celulares da

casca e do núcleo pode ser melhor verificada nas Figuras 3 (a) - (f).

Na temperatura de 170ºC, a maior parte da expansão ocorreu nos primeiros segundos de

aquecimento, conforme evidencia o gráfico da Figura 2. Isto foi confirmado pelas imagens da

Figura 3, que mostra que não ocorreram mudanças acentuadas na estrutura celular em tempos de

expansão maiores que 7 segundos. Na temperatura de 120ºC ocorreu um baixo grau de expansão

das partículas, cuja massa específica atingiu 0,750 g/cm3. A expansão considerável das partículas

casca-núcleo ocorreu apenas quando estas foram aquecidas acima de 140ºC.

A maior diminuição na massa específica foi verificada para a temperatura de 170ºC e

20 segundos de aquecimento (massa específica de 0,093 g/cm3). Este fato está de acordo com

resultados obtidos anteriormente, onde se verificou que as partículas de PMMA puras não

expandiram em temperaturas menores que 170ºC (Gonçalves et al., 2009b). Os autores também

demonstraram que nessa temperatura ocorreu a maior diminuição de massa específica do PMMA,

sem que ocorresse o colapso da estrutura ou o derretimento da superfície da partícula.

Levando em conta que partículas de EPS expandem mesmo quando aquecidas a apenas

100ºC (Gonçalves, 2003), percebe-se que o comportamento da expansão foi modificado pela

presença do PMMA, mesmo em baixas concentrações. Segundo Suh e Paquet (2003) e Morehouse

e Tetreault (1971), a morfologia final das partículas depende, entre outros fatores, da viscosidade do

polímero fundido durante a expansão. Esta, por sua vez, é influenciada pela massa molar do

polímero, pois maiores valores de massas molares levam a maiores viscosidades do polímero

fundido. A viscosidade também depende do tipo de polímero, devido às interações entre os grupos

funcionais presentes na cadeia polimérica. Assim, a diferença entre as massas molares do PMMA e

do poliestireno (1300∙103 g/mol e 180∙103 g/mol, respectivamente) pode ter contribuído para a

diferença entre as temperaturas mínimas de expansão do EPS (100ºC), das partículas casca-núcleo

(140ºC).

Influência da temperatura

O gráfico da Figura 4 compara os valores de massa específica das partículas casca-núcleo

expandidas em diferentes temperaturas para os tempos de aquecimento de 7 e 20 segundos. A

morfologia interna das partículas é apresentada na Figura 5 para o tempo de aquecimento de


7 segundos. A superfície das partículas após 7 segundos de expansão é apresentada na Figura 6 para

as diferentes temperaturas de expansão.

110 120 130 140 150 160 170 180 190 2000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0m

ass

a e

spe

cífic

a (

g/c

m3)

temperatura (ºC)

massa específica antes da expansão

Figura 4: Relação entre a massa específica e a temperatura de expansão para os tempos de aquecimento de (▲) 7 segundos e (□) 20 segundos.

(a) 120ºC, região periférica. (b) 120ºC, centro da partícula.

(c) 140ºC, região periférica. (d) 140ºC, centro da partícula.

(e) 170ºC, região periférica. (f) 170ºC, centro da partícula.


(g) 190ºC, região periférica. (h) 190ºC, centro da partícula.Figura 5: Imagens de MEV da região periférica e do centro das partículas casca-núcleo (9% PMMA) (7 segundos de aquecimento)

expandidas nas temperaturas de (a, b) 120ºC, (c, d) 140ºC, (e, f) 170ºC, (g, h) 190ºC (200x).

(a) expansão a 120ºC. (b) expansão a 170ºC. (d) expansão a 190ºC.Figura 6: Imagens de MEV da superfície das partículas casca-núcleo (9% PMMA) expandidas em diferentes temperaturas (expansão em

7 segundos) (200x).

O gráfico da Figura 4 mostra que, para tempos de aquecimento pequenos, o aumento da

temperatura de expansão resultou na diminuição da massa específica. Quando as partículas foram

expandidas com um maior tempo ao aquecimento, inicialmente a massa específica decresceu com o

aumento da temperatura, voltando a aumentar para as temperaturas mais altas (180ºC e 190ºC). Isso

pode ser explicado avaliando-se a imagem da Figura 5 (g), onde se percebe o aparecimento de uma

camada mais espessa na superfície da partícula, resultado do colapso das células nessa região

levando à compactação da estrutura e ao aumento da massa específica. O aparecimento de defeitos

na estrutura expandida, segundo Suh e Paquet (2003), se deve à contínua drenagem do polímero

fundido das paredes celulares para as interseções celulares. Quando uma espessura mínima crítica

das paredes poliméricas é atingida, a parede celular se rompe e a célula colapsa. A tendência à

ruptura celular aumenta com a temperatura, pois em altas temperaturas a viscosidade do polímero

fundido diminui. Outro fator que pode ter influenciado na determinação dos valores de massa

específica foi o rompimento das células na superfície a altas temperaturas, formando canais abertos

para o interior das partículas expandidas, conforme mostrado na Figura 6. Como as medidas são

realizadas por picnometria de água, o rompimento das células pode ter acarretado na entrada de

água na partícula, causando desvios nas medidas, ou seja, indicando massas específicas maiores que

os valores reais. O rompimento da parede das células deve ser evitada pois, segundo Suh e Paquet

(2003), a formação de canais dentro da estrutura celular afeta propriedades como absorção de

umidade, resistência mecânica e condutividade térmica.


Para um mesmo tempo de exposição ao aquecimento, as imagens mostram que, em

temperaturas mais baixas (120ºC, por exemplo) ocorreu apenas a expansão da região mais externa

da partícula, onde as poucas células formadas apresentaram o formato esférico característico das

bolhas do agente expansor vaporizado. Quando a expansão ocorreu a 140ºC, houve a formação de

bolhas de vapor também no centro da partícula. Para temperaturas mais altas (170ºC e 190ºC), a

estrutura apresenta-se expandida desde a superfície até o núcleo, mesmo após aquecimento por

somente 7 segundos (Figura 5). Esses resultados sugerem que a transferência de calor para o interior

da partícula pode ser lenta quando comparada aos mecanismos de nucleação e crescimento contínuo

das bolhas devido à vaporização do agente expansor.

Comparando as morfologias obtidas nas expansões de 170ºC a 190ºC, observa-se que, para

ambos os tempos de aquecimento avaliados, as partículas expandidas a 170ºC apresentaram células

menores na periferia das partículas e maiores no centro, mantendo a morfologia casca-núcleo. Para

a expansão a 190ºC, a estrutura celular no centro e na periferia são bastante semelhantes. Uma

possível explicação é o fato da elevada temperatura (190oC) diminuir as viscosidades do PMMA e

do PS de tal forma que não haja diferença acentuada no mecanismo de formação das células entre

ambos os polímeros. A taxa de formação de gás (proveniente da evaporação do agente expansor)

aumenta como o aumento da temperatura, o que pode ter levado à formação de mais pontos de

nucleação em temperaturas maiores.

Conclusões

Partículas casca-núcleo compostas de poliestireno contendo 9%mol de poli(metacrilato de

metila) obtidas por polimerização em suspensão foram impregnadas com n-pentano e expandidas

em diferentes tempos e temperaturas. As imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura do

interior das partículas mostraram que estas mantiveram a estrutura casca núcleo após a expansão,

apresentando uma casca com células menores e um núcleo com células maiores. Contudo, quando a

expansão foi realizada em temperaturas mais altas (190ºC), não foi possível notar diferenças entre a

estrutura celular das partículas, possivelmente pela influência da temperatura sobre a nucleação das

células e a viscosidade dos polímeros. Foi observado que apenas uma pequena quantidade de

PMMA foi suficiente para alterar o comportamento das partículas durante a expansão, já que

partículas de poliestireno puro expandem prontamente a 100ºC e as partículas casca-núcleo

apresentaram expansão considerável apenas quando aquecidas acima de 140ºC.

Os experimentos de expansão conduzidos em diferentes temperaturas permitiram observar

que inicialmente foi formada uma estrutura de bolhas distribuídas na matriz do polímero e que

estas, com o avanço da expansão, passaram a exibir o formato poliédrico característico das espumas


poliméricas rígidas. Nas temperaturas maiores (180ºC e 190ºC) ocorreu o colapso das células na

periferia das partículas, levando ao adensamento da estrutura celular e, conseqüentemente, ao

aumento da massa específica. Os melhores resultados de expansão foram conseguidos a 170ºC, pois

baixas densidades foram alcançadas sem comprometer a qualidade da estrutura expandida.

Agradecimentos

Os autores agradecem à CAPES, CNPq, FINEP e ao Programa Alban (projeto n. E06D101711BR).

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