INFLUÊNCIA DO TAMANHO MOLECULAR APARENTE DAS SUBSTÂNCIAS HÚMICAS

AQUÁTICAS NA EFICIÊNCIA DA COAGULAÇÃO COM SULFATO DE ALUMÍNIO E CLORETO FÉRRICO

Profª Drª Eny Maria Vieira

Instituto de Química de São Carlos (IQSC/USP) eny@iqsc.usp.br

DISTRIBUIÇÃO DA ÁGUA NO MUNDO

ESQUEMA DE ESTAÇÃO DE TRATAMENTO DE ÁGUA

(Coagulação)

(Pré-alcalinização)

(Pré-oxidação)

COAGULAÇÃO

Principais fatores que influenciam → pH, alcalinidade, carbono orgânico, cor verdadeira, turbidez, temperatura, potencial zeta, tamanho das partículas coloidais e em suspensão.

Fenômenos Químico

Físico

ESQUEMA INDICATIVO DA MISTURA RÁPIDA E MISTURA LENTA

MECANISMOS DE COAGULAÇÃO COM SAIS DE ALUMÍNIO E DE FERRO

ADSORÇÃO E NEUTRALIZAÇÃO DE CARGAS

VARREDURA

pH de coagulação 4,0 a 5,5, as SH são neutralizadas pelas espécies hidrolisadas positivas de alumínio, causando a precipitação das SH na forma de humato de alumínio

pH de 6 a 8, região em que há predominância do precipitado de alumínio, a remoção ocorre por adsorção das SH no precipitado e subseqüente floculação

Edwards e Amirtharajah (1985)

SUBSTÂNCIAS HÚMICAS

Origem Solos, turfas, sedimentos e águas

Formação Decomposição química e biológica

Classificação

Substâncias não húmicas

Substâncias húmicas → Ácidos fúlvicos

Ácidos húmicos

Humina

SUBSTÂNCIAS HÚMICAS AQUÁTICAS

Origem → ambiente aquático e terrestre

Humificação → depende do tipo de água e condições climáticas

Definição de SHA → porção não específica, amorfa, constituída de MOD em pH 2,0 e adsorve em resina XAD 8

MON → MOD ~ 50 – 70 % é SH, com TMA entre 10 kDa e 500 kDa

MOP – carbono orgânico retido na membrana de 0,45µm

(THURMAN,1985; THURMAN; MALCOLM,1981)

ESTRUTURAS DAS SUBSTÂNCIAS HÚMICAS

Modelo Macromolecular

(a) (SWIFT, 1989)

(b) ácido húmico proposto por Schulten e Schnitzer (1995)

- carbono; - oxigênio; - hidrogênio, - nitrogênio.

(a) (b)

MODELO SUPRAMOLECULAR

SH → pequenas e heterogêneas moléculas, auto-organizadas em conformações supramoleculares – grande tamanho molecular das SH

AF → pequenas moléculas hidrofílicas dispersas em solução

AH → predomina estruturas hidrofóbicas e estabilizadas por ligações fracas e menor quantidade de grupos funcionais ácidos e elevada massa molecular

(PICOLLO, 2001)

ISÔMEROS PROVÁVEIS EM 3D PARA AH

(DIALLO et al.; 2003)

OBJETIVOS

Extrair, fracionar e caracterizar as frações das SHA por diferentes técnicas analíticas.

Avaliar a influência dos diferentes tamanhos moleculares aparente das SHA na eficiência da coagulação.

Estudar os coagulantes químicos, sulfato de alumínio e cloreto férrico na eficiência de remoção das SHA.

ETAPAS DESTE ESTUDO

Coleta da água

Extração das SHA e Diálise

Filtração e Fracionamento

Determinação de COT e preparo das águas de estudo

Análise elementar, UV-Visível, Infravermelho, RMN e teor em cinzas

Ensaios de coagulação em equipamento de Jartest e filtros de

areia

Liofilização

Caracterização da água de estudo

PARTE EXPERIMENTAL

Coleta de ~ 3000 L de água do Rio Itapanhaú, Parque Estadual da Serra do Mar, município de Bertioga-SP. Cor verdadeira = 300 uH;

pH = 5,5; turbidez = 5,56; COD = 22,6 mg L-1.

EXTRAÇÃO E DIÁLISE

Água bruta Extrato de SHA

Diálise

água bruta acidificada (pH~2,5) foi percolada em coluna de acrílico com 30 cm de resina XAD 8 com vazão de 22 mL min-1

FILTRAÇÃO E FRACIONAMENTO

Membrana de 0,45 m

Ultrafiltração (kDa)

PREPARAÇÃO DAS ÁGUAS DE ESTUDO

F1: SHA < 0,45 µm

F2: 0,45 µm-100 kDa

F3: 30 - 100 kDa

F4’: < 30 kDa

Água não

clorada

Características das águas de estudo:

Cor verdadeira = 100 ± 5 uH

Turbidez ~ 5,0 uT (caulinita)

pH = 6,0 (HCl)

T = 20 ± 1 ºC

ENSAIO DE COAGULAÇÃO - FILTRAÇÃO DIRETA

Equipamento de reatores estáticos: Jartest

CONDIÇÕES DE ENSAIO DE COAGULAÇÃO

RESULTADOS

Frações de SHA Absorbância (nm) Razão

Aromaticidade 250 365 E2/E3

< 0,45 µm 0,866 0,274 3,16 31,07

100 kDa a 0,45 µm 0,449 0,146 3,06 31,75

30 a 100 kDa 1,124 0,361 3,11 31,41

10 a 30 kDa 0,680 0,198 3,43 29,24

5 a 10 kDa 0,658 0,166 3,94 25,78

↓ razão E2/E3 indica alto grau de condensação dos constituintes aromáticos e material mais humificado

ANÁLISE ELEMENTAR - CHN

0

10

20

30

40

50

60

70

C H N O

Elemento Químico

F1: < 0,45 µm

F2: 100 kDa a 0,45 µm

F3: 30 a 100 kDa

F4: 10 a 30 kDa

F5: 5 a 10 kDa

Po

rce

nta

gem

(%

)

Frações

de SHA

Razões Atômicas

H/C O/C C/N

F1 1,07 1,16 30,23

F2 1,10 1,24 32,57

F3 1,14 1,16 48,10

F4 1,37 1,12 55,20

F5 1,52 1,25 58,96

↑ H/C e O/C indicam ↓ grau de condensação ou de aromaticidade e ↑ oxigênio ligados a grupamentos alquílicos e de ácidos carboxílicos

↑ C/N material menos humificado e ↑ 20 origem de plantas vasculares

ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

Tra

nsm

itânc

ia

Número de onda (cm-1)

<0,45 um

34001600

1400

100 kDa - 0,45 um

2360

1080620 2930

30 kDa - 100 kDa

10 kDa - 30 kDa

5 kDa - 10 kDa

3500 – 3300 cm-1 → O-H de COOH, álcoois, fenóis, e amida 1ª e 2ª

2930 – 2860 cm-1 → C-H de grupos metil ou metilenos alifáticos

1720 -1630 cm-1 → vibrações de carbonilas de carboxilatos e/ou carboxílicos e/ou cetonas.

1600 cm-1 → C=C do anel aromático conjugado com C=O e/ou estiramento anti-simétrico do grupo carboxilato e ao estiramento C=O do grupo COOH

ESPECTROSCOPIA DE RMN DE 13C

Regiões químicas (ppm)

0 - 50: C alifáticos, metil, metileno

50 - 100: C alifáticos oxigenados

100 - 160: C aromáticos

160 - 220: C carboxílicos e C=O de cetonas

300 250 200 150 100 50 0 -50 -100

300 280 260 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100

300 250 200 150 100 50 0 -50 -100

300 250 200 150 100 50 0 -50 -100

300 250 200 150 100 50 0 -50 -100

Fração 1: < 0.45 m

Deslocamento Químico 13

C (ppm)

Fração 5: 5 - 10 kDaalifático

hetero-alifáticoaromático

carboxil

cetona, quinona fenólico

Fração 4: 10 - 30 kDa

Fração 3: 30 - 100 kDa

Fração 2: 0.45 m- 100 kDa

PORCENTAGEM DE AH E AF

Frações de SHA 0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0

< 0,45 µm 100 kDa a 0,45 µm

30 a 10 kDa 5 a 10 kDa < 5 kDa

Ácidos Fúlvicos Ácidos Húmicos

Frações de SHA

Po

rce

nta

gem

(%

) d

e A

H e

AF

30 a 100 kDa

Global

COAGULAÇÃO COM SULFATO DE ALUMÍNIO

Fonte: Sloboda, E. (2007).

COAGULAÇÃO COM CLORETO FÉRRICO

Fonte: Sloboda, E. (2007)

CONSIDERAÇÕES FINAIS

Águas com a mesma coloração, mas com substâncias húmicas com propriedades estruturais distintas (tamanho molecular aparente, porcentagem de AH e AF, carbono orgânico dissolvido, etc) podem resultar diferentes condições de coagulação.

As dosagens de coagulante requeridas para remoção de cor aparente foram maiores nas águas de estudo preparadas com a fração de menor tamanho molecular aparente, comprovando que o aumento da fração de ácido fúlvico pode dificultar a coagulação.

CONSIDERAÇÕES FINAIS

Os resultados de caracterização mostraram que as frações de SHA de menor tamanho molecular aparente (30 – 100 kDa e < 30 kDa) há maior contéudo de grupos funcionais oxigenados, estruturas mais alifáticas que aromáticas, resultando em baixa remoção de cor aparente.

As frações de maior tamanho molecular aparente (maiores que 100 kDa) são constituídas na maior parte por AH (cerca de 92,4%). Nas frações de menor tamanho molecular aparente (menores que 100 kDa) são constituídas por 100 % de AF.

A coagulação foi mais eficiente nas águas de estudo preparadas com as frações de maior tamanho molecular aparente (menor que 0,45 µm e entre 100 kDa e 0,45 µm) para os dois coagulantes estudados.

CONSIDERAÇÕES FINAIS

A coagulação com cloreto férrico foi mais efetiva em pH mais baixo e dosagens menores de coagulante quando comparado com a coagulação usando sulfato de alumínio.

Os diagramas de coagulação para todas as frações de SHA e ambos coagulantes estudados, mostraram que à medida que aumentou o pH de coagulação, consequentemente aumentou a dosagem do coagulante necessária para remoção de cor.