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CENTRO UNIVERSITÁRIO FEI
PAULO FALCÃO
INFLUÊNCIA DO TAMANHO DE GRÃO ORIGINAL NA CINÉTICA DE
FORMAÇÃO DA FASE SIGMA EM AÇO INOXIDÁVEL SUPERDÚPLEX
SÃO BERNARDO DO CAMPO
2015
PAULO FALCÃO
INFLUÊNCIA DO TAMANHO DE GRÃO ORIGINAL NA CINÉTICA DE
FORMAÇÃO DA FASE SIGMA EM AÇO INOXIDÁVEL SUPERDÚPLEX
Relatório final apresentado ao Centro
Universitário da FEI, como parte dos
requisitos estabelecidos pelo Programa
de Bolsas de Iniciação Científica
(PBIC), orientado pelo Prof. Dr. Rodrigo
Magnabosco.
São Bernardo do Campo
2015
RESUMO
A fase sigma surge nas interfaces ferrita/ferrita e austenita/ferrita de aços inoxidáveis dúplex
quando o material é submetido a altas temperaturas de trabalho, tratamento térmico,
conformação a quente ou soldagem. É a fase intermetálica que surge mais facilmente no aço
inoxidável dúplex em temperaturas de 700 a 900°C. Diante disso, este trabalho busca
compreender a influência do tamanho de grão do aço inoxidável superdúplex SAF 2507 na
cinética de formação da fase sigma. Para isto, foi realizado tratamento térmico de
solubilização a 1200°C por 1h e 96h obtendo amostras com diferentes tamanhos de grão,
sendo posteriormente realizado tratamento de envelhecimento isotérmico a 850°C entre 1
minuto e 60 minutos. Essas amostras geraram corpos de prova que foram analisados através
de Microscopia Eletrônica de Varredura(MEV) gerando imagens que foram analisadas pelo
software AnalySIS-Docu. As amostras envelhecidas por 1minuto, 3minutos e 5 minutos não
apresentaram sigma. A partir de 8 minutos de envelhecimento observa-se nucleação e
crescimento de sigma e chi. A fase sigma precipita partir da ferrita preferencialmente nas
interfaces ferrita/ferrita, enquanto a fase chi surge preferencialmente nas interfaces
austenita/ferrita. Nos envelhecimentos de 10 a 60 minutos, verifica-se que quanto maior
tempo de envelhecimento maior a fração de sigma encontrada, com maior cinética de
formação entre 10 e 20 minutos de envelhecimento para amostra solubilizada por 1hora e
entre 20 e 40 minutos para amostra solubilizada por 96 horas. A quantificação de fases através
do uso do software AnalySIS-Docu mostrou que quanto menor tempo de tratamento de
solubilização maior é a fração de fases intermetálicas encontradas no material para um mesmo
temop de envelhecimento a 850ºC.
Palavras-chave: 1. Aço inoxidável superdúplex.
2. Fase sigma.
3. Transformação de fases.
LISTA DE TABELAS
TABELA 1: Características dos grupos de aços inoxidáveis...................................................17
TABELA 2: fases intermetálicas e suas respectivas faixas de temperatura..............................33
TABELA 3: Composição química (%massa) do aço em estudo..............................................44
TABELA 4: Tratamentos térmicos realizados..........................................................................45
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 - Diagrama de Schaeffler para aços inoxidáveis....................................................12
FIGURA 2. Diagrama esquemático TTT para um aço inoxidável dúplex...............................16
FIGURA 3: Microestrutura de um aço inoxidável ferrítico......................................................19
FIGURA 4: Microestrutura típica de um aço inoxidável austenítico.......................................20
FIGURA 5: Representação tridimensional da microestrutura de um aço inox 2205
laminado....................................................................................................................................21
FIGURA 6: Micrografia ótica da seção longitudinal do aço inoxidável superdúplex 2507 do
material como recebido.............................................................................................................22
FIGURA 7. Seção isotérmica a 1300ºC do ternário Fe-Cr-Ni..................................................24
FIGURA 8. Seção isotérmica a 1200ºC do ternário Fe-Cr-Ni..................................................24
FIGURA 9. Seção isotérmica a 1100ºC do ternário Fe-Cr-Ni..................................................25
FIGURA 10. Seção isotérmica a 1000ºC do ternário Fe-Cr-Ni................................................25
FIGURA 11: Diagrama ternário Fe-Cr-Ni. Evidencia presença fase sigma em diferentes
temperauras e composições.......................................................................................................26
FIGURA 12: Ilustração microestrutura dúplex.........................................................................28
FIGURA 13: a) Amostra tratada a 1200°C por 10 min; b) Amostra tratada a 1200°C por 96 h.
Aumento:1000x........................................................................................................................30
FIGURA 14: Tratamento a 1200°C. Tamanho de grão vs tempo de solubilização..................30
FIGURA 15: Diagrama TTT; precipitação de segundas fases nos aços dúplex.......................33
FIGURA 16: Diagrama de fragilização de aços inoxidáveis dúplex........................................34
FIGURA 17. Modelo de nucleação e crescimento da fase sigma............................................36
FIGURA 18 – Coeficiente de cromo na ferrita e austenita em função da
temperatura................................................................................................................................38
FIGURA 19. Gráfico de J-M-A da formação de fase sigma para a temperatura de 850ºC: (1)
Trecho correspondente aos tempos de envelhecimento entre 1 minuto e 1 hora; (2) Trecho
correspondente aos tempos de envelhecimento entre 2 a 18 horas...........................................40
FIGURA 20. Diagrama TTP para fase sigma entre 700 e 900oC.............................................40
FIGURA 21- Morfologia da fase sigma em função da temperatura de tratamento (a) 950ºC,
(b) 850ºC e (c) 750ºC................................................................................................................42
FIGURA 22: Corpos de prova do aço UNS S32750................................................................44
FIGURA 23: amostra solubilizada por uma hora. Aumento 500x...........................................47
FIGURA 24: amostra solubilizada por 96 horas. Aumento 500x.............................................47
FIGURA 25: Amostra solubilizada por 1h (a) e por 96h (b) envelhecidas a 850oC por 5
minutos......................................................................................................................................48
FIGURA 26. Efeito de elementos da porcentagem de liga na precipitação da fase sigma......49
FIGURA 27: Ilustração da difusão atômica de X e Y para formar a fase hipotética
X30Y20..............................................................................................................................................................................................51
FIGURA 28: Influência da temperatura de solubilização numa liga 25%Cr-7%Ni- 3%Mo na
cinética de precipitação da fase σ..............................................................................................51
Figura 29: Amostra solubilizada por 1h envelhecida 8 minutos. Evidencias fase chi e
sigma.........................................................................................................................................52
FIGURA 30: Amostra solubilizada 96h, envelhecida 8 minutos..............................................53
FIGURA 31: Amostra solubilizada por 1h envelhecida por 10 minutos..................................54
FIGURA 32: Amostra Solubilizada por 96h, envelhecida 10 minutos.....................................54
FIGURA 33: Amostra solubilizada por 1h, envelhecida por 20 minutos.................................55
FIGURA 34: Amostra solubilizada por 96h, envelhecida por 20 minutos...............................55
FIGURA 35: Amostra solubilizada por 1h envelhecida por 40 minutos..................................56
FIGURA 36: Amostra solubilizada 96h, envelhecida 40 minutos............................................57
FIGURA 37: Amostra solubilizada por 1h, envelhecida por 1h. Aumento 500x.....................58
FIGURA 38: Amostra solubilizada por 96, envelhecida por 1h. Aumento 500x.....................58
FIGURA 39: Quantificação de ferrita após envelhecimento....................................................60
FIGURA 40: Quantificação de chi............................................................................................61
FIGURA 41: Quantificação fase sigma....................................................................................62
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................................8
2 OBJETIVO ..........................................................................................................................10
3 REVISÃO DA LITERATURA ..........................................................................................11
3.1 Elementos de liga .............................................................................................................14
3.2 Classificação dos aços inoxidáveis..............................................................................17
3.2.1 Aço inoxidável ferrítico................................................................................................18
3.2.2 Aço inoxidável austenítico............................................................................................19
3.2.3 Aços inoxidáveis dúplex ...............................................................................................20
3.3 Aço inoxidável superdúplex............................................................................................22
3.4 Transformação de fases no aço dúplex........................................................................23
3.4.1 Trabalho mecânico no aço dúplex ..........................................................................27
3.4.2 Tratamento térmico de solubilização ..................................................................,,,....29
3.5 Interfaces nos materiais..................................................................................................31
3.6 Nucleação homogênea e heterogênea............................................................................31
3.7 Fases intermetálicas.........................................................................................................32
3.8 Cinética da formação de sigma...........................................................................................36
4 Metodologia .........................................................................................................................44
4.1 Materiais..............................................................................................................................44
4.2 Tratamentos.........................................................................................................................45
4.3 Análise microestrurual........................................................................................................46
5 Resultados e discussões........................................................................................................47
6 CONCLUSÕES....................................................................................................................66
REFERENCIAS .....................................................................................................................67
8
1 INTRODUÇÃO
Ao longo dos tempos o homem vem manipulando matérias primas da natureza no
intuito de conseguir materiais que vão desde utensílios de trabalho para lavoura, construções
civis, utensílios domésticos, obras de arte a adornos e armas de guerra. De longe, os materiais
mais utilizados desde civilizações antigas são os cerâmicos e os metais. O caminho evolutivo
da manipulação e utilização dos materiais se confundem com a própria evolução humana.
Surge a Metalurgia, ciência que se dedica ao estudo dos metais e suas características
com o enfoque de produzir materiais que satisfaçam cada vez mais a propriedades mais
específicas. Durante as guerras mundiais essa necessidade de se obter ligas com propriedades
mais refinadas, e com processo de produção que permitia produzir réplicas, passaram a ser
fundamentais. Após esses períodos, durante as evoluções industriais, houve mais necessidade
de se melhorar as propriedades dos materiais para produção de automotores, aviões, utensílios
domésticos e máquinas que produzem bens que não necessariamente são metais.
No campo dos metais, o ferro e suas possíveis ligas continuam sendo os materiais
mais utilizados. Possuem diversas aplicações técnicas devido a suas amplas propriedades. Por
proporcionar ótimas combinações de resistência, tenacidade e ductilidade a custos
relativamente baixos, o Ferro e suas ligas, principalmente o aço, respondem por cerca de 90%
da produção mundial de metais. Os aços inoxidáveis respondem pela menor parcela, mas não
de menor importância.
Os aços inoxidáveis dúplex possuem aplicações na indústria química em
equipamentos submetidos a processos que contem ácido nítrico, na produção de polímeros e
óxidos e evaporadores cáusticos. Na indústria marinha, é utilizado na confecção de hélices,
eixos, bombas, parafusos, lemes, navios petrolíferos, dentre outros. Na indústria de petróleo e
gás é usado em tubulações, recipientes, bombas, válvulas e outros equipamentos, tanto de
extração como de refino e armazenamento. Na indústria de papel e celulose, em tubos de
aquecimento de licor negro, válvulas de alimentação e de descarga de digestores, lavadoras de
pasta marrom, precipitantes e componentes de branqueamento (CHARLES, 2008).
A proporção balanceada das fases austenita e ferrita do aço inoxidável dúplex lhe
confere propriedades superiores comparado aos aços inoxidáveis austeníticos e ferríticos
possibilitando sua aplicação em condições mais agressivas de trabalho. Entretanto, a
exposição desses aços a elevadas temperaturas, processos de soldagem e conformação pode
levar a precipitação de fases indesejáveis em especial a fase sigma e nitretos, que debilitam
suas propriedades como resistência à corrosão e tenacidade. O estudo dos diagramas Fe-Cr-
9
Ni possibilita elaboração de composições de ligas que atendem as propriedades necessárias
para uma dada aplicação, bem como melhor rota econômica para tal. De acordo com a
literatura, o estudo do diagrama Fe-Cr-Ni mostra as três principais fases que o aço pode
apresentar, austenita (γ), ferrita (α) e a fase intermetálica sigma (σ) (Raynor; Rivlin, 1988).
A precipitação da fase sigma se inicia nos contornos de grão ou nas regiões de
interface e é intensificada pela exposição a altas temperaturas, entre 600 e 1000ºC
(SOLOMON; DEVINE, 1982). Compromete propriedades como tenacidade e ductilidade
resultando em falhas frágeis nos equipamentos em serviço na indústria. (Padilha, 1990)
O aço UNS S32750, tratado neste trabalho é um exemplo de aço superdúplex. Como
este aço é submetido a extremas condições de trabalho e é susceptível a formação da fase
sigma, justifica-se neste trabalho a importância do estudo da cinética de formação desta fase.
10
2 OBJETIVO
Uma vez que a fase sigma é constituída também por elementos contidos tanto na ferrita
quanto austenita, o objetivo desse trabalho é avaliar a cinética da formação da fase sigma, em
função dos tamanhos de grãos austeníticos e ferríticos, já que essa fase se forma
preferencialmente nas interfaces desses grãos e quanto menor o tamanho de grãos,
teoricamente há mais interfaces onde podem surgir a fase sigma. Amostras do aço SAF 2507
foram solubilizadas por 1 e 96 h a 1200oC e posteriormente envelhecidas isotermicamente a
850oC em tempos variando de 1 a 60 min, para avaliação da cinética de formação da fase
sigma e sua relação com o tamanho de grão das amostras solubilizadas
11
3 REVISÃO DA LITERATURA
Aços inoxidáveis tradicionais não apresentam as características adequadas entre a
combinação de resistência mecânica e de resistência a corrosão, especialmente por pite,
necessárias para sua aplicação em ambientes de trabalho extremo. Surge uma nova categoria
de aços inoxidáveis denominados dúplex e superdúplex, originada na década de 1970. São
aços de baixo teor de carbono (menor do que 0,03% massa). Produzidos através de
deformação a quente e tratamento de solubilização a temperaturas até 1200ºC, seguido de
resfriamento rápido (MAGNABOSCO e ALONSO-FALLEIROS, 2005a). Na década de 1930
iniciou-se o desenvolvimento do aço inoxidável dúplex nos Estados Unidos e na Europa,
porém foi apenas na década de 1970 que se chegou a um material mais refinado, com um
controle mais efetivo da sua composição. Este material somente começou a ser utilizado no
Brasil na década de 1990 (MARTINS E CASTELETTI, 2007). Aços inoxidáveis, que contém
austenita e ferrita em quantidades aproximadamente iguais, são denominados dúplex
(SEDRIKS, 1996). Combinam as propriedades da austenita e ferrita. A presença das duas
fases aumenta a resistência mecânica, se comparada a de aços unifásicos.
Segundo Padilha e Plaut,2009, os aços inoxidáveis com microestrutura dúplex podem
ser classificados em dois subgrupos :
1) Ligas com baixo teor de carbono (0,01%p ≤ C ≤ 0,08%p), geralmente trabalhadas
mecanicamente, que apresentam uma interessante combinação de propriedades, tais como
resistência à corrosão, resistência mecânica, ductilidade, tenacidade e soldabilidade.
2) Ligas com alto teor de carbono (0,3%p≤ C ≤ 0,5%p), usadas na condição fundida.
Essas ligas de alto teor de C apresentam baixa tenacidade e ductilidade, mas têm uma
excelente resistência ao desgaste.
Os aços inoxidáveis dúplex são produzidos através do sistema de descarburação por
sopro combinado de oxigênio e argônio (AOD), e por isso podem apresentar baixíssimo teor
de carbono (BORSATO, 2006). O processo de solidificação de um aço inoxidável dúplex
depende, essencialmente, da composição química. A Figura 1 apresenta o diagrama de
Schaeffler usado para prever a microestrutura com base no cromo equivalente e níquel
equivalente (RIBEIRO e SANTOS, 2009). As faixas de composição típica dos aços
inoxidáveis ferríticos, martensíticos, austeníticos, e ligas dúplex foram sobrepostas sobre este
diagrama.
12
Figura -1: Diagrama de Schaeffler para aços inoxidáveis (PADILHA e PLAUT, 2009).
O método Schaeffler permite uma avaliação aproximada da microestrutura em função
da composição do aço; entretanto esse método não leva em conta a influência da taxa de
resfriamento e os tratamentos térmicos de envelhecimento (PADILHA e PLAUT, 2009). Os
aços inoxidáveis podem solidificar por vários mecanismos ou modos: ferrítico ou modo F (L
→ L+α→α ); ferríticos-austeníticos ou modo FA (L → L+α→ L+α+γ→ γ+α); austenítico-
ferríticos ou modo AF (L → L+γ → L+γ+α→ γ+α) e austeníticos ou modo A (L → L+γ→γ).
A previsão do seu modo e da sequência de solidificação também pode ser avaliada
previamente com sucesso usando as proporções de cromo e níquel equivalentes (PADILHA,
PLAUT e RIOS, 2006).
Os aços inoxidáveis dúplex e super dúplex são ligas do sistema Fe-Cr-Ni-Mo que
possuem o nitrogênio, substituindo parcialmente o níquel, com o objetivo de melhorar tanto
as propriedades mecânicas como as de resistência à corrosão, além de diminuir o custo destes
aços (HERRERA et al., 2008; MOTTA et al). A denominação dúplex é advinda desses aços
serem compostos pelas fases alotrópicas do ferro ferrita e austenita em quantidade balanceada.
A denominação Superdúplex advém dos altos teores dos elementos de liga, cromo,
molibdênio e níquel que confere maior resistência à corrosão. A resistência à corrosão de um
aço é classificado de acordo com seu PREN ( Pitting Resistance Equivalent Number), que é
13
uma equação empírica que mensura o quanto o aço é resistente à corrosão por pite e que está
diretamente ligado à composição química do aço.
O número PREN é comumente usado para classificar a família à qual pertence uma
liga. Os elementos de liga que afetam o valor do número PREN, Cr, Mo e N, não estão
uniformemente distribuídos nas fases ferrita e austenita, indicando um valor de PREN
diferente para cada fase (WEI, et al, 2008). Em geral, os materiais com PREN inferior ou
igual a 30 são classificados como lean duplex, aqueles com PREN acima de 30, como duplex,
e aqueles com PREN de 40 ou mais são conhecidos como ligas superduplex (ARMAS, 2008).
Para atingirem a condição que os tornam inoxidáveis, formam um filme de óxido
de pequena espessura, invisível e aderente à sua superfície. O filme de óxido se deve a
presença de elementos de liga como cromo, níquel e molibdênio que reagem com o oxigênio
atmosférico. Para ser denominado como aço inoxidável, a liga deve ter um teor mínimo de
12% em massa de cromo. Já o molibidênio tem por papel aumentar resistência a corrosão por
pite ou fresta. O cromo reage com o oxigênio do meio formando uma película protetora
(óxido de cromo) auto-regenerativa que protege o material da corrosão generalizada
(MAGNABOSCO, 2001).
As propriedades superiores dos aços inoxidáveis dúplex são obtidas da composição
química, que apresenta altos teores de cromo (Cr), molibdênio (Mo), nitrogênio (N)
(BATISTA et al., 2011a) e de um tratamento termomecânico durante a conformação
mecânica a aproximadamente 1200°C, o que origina uma microestrutura balanceada,
composta de, aproximadamente, 50% de ferrita e 50% de austenita, precipitada na forma de
ilhas, com uma quantidade de contornos de grão alfa/alfa e gama/gama similar a quantidade
de interfaces alfa/gama (ASM HANDBOOK, 1992; MACHADO e PADILHA, 2000).
Tal microestrutura permite uma combinação excelente de propriedades mecânicas,
especialmente um alto limite de escoamento e uma alta tenacidade, com uma alta resistência à
corrosão por pites e sob tensão em meios contendo cloretos (PADILHA e PLAUT, 2009).
Os aços inoxidáveis são selecionados como materiais de engenharia devido às suas
propriedades mecânicas e principalmente à sua resistência a corrosão (SEDRIKS, 1996),
sendo que os aços inoxidáveis dúplex são interessantes nas indústrias de prospecção de
petróleo, química, petroquímica, de energia elétrica, papel e celulose, observando sua alta
14
resistência e alta tenacidade em combinação com resistência à corrosão e corrosão sob-tensão
(NILSON, 1992; MENEZES et al., 2005).
Devido à estrutura de grãos muito finos e à mistura de ferrita e austenita, a resistência
mecânica destes aços é muito alta, portanto, podem ser usados em muitos ambientes
corrosivos dentro de uma faixa de temperatura de -50ºC a 300ºC (ALVAREZ-ARMAS,
2008), como componentes das indústrias nucleares e de extração de petróleo, carcaças de
bombas, válvulas, dutos, elementos estruturais, componentes rotativos e tubos de trocadores
de calor (MOTTA et al. 2009)
3.1 Elementos de liga
A adição de elementos de liga visa conferir aos aços inoxidáveis propriedades como
resistência à corrosão, resistência mecânica, além de outros. Enquanto alguns são adicionados
intencionalmente, outros são inerentes do processo de obtenção de ligas (SMITH 1981).
Cromo: Sua adição é reportada como sendo o principal responsável pela resistência à corrosão
dos aços inoxidáveis. É um elemento menos nobre que o ferro nas séries eletroquímicas, e por
isso reage com o oxigênio do meio formando uma camada de óxido de cromo (Cr2O3) mais
facilmente que o óxido de ferro. Essa camada é denominada passivadora ou passivante. O
efeito favorável de cromo na resistência à corrosão existe mesmo em quantidades menores
que 11%, sendo esse valor considerado como necessário para atingir uma razoável resistência
à corrosão atmosférica. (SEDRIKS, 1996) Para meios mais agressivos, teores maiores de
cromo são necessários. Porém, altas adições de cromo podem afetar negativamente as
propriedades mecânicas do material, em particular a tenacidade, além da soldabilidade e da
aplicação em meios de alta temperatura, que favorece formação de fases intermetálicas,
notadamente da fase sigma, cuja cinética de formação é o objetivo de estudo desse trabalho
Níquel: Sua adição favorece formação de filme óxido especialmente em ambientes redutores,
além de melhorar a resistência à corrosão em meios ácidos. Adicionado em quantidade
suficiente, o níquel estabiliza a estrutura austenítica. Confere resistência à corrosão em
conjunto com boa resistência mecânica e ductilidade. (SEDRIKS, 1996). Com o aumento da
concentração de níquel, a cinética de precipitação de fase sigma é acelerada em aços
15
austeníticos, uma vez que há diminuição da fração volumétrica de ferrita delta na
microestrutura antes do tratamento térmico de envelhecimento.
Manganês: Também elemento austenitizante. Propicia aumento de solubilidade no nitrogênio
na matriz. Confere efeitos semelhantes aos do níquel, além de formar sulfetos na
microestrutura do aço susceptíveis à corrosão seletiva. Reduz o teor de níquel adicionado à
liga subistituindo-o, melhorando a relação custo-benefício (MARTINS e BONAVINA, 2003.
O Mn acelera as precipitações de fase σ(LI et al., 2009).
Molibdênio: Elemento ferritizante. Estabiliza o filme óxido de cromo na superfície do aço,
melhorando substancialmente a resistência à corrosão por pites e por frestas. O teor máximo
que o molibdênio pode ter na composição da liga é 4% em massa, pois esse elemento amplia
o campo da fase sigma. Apresenta efeito benéfico nas propriedades mecânicas e de corrosão,
mas afeta a microestrutura do material, tornando o aço susceptível à precipitação de fases
intermetálicas, tais como fase de Laves (Fe2Mo), fase chi (χ) e fase sigma (σ), aumentando a
cinética de precipitação e fração volumétrica de fase σ (NILSON, 1992; MARTINS e FORTI,
2008).
Nitrogênio: tem a função de estabilizar a fase austenita. Retarda a formação de fases
intermetálicas. Por ser um elemento intersticial, aumenta o limite de escoamento e de
resistência do material à temperatura ambiente. Aumenta a resistência à corrosão por pite.
Verificou-se que o molibdênio melhora os efeitos positivos gerados pelo nitrogênio.
Carbono: Conhecido por conferir aumento da resistência mecânica do aço, pode ser
prejudicial à resistência à corrosão dos aços inoxidáveis. Isto se explica devido a combinação
do carbono com o cromo formando carbonetos que se formam preferencialmente nos
contornos de grão. As regiões adjacentes são empobrecidas de cromo e em determinadas
condições apresentam comportamento anódico em relação à matriz promovendo pilha de
corrosão denominada sensitização. Além disso, o carbono reduz a tenacidade nas ligas.
Titânio e Nióbio: são elementos estabilizadores da fase ferrítica e apresentam alta reatividade
com elementos residuais, como Si, S e P. Formam carbonetos mais estáveis que o carboneto
de cromo. Por evitar a combinação do cromo com o carbono, reduz a probabilidade do
fenômeno de sensitização.
Silício: Proporciona o aumento de resistência à corrosão sob tensão fraturante da liga. Teores
maiores do que 1% em massa geram maior formação de fase sigma.
16
Convém notar que os elementos de liga quando usados em conjunto com outros
podem originar nos aços propriedades ligeiramente diferentes das que lhe dariam se usados
isoladamente, já que um elemento pode aumentar ou diminuir a solubilidade e as propriedades
requeridas no aço por outro elemento. Vale ressaltar que os mesmos elementos adicionados
também podem alterar o campo de surgimento de fases indesejáveis como mostra a figura 2.
Figura-2: Diagrama esquemático TTT (Tempo - Temperatura-Transformação) para um aço inoxidável
dúplex (Davis, 1994).
17
3.2 Classificação dos aços inoxidáveis
Os aços inoxidáveis trabalhados são comumente divididos dentro de quatro grupos
classificados com base nas características da estrutura; martensíticos (não tratado neste
trabalho), ferríticos, austeníticos e dúplex. A tabela 1 resume as propriedades destes materiais.
Tabela 1: Características dos grupos de aços inoxidáveis (FEDELE et al., 1999)
Austeníticos
Fe, Cr, Ni
Excelente resistência a alta temperatura.
Excelente resistência a baixa temperatura.
Excenlente resistência à corrosão.
Ferríticos
Fe, Cr
Boa resistência a alta temperatura.
Boa ductilidade e resistência a corrosão.
Dúplex Resistência à corrosão e resistência ao desgaste.
Maior limite de escoamento que aços inoxidáveis austeníticos
Maior resistência a trincas a quente.
18
3.2.1 Aços inoxidáveis ferríticos (α)
Aços inoxidáveis ferríticos, essencialmente ligas binárias Fe-Cr, possuem estrutura
cúbica de corpo centrado (CCC) com teores de Cr que varia de 12 a 30%. Com altos teores de
Cr, a ferrita se frágil e apresenta transição dúctil-frágil em qualquer teor de Cr presente. O
tamanho de grão dos aços inoxidáveis ferríticos cresce rapidamente a partir de 600ºC,
enquanto os austeníticos apresentam crescimento acentuado a partir de 900ºC
(SEVRYUKOV, 1960). Possuem limite de escoamento maior que dos austeníticos, porém
encruam em taxa menos acentuada. Apresentam menor resistência à corrosão, menor
deformabilidade e tenacidade que os aços inoxidáveis austeníticos, mas são mais baratos por
não possuírem Ni. Os principais elementos de liga dos aços inoxidáveis ferríticos são;
Molibidênio (Mo), Silício (Si), Alumínio(Al, Nióbio(Nb), Titânio(Ti). Mo, Si, Al são
estabilizadores da ferrita. Nb e Ti formam carbonetos e nitretos, removendo C e N da solução
sólida (SMITH, 1981).
São usados principalmente como materiais de construção onde é requeridas boas
resistência à corrosão e ao calor. Contrariamente aos aços austeníticos, os ferríticos são
praticamente imunes à fratura transgranular por corrosão sob tensão, tornando-os indicados
para indústrias químicas em que o meio corrosivo não seja muito agressivo. São aços muito
resistentes a atmosferas urbanas e rurais e pouco resistentes a atmosferas marinhas e
industriais. São sensíveis à corrosão intergranular a faixa de temperaturas acima de 900ºC
(SEVRYUKOV, 1960). A microestrutura de um aço ferrítico é composta por grãos
homogêneos de ferrita, conforme mostra a figura 3.
19
Figura-3: Microestrutura de um aço inoxidável ferrítico (Tebecherani, 2008).
Até sua fusão, possuem geralmente estrutura predominantemente ferrítica. Não são
endurecíveis por têmpera porque não podem ser completamente austenitizados. Sua
granulação só pode ser refinada por uma combinação adequada de trabalho mecânico e
recozimento de recristalização. Possui boa resistência à corrosão e oxidação, inclusive a alta
temperatura. No estado recozido, com uma granulação fina, sua ductilidade e tenacidade à
temperatura ambiente podem ser consideradas satisfatórias (Matlakhov, 2008).
3.2.2 Aços inoxidáveis austeníticos (γ)
Aços inoxidáveis austeníticos são essencialmente ligas ternárias de Fe-Cr-Ni,
possuem estrutura cúbica de face entrada (CFC), e geralmente melhor resistência à corrosão
que aços ferríticos, contendo de 16 a 25% Cr e de 7 a 20% Ni (SMITH, 1981).
Apresentam altos teores de Ni que amplia o domínio da austenita com dois efeitos
sobra a microestrutura:
* aumenta a quantidade de austenita na temperatura de tratamento de solubilização (a baixos
teores de Ni a austenita pode se transformar em martensita).
20
* abaixa a temperatura Mi (início de formação de martensita; teores próximos de 8% de Ni
são suficientes para que a Mi fique abaixo da temperatura ambiente o que garante que o aço se
mantenha austenítico nessa temperatura.
Os aços inoxidáveis austeníticos são muito resistentes à corrosão em vários meios,
exceto atmosferas marinhas em que são atacados severamente por cloretos, que penetram
através da película passiva e causam corrosão por pite. A adição de Mo melhora a resistência
à corrosão por pite. A estrutura cristalina CFC confere a esses aços alta capacidade de
deformação. Não podem ser endurecidos por tratamento térmico, mas sim por trabalho a frio.
A estrutura é constituída de grãos poligonais que contém maclas, como se verifica na figura 4.
Não são endurecíveis por tratamento térmico. São os mais númerosos e utilizados dos aços
inoxidáveis e os que apresentam melhor soldabilidade e resistência geral à corrosão
(Matlakhov, 2008).
Figura-4: Microestrutura típica de um aço inoxidável austenítico (Callister, 2002)
3.2.3 Aços dúplex
O descobrimento da estrutura dúplex em sistemas Fe-Cr-Ni foi feito por Bain e
Griffithis em 1927, depois de estudar 65 ligas com grande variedade de composição.
Entretanto esses aços dúplex só se tornaram disponíveis para o comércio na década de 1930.
Em 1950 e 1960 extensos estudos foram feitos sobre a trabalhabilidade à quente,
soldabilidade, resistência à corrosão e degradação a estrutura por tratamento térmico.
Atualmente esses aços são obtidos sob um controle de composição e um baixo nível de
resíduos como Fósforo,Oxigênio e outros. Outros elementos como C, N, Mo e Cu também
21
podem ser incluídos para controlar o balanço estrutural e propriedades de resistência à
corrosão e tenacidade do material (Shek, 1996).
O balanço austenita-ferrita confere ao material um nível ótimo de propriedades
mecânicas e de resistência à corrosão (ASM Handbook, 1990). A microestrutura dúplex
(Figura 5) pode ser obtida através do balanceamento dos elementos de liga e de tratamento
termomecânico.
Figura-5: Representação tridimensional da microestrutura de um aço inox 2205 laminado. A fase clara é
austenita e a escura ferrita (Mateo et al, 2003).
O balanceamento dos elementos de liga, nos aços inoxidáveis dúplex tem, por
objetivo, controlar os teores de elementos estabilizadores de austenita, ou gamagênicos, tais
como níquel, carbono, nitrogênio e de elementos estabilizadores da ferrita, ou alfagênicos,
cromo, molibdênio e silício. Esses elementos constituem a composição química típica dos
dúplex.
O tratamento termomecânico é, usualmente, realizado em temperaturas entre 1000 e
1250ºC. Nessa faixa de temperatura, os aços inoxidáveis apresentam um comportamento
muito próximo do equilíbrio estável, produzindo uma estrutura lamelar com grãos alongados
na direção de laminação e composta por uma matriz ferrítica com ilhas de austenita (Senatore
et al., 2007).
A resistência à corrosão nos aços dúplex é semelhante a dos aços inoxidáveis
austeníticos com conteúdo de elementos de liga similares. Porém o aço dúplex possui tensão
de ruptura e de escoamento maior e melhor resistência à corrosão sob tensão do que os
austeníticos. Níveis de resistência à tração podem ser aumentados por trabalho a frio. Menores
ductilidade e resistência ao impacto na direção transversal podem ser esperadas por causa da
22
natureza direcional da microestrutura forjada composta por ilhas de austenita- (mais na
figura 6) tipicamente alongadas em uma matriz ferrítica- (mais escura na figura 6) (ASM
Handbook, 1990), com porcentagens de ferrita e austenita de aproximadamente 50% de cada
fase e características intermediárias entre estas. Na figura 6 observa-se uma micrografia na
qual consegue-se distinguir as duas diferentes fases do aço dúplex.
Figura-6: Micrografia ótica da seção longitudinal do aço inoxidável superdúplex 2507 do material como
recebido (Armas et.al.,2006).
3.3 Aços superdúplex
Um subconjunto dos aços inoxidáveis dúplex com elevada resistência a corrosão
porpite são chamados de superdúplex. Comparados com aços austeníticos, apresentam maior
resistência mecânica e maior resistência à corrosão sob tensão. Comparados aos aços
ferríticos tem menor suscetibilidade à fragilização pelo hidrogênio, maior tenacidade à fratura
e podem operar em temperaturas mais baixas sem ocorrência de fratura frágil. (Nilsson,
1992). Possuem maiores concentrações de Cr, Mo e N que os aços dúplex, o que os conferem
resistência à corrosão mais elevada, mas a concentração aceita na prática é limitada pela
23
solubilidade do Ni juntamente com o fato de que a cinética de formação de fases
intermetálicas pode ser aumentada pela adição desses elementos (Charles,1991).
São utilizados, principalmente, em ambientes agressivos, como em plantas químicas,
na produção de óleo e gás, em plataformas petrolíferas (em bombas centrífugas e cordões
umbilicais) e equipamentos de aplicação offshore, tanto em países tropicais quanto em países
de temperaturas extremamente baixas. Combinam características mais desejáveis dos aços
ferríticos e austeníticos com excelente resistência à corrosão numa ampla variedade de meios
e expressiva resistência ao ataque por pite e frestas em ambientes marinhos ou que contenha
cloretos.
3.4 TRANSFORMAÇÕES DE FASES NO AÇO DÚPLEX
Através do estudo do diagrama Fe-Cr-Ni é possível a elaboração de múltiplas ligas de
aços inoxidável dúplex. As seções isotérmicas entre 1000 e 1300°C dos diagramas ternários
Fe – Cr - Ni são apresentados nas Figuras 7, 8, 9 e 10 em que aparecem os campos de
domínio de ferrita, austenita e o campo de estrutura dúplex (ferrita e austenita). A estrutura
em frações desejadas de austenita/ferrita se dá pela correta escolha da composição química e
da execução do tratamento de solubilização seguido de um rápido resfriamento
(MAGNABOSCO, 2001).
24
Figura-7: Seção isotérmica a 1300ºC do ternário Fe-Cr-Ni (RAYNOR e RIVLIN,1988).
Com a diminuição da temperatura, fica evidente que há um aumento do campo onde se
encontra austenita e ferrita, como mostra a figura 8, 9 e 10.
Figura-8: Seção isotérmica a 1200ºC do ternário Fe-Cr-Ni (RAYNOR e RIVLIN, 1988).
25
Figura-9: Seção isotérmica a 1100ºC do ternário Fe-Cr-Ni (RAYNOR e RIVLIN, 1988).
Figura-10: Seção isotérmica a 1000ºC do ternário Fe-Cr-Ni (RAYNOR e RIVLIN, 1988).
26
Através de uma visão tridimensional do diagrama Fe-Cr-Ni, nota-se basicamente três
fases sólidas são encontradas no ternário Fe-Cr-Ni. Duas são soluções sólidas, a saber:
austenita (γ), ferrita (α) e a terceira fase sólida é intermetálica, sigma (σ).
O diagrama ternário Fe-Cr-Ni é o diagrama básico de aços inoxidáveis (ver Figura
11). Ele mostra a presença de apenas três fases sólidas: austenita, ferrita e fase sigma. Para
uma alta razão Cr/Ni, a ferrita delta pode ocorrer durante a solidificação e a fase sigma pode
ocorrer durante o envelhecimento em temperaturas entre 550°C e 900°C. O intervalo
composicional do campo da fase sigma aumenta, quando a temperatura está abaixo de 900°C,
como mostrado na Figura 11 (PADILHA, PLAUT e RIOS, 2006).
Figura-11: Diagrama ternário Fe-Cr-Ni. Evidencia presença fase sigma em diferentes temperauras e
composições. (PADILHA, PLAUT e RIOS, 2006).
Por conter altas concentrações de Cr e Mo, em altas temperaturas pode surgir nos aços
inoxidáveis superdúplex, a fase intermetálica sigma. A separação da ferrita em α (rica em
ferro) e α’ (rica em cromo) se dá entre 900ºC e 800ºC.A fase σ não ocorre para teores de
níquel acima de 10% e nem quando a temperatura do sistema está acima dos 900 °C. A
presença de sigma ocorre para uma larga faixa de teores de cromo. A formação de fase sigma
ocorre entre 600 e 1000ºC nos aços inoxidáveis dúplex (NILSSON, 1992)
27
3.4.1 Obtenção do aço dúplex
Durante a solidificação da liga, forma-se geralmente uma microestrutura
completamente ferrítica, já que o modo principal de solidificação para aços dúplex é o
ferrítico. Durante o resfriamento ocorre transformação parcial de ferrita em austenita,
produzindo precipitados de austenita na matriz ferrítica. A formação de austenita ocorre entre
650ºC e 1.200ºC por nucleação e crescimento. A transformação ferrita→austenita em aço
inoxidável dúplex é muito semelhante à transformação austenita→ferrita proeutetóide em
aços carbono de baixa liga. Inicialmente, a austenita precipita nos contornos de grão
ferrita/ferrita e cresce com morfologia Widmanstätten dentro dos grãos. Mais tarde, a
austenita também precipita-se na forma de ilhas de lamelas intragranulares (PADILHA e
PLAUT, 2009). Durante o trabalho a quente (entre 1.050ºC e 1.200ºC) a microestrutura
formada é de lamelas alternadas de ferrita e austenita. O fato da energia de interface α/γ ser
menor que as energias dos contornos de grão α/α e γ/γ, induz à formação de uma típica
microestrutura lamelar (PADILHA e PLAUT, 2009).
Em temperaturas abaixo de 650°C, a ferrita de um aço inoxidável dúplex se transforma
em austenita por meio de um mecanismo muito semelhante ao da formação da martensita.
Assim, durante o resfriamento a austenita precipita isotermicamente e não apresenta diferença
em sua composição quando comparada com a matriz ferrítica, indicando uma transformação
adifusional (MARTINS e FORTI, 2008).
Durante a laminação a quente e o recozimento, a microestrutura permanece dentro do
campo bifásico do diagrama de fases Fe-Cr-Ni, com lamelas alternadas de ferrita e austenita.
Os aços inoxidáveis dúplex são processados por laminação ou forjamento a quente, e
laminação a frio seguido pelos tratamentos térmicos de recozimento e de têmpera para
equilibrar a proporção das duas fases (REICK, POHL e PADILHA, 1998)
As fases ferrita e austenita têm composições químicas diferentes. A obtenção da
proporção 1:1 das fases austenita e ferrita em um aço inoxidável dúplex é atingida
principalmente pelo controle dos elementos estabilizadores da austenita (carbono, níquel,
nitrogênio, cobre e manganês) e ferrita (cromo, molibdênio, tungstênio, nióbio, ferro e silício)
(REICK, POHL e PADILHA, 1998). O nitrogênio é o elemento mais importante na
determinação do balanço adequado de fases pelo seu forte poder estabilizador da austenita e
pela sua elevada difusividade, uma vez que é um elemento intersticial (RIBEIRO e SANTOS,
2009).
28
A partição dos elementos entre austenita e ferrita é conduzida pelo fenômeno da
difusão, ou seja, o coeficiente de partição depende da taxa de resfriamento. No resfriamento
lento existe uma excelente partição dos elementos entre as duas fases, baseado nas
características termodinâmicas de cada elemento, já quando o resfriamento é rápido, a difusão
é inibida, produzindo austenita e ferrita de composição homogênea, conduzindo a coeficientes
de partição com valores muito próximos de 1 (BONOLLO, TIZIANI e FERRO, 2009).
Geralmente as taxas de resfriamento mais rápidas, favorecem a retenção de ferrita
(ALVAREZ-ARMAS, 2008).
Segundo Padilha (PADILHA, 2000) um material bifásico pode apresentar diferentes
tipos de microestrutura, dependendo da quantidade, tamanho, distribuição e morfologia das
fases. A microestrutura dúplex ideal ilustrada na figura 12, deve apresentar:
Fração volumétrica das fases VV(α) = VV(γ) = 0,5
Parâmetro dúplex (Δ) = 1
Parâmetro de dispersão (δ) = 2
Razão de contiguidades Cα/Cγ = 1
O parâmetro Δ representa a razão entre a quantidade de contornos de grãos da fase γ
pela quantidade de contornos de grãos da fase α; o parâmetro δ representa a razão entre a
quantidade de interfaces α/γ pela quantidade de contornos α/α (α é a fase matriz); a
contiguidade representa o grau de adjacência ou continuidade de cada fase.
Figura-12: Ilustração microestrutura dúplex (PADILHA 2000).
29
3.4.2 Tratamento térmico de solubilização
Consiste em aquecer dado material a uma temperatura e tempo tal, que precipitados
ou outras fases contidas no material se dissolvam na matriz. De acordo com Callister (2002),
no tratamento térmico de solubilização, os átomos de soluto possuem energia de difusão tal
que migram pela solução sólida sendo os precipitados e fases dissolvidos para formar uma
solução sólida monofásica. Como resultado tem-se uma estrutura monofásica composta
apenas por grãos de solução sólida. Em seguida é realizado resfriamento rápido para que essa
condição se mantenha. Obtém-se assim, uma solução sólida supersaturada, ou seja, uma
condição que não é estável (metaestável)
No caso dos aços inoxidáveis dúplex, os dois principais objetivos do tratamento
térmico de solubilização são: o ajuste das proporções das fases ferrita e austenita, e solubilizar
as fases secundárias formadas durante o resfriamento realizado após a conformação mecânica
a quente, em geral realizada entre 1000 e 1050ºC (RIBEIRO e SANTOS, 2009). O tratamento
térmico de solubilização, geralmente é feito entre 1.000ºC e 1.200ºC (NILSON, 1992), e
portanto é obtida a microestrutura recristalizada, composta de lamelas alternadas de ferrita e
austenita e isenta de precipitados.
O tratamento de solubilização também interfere no tamanho de grãos constituintes do
material. O calor fornecido pelo tratamento é a energia que causa difusividade atômica,
movimentação de contornos de grãos e coalescimento de partículas. Assim, grãos maiores
crescem “às custas” de grão menores, e o coalescimento destes formam grãos ainda maiores.
LEANDRO (2013), trabalhando com aço inoxidável dúplex UNS S31803, verificou como as
variáveis tempo e temperatura afetam a microestrutura do aço em estudo, concluindo que para
um mesmo volume de material, quanto maior a temperatura de solubilização e maior tempo
nessa temperatura, maiores serão os tamanhos de grãos finais. A figura 13, obtida através de
microscopia óptica, mostra a diferença dos tamanhos de grãos do material solubilizado a
1200ºC por 10min e 96h. Enquanto a figura 14, mostra a curva de crescimento de grão do
material a 1200ºC em tempos diferentes.
30
Figura-13: a) Amostra tratada a 1200°C por 10 min; b) Amostra tratada a 1200°C por 96 h. Aumento:
1000x. (LEANDRO,2013).
Figura-14: Tratamento a 1200°C. Tamanho de grão vs tempo de solubilização. (LEANDRO,2013.)
31
3.5 Interfaces nos materiais
As interfaces encontradas nos materiais podem ser contornos de grão de alto e baixo
ângulo, superfícies livres, falhas de empilhamento, contornos de maclas entre outras e podem
ser descritas muitas vezes como defeitos de superfície e são áreas que separam ou se formam
entre cristais que possuem diferentes orientações cristalográficas. No caso específico dos aços
inoxidáveis dúplex as interfaces entre os mesmos grãos ou contornos de grão (), ( e
entre os grãos diferentes () afetam tanto seu comportamento mecânico quanto ao modo em
que transformações de fase ocorre neste material.
A região desordenada atomicamente dentro do material onde dois grãos se encontram
é a área chamada de contorno de grão. Os contornos de grão exercem uma grande influência
na determinação das propriedades dos metais, porque as propriedades mecânicas e também
físicas destes dependem das propriedades e natureza das interfaces. Os contornos de grão têm
maior entropia e são quimicamente mais reativos do que o interior dos grãos propriamente
ditos, devido ao fato da energia de contorno. Isto resulta, por exemplo, que os contornos são
os locais preferenciais para a nucleação de segundas fases (Padilha, 1994).
3.6 Nucleação Homogênea e Heterogênea
A nucleação de uma nova fase inicia-se pela formação de pequenos agregados de
átomos na fase α, com a composição química e a estrutura muito próxima de β. Esses
agregados podem formar-se aleatoriamente na matriz e diz-se então que a nucleação é
homogênea ou podem formar-se preferencialmente em defeitos estruturais como
discordâncias, fronteiras de grão, maclas e inclusões e neste caso diz-se que a nucleação é
heterogênea (PORTER, 1996).
A maioria das transformações de fases nos aços em estado sólido, como nucleação e
crescimento de fases nos aços se dão por nucleação heterogênea. Os locais propícios para a
nucleação heterogênea são defeitos contidos no material (inclusões, contornos de grão, falhas
de empilhamento, etc) que aumentam a energia livre do material. (PORTER,1996)
32
3.7 Fases Intermetálicas
Há tempos que o aço vem sendo desenvolvido com complexas composições químicas
no intuito de se melhorar suas propriedades de modo que os aços mais modernos possuem
quantidade e variedade substancial de elementos de liga segundo sua aplicação de trabalho.
Como visto anteriormente no tópico Elementos de Liga, estes são adicionados com objetivo
final de obter melhores propriedades mecânicas e resistência à corrosão. Porém tais adições
estão ligadas a inevitáveis desvantagens, dentre as quais, a mais importante é instabilidade
estrutural do material. Durante o processamento ou uso, o aço está sujeito a várias
transformações de fase, desde o estado líquido até temperaturas abaixo de zero. Na maioria
das vezes, as fases formadas são indesejadas sendo necessário o uso de artifícios e cuidados
buscando evitar ou minimizar a formação destas (PADILHA e PLAUT,2009). As fases
indesejadas podem se formar durante a solidificação da liga, durante tratamentos térmicos ou
processos de deformação plástica, processo de soldagem com aporte de calor entre 300 e
1000ºC ou mesmo devido ao envelhecimento durante seu uso.
Quando um aço superdúplex é exposto a temperaturas entre 550ºC e 1000ºC por um
período de tempo determinado, o equilíbrio termodinâmico metaestável é quebrado e o
material busca uma condição termodinâmica mais estável através da precipitação de fases
intermetálicas, fases de carbonetos e do desbalanceamento microestrutural entre ferrita e
austenita. (MARTINS e CASTELETTI, 2005). A ocorrência de precipitados indesejáveis
como mostrado na figura 15 que representa as curvas C do diagrama Temperatura-Tempo-
Transformação (TTT), onde essas fases surgem de acordo com a temperatura em que o aço é
exposto. Estes precipitados podem ser as fases sigma (σ), chi (χ) e pi (π), além de carbonetos
e nitretos. Essas fases geralmente coexistem e é muito difícil separar as contribuições relativas
de cada fase (NILSON, 1992). O efeito da fase chi aparece bem acentuado em aços dúplex
ligado com tungstênio e é formada após 10 a 30 segundos à temperatura de 850°C. Ela foi
observada no aço dúplex SAF 2507 com 4% de Mo (NILSSON,1996). A tabela 2 mostra a
faixa de temperaturas em que surgem essas fases. Na figura 16 pode-se observar um diagrama
TTP de aços inoxidáveis dúplex e superdúplex com tempo de envelhecimento e temperatura.
Percebe-se a formação de fases deletérias como chi, sigma e nitretos, sendo que essas fases
podem levar a fragilização do aço Neste diagrama percebe-se que as fases intermetálicas
33
precipitam-se mais rapidamente nos aços superdúplex, com maiores porcentagens de
nitrogênio, cromo e níquel, do que nos dúplex.
Figura-15: Diagrama TTT; precipitação de segundas fases nos aços dúplex (CHARLES, 1991)
Tabela 2: fases intermetálicas e suas respectivas faixas de temperatura.
Fonte: KARLSSON, RIDGAL e LAKE, 2000.
34
Figura-16: Diagrama de fragilização de aços inoxidáveis dúplex. (SANDVIK steel)
Como os aços inoxidáveis são ricos em nitrogênio, ocorre precipitação de nitreto de
cromo entre as temperaturas de 700ºC a 900°C e/ou durante o resfriamento pós solubilização.
Ocorre nas interfaces ferrita/ferrita e ferrita/austenita durante tratamento isotérmico ou pela
supersaturação de nitrogênio na austenita durante resfriamento.
Para aços inoxidáveis dúplex contendo altos teores de nitrogênio em solução sólida,
nos estágios iniciais de envelhecimento em torno de 850 ~860ºC pode ocorrer a precipitação
de nitretos (Fe2N, Cr2N) a partir da austenita.
Já as fases R, Pi (π), Laves (ἠ) são fases indesejáveis no aço pelos mesmos motivos
que σ e χ. A fase R (Fe2Mo, conhecida como Laves) é rica em molibdênio, precipitando na
maioria dos aços inoxidáveis dúplex entre 550ºC e 700ºC. A fase Laves é o maior grupo de
fases intermetálicas conhecida genericamente pela fórmula estrutural AB2, precipitando na
maioria dos aços inoxidáveis dúplex entre 550ºC e 700ºC.
A fase chi tem estrutura cúbica ordenada, com composição Fe36Cr12Mo10
(SOLOMON e DEVINE, 1982) e se forma na mesma faixa de temperatura de formação de
sigma. Assim como sigma é indesejável por ser frágil e comprometer as propriedades, como
tenacidade e resistência à corrosão do aço inoxidável. Sua presença é sempre associada à
presença de fase sigma, particularmente no envelhecimento entre 600ºC e 700ºC por períodos
de 6 a 10 horas (MAGNABOSCO, 2001).
A fase chi nucleia antes da fase sigma (AHN,KANG 2000) e serve como sítio para
nucleação de fase sigma ocorrendo sempre em menor quantidade que sigma. No entanto
existe certa dificuldade em separá-las, (JACKSON et al 1993) dado que geralmente coexistem
35
e em dadas temperaturas podem ocorrer simultaneamente. Como sua fração volumétrica é
menor no aço, seu efeito deletério é menor que sigma, mas não deve ser desconsiderado.
Como qui é rica em Mo e em menor grau em Cr, essa fase provoca deficiência significativa
desses elementos nas regiões vizinhas aos contornos de grão, deixando os propensos a
corrosão ( SOLOMON e DEVINE 1982).
Fase Sigma (σ)
É composta de estrutura tetragonal de corpo centrado (TCC) com 30 átomos por
célula unitária. É rica em elementos estabilizadores da ferrita. Sua formação se dá
basicamente a partir da ferrita devido a difusão de elementos formadores de sigma, por
exemplo a difusão do cromo é 100 vezes mais rápida na ferrita que na austenita, fato que
acelera sua formação na ferrita. A presença de sigma compromete a resistência à corrosão
devido ao empobrecimento do Cr e Mo aos arredores da fase sigma. Compromete
propriedades como tenacidade e ductilidade resultando em falhas frágeis nos equipamentos
em serviço na indústria (BRANDI e PADILHA, 1990).
A fase sigma é a que mais deteriora a tenacidade e a resistência à corrosão dos aços
inoxidáveis dúplex e superdúplex, pois surge mais facilmente graças a sua rápida cinética de
formação. É a fase mais estudada devido a alta fração volumétrica em que surge nos aços
inoxidáveis dúplex e superdúplex e tem grande influência nas propriedades do material como
dureza, tenacidade, ductilidade e na resistência à corrosão. Segundo Nilson (1992) a fase
sigma é mais rica em Cr e Mo que a matriz constituinte do dúplex sendo também rica também
em silício.
Há casos em que o aumento das frações da fase sigma são requeridos para aços de
alto teor cromo, para se ter endurecimento pela fase sigma (que é estável a altas temperaturas)
o que contribui para a manutenção da dureza a quente dos aços dúplex que a possuem em sua
microestrutura (GILMAN, 1951).
36
3.8 Cinética da formação de sigma
A precipitação da fase sigma pode ocorrer por causa de processos industriais de
produção (ciclos térmicos de soldagem, tratamentos térmicos ou fundição) ou devido às
condições de operação do componente (operação em determinadas faixas de temperaturas
onde ocorre a precipitação). A fase sigma surge, nos contornos de grão nas interfaces
ferrita/ferrita e austenita/ferrita, quando o material é submetido a altas temperaturas de
trabalho, tratamento térmico, conformação a quente ou soldagem. É a fase intermetálica que
surge mais facilmente no aço inoxidável em temperaturas de 700 a 900°C (BRANDI e
PADILHA, 1990).
Vários autores da literatura sugerem que a precipitação de fase sigma se dá por
nucleação heterogênea e ocorre preferencialmente nos contornos de grão (Figura 17), que são
as interfaces ferrita/ferrita, austenita/ferrita. Atamert e King (1993) afirmam que a formação
de sigma se dá por nucleação heterogênea, independentemente de orientações cristalográficas
entre as fases envolvidas na reação. Por se tratar de uma fase rica em elementos que
constituiem a ferrita, a precipitação de sigma torna as regiões próximas aos contornos de grão
pobres em cromo e molibdênio levando ao fenômeno de sensitização, tornando o aço
susceptível à corrosão.
Figura-17: Modelo de nucleação e crescimento da fase sigma (VASCONCELLOS, 2008)
37
Como o Cr e o Mo são elementos alfagênicos e a ferrita é rica nestes elementos, isso é
uma das razões para que a nucleação da fase sigma se inicie na ferrita (SEDRIKS, 2006).
Segundo MAGNABOSCO (2009), em seu trabalho com aço dúplex UNS S31803, a
nucleação e crescimento de sigma ocorre preferencialmente nas interfaces ferrita/austenita, e
seu crescimento está fortemente relacionada com o consumo de ferrita. A fase ferrita é a
maior fonte de Cr para formação de sigma por alguns motivos, dentre os quais:
*É a fase de maior concentração de Cr e Mo.
*A difusividade do Cr e do Mo na ferrita é muito maior que na austenita.
*A energia de ativação para difusão do Cr na ferrita é semelhante a energia de
ativação para formação da fase sigma.
Santos (2010), estudando a formação da fase sigma em amostras do aço UNS
S31803 reporta que a difusividade de Cr na ferrita varia com a temperatura, (Figura 18) mas
que é sempre maior na ferrita que na austenita. Como exemplo, para a temperatura de
solubilização de 1000ºC o coeficiente de difusão da ferrita é cerca de 50 vezes superior em
relação à austenita e para a temperatura de 600ºC esta diferença é de aproximadamente 580
vezes. A 800°C a difusão de cromo na ferrita é cerca de 166 vezes maior que na austenita.
Magnabosco (2009) reporta que a energia de ativação tanto para nucleação e
crescimento de fase sigma foi determinado em 185 kJ.mol-1. O valor da difusão do Cr na
ferrita (235 ± 15 kJ.mol-1) é menor que a difusão do Cr na austenita (278 ± 10 kJ.mol-1) e
mais próximo do valor da ativação de sigma, o que sugere que é para o sistema, mais fácil
formar sigma a partir da ferrita, afim de diminuir sua energia indicando que a difusão de Cr é
provavelmente o principal processo ativado termicamente envolvido na formação de fase
sigma.
38
Figura-18: Coeficiente de cromo na ferrita e austenita em função da temperatura.
Fonte: Santos, 2010.
A cinética da nucleação e crescimento da fase sigma pode ser estudada pela teoria de
Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK), que determina a taxa de transformação global
de fases, levando em consideração a fração volumétrica da transformação em relação ao
tempo, representada pela Equação 1.
Equação 1.
Em que f é a fração de fase transformada (0 < f < 1). O expoente n, geralmente está
relacionado a diferentes tipos de condições de nucleação e crescimento, e é um indicador da
cinética responsável pela transformação. Neste modelo, o fator K é uma função da
temperatura e representa a influência da taxa de aquecimento sobre as taxas de nucleação e
crescimento, e é dado pela equação de Arrhenius na equação 2:
K = K0.e(-Q0/R.T) Equação 2.
Onde, K0 é o coeficiente pré-expoencial, Qσ é a energia de ativação para a formação
de fase sigma e R é a constante universal dos gases perfeitos (8,31 J. mol-1.K-1).
Desta forma, o aumento da fração de fase sigma possui um comportamento sigmoidal
em função do tempo (ELMER, 2006) Os valores de k e n são determinados ajustando a
equação de JMAK aos valores experimentais, permitindo com que se avalie a influência de
39
fatores como temperatura e composição por meio da comparação entre valores de k e n.
(FONSECA, 2010) Em certos casos, é possível atribuir significados mais precisos a valores
de n e k, relacionados a conceitos de nucleação e crescimento. (RIOS, 2007) Ainda que o
expoente JMAK (n) não possa ser usado para identificar com precisão o mecanismo de
nucleação, pode ser usado como um indicador do tipo de condições de nucleação e
crescimento que estão ocorrendo (ELMER, 2006).
Através da literatura, percebe-se que os valores de n varia com o tempo durante a
cinética de nucleação e crescimento. K é uma função da temperatura e representa a influência
da taxa de aquecimento sobre as taxas de nucleação e crescimento. Os parâmetros Qσ e ko de
um aço, também variam em função da temperatura em estudo.
Em seu estudo, Santos (2010) reporta a variação dos valores de n e k (Figura 19)
durante o processo de precipitação da fase sigma ao longo do tempo. Isso se deve a mudança
no mecanismo que controla a formação de sigma com o aumento do tempo de
envelhecimento. Santos (2010) relata que pode ocorrer inicialmente a nucleação de sigma em
contorno de grão de ferrita e/ou nos pontos triplos do material após a saturação, crescimento a
partir de pequenas dimensões com diminuição na taxa de nucleação. Após este processo
ocorre o crescimento destes núcleos com volume inicial apreciável, ou o espessamento das
partículas formadas.
No mesmo trabalho, Santos (2010) verifica a cinética de formação de sigma e relata
que comparando-se as temperaturas de envelhecimento de 850 e 900ºC percebe-se para a
primeira uma maior cinética de formação de sigma. Já Magnabosco (2009) reporta que os
valores de Qσ e ko encontrados para o aço UNS S31803 a 700 e 850ºC não podem ser
empregados a 900 ° C, uma vez que que esses possuem outros valores para essa faixa de
temperatura. Neste mesmo trabalho o autor obteve o diagrama TTP para fase sigma entre 700
e 900°C, mostrando a cinética mais elevadas de formação de fase sigma a 850oC (Figura 20).
40
Figura-19: Gráfico de J-M-A da formação de fase sigma para a temperatura de 850ºC: (1) Trecho
correspondente aos tempos de envelhecimento entre 1 minuto e 1 hora; (2) Trecho correspondente aos
tempos de envelhecimento entre 2 a 18 horas. SANTOS,2010.
Figura-20: Diagrama TTP para fase sigma entre 700 e 900oC. Magnabosco 2009.
41
Pode-se listar três tipos de reações de decomposição de ferrita para a formação de
fase sigma nos aços inoxidáveis dúplex (BRANDI e PADILHA, 1990):
1) precipitação contínua e descontínua (α → σ + α empobrecida em cromo e
molibdênio);
2. eutetóide lamelar (α → σ + γnova);
3. eutetóide divorciado (α → σ + γnova).
Em torno de 900 °C ocorre a precipitação da fase sigma na estrutura de ferrita com
morfologia de partículas isoladas. Entre 700°C e 800°C pode ocorrer a decomposição
eutetóide da ferrita resultando em uma morfologia lamelar da fase sigma e austenita nova
(também chamada de secundária, em referência ao fato desta austenita ser empobrecida de Cr
e Mo quando comparada à austenita originalmente presente na estrutura). De forma mais
detalhada, a 850 °C a formação da fase sigma pode ser originada por três (3) mecanismos
(MAGNABOSCO,2009):
1) nucleação e crescimento a partir da ferrita originalmente presente na microestrutura;
2) decomposição eutetóide de ferrita em fase sigma e austenita secundária;
3) formação de sigma a partir da austenita secundária (MAGNABOSCO, 2009).
A morfologia da fase sigma pode ser resultante de uma reação eutetóide. A figura 21
ilustra e traz micrografias de diferentes morfologias de sigma segundo a temperatura de sua
precipitação. Para temperaturas de transformações transformação mais baixas sua morfologia
é lamelar decorrente do crescimento competitivo. Para temperaturas mais elevadas a
morfologia passa a ser não lamelar, decorrente de uma reação eutetóide divorciada
(BARBOSA, 1976). A diferença da morfologia se associa ao potencial termodinâmico
disponível para criar interfaces entre σ/γ. Em temperaturas mais elevadas o potencial
termodinâmico é menor, devido a diminuição da supersaturação da ferrita com relação à
precipitação de sigma.
42
Figura-21: Morfologia da fase sigma em função da temperatura de tratamento (a) 950ºC, (b) 850ºC e (c)
750ºC (POHL, STORZ, 2007).
43
JUSTIFICATIVA DESTE TRABALHO
Trabalhos do grupo de pesquisa do proponente deste projeto investigaram a formação
de fase sigma em aço UNS S32750 durante envelhecimento isotérmico entre 550°C e 900°C,
mostrando que a formação de fase sigma é um fenômeno fortemente governado pela
nucleação heterogênea nas interfaces ferrita/ferrita e ferrita/austenita Assim, a avaliação da
cinética de formação desta fase em função de diferentes tamanhos de grão das fases ferrita e
austenita, e portanto em função de diferentes quantidades de interfaces ferrita/ferrita e
ferrita/austenita disponíveis passa a ter relevância e foi explorada por este projeto de
iniciação científica.
44
4 METODOLOGIA
Nessa sessão serão abordados os procedimentos adotados para realização deste
trabalho, bem como o material e os equipamentos utilizados para tal.
4.1 Material
Para este estudo, o material utilizado foi o aço UNS S32750, cuja composição química
é apresentada na tabela 3. O material foi recebido em formas de discos (Figura 22) com 20mm
de diâmetro com 3 e 5 mm de espessura.
Tabela 3: Composição química (%massa) do aço em estudo.
Figura-22: Corpos de prova do aço UNS S32750. Fonte: Autor.
45
4.2 Tratamento térmico
Os tratamentos térmicos foram realizados no Centro de Desenvolvimento de Materiais
Metálicos da FEI (CDMatM-FEI).
Foram separados dois lotes de amostras que receberam tratamento térmico de
solubilização por 1h e 96h a 1200oC e de envelhecimento conforme tabela 4. A solubilização
foi realizada para garantir que haja no material somente as fases ferrita e austenita e para que
houvesse diferentes tamanhos de grãos entre os lotes de amostra solubilizadas por 1h e 96h, a
fim de se avaliar após o envelhecimento, havia diferenças na precipitação da fase sigma. O
tratamento de solubilização foi efetuado em forno do tipo mufla, seguido por resfriamento em
água.
Para as amostras envelhecidas por 8, 10, 20, 40, e 60 minutos foi utilizado forno
tubular, sob vácuo, a fim de se evitar a oxidação destas. Já o envelhecimento nos tempos de 1,
3 e 5 minutos foi conduzido em banho de alumínio garantindo que o aquecimento e
resfriamento dos corpos de prova seja realizado de forma homogênea. Todas as amostras
foram resfriadas em água.
Tabela 4: Tratamentos térmicos realizados.
Autor.
46
4.3 Análise Microestrutural
As amostras foram cortadas e embutidas em resina fenólica de cura a quente gerando
corpos de prova metalográficos para caracterização microestrutural. Com uso do equipamento
de polimento semi-automático Abramim do CDMatM-FEI, os corpos de prova foram lixados
até granulometria de 600 mesh, e em seguida foram polidos com pasta de diamante de
granulação de 6 µm, 3 µm e 1 µm utilizando álcool etílico como lubrificante das etapas de
polimento. Posteriormente as amostras solubilizadas foram atacadas eletroliticamente com
solução 10% de ácido oxálico a 6Vcc por 20 segundos, para evidenciar a diferença de
tamanhos de grãos das amostras em função do tempo de solubilização usando microscopia
ótica. As demais amostras não foram atacadas para etapa de análise por MEV do CDMatM-
FEI.
Nas análises por MEV, foram obtidas imagens resultantes de vinte (20) campos de
varredura de cada amostra com seu respectivo tempo de solubilização e envelhecimento.
Essas imagens foram analisadas através do software AnalySIS-docu do CDMatM-FEI para
quantificação das fases chi e sigma.
Como forma de comparação, foram quantificadas as porcentagens de ferrita não
transformada em sigma em ambos os lotes de amostras envelhecidas, através do uso do
equipamento ferritoscópio do CDMatM-FEI.
47
5 Resultados e discussão
O intuito de se envelhecer as amostras a partir de uma microestrutura composta apenas
de ferrita e austenita, foi satisfeito com o tratamento de solubilização a 1200ºC. A
permanência das amostras no tratamento de solubilização por 1h e 96h resultou também em
diferentes tamanhos de grãos como pode ser visto nas figuras 23 e 24. Verifica-se que a
amostra solubilizada por 96h –Figura 24-possui tamanhos de grão substancialmente maiores
que a amostra solubilizada por 1h –Figura 23. As imagens foram obtidas por microscopia
ótica, após ataque eletrolítico de ácido oxálico a 6 Vcc por 20 segundos.
Posteriormente foram feitas análises através do equipamento MEV, dos lotes de
amostras solubilizados por 1h e 96h em todos os tempos de envelhecimento. Para cada
amostra analisada foram feitas vinte imagens para avaliação da fração da fase sigma e chi.
Figura-23: amostra solubilizada por uma hora, observada por microscopia ótica. Aumento 500x. Autor.
Figura-24: amostra solubilizada por 96 horas, observada por microscopia ótica. Aumento 500x. Autor.
Através das imagens obtidas pelo MEV, observa-se que para as amostras solubilizadas
tanto por 1h quanto por 96h, a precipitação de sigma se inicia apenas após tempos de
envelhecimento acima de 5 minutos. Sendo que no tempo de envelhecimento de 5 minutos
(Figura 25 a e b) não é encontrado a fase sigma, tão pouco a fase chi.
48
Figura-25: Amostra solubilizada por 1h (a) e por 96h (b) envelhecidas a 850oC por 5 minutos. Autor.
Ficou estabelecido neste trabalho o envelhecimento isotérmico em tempos variados
como mostrado na tabela 4. Após análise das imagens das amostras envelhecidas por 5
minutos (Figura 25) geradas através do equipamento MEV e constatando-se que não houve
49
precipitação de fases intermetálicas, as amostras de tempos menores não foram analisadas.
Contudo as amostras envelhecidas por 5 minutos ou menos não houve formação de sigma
gerando uma inevitável comparação com resultados de outros trabalhos realizados com aços
inoxidáveis dúplex e superdúplex que mostram a formação de sigma nestes períodos de
tempo.
Como visto na literatura, a variação de composição química afeta a cinética de
precipitação de sigma. É sabido que elementos de liga tem forte influência sobre as curvas
TTT de um aço, como visto neste trabalho a respeito dos elementos de liga, provocando
mudanças nos campos de dadas fases e influenciando na cinética de precipitação destas fases.
Os elementos agem em sinergia com os demais provocando flutuações de comportamento
microestrutural e mecânico da liga. Como exemplo, pode-se citar como o efeito que o
nitrogênio provoca sobre a atividade do cromo, que influencia a formação de fases
intermetálicas, em especial, sigma. Estudos termodinâmicos (Figura 26) mostram que o
nitrogênio abaixa a atividade do cromo, diminuindo a propensão de formação de fase
intermetálica Analisando a figura 26, fica evidente como o teor de um elemento afeta a
cinética de precipitação de sigma. A figura 26 mostra que quanto maior o teor de Ni, menor a
fração total de sigma. Cada gráfico abaixo, foi construído analisando a influência de cada
elemento (nos casos Cr, Ni e Mo) de forma isolada. Não se sabe, até onde essas curvas podem
mudar quando esses elementos são adicionados à uma liga agindo sinergicamente sobre as
curvas TTP da fase sigma. O que reforça a ideia que a cinética de formação de sigma é função
da composição química e que pequenas variações das concentrações de elementos de liga para
um mesmo aço, pode levar a pequenas variações nas curvas TTP.
Figura-26: Efeito de elementos da porcentagem de liga na precipitação da fase sigma
(Machado e Padilha, 1996).
50
No trabalho de Santos (2010) com o aço UNS S31803, foi realizado tratamento
térmico de solubilização a 1175°C por 30 minutos e produzidos dois lotes de amostras através
de envelhecimento isotérmico nas temperaturas de 850 e 900°C, por tempos variando de 1
minuto a 360 horas. Encontra-se presença da fase Sigma para amostra envelhecida a 850ºC
em apenas 1 min de envelhecimento. Já Valeriano (2012), trabalhando com aço UNS
S32520, realizou tratamento térmico de solubilização por 30 minutos nas temperaturas de
1050, 1150, 1250oC e envelhecimento por 5 e 10 min, reporta o surgimento de sigma no
envelhecimento a 5 minutos e que as frações volumétricas de fase σ são muito semelhantes
para as condições envelhecidas por 5 minutos, independente da temperatura de solubilização.
Moreira (2010), trabalhando com aço UNS S32250, não menciona que foi feito tratamento
térmico de solubilização e realizou tratamento térmico de envelhecimento a 800, 850 e 900ºC
e verificou que a fase sigma apresenta uma cinética elevada, sendo detectável a sua ocorrência
ao fim de 5 minutos de envelhecimento.
Os aços citados anteriormente possuem diferenças de composição química em relação
ao aço tratado neste projeto, já o aço UNS S32760 possui composição química bastante
similar, sendo mais interessante compará-los quanto a formação de fases intermetálicas.
O trabalho de Barreto( 2015) faz uso do aço UNS S32760. Foram realizados diferentes
tratamentos isotérmicos de envelhecimento, a 850°C durante os tempos de 1 min, 10 min, 30
min, 1 h, 1,5 h e 10 h, obtendo frações de sigma para amostra envelhecida a 1 minuto. Porém
os envelhecimentos foram realizados com as amostras como foram recebidas, sem tratamento
prévio de solubilização. Como não foi realizado o tratamento de solubilização, os tamanhos
de grãos do UNS S32760 usado pelos autores são menores que as amostras solubilizadas a
1200ºC por 1h, deste projeto, tendo então maior número de interfaces ferrita/ferrita e
ferrita/austenita, o que pode facilitar a nucleação e o início da formação de sigma.
Tomando hipoteticamente duas amostras de aço com grãos de tamanhos A e B
(Figura 27), ambas tratadas isotermicamente a uma temperatura T e pelo mesmo tempo t, e
tendo A grãos com diâmetro de 10 µm e B 5 µm, e essas amostras sujeitas a precipitarem a
fase C de composição hipotética X30Y20. A nucleação em B será maior que em A, já que
possui maior número de sítios para nucleação, para um mesmo volume de material. Como a
nucleação e o crescimento dependem da difusão atômica, o tempo necessário para que um
átomo X ou Y se difundam do centro do grão até a interface de nucleação e atinja uma
concentração local tal que permita observar a formação do composto X30Y20 , certamente será
menor para B.
51
Figura-27: Ilustração da difusão atômica de X e Y para formar a fase hipotética X30Y20. Autor.
Outro fator não menos importante que pode ter influenciado na não precipitação de
sigma nas amostras envelhecidas por 5 minutos, é o tratamento de solubilização realizado
anterior ao envelhecimento. Todos os trabalhos comparados tiveram temperatura de
solubilização inferior a 1200oC, ou não foi realizada a solubilização. Como mostrado na
figura 28, quanto maior de solubilização anterior ao envelhecimento isotérmico, maior será o
tempo necessário para o início da precipitação de sigma e que o patamar das curvas ocorre
também para frações volumétricas menores.
Figura-28: Influência da temperatura de solubilização numa liga 25%Cr-7%Ni- 3%Mo na cinética de
precipitação da fase σ (Machado e Padilha, 1996).
A comparação dos resultados supracitados, obtendo frações de sigma em tempos
menores de 5 minutos, enquanto que neste projeto, não se nota a precipitação dessa fase,
reforça o conceito de que a cinética de precipitação da fase sigma não somente é função da
composição química como também é fortemente influenciada pelo tratamento de
solubilização.
A partir da amostra solubilizada por 1h e envelhecida por 8 minutos (Figura 29) e da
amostra solubilizada por 96h e envelhecida por 8 minutos (Figura 30), nota-se a presença de
52
nitretos (pequenos pontos pretos) bem como a fase chi associada a presença de sigma. A
precipitação de nitretos evidencia as posições dos os contornos dos grãos anteriores ao
tratamento de envelhecimento. As fases chi (fase mais clara, praticamente branca) e sigma
(cinza mais claro), nucleadas nas interfaces ferrita/ferrita e ferrita/austenita, crescem em
direção do interior do grão ferrítico (cinza mais escuro).
Figura-29: Amostra solubilizada por 1h envelhecida 8 minutos. Evidencias fase chi e sigma Autor.
53
Figura-30: Amostra solubilizada por 96h, envelhecida 8 minutos. Autor.
Nas imagens das amostras envelhecidas por 10 minutos (Figuras 31 e 32), nota-se
pouco aumento na quantidade das fases intermetálicas, tendo as amostras deste tempo pouca
diferença na quantidade de fases em relação às amostras envelhecidas por 8 minutos.
Observa-se que há grãos onde a nucleação e crescimento de sigma se deram em seu interior,
provavelmente pela presença de uma inclusão, facilitando a nucleação heterogênea.
A amostra solubilizada por 1h envelhecidas por 20 minutos (Figura 33) difere-se
muito da amostra envelhecida por 10 minutos (Figura 31) quanto a quantidade de sigma
presente. Proporcionalmente, observa-se também nas imagens que as áreas contendo sigma na
amostra solubilizada por 1h e envelhecida por 20 minutos (Figura 33), são maiores se
comparadas as amostras solubilizadas por 96h (Figura 34). A maior parte das imagens obtidas
da amostra solubilizada por 1h, para o tempo de envelhecimento de 20 minutos, apresentam
os grãos ferríticos com cerca de mais de 30% de área transformada em sigma. Esse
comportamento não é observado nas imagens da amostra solubilizada por 96h e envelhecida
no mesmo tempo (Figura 34). Comparando as imagens da amostra solubilizada por 96h e
envelhecida por 20 minutos (Figura 34) com as imagens da amostra solubilizada pelo mesmo
tempo e envelhecida por 10 minutos (Figura 32), nota-se visualmente, um aumento
54
semelhante ao ocorrido entre os tempos de 8 minutos (Figura 29) e 10 minutos (Figura 31) da
amostra solubilizada por 1 hora.
Figura-31: Amostra solubilizada por 1h envelhecida por 10 minutos. Autor.
Figura-32 Amostra Solubilizada por 96h, envelhecida 10 minutos. Autor.
55
Figura-33: Amostra solubilizada por 1h, envelhecida por 20 minutos. Autor.
Figura-34: Amostra solubilizada por 96h, envelhecida por 20 minutos. Autor
56
Para o tempo de envelhecimento de 40 minutos, as imagens da amostra solubilizada
por 1h (Figura 35) mostram que a cinética do crescimento de sigma é similar ao da amostra
solubilizada pelo mesmo tempo e envelhecida por 20 minutos, não havendo grande variação
no aumento da área dos grãos ferríticos transformados em sigma entre os tempos de 20 e 40
minutos. Já para a amostra solubilizada por 96h e envelhecida por 40 minutos (Figura 36)
ocorre uma maior cinética da transformação de ferrita em sigma. A variação do aumento de
crescimento de sigma citado anteriormente entre as amostras solubilizadas por 1h e
envelhecidas por 10 e 20 minutos agora é perceptível entre as amostras solubilizadas por 96h
e envelhecidas por 20 e 40 minutos (Figuras 34 e 36).
Figura-35: Amostra solubilizada por 1h envelhecida por 40 minutos. Autor.
57
Figura-36: Amostra solubilizada 96h, envelhecida 40 minutos. Autor.
Entre os tempos de envelhecimento de 40 e 60 minutos, há uma diminuição da
cinética de crescimento de sigma para os dois lotes de amostras, sendo que esse declínio é
mais evidente a amostra solubilizada por 1h. Pela análise das imagens obtidas das duas
amostras, percebe-se que para o tempo de envelhecimento de 60 minutos, ambas apresentam
presença de sigma de forma maciça, tendo diminuta presença de ferrita não transformada em
sigma na amostra solubilizada por 1h (Figura 37) e uma quantidade de ferrita restante um
pouco maior na amostra solubilizada por 96h (Figura 38). Aparentemente há uma
estabilização da transformação da ferrita entre os tempos de 40 minutos e 60 minutos para as
duas amostras. Para o tempo de 60 minutos de envelhecimento, nota-se maior presença de
sigma na amostra solubilizada por 1h. As figuras 37 e 38, foram obtidas com aumento menor
(500x) que as demais apresentadas (1000x ) para melhor visualizar a quantidade de sigma
neste envelhecimento final.
58
Figura-37: Amostra solubilizada por 1h, envelhecida por 1h. Aumento 500x. Autor.
Figura-38: Amostra solubilizada por 96, envelhecida por 1h. Aumento 500x. Autor.
59
As análises visuais sugerem que as amostras solubilizadas por 96h (Figuras 30, 32 e 34)
apresentam menor quantidade de fase sigma, se comparadas com as amostras solubilizadas
por 1h (Figuras 29, 31 e 33) em cada tempo de envelhecimento estudado e que a fase chi é
encontrada por mais vezes, nas interfaces austenita/ferrita que ferrita/ferrita (Figuras 30 e 32).
Pode haver uma preferência por essa interface ou o tempo no qual se observa essa
precipitação pode ser longo para se verificar que antes da fase sigma nas interfaces
ferrita/ferrita havia precipitado chi primeiramente. É possível observar que entre as interfaces
dos grãos ferrita/ferrita (Figura 29) a presença e distribuição da fase sigma se encontra de
modo mais drástico, comparada à sua presença nos grãos de interface ferrita/austenita. Algo
que poderia ser esperado, já que a fronteira entre dois grãos ferríticos fornecem mais
facilmente os elementos formadores de sigma se comparado a fronteira entre grãos
ferríticos/austeníticos. Observa-se que há grãos onde a nucleação e crescimento de sigma se
deu em seu interior pela presença provavelmente de uma inclusão, facilitando a nucleação
heterogênea (Figura 32).
Os trabalhos com aços inoxidáveis que tratam da fase sigma citados neste trabalho, se
referem a diferentes tratamentos térmicos estando a maioria entre 700 e 900oC. Em
temperaturas menores, próximo de 700oC, sabe-se que o potencial termodinâmico para
nucleação de sigma é maior mas que a difusão atômica é menor que a 900oC, o que resulta em
muitos núcleos com crescimento demais restrito na forma conhecida como coral. A 900oC a
fase sigma é maior e mais compacta nestas temperaturas, tendo menor potencial de nucleação
mas uma alta taxa de difusão. Como o presente trabalho foi realizado a 850oC e com tempos
de solubilização que favorecem ou atrasam a formação de sigma, é possível notar morfologias
diferentes numa mesma amostra.
Ao longo da análise visual das figuras é possível verificar que a fase sigma apresenta
duas morfologias distintas; compacta (Figura 34) e descontínua (Figura 32). A presença de
sigma na forma descontínua, também chamada de forma “coral” é relatada por autores como
morfologia encontrada em temperaturas próximas de 700oC. Já a forma compacta ou maciça,
é observado em temperaturas maiores em torno de 900oC. A forma de precipitação
descontínua (coral) pode ser confundida com a compacta quando descontínua se dá por uma
precipitação com menor número de núcleos e maior taxa de difusão atômica devido a maior
temperatura.
60
É possível que, como previsto pela equação de Avrami, do início ao fim das
transformações observadas neste trabalho, haja uma evolução de um modo de nucleação e
crescimento para outro, ou ainda, como este trabalho fez uso de uma temperatura
intermediária aos dois extremos (700 e 900oC) os dois mecanismos ocorreram ao mesmo
tempo resultando em morfologia intermediária.
A figura 33 da amostra solubilizada por 1h e envelhecida por 20 minutos apresenta
maior parte de sigma na morfologia compacta. Na figura 36, correspondente a amostra
solubilizada 96h e envelhecida 40 minutos é possível ver a forma tipo descontínua (ou
lamelar). Já a figura 38, da amostra solubilizada por 96 e envelhecida por 1h mostra com mais
evidência a ocorrência das duas morfologias.
Aparentemente existe uma relação entre, o tamanho do grão ferrítico e se este faz
fronteira com outro grão ferrítico ou austenítico e a morfologia encontrada. Há uma tendência
nas amostras solubilizadas por 1h já começarem a precipitação (Figura 29) e crescimento de
sigma na forma lamelar e finalizar com porcentagem maior dessa morfologia (Figura 37) do
que as amostras solubilizadas por 96h, que já no inicio da precipitação e crescimento de sigma
(Figura 32) apresentam mais a morfologia coral e mantêm no final do envelhecimento maior
proporção desta morfologia (Figura 38).
Com uso do ferritoscópio, fez-se litura da porcentagem de ferrita restante em todas as
amostras solubilizadas e envelhecidas. Os valores encontrados estão plotados na figura 39.
Figura-39: Quantificação de ferrita após envelhecimento. Autor.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70
% F
erri
ta
Tempo de envelhecimento (min)
Solibilizado 1h
Solubilizado 96h
61
Nota-se diminuição da fração volumétrica de ferrita com o aumento do tempo de
envelhecimento nos dois lotes solubilizados, decorrente da transformação de ferrita em sigma.
A brusca queda da fração volumétrica de ferrita nos primeiros instantes sugere alta cinética de
nucleação nos dois lotes e que para os tempos de 10 a 40 minutos é o lote solubilizado por 1
hora que possui maior cinética de transformação da ferrita com o crescimento de sigma. Nesse
intervalo de tempo aparentemente o lote solubilizado por 96 horas apresenta retardamento na
taxa de crescimento da fase sigma quando comparado ao primeiro lote.
A quantificação das fases chi e sigma foi realizada através do analisador de imagens
AnalySIS-docu do CDMatM-FEI que usa, como referência para contagem, os diferentes tons
de cinza pré-estabelecidos quantificando assim as fases presentes das imagens. A figura 40
refere-se as curvasde quantificação da fase chi para amostras solubilizadas por 1h e 96h. Já a
figura 41 ilustra o gráfico da quantificação da fase sigma para as mesmas amostras.
Figura-40: Quantificação fase Chi. Autor.
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0.18
0.2
0 20 40 60 80
% C
hi
Tempo de envelhecimento (min)
Solubilização 1h
Solubilização 96h
62
Figura-41: Quantificação de fase sigma. Autor.
Nota-se que, embora a quantidade da fase chi (Figura 40) seja menor para todas as
amostras solubilizadas por 96 horas, a cinética de sua precipitação é semelhante para ambas
amostras no início da formação desta fase, tendo ambos os lotes maior presença de chi para o
tempo de 20 minutos de envelhecimento.
Já a analise das curvas de formação de sigma (Figura 41) evidencia que o lote de
amostras solubilizadas por 1 hora apresenta maior quantidade desta fase em todos os tempos
de envelhecimento, sendo que a maior cinética de formação acontece entre os tempos de 10 a
20 minutos para o lote solubilizado por 1 hora e entre os tempos de 20 a 40 minutos para o
lote solubilizado por 96 horas.
Através da figura 41 nota-se que a curva sigmoidal, que caracteriza a nucleação e
crescimento de sigma dos dois lotes de amostras envelhecidas tem seu início com acentuada
inclinação nos primeiros tempos de envelhecimento. Isso sugere que a nucleação da fase
sigma ocorreu em tempos menores ao qual pôde ser observada sua presença e que detectar os
primeiros instantes de nucleação desta fase exige estudos mais minuciosos em tempos
menores que 8 minutos para o aço estudado e sua respectiva condição de solubilização. Já aos
8 minutos de envelhecimento nota-se que a fase sigma se encontra em crescimento em ambos
os lotes
Outro fenômeno que possivelmente ocorre nas duas curvas nos primeiros tempos de
precipitação de sigma é o coalescimento desta fase durante seu crescimento que acontece
paralelo a nucleação em outros pontos. Enquanto os primeiros núcleos precipitam,
0
5
10
15
20
25
0 10 20 30 40 50 60 70
% S
igm
a
Tempo de envelhecimento(min)
Solubilização 1h
Solubilização 96h
63
paralelamente núcleos maiores crescem em função de núcleos menores e para que isso ocorra
o núcleo menor que fornece elementos para o núcleo maior é dissolvido e as análises não
quantificam essa quantidade de sigma no momento em que o núcleo menor se dissolve e os
átomos migram para o núcleo maior.
A curva do lote de amostra solubilizada por 1h está mais a esquerda do gráfico e com
inclinação mais acentuada que a curva do lote de amostra solubilizada por 96 h, o que indica
que a cinética de crescimento na primeira curva é e atinge patamares máximos em tempos
diferentes da segunda. Nota-se também que a condição de equilíbrio não é atingida aos 60
minutos de envelhecimento para ambos os lotes, já que neste tempo há ferrita presente ainda
não transformada como ilustra a figura 38. Para o lote solubilizado por 1h a taxa de
crescimento de sigma é mais significativa que o outro lote até os 20 minutos de
envelhecimento, tempo em que o segundo lote de amostras apresenta maior taxa de
crescimento porém com frações de sigma presente ainda menores. Enquanto o lote de amostra
solubilizado por 96h possui máxima cinética de crescimento de sigma aos 40 minutos de
envelhecimento, o lote de amostras solubilizado por 1h continua com crescente taxa de
crescimento tendo maior de frações de sigma. A partir de 40 minutos, a curva do lote
solubilizado por 1h mantém inclinação positiva, evidenciando progressivo crescimento de
sigma, enquanto que a segunda curva sofre declínio e supostamente atingiria a condição de
transformação total de ferrita em sigma em um tempo maior. Os fenômenos de crescimento da
fase sigma observados nestes comportamentos sugerem que o lote de amostras solubilizadas
por 1h apresenta maior potencial de nucleação da fase sigma, já que possui maior número de
interfaces que possibilitam a nucleação heterogênea, bem como apresenta também maior
potencial termodinâmico que favorece a maior taxa de crescimento desta fase nos grãos
ferríticos. Isto é compreensível tendo como princípio do menor tamanho do grão nestas
amostras, facilitando a difusão atômica do interior dos grãos até a interface de crescimento
como foi sugerido através da figura. Se o grão ferrítico é menor, certamente menor será o
tempo para que os átomos de Cr e Mo se difundem do interior do grão até a interface
apresentando maior taxa de crescimento quando comparada com o lote de amostras de
tamanho de grãos maiores, no caso, as amostras solubilizadas por 96 horas.
É possível correlacionar o declínio da curva de formação de chi do lote solubilizado
por 1h (Figura 40) com o aumento da formação de sigma do mesmo lote, mesmo que a
quantificação tenha sido realizada ao mesmo tempo, comparando paralelamente as curvas
entre os tempos menores para os maiores. Isso se justifica pela fase chi se formar previamente
64
nas interfaces e com a continuidade da mobilização atômica de Cr e Mo para a interface,
transforma-se em sigma. Já essa correlação não é tão acentuada para o lote solubilizado por
96h possivelmente porque enquanto no primeiro lote a maior parte de chi se transforma em
sigma, no segundo lote além de chi preceder sigma, pode ainda ter seu crescimento
simultaneamente com o crescimento de sigma.
Já o declínio da curva de formação de sigma para o lote solubilizado a 96h (Figura
41), pode ser explicado por duas razões; o manejo do contraste da imagem antes de ser
quantificada, já que todas os contrastes das imagens foram todos realizados para cada uma das
imagens separadamente, uma a uma, ou, para este lote houve um remanejamento entre as
fases nesse tempo de envelhecimento. Outro fator poderia ser os diferentes aumentos de
imagens utilizados para os lotes de amostras.
Os valores dos desvios padrões das análises de quantificação de chi são
consideravelmente altos. Isso se explica estatisticamente pela alta variação da quantidade de
chi contabilizado nas imagens, sendo de melhor trato, a realização da quantificação em um
maior espaço amostral, analisando maior número de imagens. Outro fator não menos
importante que influencia nestes resultados é a variação de interfaces das imagens (do lote
solubilizado por 96 horas e que tem maior aumento) decorrente dos grãos encontrados em
cada imagem analisada. Há imagens em que são encontrados maior número de grãos
ferríticos, outras em que há maior número de grãos austeníticos e neste caso a quantificação
de ambas as fases é menor já que o software realiza a quantificação pela leitura da área e não
em função do número de grãos e tipo de interface de cada imagem. Essa variação não é tão
acentuada no lote solubilizado por 1 hora.
Já o ultimo ponto da curva do lote solubilizada por 96h, na quantificação de sigma
(Figura 41) apresenta valor inesperado e menor que o estimado. Esse desvio pode ser
resultante do desvio padrão amostral, consequência da dispersão dos valores de sigma
encontrados devido a heterogeneidade das imagens, o que sugere a necessidade de um maior
campo amostral para análise de quantificação e novamente, que pode estar ocorrendo neste
momento o fenômeno de coalescimento das partículas de sigma como descrito anteriormente.
Ainda tendo como discussão o número e tipos de interface de cada imagem, maiores
quantidades de sigma certamente são encontradas nas imagens em que há maior número de
interfaces ferrita/ferrita já que ambos os grãos possuem maior mobilidade dos elementos
formadores de sigma. A nucleação e cresimento de sigma é, neste aspecto, menor quando uma
65
área possui maior número de interface ferrita/austenita, já que a mobilidade do Cr na austenita
é substancialmente menor, havendo maior dificuldade de fornecer o elemento para o
crescimento de sigma. Isso pode explicar ainda o fato de que a fase chi é encontrada por mais
vezes nas interfaces ferrita/austenita. Uma vez que a mobilidade dos elementos é menor na
austenita, pode ser que a fase chi nesta interface, seja observada por maior tempo antes que se
transforme em sigma.
66
6 CONCLUSÕES
O presente trabalho traz resultados satisfatórios quanto sua justificação. Através deste
projeto é possível afirmar que:
A precipitação das fases chi e sigma se dá preferencialmente nas interfaces
ferrita/ferrita e ferrita/austenita.
A fase chi é encontrada preferencialmente nas interfaces ferrita/austenita e
cresce em direção ao grão ferrítico.
A presença de sigma é encontrada de forma mais severa entre as interfaces
ferrita/ferrita que austenita/ferrita.
A cinética de precipitação e crescimento das fases chi e sigma mostra-se
dependente do número de interfaces do material, portanto, do tamanho de
grãos da amostra.
Quanto menor o tamanho médio dos grãos do material, maior a quantidade de
fase sigma encontrada.
A cinética do crescimento de sigma no grão ferrítico provavelmente é
dependente do tamanho e tipo de grão que faz fronteira com o grão que contém
sigma.
67
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