INFLUÊNCIA DE CATIONS BIVALENTES (Ca2+ e Mg2+) NASPROPRIEDADES REOLÓGICAS E DE FILTRAÇÃO DE FLUIDOS DE

PERFURAÇÃO AQUOSOS

Ulisses R. de Albuquerque1; Ana Luiza D. Nogueira 2; Fabio P. Fagundes3; Keila R.

Santana Fagundes4

1 Universidade Federal de Rural do Semi-Árido, Graduando Engenharia de Petróleo –ulissesrock12@hotmail.com.br. 2 Universidade Federal de Rural do Semi-Árido, Graduando Engenharia dePetróleo – analuiza.nogueira@hotmail.com.3 Universidade Potiguar, Professor de Engenharia de Petróleo -

fabiofagundes_unp@yahoo.com.br, 4 Universidade Federal de Rural do Semi-Árido, Professor deEngenharia de Petróleo - keilaregina@ufersa.edu.br.

RESUMO

O entendimento das propriedades reológicas e de filtração é de grande importância naformulação de fluidos de perfuração. Dependendo das características químicas dasformações reativas, Os fluidos de perfuração devem atravessar formações permoporosascom diferentes composições sem alterar suas propriedades físico-químicas e semprovocar danos à formação. No entanto, o surgimento de formações contendo cátionsbivalentes (Ca2+ e Mg2+) durante a perfuração dos poços representa um inconveniente,tendo em vista, as fortes interações com os polissacarídeos presentes no fluido(Carboximetilcelulose, goma Xantana, hidroxipropilamido). Dessa forma, o objetivo dessetrabalho consiste em avaliar a interação dos cátions Ca2+ e Mg2+ com os polissacarídeospresentes, associando-os às propriedades reológicas e de filtração dos fluidos deperfuração base água. Os resultados evidenciam que, em geral, a presença do Ca2+ eMg2+ provocou uma redução nas propriedades reológicas, justificada provavelmente pelaprecipitação dos polímeros, além de reduzir o volume de filtrado devido ao acumulo de“massa polimérica” no reboco formado. A presença do íon Mg2+ nos fluidos foiresponsável por promover uma maior interação com as cadeias dos polímeros presentesnos fluidos, através do aumento das interações hidrofóbicas, apresentando umcomportamento similar ao efeito do Ca2+. Nesse contexto, constitui um desafio-chave oentendimento dos mecanismos inerentes à presença desses íons quando em contato comos polissacarídeos no meio.Palavras-chave: Polissacarídeos, Propriedades Reológicas, Filtração, íons Ca2+ e Mg2+.

1. INTRODUÇÃO

Polieletrólitos têm sidofrequentemente utilizados em fluidos deperfuração base água, principalmente, agoma xantana e a carboximetilcelulose(MENEZES et al, 2010; HAMED et al,2009). Esses polímeros são,provavelmente, os mais usadosrotineiramente para aumentar a

viscosidade e controlar a perda de filtradopara a formação. Por sua vez, os íonsexercem um importante papel naformação das associações e no tipo deestrutura apresentada pelas cadeiaspoliméricas. DZIALOWSKI (1993) eKÄISTNER (1996) mostraram que apresença de íons, em soluções contendoalginatos e a carboximetilcelulose (CMC),induz à gelificação. Por se tratar de

polímeros com caráter aniônico, carganegativa, a presença de contra íons oucátions resulta num decréscimo dasinterações repulsivas intramoleculares.

Devido às cargas negativas, apresença de contra íons ou cátions resultaem um decréscimo das interaçõesrepulsivas intramoleculares, além do quea adição de íons cálcio bivalente reduz arepulsão intramolecular e contribui paraformação de pontes iônicas, entre gruposou zonas, contendo cargas negativas,presentes na cadeia do polímero,favorecendo as interaçõesintermoleculares. A formação deinterações intermoleculares éacompanhada de uma mudançaconformacional das cadeias do polímero,resultando em uma extensa rede deligação cruzada física (WOODHOUSE,JOHNSON, 1991). Dessa forma, torna-seimprescindível o entendimento dosmecanismos que ditam o efeito de cátionsbivalentes no comportamento reológico ede filtração dos fluidos de perfuração.

Diante desse cenário, este trabalhotem como objetivo principal avaliar oefeito que os cátions bivalentes (Ca2+ eMg2+) exercem sobre as propriedadesreológicas e de filtração dos fluidos deperfuração base água.

2. METODOLOGIA

2.1. MateriaisOs materiais utilizados na

preparação dos fluidos de perfuração emforam: goma xantana (GX),carboximetilcelulose (CMC),hidroxipropilamido (HPA), Cloreto deSódio (NaCl), Carbonato de Cálcio(CaCO3), cloreto de cálcio (CaCl2) e óxidode magnésio (MgO), todos doados pelaPETROBRAS.

2.2. Preparação dos Fluidos

Os fluidos poliméricos (Tabela 1)foram preparados em um agitadorHamilton Beach, adicionando

sequencialmente todos os aditivos. Osaditivos foram incorporados ao fluido emintervalos de 10 minutos e,posteriormente submetidos a análise desuas propriedades reológicas e defiltração, onde foram avaliados os efeitosda concentração de Cálcio (Tabela 2) ede Magnésio (Tabela 3) sobre estas ecomparado com as propriedades dosfluidos base.

Tabela 1. Formulação dos fluidos baseF1Base F2Base F3Base

Água 350,5 ml 350,5ml 350,5mlGX 2g - -

CMC - 2g -HPA - - 2gNaCl 20g 20g 20g

CaCO3 20g 20g 20g

Tabela 2. Efeito da concentração deCálcio

F1Cálcio F2Cálcio F3Cálcio

ÁGUA 350,5 ml 350,5 ml 350,5 mlGX 2 g - -

CMC - 2 g -HPA - - 2 gNaCl 20 g 20 g 20 g

CaCO3 20 g 20 g 20gCaCl2 2 % 2 % 2%

Tabela 3. Efeito da concentração deMagnésio

F1 Magnésio F2 Magnésio F3 Magnésio

ÁGUA 350,5 ml 350,5 ml 350,5 mlGX 2 g - -

CMC - 2 g -HPA - - 2 gNaCl 20 g 20 g 20 g

CaCO3 20 g 20 g 20 gMgO 2 % 2 % 2 %

2.3. Determinação dos parâmetrosReológicos

As propriedades reológicas foramdeterminadas em um viscosímetro rotativoda FANN, modelo 35 A, combinação deR1-B1 e mola de torção F1. A análisereológica de cada fluido foi realizada emdiferentes rotações (600, 300, 200, 100, 6

e 3 rpm) e, posteriormente, a viscosidadeplástica (VP), viscosidade aparente (VA),limite de escoamento (LE) e a força gel(Gel inicial e final) foram determinadas,conforme a norma API.

Tabela 4. Demonstração dasformulas da reologia

Propriedadesreológicas

Fórmula Unidade

VA L600/2 cPVP L600 – L300 cPLE L300 - VP Lbf/100ft2

Gel inicial L3 após 10 s Lbf/100ft2

Gel final L3 após 10min

Lbf/100ft2

2.4. Determinação dos parâmetros deFiltração

O fluido foi filtrado através de umfiltro de papel Whatman No 50, sobpressão de 100 PSI exercida comnitrogênio gasoso, por 30 minutos, emfiltro prensa API Baixa Pressão, BaixaTemperatura (BPBT) da Fann. Este testefoi realizado de acordo com a norma API13B-1 2003.

2.5. Concentração de Cálcio eMagnésio

Utilizando o filtrado coletado no testede filtrado API, foi verificado o teor docálcio e magnésio com o uso deindicadores através de titulação, sendousados como indicadores para o teor decálcio o calcon e o ácido etilenodiaminotetra-acético (EDTA), e já para o teor demagnésio foi usado o Eriocromo, tampãoamoniacal e ácido etilenodiamino tetra-acético (EDTA). Os valores foramdeterminados de acordo com as equações1 (Ca2+) e 2 (Mg2+).

)(__

),(8,400)/( 12

mlamostradaVol

mlEDTAxVLmgCa [1]

)(__

)(2,243)/( 122

mlamostradaVol

VVxLmgMg

[2]

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1. Efeito da adição de Ca2+

A Tabela 5 mostra as propriedadesreológicas e de filtração dos fluidos deperfuração com e sem a presença docontaminante cloreto de cálcio (CaCl2).

Tabela 5. Influência do cloreto de cálcionos fluidos poliméricos

F1Base

F1Cálcio

F2Base

F2Cálcio

F3Base

F3Cálcio

VA (cP) 25 18 10,5 5 2,5 3VP (cP) 11 6 4 3 2 2

LElbf/100ft2 28 24 3 4 1 2

Gi (10s) 12 11 1 1 1 1Gf

(10min) 17 15 1 1 1 2

Filtrado(mL) 6,8 5,6 95 4,9 110 8,6

Teor deCálcio(mg/L)

200 2444 120 2364 120 2364

De acordo com os resultadosapresentados na Tabela 5 é possívelobservar a influência dos polímeros nocontrole dos parâmetros reológicos dosfluidos (VA, VP, LE, Gi e Gf). Os fluidosF1Base, F2Base e F3Base foram utilizadoscomo padrão comparativo frente aosdemais fluidos deste trabalho. Pode-seobservar claramente a contribuição dopolímero de goma xantana na viscosidadeaparente do fluido F1Base. Esse efeito podeser explicado devido, provavelmente, àmassa molar superior aos demais(aproximadamente 106 g/mol) e às fortesrepulsões eletrostáticas dos grupamentosaniônicos (COO-) presentes em suacadeia. A ausência do polímero gomaxantana nos fluidos F2Base e F3Baseproporcionou um forte declínio naspropriedades reológicas (especialmenteforça gel), além de evidenciar adependência do volume de filtrado com aviscosidade do fluido, o que corroboracom a equação 3 proposta por Darley &Gray (1988).

Qw2 = Qw1 [3]

Onde:QW2 = Volume de filtrado do fluido 2QW1 = Volume de filtrado do fluido 1µ2 = Viscosidade do fluido 2µ1 = Viscosidade do fluido 1

Em paralelo, ao avaliarmos o efeitodo cálcio nos fluidos F1Base, F2Base e F3Base(F1 Cálcio F2 Cálcio F3 Cálcio, respectivamente),observamos claramente a mudança desuas propriedades reológicas e defiltração. Ao compararmos o fluido F1Base eF1Cálcio, fica evidenciada a redução daspropriedades reológicas, inclusive a forçagel, parâmetro esse responsável pelasustentação dos cascalhos durante umaparada de circulação. Essa redução naspropriedades reológicas pode serjustificada, provavelmente, pelaprecipitação do polímero em presença decátions bivalentes como o cálcio (Ca2+), oque certamente irá acarretar a perda deviscosidade. Da mesma forma, com aprecipitação parcial do polímero haveráum acúmulo de “massa polimérica”, a qualserá responsável por diminuir apermeabilidade do reboco, promovendoassim, a redução do volume de filtrado de6,8 para 5,6 mL. A presença de íonsbivalentes como o Ca2+ estabelece pontesiônicas intermoleculares entre os gruposaniônicos, favorecendo uma maiorinteração hidrofóbica econsequentemente, a precipitação. Omesmo comportamento tem sidoobservado com os fluidos F2Base / F2Cálcio eF3Base / F3Cálcio, entretanto, de uma formamenos acentuada, afinal de contas oCMC e HPA apresentam um volumehidrodinâmico e uma densidade de cargasinferior ao da goma xantana, o quecertamente, justifica esse efeito.

3.2. Efeito da Adição de Mg2+

A Tabela 6 mostra as propriedadesreológicas e de filtração dos fluidos de

perfuração com e sem a presença docontaminante óxido de magnésio (MgO).

Tabela 6. Influência do Óxido deMagnésio nos fluidos poliméricos

F1Base

F1Magnésio

F2Base

F2Magnésio

F3Base

F3Magnésio

VA (cP) 25 18,5 10,5 7,5 2,5 3VP (cP) 11 7 4 7 2 3

LElbf/100ft2 28 23 3 1 1 0

Gi (10s) 12 10 1 2 1 1Gf

(10min) 17 13 1 2 1 2

Filtrado(mL) 6,8 6,4 95 6,6 110 280

Teor deMagnésio (mg/L)

48 121 48 145 48 170

A presença do íon magnésio, namistura, é responsável por promover umamaior interação com as cadeias dospolímeros presentes nos fluidos, atravésdo aumento das interações hidrofóbicas,dando origem a estruturas maisorganizadas e rígidas. A Tabela 6 mostraas propriedades reológicas e de filtraçãodos fluidos de perfuração com e sem apresença do contaminante Mg2+ (MgO),nesta percebe-se que comparando osfluidos F1Base/F1 Magnésio e F2Base/F2 Magnésio,houve uma redução das propriedadesreológicas e no volume de filtrado napresença do MgO, de forma semelhanteao comportamento observado na Tabela 5(presença do CaCl2), devido aprecipitação dos polímeros (GomaXantana e CMC), reduzindo a viscosidadedo fluido e a permeabilidade do rebocoformado. Analisando o F3Base/F3 Magnésio,podemos observar que não houvealteração considerável nas propriedadesreológicas, porém com um aumento novolume de filtrado, de 110 ml para 280 ml,este resultado sugere que nos fluidos F1

Magnésio e F2 Magnésio o íon Mg2+ estabelecepontes iônicas intermoleculares entre osgrupos ou zonas que apresentam carganegativa, este tipo de interação contribuitambém para redução das repulsões entreas cadeias (CEREDA, 2001). Esses dois

fatores: o estabelecimento de interaçõesintermoleculares e a redução dasrepulsões entre as cadeias contribuempara produzir uma rede tridimensionalreticulada, aumentando capacidade degelificação, diferentemente do F3 Mangésio,devido à presença do HPA, que por setratar de um polímero neutro, formamoutros tipos de estruturas e para isso, énecessária uma quantidade maior de íonsMg2+ na mistura para que ocomportamento seja semelhante aosfluidos F1 Mangésio e F2 Magnésio, resultadossemelhantes foram obtidos por ROHR(2001).

4. CONCLUSÕES

Os resultados indicaram a influênciados polímeros no controle dos parâmetrosreológicos dos fluidos. Sobretudo acontribuição do polímero de gomaxantana na viscosidade aparente do fluidoF1Basesuperior aos demais fluidos (F2Base eF3Base), devido à massa molar superior eàs fortes repulsões eletrostáticas dosgrupamentos aniônicos (COO-) presentesem sua cadeia, além de evidenciar adependência do volume de filtrado com aviscosidade do fluido. A presença do cálcio nos fluidosocasionou uma redução nas propriedadesreológicas, justificada provavelmente pelaprecipitação do polímero em presença decátions bivalentes, além de reduzir ovolume de filtrado devido ao acumulo de“massa polimérica” no reboco formado,reduzindo sua permeabilidade. A presença do íon magnésio nosfluidos é responsável por promover umamaior interação com as cadeias dospolímeros presentes nos fluidos, atravésdo aumento das interações hidrofóbicas.Portanto, os fluidos F1Base/F1 Magnésio eF2Base/F2 Magnésio apresentaram umcomportamento similar aos fluidos napresença do cálcio, o que não foiobservado no fluido F3Base/F3 Magnésiodevido a presença do HPA, que por setratar de um polímero neutro, formam

outros tipos de estruturas e para isso, énecessária uma quantidade maior de íonsMg2+ na mistura para que ocomportamento seja semelhante aosfluidos F1 Mangésio e F2 Magnésio.

5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

API (American Petroleum Institute).Specification for Oil-Well Drilling FluidMaterials, 1988.

CEREDA, P. M. Propriedades gerais doamido. Série culturas de tuberosasamiláceas latino americanas, FundaçãoCargill, v. 1, 2001.

DZIALOWSKI, A., HALE, A. MAHAJAN,S., Lubricity and Wear of Shale: Effectsof Drilling Fluids and MechanicalParameters. SPE-25730, SPE/IADCDrilling Conference, Amsterdam,Netherlands, 1993.

Darley, H.C.H. & Gray, G.R. Compositionand Properties of Drilling andCompletion Fluids. Fifth Edition, GulfPublishing Company, 1988.

HAMED, S.B., BELHADRI. M.,Rheological properties of biopolymersdrilling fluids. Journal of PetroleumScience and Engineering, v.67, p. 84–90,2009.

KAISTNER, u., HOFFMANN, H.,DONGES, R., HILBIG, J., Structure andsolution properties of sodiumcarboxymethyl cellulose. ColloidsSurfaces A: Physicochem, v. 123-124, p.307-328, 1996.

MENEZES R.R., MARQUES, L.N.,CAMPOS, L.A., FERREIRA, H.S.,SANTANA, L.N.L., NEVES, G.A., Use ofstatistical design to study the influenceof CMC on the rheological properties ofbentonite dispersions for water-baseddrilling fluids. Applied Clay Science,v.49, p.13-20, 2010.

WOODHOUSE, J. M.; JOHNSON, M. S.Effects of soluble salts and fertilizerson water storage by gelforming soilconditioners. Acta Horticulturae, v.294,p.261-270, 1991.

ROHR, T.G., Estudo reológico damistura carboximetilcelulose/ amido esua utilização como veículo deinoculação bacteriano, 2007, 113p;Dissertação de Mestrado, Instituto deTecnologia Curso de Pós-Graduação emEngenharia Química. Seropédica, RJ.