UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN

FULVY ANTONELLA VENTURI PEREIRA

IMPREGNAO DE CARVO ATIVADO PARA REMOO DE ENXOFRE DO LEO DIESEL POR ADSORO

CURITIBA 2011

FULVY ANTONELLA VENTURI PEREIRA

IMPREGNAO DE CARVO ATIVADO PARA REMOO DE ENXOFRE DO LEO DIESEL POR ADSORO

CURITIBA 2011

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica, rea de Desenvolvimento de Processos Qumicos, Departamento de Engenharia Qumica. Universidade Federal do Paran, como parte das exigncias para a obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Qumica.

Orientadores: Prof. Dr. Carlos Itsuo Yamamoto Prof. Dra. Regina Weinschutz

Pereira, Fulvy Antonella Venturi Impregnao de carvo ativado para remoo de enxofre do leo diesel por adsoro / Fulvy Antonella Venturi Pereira. - Curitiba, 2011. 165 f. : il., graf., tab.

Dissertao (mestrado) Universidade Federal do Paran, Setor de Tecnologia, Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica.

Orientador: Carlos Itsuo Yamamoto. Co-orientadora: Regina Weinschutz

1. Enxofre - Adsoro. 2. Combustveis diesel. I. Yamamoto, Carlos Itsuo. II. Weinschutz, Regina. III. Ttulo.

CDD 665.5384

Teresa e Heitor, minha querida me e meu pai de corao, que sempre me apoiaram e

incentivaram meus caminhos e escolhas. Ao David, o grande amor e incentivador da minha

vida, sempre presente e muito companheiro.

Por todo amor, incentivo e fora.

AGRADECIMENTOS

Primeiramente ao meu Querido Deus, pelo dom da vida, pelas bnos, sade e proteo. Ao professor Carlos Itsuo Yamamoto, pela oportunidade, orientao, apoio, incentivos e confiana. Lorena por estar sempre ao meu lado, me apoiando e orientando nos momentos de maior dificuldade.

Aos amigos do LACAUT, em especial a Llian, Mitsuka, Val e Vvian, que sempre escutaram meus desabafos, me incentivaram e estiveram ao meu lado at o trmino deste trabalho. E claro, ao Slvio e Jeferson que sempre estiveram dispostos a ajudar.

Aos meus colegas e professores do PPGEQ, pelo tempo que passamos juntos, experincias vividas, e pela fora mtua trocada durante todo o mestrado. Especialmente a Ju Coradin e Ediely, que sempre foram grandes amigas e me apoiaram e a Renata que esteve presente no final do meu trabalho, nos momentos de maior exausto.

Aos laboratrios LAMIR, LACTEC e LSI, pelos equipamentos e anlises fornecidas.

Ao professor Mafra, pelas conversas, conselhos e equipamentos emprestados.

FBC e Carbomafra pelas amostras cedidas, e ao Arley da FBC por ser acessvel e sempre disposto a ajudar.

Ao David pelas noites que passou ao meu lado no laboratrio, pela pacincia, apoio e pelas ideias que trocamos.

minha famlia que de certa forma entendeu os momentos de ausncia devido aos compromissos com o mestrado.

Ao REUNI, pelo auxlio financeiro. A todos que de alguma forma contriburam para a concluso deste

trabalho.

RESUMO

A emisso de compostos sulfurados pela queima de derivados do petrleo tem sido o foco de muitas pesquisas e preocupaes pelo mundo. Esta situao resultou em leis mais rigorosas quanto emisso de poluentes automotivos, principalmente em relao reduo na emisso de enxofre. Por isso, busca-se desenvolver novas tecnologias, como a dessulfurizao por adsoro com adsorventes modificados que aumentem a seletividade para compostos sulfurados. Neste estudo, realizou-se a caracterizao fsica, qumica e estrutural de oito carves comerciais, alm de estudos prvios de cintica e de adsoro do enxofre em diesel sinttico. Alm disso, impregnaes preliminares com os sais CuCl e CuCl2 foram efetuadas, os carves impregnados foram avaliados quanto a sua capacidade adsortiva, que somados aos resultados da caracterizao permitiram determinar a tcnica de impregnao utilizada e os carves que foram testados. Dois carves ativados foram impregnados seguindo uma nova tcnica proposta para o CuCl2, na qual foram avaliados trs fatores, concentrao da soluo de impregnao, tempo de contato da soluo com o adsorvente e a conduo da etapa de secagem. Estes carves impregnados foram testados quanto a sua capacidade adsortiva para o enxofre presente em 20 mL de uma soluo de n-decano com benzotiofeno com concentrao de 500 ppm de S, a 40 C, com 2,0 g de adsorvente durante 24 horas. Os adsorventes apresentaram leve melhora em relao aos carves originais, para determinadas condies na impregnao. Os carves impregnados tambm foram caracterizados qumica, textural e estruturalmente e pela anlise de BET apresentaram reduo na rea superficial, rea e volume de microporos. Alm disso, difraes referentes a cristais de cobre foram observadas nas anlises de DRX; cloro e cobre foram detectados na anlise de FRX e MEV.

Palavras-chave: Diesel; Impregnao; Carvo Ativado; Adsoro e Benzotiofeno.

ABSTRACT

The emission of sulfur compounds from the burning of oil has been the focus of many research and concern for the world. This situation resulted in stricter laws for automotive emissions of pollutants, especially regarding the reduction in sulfur emissions. Because of this, new technologies, such as desulfurization by adsorption with modified adsorbents, have been developed to increase the selectivity for sulfur compounds. In this study eight commercial activated carbons were characterized physical, chemical and structurally, and preliminary studies of kinetic and adsorption of sulfur were realized with synthetic diesel. Furthermore, preliminary impregnation with the salts CuCl and CuCl2 were made, the impregnated carbons were evaluated about its adsorption capacity, which added to the characterization results allowed to determine the impregnation technique used and the activated carbons that were impregnated. Two activated carbons were impregnated according to a new technique proposed for the CuCl2, which was evaluated three factors, concentration of impregnation solution, contact time of solution with the adsorbent and conduction the drying step. These impregnated carbons have been tested for its adsorption capacity for sulfur present in 20 mL of a solution of n-decane with benzothiophene in a concentration of 500 ppm S, 40 C with 2.0 g of adsorbent for 24 hours. The ad sorbents showed slight improvement over the original activated carbons, for certain conditions for impregnation. Impregnated carbons have also been characterized chemical, structural and texturally and BET analysis showed a reduction in surface area, micropore area and volume. Moreover, diffractions related to copper crystals were observed in XRD. Chlorine and copper were detected in XRF analysis and SEM.

Keywords: Diesel; impregnation, activated carbon, Adsorption and Benzothiophene.

LISTA DE ILUSTRAES

FIGURA 01 - FASES DO PROCONVE RELACIONADAS S FASES DO EURO. ........19 FIGURA 02 - ESTRUTURA MOLECULAR DE ALGUNS COMPOSTOS ORGNICOS

DE ENXOFRE.............................................................................................24 FIGURA 03 - ALGUNS GRUPOS FUNCIONAIS DO OXIGNIO PRESENTES NA

SUPERFCIE DO CARVO ATIVADO. ......................................................29 FIGURA 04 - MECANISMO DE TRANSPORTE DURANTE A SECAGEM DE

CATALISADORES SUPORTADOS............................................................36 FIGURA 05 - VARIAO DO PERFIL DE METAL DURANTE A SECAGEM NO CASO

DE ADSORO MODERADA FORTE.......................................................37 FIGURE 06 - DIAGRAMA DE NVEIS DE ENERGIA PARA O XPS ..............................47 FIGURA 07 - CLASSIFICAO DOS PROCESSOS DE DESSULFURIZAO

BASEADOS NA TRANSFORMAO DE COMPOSTOS ORGNICOS DE ENXOFRE...................................................................................................48

FIGURA 08 - TPICOS COMPOSTOS ORGNICOS DE ENXOFRE E SEUS MECANISMOS DE REAO NO HIDROTRATAMENTO. .........................50

FIGURA 09 - OXIDAO DOS COMPOSTOS ORGNICOS DE ENXOFRE...............51 FIGURA 10 - EQUIPAMENTOS E INSTRUMENTOS UTILIZADOS NA ANLISE B.E.T.

.....................................................................................................................59 FIGURA 11 - QUARTEADOR JHONES. ........................................................................59 FIGURA 12 - EQUIPAMENTOS UTILIZADOS NA PULVERIZAO DAS

AMOSTRAS........... .....................................................................................60 FIGURA 13 - UTENSLIOS E EQUIPAMENTO UTILIZADOS NA ANLISE DE DRX

.....................................................................................................................61 FIGURA 14 - UTENSLIOS E EQUIPAMENTO UTILIZADOS NA ANLISE DE FRX....62 FIGURA 15 - UTENSLIOS E EQUIPAMENTO UTILIZADOS NA ANLISE DE FRX....62 FIGURA 16 - EQUIPAMENTO E UTENSLIOS UTILIZADOS NA ANLISE DE

INFRAVERMELHO.. ...................................................................................64 FIGURA 17 - INCUBADORA TIPO SHAKER UTILIZADA NOS EXPERIMENTOS. ......65 FIGURA 18 - ESTUFA DE SECAGEM COM RENOVAO/CIRCULAO DE AR. ....65 FIGURA 19 - pH METRO DIGITAL ................................................................................66

FIGURA 20 - CROMATGRAFO GASOSO VARIAN COM DETECTOR PFPD. ..........66 FIGURA 21 - ESPECTMETRO DE ABSORO ATMICA .......................................67 FIGURA 22 - ANALISADOR TRACE SN ELEMENTAR ................................................68 FIGURA 23 - UTENSLIOS UTILIZADOS NO ESTUDO DE ADSORO ....................70 FIGURA 24 - ERLENMEYER CONFECCIONADO PARA IMPREGNAO DOS

CARVES ATIVADOS E ESQUEMA PARA INJEO DE NITROGNIO.72 FIGURA 25 - RAMPA DE AQUECIMENTO UTILIZADA NO PLANEJAMENTO

EXPERIMENTAL. .......................................................................................74 FIGURA 26 - EQUIPAMENTO E UTENSLIOS UTILIZADOS NA REDUO...............78 FIGURA 27 - DISTRIBUIO DOS TAMANHOS DOS POROS DOS ADSORVENTES

CAC1, CAC2 E CAC3 PELO MTODO BJH DOS DADOS DE ADSORO.. .............................................................................................81

FIGURA 28 - DISTRIBUIO DOS TAMANHOS DOS POROS DOS ADSORVENTES CAP4, CAP5 E CAPP6 PELO MTODO BJH DOS DADOS DE ADSORO . .............................................................................................81

FIGURA 29 - DISTRIBUIO DOS TAMANHOS DOS POROS DOS ADSORVENTES CAC7 E CACI8 PELO MTODO BJH DOS DADOS DE ADSORO ......82

FIGURA 30 - ISOTERMAS DE ADSORO E DESSORO DOS ADSORVENTES CAC1, CAC2 E CAC3. ................................................................................83

FIGURA 31 - ISOTERMAS DE ADSORO E DESSORO DOS ADSORVENTES CAP4, CAP5 E CAPP6. ..............................................................................83

FIGURA 32 - ISOTERMAS DE ADSORO E DESSORO DOS ADSORVENTES CAC7 E CACI8. ..........................................................................................84

FIGURA 33 - DIFRATMETROS DE RAIOS X A) AMOSTRAS CAC1, CAC2 E CAC3. B) AMOSTRAS CAP4, CAP5 E CAPP6. C) AMOSTRAS CAC7 E CACI8. 86

FIGURA 34 - MEV DO ADSORVENTE CAC1 SEM IMPREGNAO EM AMPLIAO DE 500X (A), 2000X (B)..............................................................................89

FIGURA 35 - MEV DO ADSORVENTE CAC2 SEM IMPREGNAO EM AMPLIAO DE 500X (A), 2000X (B)..............................................................................90

FIGURA 36 - MEV DO ADSORVENTE CAC3 SEM IMPREGNAO EM AMPLIAO DE 500X (A), 2500X (B)..............................................................................90

FIGURA 37 - MEV DO ADSORVENTE CAP4 SEM IMPREGNAO EM AMPLIAO DE 500X (A), 2000X (B)..............................................................................90

FIGURA 38 - MEV DO ADSORVENTE CAP5 SEM IMPREGNAO EM AMPLIAO DE, 500X (A), 1500X (B).............................................................................91

FIGURA 39 - MEV DO ADSORVENTE CAPP6 SEM IMPREGNAO EM AMPLIAO 500X (A), 2000X (B). .............................................................91

FIGURA 40 - MEV DO ADSORVENTE CAC7 E CACI8 O PRIMEIRO SEM IMPREGNAO (A,B) E O SEGUNDO IMPREGNADO COM COBRE (C,D) EM AMPLIAO DE 500X (A,C), 2000X (B,D). .........................................92

FIGURA 41 - ESPECTROS DE FTIR DAS AMOSTRAS DOS CARVES COMERCIAIS DE COCO CAC1, CAC2 E CAC3. ...........................................................94

FIGURA 42 - ESPECTROS DE FTIR DAS AMOSTRAS DOS CARVES COMERCIAIS DE PINHO CAP4, CAP5 E CAPP6..........................................................94

FIGURA 43 - ESPECTROS DE FTIR DAS AMOSTRAS DE TODOS OS CARVES COMERCIAIS DE COCO............................................................................95

FIGURA 44 - VISO GERAL DOS ESPECTROS XPS PARA OS ADSORVENTES CAC1, CAC2 E CAC3 ORIGINAIS. .........................................................96

FIGURA 45 - VISO GERAL DOS ESPECTROS XPS PARA OS ADSORVENTES CAP4, CAP5 E CAPP6 ORIGINAIS.........................................................96

FIGURA 46 - VISO GERAL DOS ESPECTROS XPS PARA OS ADSORVENTES CAC7 E CACI8(IMPREGNADO COM COBRE) ORIGINAIS. ..................97

FIGURA 47 - VISO DOS PICOS REFERENTES AO CU NO ADSORVENTE CACI8 COMERCIAL...............................................................................................98

FIGURA 48 - DECONVOLUO DO C 1S NA AMOSTRA CAC1. A- 284,50 EV, B- 285,72 EV E C- 290,26 EV. ......................................................................100

FIGURA 49 - DECONVOLUO DO C 1S NA AMOSTRA CAP4. A- 285,15 EV, B- 286,26 EV E C- 290,82 EV. ......................................................................100

FIGURA 50 - CINTICA DE ADSORO PARA OS CARVES CAC2, CAC3, CAP4 E CAPP6. .....................................................................................................104

FIGURE 51 - VARIAO DE CORES NA IMPREGNAO DOS CARVES ATIVADOS COM CUCL. A) COLORAO VERDE CLARO. B) COLORAO AZUL CLARO. C) COLORAO MARROM MEIO ALARANJADO....................108

FIGURA 52 - VARIAO DE CORES NA IMPREGNAO DOS CARVES ATIVADOS COM CUCL (FILTRADOS E LIXIVIADO). A) COLORAO AMARELADA. B) COLORAO ALARANJADA. C) COLORAO MARROM. D) OS LIXIVIADOS NA SEQUNCIA DAS FOTOS A, B E C..............................109

FIGURA 53 - VISO DOS PICOS REFERENTES AO CU NOS ADSORVENTES IMPREGNADOS SEGUNDO O MTODO A E MTODO B CAC3. ......117

FIGURA 54 - VISO DOS PICOS REFERENTES AO CU NOS ADSORVENTES IMPREGNADOS SEGUNDO O MTODO A E MTODO B CAP5. ......117

FIGURA 55 - VISO DOS PICOS REFERENTES AO CU NOS ADSORVENTES IMPREGNADOS SEGUNDO O MTODO A E MTODO B CAPP6. ....118

FIGURA 56 - COMPRAO DOS CARVES IMPREGNADOS SEGUNDO O MTODO A E MTODO B CAC3, CAP5 E CAPP6. ..............................................118

FIGURA 57 - ISOTERMAS DE ADSORO E DESSORO DOS ADSORVENTES CAC2, CAC2 MTODO 1, CAC2 MTODO 2 E CAC2 MTODO 1 ADSORVIDO. ...........................................................................................132

FIGURA 58 - ISOTERMAS DE ADSORO E DESSORO DOS ADSORVENTES CAPP6, CAPP6 MTODO 1, CAPP6 MTODO 2 E CAPP6 MTODO 1 ADSORVIDO. ...........................................................................................133

FIGURA 59 - DIFRATMETROS DE RAIOS X DAS AMOSTRAS CAC2, CAC2 MTODO 1, CAC2 MTODO 2 E CAC2 MTODO 2 ADSORVIDO. .......134

FIGURA 60 - DIFRATMETROS DE RAIOS X DAS AMOSTRAS CAPP6, CAPP6 MTODO 1, CAPP6 MTODO 2 E CAPP6 MTODO 1 ADSORVIDO....135

FIGURA 61 - MEV DO ADSORVENTE CAC2 EM AMPLIAO DE 500X. A) CAC2 ORIGINAL, B) CAC2 MTODO 1, C) CAC2 MTODO 2, D) CAC2 MTODO 2 ADSORVIDO.........................................................................139

FIGURA 62 - EDAX DO ADSORVENTE CAC2...........................................................140 FIGURA 63 - MEV DO ADSORVENTE CAPP6 EM AMPLIAO DE 500X. A) CAPP6

ORIGINAL, B) CAPP6 MTODO 1, C) CAPP6 MTODO 2, D) CAPP6 MTODO 1 ADSORVIDO.........................................................................140

FIGURA 64 - EDAX DO ADSORVENTE CAC2...........................................................141

FIGURA 65 - ESPECTROS DO INFRAVERMELHO OBTIDOS PARA OS CARVES CAC2 E CAPP6 IMPREGNADOS. ...........................................................142

FIGURA 66 - VISO GERAL DOS ESPECTROS XPS PARA OS ADSORVENTES CAC2 E CAPP6 IMPREGNADOS E ADSORVIDOS. ...............................143

FIGURA 67 - VISO GERAL DOS ESPECTROS XPS PARA OS ADSORVENTES CAC2 E CAPP6 IMPREGNADOS E ADSORVIDOS. ...............................145

FIGURA 68 - VISO GERAL DOS ESPECTROS XPS PARA O ADSORVENTE CAC2 IMPREGNADO E REDUZIDO. .................................................................146

FIGURA 69 - CARVES ATIVADOS IMPREGNADOS COM PDCL2 SEGUNDO O MTODO A. A) CAC2 E B) CAPP6. .........................................................147

FIGURA 70 - COMPARAO ENTRE AS CAPACIDAES ADSORTIVAS OBTIDAS NESTE TRABALHO COM AS ENCONTRADAS POR VILARRASA-GARCA (2010) E WANG E YANG (2007). .............................................................149

LISTA DE TABELAS

TABELA 01 - DEFINIES RELACIONADAS ADSORO......................................25 TABELA 02 - CLASSIFICAO DOS POROS DE ADSORVENTES SEGUNDO

INTENATIONAL UNION OF PURE AND APLLIED CHEMESTRY.............25 TABELA 03 - COMPARAO ENTRE ADSORO FSICA E QUMICA.....................26 TABELA 04 - RESUMOS DE ESTUDOS QUE UTILIZARAM SAIS DE COBRE NA

IMPREGNAO DE ADSORVENTES. CONTINUA .................................................................................................38

TABELA 05 - ESTRUTURA MOLECULAR E PRINCIPAIS PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS DO BENZOTIOFENO...............................................................55

TABELA 06 - NOMENCLATURA ADOTADA NO ESTUDO E SEUS RESPECTIVOS FORNECEDORES......................................................................................56

TABELA 07 - PROPRIEDADES CEDIDAS PELOS FORNECEDORES. .......................56 TABELA 08 - PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS DO DECANO...............................57 TABELA 09 - APRESENTAO DO PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL REALIZADO................................................................................................75 TABELA 10 - RESULTADOS DA CARACTERIZAO TEXTURAL DOS CARVES ATIVADOS.................................................................................................80 TABELA 11 - RESULTADOS DIFRAO DE RAIOS X AMOSTRA E SEUS

PROVVEIS CRISTAIS..............................................................................87 TABELA 12 - RESULTADO DA FLUORESCNCIA DE RAIOS X DOS CARVES ATIVADOS COMERCIAIS (% EM MASSA).................................................88 TABELA 13 - CONCENTRAO ATMICA DAS AMOSTRAS SEM IMPREGNAO FEITAS POR ESPECTROCOPIA FOTOELETRNICA DE RAIOS X (XPS)...........................................................................................99 TABELA 14 - CARACTERSTICAS DOS PICOS IDENTIFICADOS NA DECONVOLUO DO C 1s. CAC1, CAC2 E CAC3............................ 101 TABELA 15 - CARACTERSTICAS DOS PICOS IDENTIFICADOS NA DECONVOLUO DO C 1s. CAP4, CAP5 E CAPP6...........................102

TABELA 16 - CARACTERSTICAS DOS PICOS IDENTIFICADOS NA DECONVOLUO DO C 1S. CAC7 E CACI8.......................................103

TABELA 17 - CARACTERSTICAS DAS SOLUES INICIAIS PARA OS EXPERIMENTOS DO ESTUDO PRELIMINAR DO EQUILBRIO PARA AS OITO AMOSTRAS COMERCIAIS ESTUDADAS.....................105 TABELA 18 - RESULTADOS E CONDIES DO ESTUDO PRELIMINAR DA ADSORO DO BENZOTIOFENO EM DECANO...................................106 TABELA 19 - PARMETROS OBTIDOS POR KALE, TAMHANKAR E CHAUDARI, PARA A EQUAO 02.............................................................................110 TABELA 20 - RESULTADOS E CONDIES DA IMPREGNAO PRELIMINAR COM

CuCl. .........................................................................................................111 TABELA 21 - RESULTADOS REFERENTES AO TEOR DE CUCL2 E CU

IMPREGNADOS NO CARVO ATIVADO. ...............................................112 TABELA 22 - RESULTADOS E CONDIES DA IMPREGNAO PRELIMINAR COM

CuCl2.........................................................................................................113 TABELA 23 - RESULTADOS E CONDIES DA IMPREGNAO PRELIMINAR COM

CuCl EM SOLUO DE HCl CONCENTRADA........................................114 TABELA 24 - RESULTADOS REFERENTES CAPACIDADE ADSORTIVA DOS

CARVES ATIVADOS IMPREGNADOS DE ACORDO COM AS TCNICAS DESCRITAS E AOS CARVES ATIVADOS SEM MODIFICAO.........................................................................................115

TABELA 25 - RESULTADOS DA IMPREGNAO COM COBRE CAC2. ................120 TABELA 26 - RESULTADOS DA IMPREGNAO COM COBRE CAPP6...............120 TABELA 27 - RESULTADOS DA ANLISE ESTATSTICA PARA IMPREGNAO COM

COBRE CAC2........................................................................................122 TABELA 28 - RESULTADOS DA ANLISE ESTATSTICA PARA IMPREGNAO COM

COBRE CAPP6. ....................................................................................122 TABELA 29 - RESULTADOS REFERENTES CAPACIDADE ADSORTIVA DOS

CARVES IMPREGNADOS SEGUNDO O PLANEJAMENTO CAC2....124

TABELA 30 - RESULTADOS REFERENTES CAPACIDADE ADSORTIVA DOS CARVES IMPREGNADOS SEGUNDO O PLANEJAMENTO CAPP6.124

TABELA 31 - RESULTADOS DA ANLISE ESTATSTICA PARA ADSORO DE BENZOTIOFENO EM DECANO CAC2 IMPREGNADO. .......................126

TABELA 32 - RESULTADOS DA ANLISE ESTATSTICA PARA ADSORO DE BENZOTIOFENO EM DECANO CAPP6 IMPREGNADO. .....................126

TABELA 33 - RESULTADOS PARA ADSORO DE BENZOTIOFENO EM DECANO DOS CARVES ATIVADOS IMPREGNADOS REDUZIDOS...................128

TABELA 34 - NOMENCLATURA UTILIZADA PARA A CARACTERIZAO DOS CARVES ATIVADOS IMPREGNADOS SEGUINDO O PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL. .....................................................................................130

TABELA 35 - RESULTADOS DA CARACTERIZAO TEXTURAL DOS CARVES ATIVADOS IMPREGNADOS. ...................................................................131

TABELA 36 - RESULTADO DA FLUORESCNCIA DE RAIOS X DOS CARVES CAC2 ATIVADOS E IMPREGNADOS COMPARADOS AO SEU COMERCIAL DE ORIGEM. ......................................................................136

TABELA 37 - RESULTADO DA FLUORESCNCIA DE RAIOS X DOS CARVES CAPP6 ATIVADOS E IMPREGNADOS COMPARADOS AO SEU COMERCIAL DE ORIGEM. ......................................................................137

TABELA 38 - CONCENTRAO ATMICA DAS AMOSTRAS SEM IMPREGNAO FEITAS POR ESPECTROCOPIA FOTOELETRNICA DE RAIOS X (XPS). ...144

TABELA 39 - RESULTADOS OBTIDOS PARA OS CARVES IMPREGNADOS COM PdCl2 EM RELAO A ADSORO DO BENZOTIOFENO...................147

TABELA 40 - RESULTADOS OBTIDOS PARA AS BATELADAS COM DIESEL COMERCIAL..............................................................................................150

SUMRIO

1 INTRODUO ............................................................................................................18 2 REVISO BIBLIOGRFICA.......................................................................................22 2.1 LEO DIESEL......................................................................................................... 22 2.2 COMPOSTOS ORGNICOS DE ENXOFRE .......................................................... 23 2.3 ADSORO............................................................................................................ 23 2.4 ADSORVENTES ..................................................................................................... 26 2.4.1 Carvo ativado ......................................................................................................27 2.4.2 Carvo ativado modificado ....................................................................................29 2.5 IMPREGNAO ..................................................................................................... 30 2.5.1 Mtodos de impregnao ......................................................................................31 2.5.2 Secagem ...............................................................................................................34 2.5.3 Lavagem................................................................................................................37 2.5.4 Impregnao com Cloreto de Cobre......................................................................38 2.5.5 Impregnao com sais insolveis em gua...........................................................41 2.6 CARACTERIZAO DOS ADSORVENTES........................................................... 43 2.6.1 Mtodo B.E.T. (Mtodo Brunauer-Emmett-Teller).................................................43 2.6.2 Microscopia Eletrnica por Varredura (MEV) ........................................................44 2.6.3 Difrao de Raios X (DRX)....................................................................................45 2.6.4Fluorescncia de Raios X (FRX) ............................................................................46 2.6.5 Espectroscopia Fotoeletrnica de Raios X (XPS) .................................................46 2.7 TECNOLOGIAS DE DESSULFURIZAO............................................................. 47 2.8 DESSULFURIZAO POR ADSORO SOBRE UM ADSORVENTE SLIDO ... 51 3 MATERIAIS E MTODOS ..........................................................................................54 3.1 ADSORBATOS, ADSORVENTES E SOLVENTES................................................. 55 3.1.1 Adsorbatos ............................................................................................................55 3.1.2 Adsorventes ..........................................................................................................55 3.1.3 Solventes...............................................................................................................57 3.2 CARACTERIZAO DOS ADSORVENTES........................................................... 57 3.2.1 Adsoro B.E.T .....................................................................................................58 3.2.2 Preparo das amostras para os ensaios de DRX e FRX ........................................58 3.2.3 Difrao de Raios X (DRX) ...................................................................................60 3.2.4 Fluorescncia de Raios X (FRX)...........................................................................61 3.2.5 Microscopia Eletrnica por Varredura (MEV)........................................................62 3.2.6 Espectroscopia no Infravermelho (FTIR) ..............................................................63 3.2.7 Espectroscopia Fotoeletrnia de Raios X (XPS) ...................................................63

3.3 EQUIPAMENTOS UTILIZADOS NA ETAPA EXPERIMENTAL .............................. 64 3.3.1 Incubadora Tipo Shaker ........................................................................................64 3.3.2 Estufa de Aquecimento .........................................................................................65 3.3.3 pH metro de Digital................................................................................................66 3.3.4 Cromatgrafo gasoso ............................................................................................66 3.3.5 Espectmetro de Absoro Atmica .....................................................................67 3.3.6 Analisador de Enxofre ...........................................................................................67 3.4 ENSAIOS PRELIMINARES..................................................................................... 68 3.4.1 Preparo da soluo ...............................................................................................69 3.4.2 Estudo Cintico .....................................................................................................69 3.4.3 Estudo preliminar da adsoro de benzotiofeno em n-decano..............................70 3.5 IMPREGNAO DOS ADSORVENTES................................................................. 71 3.5.1 Impregnaes preliminares ...................................................................................71 3.5.1.1 Impregnao com CuCl - Mtodo A ...................................................................71 3.5.1.2 Impregnao com CuCl2 Mtodo B.................................................................72 3.5.1.3 Impregnao com CuCl em soluo de HCl concentrado Mtodo C...............72 3.5.1.4 Tcnica de impregnao proposta no estudo.....................................................73 3.5.2 Leitura do teor de Cobre por Absoro Atmica ...................................................76 3.5.3 Estudo da adsoro de benzotiofeno em n-decano dos carves impregnados ....77 3.5.4 Reduo de Cu2+ a Cu+ .........................................................................................77 4 RESULTADOS E DISCUSSO ..................................................................................80 4.1 CARACTERIZAO DOS ADSORVENTES........................................................... 80 4.1.1 Adsoro B.E.T. ....................................................................................................80 4.1.1.1 rea superficial, tamanho e volume de poros ....................................................80 4.1.1.2 Isoterma de Adsoro de Nitrognio ..................................................................83 4.1.2 Difrao de Raios X (DRX)....................................................................................86 4.1.3 Fluorescncia de Raios X (FRX) ...........................................................................88 4.1.4 Microscopia Eletrnica por Varredura (MEV) ........................................................90 4.1.5 Espectroscopia no Infravermelho (FTIR)...............................................................94 4.1.6 Espectroscopia Fotoeletrnia de Raios X (XPS) ...................................................96 4.2 RESULTADOS EXPERIMENTAIS ........................................................................ 103 4.2.1 Ensaios Preliminares...........................................................................................103 4.2.1.1 Estudo Cintico ................................................................................................105 4.2.1.2 Estudo Preliminar da Adsoro de benzotiofeno em n-decano........................106 4.3 IMPREGNAO DOS ADSORVENTES............................................................... 108 4.3.1 Impregnaes preliminares com CuCl MTODO A..........................................108

4.3.2 Impregnao com CuCl2 MTODO B ..............................................................112 4.3.3 Impregnao com CuCl em soluo de HCl concentrado MTODO C............113 4.3.4 Comparao entre os resultados obtidos pelos Mtodos de Impregnao A, B e C

e os carves ativados sem impregnao ............................................................116 4.3.5 XPS dos carves ativados modificados pelas impregnaes preliminares .........117 4.3.6 Tcnica de impregnao proposta no estudo......................................................120 4.3.7 Reduo de Cu2+ a Cu+ .......................................................................................128 4.4 CARACTERIZAO DOS ADSORVENTES IMPREGNADOS............................. 130 4.4.1 rea superficial, tamanho e volume de poros para os carves impregnados

seguindo o Planejamento Experimental ..............................................................131 4.4.1.1 Isoterma de Adsoro de Nitrognio para os carves ativados impregnados..133 4.4.2 Difrao de Raios X (DRX) para os carves ativados impregnados ...................133 4.4.3 Fluorescncia de Raios X (FRX) dos carves ativados impregnados.................136 4.4.4 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) dos carves ativados impregnados

.........................................................................................................................139 4.4.5 Espectroscopia de Infravermelho (FTIR) dos carves ativados impregnados.....142 4.4.6 Espectroscopia Fotoeletrnia de Raios X (XPS) dos carves ativados

impregnados........................................................................................................144 4.4.7 Espectroscopia Fotoeletrnia de Raios X (XPS) dos carves ativados

impregnados reduzidos.......................................................................................146 4.5 TESTES REALIZADOS COM PdCl2 ..................................................................... 147 4.6 TESTES ADSORO COM DIESEL COMERCIAL.............................................. 150 5 CONCLUSO ...........................................................................................................152 6 RECOMENDAES PARA TRABALHOS FUTUROS ............................................154 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................155

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1 INTRODUO

A emisso de poluentes produzidos pela queima de combustveis fsseis tem sido o foco de muitos pesquisadores pelo mundo. A grande preocupao se concentra na emisso de compostos sulfurosos emitidos pela queima de derivados do petrleo (YANG et al., 2007).

O leo diesel o combustvel derivado do petrleo mais utilizado e caracteriza-se por uma matriz de hidrocarbonetos preferencialmente alifticos (YAMAMOTO et al., 2007). O consumo de diesel no Brasil pode ser dividido nos setores de transporte, agropecurio e de transformao. Segundo o balano energtico realizado pelo Ministrio de Minas e Energia em 2008, o formato da matriz de transporte brasileira predominantemente rodoviria, e consequentemente, o derivado de petrleo mais utilizado no Brasil o diesel.

Um dos principais problemas da utilizao do leo diesel o teor de enxofre nele contido, pois este elemento reagido com o oxignio durante a combusto resulta em dixido de enxofre, um dos maiores poluentes do ar (MUZIC et al., 2009). Este composto juntamente com xido de nitrognio (NOx) e monxido de carbono so chamados de poluentes primrios, pois so emitidos diretamente na atmosfera a partir de vrias fontes. Segundo Inglezakis e Poulopoulos (2006), estes poluentes reagem na atmosfera por meio da radiao ultravioleta da luz solar produzindo o smog fotoqumico, a chuva cida, vrios xidos de compostos orgnicos, oznio, entre outros. Por estes motivos existe a necessidade de desenvolver novas tcnicas eficazes de dessulfurizao.

O tratamento convencional de reduo do teor de enxofre em combustveis atualmente utilizado em refinarias a Hidrodessulfurizao. Segundo Bamufleh (2009) este processo, alm de utilizar condies extremas de operao, como temperaturas de 320-380 C, presses que podem chegar a 7 MPa e cat alisadores de CoMo ou NiMo, no consegue atingir isoladamente o nvel tolervel de compostos de enxofre permitido pela nova legislao. No Brasil segundo a Resoluo da ANP de 24 de dezembro de 2008, o teor de enxofre tolervel de no mximo 50 ppm para frotas cativas de nibus urbanos de alguns municpios e regies metropolitanas a partir do ano 2009, e pelo

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Programa de Controle da Poluio do Ar por Veculos Automotores (Proconve 7) deve ser de 10 ppm para 2012.

O Proconve um programa que se baseia em leis e tecnologias internacionais, mais especificamente no controle de emisses de veculos automotores da Europa; por isso suas fases so relacionadas s fases do programa europeu. Tais relaes podem ser conferidas na Figura 01, na qual se observa que a ltima fase do programa nacional, o Proconve 7, equivale ao Euro V.

FIGURA 01 - FASES DO PROCONVE RELACIONADAS S FASES DO EURO. FONTE: VENTURA, 2009.

Alm de problemas ambientais e respiratrios, a presena de compostos de enxofre no combustvel acarreta na corroso de equipamentos e reduo do desempenho dos motores. Por estes motivos, novas tecnologias e alternativas so estudadas, a fim de se atingir as especificaes sem alterar a qualidade do produto.

O desafio se concentra na utilizao da adsoro para remover compostos de enxofre dos combustveis lquidos, pois tal tcnica pode ser realizada em condies atmosfricas de temperatura e presso.

A dessulfurizao por adsoro tem se tornado uma tcnica promissora na reduo de compostos de enxofre refratrios Hidrodessulfurizao, pois apresenta

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algumas vantagens, como ser capaz de reduzir o teor de enxofre a menos de 1 ppm e operar em condies ambientes sem o uso de H2 (ZHOU et al., 2009).

A Petrobras com o intuito de investir em pesquisas relacionadas a esta causa criou Redes Temticas junto s Universidades. O presente estudo faz parte de um projeto de pesquisa inserido em uma rea Temtica especfica relacionada com a dessulfurizao por adsoro. A regio do Paran foi apontada como detentora de grandes carbonferas e possuidora de carvo ativado vegetal em grandes quantidades, ou seja, matria-prima em abundncia. Este adsorvente geralmente apresenta alta rea superficial, possui suas propriedades qumicas superficiais e a estrutura dos poros passveis de serem modificadas e o custo de produo relativamente baixo. Por estes motivos o presente trabalho foi orientado a utilizar o carvo ativado como adsorvente no estudo da adsoro de compostos de enxofre do diesel. Como ser descrito nas prximas sees existem tcnicas de adsoro usando carves ativados que atingem o teor de enxofre do diesel at limites aceitos pela Legislao. Tais trabalhos foram realizados com diferentes fontes de carvo ativado e leo diesel processado a partir de petrleos com caractersticas diferentes dos nacionais; j este trabalho visa o emprego de matrias-primas da regio para tratar leo diesel nacional. O objetivo principal deste estudo desenvolver um carvo ativado modificado que melhore a capacidade adsortiva para compostos orgnicos de enxofre refratrios, que dificilmente so retirados na Hidrodessulfurizao. Para que esse objetivo seja atingido, algumas etapas devem ser cumpridas no decorrer do trabalho; tais etapas so apresentadas na sequncia:

a) levantamento e classificao de carves ativados comerciais; b) caracterizao fsica, qumica e estrutural dos carves sem impregnao; c) estudo cintico preliminar e de equilbrio de adsoro do enxofre em batelada

dos carves sem impregnao; d) modificao da estrutura do carvo ativado por impregnao com cobre; e) testes da capacidade adsortiva dos carves impregnados; f) caracterizao fsica, qumica e estrutural dos carves impregnados;

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g) modificao da estrutura do carvo ativado com paldio.

O texto apresentado est estruturado da seguinte forma: a) no Captulo 2 apresentada a Reviso Bibliogrfica, na qual alguns conceitos

importantes e trabalhos realizados na rea de dessulfurizao por adsoro sero abordados;

b) no Captulo 3 so descritos os materiais e mtodos utilizados na realizao do presente estudo;

c) no Captulo 4 encontram-se os resultados e discusso de todos os experimentos e anlises descritas no Captulo no 3;

d) no Captulo 5 a concluso do estudo apresentada; e) no Captulo 6 so feitas algumas sugestes para futuros trabalhos, e ; f) por fim, so listadas as referncias utilizadas no decorrer deste trabalho.

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2 REVISO BIBLIOGRFICA

Esta seo est dividida em oito partes, as quais foram expostas de maneira a fornecer base para o leitor entender os procedimentos a serem efetuados no projeto e conhecer as pesquisas que j foram desenvolvidas na rea de dessulfurizao por adsoro. Os temas que compem esta seo so os que seguem:

a) leo diesel; b) Compostos orgnicos de enxofre; c) Adsoro; d) Adsorventes; e) Impregnao f) Caracterizao dos adsorventes; g) Estudo da cintica de adsoro; h) Tecnologias de dessulfurizao; i) Dessulfurizao por adsoro sobre um adsorvente slido.

2.1 LEO DIESEL

O leo diesel um combustvel derivado do petrleo e constitudo basicamente por hidrocarbonetos, ou seja, formado principalmente por tomos de carbono, hidrognio e em baixas concentraes por enxofre, nitrognio e oxignio (SPEIGHT, 2008, p. 98).

Speight (2008, p. 98) afirma que o leo diesel combustvel um combustvel destilado, que destila entre 180 e 380 C. Pode ser utilizado para ignio por meio de compresso (carros, caminhes, e motores nuticos) e leo leve para aquecimento em uso industrial e comercial.

A produo do diesel inicia-se na destilao atmosfrica, na qual fraes bsicas para a produo deste derivado so obtidas: o leo diesel leve e pesado. A estas fraes podem ser agregadas outras como a nafta, o querosene e o gasleo leve de vcuo resultando no produto conhecido como leo diesel.

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O diesel o principal combustvel utilizado na atualidade. O atual modelo energtico brasileiro apoiado principalmente no transporte de cargas em motores diesel, por via rodoviria, em detrimento do transporte ferrovirio, fluvial ou cabotagem (CNT, 2008). A implantao de unidades de hidrotratamento de diesel auxilia na reduo do teor de enxofre, porm com a legislao ambiental cada vez mais restrita, outras solues para tal problema precisam ser investigadas.

O processo atualmente utilizado para a remoo de enxofre do leo diesel a hidrodessulfurao (HDS), no qual Co-Mo/Al2O3 ou Ni-Mo/Al2O3 usado como catalisador. Esta tcnica altamente eficaz na remoo de tiis, sulfetos, e dissulfetos, porm apresenta baixa eficincia na remoo de derivados de tiofeno, os quais representam at 85 % do teor de enxofre do leo diesel (LIU et al., 2007). Alm disso, segundo Song e Ma (2003) o resultado de um estudo cintico sugeriu que, para reduzir o nvel de enxofre de 500 ppm para menos de 15 ppm usando a tecnologia HDS, o tamanho do reator deve ser triplicado.

2.2 COMPOSTOS ORGNICOS DE ENXOFRE

Em quase todas as fraes de destilao do leo cru esto presentes compostos orgnicos de enxofre. Na Figura 2, so apresentadas as estruturas moleculares de alguns dos compostos de enxofre presentes no leo diesel, como tiofeno, benzotiofeno (BT), dibenzotiofeno (DBT), 4-metildibenzotiofeno e 4,6- dimetildibenzotiofeno.

2.3 ADSORO

A adsoro ocorre quando uma superfcie slida exposta a um gs ou lquido, e definida como o enriquecimento de certo material ou o aumento da densidade do fluido na vizinhana de uma interface. Os termos adsoro e dessoro so utilizados para indicar a direo na qual o estado de equilbrio foi atingido (ROUQUEROL e SING, 1999, p. 6). Alguns dos principais termos e propriedades associados adsoro so apresentados na Tabela 01.

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COMPOSTOS ORGNICOS DE ENXOFRE

Tiofeno

Benzotiofeno

Dibenzotiofeno

4 - Metildibenzotiofeno

4,6 - Metildibenzotiofeno FIGURA 02 - ESTRUTURA MOLECULAR DE ALGUNS COMPOSTOS ORGNICOS DE ENXOFRE. FONTE: NIST, 2010. < http://www.nist.gov/index.html>

Os poros dos adsorventes so classificados pela Intenational Union of Pure and Apllied Chemestry como demonstra a Tabela 02. De acordo com Rouquerol e Sing (1999, p. 8), o tamanho dos poros geralmente indicado como largura do poro, por exemplo, a distncia disponvel entre duas paredes opostas. Quando a geometria do adsorvente bem definida o poro possui um tamanho preciso.

A adsoro ocorre pelas interaes entre o slido e as molculas presentes na fase fluida. Segundo Figueiredo e Ribeiro (1987, p. 16) dois tipos de foras podem estar envolvida: quimissoro e fisissoro. Adsoro fsica um processo semelhante condensao, envolvendo foras de van der Waals. No h alterao qumica das molculas adsorvidas, e o calor de adsoro pequeno.

Adsoro qumica envolve a formao de ligaes qumicas, por isso, o calor de adsoro da ordem de grandeza dos calores de reao.

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TABELA 01 - DEFINIES RELACIONADAS ADSORO Termo Definio

Adsoro Enriquecimento de um ou mais componentes em uma camada interfacial

Adsorbato Substncia no estado adsorvido

Adsortivo Substncia na fase fluida capaz de ser adsorvida

Adsorvente Material slido no qual a adsoro ocorre

Quimissoro Adsoro que envolve ligao qumica

Fisissoro Adsoro que envolve ligao fsica

Capacidade de monocamada

Quantidade quimissorvida requerida para ocupar todos os stios da superfcie ou quantidade fisissorvida requerida para recobrir a superfcie.

Cobertura superficial Razo entre a quantidade da substncia adsorvida e capacidade de monocamada.

FONTE: ROUQUEROL; SING, 1999, p. 6

TABELA 02 - CLASSIFICAO DOS POROS DE ADSORVENTES SEGUNDO INTERNATIONAL UNION OF PURE AND APLLIED CHEMISTRY

Termo Definio

Tamanho de poro Largura do poro (dimetro do poro cilndrico ou distncia entre paredes opostas)

Microporo Poro com dimetro interno menor que 2 nm

Mesoporo Poro com dimetro interno entre 2 nm e 50 nm

Macroporo Poro com dimetro interno maior que 50 nm FONTE: ROUQUEROL e SING, 1999, p. 8

Na Tabela 03 pode-se observar uma comparao entre os dois tipos de adsoro.

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TABELA 03 - COMPARAO ENTRE ADSORO FSICA E QUMICA Critrio Adsoro fsica Adsoro qumica

Adsorvente Todos os slidos Alguns slidos Adsorvido Todos os vapores Alguns gases Zona e temperatura Baixa Geralmente alta Quantidade adsorvida p unidade de massa Alta Baixa Adsoro a baixa presso Baixa Alta Adsoro a alta presso Alta (tendendo ao infinito) Ligeiro aumento Especificidade Baixa (toda a superfcie disponvel)

Alta (adsoro s em centros ativos)

Cobertura superficial Camadas mltiplas Monocamada Reversibilidade Reversvel Frequentemente irreversvel

Calor de adsoo Baixo Alto Energia de ativao Baixa ( < Kcal/mol) Alta FONTE: FIGUEIREDO e RIBEIRO (1987).

2.4 ADSORVENTES

A porosidade de um dado adsorvente uma varivel crtica do processo de adsoro. A eficincia do processo depende do comportamento do adsorvente tanto no equilbrio quanto na cintica. Um bom slido adsorvente aquele que possui boa capacidade adsortiva e boa velocidade de adsoro. Entre os slidos mais utilizados na indstria o carvo ativado um dos mais complexos, porm o mais verstil porque possui uma rea superficial e volume de microporos extremamente altos. Alm de apresentar alta rea superficial estudos prvios demonstram que este adsorvente possui propriedades qumicas superficiais e a estrutura dos poros facilmente modificveis, alm do custo de produo ser relativamente baixo (ZHOU et al., 2009). Devido s caractersticas apresentadas anteriormente e a grande oferta na Regio do Paran resultante da presena de grandes carbonferas, o carvo ativado

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ser o adsorvente utilizado neste estudo. Na sequncia sero fornecidas informaes relativas produo, aplicao, impregnao e caracterizao deste adsorvente.

2.4.1 Carvo ativado

O carvo ativado relaciona-se com a porosidade obtida em tomos de carbono. A matria-prima para os carves ativados so materiais carbonceos como madeira, coque de petrleo, ossos, casca de coco e de frutas em geral. Sua produo envolve a preparao de material bruto, carbonizao a baixas temperaturas e ativao. Os mtodos utilizados para a ativao do carvo so: fsico e qumico. Aps o tratamento inicial, a ativao por gs (fsica) envolve primeiramente carbonizao a 400-500 C para eliminar o volume de materiais vol teis, e ento, uma gaseificao parcial a 800-1000 C para desenvolver a porosidade e rea superficial. Um leve oxidante como CO2 e vapor, ou gs de combusto, utilizado na etapa da gaseificao porque a taxa de reao superficial muito menor do que a taxa de difuso no poro, assim, assegura-se o desenvolvimento uniforme de poros atravs do carvo (YANG, 2003, p. 79). A ativao geralmente processada em leitos fixos, porm recentemente leitos fluidizados tambm tm sido utilizados. O outro processo de ativao tambm utilizado comercialmente depende da ao de aditivos inorgnicos para desintegrar e desidratar os materiais celulsicos e, simultaneamente, prevenir a contrao durante a carbonizao. Este processo chamado de ativao qumica e nele no se faz necessria a pr-carbonizao (YANG, 2003, p. 80). Os carves ativados so caracterizados por uma grande rea superficial entre 300~4000 m/g. Vrias classes de carvo ativado so comercializadas dependendo de suas aplicaes. Para utilizao em fase lquida o dimetro de poro deve ser no mnimo de 30 , j os poros para carves utilizados em fase gasosa esto geralmente em uma faixa de 10 a 25 de dimetro. A necessidade de poros maiores para a fase lquida devido ao grande tamanho dos adsorbatos dissolvidos e a difuso em lquidos ser mais lenta do que em gases para molculas de mesmo tamanho.

Nas carbonferas, o nmero de iodo e o nmero de melao, so algumas das anlises utilizadas para caracterizar os carves ativados comerciais. Tais tcnicas sero brevemente descritas na sequncia de acordo com Yang (2003, p. 83):

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a) Nmero de Iodo: definido como a quantidade de iodo (em miligramas) adsorvido por grama de carvo pulverizado, de uma soluo aquosa de iodo 0,02N (ASTM D4607-94). O iodo est na forma I2, com uma pequena quantidade do nion I3-. O nmero de iodo tpico de carvo ativado 900, com valores maiores que 1000 para melhores classificaes de carvo. considerado aproximadamente igual ao volume total de poros. b) Nmero de Melao: calculado a partir da razo entre a densidade ptica do filtrado de uma soluo de melao tratada com um carvo ativado padro e outra tratada com o carvo ativado que est sendo testado.

Em carves de origem vegetal, de acordo com os parmetros de processo de carbonizao (temperatura, presso, tipo de atmosfera, taxas de fluxo), os devidos compostos lignocelulsicos podem no ser totalmente degradados, gerando resduos destes. Marsh e Rodrguez-Reinoso (2006, p. 183) citam que os grupos qumicos mais encontrados em carves ativados de origem vegetal podem ter classes qumicas distintas, tais como: Carboxila, lactona, fenlico, carbonila, ter, pirona, cromeno, as quais podem ser visualizadas na Figura 03. Os vrios tipos de grupos de oxignio encontrados na superfcie de carves ocorrem devido eletronegatividade deste tomo, que possuem momento de dipolo e a sua presena tem singular influncia nos sistemas adsortivos em soluo, em particular, o de pequenas molculas em gua onde so competivivamente adsorvidas em stios da superfcie complexa de oxignio.

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FIGURA 03 - ALGUNS GRUPOS FUNCIONAIS DO OXIGNIO PRESENTES NA SUPERFCIE DO CARVO ATIVADO. FONTE: Adaptado de RODRIGUEZ-REINOSO E MOLINA-SABINO, 1998.

2.4.2 Carvo ativado modificado

O carvo ativado possui grande capacidade e versatilidade de adsorver determinados materiais tanto na fase lquida quanto gasosa, apesar disso, existem limitaes. Um exemplo disso que a adsoro de gases txicos com baixa massa molecular, baixo ponto de ebulio e notvel polaridade no possvel em carves ativados convencionais, pois a reteno do adsorbato extremamente limitada (MARSH; RODRGUEZ-REINOSO, 2006, p. 444). Segundo Marsh e Rodrguez-Reinoso (2006, p. 445), o recurso da impregnao de carvo ativado utilizado para superar as limitaes citadas anteriormente. Os carves impregnados oferecem maiores capacidades como a otimizao de propriedades existentes no carvo ativado, disponibilizao de grande rea superficial interna, na qual a superfcie do carvo substituda pela superfcie do outro material.

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A impregnao pode agir como bloqueio da porosidade funcional, por este motivo deve-se tomar cuidado na utilizao deste processo. Isto pode ser verificado empregando-se tcnicas de adsoro ou calorimtricas. Neste estudo a impregnao ser efetuada com metais de transio, os quais podem reter o enxofre contido no diesel, pois possuem eltrons disponveis para realizar ligaes com os compostos de enxofre.

2.5 IMPREGNAO

A impregnao na literatura est ligada na maioria dos casos modificao de um catalisador, resultando em dois componentes, um ativo e um suporte. O foco deste estudo no o de usar o carvo ativado apenas como um suporte, a proposta est em utilizar sua superfcie porosa para a adsoro fsica e as pores impregnadas para a adsoro qumica. Porm, como as tcnicas de impregnao so as mesmas descritas para suportes e adsorventes, elas sero apresentadas aqui muitas vezes com os termos suporte e catalisador. A demanda por catalisadores slidos vem aumentando consideravelmente, principalmente aqueles que apresentam alta resistncia mecnica, alta resistncia ao atrito, grande volumes de poros, estabilidade trmica, elevada rea superficial ativa por unidade de volume, e boa acessibilidade dessas reas por reagentes. Dificilmente se atinge todas essas caractersticas com o componente cataliticamente ativo sozinho. Por isso, muitos catalisadores slidos contm dois componentes, sendo um ativo e um suporte. Este ltimo define a forma e determina a rea superficial externa, a resistncia mecnica e a estrutura de poros. Geralmente, o componente cataliticamente ativo tem de ser aplicado na forma de uma fina camada sobre a superfcie do suporte, e a distribuio dentro do catalisador depender das condies nas quais o catalisador ser aplicado (REGALBUTO, 2007, p.342).

Segundo Figueiredo e Ribeiro (1987, p. 25-31), as bases tericas da preparao dos catalisadores vm sendo estudadas e desenvolvidas, podendo-se afirmar que a preparao de catalisadores hoje uma cincia. A preparao de um catalisador compreende um determinado nmero de operaes unitrias, cuja ordenao e

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condies operatrias diferem conforme se trata de um catalisador mssico ou de um catalisador suportado. Sabe-se que um catalisador mssico aquele no qual todo volume a fase ativa, ou seja, no h diferena entre a natureza qumica da superfcie e o interior do slido. J o catalisador suportado aquele em que a fase ativa dispersa sobre um material usualmente inerte e poroso.

De acordo com Regalbuto (2007, p. 376-377) a impregnao dos catalisadores feita pela adsoro de uma soluo de um catalisador ativo na superfcie do suporte. A razo para se utilizar materiais como suporte que em muitos casos o material cataltico ativo, o precursor, um metal caro (por exemplo, Pt, Pd, Rh, Au), os quais precisam ser utilizados moderadamente. Isto pode ser conseguido utilizando-se catalisadores suportados, nos quais o metal ativo ou o xido metlico so dispersos em um suporte slido poroso com alta rea superficial com estrutura e forma pr-definidas. Portanto, a frao mssica do catalisador ativo pode ser baixa. A preparao do catalisador suportado representa claramente um desafio para a etapa de produo, como por exemplo, a dificuldade de distribuir uma quantidade de metal mantendo alta rea superficial, alm de obter um catalisador estvel com alta atividade e seletividade.

2.4.3 Mtodos de impregnao

A tcnica de impregnar um componente ativo em um suporte inativo freqentemente o mtodo mais simples para produzir um catalisador ou adsorvente. Entretanto, complicaes aparecem mesmo em mtodos simples de preparao. Segundo Emmett (1954, p. 318), na catlise, a impregnao de um suporte envolve normalmente o uso de misturas solveis do constituinte desejado em um lquido, o qual geralmente gua. Impregnao por soluo pode ser feita tanto em suportes com poros secos quanto em precipitados midos ou gis. No caso de suportes secos pode-se usar um material em p ou granular. Um suporte granular geralmente preferido, uma vez que elimina a peletizao ou extruso do catalisador acabado. A seguir so apresentados os mtodos de impregnao em catalisadores descritos por Emmett (1954, p. 318-320):

a) Impregnao de suportes granulares. Em sua forma mais simples este mtodo de preparo de catalisador pode envolver os seguintes passos: (1)

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evacuar o suporte, (2) contato do suporte com a soluo de impregnao, (3) remoo da soluo em excesso, (4) secagem e (5) ativao e calcinao. Frequentemente faz-se necessrio adicionar as etapas de precipitao e lavagem antes ou aps a secagem.

b) Impregnao de suportes pulverizados. O catalisador pulverizado pode ser impregnado de uma maneira inteiramente anloga descrita para suporte granular, com as etapas adicionais de peletizao ou de extruso, a partir das partculas finais.

c) Impregnao em Fase Vapor. Sob certas circunstncias, o mtodo mais simples de preparar um catalisador tendo o desejado grau de pureza o de depositar o material ativo no suporte a partir de uma fonte vaporizada.

De acordo com Weitkamp et al. (2008, p. 1230-1231), a impregnao um mtodo de preparao do catalisador por deposio, pois consiste no contato do slido com uma soluo lquida contendo os componentes a serem depositados na superfcie. Durante a impregnao diferentes processos podem ocorrer, como:

a) Adsoro seletiva de espcies por foras de van der Waals ou ligaes de H; b) Troca inica; c) Polimerizao/despolimerizao de espcies ligadas a superfcie; d) Dissoluo parcial da superfcie do slido. Segundo os autores a impregnao pode ser dividida em pelo menos sete

mtodos diferentes: a) Impregnao com soluo em excesso. Neste mtodo a quantidade

depositada depende da razo slido/lquido. A deposio ocorre de maneira lenta, fato que requer muitas horas ou at mesmo dias. Pode ocorrer perda de rea superficial, pois a deposio acarreta em reestruturao da superfcie. O excesso de lquido eliminado por evaporao ou secagem.

b) Impregnao seca. A quantidade do componente a ser introduzido deve corresponder ao volume dos poros do suporte, e ao final no dever haver soluo residual. Este mtodo indicado para deposio de espcies que ficaro fracamente ligadas superfcie do suporte.

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c) Impregnao por molhamento incipiente. Possui procedimento similar impregnao seca, porm o volume da soluo determinado empiricamente. Os autores ressaltam que o procedimento consiste em colocar o suporte previamente seco em contato com uma soluo contendo o precursor, e que geralmente, o volume da soluo V deve ser igual ao volume do poro VPT, e por isso ao final da operao nenhum excesso de soluo vista fora dos poros. Este conceito tambm citado por Figueiredo e Ribeiro (1987, p. 57), os quais afirmam que o volume da soluo V (cm) deve ser calculado como o volume de poros por massa de suporte VP (cm/g) multiplicado pela massa do suporte m (g), ou seja, V = VP . m.

d) Deposio por reao seletiva com a superfcie do suporte. O slido colocado em contato com excesso de soluo por um tempo definido, e ento o excesso do lquido removido. O objetivo realizar ligaes fortes com a superfcie.

e) Impregnao por percolao. O adsorvente passa por uma troca inica, sendo percolada pela soluo de impregnao em um leito. H muita similaridade entre este mtodo e o de impregnao com excesso de soluo, a sua vantagem que atinge rapidamente o equilbrio e o efluente pode ser analisado sem interrupo do processo.

f) Co-impregnao. Neste mtodo dois ou mais componentes so introduzidos ao slido em um mesmo passo.

g) Impregnao sucessiva. Dois ou mais componentes so introduzidos ao slido sequencialmente. Secagens so realizadas entre as impregnaes. Para a segunda impregnao as propriedades a serem consideradas so aquelas do slido obtido aps a impregnao prvia.

No que se refere impregnao de sais em monocamada, Yang (2003, p. 193-194) afirma que existem duas maneiras gerais para dispersar sais em monocamada ou quase monocamada nos poros dos suportes: disperso trmica de monocamada e impregnao por molhamento incipiente. A disperso trmica de monocamada envolve a mistura do sal ou xido metlico com um substrato a uma razo pr determinada. Esta razo determinada pela

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quantidade de sal que requerida para recobrir a monocamada na superfcie do substrato, assumindo um empacotamento bidimensional hexagonal. A rea superficial B.E.T. primeiramente medida, aps o sal ser dividido e o substrato estar totalmente misturado, ele aquecido at uma temperatura entre a temperatura Tammann e o ponto de fuso do sal. A temperatura Tammann ponto no qual o cristal comea a se tornar malevel, e isto corresponde a aproximadamente Tm, onde Tm o ponto de fuso em temperatura absoluta. Se a temperatura muito baixa, a disperso pode ser feita durante um longo tempo. Altas temperaturas de disperso podem causar a oxidao do metal ou a reao com o substrato, e potencializar a desativao do adsorvente. Disperso trmica de monocamada requer o uso de ps finos completamente misturados. Portanto, quando o uso do adsorvente for na forma de pellets, a peletizao se faz necessria. Uma vantagem desta tcnica que sais que so insolveis em gua podem ser dispersos diretamente, como no caso do CuCl, um sal muito importante. Esta tcnica favorvel para experimentos laboratoriais. A segunda tcnica envolve a impregnao por molhamento incipiente, a qual usada para a preparao de catalisadores em escala industrial e muito parecida com a tcnica para impregnao de suportes granulares de Emmet (1954. p.318). Esta tcnica envolve o preparo da soluo do sal a ser disperso. A soluo ento misturada com o substrato, e ento, absorvida por ele durante o molhamento. Aps a estrutura de poros do substrato ter sido embebida pela soluo que contm o sal, a amostra aquecida para remover o solvente. Deve-se tomar cuidado no momento da escolha do solvente. Primeiramente o sal precisa ser suficientemente solvel neste solvente para permitir que uma quantidade mnima de sal seja dissolvida no volume da soluo e seja embebido pelos poros do substrato. Alm disso, o solvente precisa ser capaz de molhar a superfcie do substrato.

2.4.4 Secagem

A secagem que segue impregnao geralmente realizada entre 50 e 250 C, o que ocasiona a evaporao do solvente lquido. A soluo lquida transportada por

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fluxo capilar e difuso at a superfcie externa do suporte, e o precursor pode ser redistribudo pelo fenmeno de adsoro/dessoro (NEIMARK; KHEIFEZ; FENELOV, 1981, citados por Regabulto, 2007).

De acordo com Lekhal, Glasser e Khinast (2001), o processo de secagem envolve trs etapas, sendo um perodo de pr-aquecimento, outro de taxa constante e um perodo de queda da taxa. No primeiro perodo, o suporte aquecido por uma secagem mdia, sendo que a razo de vaporizao do lquido na superfcie do suporte e a taxa de secagem aumentam com o aumento da temperatura. Durante o perodo de taxa constante o vapor removido da superfcie do suporte. Nesta etapa o fluxo capilar suficiente para manter a superfcie saturada e a taxa de secagem depende da taxa de transferncia de calor para a superfcie (KOWALSKI, 2000). A temperatura do suporte mido constante e conhecida como temperatura de bulbo mido. Durante as primeiras duas etapas, o metal dissolvido no lquido transportado por difuso e conveco lquida. O perodo de queda da taxa inicia-se quando o transporte da mistura dentro suporte no suficiente para manter a superfcie saturada, e como consequncia observa-se uma queda na taxa de secagem e partes prximas da superfcie do suporte comeam a aparecer; neste momento a temperatura do suporte eleva-se. Uma frente de secagem desenvolvida e a vaporizao inicia-se dentro do slido. Neste caso, o fluxo convectivo do vapor dominante no transporte da mistura, e o transporte convectivo do metal na fase lquida irrisrio. Segundo Morbidelli, Gavriilidis e Varma (2001) o perfil de um metal especfico geralmente obtido na impregnao seguida pelo passo da secagem, o qual no pretende modificar o perfil do metal ativado. Porm, como explica Regabulto (2007, p. 380) raramente o perfil do metal no se modifica, pois o metal pode ser redistribudo durante a etapa de secagem. Esta migrao do metal aps a etapa de impregnao pode ter consequncias significativas, pois um perfil de metal indesejado pode levar diminuio da atividade e seletividade do material em questo. A redistribuio do metal ativo no suporte regido por vrios processos fsicos e qumicos. Os mais importantes, que determinam o perfil metlico final, so (1) adsoro do metal no suporte, (2) transporte do solvente, (3) transporte de vrias espcies

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dissolvidas no solvente, (4) transporte de calor, e (5) transferncia de massa e de calor na superfcie da partcula do suporte (Figura 4).

FIGURA 04 - MECANISMO DE TRANSPORTE DURANTE A SECAGEM DE CATALISADORES SUPORTADOS. FONTE: Adaptado de REGALBUTO (2007, p. 381)

Durante a secagem, parte do metal adsorvido na superfcie do suporte slido, enquanto outra parte permanece na soluo preenchendo os poros. O metal dissolvido na fase lquida o objeto de migrao durante a secagem. A migrao do metal na fase lquida controlada pelo fluxo de conveco do solvente e a difuso contrria, sendo que o primeiro transporta o metal dissolvido para a superfcie externa do suporte e a segunda atua na direo oposta.

A Figura 5 mostra a variao do perfil do metal durante a secagem, como resultado destes dois fenmenos citados. O fluxo convectivo um resultado de foras capilares, as quais se desenvolvem conforme o solvente lquido vaporiza. Em cada poro, h a formao de um menisco, forando o solvente lquido ao fluxo dos poros grandes at os pequenos presentes na superfcie externa (fluxo capilar inversamente proporcional porosidade). Portanto, na fase inicial da secagem, o metal se concentra na superfcie externa do suporte como mostra a Figura 5b. A concentrao do metal se mantm na superfcie externa, at atingir um mximo no final do perodo de taxa

Metal adsorvido

Gs disperso Gs quente + vapor do solvente

Frente de secagem Calor fornecido pelo

gs quente

Evaporao do solvente

Suporte slido

Fluxo convectivo (Fluxo capilar)

Metal dissolvido

Fase lquida (solvente + metal)

Difuso contrria

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constante (Figura 5c). O fluxo de conveco reduzido (em alguns casos, pode cessar completamente) durante o perodo de queda, como o teor de umidade se aproxima de zero e a difuso torna-se o mecanismo de transporte. Durante esta ltima fase de secagem, a concentrao do metal na parte externa diminui, pois a difuso contrria transporta a maior parte do catalisador de volta para o centro da partcula (Figura 05d)(REGALBUTO, 2007, p. 384-385).

FIGURA 05 - VARIAO DO PERFIL DE METAL DURANTE A SECAGEM NO CASO DE ADSORO MODERADA FORTE SEGUNDO LEKHAL ET AL. (2001). A concentrao de metais em massa (%) em um determinado ponto expresso em gramas de metal total (metal dissolvido em soluo lquida, mais metal adsorvido no suporte slido) por grama de suporte slido. FONTE: Adaptado de REGALBUTO, 2007, p. 385.

2.4.5 Lavagem

De acordo com Emmett (1954, p. 321-322), o objetivo da lavagem na impregnao primeiramente remover impurezas do catalisador. Por esta razo muitos catalisadores impregnados no necessitam ser lavados, pois o material depositado na superfcie apenas o desejado. Quando um composto no desejado se encontra na superfcie do catalisador, este lavado at que a concentrao do contaminante atinja um limite especificado.

(a) Perfil do metal aps a impregnao

(b) Estgios iniciais

(c) Final do perodo de taxa constante

(d) Final da secagem

m (%)

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2.4.6 Impregnao com Cloreto de Cobre

Existem muitos estudos publicados que utilizaram Sais de Cobre para impregnar slidos. Alguns resumos de trabalhos so apresentados na Tabela 04 junto aos seus respectivos autores. TABELA 04 - RESUMOS DE ESTUDOS QUE UTILIZARAM SAIS DE COBRE NA IMPREGNAO DE ADSORVENTES. Continua

Autor Resumo do trabalho

TAMON, KIMATURA, OKAZAKI

(1996)

Impregnaram carvo ativado com haletos metlicos para remover CO de processos gasosos. No estudo foi concludo que a impregnao de PdCl2 ou CuCl aumentou efetivamente a adsoro de CO, sendo que para o primeiro sal o aumento em relao ao carvo sem impregnao foi de oito vezes e para o segundo doze vezes.

LEOFANTI ET AL. (2000)

Neste estudo alumina foi preparada em contato com uma soluo aquosa de CuCl2 . 2 H2O seguindo o mtodo de molhamento incipiente. As amostras resultantes continham 0,25; 0,5; 1,4; 2,3; 4,6 e 9,0 % de Cobre em massa. Tais amostras foram caracterizadas por espectroscopia UV-vis, testes de solubilidade, EPR (Ressonncia Paramagntica Eletrnica), e XRD (Difrao de Raios X).

KIM e YIE (2005)

Estudaram as caractersticas da adsoro de metilmercaptanos em carvo ativado puro e carvo ativado impregnado com cloreto de cobre utilizando o mtodo de adsoro em leito fixo. O carvo impregnado apresentou significante aumento na capacidade de adsoro do metilmercaptano, mesmo com a impregnao resultando em reduo da microporosidade.

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TABELA 04 - RESUMOS DE ESTUDOS QUE UTILIZARAM SAIS DE COBRE NA IMPREGNAO DE ADSORVENTES. Continuao

Autor Resumo do trabalho

WANG ET AL. (2006)

Impregnaram fibras de carvo ativado com soluo de cloretos metlicos (MgCl2, MnCl2, CoCl2, CuCl2 e NiCl2). As capacidades de adsoro para SO2 foram medidas em um leito fixo tubular com modelo de gases de combusto. A maior capacidade adsortiva foi apresentada pelo carvo ativado impregnado com Cobalto, fato atribudo a sua alta quantidade de stios ativos.

HUANG, CHEN, CHU (2006)

Investigaram o efeito da umidade na adsoro de H2S por carvo ativado impregnado com nitrato de cobre. Eles avaliaram que a capacidade de adsoro do H2S aumentou com o aumento do teor de cobre no carvo ativado, e que, alm disso, a umidade influencia negativamente na adsoro do gs. Eles levantaram que a causa pode ser pela competio entre a adsoro da H2O e do H2S.

WANG e YANG (2007)

Realizaram um estudo com carvo ativado impregnado com CuCl, PdCl2 e Paldio metlico para a dessulfurizao de um combustvel modelo para a adsoro seletiva de molculas tiofnicas. Em seus resultados observaram que a capacidade adsortiva seletiva a compostos de enxofre foi maior para o PdCl2 do que para CuCl e Pd0.

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TABELA 04 - RESUMOS DE ESTUDOS QUE UTILIZARAM SAIS DE COBRE NA IMPREGNAO DE ADSORVENTES. Continuao

Autor Resumo do trabalho

BAEZA ET AL. (2007)

Neste estudo o cobre suportado em zircnia foi obtido pela impregnao de xido de zircnia com uma soluo aquosa de nitrato de cobre, a fim de resultar em concentraes de cobre suportado entre 1 % e 6%. Antes da utilizao os carves impregnados foram submetidos a tratamentos para gerar espcies de Cu1+. O objetivo do estudo foi a adsoro de tiofeno de uma mistura binria de 2000 ppm de tiofeno em octano. Os resultados mostraram que a capacidade adsortiva do cobre em zircnia em relao ao tiofeno aumenta conforme a concentrao de cobre na superfcie aumenta, atingindo um mximo na concentrao de 3 % de cobre. A capacidade de adsoro tambm foi influenciada pelo tratamento utilizado na reduo do cobre, sendo o melhor caso quando da utilizao de fluxo de N2 a 90 C.

XIAO ET AL. (2008)

Este estudo envolveu a investigao da adsoro de benzotiofeno (BT) e dibenzotiofeno (DBT) em carves ativados impregnados com metais de transio e zelitas Y trocadas ionicamente com os mesmos metais. Os carves foram preparados pela impregnao em soluo aquosa de 0,1 M do nitrato dos metais (AgNO3, Cu(NO3)2, Ni(NO3)2, Zn(NO3)2 ou Fe(NO3)3). Suas concluses quanto ao carvo ativado foram que a maior quantidade de BT e DBT foi adsorvida pelo AgI/AC, enquanto que a menor foi para o FeIII/AC. Os demais adsorventes obtiveram desempenho melhor do que o carvo ativado original.

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TABELA 04 - RESUMOS DE ESTUDOS QUE UTILIZARAM SAIS DE COBRE NA IMPREGNAO DE ADSORVENTES Concluso

Autor Resumo do trabalho

MA ET AL. (2010)

Sintetizaram carves ativados impregnados com cobre para a adsoro de CO. O preparo dos carves se deu pelo contato do carvo ativado com uma soluo aquosa de CuCl2 isoladamente ou uma mistura de CuCl2 e carboxilato de cobre - Cu(CH3OO)2 ou Cu(HCOO)2. As amostras foram pr-ativadas entre 120 C e 330 C em N 2, CO ou atmosfera redutora. Os resultados apontam que o carvo ativado preparado com CuCl2 ou com a mistura de CuCl2 e Cu(CH3OO)2 apresentaram menor capacidade de adsoro do CO, possivelmente resultado da reduo parcial de ons cpricos a ons cuprosos. Somente os ons cpricos suportados em carvo ativado ou zelita Y por impregnao de CuCl2 e Cu(HCOO)2 podem ser reduzidos completamente a ons cuprosos aps a pr-ativao.

Pode-se se perceber que para a maioria dos estudos os adsorventes impregnados com cobre apresentaram melhora na capacidade adsortiva, fato que coloca o cobre como um metal de transio muito utilizado na adsoro e que apresenta resultados satisfatrios.

2.4.7 Impregnao com sais insolveis em gua

Yang (2003. p. 194) ressalta a existncia de sais insolveis em gua que so importantes na impregnao de suportes e exemplifica com os sais cuprosos (Cu+), mais especificamente com o CuCl. O autor afirma que a tcnica mais prtica para a preparao de uma monocamada de CuCl por um processo de dois passos: impregnao por molhamento incipiente do CuCl2 seguido pela reduo a CuCl. Neste processo podem-se aplicar outros sais de cobre que so solveis em gua. Porm,

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ateno deve ser dada para a impregnao direta com CuCl, a qual pode ser efetuada de duas maneiras: usando solues cidas ou bsicas ou dissolvendo o CuCl com a ajuda de cloreto de amnio.

Geralmente sais de cobre so solveis em solues cidas ou bsicas. Portanto, os poros do suporte poderiam ser impregnados com CuCl diretamente, por exemplo, seguindo o procedimento do Hirai et al. (1986), Tamon et al. (1996), os quais impregnaram CuCl em carvo ativado usando uma soluo de HCl 1N. O adsorvente resultante no totalmente recoberto pelo CuCl, e a superfcie descoberta do carbono ir participar na adsoro de misturas gasosas. Segundo Yang (2003, p. 195) apesar da lavagem no ser mencionada por Hirai et al. (1986), o CuCl carregado em suas amostras estava bem abaixo da quantidade para uma cobertura de monocamada. Um procedimento similar foi empregado por Yokoe et al. (1987). Em seu trabalho, tanto carvo ativado quanto alumina ativada foram usados como suportes. Antes da alumina ativada ser impregnada, ela foi colocada em contato com uma soluo de hidrocarbonetos seguida pela carbonizao em nitrognio, sendo que uma camada de carbono (1-3 % em massa) foi depositada. Presumivelmente, o substrato de carbono forneceu um ambiente redutor que ajudou a manter o CuCl no estado reduzido.

CuCl / alumina ativada e CuCl / carvo ativado vm sendo usados comercialmente para a separao e recuperao de CO usando adsoro por oscilao de presso (Golden et al., 1992; Kumar et al., 1993; Golden et al., 1998, citados por YANG, 2003). Estes adsorventes foram preparados por impregnao do suporte com uma soluo aquosa do composto cprico com o auxlio de um dispersante (Golden et al., 1992). O dispersante utilizado foi o cloreto de amnio, o qual estabiliza Cu+ e no decomposto. O solvente foi subsequentemente removido por aquecimento em uma atmosfera inerte a uma temperatura elevada (por exemplo, 200 C). Para o carvo ativado, a etapa de pr-oxidao foi considerada facilitadora para a disperso do CuCl. A introduo de grupos xidos por oxidao aumenta as interaes com gua, ou molhabilidade, o que melhorou a adsoro de sais de cobre e sua disperso.

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2.6 CARACTERIZAO DOS ADSORVENTES

O conhecimento das propriedades estruturais, fsicas e qumicas de um adsorvente tem uma grande importncia prtica, dado que a dimenso das partculas e porosidade tem uma influncia direta sobre o nmero e acessibilidade dos centros ativos.

A seguir alguns ensaios de caracterizao de adsorventes que sero utilizados neste projeto so apresentados, como o Mtodo B.E.T, o qual utilizado para medir a rea especfica do adsorvente, Microscopia Eletrnica por Varredura (MEV), mtodo que fornece imagens da estrutura e morfologia de adsorventes slidos, Difrao de Raio X (DRX), utilizado para determinar a estrutura cristalina, Espectroscopia Foto-eletrnica de Raios X (XPS), o qual indica elementos distribudos em um adsorvente e tambm auxilia na anlise da estrutura e composio da superfcie de compostos qumicos, e a Fluorescncia de Raio X (FRX), mtodo que identifica a composio qumica da amostra.

2.4.8 Mtodo B.E.T. (Mtodo Brunauer-Emmett-Teller)

O clculo da rea superficial interna dos adsorventes utiliza a isoterma de adsoro de B.E.T., a qual utilizada frequentemente como uma medida para descrever o grau de desenvolvimento dos poros. O mtodo baseia-se na adsoro/dessoro de nitrognio a 77 K na superfcie do adsorvente. A adsoro proporcional ao aumento da presso e aos stios ativos vazios, j a dessoro proporcional ao nmero de stios ocupados e reduo da presso. Essencialmente o Mtodo B.E.T. corresponde extenso da isoterma de Langmuir para a adsoro de multicamadas. Durante a anlise quando a presso do gs aumenta, ocorre a formao de multicamadas nas zonas j recobertas antes de ocorrer a formao de uma monocamada correspondente ao recobrimento total. Apesar de mtodos mais sofisticados terem sido desenvolvidos, o Mtodo B.E.T. continua sendo o mtodo padro, e amplamente utilizado na caracterizao de muitos adsorventes (GAUDEN et al., 2010).

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A rea superficial, aBET, obtida atravs de nm (nmero de mols de soluto por grama de slido necessrios para formar a monocamada sob a superfcie), assumindo um valor para a rea () ocupada por cada molcula do adsorbato (isto , rea molecular seccional efetiva) na monocamada completa (WEITKAMP et al., 2008, p. 723). Assim,

= Lna mBET Equao 01

onde L a constante de Avogadro. Por vrias razes, o nitrognio (a 77 K) geralmente considerado o adsorbato

mais conveniente para a determinao da rea superficial de slidos no-porosos, macroporosos ou mesoporosos. Depois do primeiro trabalho de Emmett e Brunauer, assume-se que a monocamada de nitrognio seja empacotada no seu estado lquido a 77 K, resultando assim N2 = 0,162 nm2. Com este valor inserido na Eq. (1), possvel avaliar a rea B.E.T. do nitrognio a partir do nm. Entretanto, desde que as interaes superficiais de nitrognio dependem da estrutura do adsorvente, algumas variaes na N devem ser esperadas (WEITKAMP et al., 2008, p 725). A fim de determinar se a modificao oxidativa da superfcie do carvo modifica a estrutura superficial do adsorvente Zhou, Maa e Song (2009) realizaram a caracterizao fsica e estrutural do carvo. Neste estudo a estrutura dos poros foi caracterizada pela adsoro/dessoro de Nitrognio a 77 K, e o modelo B.E.T. foi utilizado para determinar a rea superficial e volume do poro. Com os resultados do mtodo B.E.T. puderam concluir que a rea superficial dos carves diminuram aps a modificao.

2.4.9 Microscopia Eletrnica por Varredura (MEV)

Durante a fase de produo ou anlise de materiais, quase sempre se torna necessrio analisar a sua microestrutura. Esta anlise microestrutural muito importante, pois permite entender as correlaes da microestrutura e predizer as propriedades do material quando estas correlaes so estabelecidas (MALISKA, 2008).

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A Microscopia Eletrnica fornece imagens da estrutura e morfologia de adsorventes slidos em resolues espaciais que vo desde o nvel micromtrico at escalas atmicas. Isso pode ser alcanado pela exposio das espcies dos adsorventes sob um feixe de eltrons. As informaes fornecidas atravs desta caracterizao contribuem significativamente para o estudo dos adsorventes e o impacto das tcnicas de microscopia eletrnica continuar provavelmente a aumentar devido aos avanos instrumentais que tm aparecido nos ltimos anos (WEITKAMP et al., 2008, p. 738, v. 2).

Na microscopia eletrnica de varredura, os sinais de maior interesse para a formao da imagem so os eltrons secundrios e os retroespalhados. A medida que o feixe de eltrons primrios vai varrendo a amostra, estes sinais vo sofrendo modificaes de acordo com as variaes da superfcie. Os eltrons secundrios fornecem imagem de topografia da superfcie da amostra e so os responsveis pela obteno das imagens de alta resoluo; j os retroespalhados fornecem imagem caracterstica de variao de composio.

2.4.10 Difrao de Raios X (DRX)

A tcnica de difrao de Raios X tem sido uma ferramenta importante na anlise da natureza cristalina dos materiais. Se o material sob investigao cristalino, picos bem definidos sero observados, ao contrrio de materiais no-cristalinos ou amorfos (NAMASIVAYAM; KAVITHA, 2006).

A Espectroscopia Atmica de Raios X est baseada nas medidas de emisso, absoro, espalhamento, fluorescncia e difrao da radiao eletromagntica. Por meio deste procedimento encontra-se o difratograma para interpretao das fases cristalinas presentes no material analisado, ou seja, uma anlise qualitativa. Para anlise quantitativa geralmente efetuada a Fluorescncia de Raio X como mtodo complementar. A identificao das fases cristalinas possvel pelo fato de que cada substncia cristalina possui caractersticas nicas como os planos de difrao e suas respectivas distncias interplanares, bem como suas densidades de tomos (eltrons) ao longo de cada plano cristalino.

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No caso do carvo ativado que uma estrutura naturalmente amorfa no so esperados picos definidos, porm a caracterizao do carvo ativado sem modificao ser efetuada para que se tenha uma forma de comparar os cristais formados pela impregnao com metais.

2.4.11 Fluorescncia de Raios X (FRX)

A Fluorescncia de Raios X tem por finalidade efetuar a varredura qumica da amostra, resultando na porcentagem aproximada dos elementos detectados. Nesta tcnica usa-se uma fonte de radiao gama (ou radiao X de elevada energia) para provocar a excitao dos tomos da substncia que se pretende analisar. Os ftons gama emitidos pela fonte so absorvidos pelos tomos da substncia atravs de efeito fotoeltrico, deixando esses tomos em estado excitado. Com elevada probabilidade, os eltrons arrancados do tomo por efeito fotoeltrico situam-se nos nveis K ou L. Quando o tomo deixa o estado excitado, pode-se observar ftons X correspondentes s transies eletrnicas L K, MK ou ML. O espectro de energia correspondente a estas transies nico para cada tipo de elemento, permitindo fazer a sua identificao.

2.4.12 Espectroscopia Fotoeletrnica de Raios X (XPS)

A espectroscopia de fotoeltrons de raios X (XPS) uma tcnica sensvel ao estado das superfcies. Consiste em irradiar a amostra com raios-x de preferncia monoenergtico e analisar a emisso de eltrons, os fotoeltrons, pela energia (KLEIN, 2005). A energia dos fotoeltrons caracterstica para cada tomo da tabela peridica e, portanto, a anlise elementar torna-se possvel, dando origem ao nome espectroscopia eletrnica para anlise qumica, ESCA. Como a energia dos eltrons muito baixa, somente os eltrons das primeiras monocamadas podem ser detectados. Para evitar perdas de energia, necessrio executar a anlise em sistemas de alto vcuo, UHV (LACOMBE et al., 1990).

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A Figura 06 mostra o processo envolvendo a excitao de um fotoeltron ao irradiar a amostra com raios X. A identificao dos elementos presentes na superfcie feita diretamente pela determinao das energias de ligao das linhas de emisso dos fotoeltrons de caroo. A intensidade (rea integrada da linha de emisso fotoeltrica) proporcional ao nmero de tomos no volume detectado, o que permite a obteno de informaes sobre a composio da superfcie (KLEIN, 2005).

A energia do eltron ejetado afetada pelo estado de valncia do elemento, o qual tambm pode ser medido. Este conhecido como o efeito do deslocamento qumico e uma das maiores potencialidades da tcnica de XPS (ALVES et al., 2005).

FIGURA 06 - DIAGRAMA DE NVEIS DE ENERGIA PARA O XPS FONTE: KLEIN, 2005.

2.7 TECNOLOGIAS DE DESSULFURIZAO

Classificao das tecnologias de dessulfurizao No existe uma conveno universal no que se refere classificao de

processos de dessulfurizao. Os processos podem ser categorizados pelo destino dos compostos organosulfurosos durante a dessulfurizao, pela utilizao de hidrognio, ou pela natureza do processo utilizado (qumico e/ou fsico). Baseados na maneira como os compostos orgnicos de enxofre so transformados, o processo pode ser dividido em 3 grupos dependendo se estes compostos so: (1) decompostos, (2) separados da corrente da refinaria sem

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decomposio, ou (3) tanto separados quanto decompostos, como pode ser observado na Figura 07.

Alquilao;

Extrao;

Oxidao;

Precipitao;

Adsoro.

DESSULFURIZAO

Decomposio dos compostos de enxofre com retorno de

hidrocarbonetos

Separao dos compostos de enxofre sem eliminao de

enxofre

Combinao:Separao + Decomposio

HDS convencional;

HDS com recuperao de octano;

Oxidao seletiva;

Adsoro reativa;

Biodessulfurizao.

Destilao cataltica

FIGURA 07 - CLASSIFICAO DOS PROCESSOS DE DESSULFURIZAO BASEADOS NA TRANSFORMAO DE COMPOSTOS ORGNICOS DE ENXOFRE. FONTE:(BABICH; MOULIJN, 2003).

A classificao segundo a utilizao de hidrognio pode ser dividida em dois grupos: baseados em HDS e baseados em no-HDS, dependendo da presena de hidrognio no processo de dessulfurizao. Nos processos baseados em HDS, o hidrognio usado para decompor os compostos orgnicos de enxofre e eliminar o enxofre das correntes da refinaria; j os processos baseados em no-HDS no requerem hidrognio (BABICH; MOULIJN, 2003). Por fim, a classificao pode ser feita baseada na natureza do processo fsico-qumico utilizado para a remoo do enxofre. As tecnologias mais desenvolvidas e comercializadas so aquelas que convertem cataliticamente compostos orgnicos de enxofre com eliminao do enxofre. Essas tecnologias catalticas de converso incluem o hidrotratamento convencional, o hidrotratamento com catalisadores avanados e/ou projeto do reator, e uma combinao do hidrotratamento com alguns processos qumicos adicionais para manter as especificaes do combustvel.

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HDS convencional: catalisadores e reatividade O processo convencional de remoo de enxofre a hidrodessulfurizao

(HDS), na qual os compostos organosulfurados presentes no petrleo bruto e correntes da refinaria so convertidos em sulfeto de hidrognio (H2S) e hidrocarbonetos.

Na HDS Co-Mo/Al2O3 ou Ni-Mo/Al2O3 usado como catalisador. Seu desempenho em termos de nvel de dessulfurizao, atividade e seletividade depende das propriedades do catalisador especfico usado (concentrao de espcies ativas, as propriedades de suporte, rota de sntese), das condies de reao (protocolo, temperatura, presso parcial de hidrognio e H2S), da natureza e concentrao de compostos de enxofre presentes na corrente de alimentao, do reator e desenho de processos.

Compostos sulfurosos geralmente esto presentes em fraes destiladas de petrleo. Fraes de pontos de ebulio mais elevados contm relativamente mais enxofre e os compostos de enxofre so de massas moleculares elevadas. Portanto, um amplo espectro de compostos contendo enxofre deve ser considerado do ponto de vista da sua reatividade em processos de hidrotratamento (BABICH e MOULIJN, 2003).

A reatividade dos compostos organossulfurados varia muito dependendo de sua estrutura e do local do tomo de enxofre. As fraes do petrleo com baixo ponto de ebulio contm principalmente os compostos alifticos organossulfurados: mercaptanas, sulfetos e dissulfetos. Eles so muito reativos em processos convencionais de hidrotratamento e podem ser facilmente removidos do combustvel.

A reatividade de compostos de enxofre na HDS segue a seguinte ordem (do mais reativo para o menos reativo): tiofeno > tiofenos alquilados > benzotiofeno > benzotiofenos alquilados > dibenzotiofeno > dibenzotiofenos alquilados e dibenzotiofeno sem substituintes nas pos