importância da determinação da humidade nos alimentos ... · pdf file3...

1

importância da determinação da humidade nos alimentosrazões legais e de rotulagemmotivos económicos

água é um ingrediente baratoestabilidade microbianaqualidade alimentar

textura, sabor, aspecto e estabilidadeoperações de processamento

mistura, secagem, bombagem, embalagem

2

teor em humidade de um alimento

w

am

% humidade = x 100m

m

mw – peso da águamam – peso da amostra

peso da água relacionado com o nº de moléculas (nW)

w ww

A

m = n M

N

Mw – peso molecular da águaNA – nº de Avogadro (6.02x1023 moléculas/mol)

teor em humidade de um alimentopode ser determinado por pesagem da massa de moléculas de

água presentes numa massa conhecida de amostramétodo tem dificuldades e limitações de aplicação rigorosa

desenvolvimento de métodos alternativos baseado em outras propriedades da água presente nos alimentos

importância da estrutura dipolar e da capacidade de formar pontes de H

preferência por métodos que determinam humidade em excesso (decomposição de componentes orgânicos e volatilização de compostos voláteis)

3

teor em humidade de um alimentocaracterísticas da água utilizadas para determinação da

humidade:ponto de ebulição relativamente baixopolaridade elevadacapacidade de reagir de forma específica com outros

compostos químicosespectro de absorção característicopropriedades físicas características

densidadecompressibilidadecondutividade eléctricaíndice de refracção

4

moléculas de água podem estar presentes num alimento em diferentes ambientes moleculares

água livrecada molécula está rodeada apenas por outras moléculas de

águapropriedades físico-químicas iguais às da água pura

ponto de fusãoponto de ebuliçãodensidadecompressibilidadecalor de vaporizaçãoespectro de absorção

água em capilareságua retida em canais estreitos formdos entre componentes

do alimentoretida por capilaridade

água retidaem espaços rodeados por barreiras físicas

célula, gota numa emulsão, ...maioria da água nestas formas envolvida em ligações com

outras moléculas de águapropriedades semelhantes às da água livre

ambientes moleculares

5

água fisicamente ligadaem contacto molecular com outros constituintes do alimento

proteínashidratos de carbonosais minerais

propriedades diferentes daquelas da água livre


água quimicamente ligadacomo água de cristalização ou sob a forma de hidratos

NaSO4.10H2Oligações mais fortes que aquelas entre moléculas de água

propriedades físico-químicas muito diferentes daquelas da água livre

ponto de fusão mais baixoponto de ebulição mais altomaior densidademenor compressibilidadecalor de vaporização mais elevadoespectro de absorção diferente


6

nos alimentos, água pode estar sob forma:sólidalíquidagasosa

frequentemente, mais interessante determinar água em apenas uma das formas ou ambiente molecular que água total

mais relevente para crescimento microbianorelevante para processamento do alimento...

diversas técnicas analíticas permitem determinar a fracção relativa de água em diferentes ambientes moleculares

apenas água livre rigorosamente medida em todos os métodosresultados de teor de humidade devem vir acompanhados da

indicação do método e das condições

7

preparação da amostraimpedir perca ou ganho de água

minimizar exposição à atmosferaevitar flutuações de temperatura

quando a amostra estiver contida num recipienteminimizar o espaço de cabeça

minimizar perca por fricção durante a trituração

Métodos por evaporaçãomedição da massa de água numa massa conhecida de amostra

medição da massa do alimento antes e depois da remoção da água por evaporação

ponto de ebulição da água inferior ao da maioria dos outros constituintes dos alimentos

inicial seca

inicial

- % humidade = x 100

M M

M

Minicial – massa da amostra antes da secagemMseca – massa da amostra após secagem

8

sólidos totaisparâmetro relacionadomedida da quantidade de material restante após evaporação

da água

seca

inicial

% sólidos totais = x 100M

M

Métodos por evaporação

% sólidos totais = 100 - % humidade

para obter medições rigorosasnecessária remoção completa da água, sem alterar a massa

do alimentodifícil

temperaturas elevadas ou tempos longos podem alterar massa do alimento

alterações químicas ou volatilizaçãocondições de trabalho padronizadas relativamente à

temperatura e tempo


9

Equipamentoestufas de convecção e de circulação forçada

amostra pesada e colocada na estufa durante um determinado período a uma temperatura fixa

massa seca determinadaOU

amostra seca até alcançar uma massa constante

energia aplicada directamente na amostra através do tabuleiro e do ar circundante

nas estufas de convecção são frequentes as variações de temperatura

uso de estufas de circulação forçada


Equipamentoestufas de convecção e de circulação forçada

não adequadas para secagem de alimentos com teores elevados de hidratos de carbono

podem sofrer reacções químicasnão adequadas para alimentos que contenham outros

compostos voláteis, para além da água


10

Equipamentoestufas de vácuo

amostra pesada e colocada numa estufa a pressão reduzida, durante um determinado período de tempo a uma temperatura fixa

3.33 – 13.33 kPadetermina-se peso seco

energia é directamente aplicada na amostra através do tabuleiro metálico

humidade libertada é retirada para fora da estufa por tubagens


Equipamentoestufas de vácuo

sob vácuo, ponto de ebulição da água é reduzidoevaporação mais rápida ou possibilidade de utilizar

temperatura mais baixaminimiza degradação


11

Equipamentoestufas de micro-ondas

amostra pesada e colocada numa estufa durante um determinado período a uma certa potência

determina-se peso secoalternativamente, amostra seca até alcançar peso constante

existem estufas equipadas com balançasvantagens:

uso fácil e rápidonecessário padronizar o procedimento e assegurar

aquecimento uniforme da amostra



amostra misturada com NaCl e óxido de ferroNaCl impede que amostra salpique para fora do

recipienteóxido de ferro absorve fortemente radiação e acelera

secagem


12



Equipamentolâmpadas de IV

amostra colocada sob lâmpada de IVregista-se variação de peso em função do tempo

método rápido (10 – 25 min) e baratofrequentemente usado na indústria

para haver reprodutibilidade:controlo da distância entre a lâmpada e a amostra e das

dimensões da amostrapadronização difícilmétodo não oficialmente reconhecido


http://www.topac.com/images/amb_moisture_balance.jpg

13

dimensões da amostravelocidade e extensão da remoção de água dependem de:

tamanho da amostraforma da amostragrau de trituração da amostra

quanto maior a superfície exposta, mais rápida a evaporação


formação de crosta e aglomeraçãoalgumas amostras tendem a aglomerar ou a formar uma crosta

semi-permeável durante a evaporaçãoresultados falsos e não reprodutíveis

amostra misturada com areia seca impede formação de crosta e aglomeração


14

aumento do ponto de ebuliçãona presença de solutos, ponto de ebulição da água aumenta

diminuição da pressão parcial de vapornecessário atingir temperatura mais alta para que a

pressão de vapor do sistema iguale a atmosféricaperca de água mais lenta

ponto de ebulição da água na presença de solutos:


b 0T = T + 0.51 m

Tb – p. e. da água com solutosT0 – p. e. da água puram – molalidade do soluto (mol/kg solvente)

tipo de águaágua interage com outros componentes da amostra

água livre facilmente removida por evaporaçãocondições mais extremas necessárias para remover água

ligada química ou fisicamentepodem conduzir à degradação de outros ingredientes


15

decomposição de outros componentestemperatura muito elevada ou demasiado tempo de operação

decomposição de componentes termosensíveisalteração no peso da amostraerros na determinação da humidade

ex:decomposição de hidratos de carbono

água libertada na reacção não é aquela que se pretende determinar

sobrestimação do valor real


C6H12O6 6C + 6H2O

decomposição de outros componentesreacções químicas que ocorrem a temperatura elevada originam

absorção de águaex:

hidrólise da sacarose

subestimação do valor realalimentos susceptíveis a termodecomposição analisados por

outros métodosfísicos ou químicos


sacarose + H2O frutose + glucose

16

volatilização de outros componentesoutros compostos voláteis perdidos durante aquecimento

aromas, saboresácidos acético, propiónico e butíricoálcoois, ésteres, aldeídos

na maioria dos alimentos existem em pequenos teoresperca ignorada

alguns alimentos possuem quantidades significativasespeciarias, ...métodos alternativos

físicos, químicos, destilação


amostras com elevados teores de humidadesecas em 2 fases

impedir que salpique e provoque acumulação de humidade na estufa

água arrasta outros componentesmaior eficácia do processo


17

variações de temperatura e potênciaexistem variações no interior da aparelhagem

eficácia da secagem dpende da localização da amostra no interior do equipamento

necessário minimizar as variaçõesconstrução do equipamento e procedimento

operacional


recipientes para amostrautilização de recipientes apropriados

podem ter tampa ou nãorecomendada utilização de descartáveis, sempre que possível

manipulação correcta dos recipientesrecipientes de alumínio são baratos e bons condutores

térmicosdevem ser manejados com pinças

impressões digitais contribuem para pesorecipientes devem ser secos numa estufa e guardados em

exsicador antes de utilizar


18

vantagens:precisãobaixo preçofacilidade de utilizaçãométodos oficiais para muitas aplicaçõespossibilidade de analisar simultaneamente diversas amostras

desvantagens:destrutivosnão utilizável em alguns alimentoslentos


equipamento para análises rápidasbalanças digitais com aquecimento

amostra colocada num recipiente de alumínio ou num papel de filtro

aquecida por programa de aquecimento controladoaparelho regista automaticamente variação de peso

teor de humidadeteor de sólidos

resultados em poucos minutosutilização industrial e em laboratóriométodo não oficial

resultados comparáveis aos dos métodos de referência


19

ex:determinação em estufa comum

secar cadinhos e tampas30 min, estufa a 130 ºCarrefecer no exsicador

pesaradicionar ~2 g de amostra

pesarpreparar duplicado nas mesmas condições

colocar cadinhos (tampa ao lado) na estufa6 – 7 h, 130 ºC

tirar cadinhos da estufa e taparevitar absorção de humidade


ex:arrefecer no exsicador

15 – 20 minpesar e recolocar na estufa

30 minarrefecer no exsicador e pesar

se peso constante, fazer cálculosse peso variar, repetir procedimento de secagem na

estufa até peso constante


20

Métodos por destilaçãomedição directa do teor de água removida por evaporação

aquecimento de uma amostra previamente pesada (Minicial) na presença de um solvente orgânico, imiscível com a água

água da amostra evapora e é recolhida num tubo graduado

determinação do peso (Mágua)

água

inicial

% humidade = x 100M

M

2 métodos possíveisdestilação directa

solventes imiscíveis de ponto de ebulição superior ao da águaamostra aquecida no solvente

destilação com refluxomais usadatolueno mais usado

Métodos por destilação

21

ex:método de Dean e Stark

amostra de peso conhecido colocada num balão junto com um solvente orgânico

xileno ou toluenoinsolúvel em águap. e. superior ao da águamenos denso que a águaseguro

balão ligado a um condensador


ex:método de Dean e Stark

balão é aquecidoágua contida na amostra evapora

arrefecida e condensada no condensadorpinga para o tubo graduado

destilação parada quando não se recolhe mais água no tubolê-se volume de água no tubo


22

ex:método de Bidwell-Sterling

destilação com refluxo e um solvente menos denso que a água

toluenotolueno entra em ebulição

forma emulsão com a água, na forma de vaporemulsão condensa

emulsão inverte e torna-se tolueno disperso em águaao arrefecer, turvação desaparece


factores que podem conduzir a falsos resultados:podem formar-se emulsões entre a água e o solvente

difícil separaçãogotículas de água podem aderir às paredes de vidropode ocorrer decomposição de amostras termosensíveis


23

vantagens:aplicável a alimentos com baixo teor de humidadeaplicável a alimentos com óleos voláteis

especiarias, ...óleos dissolvidos no solvente orgânico e não interferem

na medidamétodo aprovado pela AOAC para:

especiarias, queijo, rações animaisbons resultados em:

frutos secos, óleos e cerasequipamento relativamente barato e fácil de operarmenor decomposição térmica que métodos com estufa


desvantagens:destrutivorelativamente lentousa solventes inflamáveisnão aplicável a todos os tipos de alimentosnão utilizado em rotinaleitura de volume de água menos rigoroso que determinação de

peso


24

Métodos químicosadição de reagentes químicos à amostra

reacção específica com águaproduz alteração mensurável nas propriedades do

sistemamassavolumepressãopHcorcondutividade

alterações correlacionadas com teor de humidade através de curvas de calibração

requisitos:reagente tem que reagir com a totalidade da água presentereagente não pode reagir com outros componentes do alimento

Métodos químicos

25

vantagens:não existe aplicação de aquecimento

adequado para alimentos com constituintes termosensíveisadequado para alimentos com compostos voláteis

Métodos químicos

método de Karl-Fischermuito usado para determinação do teor de humidade em

alimentos com baixo conteúdo em água e ricos em açúcares ou proteínas

frutos e legumes secos, doces, café, chocolate, óleos e gorduras

baseado na reacção de redução do iodo por SO2

2H2O + SO2 + I2 ↓ H2SO4 + 2HI

HI é incolorI2 é castanho avermelhado

medição da cor quando água reage

Métodos químicos

26

método de Karl-FischerI2 e SO2 são gases e tendem a volatilizar

reacção inicial modificada por adição de solventes que mantenham I2 e SO2 em solução

piridina (C5H5N)utiliza-se uma solução metanólica contendo I2/SO2/piridina na

proporção 1:3:10

Métodos químicos

método de Karl-Fischer

Métodos químicos

27

método de Karl-Fischerprocedimento:

amostra colocada num copo com o solventetitulação com o reagente de Karl Fischer

solução que contém I2

enquanto existir H2O na amostra, esta reage com I2 e a solução permanece incolor

produção de HIapós consumo da água, observa-se desenvolvimento de corvolume do reagente é medido

correlação com teor de humidade através de curva de calibração

Métodos químicos

Métodos químicos

28

método de Karl-Fischerprecisão pode ser melhorada:

utilização de métodos electroquímicos para medir ponto de viragem

Métodos químicos

método de Karl-Fischerantes de se determinar teor de água é necessário determinar o

valor equivalente de humidade que reage com 1 mL do reagente de Karl Fischer

KFReq

calcula-se utilizando tartarato de sódio

Métodos químicos

2 2 4 4 6 2eq 2

36 g H O/mol Na C H O .2H O x S x 1000KFR (mg H O/mL) =

230.08 g/mol x A

S – peso do tartarato de sódio (g)A – vol. de reagente necessário para titular tartarato de sódio (mL)

29

método de Karl-Fischerapós determinar KFReq, determina-se teor de humidade

Métodos químicos

eq s

2

KFR x K%H O = x 100

S

Ks – volume de reagente usado para titular amostra (mL)S – peso da amostra (g)

método de Karl-Fischerproblemas:

extracção incompleta de humidadehumidade atmosférica

pode entrar na câmara de reacçãohumidade aderente às paredes de vidro

secagem préviainterferência de outros constituintes dos alimentos

ácido ascórbico oxidado pelo reagente de Karl Fischer a ácido dehidroascórbico

sobrestimação da humidadecompostos com grupo carbonilo reagem com MeOH

formam acetais e libertam águasobrestimação

Métodos químicos

30

método de Karl-Fischerproblemas:

ácidos gordos insaturados reagem com iodosobrestimação da humidade

Métodos químicos

métodos com produção de gásreacções específicas com a água, que levam à produção de gás

amostra misturada com carboneto de cálcio origina produção de acetileno

correlação com teor de humidade

CaC2 + 2H2O ↓ C2H2 + Ca(OH)2

gás produzido pode ser medido por:volume de gás produzidodiminuição de peso da amostra após libertação de gásaumento da pressão num recipiente de reacção fechado

Métodos químicos

31

métodos com produção de gásexiste aparelhagem comercial para o efeito

Métodos químicos

Métodos físicoságua apresenta características físicas diferentes das do alimento

GCdensidadecondutividadeconstante dielétricaíndice de refracção

métodos aplicáveis em alimentos nos quais a composição da matriz permanece praticamente constante

apenas varia a razão água/alimentoútil quando se necessita medidas em contínuolimitado a alimentos com teor de humidade ≤ 30 – 35%

32

ex:determinação do teor de humidade numa emulsão óleo em

água por medida de densidade ou de condutividadecondutividade e densidade da água superiores às do óleo

Métodos físicos

GCpouco conhecido e pouco usadorápido

5 minaplicável em alimentos com diversos teores de humidade

8 – 65%cereais e derivadosfrutos e derivados

necessário verificar correlação com método de secagem em estufa, para cada tipo de amostra

Métodos físicos

33

índice de refracçãosimples e rápidomenos preciso que restantes

método de referência (AOAC) para sólidos em xaropes e para sólidos em frutos e derivados

refractómetros usados para medir ºBrix durante processamentoíndice de refracção aumenta com concentração

Métodos físicos

densidadesimples, rápido e baratoutilizado em amostras com elevado teor em açúcar e salmouras

picnómetroshidrómetrosbalanças de Westphal

Métodos físicos

34

picnómetroscomparação dos pesos de volumes iguais de um líquido e

de águamétodo oficial para determinção de álcool em bebidas,

sólidos em xaropes e no leitecálculo da densidade

Métodos físicos

peso picnómetro com amostra - peso picnómetro vaziodensidade =

peso picnómetro cheio de água - peso picnómetro vazio

hidrómetrossólido suspenso num líquido flutua por efeito de uma

força igual ao peso do líquido deslocadomenos rigorosos que picnómetroslactómetroshidrómetros de Bauméhidrómetros de Brixalcoolómetroshidrómetro de Twadell

Métodos físicos

35

balança de Westphalmais rigorosa que hidrómetromenos rigorosa que picnómetro

Métodos físicos

condutividadequantidade de corrente eléctrica que passa num alimento é

proporcional à quantidade de água no alimentoaplicação da lei de Ohm

força de uma corrente eléctrica é igual à força electromotriz dividida pela resistência

resistência de trigo com 13% humidade 7 vezes superior a trigo com 14% e 50 vezes superior a trigo com 15% humidade

necessário manter temperatura constantemuito rápido

1 minpouco preciso

Métodos físicos

36

constante dieléctricaamido, proteínas e componentes similares têm constante

dieléctrica ~10água = 80

pequena mudança no teor de água, provoca forte alteração na constante dieléctrica do alimento

rápidomuito utilizado em farinhaspouco preciso

Métodos físicos

quando composição do alimento variainterferências não permitem determinação correcta da

humidadeutilização de 2 ou mais métodos físicos:

densidade + condutividade…

Métodos físicos

37

determinação do ponto de congelaçãopropriedade física mais importante no leite

diminuição na síntese de lactose provoca desiquilíbrio osmótico

aumento das concntrações de Na+ e Cl-

valor médio no leite = -0.517 ºCpermite avaliar adulteração por adição de águatambém dá indicação de mastite ou acidificação

valor do ponto de congelação varia inversamente com quantidade de H2O presente

Métodos físicos

2

0.517 - T% H O adicionada = x 100

0.517

T – ponto de congelação da amostra (ºC)

determinação do ponto de congelaçãoprocedimento:

arrefecer solução e induzir cristalização com uma vareta vibrante

temperatura sobe rapidamente até ponto de congelaçãocom água pura, T permanece constante até toda a

água congelarno leite, lê-se valor quando T deixa de aumentar

instrumentação automática permite análise em 1 – 2 min

Métodos físicos

38

Métodos espectroscópicoságua absorve radiação electromagnética a comprimentos de onda

diferentes daqueles dos restantes componentes dos alimentosraios XUV/VisNMRmicro-ondasIV

radiação IV e de micro-ondas absorvidas por materiais com capacidade de produzir vibração e/ou rotação das moléculas

análise a comprimento de onda ao qual radiação é absorvida pela água, mas não pelos outros componentes do alimento

bandas características do grupo OH da água1400 – 1450 nm e 1920 – 1950 nm

intensidade da absorção relacionada com teor de humidademaior humidade, maior a intensidade de absorção

espectrómetros de IV têm que ser calibrados para cada analito

analito tem que estar uniformemente distribuído na amostra

Métodos espectroscópicos

39

vantagens:rápidos

equipamentos comerciais simplespouca ou nenhuma preparação de amostra

aplicação em controlo de qualidadeaplicação em medidas rápidas de grandes quantidades de

amostras

Métodos espectroscópicos

Métodos por determinação da pressão de vaporactividade da água (aw)

relacionada com quantidade de água livre presente num alimento, a uma dada temperatura

água ligada é menos volátil que a água livreaw dá indicação sobre teor de água presente

w

0

Pa =

P P – pressão parcial da água no ambienteP0 – pressão de vapor da água pura

40

diversos métodos de análiseamostra colocada num recipiente fechadoentra em equilíbrio com o ambientemede-se humidade no espaço de cabeça

valor comparado com o da água pura nas mesmas condições

pressão de vapor

Métodos termogravimétricosmedição do peso da amostra durante aquecimento controladotemperatura de evaporação depende do ambiente molecular

água livre evapora a mais baixa temperaturamedição do peso da amostra durante evaporação dá

indicação sobre teor de água presente

41

Métodos calorimétricosmedição da variação de calor absorvido ou libertado por um

material, à medida que este é aquecido a velocidade controlada

ponto de fusão da água depende do ambiente molecularágua livre funde a temperatura mais elevada que água ligada

medição da variação da entalpia da amostra aquecida dá indicação sobre o teor de humidade presente

técnicas usadas:calorimetria diferencial de varrimento (DSC)análise térmica diferencial (DTA)

DSC

42

DTA

Métodos espectroscópicosespectro electromagnético da água influenciado pelo ambiente

molecularNMR capaz de distinguir moléculas pela sua mobilidade

distância percorrida num determinado tempomobilidade molecular da água livre superior à da água ligada

NMR dá indicação dos teores de humidade em ambos os estados

43

NMR

importância da determinação da humidade nos alimentos ... · pdf file3...

Documents