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23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental

III-243 - EXTRAÇÃO DE CROMO (III) DE LODO DE CURTUME POR BIOLIXIVIAÇÃO E ÁCIDO SULFÚRICO

Fábio Moreira da Silva(1)

Engenheiro Químico pela UFRGS. Mestre em Engenharia Química pela UEM. Doutorando em Engenharia Química pela UEM. Célia Regina Granhen Tavares(2)

Engenheiro Químico pela UFPA. Doutor em Engenharia Química pela COPPE/UFRJ. Pós-doutorado em Engenharia Ambiental pela UNIVERSITE DE MONTPELLIER II – FRANÇA. Antônio Carlos Augusto da Costa (3)

Engenheiro Químico pela UERJ. Mestre em Tecnologia de Processos Bioquímicos pela EQ/UFRJ. Doutor em Microbiologia Geral – IMPPG/UFRJ. Fabrícia Moribondo da Silva Ramos(3)

Graduanda em Engenharia Química pela UEM. Endereço(1): Universidade Estadual de Maringá - UEM, Departamento de Engenharia Química, Avenida Colombo 5790, bloco D-90, ZONA 7, CEP 87020-900, Maringá, PR - Brasil.- Tel: (44) 3261-4770 - e-mail: [email protected] RESUMO

A disposição do lodo de curtume no solo, apresenta um problema ambiental, principalmente devido aos teores de cromo, uma vez que este pode acarretar problemas de contaminação ao ambiente e ao homem ao ser lixiviado. Os métodos mais utilizados para extração de metais de resíduos sólidos são químicos, entretanto há estudos de biolixiviação de lodos de ETE (Estações de Tratamento de Esgoto) que têm apresentado bons resultados de remoção de metais. No presente trabalho estudou-se os efeitos do pH, temperatura e concentração de sólidos na extração de cromo de lodo de curtume por biolixiviação e por lixiviação com ácido sulfúrico. Os ensaios de lixiviação com ácido sulfúrico foram realizados em uma única fase, ao passo que os de biolixiviação foram realizados separando-se a cultura de bactérias acidofílicas do lodo de curtume. Dessa forma, o sobrenadante ácido produzido por essas bactérias foi colocado em contato com o resíduo de curtume, ocorrendo então a solubilização dos metais e uma redução gradual do pH do meio. As maiores eficiências de remoção de cromo, para ambos os processos foram obtidas a pH 1,0 , 35 ºC e a concentração de sólidos de lodo de curtume de 10 g/L: 80,7 % para a biolixiviação e 90,1 % para lixiviação com ácido sulfúrico. Os efeitos do pH, temperatura e concentração de sólidos foram semelhantes na biolixiviação e na lixiviação com ácido. De modo geral, o percentual de extração de cromo decresceu com o aumento de pH e concentração de sólidos. O aumento de temperatura de 25 para 35 ºC propiciou um maior aumento de extração de cromo para pH 2,0, porém a pH 3,0 ocorreu um decréscimo do cromo solubilizado por biolixiviação. PALAVRAS-CHAVE: Cromo, Curtume, Biolixiviação, Sulfúrico, Acidofilicas. INTRODUÇÃO

O cromo presente nos resíduos sólidos de curtume encontra-se, via de regra, na forma trivalente. A aplicação no solo nem sempre é benéfica, pois pode ocorrer oxidação de Cr+3 a Cr+6, que é a forma mais tóxica. Este processo de oxidação no solo após a aplicação de resíduo de curtume já foi verificada mesmo diante da presença de altos níveis de redutores orgânicos presentes nestes resíduos (BARROS et al., 2001). SHEN et al. (2001) estudaram a extração de Cr+3 utilizando ácidos minerais (sulfúrico, clorídrico e nítrico) obtendo valores acima de 70% para valores de pH inferiores a 3,0. Segundo os autores o ácido sulfúrico é preferível devido à melhor solubilização do cromo e menor solubilização do cálcio. Um outro processo que tem sido estudado para a extração de metais, porém aplicado a lodos de esgoto, é a biolixiviação que envolve bactérias acidofilicas do gênero Acidithiobacillus na solubilização dos metais. Estes microrganismos podem se desenvolver a partir de vários substratos como sulfato ferroso (Fe+2), compostos reduzidos de enxofre ou enxofre elementar. A oxidação destes substratos promove a redução do pH, acidificação do meio, e posteriormente a solubilização dos metais presentes no lodo de esgoto. Alguns dos

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23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental parâmetros que influenciam o processo de biolixiviação são a concentração de matéria orgânica, pH, potencial de oxi-redução e temperatura (TYAGI et al, 1993). A utilização do processo de biolixiviação para a extração de metais pesados de lodos, foi inicialmente avaliada por TYAGI et al. (1988). Os autores avaliaram a eficiência de extração utilizando uma cultura simples (A. ferrooxidans) e uma cultura mista (A. ferrooxidans e A. thiooxidans), a temperatura de aproximadamente 25 °C, com lodo a uma concentração de 30 g/L (base seca). O pH inicial do meio foi ajustado a 4,0, no início do ensaio. O resultado de eficiência de extração do processo de biolixiviação com cultura mista apresentou cerca de 10 % de eficiência de remoção superior àquele com cultura simples, para Zn, Cd, Pb e Cu. O presente trabalho tem por objetivo estudar a extração de Cr+3 de lodo de curtume por meio dos processos de biolixiviação e por ácido sulfúrico. MATERIAIS E MÉTODOS

As amostras de lodo de curtume foram coletadas em uma Indústria de Couro tipo “wet blue”, sendo que os sólidos foram separados por centrífuga após a união dos efluentes de curtimento e efluentes do caleiro. Este resíduo foi conservado em freezer a 4ºC. A caracterização do lodo de curtume foi realizada a partir das seguintes análises: umidade, sólidos voláteis e fixos, análise de metais (Al, Ca, Cr, Cu, Co, Fe, K, Mg, Na e Zn) em espectrômetro de absorção atômica Spectra A-10 Varian, e nitrogênio Kjeldhal, de acordo com as metodologias descritas em APHA (1989). O lixiviado e o lodo de curtume foram analisados antes e após a lixiviação, sendo realizada digestão ácida do lodo com ácido nítrico e clorídrico conforme metodologia descrita em APHA (1989). As concentrações de cromo foram então medidas por espectrômetro de absorção atômica, a partir das quais foram obtidos os percentuais de extração e o cromo residual no lodo de curtume. A Tabela 1 mostra as condições de pH, temperatura e concentração de lodo de curtume dos ensaios de biolixiviação e lixiviação com ácido sulfúrico. Tabela 1. Condições experimentais dos ensaios de biolixiviação e lixiviação com ácido sulfúrico.

Processo Concentração de Lodo

de curtume (g/L)

pH Temperatura

(ºC)

10 1, 2, 3 25, 35 Biolixiviação

100 2, 3 35

1, 2 25 10

1, 2, 3 35 Lixiviação por ácido

sulfúrico 100 1, 2 25, 35

A biolixiviação foi realizada utilizando-se 1 litro de cultura de bactérias no pH desejado para o teste, sendo entäo retirado um volume determinado de sobrenadante, que foi colocado em frasco de erlenmeyer de 250 ml contendo lodo de curtume úmido, previamente pesado, a fim de obter-se a concentração de sólidos a ser estudada. Colocou-se o frasco de erlenmeyer e o volume restante da cultura de bactérias em dois frascos de 1 L, e então em incubadora, na respectiva temperatura e a 200 rpm. Após estabilizar o pH do lodo de curtume, cerca de 3 horas, separou-se o sobrenadante por centrifugação, retornando o mesmo para a cultura de bactérias. Em seguida, homogeneizou-se por agitação e deixou-se decantar novamente para separar o volume necessário de sobrenadante, que foi novamente colocado em contato com o lodo de curtume. Esse procedimento foi realizado até que o pH do lodo de curtume atingisse o valor desejado para o ensaio. Após manteve-se em contato por mais 24 horas, centrifugou-se o lodo de curtume para retirada da maior parte de sobrenadante, o qual foi adicionado à cultura de bactérias que teve o seu volume medido para o cálculo da concentração total de cromo lixiviado. Retirou-se uma amostra do sobrenadante a qual foi filtrada e conservada para análise de cromo. Por último, procedeu-se a lavagem do lodo de curtume lixiviado com água deionizada, a secagem em estufa e digestão para análise da concentração residual de cromo no mesmo.

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23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental A extração dos metais com ácido sulfúrico de origem mineral foi realizada utilizando-se solução a 50 % (v/v) de ácido sulfúrico para ajuste do pH durante o ensaio. A quantidade a ser utilizada dessa solução para o ajuste de pH, foi determinada a partir de ensaios de acidificação realizados nas concentrações de 10 e 100 g/L a pH 1, 2 e 3, obtendo-se então os volumes dessa solução por massa de lodo correspondente ao pH desejado. Os ensaios de lixiviação foram realizados em erlenmeyers de 250 ml nos quais foram colocados uma quantidade determinada de lodo de curtume, água deionizada e solução de ácido sulfúrico a 50 %. O tempo de contato, após atingido o pH desejado, foi de 24 horas, assim como nos ensaios de biolixiviação. Após, procedeu-se a lavagem do lodo lixiviado e por último a secagem e análise do teor de metais residual no mesmo. CARACTERIZAÇÃO DO LODO DE CURTUME

A caracterização do lodo de curtume é mostrada na Tabela 2. As análises de metais no lodo de curtume permitiram verificar que o cálcio e cromo encontram-se em maiores concentrações. A toxicidade desse resíduo deve-se ao teor de cromo lixiviável, cerca de 9 ppm, uma vez que o limite é de 5 ppm, segundo teste de lixiviação da NBR 10005. Tabela 2. Análises de caracterização do lodo de curtume.

Análises Concentração (%)

Umidade 67,3

Sólidos voláteis (b.s.) 52,8

Sólidos fixos (b.s.) 47,2

Nitrogênio Kjeldhal 3,5

Total de Metais

Al 0,37

Ca 21,58

Co Nd

Cu Nd

Cr 4,42

Fe 0,10

K 0,19

Mg 0,24

Na 0,72

Zn 0,01

Nd: não detectado BIOLIXIVIAÇÃO DE LODO DE CURTUME

A biolixiviação de cromo de lodo de curtume apresentou elevados percentuais de solubilização de cromo de lodo de curtume, principalmente para pH 1,0 e 35 ºC. A Tabela 3 mostra os valores de cromo solubilizado por biolixiviação, segundo determinado pH, temperatura e concentração de lodo de curtume. O teor de cromo solubilizado variou bastante para a faixa de pH de 1,0 a 3,0,cerca de 40 % em alguns ensaios. Verificou-se que o aumento de pH ocasionou uma redução do teor de cromo solubilizado, principalmente com o aumento do pH de 2,0 para 3,0. Isto pode ser observado verificando-se a diferença entre o teor de cromo lixiviado nos ensaios 5 e 6, a qual foi de 29,8 %. Os teores de cromo residual no lodo de curtume lixiviado

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23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental tiveram grandes reduções a pH 1,0, indicando assim uma grande possibilidade da redução de sua toxicidade, bem como a recuperação de grande concentração de cromo do mesmo. O efeito da temperatura na faixa estudada, mostrou-se mais efetivo para pH 3,0. O aumento de temperatura de 25 ºC para 35 ºC, representou uma variação média no teor de cromo lixiviado de apenas 3,0 %, o que pode ser verificado a partir dos pares de ensaios 1-4 e 2-5. Já a análise dos resultados dos ensaios 3 e 6, realizados a pH 3,0, permitiu verificar que o aumento de temperatura correspondeu um decréscimo no teor de cromo solubilizado, 18,6%. Segundo SHEN et al. (2001), a eficiência de solubilização do cromo sofre um decréscimo com o aumento de temperatura, provavelmente devido à formação de precipitados como Cr(OH)3 e CrPO4, cujas espécies segundo RAI et al. (1987) apresentam baixa solubilidade a temperaturas mais elevadas. Além disso, os primeiros autores verificaram que o cromo apresenta maior solubilidade a pH 1,3 do que a pH 3,0. Dessa forma, a menor solubilidade para pH 3,0 e o favorecimento da formação de precipitados com o aumento da temperatura, podem ter contribuído para a menor solubilização do cromo a 10 g/L, pH 3,0 e 35 ºC (ensaio 6 – Tabela 3). O aumento de concentração causou uma grande redução na quantidade de cromo lixiviado, principalmente a pH 3,0, como pode ser observado na Tabela 3, comparando-se os percentuais de cromo solubilizados nos pares de ensaios 5-7 e 6-8. SHEN et al. (2001) verificaram também uma capacidade bem maior de lixiviação de cromo de lodo de curtume a pH 1,3 do que pH 3,0, para concentrações de lodo de 58,9 a 100 g/L. Tabela 3. Efeito do pH e temperatura na solubilização de cromo por biolixiviação. Ensaio Concentração de

lodo de curtume –

base seca (g/L)

pH Temperatur

a

(ºC)

Cromo

solubilizado

(%)

Cromo

lixiviado (mg/ g

de lodo de

curtume

inicial)

Cromo

residual no

lodo de

curtume

lixiviado (%)

1 1,0 77,2 34,1 1,20

2 2,0 70,8 31,3 2,52

3 3,0

25

57,4 25,4 3,92

4 1,0 80,7 35,6 0,85

5 2,0 68,6 30,3 2,79

6

10

3,0 38,8 17,1 -

7 2,0 42,0 18,6 -

8 100

3,0

35

1,65 0,73 -

LIXIVIAÇÃO DE LODO DE CURTUME POR ÁCIDO SULFÚRICO

A quantidade de ácido necessária para o ajuste do pH do meio com lodo de curtume é mostrada na Tabela 4. A partir dessas relações estimou-se a quantidade inicial de solução de ácido sulfúrico a ser adicionada no meio para a correção do pH. Durante o processo de lixiviação, o pH foi corrigido através de pequenas adições de solução de ácido a 50 %, até a estabilização do pH no valor desejado por um período de 24 horas.

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23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental Tabela 4. Quantidades de solução de ácido sulfúrico para a correção do pH a concentrações de 10 e 100 g/L de lodo de curtume.

pH Concentração de

lodo de curtume

(g/L)

H2SO4 – 50% (ml) / lodo de curtume – b.s. (g)

10 1,50 1,0

100 0,75

10 0,55 2,0

100 0,54

10 0,45 3,0

100 0,45

A lixiviação de lodo de curtume com ácido sulfúrico a 50 %, mostrou uma elevada capacidade de solubilização de cromo, mesmo a elevadas concentrações de sólidos, provavelmente devido à elevada concentração de ácido no meio. A Tabela 5 mostra os teores de cromo solubilizado para os ensaios realizados com ácido sulfúrico, a diferentes valores de pH, temperatura e concentração de lodo de curtume. O pH teve efeito semelhante ao apresentado para a biolixiviação, ou seja, o seu acréscimo ocasionou uma queda na quantidade de cromo solubilizado, principalmente quando houve mudança de pH 2,0 para 3,0. Na Tabela 5, comparando-se o teor de cromo lixiviado dos ensaios 5 e 6, verifica-se uma queda de 60% com o aumento de pH 2,0 para 3,0. Já para pH 1,0 os percentuais de cromo solubilizado foram bastante elevados, mesmo a 100 g/L de concentração de lodo de curtume, resultando em teores de cromo residuais abaixo de 1,0%. O acréscimo de temperatura na lixiviação de lodo de curtume com ácido teve maior efeito na lixiviação de cromo para pH 2,0, em ambas concentrações de sólidos, 10 e 100 g/L. Na Tabela 5, verifica-se um aumento de até 19%, comparando-se os percentuais de cromo solubilizado nos ensaios 8 e 10. A pH 1,0 provavelmente o efeito do aumento de temperatura aplicado tenha menor magnitude devido à elevada solubilização de cromo nesse pH. A concentração de lodo de curtume exerceu grande influência na solubilização de cromo para a pH 1,0 e 2,0, de modo que o aumento do teor de sólidos correspondeu a uma queda no percentual de cromo solúvel, conforme o efeito verificado para a biolixiviação de lodo de curtume. Faltando apenas a análise desse efeito a pH 3,0.

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23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental Tabela 5. Efeito do pH e temperatura na solubilização de cromo por ácido sulfúrico.

Ensaio Concentração

de lodo de

curtume – base

seca (g/L)

pH Temperatur

a

(ºC)

Cromo

solubilizado

(%)

Cromo

lixiviado (mg/ g

de lodo de

curtume

inicial)

Cromo

residual lodo

de curtume

lixiviado (%)

1 1,0 87,2 38,5 -

2 2,0 25

73,7 32,5 2,10

4 1,0 90,1 39,8 0,65

5 2,0 90,9 40,1 -

6

10

3,0

35

30,7 13,6 -

7 1,0 86,3 38,1 0,59

8 2,0 25

54,1 23,9 3,27

9 1,0 81,2 35,8 -

10

100

2,0 35

73,5 32,5 -

INFLUÊNCIA DA BIOLIXIVIAÇÃO E LIXIVIAÇÃO COM ÁCIDO SULFÚRICO NA EXTRAÇÃO DO CROMO

Ambos processos de lixiviação de lodo de curtume apresentaram valores elevados de extração de cromo de lodo de curtume, conforme mostra a Tabela 6. Os teores de cromo residual no lodo de curtume lixiviado atingiram níveis até abaixo de 1,0 %, reduzindo significativamente o teor de cromo inicial e conseqüentemente o potencial tóxico desse resíduo. Na lixiviação com ácido sulfúrico há concentrações mais elevadas de ácido sulfúrico comparado a biolixiviação, existindo portanto um maior potencial de extração de cromo. Na biolixiviação a acidificação do lodo de curtume é realizada de forma lenta e há baixas concentrações de ácido sulfúrico no meio, o qual é produzido gradativamente por processo de oxidação biológico, havendo assim maior facilidade operacional. A lixiviação com ácido apresenta a vantagem de elevadas concentrações de cromo no lixiviado, uma vez que trabalha com um volume de líquido 10 vezes menor que na biolixiviação. Uma possível alternativa para o processo de biolixiviação é a reutilização do lixiviado do lodo de curtume para mais extrações, de modo a obter uma lixívia mais concentrada desse metal. Essa reutilização talvez seja possível para essas bactérias do gênero Acidithiobacillus, pois segundo BRIERLEY (1978) citado por LUNDGREN e SILVER (1980), as bactérias Acithiobacillus. ferrooxidans oxidantes de ferro toleram concentrações de cromo de 0,1 molar (5,2 ppm). CONCLUSÕES

Os processos de biolixiviação e lixiviação com solução de ácido sulfúrico reduziram significativamente os teores de cromo, apresentando os melhores resultados de extração a pH 1,0, mesmo operando a temperatura de 25 ºC. Os teores de cromo no lodo de curtume final inferiores a 1,0 %, reduziram grandemente o potencial tóxico desse resíduo. Os efeitos de pH, temperatura e concentração de sólidos de lodo de curtume mostraram efeitos semelhantes sobre ambos processos, porém o processo de lixiviação com ácido sulfúrico sofreu menores reduções não percentual de cromo solubilizado, possivelmente devido às elevadas concentrações de ácido no meio. Assim, a

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23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental lixiviação por ácido sulfúrico apresentou elevados valores de extração de cromo, mesmo a concentração de 100 g/L de lodo de curtume. A biolixiviação de lodo de curtume oferece maiores facilidades operacionais por utilizar enxofre e por ocorrer a baixas concentrações de ácido sulfúrico produzido por processo oxidação biológico. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION, Standard methods for examination of water and wastewater, 17th edition, American Public Health Association, American Water Works Association, American Water Works Association and Water Pollution Control. Fed., Washigton D. C., 1989.

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3. BRIERLEY, C. L., Critical Review of Microbiology, v. 6, 207-262, 1978. 4. LUDGREN, D. G.; SILVER, M., Ore leaching by bactéria. Annual Review of Microbiology, v. 34, p. 263-

283, 1980. 5. RAI, D.; SASS, B. M.; MOORE, D. A., Chromium (III) hydrolysis constants and solubility of chromium

(III) hydroxide, v. 26, 345-349, 1987. 6. SHEN, S. B., TYAGI, R. D., BLAIS, J.F., Extraction of Cr(III) and other metals from tannery sludge by

mineral acids, Environmental Technology, v. 22, pp.1007-1014, 2001. 7. TYAGI, R. D., D. COUILLARD, TRAN, F., Heavy metals removal from anaerobically digested sludge by

chemical and microbiological methods, Environmental Pollution, vol. 50, pp. 295-316, 1988. 8. TYAGI, R. D., BLAIS, J.F., AUCLAIR, J.C., MEUNIER, N., Bacterial leaching of toxic metals from

municipal sludge: influence of sludge characteristics, Water Environmental Research, v. 65, n° 3, pp. 196-204, 1993.

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