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23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental

II-023 - ESTUDO DA OZONIZAÇÃO DE CORANTES AZO UTILIZADOS NA INDÚSTRIA TÊXTIL

Helio Guedes de Brito Neto(1)

Engenheiro Químico graduado pela Escola de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro. Mestre em Engenharia Química pela Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ). Engenheiro de Processos da Valesul Alumínio S.A. Lídia Yokoyama(2)

Engenheira Química graduada pela UFPa (1980); mestre em Engenharia Metalúrgica pelo DCMM-PUC-Rio (1987) e doutor em Química pela PUC-Rio (1999). Atualmente é Professor Adjunto do Departamento de Processos Inorgânicos da Escola de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ). Antônio Filipe Falcão de Montalvão(3)

Engenheiro Mecânico graduado pelo Instituto Superior de Engenharia de Coimbra - Portugal – 1980; mestre em Ciências de Engenharia Mecânica pela PUC-Rio (1986); e doutor em Ciências de Engenharia pela COPPE - UFRJ-Rio de Janeiro(1996). Exerce atividades de ensino e pesquisa na Faculdade de Engenharia Civil da Fundação Educacional Rosemar Pimentel – FERP. Endereço(1): Rua Olegarinha, 47 – 808 – Grajaú – Rio de Janeiro - RJ – CEP 20560-200 – Brasil – Tel.: (21) 25760395- e-mail: [email protected] ; [email protected] . RESUMO

As indústrias têxteis possuem grande potencial poluidor dos corpos hídricos naturais devido à diversidade de processos envolvidos onde são consumidas grandes quantidades de água e conseqüentemente levam a geração de elevados volumes de efluentes líquidos. Além disso, a existência de cor intensa nos efluentes têxteis devido à presença de corantes é um dos principais problemas encontrados nas estações de tratamento de efluentes. Dentre aqueles usualmente utilizados, os reativos constituem a classe mais importante de corantes para o tingimento de fibras celulósicas, de algodão ou poliamidas sendo sua estrutura química basicamente constituída de três partes: grupo cromóforo (-N=N-), responsável pela cor do tingimento. Esses corantes apresentam baixos níveis de fixação nas fibras gerando efluentes com elevadas quantidades destes compostos, constituindo-se efluentes altamente coloridos. Em decorrência da recalcitrância desses corantes, o tratamento de efluentes envolvendo processos oxidativos têm se apresentado como alternativa viável ao tratamento biológico convencional na remoção de cor em efluentes da indústria têxtil. Neste trabalho estudou-se a ozonização de corantes azo utilizados na indústria têxtil (corantes reativos) com o objetivo de comprovar a eficácia na remoção de cor, a partir de soluções sintéticas de 100mg.L-1 e 500 mg.L-1 dos corantes reativos, Vermelho Drimarene X-6BN 150 e Azul Marinho Drimarene X-GN 150, ambos contendo estruturas de cloreto cianurilo (monoclorotriazina) como bases reativas. Foram usadas duas concentrações de 0,60% m/m e 0,93% m/m de ozônio a partir de ar sintético. Os ensaios foram realizados a temperatura ambiente, pH 5, vazão de ozônio de 50 Kg/h e pressão na linha de 1 bar. Para ambos corantes a menor relação entre mols de ozônio e corantes foi alcançada quando a concentração inicial do corante era de 500 mg/l, na concentração de 0,93% m/m de ozônio. O corante vermelho apresentou um tempo reacional de 22 minutos e relação molar de 8 mols de O3/mol corante. O corante azul apresentou um tempo reacional de 15 minutos e relação molar de 6 mols de O3/ mol de corante. Observou-se em ambos casos, um aumento na velocidade da reação e uma queda no consumo de energia elétrica quando a quantidade de ozônio na corrente de entrada subia de 0,60% para 0,93% m/m. PALAVRAS-CHAVE: Corantes azo, estequiometria, ozonização, corantes reativos, indústria têxtil, oxidação. INTRODUÇÃO

A preocupação crescente com a preservação ambiental tem levado a sociedade a exigir critérios mais restritivos relacionados com o descarte de efluentes industriais.

ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 1

mailto:[email protected]

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23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental As indústrias têxteis possuem grande potencial poluidor dos corpos hídricos naturais devido à diversidade de processos envolvidos na sua produção, onde são consumidas grandes quantidades de água e, conseqüentemente levam a geração de elevado volume de efluentes líquidos. Além disso, a presença de cor intensa nos efluentes têxteis, devido à presença de corantes, é um dos principais problemas encontrados nas estações de tratamento de efluentes. Este problema está relacionado ao tipo de corante utilizado e a sua solubilidade em água. Alguns corantes, como os reativos e os sulfurosos largamente empregados nas indústrias de processamento têxtil, apresentam baixos níveis de fixação na fibra, sendo cerca de 50% perdidos no efluente (Sanin, 1997). Os corantes reativos são caracterizados pela presença do grupamento azo na sua estrutura (-N=N-), responsável pela cor do corante e, para que haja a descoloração é necessário o rompimento dessa ligação (Reife e Freeman, 1996). Muitos processos de tratamento têm sido estudados e aplicados no tratamento de efluentes industriais, porém o mais difundido ainda é o tratamento biológico com lodos ativados. Entretanto, os corantes reativos são resistentes à degradação microbiana sob condições aeróbias, normalmente encontradas nas estações de tratamento de efluentes. Essa resistência à degradação se deve à ligação azo que confere recalcitrância nos efluentes. Tecnologias alternativas para a degradação de corantes azo vêm sendo cada vez mais estudadas. O tratamento de efluentes envolvendo processos oxidativos, apesar de não serem tecnologias desconhecidas, vem sendo aplicadas pela comunidade científica, apresentando-se como alternativa viável na remoção de cor em efluentes da indústria têxtil (Bowers et al, 1991, Fonseca, 2003). O emprego do tratamento de ozonização de efluentes está inserido neste contexto, sendo comprovadamente eficiente na degradação de várias substâncias recalcitrantes devido ao seu elevado potencial de oxidação (EH=2,07 volts) (Ciardelli e Ranieri, 2000). O presente trabalho tem como objetivo estudar a ozonização de azo corantes utilizados na indústria têxtil e identificar os principais parâmetros que influenciam na oxidação dos corantes e avaliar suas relações na eficiência de remoção da cor. Determinar a concentração de ozônio produzida no gerador, determinar a quantidade de ozônio solubilizada em água destilada e a realização de testes específicos de ozonização dos corantes, considerando as variáveis significativas. Os corantes testados foram: Vermelho Drimarene X-6BN 150 e Azul Marinho Drimarene X-GN 150. MATERIAIS E MÉTODOS

Gerador de Ozônio

Para o desenvolvimento desta pesquisa, os testes foram realizados em uma planta em escala de laboratório, localizada no Laboratório de Controle da Poluição das Águas da COPPE, da Universidade Federal do Rio de Janeiro. A planta é composta basicamente por:

• Uma coluna de borbulhamento, onde se dá o contato entre as fases gasosa e líquida. Na parte inferior da

coluna encontra-se um difusor de material cerâmico, para a produção de bolhas, aumentando assim a eficiência na transferência de massa do sistema. A presença de um sistema difusor com formação múltipla de bolhas favorece a coalescência das mesmas.

• Um gerador de ozônio, com graduação de potência de geração variando entre 0 e 5 (Escala de potência sem unidades).

• Analisador de ozônio, que mede em porcentagem mássica a quantidade de ozônio produzida no gerador.

Corantes

Foram utilizados dois tipos de corantes azo reativos usados pela indústria têxtil, comercialmente conhecidos por: Azul reativo 214 ou Azul Marinho Drimarene XGN 150% e Vermelho reativo 243 ou Vermelho Drimarene X6BN 150%, ambos contendo estruturas de cloreto cianurilo (monoclorotriazina) como bases reativas, mostrados, respectivamente, nas Figuras 1 e 2.



SO3HHO3S

NH2

N N

OH

N N

SO3H SO3H

NH

N

N

N

Cl

NH

N

N

N

NH

NHCl CH2CH2 OH CH2CH2OH Figura 1- Azul Marinho Drimarene XGN 150% - Azul reativo 214

N

N

N

Cl

NH

SO3HHO3S

NH NH

N

N

N

Cl

N N

Y

N N

SO3H OH

SO3HHO3S

OHNH SO3HCH2 CH2

X Figura 2 - Vermelho Drimarene X6BN 150% - Vermelho reativo 243

O corante vermelho é, na realidade, uma mistura de três tipos de corante. No corante tipo 1, X e Y são substituídos por SO3H. No corante tipo 2, X é substituído por SO3H e Y por H. No corante tipo 3, X e Y são substituídos pelo hidrogênio. Considerou-se que os três corantes estejam em iguais proporções, apresentando massa molecular média de 1469,57 mg/ mol. O corante azul tem massa molecular de 1062,31 mg/mol (Colour Index). Os corantes foram utilizados em duas diferentes concentrações iniciais para as reações de oxidação, de 100 mg e de 500 mg de corantes por litro de água destilada, usando duas potências de ozonização distintas, que geraram quantidades de ozônio em porcentagem mássica iguais a 0,60% e 0,93 %. A degradação do corante foi acompanhada até o desaparecimento da cor original por acompanhamento visual e por medidas analíticas das absorvâncias da cor nas alíquotas retiradas em intervalos de tempo de cinco minutos. A variação do volume retirado das alíquotas foi considerada nos cálculos. Testes Preliminares

Nesta etapa do trabalho foram determinadas as quantidades de ozônio geradas a partir de ar sintético nas escalas de potências de geração selecionadas, as quantidades de ozônio consumida em água destilada que servirão como branco para os experimentos de oxidação dos corantes. Foram determinados também os principais fatores que influenciam na reação entre ozônio e os corantes. Quantidade de ozônio gerada

Inicialmente fez-se a passagem do fluxo de gás diretamente através do analisador de ozônio utilizado, caracterizado pelo circuito A da figura 3, sem passar pela coluna de borbulhamento, indicada pelo circuito B da mesma figura. A fim de se evitar as variações decorrentes da produção de ozônio pelo equipamento, diversas medidas de geração de ozônio foram tomadas, para cada potência selecionada. A normalidade dos dados foi verificada obtendo-se, então, um intervalo de confiança para a média de geração de ozônio, que serviu como base para os cálculos subseqüentes. A pressão, na corrente de ar, antes e após o gerador, manteve-se em 1bar e o rotâmetro ajustado para 50 Kg/h. A manutenção destas medidas garantiu uma vazão volumétrica de ar de 2,23 l/min. A vazão mássica de ozônio é caracterizada pelo produto entre a porcentagem mássica deste gás, dada pelo analisador de ozônio, a vazão volumétrica e o peso específico do gás.



Gerador de Ozônio

Analisador de Ozônio

Manômetro

Rotâmetro

A

B

Gás de Entrada

Figura 3 - Coluna de bolhas - Esquema experimental

Consumo de ozônio em água destilada

Testes foram realizados para determinar o consumo de ozônio por solubilização e decomposição em água destilada. Estes resultados foram considerados com o “teste em branco”. Além disso, foram determinados o tempo para o sistema atingir o equilíbrio para cada corante. Metodologia empregada para a medida de cor

As amostras retiradas foram imediatamente submetidas a medidas de absorbância em um espectrofotômetro Shimadzu modelo UV-Mini 1240, previamente calibrado nas condições específicas de cada corante. O comprimento de onda de maior absorção do corante foi pré-determinado por uma varredura de uma amostra padrão de 100 mg.L-1, entre 1100 a 325 nm. Procedimento Experimental

As etapas e procedimentos experimentos adotados para o estudo de oxidação de corantes reativos por ozonização, foram realizados segundo o esquema apresentado na Figura 4. Neste trabalho foi usado um planejamento fatorial estatístico 24, onde 2 representa o número de níveis (dois valores distintos para cada fator, representando o nível superior e inferior) e 4, o número de fatores (variáveis independentes), resultando em 16 experimentos. Os fatores avaliados no planejamento foram:

• Concentração inicial de corantes com níveis mínimo e máximo de 100 mg.L-1 e 500 mg.L-1; • Tipo de corante, sendo o corante azul aleatoriamente considerado de nível inferior; • Potência de ozonização com níveis mínimo e máximo para potência de 2,5, que equivale a produção

de 0,60% de ozônio em massa em relação a corrente de entrada e, pot~encia de 4, que equivale a produção de 0,93% de ozônio em massa em relação a corrente de entrada, respectivamente;

• Tempo de reação, com níveis mínimo e máximo de 5 e 30 minutos, respectivamente.



•

Conc. inicial de corante de 100

Testes experimentais

Corante Vermelho

Entrada no reator ar sintético com ozônio (0,60%)


Conc. inicial de corante de 500 mg/l



Conc. inicial de corante de 100

Corante Azul


Entrada no reator ar sintético com ozônio (0,93%




Determinação das concentrações de corantes

ao longo do tempo via medidas

espectrofotométricas

Determinação das relações estequiométricas entre o ozônio e os corantes

Medidas de geração de ozônio em duas diferentes potências de geração, produzindo em média 0,60% e 0,93% e ozônio em massa da corrente de entrada.

Quantidade de ozônio solubilizada em água destilada, para as duas potências de geração

Leituras espectrofotométricas, com a determinação de parâmetros para cada corante. Levantamento de curvas de calibração

Figura 4: Esquema experimental adotado nesse estudo (Elaboração própria)


23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental RESULTADOS PRELIMINARES

Geração de ozônio

Foi observado que a quantidade de ozônio gerado pelo ozonizador dependia, além de fatores como vazão e tipo de gás de entrada no equipamento, como oxigênio, ar ou ar sintético, do tempo de utilização do mesmo e da temperatura ambiente, sendo observada uma menor produção da quantidade de ozônio quando a temperatura ambiente apresentava-se mais baixa. Consumo de ozônio no sistema

Foram realizados ensaios para verificar o consumo de ozônio pela solução contida no reator e o tempo necessário para atingir uma concentração de ozônio dissolvida em equilíbrio, em água destilada. Desta forma uma relação entre quantidade de ozônio que entra no sistema e a quantidade de ozônio consumida, pode ser obtida, a partir do valor médio de consumo, após o equilíbrio do sistema, obtendo-se um consumo médio de 0,39% na potência de 2,5, em 3 minutos de ensaio. Para os testes na potência de 4, em 6 minutos de operação foi obtida um consumo médio de 0,23 % de ozônio pela água destilada. SEGUNDA ETAPA – REAÇÃO DE OZONIZAÇÃO DOS CORANTES

Variáveis Significativas e suas interações

Nesta etapa visou-se determinar as variáveis que influenciam significativamente na reação de ozonização dos corantes azo.

Tabela 2 Intervalo de confiança para geração de ozônio a potência 4

Tabela 1- Intervalo de confiança para geração de ozônio a potência 2,5

Intervalo

0,595% (massa) <= μ <= 0,607% (massa)

15,917mg O3/L <= μ <= 16,237 mg O3/L

Intervalo

0,917% (massa) <= μ <= 0,943% (massa)

24,543 mg O3/L <= μ <= 25,230 mg O3/L


23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental Através do gráfico de pareto apresentado na Figura 5, pode-se observar uma forte influência dos fatores Concentração Inicial de corantes, identificado como CONC., tempo de reação, identificado como TEMPO, e suas interações sobre o sistema, seguidos pelos fatores potência (geração de 0,60% e 0,93% de ozônio) e pela interação entre a Concentração inicial de corantes, tempo e potência. O sistema tem como variável resposta, a absorbância transformada em concentração de corantes.

Figura 5 - Gráfico de Paretto

Reação de Ozonização

Através dos dados das curvas cinéticas dos testes de ozonização dos azo corantes, levando-se em consideração as variáveis estatisticamente significativas, foram calculadas as relações entre a concentração do corante e o consumo de ozônio nas reações, as quais são apresentadas nas Figuras 6 e 7.


23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental Figura 6 –Ozonização dos corantes - Corante Vermelho Drimarene

Corante VermelhoConsumo de ozônioC.inicial - 100 mg/ l Geração - 0,60% em massa

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 200 400 600 800

Ozônio Acumulado (mg)

Corante VermelhoConsumo de ozônioC.inicial - 500mg/ l Geração - 0,93% em massa

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 200 400 600 800

Ozônio acumulado (mg)


0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 500 1000 1500



0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 100 200 300 400 500 600




ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental

Corante AzulConsumo de ozônioC.inicial - 100 mg/l Geração - 0,60% em massa

0

2040

60

80

100120

140

160

0 200 400 600 800


Cor

ante

(mg)


0100200300400500600700800

0 500 1000 1500 2000 2500


Cor

ante

(mg)


020406080

100120140160

0 100 200 300 400 500 600


Cor

ante

(mg)

Corante AzulConsumo de ozônioC.inicial - 500mg/l Geração - 0,93% em massa

0100200300400500600700800

0 200 400 600 800 1000


Cor

ante

(mg)

Figura 7 - Ozonização dos corantes - Corante Azul Marinho Drimarene

A partir dos resultados obtidos, para uma redução de 90% da concentração inicial dos corantes, foi calculado, por interpolação linear (correlações r2 > 99%), o tempo necessário para promover tal decréscimo. De posse desse tempo, foi calculada o consumo efetivo de ozônio e a relação molar entre o ozônio consumido e a quantidade de corante degradada, apresentados na Tabela 3.

Tabela 3-Relações Estequiométricas Molar do consumo de ozônio e a quantidade de corante degradada.

Vermelho Corante (mg) Ozônio (mg) Potência

M inicial M final ΔM Δmols M reação Mols Relação O3/Cor Tempo (min)2,5 150,862 15,086 135,776 0,092 137,393 2,864 31 9,77 4,0 151,201 15,120 136,081 0,093 57,746 1,204 13 4,769 2,5 750,683 75,068 675,615 0,460 749,821 15,631 34 53,333 4,0 750,818 75,082 675,736 0,460 176,460 3,679 8 22,105

Azul

Corante (mg) Ozônio (mg) Potência M inicial M final ΔM Δmols M reação Mols Relação O3/Cor Tempo (min)

2,5 150,584 15,058 135,526 0,128 134,636 2,807 22 9,774 4,0 151,126 15,113 136,013 0,128 55,277 1,152 9 4,732 2,5 750,945 75,095 675,851 0,636 457,784 9,543 15 28,347 4,0 751,073 75,107 675,966 0,636 183,145 3,818 6 14,657

9

23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental Os resultados da tabela acima indicam que quando variamos a potência de ozonização de escala de 2,5 para 4 (geração de 0,60% para 0,93% de ozônio), para uma mesma concentração inicial de corante, o tempo de reação diminui praticamente a metade. Isto demonstra que a cinética de ozonização dos referidos corantes é favorecida com a potência. Como os testes foram realizados em um mesmo reator de volume reacional constante (1,5 litros), podemos afirmar que a constante da reação dobra quando a potência é aumentada da escala de 2,5 para 4. Comparando-se as relações molares entre a quantidade de ozônio consumida e a quantidade de corante reduzida,, para uma mesma concentração inicial de corantes, verifica-se que quando a potência é aumentada, ocorre uma diminuição destas relações molares. Estes dados sugerem que ao trabalhar em potências onde 0,93% de ozônio é gerado, o mesmo é consumido rapidamente na oxidação dos corantes azo. Por outro lado, quando se trabalha com a potência onde 0,60% de ozônio é gerado, a reação de oxidação dos corantes azo é mais lenta, possibilitando o consumo do ozônio pelas reações concorrentes ou pelos subprodutos formados. Estes resultados mostram uma maior eficiência na remoção de cor quando a maior potência é utilizada, já que o tempo reacional e o consumo de ozônio são menores. Visualmente, o corante azul aparenta uma maior dificuldade na descoloração, entretanto, os gráficos apresentados na figura 8 indicam uma maior resistência à degradação do corante vermelho em relação ao azul, necessitando uma maior quantidade de ozônio para alcançar os mesmos níveis de remoção de cor, apesar da aparente dificuldade de remoção de cor relativa ao corante azul observado durante os experimentos. Este fato pode estar associado à maior complexidade na estrutura do corante vermelho com mais ligações do tipo azo, maior aromaticidade e conseqüentemente maior peso molecular.

A B

Figura 8- A Consumo total ou quantidade total de ozônio inserido no sistema – Corante Vermelho B- Consumo total ou quantidade total de ozônio inserido no sistema – Corante Azul CONCLUSÕES

o O ozônio pode ser um oxidante efetivo na remoção de cor dos corantes Azul Marinha Drimarene XGN 150% e Vermelho Drimarene X6BN 150%.

o As variáveis significativas na reação de ozonização dos corantes foram: Potência de geração de

ozônio, Concentração inicial dos corantes, tempo reacional e suas interações.

Corante VermelhoConsumo total de ozônio

127,511

53,386

760,653

202,172

0

100

200

300

400

500

600

700

800

100 mg/l - potência 2,5

100 mg/l - Potência 4

500 mg/l - Potência 2,5


Corante Azul Consumo total de ozônio

405,735

136,717

53,386188,123

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450







o O ozônio não promove a remoção completa da carga orgânica e, portanto, pode adequadamente ser empregado antes do tratamento biológico. Testes de toxicidade são necessários.

o A geração de ozônio na potência 4 apresentou maior eficiência na remoção de cor dos corantes

estudados evidenciado pela menor relação molar entre ozônio e os corantes e o tempo de oxidação.

o A cinética de remoção de cor foi cerca de duas vezes maior quando a potência de geração de ozônio aumentou de 2,5 para 4, (Geração de 0,60 e 0,93% de ozônio) para ambos corantes.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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