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I. Propriedades Termodinâmicasde Fluidos
Prof. Pedro ArceTERMODINÂMICA QUÍMICA APLICADA II1
TERMODINÂMICA QUÍMICA APLICADA II
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OBJETIVOS
Identificar o critério para o equilíbrio em sistemas sujeitosa diferentes restrições
Determinar a estabilidade dos sistemas termodinâmicos. Aplicações:
• Identificar as condições de equilíbrio de fases• Critério para o equilíbrio de fases de uma substância
pura em termos da fugacidade e o coeficiente defugacidade.
• Usar a fugacidade no cálculo do ELV de uma substânciapura.
• Propriedades termodinâmicas na transição de fases deuma substância pura
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CONTEÚDO
1.1- Equilíbrio Termodinâmico1.2- Critérios de equilíbrio e estabilidade1.3- Relações matemáticas entre as propriedadestermodinâmicas1.4- Energia livre de Gibbs (Potencial químico),Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade1.5- Propriedades termodinâmica na transição de fases1.6- Aplicações e exemplos.
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REFERÊNCIAS
• J.M. Smith, H.C. van Ness. M.M. Abott. Introdução àTermodinâmica da Engenharia Química. 7ª ed., LTC editora,2007.
• S.I. Sandler. Chemical, Biochemical and EngineeringThermodynamics. 4ta edição, Estados Unidos: John Wiley &Sons, 2006.
• R.E. Balzisher, M.R. Samuels. Termodinámica paraIngenieros. Prentice-Hall Inc., 1979.
• J.W. Tester. Thermodynamics and Its Applications. 3ra edição,Estados Unidos: Prentice Hall, 1996.
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1.1- O Equilíbrio
Termodinâmico
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1.2. O CRITERIO PARA O EQUILIBRIO
Balanço de energia
Balanço de entropia
2da lei da termodinâmica
• Sistema fechado a V constante e sem troca de calor
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Balanço de energia
Balanço de entropia
• Sistema fechado a T e V constantes
2da lei da termodinâmica
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• Sistema fechado a T e P constantesBalanço de energia
Balanço de entropia
2da lei da termodinâmica
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1.2- Critérios de Equilíbrio
e Estabilidade
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Figura 1. Sistema não uniforme e adiabático
NI, SI, UI, VI NII, SII, UII, VII
PI, TI PII, TII
1.2.1- INTERPRETAÇÃO DO CRITÉRIO DE EQUILÍBRIO
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da equação fundamental
de onde
também
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/ equilíbrio térmico
equilíbrio mecânico
equilíbrio químico
//
/
lembrando que:
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EQUILÍBRIO VS ESTABILIDADE
Critério de equilíbrio
Critério de estabilidade
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Sistema RestriçõesCritério deequilíbrio
Critério deestabilidade
fronteiras fixas,adiabático,isolado
U, V ctesS = máximo
dS = 0d2S < 0
Fronteiras fixas,isotérmico,fechado
T, V ctesA = mínimo
dA = 0d2A > 0
Isobárico,isotérmico,fechado
P, T ctesG = mínimo
dG = 0d2G > 0
Tabela 1. Critérios de equilíbrio e estabilidade
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Exemplo 1.Usar as tabelas de vapor para demostrar que a condição deequilíbrio GI = GII é satisfeita a 100 ° C e 0.10135 MPa.SoluçãoÀs condições de P e T dadas pelo exemplo, determinamos tipo devapor, e achamos que é vapor saturado e líquido saturado.Da mesma tabela a 100 ° C e 0.10135 MPa obtemos
mas
então para o líquido saturado, temos que
e para o vapor saturado
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com o qual se confirma que
Conclusão. demostramos um estado de equilíbrio defases, neste caso LV
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1.2.2- O CRITÉRIO PARA A ESTABILIDADE NOSSISTEMAS TERMODINÂMICOS
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critério de estabilidade térmica
critério de estabilidade mecânica
O que é um estado de equilíbrio estável
- Pequena flutuação interna se dissipa ao invés de aumentar.
- Uma pequena modificação no sistema, o sistema voltará sozinho paraa mesma condição de equilíbrio inicial.
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Exemplo 2.Usando as tabelas de vapor, mostrar que as condições de estabilidadesão satisfeitas pelo vapor superaquecido.Soluçãoa. Mostrar que (P/V)T < 0 (V P , T = cte)das tabelas de vapor superaquecido a 1000 °C
b. Mostrar que Cv > 0
Calcular Cv para 2.0 MPa e 1000 °C
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T1 U10,2933
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Exemplo 3. Identificar as condições de equilíbrio de fases
Figura 2. Isotermas obtidas da EdE van der Waals
estávelponto críticoinestável
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I. Propriedades Termodinâmicas de Fluidos
1.3- Relações Matemáticasentre as Propriedades
Termodinâmicas
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1.3.1. Energia Livre de Gibbs
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dQ
dQ
sistema
vizinhança
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I. Propriedades Termodinâmicas de Fluidos
Outra forma de expressar o equilíbrio:
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I. Propriedades Termodinâmicas de Fluidos
Exemplos: a uma dada pressão e temperatura
1. Equilíbrio Químico:
2. Equilíbrio de Fases:
3.
4.
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1.3.2. Relações Termodinâmicas
I. Propriedades Termodinâmicas de Fluidos
Definições de H,A e G
Equações Fundamentais
Funções de Potencial
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Prof. Pedro ArceTERMODINÂMICA QUÍMICA APLICADA II27
I. Propriedades Termodinâmicas de Fluidos
Relações de Mawvell
Exemplos:
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Prof. Pedro ArceTERMODINÂMICA QUÍMICA APLICADA II28
I. Propriedades Termodinâmicas de Fluidos
Coeficientes
Identidades
Capacidades Caloríficas
Coeficiente decompressibilidade isotérmica
Coeficiente deDilatação cúbica
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Prof. Pedro ArceTERMODINÂMICA QUÍMICA APLICADA II29
I. Propriedades Termodinâmicas de Fluidos
1.3.3. Relações mais importantes !!!!!!!!!!!!
H=H(T,P)
U=U(T,V)
S=S(T,P)
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I. Propriedades Termodinâmicas de Fluidos
Capacidades caloríficas
Coeficiente de Joule-Thompson
Coeficiente de Euken
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I. Propriedades Termodinâmicas de Fluidos
Para líquidos e sólidos: V=V(T,P)
Coeficiente de compressibilidade adiabática:
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Prof. Pedro ArceTERMODINÂMICA QUÍMICA APLICADA II32
I. Propriedades Termodinâmicas de Fluidos
1.3.4. Avaliação das propriedades termodinâmicas reais dosfluidos puros
P
T
P2
P1
P*
T1=T* T2
1
2
a b
H1
H2
DH1a
DHab
DHb2
ENTALPIA
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Prof. Pedro ArceTERMODINÂMICA QUÍMICA APLICADA II34
I. Propriedades Termodinâmicas de Fluidos
a) Se o fluido tem comportamento ideal:
ou seja:
Se o fluido é líquido ou sólido:
P influi muito pouco sobre ∆H, por que:
b) Se o fluido não tem comportamento ideal:
tem que se conhecer a equação (EdE) que governa o comportamento dessefluido;P=P(T,V) : explícitas na pressão,V=V(T,P) : explícita no volume,A EdE é geralmente uma equação de estado cúbica.
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Prof. Pedro ArceTERMODINÂMICA QUÍMICA APLICADA II35
I. Propriedades Termodinâmicas de Fluidos
P
T
P2
P1
P*
T1=T* T2
1
2
a b
S1
S2
DS1a
DSab
DSb2
ENTROPIA
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Prof. Pedro ArceTERMODINÂMICA QUÍMICA APLICADA II36
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Prof. Pedro ArceTERMODINÂMICA QUÍMICA APLICADA II37
I. Propriedades Termodinâmicas de Fluidos
Exercício 1.Precisa-se comprimir um gás que será utilizado no reator a 200 atm. O gás queingressa ao compressor, que trabalha isotermicamente a 298 K e 4 atm, obedeceà seguinte equação de estado:
onde a = 0,235 K.m3/kmol e b = 0,105 m3/kmol.atm.Calcular:a) o trabalho requerido pelo compressor se ele trabalha com uma eficiência de
75%,b) o calor extraído no compressor.Dados: Cp gás : 5 kcal/kmol.KSolução.
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Prof. Pedro ArceTERMODINÂMICA QUÍMICA APLICADA II38
I. Propriedades Termodinâmicas de Fluidos
R. W = 75235,12 kcal, Q=5556,20 kcal/kmol.
Exercício 2.Em um bocal, certa quantidade de CO2 realiza uma expansão isoentrópica desde70 bar e 430°C até 35 bar. A velocidade de entrada no bocal é muito baixa e oprocesso se realiza em regime estacionário.Calcular a temperatura e velocidade de saída do gás:a) comportamento idealb) comportamento realDados: Cp CO2 = 28.96 + 0.0365*T ; J/mol.K, T = °CSolução.
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Prof. Pedro ArceTERMODINÂMICA QUÍMICA APLICADA II39
I. Propriedades Termodinâmicas de Fluidos
R. a) v = 542,49 m/s, T2 = 300,90°C; b) v = 404,60 m/s, T2 = 352,60°C