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I. Propriedades Termodinâmicasde Fluidos

Prof. Pedro ArceTERMODINÂMICA QUÍMICA APLICADA II1

TERMODINÂMICA QUÍMICA APLICADA II

I. Propriedades Termodinâmicas de Fluidos


OBJETIVOS

Identificar o critério para o equilíbrio em sistemas sujeitosa diferentes restrições

Determinar a estabilidade dos sistemas termodinâmicos. Aplicações:

• Identificar as condições de equilíbrio de fases• Critério para o equilíbrio de fases de uma substância

pura em termos da fugacidade e o coeficiente defugacidade.

• Usar a fugacidade no cálculo do ELV de uma substânciapura.

• Propriedades termodinâmicas na transição de fases deuma substância pura

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Prof. Pedro ArceTERMODINÂMICA QUÍMICA APLICADA II

CONTEÚDO

1.1- Equilíbrio Termodinâmico1.2- Critérios de equilíbrio e estabilidade1.3- Relações matemáticas entre as propriedadestermodinâmicas1.4- Energia livre de Gibbs (Potencial químico),Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade1.5- Propriedades termodinâmica na transição de fases1.6- Aplicações e exemplos.


REFERÊNCIAS

• J.M. Smith, H.C. van Ness. M.M. Abott. Introdução àTermodinâmica da Engenharia Química. 7ª ed., LTC editora,2007.

• S.I. Sandler. Chemical, Biochemical and EngineeringThermodynamics. 4ta edição, Estados Unidos: John Wiley &Sons, 2006.

• R.E. Balzisher, M.R. Samuels. Termodinámica paraIngenieros. Prentice-Hall Inc., 1979.

• J.W. Tester. Thermodynamics and Its Applications. 3ra edição,Estados Unidos: Prentice Hall, 1996.




1.1- O Equilíbrio

Termodinâmico


1.2. O CRITERIO PARA O EQUILIBRIO

Balanço de energia

Balanço de entropia

2da lei da termodinâmica

• Sistema fechado a V constante e sem troca de calor



Balanço de energia


• Sistema fechado a T e V constantes




• Sistema fechado a T e P constantesBalanço de energia






1.2- Critérios de Equilíbrio

e Estabilidade


Figura 1. Sistema não uniforme e adiabático

NI, SI, UI, VI NII, SII, UII, VII

PI, TI PII, TII

1.2.1- INTERPRETAÇÃO DO CRITÉRIO DE EQUILÍBRIO



da equação fundamental

de onde

também


/ equilíbrio térmico

equilíbrio mecânico

equilíbrio químico

//

/

lembrando que:


EQUILÍBRIO VS ESTABILIDADE

Critério de equilíbrio

Critério de estabilidade



Sistema RestriçõesCritério deequilíbrio

Critério deestabilidade

fronteiras fixas,adiabático,isolado

U, V ctesS = máximo

dS = 0d2S < 0

Fronteiras fixas,isotérmico,fechado

T, V ctesA = mínimo

dA = 0d2A > 0

Isobárico,isotérmico,fechado

P, T ctesG = mínimo

dG = 0d2G > 0

Tabela 1. Critérios de equilíbrio e estabilidade



Exemplo 1.Usar as tabelas de vapor para demostrar que a condição deequilíbrio GI = GII é satisfeita a 100 ° C e 0.10135 MPa.SoluçãoÀs condições de P e T dadas pelo exemplo, determinamos tipo devapor, e achamos que é vapor saturado e líquido saturado.Da mesma tabela a 100 ° C e 0.10135 MPa obtemos

mas

então para o líquido saturado, temos que

e para o vapor saturado



com o qual se confirma que

Conclusão. demostramos um estado de equilíbrio defases, neste caso LV



1.2.2- O CRITÉRIO PARA A ESTABILIDADE NOSSISTEMAS TERMODINÂMICOS



critério de estabilidade térmica

critério de estabilidade mecânica

O que é um estado de equilíbrio estável

- Pequena flutuação interna se dissipa ao invés de aumentar.

- Uma pequena modificação no sistema, o sistema voltará sozinho paraa mesma condição de equilíbrio inicial.



Exemplo 2.Usando as tabelas de vapor, mostrar que as condições de estabilidadesão satisfeitas pelo vapor superaquecido.Soluçãoa. Mostrar que (P/V)T < 0 (V P , T = cte)das tabelas de vapor superaquecido a 1000 °C

b. Mostrar que Cv > 0

Calcular Cv para 2.0 MPa e 1000 °C



T1 U10,2933



Exemplo 3. Identificar as condições de equilíbrio de fases

Figura 2. Isotermas obtidas da EdE van der Waals

estávelponto críticoinestável




1.3- Relações Matemáticasentre as Propriedades

Termodinâmicas


1.3.1. Energia Livre de Gibbs


dQ

dQ

sistema

vizinhança



Outra forma de expressar o equilíbrio:



Exemplos: a uma dada pressão e temperatura

1. Equilíbrio Químico:

2. Equilíbrio de Fases:

3.

4.


1.3.2. Relações Termodinâmicas


Definições de H,A e G

Equações Fundamentais

Funções de Potencial



Relações de Mawvell

Exemplos:



Coeficientes

Identidades

Capacidades Caloríficas

Coeficiente decompressibilidade isotérmica

Coeficiente deDilatação cúbica



1.3.3. Relações mais importantes !!!!!!!!!!!!

H=H(T,P)

U=U(T,V)

S=S(T,P)



Capacidades caloríficas

Coeficiente de Joule-Thompson

Coeficiente de Euken



Para líquidos e sólidos: V=V(T,P)

Coeficiente de compressibilidade adiabática:



1.3.4. Avaliação das propriedades termodinâmicas reais dosfluidos puros

P

T

P2

P1

P*

T1=T* T2

1

2

a b

H1

H2

DH1a

DHab

DHb2

ENTALPIA



a) Se o fluido tem comportamento ideal:

ou seja:

Se o fluido é líquido ou sólido:

P influi muito pouco sobre ∆H, por que:

b) Se o fluido não tem comportamento ideal:

tem que se conhecer a equação (EdE) que governa o comportamento dessefluido;P=P(T,V) : explícitas na pressão,V=V(T,P) : explícita no volume,A EdE é geralmente uma equação de estado cúbica.



P

T

P2

P1

P*

T1=T* T2

1

2

a b

S1

S2

DS1a

DSab

DSb2

ENTROPIA



Exercício 1.Precisa-se comprimir um gás que será utilizado no reator a 200 atm. O gás queingressa ao compressor, que trabalha isotermicamente a 298 K e 4 atm, obedeceà seguinte equação de estado:

onde a = 0,235 K.m3/kmol e b = 0,105 m3/kmol.atm.Calcular:a) o trabalho requerido pelo compressor se ele trabalha com uma eficiência de

75%,b) o calor extraído no compressor.Dados: Cp gás : 5 kcal/kmol.KSolução.



R. W = 75235,12 kcal, Q=5556,20 kcal/kmol.

Exercício 2.Em um bocal, certa quantidade de CO2 realiza uma expansão isoentrópica desde70 bar e 430°C até 35 bar. A velocidade de entrada no bocal é muito baixa e oprocesso se realiza em regime estacionário.Calcular a temperatura e velocidade de saída do gás:a) comportamento idealb) comportamento realDados: Cp CO2 = 28.96 + 0.0365*T ; J/mol.K, T = °CSolução.



R. a) v = 542,49 m/s, T2 = 300,90°C; b) v = 404,60 m/s, T2 = 352,60°C

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